WO2000009785A1 - Procede et appareil de cristallogenese - Google Patents

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WO2000009785A1
WO2000009785A1 PCT/JP1999/004360 JP9904360W WO0009785A1 WO 2000009785 A1 WO2000009785 A1 WO 2000009785A1 JP 9904360 W JP9904360 W JP 9904360W WO 0009785 A1 WO0009785 A1 WO 0009785A1
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WO
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solid
solution
state device
region
polymer compound
Prior art date
Application number
PCT/JP1999/004360
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English (en)
French (fr)
Inventor
Akira Sanjoh
Original Assignee
Sumitomo Metal Industries, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/54—Organic compounds
    • C30B29/58—Macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method and an apparatus for growing a crystal of a chemical substance, and in particular, to a method of growing a crystal of an organic compound or the like using a solid-state device having a region in which valence electrons are controlled, such as a semiconductor to which impurities are added.
  • a method and apparatus for performing the method To a method and apparatus for performing the method. Background art
  • Crystallization of biological macromolecules such as proteins is carried out in the same manner as in the case of low molecular weight compounds such as ordinary inorganic salts, by removing the solvent from water or a non-aqueous solution containing the macromolecules so that they become supersaturated and crystallized. It is fundamental to grow.
  • Typical methods for this include a batch method, a dialysis method, and a gas-liquid phase diffusion method, which are properly used depending on the type, amount, and properties of the sample.
  • the present inventor has proposed that crystallization is performed using a semiconductor substrate or the like in which valence electrons are controlled, as a new method replacing these methods, or as a method for growing crystals more efficiently in combination with these methods.
  • a method and an apparatus for performing the method have been developed (see International Publication Nos. WO96 / 26781, WO97 / 49885 and ⁇ 98 / 02601).
  • the crystal nuclei 2 are fixed by electrostatic action to the surface of the solid state element 1 which is brought into a predetermined electrical state by valence electron control. Then, as shown in FIG.
  • crystallization can be controlled by controlling the electrical characteristics of the solid-state device surface.
  • the type, amount, array density, and the like of crystal nuclei fixed on the surface of the solid-state element can be adjusted by valence electron control, thereby enabling crystallization control.
  • biological macromolecules such as proteins have a very large molecular weight and a low self-diffusion coefficient in solution, so that the molecules necessary for crystal nucleation are aggregated or associated with each other. Hard to stiffen. This is one of the factors that makes it difficult to crystallize biopolymers such as proteins. Disclosure of the invention
  • One object of the present invention is to improve a method and an apparatus using a solid-state device having a region in which valence electrons are controlled for controlling crystallization so that crystallization can be performed more easily or faster.
  • a method and an apparatus are provided.
  • a further object of the present invention is to improve the method and the device disclosed in International Application Publication Nos. WO 96/26781, WO 97/4985 45 and WO 98/0260.
  • Another object of the present invention is to provide a method and an apparatus capable of performing crystallization more easily or more quickly.
  • a method for growing crystals of a polymer compound contained in a solution can control the concentration of holes or electrons on the surface according to the environment of the solution containing the polymer compound.
  • a polymer compound crystal is generated from a solution to which an electric field is applied under an electric state brought to the surface of a solid-state device by controlled valence electrons.
  • the method according to the invention is a solid-state device in which the concentration of holes or electrons present on its surface is pre-regulated, or is pre-modified to have different potential regions on its surface.
  • the method includes the steps of providing a solid-state device, holding a solution containing a high molecular compound on the surface of the solid-state device, and applying an electric field to the held solution by a pair of opposed electrodes. Crystals of polymer compounds are formed from a solution to which an electric field is applied under a potential applied to the surface of the solid-state device.
  • the method according to the present invention comprises the steps of: doping the surface of the solid state device with impurities to adjust the concentration of holes or electrons present on the surface of the solid state device;
  • the method includes a step of holding a solution containing a polymer compound, and a step of applying an electric field to the held solution with a pair of opposed electrodes. Solid element Under the potential applied to the surface of the element, crystals of the polymer compound are formed from the solution to which the electric field is applied.
  • the region in which the valence electrons are controlled for example, the region in which the concentration of holes or electrons is adjusted in advance or the region in which the surface potential is adjusted in advance, can be made of a semiconductor to which impurities are added. .
  • an apparatus for growing a crystal An element, a pair of opposing electrodes provided so as to sandwich a space above a region where valence electrons are controlled, and an electric insulating material provided between the solid element and the pair of opposing electrodes .
  • the device according to the invention comprises a solid state device with a pre-regulated concentration of holes or electrons present on its surface, or a solid state device pre-modified to have regions of different potential on its surface; It comprises a pair of opposing electrodes provided so as to sandwich a space above the surface, and an electrical insulating material provided between the solid-state element and the pair of opposing electrodes.
  • a region in which valence electrons are controlled such as a region in which the concentration of holes or electrons is pre-regulated or a region in which the surface potential is pre-regulated,
  • a space for holding the solution containing the polymer compound can be formed by the pair of opposing electrodes and the electrically insulating material.
  • the pair of opposing electrodes can be made of a thin-film conductive material.
  • the region in which valence electrons are controlled for example, the region in which the concentration of holes or electrons is adjusted in advance, or the region in which the surface potential is adjusted in advance, can be made of a semiconductor to which impurities are added.
  • FIGS. 1A and 1B are schematic diagrams showing a state in which crystal nuclei are immobilized on the surface of a solid-state device in which valence electrons are controlled, and crystal growth proceeds.
  • FIG. 2A shows the valence electron control without applying an electric field to the solution containing the molecules to be crystallized.
  • FIG. 2B is a schematic diagram showing the manner in which the molecules are assembled on a controlled solid-state device.
  • FIG. 2B shows that application of an electric field to the solution promotes the movement of the molecules to the solid-state device. It is a schematic diagram.
  • FIG. 3 is a diagram schematically illustrating the relationship between the size of crystal nuclei and free energy during the period from nucleation to crystal growth.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a specific example of the crystal growth apparatus according to the present invention.
  • FIG. 5A is a plan view showing another apparatus for growing a crystal according to the present invention.
  • B is a sectional view taken along line X-X.
  • FIG. 6A is a plan view showing another apparatus for growing a crystal according to the present invention
  • FIG. 6B is a cross-sectional view along XX
  • FIG. 6C is a cross-sectional view showing a further electrode structure
  • 7A and 7B are sectional views showing another electrode structure used in the present invention.
  • FIGS. 8A to 8D are diagrams schematically showing a manufacturing process of the electrode unit used in the present invention.
  • FIG. 9 is a perspective view showing a state in which the electrode unit obtained by the process shown in FIGS. 8A to 8D is overlapped with an electrically insulating material.
  • FIGS. 1OA and 1OB are perspective views showing a process of forming a thin film electrode on a superimposed body after superposing a plurality of electric insulating materials.
  • FIG. 11 is a diagram schematically showing another specific example of the crystal growth apparatus according to the present invention.
  • FIG. 12A is a diagram schematically illustrating a specific example of a crystal growth apparatus having a through hole according to the present invention, and
  • FIG. 12B is a cross-sectional view along XX.
  • FIG. 13 is a schematic diagram showing a state in which a voltage is applied to a crystal growth apparatus having through holes as shown in FIGS. 12A and 12B.
  • FIG. 14 is a schematic view showing still another apparatus for growing a crystal according to the present invention.
  • FIG. 15 is a cross-sectional view showing the structure of the device shown in FIG. 14 in more detail.
  • FIG. 16 is a cross-sectional view schematically showing still another apparatus for growing a crystal according to the present invention.
  • FIG. 17 is a plan view showing a structure in which a large number of devices according to the present invention each having a pair of electrodes and a solid-state element are arranged on a plate to apply a voltage.
  • FIG. 18 is a sectional view showing a part of the device shown in FIG.
  • FIG. 19 is a plan view showing a state in which a large number of solid-state devices are formed on a silicon wafer.
  • FIGS. 20A to 20C are plan views showing a crystal growth apparatus obtained by combining a solid element obtained by cutting the silicon wafer shown in FIG. 19 and an electrode unit.
  • FIG. 21 is an enlarged plan view showing an apparatus in which a heating element is further added to the apparatus for crystal growth shown in FIGS. 20A to 20C.
  • FIG. 22 is a schematic diagram showing an enlarged structure of the heating element shown in FIG.
  • 40, 50 and 60 are crystal growth equipment
  • 42, 52 and 62 are solid-state devices
  • 44a, 44b, 54a, 54b, 64a, 64b, 64'a and 6'b are electrodes
  • And 46a, 46b, 56a, 56b, 66a and 66b represent electrically insulating materials, respectively.
  • the present invention facilitates the formation of crystal nuclei and promotes the formation of crystal nuclei, as described below.
  • the mechanism by which molecules diffuse to the crystal surface from a solution sufficiently distant from the crystal seeds contributes to the crystal growth process.
  • a solid-state device 22 having a valence-controlled region 22a eg, a substrate having a semiconductor such as silicon whose valence is controlled by doping
  • a molecule such as a protein to be crystallized 21 is formed.
  • the molecules 21 are electrostatically fixed to the region 22a depending on the diffusion motion of the molecules 21.
  • the region 22a aggregates the molecules 21 in a specific region and contributes to the crystallization of the molecules.
  • the molecular weight of the molecule 21 is very large, its diffusion coefficient in the solution is small, and the migration of the molecule 21 to the region 22a may not be sufficiently performed. In this case, the molecules 21 hardly gather in the region 22a, and it takes time to form crystal nuclei.
  • a pair of electrodes 24a and 24b is provided in an environment where crystal growth is performed, and a voltage is applied between them.
  • the molecules 21 in the solution are electrophoresed by the applied electric field. In particular, charged molecules move significantly due to the electric field. If the movement speed of the molecules is increased in this way, the distant molecules also gather in the region 22a and contribute to the formation of crystal nuclei can do. Thus, in a relatively short time, many molecules gather in the region 22a, and the generation of crystal nuclei is promoted.
  • Figure 3 schematically shows the change in free energy during crystallization.
  • the vertical axis represents free energy
  • the horizontal axis represents the size of crystal nuclei.
  • Curve A shows the case where the solution is allowed to stand still during crystallization
  • Curve B shows the case where an electric field is applied during crystallization according to the present invention
  • Curve C shows the case where crystal growth does not occur (amorphous or singular). (When a molecular aggregate is formed).
  • the migration of molecules can be promoted, and the energy barrier at the time of nucleation can be reduced. That is, the activation energy for nucleation can be reduced.
  • the crystal growth apparatus 40 can have, for example, a structure as shown in FIG.
  • the crystal growth apparatus 40 includes a solid-state device 42, electrical insulation;) materials 46a and 46b, and a pair of counter electrodes 44a and 44b.
  • the solid-state element 42 has a region 42 a in which valence electrons are controlled (for example, an impurity region formed in a semiconductor such as silicon). Further, grooves, holes, islands, and the like for controlling crystallization are formed in the solid-state element 42 as necessary. For example, in the apparatus shown in FIG. 4, a plurality of islands 45 are formed. Near the top of the island is a valence-controlled region 42a.
  • a pair of counter electrodes 44a and 44b are provided via electric insulating materials 46a and 46b.
  • the electrically insulating materials 46 a and 46 b are provided to prevent the electrodes 44 a and 44 b from being short-circuited through the solid-state element 42. Further, the electric insulating materials 46a and 46b are provided so that the electric influence from the electrodes 44a and 44b does not affect the valence electron control region 42a. Further, the electrically insulating materials 46 a and 46 b can serve to support the electrodes 44 a and 44 b on a predetermined region of the solid-state device 42.
  • the electrodes 44a and 44b are provided so as to sandwich a space where crystallization is to be performed.
  • the solution 43 containing molecules to be crystallized, such as proteins, can be accommodated between the electrodes 44 a and 44 b on the solid-state device 42.
  • the solution 43 is placed in a predetermined area of the solid-state element 42, particularly the space surrounded by the electrically insulating materials 46a and 46b and the electrodes 44a and 44b, which are provided so as to surround the island 45. Can be accommodated.
  • a voltage is applied between the electrodes 44a and 44b of the device 40.
  • the voltage is preferably applied at an early stage of crystal growth, that is, at the time of forming a crystal nucleus. Both a DC voltage and an AC voltage can be applied. When applying a DC voltage, it is preferable to switch the direction of the electric field at a predetermined cycle.
  • the application of voltage can be stopped.
  • the magnitude of the voltage can be in the range of several tens V to several hundred volts.
  • the voltage application time can be several hours to several days depending on the crystallization conditions.
  • the timing of stopping the application of the electric field can be controlled, for example, by time. That is, the voltage can be turned on for a predetermined time from the start of crystallization, and the voltage can be turned off after a predetermined time. Such time can be a time for forming a crystal nucleus measured in advance in a test sample. In such tests, observing the crystallization process with a microscope can measure the time it takes to form crystal nuclei. The measured time can be used to control the voltage application.
  • a solid-state device having a region where valence electrons are controlled for controlling crystallization is used.
  • Such solid state devices are disclosed in WO96 / 26781, WO97 / 49845 and WO98 / 0261.
  • the region where the valence electrons are controlled is made of, for example, a semiconductor to which an impurity is added at a predetermined concentration.
  • Semiconductors include simple substances such as Ge and Si, and compounds such as Ga—As and CdS.
  • other materials that can control valence electrons can be used.
  • ferroelectric materials such as barium titanate and strontium titanate, and other inorganic materials capable of controlling valence electrons can be used. Materials and organic materials can be used.
  • the valence controlled semiconductor material can have a pn junction.
  • a space charge layer is formed from a valence electron controlled material, and crystallization can be controlled by a surface potential based on the space charge layer. This surface potential is applied to the surface of the solid-state device. The desired crystallization can be performed in a specific region of the surface.
  • the surface potential or the electrical state of the surface of the solid-state device can be controlled by the concentration of impurities to be doped into the solid-state device.
  • the impurity concentration can be continuously or stepwise reduced or increased from the first predetermined region to the second predetermined region.
  • the impurity concentration can be maximum or maximum or minimum or minimum in a specific region.
  • the solid state device may have a plurality of grooves or holes.
  • the depth of the plurality of grooves or holes and / or the width of the openings can be different.
  • valence electrons can be controlled differently inside and outside the groove or hole.
  • the type and z or concentration of the added impurity can be made different between inside and outside of a groove or hole formed in the semiconductor substrate.
  • a water-repellent layer can be provided on the solid element so as to surround the plurality of formed grooves or holes.
  • the solid-state element has two opposing main surfaces, and further has two or more grooves formed on one surface side of the two main surfaces and having different depths and different Zs or different widths of the openings.
  • it may have a hole and a through hole for supplying a solution containing a polymer compound to the groove or hole from the other surface side of the two main surfaces.
  • the valence electrons are controlled so that the crystallization of the polymer compound is promoted inside the groove or the hole rather than outside.
  • a semiconductor substrate to which an impurity is added can be used.
  • a plurality of grooves or holes having different sizes are formed in a semiconductor substrate, and the type and Z or concentration of impurities are different inside and outside the grooves or holes.
  • a plurality of solid state elements having two or more grooves or holes having different depths and / or opening widths, and means for holding the plurality of solid state elements facing each other and maintaining a predetermined gap.
  • a crystal growth apparatus having the following may be used in the present invention. In this device, a solution containing a molecule to be crystallized is held between opposed solid-state devices.
  • a plurality of solution storages for holding a solution necessary for crystal growth are provided.
  • An apparatus having a retaining section and a flow path provided between the plurality of solution storing sections can be used.
  • Such a solution storage section and a channel can be provided on a substrate having a region where valence electrons are controlled.
  • a region where valence electrons are controlled is provided, and crystallization can be performed in this region.
  • an apparatus for crystal growth includes a plurality of first solution storages for holding two or more types of solutions, respectively, and a plurality of second solution storages for storing a solution containing a polymer compound for growing crystals.
  • the plurality of first solution storage units and the plurality of second solution storage units may be connected to each other, and may have a plurality of flow paths that allow the solution to flow.
  • valence electrons are controlled for crystallization control.
  • the valence electrons be controlled so that the formation of crystal nuclei and the growth of crystals are promoted in a specific region of the second solution storage part, and the formation of crystal nuclei is suppressed in other regions. .
  • crystals can be selectively grown in a specific region of the second solution storage section.
  • the region where the valence electrons are controlled is made of, for example, a semiconductor to which impurities are added. Further, a groove or a hole may be formed in the second solution storage section.
  • the apparatus for crystal growth used in the present invention comprises a plurality of first solution storage units for holding two or more types of solutions, respectively, and a plurality of first solution storage units from the plurality of first solution storage units.
  • a second flow path for discharging the solution and flowing it in one direction, and a third solution storage unit for receiving the solution sent by the second flow path can be provided.
  • valence electrons are controlled for crystallization.
  • the first flow path and / or the second flow path may be grooves formed on the substrate.
  • the grooves may be step-shaped or have a gradient to allow the solution to flow in one direction.
  • the first flow path and the second flow path can also be formed of a plurality of grooves having different widths and depths formed on the substrate.
  • the width of the groove can be increased from upstream to downstream, and the depth of the groove is preferably increased from upstream to downstream.
  • the region where the valence electrons are controlled may be made of an impurity-doped semiconductor. it can. Also in this device, it is necessary to control the valence electrons so that the formation of crystal nuclei and the growth of crystals are promoted in a specific area of the second solution storage section, and the formation of crystal nuclei is suppressed in other areas. Can be.
  • an apparatus for growing a crystal used in the present invention includes a substrate having a corresponding pair of main surfaces and having a region where valence electrons are controlled, wherein the substrate comprises a pair of main surfaces.
  • a first solution storage portion provided on one of the main surfaces for holding a solution used for crystal growth, and a solution from the first solution storage portion provided on one of the pair of main surfaces
  • a second solution storage portion provided on one of the pair of main surfaces for receiving the solution sent from the flow channel, and a second solution storage portion provided on one of the pair of main surfaces. It has a through-hole for guiding a certain solution to the other of the pair of main surfaces, and a third solution reservoir for receiving the solution sent through the through-hole on the other of the pair of main surfaces.
  • Valence electrons are controlled for crystallization in at least the second solution storage section and the third or third solution storage section of the substrate.
  • the flow path can be composed of a plurality of grooves having different widths and / or depths.
  • the diameter of the through-hole for sending the solution from the second solution storage section to the third solution storage section can be changed according to the crystal growth conditions.
  • a groove or a hole may be formed in the second solution storage section. Control valence electrons so that crystal nucleus formation and crystal growth are promoted in specific areas of the second solution storage section and / or third solution storage section, and crystal nucleus formation is suppressed in other areas. be able to.
  • the region where the valence electrons are controlled is made of, for example, a semiconductor to which an impurity is added. Valence electrons can be controlled by controlling the impurity concentration, Z, or type.
  • n-type and p-type silicon crystals are preferably used as materials for solid-state devices.
  • the silicon crystal may have characteristics equivalent to those of a silicon used in a normal LSI process.
  • the specific resistance of the silicon crystal may be in the range of about 0.000 :! to 1000 ⁇ cm, and more preferably in the range of 0.001 to 100 ⁇ cm. be able to.
  • Silicon whose valence electrons are controlled to n-type and p-type can be obtained by various methods.
  • One of the simplest and most accurate ways to control impurity concentration is by ion implantation.
  • the p-type and n-type valence controls are based on ions of elements belonging to Groups III and V of the periodic table, respectively.
  • Group III elements for p-type include B, Al, Ga, In, T1, and the like. Especially, ⁇ is common. N, P, As, Sb, and Bi are included as Group V elements for the ⁇ -type. In particular, P, As, and Sb are common.
  • the surface of the silicon crystal is preferably mirror polished. When the impurity layer is formed on the surface of the silicon substrate, the thickness is preferably 0.1 to 200 / im, more preferably 1 to 50 im.
  • Semiconductor crystals other than silicon can also be preferably used in the present invention. Furthermore, materials other than semiconductor crystals, for example, inorganic compounds, organic compounds, polymer compounds, and composites thereof with controlled charge distribution can be cited as candidates.
  • the size of the opening of the groove or hole formed on the substrate surface and the depth of the groove or hole can be set in a preferable range according to the type of molecule to be crystallized.
  • the width of the opening of the groove or hole can be 0.01 to 10 ⁇ , and the length of the groove can be 1 to 10 mm.
  • the plurality of grooves or holes can be made at intervals ranging from lm to lmm.
  • the depth of the grooves or holes can be from 0.01 to 200 / xm.
  • the thickness of the water-repellent layer formed so as to surround the solution storage section and the flow path can be 0.1 to 10 O10um.
  • the water repellent layer contributes to the retention of the solution.
  • the water-repellent layer can be formed of a water-repellent resin such as polyimide.
  • the crystal growth apparatus 50 shown in FIGS. 5A and 5B includes a solid state element 52, electric insulating layers 56a and 56b provided thereon, and a pair of opposed electrodes 54a and 54a provided on these insulating layers. Has 54b. On the surface of the solid-state element 52, a region 52a in which valence electrons are controlled is formed. The solid element 52 has different widths and lengths. Projections 55a, 55b and 55c, and V-shaped grooves 57c, 57b and 57a of different widths and depths. These projections and grooves are arranged at predetermined intervals.
  • the main body is a p-type silicon substrate
  • the valence electron control region 52a is an n-type silicon layer formed on a silicon substrate
  • the projections 55a to 55c are: This is a p-type silicon layer formed on a silicon substrate.
  • the electrodes 54a and 54b are provided so as to surround the valence electron control region 52a in which these protrusions and grooves are formed.
  • the insulating layers 56a and 56b are electrodes on the solid-state device 52.
  • the thickness of these electrodes is, for example, 0.5 to lmm.
  • the electrodes are made of a good conductor such as gold, copper, or aluminum.
  • the insulating layer is made of an electrically insulating material such as glass, ceramics, and resin.
  • the solution containing the molecules to be crystallized is held in the space surrounded by the electrodes 54a and 54b and the electrically insulating materials 56a and 56b.
  • a region for holding the solution can be defined.
  • a voltage is applied between the electrodes 54a and 54b, and crystal nuclei are generated from the solution held on the valence electron control region 52a having protrusions and grooves.
  • the applied voltage is preferably an AC voltage or a DC voltage in which positive and negative polarities are inverted several times before crystal nuclei are generated. Once the crystal nuclei have formed, the application of the voltage can be stopped. Then, a crystal grows on the protrusions 55a, 55b, and 55c on the valence electron control region 52a and in the grooves 57a, 57b, and 57c.
  • the crystal growth apparatus 60 shown in FIGS. 6A and 6B uses a thin-film electrode. apparatus
  • the solid-state device 62 has an impurity-doped region 62a, in which a number of islands 69a, 69b, 69c, 69d and 69 of different sizes are provided. 9 e is formed.
  • the main body is an n-type silicon substrate
  • the valence electron control region 62a is a p-type silicon layer formed on a silicon substrate.
  • the surface portions of the islands 69a to 69e are also p-type.
  • electrode bases 66a and 66b are provided on the solid-state element 62.
  • the thin-film electrodes 64a and 64b are attached to the respective tips of the electrode substrates 66a and 66b.
  • Both ends of the substrates 66a and 66b project toward the island on the solid-state device 62.
  • the thin-film electrodes 64a and 64b are arranged so as to surround the valence-controlled island. Substrates 66a and 66b exist between the thin-film electrodes 64a and 64b and the solid-state element 62, and the electrical connection between the electrode and the solid-state element is cut off by these substrates. You. That is, the thin-film electrodes 64a and 64b and the solid-state element 62 are electrically insulated.
  • the base materials 66a and 66b are made of an electrically insulating material such as glass and ceramics.
  • the thin film electrodes 64a and 64b are made of a good conductor such as gold, copper, or aluminum.
  • pads 6.8a and 68b are provided on the base materials 66a and 66b, respectively.
  • a voltage is applied between the electrodes 64 a and 64 b from an external power supply via these pads.
  • a solution containing molecules to be crystallized is held in a portion surrounded by the electrodes 64a and 64b on the valence electron control region 62a in which a large number of islands are formed.
  • An electric field is applied to the retained solution by opposing electrodes 64a and 64b. Under this electric field, crystal nuclei can be generated on an appropriate land.
  • An external power supply for applying a voltage between the electrodes 64a and 64b may be an AC power supply or a DC power supply capable of switching between positive and negative polarities, that is, a DC power supply capable of switching the direction of a generated electric field. It is preferable to use
  • FIG. 6C shows another electrode structure.
  • the thin-film electrode 64'a is formed on the substrate 66a.
  • the thin film electrode 64'b is formed on the substrate 66'b.
  • the substrates 66'a and 66'b are semiconductive substrates such as silicon, and electrical insulating materials such as glass.
  • the substrate on which the thin-film electrode is formed is supported on the solid-state element 62 via the electric insulating materials 66a and 66b.
  • Electrical insulating materials include glass, ceramics, and resin.
  • Such an electrode structure is suitable for forming a thin-film electrode using a relatively thin substrate that is easy to process.
  • a bulky structure can be obtained by laminating the electrode base material and the insulating material, and such a structure can increase the solution holding space.
  • a silicon substrate is suitable as a substrate for a thin-film electrode because of its excellent workability.
  • an electrically insulating material such as glass or ceramic is interposed between the silicon substrate on which the thin film electrode is formed and the solid-state device.
  • the thin-film electrode and the solid-state element are electrically insulated by interposing the electric insulating material.
  • the thickness of the substrate supporting the electrodes or the thickness of the substrate superimposed on the insulating material is about 0.5 to 1 mm. If a structure having such a thickness is provided around the valence electron control region, a sufficient amount of solution can be held between the electrodes.
  • an electrode structure as shown in FIGS. 7A and 7B may be used.
  • Opposing electrodes 74a and 74b are coated with insulating materials 76a and 76b, respectively. The tip of each electrode protrudes from the tip of the coating.
  • the thin-film electrode is manufactured, for example, as shown in FIGS.
  • a material 86 for supporting a thin-film electrode is prepared.
  • the material 86 is, for example, an electrically insulating material such as glass, or a semiconductive material such as a silicon wafer.
  • FIG. 8B machining, etching, and the like are performed to obtain an electrode substrate 86 ′ having a desired shape from the material 86.
  • FIG. 8C a step of depositing an electrode material on each of the obtained base materials 86 'is performed. In this step, an ordinary thin film forming method is used. For example, physical vapor deposition such as sputtering is preferably used.
  • ⁇ Au which is insoluble in the electrolyte solution and has high electrical conductivity is a preferable electrode material.
  • Au When Au is deposited on a substrate, Ti, Cr, etc. It is preferable to form an underlayer made of on a substrate. Au is provided directly on the underlayer or via an intermediate conductive layer made of Cu, Ni or the like. Ding 1 can be strongly adhered to substrates such as silicon and glass. Au can adhere to these underlayers more strongly than substrates such as silicon and glass. Further, by using an intermediate conductive layer such as CuNi, the thickness of the conductive layer can be increased. In particular, Cu is advantageous when soldering wiring.
  • the structure of the thin-film electrode deposited on the substrate can be, for example, as follows.
  • the thickness in parentheses indicates the thickness of each layer.
  • an electrode unit 90 having the thin-film electrode 84 formed on the base material 86 ' is obtained.
  • Such an electrode unit may be used as it is, for example, as shown in FIG. 6B, or may be used in combination with an electrically insulating material, for example, as shown in FIG. 6C.
  • the base material 86 ′ is a semiconductive material such as silicon, for example, as shown in FIG. 9, it is preferable that the electrode unit 90 be overlapped with an electrically insulating material 96 having a similar shape. This can prevent a short circuit between the electrode and the solid-state element, and can increase the amount of the solution held between the electrodes.
  • a thin-film electrode 104 may be formed on a substrate. By such a process, a thin film electrode can be formed on a thicker base material.
  • the electrode unit described above is provided on a solid-state device for crystallization disclosed in WO96 / 266781, WO97 / 499845, and WO98 / 02601. .
  • a pair of electrode units is provided so as to sandwich a solution for crystallization in the solid state device.
  • the electrode unit may be mounted on the solid state device, or may be bonded to the solid state device with an electrically insulating adhesive.
  • specific examples in which the electrode unit is arranged on the solid state element disclosed in these publications will be described.
  • two solution cells 110a and 110b three reaction cells 111a, 111b and 111c, and two drains
  • the cells 112a, 112b and 112c are connected by a flow path. These cells and channels are formed on a silicon substrate 110.
  • the flow path is formed so that the solution flows from the solution cell to the reaction cell and from the reaction cell to the drainage cell.
  • the solution cells 110a and 110Ob are obtained by forming a V-groove around a region of a predetermined size by etching, and partitioning this region from other regions.
  • V-grooves around a given size area to obtain reaction cells 1 1 1a, 1 1 1b and 1 1 1 c It is formed by etching, and a region of a predetermined size is anisotropically etched at a predetermined depth. Further, a region of a predetermined size is anisotropically etched to obtain a drainage cell.
  • a low-resistance p-type silicon layer (specific resistance: about 0.01 ⁇ ⁇ cm) is formed on the surface of an n-type silicon substrate having a specific resistance of about 30 ⁇ ⁇ cm by ion implantation of phosphorus. cm, thickness: about 5 m).
  • a 200-nm-thick silicon oxide layer is formed on the surface by thermal oxidation.
  • a region of a thin p-type layer having a predetermined width is exposed by etching.
  • pads 118a and 118b, wiring layers 119a, 119b, 119c, 119d, 119e and 119 9 f is formed on the silicon substrate 110.
  • a pair of electrode units 114a and 114b are provided on both sides of the reaction cell 111a, and a pair of electrode units 114c and 114d are provided on both sides of the reaction cell 111b. Is provided, and a pair of electrode units 114 e and 114 f are provided on both sides of the reaction cell 111 c.
  • Wirings 1 19a-: 1 19c are connected by wire bonding 1 17a and 1 17b.
  • the wiring layers 119 d to 119 f are also connected by the wire bondings 117 e and 117 f.
  • the wiring layers 111c and 119d are connected to the electrode units 114a and 114b by wire bondings 117c and 117d, respectively.
  • other electrode units are connected to other wiring layers by wire bonding.
  • a plurality of solution cells 112 a and 112 b and a plurality of reaction cells 123 a are formed on the surface of the substrate 120.
  • a flow path is formed between the solution cell and the reaction cell, and these flow paths enable the transfer of the solution from the solution cell to the reaction cell.
  • the solution cells 112 a and 112 b and the reaction cell 123 a are recesses or holes formed on the substrate 120.
  • the flow path is formed by processing the film 125 formed on the substrate 120.
  • a reaction cell 123b is further formed at a position facing the reaction cell 123a.
  • the reaction cell 123 b is also a recess or a hole formed in the substrate 120.
  • a plurality of through holes 138 are formed between the reaction cell 123a and the reaction cell 123b.
  • the through holes 138 allow the liquid to flow between the front and back surfaces of the substrate.
  • Each reaction cell has a plurality of through holes of different sizes.
  • a heating electrode 136 and a temperature measurement electrode 134 are provided at an end of the substrate 120. Also on the surface of the substrate 1 2 0, Bruno, 0 head 128 a and 1 28 b, wiring layers 1 29 a, 1 29 b, 1 29 c, 1 29 d, 1 29 e, 1 29 f, 1 29 g is formed.
  • a pair of electrode units 124a and 124b, 124c and 124d, and 124e and 124f are provided so as to sandwich each reaction cell.
  • the wiring layers 1229a-l29d are connected by wire bonding 127, and similarly, the wiring layers and the electrode units are also connected by wire bonding.
  • Such an electrode unit, a wiring layer, a pad, and a wire bonding are similarly formed on the back surface of the substrate 120.
  • Figure 12B shows part of this.
  • a pair of electrode units is provided to apply an electric field to the solution contained in the reaction cell 123b.
  • 124 g of one of the pair of electrodes is shown.
  • reaction cells on the back surface of the substrate 120 are also formed with a pair of electrode units.
  • an external power supply is connected to the nodes 128a and 128b, an electric field is applied between a pair of electrode units provided for each reaction cell.
  • FIG. 13 schematically shows an example of use of a device having a through hole as shown in FIGS. 12A and 12B.
  • the device is supported by supporting legs 137 and the like, and housed in a container 130.
  • a solution 135 such as a buffer solution is held at the bottom of the container 130, and the opening of the container 130 is closed with a lid 133 to prevent the solution from evaporating.
  • a solution for adjusting crystallization conditions such as a buffer solution, or a solution containing a substance to be crystallized, such as a protein, is dropped into the solution cell of the device held horizontally by the support legs 137. Some of the droplets 131 and 132 held in the solution cell respectively flow into the reaction cell via the flow path.
  • the flowing solution is The flow goes to the reaction cell formed on the back surface of the device through the through hole. In this way, the droplets hanging down in the direction of gravity are held in the reaction cell on the back surface.
  • the solution moves by capillary action and is retained in each reaction cell. In such a state, a voltage is applied to each of the electrode provided on the front surface and the electrode provided on the back surface, and the formation of crystal nuclei from the solution held in the reaction cell is promoted.
  • the solid-state element 142 having the through-hole 144 b is supported by the support stand 150 and accommodated in the container 140.
  • the opening of the container 140 can be sealed by the lid 141.
  • a droplet of the mother liquor containing the molecule to be crystallized is injected from the through-hole 144b, and is held on the solid-state element 142 so as to hang in the direction of gravity.
  • the bottom of the container 140 can absorb the solvent vapor in the droplet held on the element 142, for example, water in the case of an aqueous solution, and supersaturate the molecules in the droplet.
  • a precipitant or buffer solution 144 to maintain gas-liquid equilibrium for the droplets is contained.
  • a pair of electrodes 144 a and 144 b are provided on the solid-state device 144 so as to sandwich the droplet 144. A voltage is applied between these electrodes from an external power supply.
  • FIG. 15 shows an enlarged view of a state in which the droplet 148 is held on the solid-state element 142.
  • the solid state element 142 is held by the support 150.
  • a substrate for example, a p-type silicon substrate
  • a silicon layer for example, an n-type silicon layer
  • a plurality of V-grooves having different depths and widths are formed on the substrate.
  • Water-repellent layers made of an electrically insulating material for example, layers made of a water-repellent resin such as polyimide
  • 144a and 144b are formed so as to surround these grooves.
  • a through hole 144b for injecting a mother liquor is provided at a substantially central portion of the substrate.
  • Opposing electrodes 144a and 144b are attached to the water repellent layers 144a and 144b, respectively.
  • the solid state element 142 is held on the support 150 with the V-groove facing downward.
  • a solution (mother liquor) containing molecules to be crystallized, such as proteins is injected into the through-holes 142b with a pipette or the like from the back side of the solid-state device, the mother liquor gradually fills the grooved surface. It moves and droplets are formed. Droplets do not fall, liquid spreads in all grooves and is held stably When the condition is reached, the injection of the mother liquor is terminated.
  • the spreading of the mother liquor is prevented by the water repellent layers 1 46a and 1 46b, and the droplet 1 48 is stably held while hanging in the direction of gravity.
  • An electric field is applied to the held droplet 144 from a pair of electrodes 144a and 144b. In such an apparatus, the formation of crystal nuclei is promoted by the electric field, and the crystal grows inside the groove.
  • Figure 16 shows an example of an apparatus that enables crystal growth with a very small amount of mother liquor.
  • An upper substrate 162 and a lower substrate 162 ' which are solid-state elements, are overlapped via a spacer 165.
  • Each of these substrates is formed with a plurality of grooves.
  • the superposition of the substrates 162 and 162 ' is performed, for example, such that the longitudinal directions of the grooves formed in the respective substrates intersect.
  • the spacer 165 is provided with electrodes 164a and 164b, respectively, so that an electric field can be applied to the solution held between the substrates 162 and 162 '.
  • These substrates are held on the upper part of the container 160 by the support 163.
  • a solution containing a substance to be crystallized, such as a protein
  • the bottom of the container 166 is previously filled with a buffer solution 166.
  • Buffer solution 166 is used to maintain vapor-liquid equilibrium for the mother liquor.
  • Container 160 can be sealed by cap 161.
  • An electric field is applied to the mother liquor held between the substrates 162 and 162 'via the counter electrodes 1664a and 1664b to promote the formation of crystal nuclei.
  • a drying agent for absorbing the solvent (eg, water) in the mother liquor may be used instead of the buffer solution 166.
  • the spacer 165 itself may be used as an electrode.
  • a voltage can be simultaneously applied to a large number of crystal growth apparatuses.
  • a large number of cylindrical wells 171 are arranged, and a crystal growth apparatus is arranged in each of the wells 171.
  • the nodes 178a and 178b, and the wiring layers 179a, 179b, 179c, and 179d are formed.
  • a pair of counter electrodes provided on the solid-state device 1 7 2 1 74a and 174b are connected to the wiring layer by wire bonding 177.
  • FIG. 18 shows a crystal growth apparatus housed in one of the wells.
  • the apparatus for crystal growth is supported by a pedestal 180 in the chamber 171.
  • the solid-state element 172 constituting the crystal growth apparatus is made of a silicon substrate into which impurities are injected, and has an island, a protrusion or a groove formed on the surface.
  • a pair of electrodes 174a and 174b are provided on the solid-state device 172 so as to surround the island, the protrusion or the groove.
  • Uenole 1 7 1 is a precipitant 1
  • FIG. 19 shows a number of solid state devices fabricated on silicon wafers.
  • the silicon wafer 190 has a large number of three types of solid-state elements 1992a, 1992b, and 1992c forces, respectively.
  • Each solid-state device has a plurality of grooves, islands, or protrusions, together with an impurity layer for controlling valence electrons. The region where these grooves, islands or protrusions are formed is the region to be crystallized.
  • the silicon wafer 190 is cut (scribed) to obtain a large number of solid-state devices. As shown in FIG. 19, a plurality of types of solid state devices may be formed on one wafer, or a plurality of types of solid state devices may be formed on a single wafer.
  • the solid state device obtained after scribing is combined with an electrode unit formed according to the process as shown in FIG.
  • the electrode unit may be mounted on the solid state device or may be adhered to the solid state device.
  • Three types of solid state devices as shown in Fig. 19 If one electrode pair is provided for each, three types of crystal growth devices as shown in FIGS. 20A to 20C can be obtained.
  • the resulting device size is, for example, 15 mm X 15 mm.
  • a pair of electrode units 194a and 194b are provided on the solid-state elements 192a, 192b and 192c, respectively.
  • the electrode units 1994a and 1994b are provided so as to surround the region of the solid-state device in which the groove, the island, or the protrusion is formed.
  • a heating element 220 may be provided on each of the pair of electrode units 214a and 214b.
  • the heating element 220 can heat the solution held on the solid state element 212. The heating further promotes the movement of the molecules to be crystallized contained in the solution. The application of an electric field and heating accelerate the formation of crystal nuclei.
  • the heating element 220 has, for example, a structure as shown in FIG. Pads 222 a and 222 b are formed on the base material 222, and a heat generating material 222 is provided between the pads.
  • the pads 2 2 a and 2 2 b are made of a good conductor such as copper or aluminum, and the heat generating material 2 23 includes Cr, Fe-Cr-A1 alloy, Ni-Cr alloy.
  • the heating element 220 is provided with a portion for measuring a heating temperature.
  • a heating temperature is, no. 221c and 221d, and a resistance wire 225 for temperature measurement.
  • Cr a copper-nickel alloy, a copper-manganese alloy, or the like is used as the resistance material.
  • the electric resistance of the resistance wire 225 depends on the temperature, so that by measuring the resistivity of the resistance wire 225, it is possible to know the heating temperature of the heating material 223. it can.
  • the size of the crystal growth apparatus as shown in FIG. 21 is, for example, 15 mm ⁇ 15 mm, and the size of the heating element is, for example, 2.5 mm ⁇ 2.5 mm.
  • the present invention can be used to crystallize various polymer compounds, particularly polymer electrolytes.
  • the present invention is particularly preferably applied to crystallize proteins such as enzymes and membrane proteins, polypeptides, peptides, polysaccharides, nucleic acids, and complexes and derivatives thereof.
  • the present invention is preferably applied for crystallization of biopolymers.
  • the present invention generation of crystal nuclei can be promoted and crystal growth can be accelerated by applying an electric field to a solution containing molecules to be crystallized. According to the present invention, it is possible to obtain large crystals that enable X-ray structure analysis of biological polymers such as proteins for which it is difficult to obtain large crystals. INDUSTRIAL APPLICABILITY
  • the present invention is applied to research, development and production of useful substances, particularly biopolymers such as proteins and nucleic acids, in the pharmaceutical and food industries. The invention also applies to the purification or crystallization of the molecule of interest.

Landscapes

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Description

明細書 結晶成長方法および結晶成長用装置 技術分野
本発明は、 化学物質の結晶を成長させるための方法および装置に関し、 特に、 不純物が添加された半導体等からなる価電子が制御された領域を有する固体素子 を用いて有機化合物等の結晶を成長させる方法および装置の改良に関する。 背景技術
タンパク質等の生体高分子の結晶化は、 通常の無機塩等の低分子量化合物の場 合と同様、 高分子を含む水または非水溶液から溶媒を奪う処理を施すことにより、 過飽和状態にして、 結晶を成長させるのが基本となっている。 このための代表的 な方法として、 バッチ法、 透析法および気液相間拡散法があり、 これらは、 試料 の種類、 量、 性質等によって使い分けられている。
本発明者は、 これらの方法に代わる新たな方法として、 またはこれらの方法と 組合せてより効率的に結晶を成長させるための方法として、 価電子が制御された 半導体基板等を用いて結晶化を行なう方法および装置を開発してきた （国際公開 公報 WO 9 6 / 2 6 7 8 1 , WO 9 7 / 4 9 8 4 5およひν〇 9 8 / 0 2 6 0 1 参照） 。 この方法では、 図 1 Αに示すように、 価電子制御により、 所定の電気的 状態とされる固体素子 1の表面に、 結晶核 2が静電的な作用によって固定される。 そして、 図 1 Bに示すように、 タンパク質等の化合物は、 静電的な相互作用によ り、 固体素子表面に凝集し、 結晶核の生成が促進され、 結晶の成長がもたらされ る。 したがって、 固体素子表面の電気的特性を制御することにより、 結晶化の制 御が可能となる。 たとえば、 固体素子表面に固定される結晶核の種類、 量、 配列 密度等を価電子制御により調整することでき、 それによつて結晶化の制御が可能 となる。
概して、 タンパク質等の生体高分子は非常に大きな分子量を有し、 溶液中での 自己拡散係数が小さいため、 結晶核形成に必要な分子同士の集合または会合が起 こりにくい。 このことは、 タンパク質等の生体高分子の結晶化が困難である 1つ の要因となっている。 発明の開示
本発明の 1つの目的は、 結晶化の制御のため価電子が制御された領域を有する 固体素子を用いる方法および装置を改良し、 結晶化をより容易にまたはより速や かに行なうことのできる方法およぴ装置を提供することである。
本発明のさらなる目的は、 国際出願公報 WO 9 6 / 2 6 7 8 1、 WO 9 7 / 4 9 8 4 5および W〇 9 8 / 0 2 6 0 1に開示される方法および装置を改良し、 結 晶化をより容易にまたはより速やかに行なうことのできる方法おょぴ装置を提供 することである。
本発明により、 溶液中に含まれる高分子化合物の結晶を成長させる方法が提供 され、 この方法は、 高分子化合物を含む溶液の環境に応じて表面部分の正孔また は電子の濃度を制御できるよう価電子が制御された領域を有する固体素子を与え る工程と、 固体素子の価電子が制御された領域上に高分子化合物を含む溶液を保 持する工程と、 保持された溶液に 1対の対向する電極によって電界を印加するェ 程とを備える。 この方法では、 制御された価電子により固体素子の表面にもたら される電気的状態の下、 電界を印加された溶液から、 高分子化合物の結晶を生成 させる。
好ましい 1つの態様において、 本発明よる方法は、 その表面に存在する正孔ま たは電子の濃度が予め調節された固体素子、 またはその表面上で異なる電位の領 域を有するよう予め修飾された固体素子を与える工程と、 固体素子の表面上に高 分子化合物を含む溶液を保持する工程と、 保持された溶液に 1対の対向する電極 によって電界を印加する工程とを備える。 固体素子の表面にもたらされる電位の 下、 電界を印加された溶液から、 高分子化合物の結晶を生成させる。
好ましい他の態様において、 本発明による方法は、 固体素子の表面に不純物を ドーピングして該固体素子の表面に存在する正孔または電子の濃度を調節するェ 程と、 該固体素子の表面上に高分子化合物を含む溶液を保持する工程と、 保持さ れた溶液に 1対の対向する電極によって電界を印加する工程とを備える。 固体素 子の表面にもたらされる電位の下、 電界を印加された溶液から、 高分子化合物の 結晶を生成させる。
本発明による方法において、 価電子が制御された領域、 たとえば正孔もしくは 電子の濃度が予め調節された領域または表面電位が予め調節された領域は、 不純 物が添加された半導体からなることができる。
本発明により、 結晶成長用装置が提供され、 この装置は、 高分子化合物を含む 溶液の環境に応じて表面部分の正孔または電子の濃度を制御できるよう価電子が 制御された領域を有する固体素子と、 価電子が制御された領域の上方の空間を挟 むように設けられた 1対の対向する電極と、 固体素子と 1対の対向する電極との 間に設けられた電気絶縁材料とを備える。
好ましい態様において、 本発明による装置は、 その表面に存在する正孔または 電子の濃度が予め調節された固体素子、 またはその表面上で異なる電位の領域を 有するよう予め修飾された固体素子と、 該表面の上方の空間を挟むように設けら れた 1対の対向する電極と、 固体素子と 1対の対向する電極との間に設けられた 電気絶縁材料とを備える。
本発明による装置において、 価電子が制御された領域、 たとえば正孔もしくは 電子の濃度が予め調節された領域または表面電位が予め調節された領域の上方に、
1対の対向する電極および電気絶縁材料によって、 高分子化合物を含む溶液を保 持するための空間を形成することができる。
本発明による装置において、 1対の対向する電極は、 薄膜状の導電材料からな ることができる。
本発明による装置において、 価電子が制御された領域、 たとえば正孔もしくは 電子の濃度が予め調節された領域または表面電位が予め調節された領域は、 不純 物が添加された半導体からなることができる。 図面の簡単な説明
図 1 Aおよび図 1 Bは、 価電子が制御された固体素子の表面に結晶核が固定化 され、 結晶成長が進んでいく様子を示す模式図である。
図 2 Aは、 結晶化すべき分子を含む溶液に電界を印加しない状態で、 価電子制 御された固体素子上に該分子が集合していく様子を示す模式図であり、 図 2 Bは、 該溶液に電界を印加することによって分子の固体素子への移動が促進されること を示す模式図である。
図 3は、 核形成から結晶成長に至る間の結晶核のサイズと自由エネルギーとの 関係を模式的に示す図である。
図 4は、 本発明による結晶成長用装置の一具体例を示す断面図である。
図 5 Aは、 本発明によるもう 1つの結晶成長用装置を示す平面図であり、 図 5
Bは、 その X— X断面図である。
図 6 Aは、 本発明による他の結晶成長用装置を示す平面図であり、 図 6 Bは、 その X— X断面図であり、 図 6 Cは、 さらなる電極構造を示す断面図である。 図 7 Aおよび 7 Bは、 本発明に用いる他の電極構造を示す断面図である。
図 8 A〜8 Dは、 本発明に用いる電極ュニットの製造プロセスを模式的に示す 図である。
図 9は、 図 8 A〜図 8 Dに示すプロセスによって得られる電極ュニットを電気 絶縁材料と重ね合わせる様子を示す斜視図である。
図 1 O Aおよび 1 O Bは、 複数の電気絶縁材料を重ね合わせた後、 重ね合わせ 体に薄膜電極を形成するプロセスを示す斜視図である。
図 1 1は、 本発明による結晶成長用装置の他の具体例を模式的に示す図である。 図 1 2 Aは、 本発明による貫通孔を有する結晶成長用装置の具体例を模式的に 示す図であり、 図 1 2 Bは、 その X— X断面図である。
図 1 3は、 図 1 2 Aおよび図 1 2 Bに示すような貫通孔を有する結晶成長用装 置に電圧を印加する様子を示す模式図である。
図 1 4は、 本発明によるさらに他の結晶成長用装置を示す模式図である。
図 1 5は、 図 1 4に示す装置の構造をより詳細に示す断面図である。
図 1 6は、 本発明によるさらに他の結晶成長用装置を模式的に示す断面図であ る。
図 1 7は、 1対の電極および固体素子を備えた本発明による装置をプレート上 に多数並べて電圧を印加する構造を示す平面図である。
図 1 8は、 図 1 7に示す装置の一部を示す断面図である。 図 1 9は、 多数の固体素子がシリコンウェハに作り込まれた様子を示す平面図 である。
図 20 A〜20Cは、 図 1 9に示すシリコンウェハを切断して得られる固体素 子と電極ュニットを組合せて得られる結晶成長用装置を示す平面図である。 図 21は、 図 20A〜20Cに示す結晶成長用装置にさらに発熱素子が付与さ れた装置を示す拡大平面図である。
図 22は、 図 21に示す発熱素子の構造を拡大して示す模式図である。
図中、 40、 50および 60は結晶成長用装置、 42、 52および 62は固体 素子、 44 a、 44 b、 54 a、 54 b、 64 a、 64 b、 64' aおよび 6 ' bは電極、 ならびに 46 a、 46 b、 56 a、 56 b、 66 aおよび 66 b は電気絶縁材料をそれぞれ表す。 発明を実施するための最良の形態
本発明は、 以下に述べるように、 結晶核の形成を容易にし、 結晶核の生成を促 進する。
結晶成長過程には、 結晶種より十分離れた溶液中より分子が結晶表面へ拡散し てくる機構が寄与している。 図 2 Aに示すように、 価電子制御された領域 22 a を有する固体素子 22 (たとえば、 ドーピングにより価電子制御されたシリコン 等の半導体を有する基板） 上に、 タンパク質等の結晶化すべき分子 21を含む溶 液を静置した場合、 分子 21の拡散運動に依存して、 領域 22 aに分子 21が静 電的に固定されていく。 領域 22 aは、 特定の領域に分子 21を集合させ、 分子 の結晶化に寄与する。 し力 し、 分子 21の分子量が非常に大きい場合、 溶液中で のその拡散係数は小さく、 領域 22 aへの分子 21の移動が十分になされない場 合がある。 この場合、 領域 22 aにおいて分子 21は集まりにくく、 結晶核の形 成に時間がかかる。 本発明では、 図 2 Bに示すように、 結晶成長を行なう環境に 1対の電極 24 aおよび 24 bを設け、 それらの間に電圧を印加する。 印加され た電界によって、 溶液中の分子 21は、 電気泳動させられる。 特に、 荷電した分 子は電界により顕著に移動するようになる。 このように分子の移動速度が大きく なれば、 遠くに存在している分子も、 領域 22 aに集合し、 結晶核の形成に寄与 することができる。 こうして、 比較的短い時間で、 多くの分子が領域 2 2 aに集 まり、 結晶核の生成が促進される。
図 3は、 結晶化時の自由エネルギ変化を模式的に示している。 グラフにおいて、 縦軸は自由エネルギを表わし、 横軸は結晶核のサイズを表わす。 曲線 Aは、 結晶 化において溶液を静置した場合、 曲線 Bは、 本発明に従い結晶化において電界を 印加した場合、 曲線 Cは、 結晶の成長が起こらない場合 （非晶質体あるいは単な る分子凝集体が形成される場合） を示す。 曲線 Aから Bへの矢印で示すように、 本発明によれば、 分子の移動 （マイグレーション） を促進させ、 核形成時のエネ ルギ障壁を下げることができる。 すなわち、 核形成のための活性化工ネルギを小 さくすることができる。
本発明による結晶成長装置は、 たとえば図 4に示すような構造を有することが できる。 結晶成長装置 4 0は、 固体素子 4 2、 電気絶縁;) ^料 4 6 aおよび 4 6 b ならびに 1対の対向電極 4 4 aおよび 4 4 bを,含む。 固体素子 4 2は、 価電子が 制御された領域 （たとえばシリコン等の半導体に形成された不純物領域） 4 2 a を有する。 また、 固体素子 4 2には、 必要に応じて結晶化を制御するための溝、 孔、 アイランド等が形成される。 たとえば、 図 4に示す装置では複数のアイラン ド 4 5が形成されている。 アイランドの頂上おょぴその近傍は、 価電子の制御さ れた領域 4 2 aである。 固体素子 4 2上には、 電気絶縁材料 4 6 aおよび 4 6 b を介して 1対の対向電極 4 4 aおよび 4 4 bが設けられる。 電気絶縁材料 4 6 a および 4 6 bは、 電極 4 4 aと電極 4 4 bが固体素子 4 2を介して短絡されるの を防ぐために設けられる。 また、 電気絶縁材料 4 6 aおよび 4 6 bは、 電極 4 4 aおよび 4 4 bからの電気的影響を価電子制御領域 4 2 aに及ぼさないため設け られる。 また、 電気絶縁材料 4 6 aおよび 4 6 bは、 電極 4 4 aおよび 4 4 bを、 固体素子 4 2の所定の領域上に支持する役割を果たすことができる。 電極 4 4 a および 4 4 bは、 結晶化を行なうべき空間を挟むように設けられる。 タンパク質 等の結晶化すべき分子を含む溶液 4 3は、 固体素子 4 2上において、 電極 4 4 a と 4 4 bとの間に収容することができる。 固体素子 4 2の所定の領域、 特にアイ ランド 4 5を取囲むように設置される電気絶縁材料 4 6 aおよび 4 6 bならびに 電極 4 4 aおよび 4 4 bで囲まれる空間に溶液 4 3を収容することができる。 装置 4 0の電極 4 4 aと 4 4 bとの間には、 電圧が印加される。 電圧は、 特に、 結晶成長の初期、 すなわち結晶核の形成時に、 印加されるのが好ましい。 直流電 圧および交流電圧のいずれも印加することができる。 直流電圧を印加する場合、 所定の周期で電界の方向を切換えることが好まし 、。 十分な結晶核が形成されれ ば、 電圧の印加を止めることができる。 電圧の大きさは、 数 1 0 V〜数 1 0 0 V の範囲とすることができる。 また電圧印加の時間は、 結晶化条件に応じて、 数時 間〜数日とすることができる。 電界の印加によって、 溶液中の結晶化させるべき 分子を電気泳動させることができ、 分子の移動量は増大する。 したがって、 溶液 中における分子同士の衝突が起こりやすくなり、 結晶核の形成が促進される。 本発明による結晶成長プロセスにおいて、 結晶化の開始から結晶核が形成され るまで溶液に電界を印加し、 結晶核ができた段階で電界の印加を止めることがで きる。 電界の印加を止めるタイミングは、 たとえば時間によって管理することが できる。 すなわち、 結晶化の開始から、 所定の時間電圧を O Nとし、 所定の時間 が過ぎれば電圧を O F Fとすることができる。 そのような時間は、 予めテストサ ンプルにおいて測定された結晶核ができる時間とすることができる。 そのような テストにおいて、 結晶化の過程を顕微鏡で観察すれば、 結晶核ができるまでの時 間を測定することができる。 測定された時間は、 電圧印加の制御に用いることが できる。
本発明では、 結晶化の制御のため価電子が制御された領域を有する固体素子が 用いられる。 そのような固体素子は、 W0 9 6 / 2 6 7 8 1、 WO 9 7 / 4 9 8 4 5および W〇9 8 / 0 2 6 0 1に開示される。 価電子が制御された領域は、 た とえば、 所定の濃度で不純物が添加された半導体からなる。 半導体には、 G e、 S i等の単体のもの、 G a—A s、 C d S等の化合物のものが含まれる。 また本 発明では、 価電子制御が可能なものであれば、 その他の材料を用いることもでき、 たとえば、 チタン酸バリウム、 チタン酸ストロンチウム等の強誘電体、 ならびに 価電子制御が可能なその他の無機材料および有機材料を用いることができる。 価電子制御された半導体材料は、 p n接合部を有することができる。 また、 価 電子制御された材料において空間電荷層を形成し、 空間電荷層に基づく表面電位 によって、 結晶化を制御することができる。 この表面電位を固体素子の表面の部 位によって異ならしめ、 それにより、 表面の特定の領域で所望の結晶化を行なう ことができる。 固体素子の表面電位または表面の電気的状態は、 固体素子中にド 一ビングされる不純物の濃度によって制御することができる。 また、 固体素子の 表面部分において、 第 1の所定領域から第 2の所定領域まで、 不純物の濃度を連 続的または段階的に減少または増加させることができる。 さらに、 固体素子の表 面部分において、 不純物濃度は、 特定の領域において極大もしくは最大または極 小もしくは最小とすることができる。
本発明において、 固体素子は、 複数の溝または孔を有してもよい。 複数の溝ま たは孔の深さおよび または開口部の幅は、 異なるものとすることができる。 こ の固体素子において、 溝または孔の内と外とにおいて異なる態様で価電子を制御 することができる。 たとえば、 半導体基板を用いた固体素子において、 添加され た不純物の種類および zまたは濃度を、 半導体基板に形成された溝または孔の内 と外とで異ならしめることができる。 また、 固体素子上には、 形成された複数の 溝または孔を取囲むように撥水層を設けることができる。
本発明において、 固体素子は、 2つの対向する主要面を有し、 さらにこの 2つ の主要面の一方の面側に形成された深さおよび Zまたは開口部の幅が異なる 2つ 以上の溝または孔と、 この 2つの主要面の他方の面側から上記溝または孔に高分 子化合物を含む溶液を供給するための貫通孔とを有することができる。 この固体 素子において、 溝または孔の外よりも内で高分子化合物の結晶化が促進されるよ う価電子が制御される。 このような固体素子のため、 不純物添加された半導体基 板を用いることができる。 半導体基板には、 複数のサイズの異なる溝または孔が 形成されており、 不純物の種類および Zまたは濃度は、 溝または孔の内と外とで 異なっている。
また、 深さおよび/または開口部の幅が異なる 2つ以上の溝または孔を有する 複数の固体素子と、 複数の固体素子を向かい合わせにし、 所定の隙間をあけて保 持するための手段とを備える、 結晶成長用装置を本発明に用いてもよい。 この装 置では、 向かい合わせにされた固体素子の間に、 結晶化すべき分子を含む溶液が 保持される。
本発明において、 結晶成長のために必要な溶液を保持するための複数の溶液貯 留部と、 複数の溶液貯留部の間に設けられた流路とを有する装置を用いることが できる。 このような溶液貯留部および流路は、 価電子が制御された領域を有する 基板上に設けることができる。 複数の溶液貯留部の少なくとも 1つにおいて、 価 電子が制御された領域が設けられており、 この領域において結晶化を行なうこと ができる。 たとえば、 結晶成長用装置は、 2種類以上の溶液をそれぞれ保持する ための複数の第 1溶液貯留部と、 結晶を成長させるため高分子化合物を含む溶液 を滞留させる複数の第 2溶液貯留部と、 複数の第 1溶液貯留部と複数の第 2溶液 貯留部とを連結し、 溶液の流通を可能にする複数の流路とを有することができる。 少なくとも第 2溶液貯留部において、 結晶化の制御のため、 価電子が制御されて いる。 特に、 第 2溶液貯留部の特定の領域で結晶核の形成および結晶の成長が促 進され、 かつその他の領域で結晶核の形成が抑制されるよう、 価電子が制御され ていることが好ましい。 このような場合、 第 2溶液貯留部の特定の領域において 選択的に結晶を成長させることができる。 価電子が制御された領域は、 たとえば 不純物が添加された半導体からなる。 また、 第 2溶液貯留部には、 溝または孔を 形成してもよい。
他の態様において、 本発明に用いる結晶成長用装置は、 2種類以上の溶液をそ れぞれ保持するための複数の第 1溶液貯留部と、 複数の第 1溶液貯留部からそれ ぞれ溶液を排出させて 1方向に流すための複数の第 1流路と、 複数の第 1流路に よりそれぞれ送られる 2種類以上の溶液を同時に受入れる第 2溶液貯留部と、 第 2溶液貯留部から溶液を排出させて 1方向に流すための第 2流路と、 第 2流路に より送られる溶液を受入れる第 3溶液貯留部とを備えることができる。 少なくと も第 2溶液貯留部において、 結晶化のため価電子が制御されている。 第 1流路ぉ よび または第 2流路は、 基板上に形成された溝とすることができる。 これらの 溶液貯留部も、 基板上に形成することができる。 溝は、 溶液を 1方向に流すため に階段形状であるかまたは勾配を有するものとすることができる。 第 1流路およ ぴ第 2流路は、 基板上に形成された幅および深さの異なる複数の溝から構成する こともできる。 溝の幅は、 上流から下流にいくに従って広げることができ、 溝の 深さは上流から下流にいくに従って深くなっていることが好ましい。 この装置に おいて、 価電子が制御された領域は、 不純物が添加された半導体からなることが できる。 この装置においても、 第 2溶液貯留部の特定の領域で結晶核の形成およ び結晶の成長が促進され、 その他の領域で結晶核の形成が抑制されるよう、 価電 子を制御することができる。
他の態様において、 本発明に用いる結晶成長用装置は、 対応する 1対の主表面 を有し、 かつ価電子が制御された領域を有する基板を備え、 そこにおいてこの基 板は、 1対の主表面の一方に設けられた、 結晶成長のために用いられる溶液を保 持するための第 1溶液貯留部と、 1対の主表面の一方に設けられた、 第 1溶液貯 留部から溶液を排出させて所定の方向に流すための流路と、 1対の主表面の一方 に設けられた、 該流路より送られる溶液を受入れるための第 2溶液貯留部と、 第 2貯留部にある溶液を 1対の主表面の他方に導くための貫通孔と、 貫通孔を介し て送られる溶液を 1対の主表面の他方において受入れるための第 3溶液貯留部と を備える。 この基板の少なくとも第 2溶液貯留部およびノまたは第 3溶液貯留部 において、 結晶化のため価電子が制御されている。 この装置において、 流路は、 幅および/または深さの異なる複数の溝から構成することができる。 第 2溶液貯 留部から第 3溶液貯留部に溶液を送る貫通孔の径は、 結晶成長条件に応じて変え ることができる。 第 2溶液貯留部に溝または孔を形成してもよレ、。 第 2溶液貯留 部および または第 3溶液貯留部の特定の領域で結晶核の形成およぴ結晶の成長 が促進され、 他の領域で結晶核の形成が抑制されるよう、 価電子を制御すること ができる。 価電子が制御された領域は、 たとえば不純物が添加された半導体から なる。 価電子の制御は、 不純物の濃度および Zまたは種類の制御により行なうこ とができる。
本発明において、 n型および p型のシリコン結晶が固体素子のための材料とし て好ましく用いられる。 シリコン結晶は、 通常の L S Iプロセスに用いられるシ リコンと同等の特性を有するものでよい。 シリコン結晶の比抵抗は、 0 . 0 0 0 ：!〜 1 0 0 0 Ω c m程度の範囲内であればよく、 より好ましくは 0 . 0 0 1〜 1 0 0 Ω c mの範囲のものを用いることができる。 n型および p型に価電子制御さ れたシリコンは、 種々の方法によって得ることができる。 最も簡便で不純物濃度 の制御が正確に行なえる方法の 1つは、 イオン注入法である。 p型および n型の 価電子制御は、 それぞれ周期律表第 I I I族および第 V族に属する元素のイオン をシリコンに注入、 ァニールすることによって容易に行なうことができる。 p型 にするための I I I族元素には、 B、 A l、 Ga、 I n、 T 1等が含まれる。 特 に Βが一般的である。 η型にするための第 V族元素として、 N、 P、 As、 Sb、 B iが含まれる。 特に、 P、 As、 S bが一般的である。 シリコン結晶の表面は、 ミラーポリッシュされていることが好ましい。 シリコン基板の表面に不純物層を 生成する際、 その厚みは 0. 1〜200 /imが好ましく、 l〜50 imの範囲が より好ましい。 シリコン以外の半導体結晶も、 本発明に好ましく用いることがで きる。 さらには、 半導体結晶以外の材料、 たとえば電荷分布の制御された無機化 合物、 有機化合物、 高分子化合物およびそれらの複合物を候補として挙げること ができる。 基板表面に形成される溝または孔の開口部のサイズおよび溝または孔 の深さは、 結晶化すべき分子の種類に応じて、 好ましい範囲を設定することがで きる。 一般的に溝または孔の開口部の幅は 0. 01〜10 Ομιηとすることがで き、 溝の長さは 1〜10mmとすることができる。 複数の溝または孔は、 l m 〜 lmmの範囲の間隔で作製することができる。 溝または孔の深さは、 0. 01 〜200 /xmとすることができる。 溶液貯留部および流路を取囲むように形成さ れる撥水層の厚みは、 0. 1〜10 O^umとすることができる。 撥水層は、 溶液 の保持に寄与する。 撥水層は、 ポリイミ ドなどの撥水性の樹脂によって形成する ことができる。
結晶化のため価電子が制御された領域、 溝、 孔、 アイランド、 溶液貯留部、 溶 液のための流路および必要に応じて設けられるその他の構造は、 W096Z26 781、 WO 97/49845および WO 98/02601の開示に従って得る ことができる。 本発明に用いられる固体素子の構造およびその製造方法にっレ、て は、 WO 96/26781、 WO 97/49845および WO 98/02601 をここに引用により援用する。
以下、 本発明に従う結晶成長用装置の具体例を示す。
図 5 Aおよび 5 Bに示す結晶成長用装置 50は、 固体素子 52、 その上に設け られる電気絶縁層 56 aおよび 56 b、 ならびにこれらの絶縁層上に設けられる 1対の対向電極 54 aおよび 54 bを有する。 固体素子 52の表面部分には、 価 電子が制御された領域 52 aが形成される。 固体素子 52には幅おょぴ長さの異 なる突起 5 5 a、 5 5 bおよび 5 5 c、 ならびに幅および深さの異なる V字型の 溝 5 7 c、 5 7 bおよび 5 7 aを有する。 これらの突起および溝は、 所定の間隔 をおいて配列される。 たとえば、 固体素子 5 2において、 本体は p型シリコン基 板であり、 価電子制御領域 5 2 aはシリコン基板上に形成された n型シリコン層 であり、 突起 5 5 a〜 5 5 cは、 シリコン基板上に形成された p型シリコン層で ある。 溝 5 7 c〜5 7 aの底には、 p型シリコンが露出している。 電極 5 4 aお よび 5 4 bは、 これらの突起おょぴ溝が形成された価電子制御領域 5 2 aを囲む ように設けられる。 絶緣層 5 6 aおよび 5 6 bは、 固体素子 5 2上において電極
5 4 aおよび 5 4 bを支持する。 これらの電極の厚みは、 たとえば 0 . 5〜l m mである。 電極は、 金、 銅、 アルミニウム等の良導体からなる。 絶縁層は、 ガラ ス、 セラミックス、 樹脂等の電気絶縁材料からなる。 結晶化すべき分子を含む溶 液は、 電極 5 4 aおよび 5 4 bならびに電気絶縁材料 5 6 aおよび 5 6 bによつ て囲まれた空間に保持される。 U字型の電極を対向させることによって、 溶液を 保持する領域を画定することができる。 結晶成長プロセスにおいて、 電極 5 4 a と 5 4 bとの間には電圧が印加され、 突起および溝を有する価電子制御領域 5 2 a上に保持された溶液から結晶核が生成される。 印加される電圧としては、 交流 電圧か、 結晶核が生成されるまでの間に何度か正負の極性が反転される直流電圧 が好ましい。 結晶核が生成したら、 電圧の印加を止めることができる。 そして、 価電子制御領域 5 2 a上の突起 5 5 a、 5 5 b、 5 5 c上や溝 5 7 a、 5 7 b、 5 7 cの中で、 結晶が成長する。
図 6 Aおよび 6 Bに示す結晶成長用装置 6 0は、 薄膜電極を用いている。 装置
6 0において、 固体素子 6 2は、 不純物がドープされた領域 6 2 aを有し、 そこ には、 サイズの異なる多数のアイランド 6 9 a、 6 9 b、 6 9 c、 6 9 dおよび 6 9 eが形成されている。 たとえば、 固体素子 6 2において、 本体は n型シリコ ン基板であり、 価電子制御領域 6 2 aはシリコン基板上に形成された p型シリコ ン層である。 アイランド 6 9 a〜6 9 eの表面部分も、 p型である。 固体素子 6 2上には、 電極用基材 6 6 aおよび 6 6 bが設けられる。 電極用基材 6 6 aおよ び 6 6 bのそれぞれの先端には、 薄膜電極 6 4 aおよび 6 4 bが付着している。 基材 6 6 aおよび 6 6 bのいずれの先端も固体素子 6 2上のアイランドの方に突 き出ており、 薄膜電極 6 4 aおよび 6 4 bは、 価電子制御されたアイランドを取 囲むように配置される。 薄膜電極 6 4 aおよび 6 4 bと固体素子 6 2との間には、 基材 6 6 aおよび 6 6 bが存在し、 電極と固体素子との電気的接続はこれらの基 材によって遮断される。 すなわち、 薄膜電極 6 4 a、 6 4 bと固体素子 6 2は電 気的に絶縁されている。 基材 6 6 aおよび 6 6 bは、 ガラス、 セラミックス等の 電気絶縁材料からなる。 薄膜電極 6 4 aおよび 6 4 bは、 金、 銅、 アルミニウム などの良導体からなる。 また、 基材 6 6 aおよび 6 6 bには、 それぞれパッド 6 .8 aおよび 6 8 bが設けられる。 これらのパッドを介して、 外部電源から電極 6 4 aと 6 4 bとの間に電圧が印加される。 装置 6 0において、 多数のアイランド が形成された価電子制御領域 6 2 a上の電極 6 4 aおよび 6 4 bによって囲まれ る部分に結晶化すべき分子を含む溶液が保持される。 保持された溶液には、 対向 する電極 6 4 aおよび 6 4 bにより電界が印加される。 この電界下で、 適当なァ ィランド上に結晶核を生成させることができる。 電極 6 4 aと 6 4 bとの間に電 圧を印加するための外部電源としては、 交流電源か、 正負の極性を切換え可能な、 すなわち、 生成される電界の方向を切換え可能な直流電源を用いることが好まし レ、。
図 6 Cは、 別の電極構造を示している。 薄膜電極 6 4 ' aは、 基材 6 6 a上 に形成される。 同様に薄膜電極 6 4 ' bは、 基材 6 6 ' b上に形成される。 基材 6 6 ' aおよび 6 6 ' bは、 シリコン等の半導電性基材、 ガラス等の電気絶縁材 である。 薄膜電極が形成された基材は、 電気絶縁材料 6 6 aおよび 6 6 bを介し て、 固体素子 6 2上に支持される。 電気絶縁材料は、 ガラス、 セラミックス、 樹 脂等である。 このような電極構造は、 加工しやすい比較的薄い基材を用いて薄膜 電極を形成するのに適している。 電極用の基材と絶縁材料とを重ねれば、 嵩高い 構造を得ることができ、 そのような構造物は、 溶液保持空間を大きくすることが できる。 また、 シリコン基板は、 加工性に優れるため、 薄膜電極のための基板と して適している。 薄膜電極をシリコン基板上に形成する場合、 ガラス、 セラミツ クス等の電気絶縁材料を、 その薄膜電極が形成されたシリコン基板と固体素子と の間に介在させる。 電気絶縁材料を介在させることで薄膜電極と固体素子とは電 気的に絶縁される。 図 6 Bおよび 6 Cに示すような電極構造において、 たとえば、 電極を支持する基材の厚みまたは絶縁材と重ね合わされた基材の厚みは、 0. 5 〜 1 mm程度である。 そのような厚みを有する構造物を価電子制御領域のまわり に設ければ、 十分な量の溶液を電極の間に保持することができる。
また、 図 7 Aおよび 7 Bに示すような電極構造を用いてもよレ、。 対向する電極 7 4 aおよび 7 4 bは、 それぞれ絶縁材料 7 6 aおよび 7 6 bによって被覆され る。 被覆の先端から、 各電極の先端が突き出している。
薄膜電極は、 たとえば図 8 A〜 8 Dに示されるようにして製造される。 まず図 8 Aに示すように、 薄膜電極を支持するための材料 8 6を準備する。 材料 8 6は たとえばガラス等の電気絶緣材料、 シリコンウェハ等の半導電性材料である。 図 8 Bに示すように、 機械加工、 エッチング等を行ない、 材料 8 6から所望の形状 の電極用基材 8 6' を得る。 図 8 Cに示すように、 得られたそれぞれの基材 8 6' 上に、 電極材料を堆積させる工程を行なう。 この工程には、 通常の薄膜形成 法が用いられる。 たとえば、 スパッタリング等の物理蒸着が好ましく用いられる < 電解質溶液に不溶であり、 高い導電率を有する Auは、 好ましい電極材料である, A uを基材上に堆積させる場合、 T i、 C r等からなる下地層を基材上に形成す ることが好ましい。 Auは、 この下地層の上に直接設けられるか、 C u、 N i等 からなる中間導電層を介してこの下地層上に設けられる。 丁 1ぉょび〇 1：は、 シ リコンおよびガラス等の基材に強く付着することができる。 Auは、 シリコン、 ガラス等の基材よりもこれらの下地層に強く付着することができる。 また、 C u N i等の中間導電層を用いることにより、 導電層の厚みを増すことができる。 特 に、 C uは、 配線のはんだ付けを行なう際に有利である。 基材上に堆積される薄 膜電極の構造は、 たとえば次のようなものとすることができる。
T i ( 1 0 0〜 2 000 A) /Au ( 1. O z m以上）
T i ( 1 0 0〜2 00 0 A) /C u ( 1 0 0 0〜5 000 A) /Au ( 1 0 μ m以上)
C r ( 1 0 0 200 O A) /C u (1 000〜5000A) /Au ( 0 μ m以上)
T i ( 1 0 0 2 00 OA) /N i ( 1 0 0 0〜 5 00 0 A) /Au ( 0 μ m以上) C r ( 1 0 0〜2 0 0 0 A) ZN i ( 1 0 0 0〜 5 0 0 0 A) /A u ( 1 . 0 μ m以上)
なお、 括弧内はそれぞれの層の厚みを示す。
以上の工程の後、 図 8 Dに示すように、 基材 8 6 ' 上に薄膜電極 8 4が形成さ れた電極ュニット 9 0が得られる。
このような電極ュニットは、 たとえば図 6 Bに示すようにそのまま用いてもよ いし、 たとえば図 6 Cに示すように電気絶縁材料と組合せて用いてもよい。 基材 8 6 ' がシリコン等の半導電性材料の場合、 たとえば図 9に示すように、 電極ュ ニット 9 0は、 それと同様の形状を有する電気絶縁材料 9 6と重ね合わせること が好ましい。 これにより、 電極と固体素子との間の短絡を防ぎ、 電極間に保持さ れる溶液の量を増やすことができる。
—方、 図 1 O Aに示すように、 所望の形状に加工された複数の基材 1 0 6 aお よび 1 0 6 bを重ね合わせた後、 図 1 0 Bに示すように、 重ね合わせた基材上に 薄膜電極 1 0 4を形成してもよレ、。 このような工程により、 より厚い基材上に薄 膜電極を形成することができる。
以上説明した電極ュニットは、 WO 9 6 / 2 6 7 8 1、 WO 9 7 / 4 9 8 4 5 および W0 9 8 / 0 2 6 0 1に開示される結晶化のための固体素子に設けられる。 1対の電極ユニットが、 固体素子において、 結晶化のための溶液を挟むように設 けられる。 電極ユニットは、 固体素子上に載置してもよいし、 電気絶縁性の接着 剤によって固体素子に接着してもよい。 以下、 これらの公報に開示される固体素 子に電極ュニットが配置される具体例を示す。
図 1 1に示す結晶成長用装置において、 2つの溶液セル 1 1 0 aおよび 1 1 0 b、 3つの反応セル 1 1 1 a、 1 1 1 bおよび 1 1 1 c、 ならびに 2つの排液用 セル 1 1 2 a、 1 1 2 bおよび 1 1 2 cは、 流路で結ばれている。 これらのセル および流路は、 シリコン基板 1 1 0上に形成されている。 流路は、 溶液セルから 反応セル、 反応セルから排液用セルに溶液を流すように形成される。 溶液セル 1 1 0 aおよび 1 1 O bは、 所定のサイズの領域の周囲に、 V溝をエッチングによ つて形成し、 この領域を他の領域から仕切ることにより得られる。 反応セル 1 1 1 a、 1 1 1 bおよび 1 1 1 cを得るため、 所定のサイズの領域の周囲に V溝が エッチングにより形成され、 さらに所定のサイズの領域が所定の深さで異方性ェ ツチングされる。 さらに、 排液用セルを得るため、 所定のサイズの領域が異方性 エッチングされる。 シリコン基板 1 10において、 約 30Ω · cmの比抵抗の n 型シリコン基板の表面には、 リン元素のイオン注入おょぴァニールにより低抵抗 の p型シリコン層 （比抵抗：約 0. 01 Ω · c m、 厚み：約 5 m) が形成され ている。 さらに、 その表面に熱酸化によって酸化シリコン層が 200 nmの厚み で形成されている。 各反応セルにおいては、 エッチングによって、 所定の幅を有 する薄い p型層の領域が露出されている。 シリコン基板 1 10上には、 さらにパ ッド 1 18 aおよび 1 1 8 b、 配線層 1 1 9 a、 1 1 9 b、 1 1 9 c、 1 1 9 d、 1 1 9 eおよび 1 1 9 f が形成されている。 反応セル 1 1 1 aの両側には、 1対 の電極ュニット 1 14 aおよび 1 14 bが設けられ、 反応セル 1 1 1 bの両側に は、 1対の電極ュニット 1 14 cおよび 1 14 dが設けられ、 反応セル 1 1 1 c の両側には、 1対の電極ュニット 1 14 eおよび 1 14 f が設けられる。 配線 1 1 9 a〜： 1 1 9 cは、 ワイヤボンディング 1 1 7 aおよび 1 1 7 bによって接続 される。 配線層 1 1 9 d〜1 19 f も、 ワイヤボンディング 1 1 7 eおよび 1 1 7 f によって接続される。 配線層 1 1 9 cおよび 1 1 9 dは、 ワイヤボンディン グ 1 1 7 cおよび 1 1 7 dによって、 それぞれ電極ュニット 1 14 aおよび 1 1 4 bに接続される。 同様に他の電極ユニットも、 ワイヤボンディングによって他 の配線層に接続される。 外部電源をパッド 1 1 8 aと 1 1 8 bに接続すれば、 各 配線層および各ワイヤボンディングを介して、 1対の電極間に電圧が印加される。 電界は、 結晶核の生成を促進するため、 各反応セルに保持される溶液に印加され る。
図 12 Aおよび 1 2 Bに示す装置において、 基板 1 20の表面には、 複数の溶 液セル 1 12 aおよび 1 1 2 b、 ならびに複数の反応セル 1 23 aが形成されて レ、る。 これらの溶液セルと反応セルとの間には、 流路が形成されており、 これら の流路は、 溶液セルから反応セルへの溶液の移動を可能にする。 図 1 2 Bに示す ように、 溶液セル 1 1 2 aおよび 1 12 bならびに反応セル 1 23 aは、 基板 1 20上に形成された凹部または孔である。 流路は、 基板 1 20上に形成された膜 1 25の加工により形成される。 図 12 Bに示すように、 基板 1 20の裏面にお いて、 反応セル 1 23 aに対向する位置にさらに反応セル 1 23 bが形成される。 反応セル 1 23 bも、 基板 1 20に形成された凹部または孔である。 反応セル 1 23 aと反応セル 1 23 bとの間には、 複数の貫通孔 1 38が形成される。 貫通 孔 1 38は、 基板表面と裏面との間の液の流通を可能にする。 各反応セルには、 サイズの異なる複数の貫通孔が形成されている。 さらに基板 1 20の端部には、 加熱用電極 1 36および温度測定用電極 1 34が設けられている。 また基板 1 2 0の表面には、 ノ、0ッド 128 aおよび 1 28 b、 配線層 1 29 a、 1 29 b、 1 29 c、 1 29 d、 1 29 e、 1 29 f 、 1 29 gが形成されている。 1対の電 極ュニット 1 24 aおよび 124 b、 1 24 cおよび 1 24 d、 ならびに 124 eおよび 1 24 f 力 各反応セルを挟むようにして設けられている。 配線層 1 2 9 a〜l 29 dは、 ワイヤボンディング 1 27によって接続され、 同様に、 配線 層と電極ユニットとの間も、 ワイヤボンディングによって接続されている。 この ような電極ュニット、 配線層、 パッドおよびワイヤボンディングは、 基板 1 20 の裏面にも同様に形成される。 図 12 Bは、 その一部を示している。 反応セル 1 23 bに収容される溶液に電界を印加するため、 1対の電極ユニットが設けられ る。 図では、 1対の電極のうち一方 1 24 gが示されている。 電極ユニットに電 圧を印加するため、 基板 1 20の裏面にも配線層 1 29 h、 1 29 i他が形成さ れ、 配線層と電極ュニットとの間は、 ワイヤボンディング 1 27によって接続さ れる。 基板 1 20の裏面にある他の反応セルにも、 1対の電極ュニットが設けら れる。 ノ ッド 1 28 aと 128 bに外部電源を接続すれば、 各反応セルのために 設けられた 1対の電極ュニットの間に電界が印加される。
図 13は、 図 1 2 Aおよび 1 2 Bに示すような貫通孔を有する装置の使用例を 模式的に示している。 装置は支持脚 1 37等によって支持され、 容器 1 30内に 収容される。 容器 1 30の底には、 緩衝液等の溶液 1 35が保持されており、 容 器 1 30の開口部は、 溶液の蒸発を防ぐために蓋 1 33によって密閉される。 支 持脚 1 37によって水平に保持された装置の溶液セルには、 緩衝溶液等の結晶化 の条件を調節するための溶液またはタンパク質等の結晶化すべき物質を含む溶液 等が滴下される。 溶液セルにそれぞれ保持される液滴 1 31および 1 32の一部 は、 それぞれ流路を介して反応セルに流れ込むようになる。 流れ込んだ溶液は、 貫通孔を介して装置の裏面に形成された反応セルに移行する。 このようにして、 裏面の反応セルには、 重力の方向に垂れ下がった液滴が保持される。 溶液は、 毛 管現象により、 移動し、 各反応セルに保持されていく。 このような状態において、 表面に設けられた電極および裏面に設けられた電極のそれぞれに電圧が印加され、 反応セルに保持される溶液中からの結晶核の形成が促進される。
図 1 4に示す装置において、 貫通孔 1 4 2 bを有する固体素子 1 4 2は、 支持 台 1 5 0に支持され、 容器 1 4 0内に収容される。 容器 1 4 0の開口は、 蓋 1 4 1によって密閉することができる。 結晶化をすべき分子を含む母液の液滴は、 貫 通孔 1 4 2 bから注入され、 重力の方向に垂れ下がるようにして固体素子 1 4 2 上に保持される。 容器 1 4 0の底部には、 素子 1 4 2上に保持される液滴中の溶 媒蒸気、 たとえば水溶液の場合水分、 を吸収して液滴中の分子を過飽和状態にす ることのできる沈澱剤、 または液滴について気液平衡を保持するための緩衝溶液 1 4 3が収容される。 固体素子 1 4 2の上には、 液滴 1 4 8を挟むよう対向する 1対の電極 1 4 4 aおよび 1 4 4 bが設けられる。 これらの電極間に外部電源よ り電圧が印加される。
図 1 5に、 固体素子 1 4 2上において液滴 1 4 8が保持される様子を拡大して 示す。 沈澱剤または緩衝溶液 1 4 3の上方に、 支持台 1 5 0によって固体素子 1 4 2が保持されている。 固体素子 1 4 2を構成する基板 （たとえば p型シリコン 基板） 上には、 不純物の種類または濃度が異なるシリコン層 （たとえば n型シリ コン層） 1 4 2 cが形成されている。 また、 基板上には、 深さおょぴ幅の異なる 複数の V溝が形成されている。 これらの溝を取囲むようにして、 電気絶縁材料か らなる撥水性の層 （たとえばポリイミ ド等の撥水性樹脂からなる層） 1 4 6 aお よび 1 4 6 bが形成されている。 基板のほぼ中央部には、 母液を注入するための 貫通孔 1 4 2 bが設けられている。 撥水性の層 1 4 6 aおよび 1 4 6 bには、 そ れぞれ対向する電極 1 4 4 aおよび 1 4 4 bが付着される。 固体素子 1 4 2は、 支持台 1 5 0上において、 V溝を下に向けて保持される。 タンパク質等の結晶化 すべき分子を含む溶液 （母液） を少量、 固体素子の裏側からピペット等により貫 通孔 1 4 2 bに注入していくと、 母液は溝の形成された面に徐々に移行し、 液滴 が形成されていく。 液滴が落下せず、 すべての溝内に液が行き渡り安定に保持さ れた状態となったところで、 母液の注入を終了する。 母液の拡がりは撥水性の層 1 4 6 aおよび 1 4 6 bで食い止められ、 重力の方向に垂れ下がった状態で液滴 1 4 8が安定に保持される。 このように液滴を保持すれば、 結晶化に必要な溶液 な量は微量で済む。 保持された液滴 1 4 8に、 1対の電極 1 4 4 aおよび 1 4 4 bより電界が印加される。 このような装置において、 電界によって結晶核の形成 が促進され、 溝の内部で結晶の成長が行なわれる。
図 1 6は、 非常に少ない母液量で結晶成長を可能にする装置の一例を示してい る。 固体素子である上基板 1 6 2と下基板 1 6 2 ' がスぺ一サ 1 6 5を介して重 ねられる。 これらの基板には、 それぞれ複数の溝が形成されている。 基板 1 6 2 と 1 6 2 ' の重ね合わせは、 たとえば、 それぞれの基板に形成された溝の長手方 向が交差するように行なわれる。 スぺーサ 1 6 5には、 それぞれ電極 1 6 4 aお よび 1 6 4 bが設けられ、 基板 1 6 2と 1 6 2 ' の間に保持される溶液に電界を 印加することができる。 これらの基板は、 支持台 1 6 3によって容器 1 6 0の上 部に保持される。 基板 1 6 2と 1 6 2 ' の間には、 タンパク質等の結晶化すべき 物質を含む溶液 （母液） が少量、 その側面からピペット等により注入される。 基 板の隙間から母液が落下せず安定に保持される状態となったところで、 母液の注 入を停止する。 容器 1 6 0の底部には、 予め緩衝溶液 1 6 6が満たされている。 緩衝溶液 1 6 6は、 母液について気液平衡を維持するために用いられる。 容器 1 6 0は、 キャップ 1 6 1によって密封することができる。 基板 1 6 2と 1 6 2 ' との間に保持された母液に対向電極 1 6 4 aおよび 1 6 4 bを介して電界を力け、 結晶核の形成を促進させる。 結晶核の形成の後、 基板に形成された溝部において 結晶が成長するようになる。 図 1 6に示す装置において、 緩衝溶液 1 6 6の代わ りに、 母液中の溶媒 （たとえば水分） を吸収するための乾燥材を用いてもよい。 また、 スぺーサ 1 6 5自体を電極としてもよレヽ。
図 1 7に示す装置では、 多数の結晶成長用装置に同時に電圧を印加することが できる。 プレート 1 7 0には、 多数の円筒状のゥエル 1 7 1が配列されており、 ウエノレ 1 7 1のそれぞれに結晶成長用装置が配置される。 プレート 1 7 0上には、 ノ ッド 1 7 8 aおよび 1 7 8 b、 ならびに配線層 1 7 9 a、 1 7 9 b、 1 7 9 c および 1 7 9 dが形成される。 固体素子 1 7 2上に設けられる 1対の対向電極 1 7 4 aおよび 1 7 4 bは、 ワイヤボンディング 1 7 7により配線層と接続される。 図 1 8は、 ゥエルの 1つに収容される結晶成長用装置を示す。 結晶成長用装置と しては、 図 5、 図 6や後述する図 2 0 A〜 2 0 Cおよび図 2 1で示すような装置 を用いることができる。 結晶成長用装置は、 ゥヱル 1 7 1内において台座 1 8 0 によって支持される。 結晶成長用装置を構成する固体素子 1 7 2は、 不純物が注 入されたシリコン基板からなり、 表面にはアイランド、 突起または溝が形成され ている。 固体素子 1 7 2上で、 アイランド、 突起または溝を取囲むように、 1対 の電極 1 7 4 aおよび 1 7 4 bが設けられる。 ウエノレ 1 7 1の底には、 沈澱剤 1
8 3が保持されている。 固体素子 1 7 2上の電極 1 7 4 aと 1 7 4 bで挟まれた 空間に結晶化すべき分子を含む溶液 1 8 5をピペット等を用いて载せた後、 ゥェ ノレ 1 7 1の開口はカバー 1 8 1によって塞がれる。 図 1 7に示すパッド 1 7 8 a および 1 7 8 bを外部電源と接続すれば、 対向電極 1 7 4 aと 1 7 4 bとの間に 電圧が印加され、 固体素子 1 7 2上の溶液からの結晶核の形成が促進される。 本発明に用いる固体素子を製造するため、 W〇9 6 / 2 6 7 8 1、 WO 9 7 / 4 9 8 4
Figure imgf000022_0001
9 8ノ0 2 6 0 1に記載されるとおり、 半導体装置の製造 プロセスに通常用いられる技術を用いることができる。 すなわち、 イオン注入、 フォトリソグラフィ、 エッチング等の技術を用いて、 シリコンウェハ等の半導体 基板に多数の固体素子を作り込むことができる。 図 1 9は、 シリコンウェハに作 り込まれた多数の固体素子を示している。 シリコンウェハ 1 9 0には、 3種類の 固体素子 1 9 2 a、 1 9 2 bおよび 1 9 2 c力 それぞれ多数作り込まれている。 それぞれの固体素子には、 価電子制御のための不純物層とともに、 複数の溝、 ァ ィランド、 または突起が形成されている。 これらの溝、 アイランドまたは突起が 形成された領域が、 結晶化を行なうべき領域となる。 シリコンウェハ 1 9 0は、 切断 （スクライビング） され、 多数の固体素子が得られる。 図 1 9に示すように、 複数種の固体素子を 1つのウェハに形成してもよいし、 1種の固体素子を 1つの ウェハに多数形成してもよレ、。
スクライビングの後得られる固体素子は、 図 8に示すようなプロセスに従って 形成された電極ユニットと組合わされる。 電極ユニットは、 固体素子上に載置し てもよいし、 固体素子に接着してもよい。 図 1 9に示すような 3種類の固体素子 にそれぞれ 1対の電極対を設ければ、 図 2 0 A〜 2 0 Cに示すような 3種類の結 晶成長用装置が得られる。 得られる装置のサイズは、 たとえば 1 5 mm X l 5 m mである。 固体素子 1 9 2 a、 1 9 2 bおよび 1 9 2 c上には、 1対の電極ュニ ット 1 9 4 aおよび 1 9 4 bがそれぞれ設けられる。 電極ュニット 1 9 4 aおよ び 1 9 4 bは、 溝、 アイランドまたは突起が形成された固体素子の領域を取囲む ように設けられる。
さらに、 図 2 1に示すように、 1対の電極ユニット 2 1 4 aおよび 2 1 4 b上 に、 発熱素子 2 2 0をそれぞれ設けてもよい。 発熱素子 2 2 0は、 固体素子 2 1 2上に保持される溶液を加熱することができる。 加熱により、 溶液に含まれる結 晶化すべき分子の移動はさらに促進される。 電界の印加および加熱によって、 結 晶核の生成は加速される。 発熱素子 2 2 0は、 たとえば図 2 2に示すような構造 を有する。 基材 2 2 2上には、 パッド 2 2 1 a、 2 2 1 bが形成され、 それらの パッドの間には、 発熱材料 2 2 3が設けられる。 パッド 2 2 1 aおよび 2 2 1 b は、 銅、 アルミニウム等の良導体から形成され、 発熱材料 2 2 3には、 C r、 F e - C r - A 1系合金、 N i一 C r系合金などの電熱材料が用いられる。 必要に 応じて、 発熱素子 2 2 0には、 加熱温度を測定するための部分が設けられる。 そ のような部分は、 ノ、。ッド 2 2 1 cおよび 2 2 1 d、 ならびに測温用の抵抗線 2 2 5からなる。 抵抗材料には、 C r、 銅ニッケル合金、 銅マンガン合金等が用いら れる。 所定の温度範囲において、 抵抗線 2 2 5における電気抵抗率は、 温度に依 存するため、 抵抗線 2 2 5の抵抗率を測定することによって、 発熱材料 2 2 3に よる発熱温度を知ることができる。 図 2 1に示すような結晶成長用装置のサイズ は、 たとえば 1 5 mm X 1 5 mmであり、 発熱素子のサイズは、 たとえば 2 . 5 mm X 2 . 5 mmである。
本発明は、 種々の高分子化合物、 特に高分子電解質を結晶化するために用いる ことができる。 本発明は特に、 酵素および膜タンパク質等のタンパク質、 ポリべ プチド、 ペプチド、 ポリサッカライド、 核酸、 ならびにこれらの複合体および誘 導体等を結晶化させるため好ましく適用される。 本発明は、 生体高分子の結晶化 のため好ましく適用される。 産業上の利用の可能性
以上説明したように、 本発明によれば、 結晶化すべき分子を含む溶液に電界を 印加することによって、 結晶核の生成を促進し、 結晶成長を加速することができ る。 本発明によれば、 大型の結晶を得ることが困難なタンパク質などの生体高分 子について、 X線構造解析を可能にし得る大型の結晶を得ることができる。 本発 明は、 製薬産業や食品産業等において、 有用な物質、 特にタンパク質、 核酸等の 生体高分子の研究、 開発および製造に適用される。 また、 本発明は、 関心のある 分子の精製または結晶化に適用される。

Claims

請求の範囲
1 . 溶液中に含まれる高分子化合物の結晶を成長させる方法であって、
前記高分子化合物を含む溶液の環境に応じて表面部分の正孔または電子の濃度 を制御できるよう価電子が予め制御された領域を有する固体素子を与える工程と、 前記固体素子の前記価電子が予め制御された領域上に、 前記高分子化合物を含 む溶液を保持する工程と、
前記保持された溶液に、 1対の対向する電極によって電界を印加する工程とを 備え、
前記予め制御された価電子により前記固体素子の表面にもたらされる電気的状 態の下、 前記電界を印加された溶液から、 前記高分子化合物の結晶を生成させる、 結晶成長方法。
2 . 前記固体素子は、 その表面に存在する正孔または電子の濃度が予め調節され た固体素子であり、 かつ前記固体素子の該表面上に前記高分子化合物を含む溶液 を保持する、 請求項 1に記載の方法。
3 . 前記固体素子は、 その表面上で異なる電位の領域を有するよう予め修飾され た固体素子であり、 かつ前記固体素子の表面上に前記高分子化合物を含む溶液を 保持する、 請求項 1に記載の方法。
4 . 前記価電子が予め制御された領域または前記固体素子の該表面は、 不純物が 添加された半導体からなる、 請求項 1〜3のいずれか 1項に記載の方法。
5 . 溶液中に含まれる高分子化合物の結晶を成長させる方法であって、
固体素子の表面に不純物をドーピングして前記固体素子の表面に存在する正孔 または電子の濃度を調節する工程と、
前記固体素子の表面上に前記高分子化合物を含む溶液を保持する工程と、 前記保持された溶液に、 1対の対向する電極によって電界を印加する工程とを 備え、
前記固体素子の該表面にもたらされる電位の下、 前記電界を印加された溶液か ら、 前記高分子化合物の結晶を生成させる、 結晶成長方法。
6 . 前記固体素子の前記表面は、 不純物が添加された半導体からなる、 請求項 5 に記載の方法。
7 . 溶液中に含まれる高分子化合物の結晶を成長させるための装置であって、 前記高分子化合物を含む溶液の環境に応じて表面部分の正孔または電子の濃度 を制御できるよう価電子が予め制御された領域を有する固体素子と、
前記価電子が予め制御された領域の上方の空間を挟むように設けられた 1対の 対向する電極と、
前記固体素子と前記 1対の対向する電極との間に設けられた電気絶縁材料とを 備える、 結晶成長用装置。
8 . 前記固体素子は、 その表面に存在する正孔または電子の濃度が予め調節され た固体素子であり、 かつ該表面の上方の空間を挟むように前記 1対の対向する電 極が設けられている、 請求項 7に記載の装置。
9 . 前記固体素子は、 その表面上で異なる電位の領域を有するよう予め修飾され た固体素子であり、 かつ該表面の上方の空間を挟むように前記 1対の対向する電 極が設けられている、 請求項 7に記載の装置。
1 0 . 前記価電子が予め制御された領域または前記固体素子の該表面の上方に、 前記 1対の対向する電極および前記電気絶縁材料によって、 前記高分子化合物を 含む溶液を保持するための空間が形成されている、 請求項 7〜 9のいずれか 1項 に記載の装置。
1 1 . 前記 1対の対向する電極が薄膜状の導電材料からなる、 請求項 7〜1 0の いずれか 1項に記載の結晶成長用装置。
1 2 . 前記価電子が予め制御された領域または前記固体素子の該表面は、 不純物 が添加された半導体からなる、 請求項 7〜1 1のいずれか 1項に記載の結晶成長 用装置。
1 3 . 溶液中に含まれる高分子化合物の結晶を成長させるための装置であって、 高分子化合物の結晶を成長させるための表面を有し、 所望の形状に切断された シリコン基板からなる固体素子と、
その頂上または頂上近傍に前記高分子化合物の結晶を成長させるために、 前記 固体素子の前記表面上の所定の領域に形成された複数のアイランドと、
前記アイランドが形成された領域上に前記溶液を保持するため、 前記複数のァ イランドを取囲むように前記固体素子に取付けられた壁と、 前記壁の前記アイランド側の表面に形成される、 前記固体素子と電気的に絶縁 された 1対の対向する電極とを備える、 結晶成長装置。
1 4 . 前記 1対の対向する電極に接続された交流電源または正負の極性を切換え 可能な直流電源をさらに備える、 請求項 1 3に記載の装置。
1 5 . 前記壁は、 所望の形状に形成された絶縁性基板と、 前記絶縁性基板と同様 な形状の半導電性基板とを貼り合わせたものであり、
前記壁は、 前記絶縁性基板が前記固体素子と接するように、 前記固体素子上に 取付けられており、 かつ
前記 1対の対向する電極は、 前記絶縁性基板によって前記固体素子から電気的 に絶縁された前記壁の前記半導電性基板上に形成されている、 請求項 1 3に記載 の装置。
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