WO2000001763A1 - Use of quaternary ester compounds as antistatic agents - Google Patents
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- Thermoplastic materials preferably PVC
- PVC polyvinyl ethylene
- Thermoplastics like most plastics, are pronounced insulators due to their chemical constitution.
- a disadvantage is that the substances charge electrostatically very easily and once applied, charges cannot be removed quickly enough due to the low surface conductivity. In practice, the electrostatic charging of plastics can both cause annoyance and create serious dangerous situations. The main ones are:
- the powdered or granulated polymers are mixed with the additives and homogenized intensively.
- the additives for example flow improvers, stabilizers, lubricants, antistatic agents, plasticizers etc.
- masterbatch ie a homogeneous mixture of all additives, and then to mix them with the plastic.
- Mixing in the warmth is recommended, preferably perform above the softening point of the thermoplastic and then immediately work on the additive mixture, ie for example by extrusion, injection molding, calendering, rolling, blow molding, stretch drawing and the like.
- the ester quats can also be used as external antistatic agents, ie the ester quats are applied to the surface from an aqueous or alcoholic solution.
- plasticizers examples include phthalic acid esters (dimethyl phthalate, diethyl phthalate, di-butyl phthalate, dihexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, di-n-octyl phthalate, di-i-octyl phthalate, di-i-nonyl phthalate, di-i-decyl phthalate, di -i-tridecyl phthalate, dicyclohexalphthalate, dimethylcyclohexyl phthalate, dimethyl glycol phthalate, dibutyl glycol phthalate, benzyl butyl phthalate, diphenyl phthalate, phosphoric acid ester (tributyl phosphate, tri-2-ethylbutyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, trichlorophosphate, trichlorophosphate, trichlorophosphate, phosphate
- Fillers include carbonates (calcium carbonate, dolomite), silicates (talc, asbestos, kaolin, mica), silicon dioxide, aluminum hydroxide, carbon black, organic substances (nutshells, wood flour, corn cobs), glass fibers, glass balls, hollow glass balls, carbon fibers, aramid fibers, whiskers and the like in question.
- suitable color pigments are titanium dioxide, iron oxides, carbon black, chrome yellow pigments, molybdate red pigments, chromium oxide green pigments, mixed phase pigments and cadmium pigments.
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Abstract
The invention relates to the use of quaternary ester compounds, possibly together with selected stabilizers, as antistatic agents for thermoplastic materials, especially polyvinyl chloride.
Description
Verwendung von Esterquats als AntistatikaUse of ester quats as antistatic agents
Gebiet der ErfindungField of the Invention
Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der thermoplastischen Kunststoffe und betrifft die Verwendung von ausgewählten kationischen Tensiden als antistatischen Zusatzstoffen.The invention is in the field of thermoplastics and relates to the use of selected cationic surfactants as antistatic additives.
Stand der TechnikState of the art
Thermoplastische Kunststoffe, vorzugsweise PVC, dienen zur Herstellung einer Vielzahl von Gegenständen des täglichen Lebens, von denen Folien zu den bekanntesten zählen. Thermoplasten stellen wie die meisten Kunststoffe aufgrund ihrer chemischen Konstitution ausgesprochene Isolatoren dar. Ein Nachteil besteht jedoch darin, daß sich die Stoffe sehr leicht elektrostatisch aufladen und einmal aufgebrachte Ladungen wegen der geringen Oberflächenleitfähigkeit nicht rasch genug abgeführt werden können. Die elektrostatische Aufladung von Kunststoffen kann in der Praxis sowohl Belästigungen verursachen als auch ernste Gefahrensituationen heraufbeschwören. Zu nennen sind hier vor allem:Thermoplastic materials, preferably PVC, are used to manufacture a variety of everyday objects, of which films are among the best known. Thermoplastics, like most plastics, are pronounced insulators due to their chemical constitution. A disadvantage, however, is that the substances charge electrostatically very easily and once applied, charges cannot be removed quickly enough due to the low surface conductivity. In practice, the electrostatic charging of plastics can both cause annoyance and create serious dangerous situations. The main ones are:
• Starke Verschmutzung von Kunststoffoberflächen,• Heavy contamination of plastic surfaces,
• Produktionsstörungen durch Verkleben von Folienbahnen sowie• Production disruptions due to gluing of film webs as well
• Funkenbildung durch starke Aufladung mit nachfolgender Zündung von Staub/Luft-Gemischen.• Spark formation due to strong charging with subsequent ignition of dust / air mixtures.
Um das Problem der statischen Aufladung zu lösen, werden den Thermoplasten in der Regel Antistatika zugesetzt, die die Ableitung der Ladungen von der Oberfläche erleichtern. Beispiele für interne Antistatika, also Stoffe, die der Polymermasse vor oder während der Verarbeitung zugefügt werden, stellen anionische, nichtionische oder kationische Tenside dar. Eine Übersicht hierzu bietet S.Rieth- mayer in Gummi, Asbest, Kunstst., 26, S.76-88, 182-184, 298-308, 419-429, 507-512 (1973).In order to solve the problem of static charging, antistatic agents are usually added to the thermoplastics, which make it easier to discharge the charges from the surface. Examples of internal antistatic agents, ie substances that are added to the polymer mass before or during processing, are anionic, nonionic or cationic surfactants. S.Riethmayer provides an overview of this in Gummi, Asbest, Kunstst., 26, p.76 -88, 182-184, 298-308, 419-429, 507-512 (1973).
Aus der Japanischen Patentanmeldung mit dem Anmeldeaktenzeichen JP- 94/226266 (Henkel) sind Antistatika für PVC bekannt, die Mischungen von Komplexestern, Alkylbenzolsulfonaten und Alkylsul- faten darstellen. Aus der Deutschen Patentanmeldung (Henkel) DE-A1 4304468 sind für den gleichen
Anwendungszweck' Polyolkomplexester bekannt. Als Handelsprodukt mit der Bezeichnung „Dehydat 80-X" sind schließlich Antistatika für die Ausrüstung von PVC der Firma Henkel bekannt, die Gemische von anionischen Tensiden (sekundäre Alkansulfonate) und nichtionischen Tensiden (Aminpolyglycol- ether) darstellen.Antistatic agents for PVC, which are mixtures of complex esters, alkylbenzenesulfonates and alkylsulfates, are known from the Japanese patent application with the application number JP-94/226266 (Henkel). From the German patent application (Henkel) DE-A1 4304468 are for the same Application ' polyol complex esters known. Finally, antistatic agents for finishing PVC from Henkel are known as a commercial product with the name “Dehydat 80-X”, which are mixtures of anionic surfactants (secondary alkanesulfonates) and nonionic surfactants (amine polyglycol ether).
Die Antistatika des Stands der Technik sind in ihren Eigenschaften jedoch weiterhin verbesserungswürdig: Entweder reduzieren sie die Oberflächenladung der Thermoplasten nicht rasch genug auf einen gewünschten Wert oder aber sie sind in ihren antistatischen Eigenschaften zwar zufriedenstellend, führen jedoch zu unerwünschten Trübungen in den Folien.However, the properties of the prior art antistatics are still in need of improvement: either they do not reduce the surface charge of the thermoplastics quickly enough to a desired value or they are satisfactory in their antistatic properties, but they lead to undesirable cloudiness in the films.
Demzufolge hat die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin bestanden, thermoplastische Kunststoffe im allgemeinen und Polyvinylchlorid im besonderen dergestalt auszurüsten, daß einerseits die elektrostatische Aufladung signifikant reduziert wird und andererseits transparente und gegen Eintrübung dauerhaft geschützte Folien erhalten werden.Accordingly, the object of the present invention was to provide thermoplastic materials in general and polyvinyl chloride in particular in such a way that on the one hand the electrostatic charge is significantly reduced and on the other hand transparent and permanently protected films are obtained.
Beschreibung der ErfindungDescription of the invention
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Esterquats als Antistatika für thermoplastische Kunststoffe, speziell Polyvinylchlorid.The invention relates to the use of ester quats as antistatic agents for thermoplastics, especially polyvinyl chloride.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Esterquats thermoplastischen Kunststoffen nicht nur ausgezeichnete antistatische Eigenschaften verleihen, sondern auch zu transparenten Folien führen, die selbst bei längerer Lagerung kaum Tendenz zu Eintrübungen zeigen.Surprisingly, it was found that esterquats not only impart excellent antistatic properties to thermoplastic materials, but also lead to transparent films which, even after prolonged storage, show little tendency to cloud.
Thermoplastische KunststoffeThermoplastic plastics
Im Sinne der Erfindung kann sich die antistatische Aufrüstung auf thermoplastische Kunststoffe im allgemeinen beziehen. Typische Beispiele hierfür sind Polyolefine, wie etwa Low Density und High Density Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Vinylpolymere, Polyamide, Polyester, Polyacetale, Polycarbonate und Polyurethane. Vorzugsweise werden jedoch Polyvinylchloride additiviert, welche insbesondere K-Werte im Bereich von 30 bis 80 aufweisen.
EsterquatsFor the purposes of the invention, the antistatic upgrade can generally relate to thermoplastics. Typical examples of this are polyolefins, such as low density and high density polyethylene, polypropylene, polystyrene, vinyl polymers, polyamides, polyesters, polyacetals, polycarbonates and polyurethanes. However, polyvinyl chlorides are preferably added, which in particular have K values in the range from 30 to 80. Esterquats
Unter der Bezeichnung „Esterquats" werden im allgemeinen quaternierte Fettsäuretriethanolaminester- salze verstanden. Es handelt sich dabei um bekannte Stoffe, die man nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten kann. In diesem Zusammenhang sei auf die Internationale Patentanmeldung WO 91/01295 (Henkel) verwiesen, nach der man Triethanolamin in Gegenwart von unterphosphoriger Säure mit Fettsäuren partiell verestert, Luft durchleitet und anschließend mit Dimethylsulfat oder Ethylenoxid quaterniert. Aus der Deutschen Patentschrift DE-C1 4308794 (Henkel) ist überdies ein Verfahren zur Herstellung fester Esterquats bekannt, bei dem man die Quaternierung von Triethanolaminestern in Gegenwart von geeigneten Dispergatoren, vorzugsweise Fettalkoholen, durchführt. Übersichten zu diesem Thema sind beispielsweise von R.Puchta et al. in Tens.Surf.De , 30, 186 (1993), M.Brock in Tens.Surf.Det. 30, 394 (1993), R.Lagerman et al. in J.Am.Oil.Chem.Soc, 71, 97 (1994) sowie I.Shapiro in Cosm.Toil. 109, 77 (1994) erschienen. Die quaternierten Fettsäuretriethanolaminestersalze folgen der Formel (I),The term "esterquats" is generally understood to mean quaternized fatty acid triethanolamine ester salts. These are known substances which can be obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry. In this connection, reference is made to the international patent application WO 91/01295 (Henkel ), after which triethanolamine is partially esterified with fatty acids in the presence of hypophosphorous acid, air is passed through and then quaternized with dimethyl sulfate or ethylene oxide. German Patent DE-C1 4308794 (Henkel) also discloses a process for the preparation of solid ester quats in which the quaternization of triethanolamine esters is carried out in the presence of suitable dispersants, preferably fatty alcohols, and reviews on this topic are given, for example, by R. Puchta et al. in Tens.Surf.De, 30, 186 (1993), M.Brock in Tens.Surf Det. 30, 394 (1993), R. Lagerman et al. In J. Am. Oil. Chem. Soc. 71, 97 (1994) and I.Shapiro in Cosm.Toil. 109, 77 (1994) appeared. The quaternized fatty acid triethanolamine ester salts follow the formula (I)
R<R <
I [RiCO-(OCH2CH2)mOCH2CH2-N+-CH2CH2θ-(CH2CH2θ)nR2] X" (I)I [RiCO- (OCH2CH2) mOCH 2 CH2-N + -CH2CH2θ- (CH 2 CH2θ) nR 2 ] X "(I)
I CH2CH2θ(CH2CH2θ)PR3 I CH 2 CH2θ (CH2CH2θ) P R 3
in der R1CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder R1CO, R4 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine (CH2CH2θ)qH- Gruppe, m, n und p in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12, q für Zahlen von 1 bis 12 und X für Halo- genid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Typische Beispiele für Esterquats, die im Sinne der Erfindung Verwendung finden können, sind Produkte auf Basis von Capronsäure, Caprylsäure, Caprin- säure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Arachinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Druckspaltung natürlicher Fette und Öle anfallen. Vorzugsweise werden technische C12/18- Kokosfettsäuren und insbesondere teilgehärtete Ciε/iβ-Talg- bzw. Palmfettsäuren sowie elaidinsäure- reiche Ci6/18-Fettsäureschnitte eingesetzt. Zur Herstellung der quaternierten Ester können die Fettsäuren und das Triethanolamin im molaren Verhältnis von 1,1 : 1 bis 3 : 1 eingesetzt werden. Im Hinblick auf die anwendungstechnischen Eigenschaften der Esterquats hat sich ein Einsatzverhältnis von 1,2 : 1 bis 2,2 : 1, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 1,9 : 1 als besonders vorteilhaft erwiesen. Die bevorzugten Esterquats stellen technische Mischungen von Mono-, Di- und Triestern mit einem durchschnittlichen Veresterungsgrad von 1,5 bis 1,9 dar und leiten sich von technischer C16/18- Talg- bzw. Palmfettsäure (lodzahl 0 bis 40) ab. Aus anwendungstechnischer Sicht haben sich quaternierte Fettsäuretrietha- nolaminestersalze der Formel 0) als besonders vorteilhaft erwiesen, in der R1CO für einen Acylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, R2 für R1CO, R3 für Wasserstoff, R4 für eine Methylgruppe, m, n und p fürin which R 1 CO for an acyl radical with 6 to 22 carbon atoms, R 2 and R 3 independently of one another for hydrogen or R 1 CO, R 4 for an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms or a (CH2CH2θ) q H group, m, n and p in total stand for 0 or numbers from 1 to 12, q stands for numbers from 1 to 12 and X stands for halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate. Typical examples of ester quats which can be used in the context of the invention are products based on caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, isostearic acid, stearic acid, oleic acid, elaidic acid, arachic acid, behenic acid and erucic acid and their technical mixtures , as they occur, for example, in the pressure splitting of natural fats and oils. Technical C12 / 18 coconut fatty acids and in particular partially hardened Ciε / iβ tallow or palm fatty acids as well as elaidic acid-rich Ci6 / 18 fatty acid cuts are preferably used. The fatty acids and the triethanolamine can be used in a molar ratio of 1.1: 1 to 3: 1 to produce the quaternized esters. With regard to the application properties of the ester quats, an application ratio of 1.2: 1 to 2.2: 1, preferably 1.5: 1 to 1.9: 1, has proven to be particularly advantageous. The preferred esterquats are technical mixtures of mono-, di- and triesters with an average degree of esterification of 1.5 to 1.9 and are derived from technical C16 / 18-tallow or palm fatty acid (iodine number 0 to 40). From an application point of view, quaternized fatty acid triethanolamine ester salts of the formula 0) have proven to be particularly advantageous in which R 1 CO for an acyl radical having 16 to 18 carbon atoms, R 2 for R 1 CO, R 3 for hydrogen, R 4 for a methyl group, m, n and p for
0 und X für Methylsulfat steht.
Neben den quaternierten Fettsäuretriethanolaminestersalzen kommen als Esterquats ferner auch quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen der Formel (II) in Betracht,0 and X represents methyl sulfate. In addition to the quaternized fatty acid triethanolamine ester salts, quaternized ester salts of fatty acids with diethanolalkylamines of the formula (II) are also suitable as esterquats,
R4 R 4
I [R CO-(OCH2CH2)mOCH2CH2-N+.CH2CH2θ-(CH2CH2θ)nR2] X" (II)
I [R CO- (OCH2CH 2 ) mOCH2CH2-N + .CH 2 CH2θ- (CH2CH2θ) nR 2 ] X "(II)
in der R1CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder R1CO, R4 und R5 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.in which R 1 CO for an acyl radical with 6 to 22 carbon atoms, R 2 for hydrogen or R 1 CO, R 4 and R 5 independently of one another for alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, m and n in total for 0 or numbers from 1 to 12 and X represents halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate.
Als weitere Gruppe geeigneter Esterquats sind schließlich die quaternierten Estersalze von Fettsäuren mit 1,2-Dihydroxypropyldialkyiaminen der Formel (III) zu nennen,Finally, the quaternized ester salts of fatty acids with 1,2-dihydroxypropyldialkyiamines of the formula (III) should be mentioned as a further group of suitable ester quats,
R6 0-(CH2CH2θ)mOCR1 R 6 0- (CH 2 CH2θ) m OCR 1
I II I
[R4-N+-CH2CHCH2θ-(CH2CH20)nR2] X" (III)[R 4 -N + -CH2CHCH2θ- (CH 2 CH 2 0) nR 2 ] X "(III)
II.
R7R7
in der R1CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder R1CO, R4, R6 und R7 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.in which R 1 CO for an acyl radical with 6 to 22 carbon atoms, R 2 for hydrogen or R 1 CO, R 4 , R 6 and R 7 independently of one another for alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, m and n in total for 0 or numbers from 1 to 12 and X represents halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate.
Hinsichtlich der Auswahl der bevorzugten Fettsäuren und des optimalen Veresterungsgrades gelten die für (I) genannten Beispiele auch für die Esterquats der Formeln (II) und (III). Die Zusatzmenge der Esterquats beträgt - bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymer - 0,5 bis 5 und vorzugsweise 2 bis 3 Gewichtsteile.With regard to the selection of the preferred fatty acids and the optimal degree of esterification, the examples given for (I) also apply to the esterquats of the formulas (II) and (III). The amount of esterquats added is - based on 100 parts by weight of polymer - 0.5 to 5 and preferably 2 to 3 parts by weight.
Interne und Externe AnwendungInternal and external application
Zur antistatischen Ausrüstung der thermoplastischen Kunststoffe werden beispielsweise die pulverisierten bzw. granulierten Polymere mit den Additiven vermischt und intensiv homogenisiert. Dies kann dergestalt erfolgen, daß die Zusatzstoffe, also beispielsweise Fließverbesserer, Stabilisatoren, Gleitmittel, Antistatika, Weichmacher etc., einzeln zugegeben werden. Es ist jedoch ebenso möglich, ein sogenanntes Masterbatch, d.h. eine homogene Mischung aller Additive herzustellen und diese dann mit dem Kunststoff zu vermischen. Es empfiehlt sich das Vermischen in der Wärme, vorzugs-
weise oberhalb des Erweichungspunktes des Thermoplasten durchzuführen und die additivierte Mischung dann unmittelbar weiterzu erarbeiten, d.h. beispielsweise durch Extrusion, Spritzgießen, Kalandrieren, Walzen, Blasformen, Streckziehen und dergleichen. Neben der Verwendung als interne Antistatika können die Esterquats auch als externe Antistatika eingesetzt werden, d.h. die Esterquats werden aus wäßriger oder alkoholischer Lösung auf die Oberfläche aufgebracht.For the antistatic finishing of the thermoplastics, for example, the powdered or granulated polymers are mixed with the additives and homogenized intensively. This can be done in such a way that the additives, for example flow improvers, stabilizers, lubricants, antistatic agents, plasticizers etc., are added individually. However, it is also possible to produce a so-called masterbatch, ie a homogeneous mixture of all additives, and then to mix them with the plastic. Mixing in the warmth is recommended, preferably perform above the softening point of the thermoplastic and then immediately work on the additive mixture, ie for example by extrusion, injection molding, calendering, rolling, blow molding, stretch drawing and the like. In addition to being used as internal antistatic agents, the ester quats can also be used as external antistatic agents, ie the ester quats are applied to the surface from an aqueous or alcoholic solution.
Hilfs- und ZusatzstoffeAuxiliaries and additives
Die Esterquats können gemeinsam mit weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen für die Herstellung und Verarbeitung von Thermoplasten, wie beispielsweise Fließ- und Schlagzähigkeitsverbesserem, Gleitmitteln, Stabilisatoren, Weichmachern, Co-Antistatika, Füllstoffen, Farbpigmenten und dergleichen eingesetzt werden.The esterquats can be used together with other auxiliaries and additives for the production and processing of thermoplastics, such as, for example, flow and impact resistance improvers, lubricants, stabilizers, plasticizers, co-antistatic agents, fillers, color pigments and the like.
Beispiele für geeignete Schlagzähigkeitsverbesserer sind Ethylen-Vinylacetat-Copolymere als Propf- grundlage, Ethylen-Vinylacetat/Vinylchlorid-Propfpolymerisate, Polyacrylsäureester/Vinylchlorid-Propf- polymerisate, Acrylsäureester/Methylmethacrylat-Propfpolymerisate, chloriertes Polyethylen, Methyl- methacrylat-Butadien-Styrol-Propfpolymerisat und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymerisat (letztere beiden für die Innenanwendung).Examples of suitable impact modifiers are ethylene-vinyl acetate copolymers as the graft base, ethylene-vinyl acetate / vinyl chloride graft polymers, polyacrylic acid esters / vinyl chloride graft polymers, acrylic acid esters / methyl methacrylate graft polymers, chlorinated polyethylene, methyl methacrylate-butadiene-styrene and graft polymers Acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer (the latter two for indoor use).
Zu den typischen Gleitmittel zählen beispielsweise Kohlenwasserstoffe (Paraffinöle, natürliche Paraffine, Syntheseparaffine, Polyethylenwachse niedriger und hoher Dichte), Polypropylenwachse), Alkohole (Cetylalkohol, Stearylalkohol, Taigfettalkohol), Ketone (Stearon), Carbonsäuren (Laurinsäure, Myristin- säure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Hydroxystearinsäure, Taigfettsäure, Arachinsäure, Behensäure, Montansäure, oxidierte Polyethylenwachse), Metallsalze von Carbonsäuren (Calciumstearat, Zink- stearat, Bleistearat, Calciummontanat, Calciumsalze oxidierter Polyethylenwachse bzw. synthetischer Wachssäuren), Carbonsäureamide (Ölsäureamid, Erucasäureamid, Stearinsäureamid, Ethylendi- stearoyldiamid), Carbonsäureester (Ethylstearat, n-Butylstearat, Isobutylstearat, Isooctylstearat, Isotri- decylstearat, Cetylpalmitat, Cetylstearat, Ethyienglycolmonostearat, Glycerinmonooleat, Glycerinmono- ricinoleat, Glycerinmonostearat, Glycerinmono-12-hydroxystearat, Glycerintristearat, Glycerintri-12-hy- droxystearat, Glycerintribehenat, Glycerintrimontanat, Pentaerythrittetrastearat, Pentaerythrittetra- behenat, Mischester aus Adipinsäure, Pentaerythrit und Stearinsäure, Montansäureester, teilverseifte Montansäureester). In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Esterquats zusammen mit Gleitmitteln vom Typ der Fettsäuren, Fettalkohole und/oder Partialglyceride eingesetzt, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponenten im Bereich von 90 : 10 bis 60 : 40 liegen kann. Die Mischungen haben den Vorteil, daß sie die Farbstabilität der Kunststoffe sehr positiv beeinflussen.
Die Stabilisatoren werden in UV-Adsorber (Hydroxybenzophenone, Hydroxyphenylbenzotriazole, Zimtsäureester, Oxalanilide), Quencher (im wesentlichen Nickel-Komplexe), Hydroperoxidzersetzer (Thio- carbamate, Thiophosphate, Thiobisphenolate) und Radikalfänger (sterisch gehinderte Amine) unterteilt. Aus der Vielzahl von Stabilisatoren sollen stellvertretend die folgende Stoffe genannt werden, die insbesondere für die Stabilisierung von Polyvinylchlorid eingesetzt werden: 2-Hydroxy-4-n-octoxy-benzo- phenon, 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.butylphenyl)-benzo- triazol, 2,2'-Dihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, N,N'-(2-ethyl-2'-ethoxyphe- nyl)-oxalsäureamid , 2-Carbmethoxy-4'-methoxyzimtsäuremethylester, 2-Cyano-3-methyl-4'-methoxy- zimtsäuremethylester, Sebacinsäure-bis-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylester, Organozinncarboxylate. Weiterhin geeignet sind ß-Ketoverbindungen, wie beispielsweise ß-Diketone oder ß-Ketocarbonsäuren.Typical lubricants include, for example, hydrocarbons (paraffin oils, natural paraffins, synthetic paraffins, low and high density polyethylene waxes, polypropylene waxes), alcohols (cetyl alcohol, stearyl alcohol, tallow fatty alcohol), ketones (stearone), carboxylic acids (lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, stearic acid, stearic acid, stearic acid, stearic acid, stearic acid, stearic acid, stearic acid, stearic acid, stearic acid, stearic acid, stearic acid, stearic acid, stearic acid, stearic acid, stearic acid, stearic acid, stearic acid) , Hydroxystearic acid, tallow fatty acid, arachidic acid, behenic acid, montanic acid, oxidized polyethylene waxes, metal salts of carboxylic acids (calcium stearate, zinc stearate, pencil stearate, calcium montanate, calcium salts of oxidized polyethylene waxes or synthetic wax acids), carboxamides (oleic acid amide), stearic acid amide, stearic acid amide, stucic acid amide, stucic acid amide, stucic acid amide, stucic acid amide, stucic acid amide, stucic acid amide, stucic acid amide, stucic acid amide, erucic acid amide, stucic acid amide, stucic acid amide, erucic acid amide, stucic acid amide, erucic acid amide, erucic acid amide, stearic acid amide, stearic acid amide, stearic acid amide, stearamide, , Carbonsäureester (ethyl stearate, n-butyl stearate, isobutyl stearate, isooctyl stearate, decyl stearate isotridecanol, cetyl palmitate, cetyl stearate, Ethyienglycolmonostearat, glycerol monooleate, glycerol ricinoleate, glycerol monostearate, glycerol mono-12-hydroxystearate, Glycerintristear at, glycerol tri-12-hydroxystearate, glycerol tribehenate, glycerol trimontanate, pentaerythritol tetrastearate, pentaerythritol tetrabenenate, mixed ester of adipic acid, pentaerythritol and stearic acid, montanic acid ester, partially saponified montanic acid ester). In a preferred embodiment of the invention, the esterquats are used together with lubricants of the fatty acid, fatty alcohol and / or partial glyceride type, the weight ratio of the components being in the range from 90:10 to 60:40. The mixtures have the advantage that they have a very positive influence on the color stability of the plastics. The stabilizers are divided into UV adsorbers (hydroxybenzophenones, hydroxyphenylbenzotriazoles, cinnamic acid esters, oxalanilides), quenchers (essentially nickel complexes), hydroperoxide decomposers (thiocarbamates, thiophosphates, thiobisphenolates) and radical scavengers (sterically hindered amines). The following substances, which are used in particular for the stabilization of polyvinyl chloride, are to be mentioned as representatives of the large number of stabilizers: 2-hydroxy-4-n-octoxy-benzophenone, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) -benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert.butylphenyl) -benzotriazole, 2,2'-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, N, N' - (2nd -ethyl-2'-ethoxyphenyl) oxalic acid amide, 2-carbmethoxy-4'-methoxycinnamic acid methyl ester, 2-cyano-3-methyl-4'-methoxycinnamic acid methyl ester, sebacic acid-bis-2,2,6,6-tetramethyl -4-piperidyl ester, organotin carboxylates. Β-Keto compounds, such as β-diketones or β-keto carboxylic acids, are also suitable.
Beispiele für geeignete Weichmacher sind Phthalsäureester (Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Di- butylphthalat, Dihexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Di-n-octylphthalat, Di-i-octylphthalat, Di-i-nonyl- phthalat, Di-i-decylphthalat, Di-i-tridecylphthalat, Dicyclohexalphthalat, Dimethylcyclohexylphthalat, Di- methylglycolphthalat, Dibutylglycolphthalat, Benzylbutylphthalat, Diphenylphthalat), Phosphorsäureester (Tributylphosphat, Tri-2-ethylbutylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Trichlorethylphosphat, 2- ethylhexyldiphenylphosphat, Kresyldiphenylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Trixylenyl- phosphat), Ester der Adipin-, Azelain- und Sebacinsäure (Di-2-ethylhexyladipat, Di-i-octyladipat, Di-i- nonyladipat, Di-i-decyladipat, Benzylbutyladipat, Benzyloctyladipat, Di-2-ethylhexylazelat, Di-2-ethyl- hexylsebacat, Di-i-decylsebacat), Fettsäureesterm epoxidierte Fettsäureester, Citronensäureester, Ester der Essig-, Propion- und Buttersäure, Ester der Ethylbutter- und Ethylhexansäure, Glycolsäure- ester, Polyester, Chlorparaffine, Kohlenwasserstoffe, Benzoesäureester, Trimellithsäureester, Sulfon- säureester und Sulfamide, Alkohole, Ether und Ketone sowie Abietinsäureester.Examples of suitable plasticizers are phthalic acid esters (dimethyl phthalate, diethyl phthalate, di-butyl phthalate, dihexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, di-n-octyl phthalate, di-i-octyl phthalate, di-i-nonyl phthalate, di-i-decyl phthalate, di -i-tridecyl phthalate, dicyclohexalphthalate, dimethylcyclohexyl phthalate, dimethyl glycol phthalate, dibutyl glycol phthalate, benzyl butyl phthalate, diphenyl phthalate, phosphoric acid ester (tributyl phosphate, tri-2-ethylbutyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, trichlorophosphate, trichlorophosphate, trichlorophosphate, phosphate), esters of adipic, azelaic and sebacic acid (di-2-ethylhexyl adipate, di-i-octyl adipate, di-i-nonyl adipate, di-i-decyl adipate, benzyl butyl adipate, benzyl octyl adipate, di-2-ethylhexyl azelate, di-2 -ethyl-hexyl sebacate, di-i-decyl sebacate), fatty acid esters, epoxidized fatty acid esters, citric acid esters, esters of acetic, propionic and butyric acid, esters of ethyl but- d Ethylhexanoic acid, glycolic acid esters, polyesters, chlorinated paraffins, hydrocarbons, benzoic acid esters, trimellitic acid esters, sulfonic acid esters and sulfamides, alcohols, ethers and ketones as well as abietic acid esters.
Als Füllstoffe kommen Carbonate (Calciumcarbonat, Dolomit), Silicate (Talkum, Asbest, Kaolin, Glimmer), Siliciumdioxid, Aluminiumhydroxid, Ruß, organische Stoffe (Nußschalen, Holzmehl, Maiskolben), Glasfasern, Glaskugeln, Hohlglaskugeln, Kohlenstofffasern, Aramidfasern, Whiskers und dergleichen in Frage. Beispiele für geeignete Farbpigmente sind Titandioxid, Eisenoxide, Farbruße, Chromgelb-Pigmente, Molybdatrot-Pigmente, Chromoxidgrün-Pigmente, Mischphasenpigmente und Cad- mium-Pigmente.Fillers include carbonates (calcium carbonate, dolomite), silicates (talc, asbestos, kaolin, mica), silicon dioxide, aluminum hydroxide, carbon black, organic substances (nutshells, wood flour, corn cobs), glass fibers, glass balls, hollow glass balls, carbon fibers, aramid fibers, whiskers and the like in question. Examples of suitable color pigments are titanium dioxide, iron oxides, carbon black, chrome yellow pigments, molybdate red pigments, chromium oxide green pigments, mixed phase pigments and cadmium pigments.
Die Zusatzmenge der Hilfsstoffe kann - bezogen auf 100 Gewichtsteile Thermoplast - in Summe 1 bis 10 und vorzugsweise 4 bis 8 Gewichtsteile betragen.
BeispieleThe amount of auxiliaries added can be 1 to 10 and preferably 4 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of thermoplastic. Examples
Beispiele 1 bis 3, Vergleichsbeispiele V1 bis V3. Polyvinylchlorid wurde unter Zusatz verschiedener Antistatika und Zusatzstoffe gemäß Tabelle 1 zu Folien verarbeitet; dabei bedeutet (tr) = transparent und (op) = opak. Anschließend wurde die Oberfläche der Folien definiert aufgeladen und die Entladungszeit gemessen. Die antistatische Wirksamkeit ermittelt sich durch Multiplikation der Entladungszeit von 150 auf 0 Volt in h mit 1011 Ohm. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Beispiele 1 bis 3 sind erfindungsgemäß, die Beispiele V1 bis V3 dienen zum Vergleich. Bei erfindungsgemäßer Verwendung von Esterquats werden transparente Folien mit guter antistatischer Ausrüstung erhalten. Die Ergebnisse unter Einsatz von Anion/Niotensidmischungen sind zwar in der antistatischen Ausrüstung vergleichbar, die Folien sind jedoch trüb. Mit Glycerinmonostearat werden zwar transparente Folien erhalten, die antistatischen Eigenschaften sind jedoch unzureichend.Examples 1 to 3, comparative examples V1 to V3. Polyvinyl chloride was processed into films with the addition of various antistatic agents and additives in accordance with Table 1; where (tr) = transparent and (op) = opaque. The surface of the foils was then charged in a defined manner and the discharge time was measured. The antistatic effectiveness is determined by multiplying the discharge time from 150 to 0 volts in h by 10 11 ohms. The results are summarized in Table 1. Examples 1 to 3 are according to the invention, examples V1 to V3 serve for comparison. When esterquats are used according to the invention, transparent films with good antistatic properties are obtained. The results using anion / nonionic surfactant mixtures are comparable in the antistatic treatment, but the films are cloudy. Although transparent films are obtained with glycerol monostearate, the antistatic properties are inadequate.
Tabelle 1Table 1
Versuche zur statischen Aufladung von PVC (Mengenangaben als Gewichtsteile)Tests for static charging of PVC (quantities as parts by weight)
Claims
1. Verwendung von Esterquats als Antistatika für thermoplastische Kunststoffe.1. Use of ester quats as antistatic agents for thermoplastics.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Esterquats als interne Antistatika einsetzt.2. Use according to claim 1, characterized in that the esterquats are used as internal antistatic agents.
3. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man die Esterquats als externe Antistatika einsetzt.3. Use according to claim 1, characterized in that the esterquats are used as external antistatic agents.
4. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyvinylchlorid einsetzt.4. Use according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that polyvinyl chloride is used.
5. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Esterquats der Formel (I) einsetzt,5. Use according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that esterquats of the formula (I) are used,
R4 R 4
I [RiCO-(OCH2CH2)mOCH2CH2-N+.CH2CH2θ-(CH2CH2θ)nR2] X- (I)I [RiCO- (OCH2CH2) mOCH2CH2-N + .CH 2 CH2θ- (CH2CH2θ) n R2] X- (I)
in der R1CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder R1CO, R4 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine (CH2CH2θ)qH-Gruppe, m, n und p in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12, q für Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.in which R 1 CO is an acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 2 and R 3 are independently hydrogen or R 1 CO, R 4 is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms or a (CH2CH2θ) q H group, m, n and p in total stand for 0 or numbers from 1 to 12, q stands for numbers from 1 to 12 and X stands for halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate.
6. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Esterquats der Formel (II) einsetzt,6. Use according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that esterquats of the formula (II) are used,
R4 R 4
I [RiCO-tOCH∑CH^mOCH∑CH^-C CteO-fCteCH∑OJnR2] X" (II)I [RiCO-tOCH∑CH ^ mOCH∑CH ^ -C CteO-fCteCH∑OJnR 2 ] X "(II)
II.
R5 R 5
in der R1CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder R1CO, R4 und R5 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.
in which R 1 CO for an acyl radical with 6 to 22 carbon atoms, R 2 for hydrogen or R 1 CO, R 4 and R 5 independently of one another for alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, m and n in total for 0 or numbers from 1 to 12 and X represents halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate.
7. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Esterquats der Formel (III) einsetzt,7. Use according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that ester quats of the formula (III) are used,
Rβ 0-(CH CH2θ)mOCRiR β 0- (CH CH2θ) mOCRi
I I [R4-N+-CH2CHCH2θ-(CH2CH20)nR2] X" (III)II [R 4 -N + -CH2CHCH2θ- (CH2CH 2 0) nR 2 ] X "(III)
I R7 IR 7
in der R1CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder R1CO, R4, R6 und R7 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.in which R 1 CO for an acyl radical with 6 to 22 carbon atoms, R 2 for hydrogen or R 1 CO, R 4 , R 6 and R 7 independently of one another for alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, m and n in total for 0 or numbers from 1 to 12 and X represents halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate.
8. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Esterquats zusammen mit Gleitmitteln ausgewählt aus der Gruppe der Fettsäuren, Fettalkoholen und/oder Partialgtyceride einsetzt.8. Use according to at least one of claims 1 to 7, characterized in that the esterquats are used together with lubricants selected from the group of fatty acids, fatty alcohols and / or partial glycerides.
9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Esterquats und die Gleitmittel im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 60 : 40 einsetzt.9. Use according to claim 8, characterized in that the esterquats and the lubricants are used in a weight ratio of 90:10 to 60:40.
10. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Esterquats - bezogen auf 100 Gewichtsteile Thermoplast - in Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen einsetzt.
10. Use according to at least one of claims 1 to 8, characterized in that the esterquats - based on 100 parts by weight of thermoplastic - are used in amounts of 0.5 to 5 parts by weight.
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