WO2000003958A1 - Shigait bildende bindemittelmischung - Google Patents

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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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    • C04B22/08—Acids or salts thereof
    • C04B22/14—Acids or salts thereof containing sulfur in the anion, e.g. sulfides
    • C04B22/142—Sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/06—Aluminous cements

Definitions

  • the invention relates to a dry, powdery binder mixture which hardens after adding water, and the use thereof as a building material.
  • Portland cement, calcium sulfate with different crystal water contents, lime, alumina cements or mixtures thereof are mainly used as binders in building and construction aids. While portland cement-bound building materials are particularly suitable in areas subject to weather conditions where high resistance to frost / thaw alternation and high resistance to atmospheric influences are required, building products containing calcium sulfate and alumina cement are mainly used indoors due to their poor weather resistance. Products of this type, the binders of which are based on mixtures of alumina cement, calcium sulfates, lime and / or Portland cement, are characterized by a particularly high early strength build-up and, in suitable formulations, by a high water-binding capacity and thus a high self-drying effect.
  • the invention has for its object to provide building materials which are weather-resistant on the one hand and on the other hand allow a high early strength training at high final strengths and have a high water binding capacity.
  • This object is achieved by a powdery binder mixture which contains calcium aluminate carriers in a proportion of 50 to 95% by weight and manganese sulfate in a proportion of 5 to 45% by weight, in each case based on the weight of the binder mixture.
  • this object is achieved by a binder mixture which contains calcium sulfoaluminate cement instead of the calcium aluminate and / or calcium aluminate cement.
  • the mineral mixture Shigait a Ca-Mn-Al-K-Na-S0 3 -C0 2 -H 2 0 compound, is formed by the binder mixture according to the invention after the addition of water during setting.
  • This mineral occurs naturally and is described, among other things, in The Canadian Mineralogist, Vol. 34, pp 91-97 (1996).
  • This mineral has proven its resistance to atmospheric influences over geological periods.
  • this mineral has the property that with 21 molecules of water in a formula unit it binds significantly more water than other cement hydrate phases, apart from ettringite. Ettringite, however, has the disadvantage of reduced weather stability.
  • alkali metal gluconates frequently used in construction material technology as retarders accelerate the setting in the binder mixture according to the invention and have an effect which favors the development of strength.
  • Sodium gluconate is preferably used as the alkali metal gluconate.
  • Alkali gluconates can be used in a proportion of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.7 to 2.5% by weight, based on the weight of the binder mixture.
  • Calcium aluminates can be contained in the binder mixture according to the invention in the form of alumina cement as calcium aluminate carriers. In addition to calcium aluminate or a calcium aluminate carrier, calcium sulfoaluminate cement can be added to the binder mixture.
  • Calcium aluminates can be present in the binder mixture according to the invention in a proportion of at least about 40% by weight, preferably 60 to 80% by weight, based on the weight of the binder mixture. Calcium aluminates can be present in different ratios CaO: A1 2 0 3 .
  • Manganese sulfate can be present in the binder mixture according to the invention in the form of water-containing or anhydrous manganese sulfates.
  • the mixture can thus contain, for example, manganese sulfate, manganese sulfate hydrate or mixtures thereof.
  • Manganese sulfates can also be used in the form of residues.
  • Alkali compounds can be used in an amount of 0.1 to 8% by weight, preferably 0.2 to 3% by weight, based on the weight of the binder mixture.
  • the use of sodium carbonate is particularly preferred.
  • the binder mixture according to the invention can also contain calcium oxide, calcium hydroxide and / or a material containing Portland cement clinker.
  • the latter can be used in an amount of 2 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight, based on the weight of the binder mixture.
  • the manganese sulfate contained according to the invention can be partially replaced by calcium sulfate carriers.
  • Mineral fillers can be added to the binder mixtures according to the invention. According to the invention, mineral fillers also include mineral residues. Standard cement retarders and / or setting accelerators can be used to control the setting speed. Other known additives are water-reducing additives, increasing water retention or influencing the deformability of the building material in the set state.
  • a clay melt cement from Lafarge Aluminates was used. Portland cement is of the quality CEM I 32.5 R.
  • Strength determinations were carried out on mortar prisms with the dimensions 4 x 4 x 16 cm 3 after different storage times with the specified storage bonds.
  • the mortars tested were produced with an aspect ratio of 1 part by weight of binder and 4 parts by weight of sand with a grain size of 0 - 8 mm.
  • the water / binder ratio was chosen so that the respective fresh mortar had the same consistency.
  • binder compositions used are shown in Table 1 and the bending tensile strength (BZ) and compressive strengths (DF) obtained in Table 2.
  • BZ bending tensile strength
  • DF compressive strengths
  • Binder compositions (in% by weight)
  • Tables 1 and 2 show that the use of alumina cement binders containing manganese sulfate allows high mortar strengths.
  • an increased addition of sodium gluconate surprisingly brings about a considerable increase in early strength (compare 1-day compressive strength of binder 3 with binder 4).
  • binder 1 The highest final strength was achieved with binder 1; Test specimen based on this binder However, they were only weather-resistant to a limited extent: After freezing / thawing and water / warm alternating storage, mortar based on this binder showed signs of driving, while the mortar based on binder 2 to 4 survived these storage conditions without damage and loss of strength.
  • binders consisting of alumina cement, manganese sulfate and Portland cement can be controlled via the addition of sodium carbonate, as shown in Table 3.
  • the binder according to the invention can thus be used to produce both immediately bearing building materials and those which can be set to a desired processing time.

Abstract

Beschrieben wird eine pulverförmige Bindemittelmischung, enthaltend Calciumaluminate oder Calciumaluminatzement in einem Anteil von 50 bis 95 Gew.-% und Mangansulfate in einem Anteil von 5 bis 45 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Bindemittelmischung, der gegebenenfalls Alkaliglukonate zugesetzt sind sowie deren Verwendung in Baustoffen.

Description

Shigait bildende Bindemittelmischung
Die Erfindung betrifft eine trockene, pulverförmige Bindemittelmischung, die nach Zugabe von Wasser härtet, und deren Verwendung als Baustoff.
In Bau- und Bauhilfsstoffen werden als Bindemittel hauptsächlich Portlandzemente, Calciu sulfate mit unterschiedlichen Kristallwassergehalten, Kalk, Tonerdezemente oder deren Gemische verwendet. Während portlandzementgebundene Baustoffe sich besonders in witterungsbelasteten Bereichen eignen, in denen eine hohe Frost/Tau-Wechselbeständigkeit sowie hohe Beständigkeit gegenüber atmosphärischen Einflüssen erforderlich ist, werden Calciumsulfat und Tonerdezement enthaltende Bauprodukte, bedingt durch deren mangelnde Witterungsbeständigkeit, hauptsächlich im Innenbereich von Gebäuden eingesetzt. Solche Produkte, deren Bindemittel auf Mischungen aus Tonerdezement, Calciumsulfaten, Kalk und/oder Portlandzement beruhen, zeichnen sich aber durch einen besonders hohen Frühfestigkeitsaufbau sowie in geeigneten Formulierungen durch ein hohes Wasserbindungsvermögen und somit einen hohen Selbsttrocknungseffekt aus.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Baustoffe bereitzustellen, welche einerseits witterungsstabil sind und andererseits bei hohen Endfestigkeiten eine hohe Frühfestigkeitsausbildung gestatten und ein hohes Wasserbindungsvermögen aufweisen . Gelöst wird diese Aufgabe durch eine pulverförmige Bindemittelmischung, die Calciumaluminatträger in einem Anteil von 50 bis 95 Gew.% und Mangansulfat in einem Anteil von 5 bis 45 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Bindemittelmischung, enthält. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird diese Aufgabe durch eine Bindemittelmischung gelöst, die anstelle des Calciumaluminats und/oder Calciumaluminatzements Calciumsulfoaluminatzement enthält .
Es hat sich überraschend gezeigt, daß durch die erfindungsgemäße Bindemittelmischung nach Zugabe von Wasser beim Abbinden unter anderem das Mineral Shigait, eine Ca-Mn-Al-K-Na-S03-C02-H20-Verbindung, gebildet wird. Diese Mineral kommt natürlich vor und ist unter anderem beschrieben in The Canadian Mineralogist, Vol. 34, pp 91-97 (1996) . Über geologische Zeiträume hat dieses Mineral seine Beständigkeit gegen atmosphärische Einflüsse bewiesen. Darüber hinaus besitzt dieses Mineral die Eigenschaft, mit 21 Molekülen Wasser auf eine Formeleinheit wesentlich mehr Wasser kristallin zu binden als andere Zementhydratphasen, abgesehen von Ettringit. Ettringit besitzt allerdings den Nachteil einer verminderten Witterungsstabilität .
Überraschend hat sich ferner gezeigt, daß die häufig in der Baustofftechnologie als Abbindeverzögerer benutzten Alkaliglukonate in der erfindungsgemäßen Bindemittelmischung das Abbinden beschleunigen und eine die Festigkeitsentwicklung begünstigende Wirkung besitzen. Als Alkaliglukonat wird vorzugsweise Natriumglukonat verwendet. Alkaliglukonate können in einem Anteil von 0,1 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,7 bis 2,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Bindemittelmischung, eingesetzt sein. Calciumaluminate können in der erfindungsgemäßen Bindemittelmischung in Form von Tonerdezement als Calciumaluminatträger enthalten sein. Zusätzlich zu Calciumaluminat oder einem Calciumaluminatträger kann der Bindemittelmischung Calciumsulfoaluminatzement zugesetzt sein.
Calciumaluminate können in der erfindungsgemäßen Bindemittelmischung in einem Anteil von mindestens etwa 40 Gew.%, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Bindemittelmischung, enthalten sein. Calciumaluminate können in unterschiedlichen Verhältnissen CaO : A1203 vorliegen.
Mangansulfat kann in dem erfindungsgemäßen Bindemittelgemisch in Form von Wasser enthaltenden oder wasserfreien Mangansulfaten vorliegen. Das Gemisch kann somit beispielsweise Mangangansulfat, Mangansulfathydrat oder deren Gemische enthalten. Mangansulfate lassen sich auch in Form von Reststoffen einsetzen.
Alkaliverbindungen können in einer Menge von 0,1 bis 8 Gew.%, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Bindemittelmischung, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Natriumcarbonat .
Die erfindungsgemäße Bindemittelmischung kann ferner Calciumoxid, Calciumhydroxid und/oder ein portlandzementklinkerhaltiges Material enthalten. Letzteres kann in einer Menge von 2 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Bindemittelmischung, eingesetzt werden. Das erfindungsgemäß enthaltene Mangansulfat kann teilweise durch Calciumsulfatträger ersetzt sein. Den erfindungsgemäßen Bindemittelmischungen könen mineralische Füllstoffe zugesetzt sein. Mineralische Füllstoffe umfassen erfindungsgemäß auch mineralische Reststoffe. Zur Steuerung der Abbindegeschwindigkeit können handelsübliche Zementverzögerer und/oder Abbindebeschleuniger eingesetzt werden. Weitere bekannte Additive sind wasserreduzierende Zusätze, die Wasserretention erhöhende oder die Verformbarkeit des Baustoffs in abgebundenem Zustand beeinflussende Zusätze.
Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele weiter erläutert.
Beispiele
In den Beispielen wurde ein Tonedeschmelzzement der Firma Lafarge Aluminates eingesetzt. Bei dem Portlandzement handelt es sich um die Qualität CEM I 32,5 R.
Festigkeitsbestimmungen wurden an Mörtelprismen mit den Ausmaßen 4 x 4 x 16 cm3 nach unterschiedlichen Lagerungszeiten bei den angegebenen Lagerungsbindungen durchgeführt. Die getesteten Mörtel wurden mit einem Streckungsverhältnis von 1 Gewichtsteil Bindemittel und 4 Gewichtsteilen Sand der Körnung 0 - 8 mm hergestellt. Das Wasser/Bindemittelverhältnis wurde jeweils so gewählt, daß die jeweiligen Frischmörtel gleiche Konsistenz aufwiesen.
Die verwendeten Bindemittelzusammensetzungen sind der Tabelle 1 und die erzielten Biegezugfestigkeit (BZ) und Druckfestigkeiten (DF) der Tabelle 2 zu entnehmen. Tabel le 1
Bindemittelzusammensetzungen ( in Gew . % )
Komponente/ Tonerde- CEM I CaS04l/2 MnS04H20 Na- sonst . Bindemittel schmelz- 32 , 5 R H20 Glu onat Additive zement
1 63,0 14,0 7 , 6 12,0 2,1 1,3
2 70,0 7,0 19,6 2,1 1,3
3 63,0 14,0 19,6 2,1 1,3
4 64,4 13,3 19,6 1,4 1,3
Tabelle 2
Festigkeitsentwicklung von Mörteln mit Bindemitteln aus Tabelle 1 (BZ = Biegezugfestigkeit, DF = Druckfestigkeit, Lagerungsbedingungen: 23°C/50 % relative Feuchte)
BindemittelWasser/ BZ 1 d BZ 7 d BZ 28 d DF 1 d DF 7 d DF 28 d zusammenBinde(N/mm2) (N/mm2) (N/mm2) (N/mm2) (N/mm2) (N/mm2) setzung mittel
1 0,41 4,3 7,6 8,3 21,7 47,6 53.4
2 0,40 5,4 4,4 5,5 34,5 42,1 44,2
3 0,40 5,5 6,2 6,4 34.1 43,9 48,5
4 0,41 5,6 6,4 7,6 24,8 40,9 46,6
Aus den Tabellen 1 und 2 geht hervor, daß der Einsatz von Tonerdezementbindemitteln, welche Mangansulfat enthalten, hohe Mörtelfestigkeiten erlaubt. Hier bewirkt eine erhöhte Zugabe an Natriumglukonat überraschend eine beachtliche Erhöhung der Frühfestigkeit (vergleiche 1- Tages-Druckfestigkeit von Bindemittel 3 mit Bindemittel 4) .
Die höchste Endfestigkeit wurde mit Bindemittel 1 erzielt; Probekörper auf der Basis dieses Bindemittels erwiesen sich allerdings nur bedingt witterungsstabil: Nach Frost/Tau- und Wasser/Warm-Wechsellagerung zeigten Mörtel auf der Basis dieses Bindemittels Treiberscheinungen, während die Mörtel auf der Basis der Bindemittel 2 bis 4 diese Lagerungsbedingungen ohne Beschädigung und Festigkeitseinbuße überstanden.
Die Verarbeitungszeit von Bindemitteln, bestehend aus Tonerdezement, Mangansulfat und Portlandzement kann über den Zusatz von Natriumcarbonat gesteuert werden, wie aus Tabelle 3 hervorgeht.
Somit lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Bindemittel sowohl soforttragende Baustoffe als auch solche, die auf eine gewünschte Verarbeitungszeit einstellbar sind, herstellen.
Tabelle 3
Einfluß von Soda auf die Verarbeitungsszeit von MnSo4- haltigen Bindemittelgemischen mit einem Wasser/Feststoffverhältnis von 0 , 3
Komponente Tonerde- MnS04H20 CEM I Na- Soda Verarbei- in Gew . % / schmelz- 32 , 5 R Glukonat tungszeit
Bindemittel zement
I 72,45 13 12,3 2,25 0,0 2 min
II 72,35 13 12,3 2,25 0,1 2 min
III 72,05 13 12,3 2,25 0,4 9 min
IV 71,95 13 12,3 2,25 0,5 20 min
V 71,85 13 12,3 2,25 0,6 35 min

Claims

Patentansprüche
1. Pulverförmige Bindemittelmischung, enthaltend einen oder mehrere Calciumaluminatträger in einem Anteil von 50 bis 95 Gew.% und Mangansulfat in einem Anteil von 5 bis 45 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Bindemittelmischung.
2. Bindemittelmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Calciumaluminatträger Tonerdezement enthalten ist.
3. Bindemittelmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Calciumaluminatträger Calciumaluminat enthalten ist.
4. Bindemittelmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Calciumsulfoaluminatzement enthalten ist .
5. Pulverförmige Bindemittelmischung, enthaltend Calciumsulfoaluminatzement und einen Anteil von 5 bis 45 Gew.% Mangansulfat, bezogen auf das Gewicht der Bindemittelmischung .
6. Bindemittelmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelmischung etwa 40 Gew.%, insbesondere etwa 60 bis 80 Gew.%, Calciumaluminat bezogen auf das Gewicht der Bindemittelmischung, enthält.
7. Bindemittelmischung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Alkaligluconate, insbesondere Natriumgluconat, enthalten sind.
8. Bindemittelmischung nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß anorganische Alkaliverbindungen, vorzugsweise Natriumcarbonat, enthalten sind.
9. Bindemittelmischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkaliverbindungen in einem Anteil von 0,1 bis 8 Gew.%, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Bindemittelmischung, enthalten sind.
10. Bindemittelmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Calciumoxid, Calciumhydroxid und/oder ein Portlandzementklinker enthaltendes Material enthalten ist.
11. Bindemittelmischung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Portlandzementklinker enthaltende Material in einem Anteil von 2 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Bindemittelmischung, in dieser vorliegt.
12. Verwendung einer Bindemittelmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 in einem Baustoff.
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