DE1544839A1

DE1544839A1 - Process for the production of, in particular, antistatic molding compositions from low-pressure polyethylene and ethylene copolymer

Info

Publication number: DE1544839A1
Application number: DE19651544839
Authority: DE
Inventors: Walter Thormaehlen
Original assignee: MAIER DR HARTMUT WOLFGANG
Current assignee: MAIER DR HARTMUT WOLFGANG
Priority date: 1965-05-28
Filing date: 1965-05-28
Publication date: 1969-10-09

Description

Verfahren zur Herstellung von insbesondere antistatischen Formmassen aus Niederdruckpolyäthylen und Athylenmischpolymerisat Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von insbesondere antistatischen Formmassen für die Erzeugung von Kunststoff-Fäden,-Garnen,-Drähten,-Filmen,-Folien,-Rohren und anderen Erzeugnissen, ebenso von Ummantelungen textiler Fäden oder anderer Produkte mit besonders guten flexible sowie insbesondeze antistatischen und korrosionsbeständigen Eigenschaften. Process for the production of, in particular, antistatic molding compounds of low-pressure polyethylene and ethylene copolymer The invention relates to a process for the production of, in particular, antistatic molding compounds for the production of plastic threads, yarns, wires, films, foils, pipes and other products, as well as coverings of textile threads or other products with particularly good flexible and especially antistatic and corrosion-resistant Properties.

Formmassen Alr Fol£en, Drähte, Fasern, kunststoffummantelte textile Garne usw. haben wegen ihrer guten mechanischen Eigenschaften wie z. B. gro#er Festigkeit, gutem Dehnungavermögen usw. eine hohe wirtschaftliche Bedeutung erlangt. Für derartige Erzeugnisse verwendete man bislang bevorzugt Polyamid, Polystyrol, Polyvinylchlorid vorzugsweise mit einem gewissenAnteil von Weichmachern oder aber in Form von PVC-Mischpolymerisaten, Polyvinylidenchlorid, Polypropylen, Polyäthylen usw. .Molding compounds Alr foils, wires, fibers, plastic-coated textiles Yarns etc. have because of their good mechanical properties such. B. bigger Strength, good elongation, etc. attained great economic importance. So far, polyamide, polystyrene, Polyvinyl chloride preferably with a certain proportion of plasticizers or else in the form of PVC copolymers, polyvinylidene chloride, polypropylene, polyethylene etc.

Diesen bekannten Produkten haften jedoch verschiedene Nachteile an.However, these known products have various disadvantages.

So neigen sie meist zum Steifwerden und zur Versprödung bei sinkenden Temperaturen, wodurch ihre Verwendung bei Kälte lästig und umbequem, wegen der vergrößerten Reißgefahr sogar oft völlig unmöglich wird. Ein anderes schwierigesProblem ist die Neigung dieser Stoffe, Oberflächenladungen statischer Elektrizität anzusammeln, wodurch dem Benutzer Gefahren erwachsen, und der Gebrauch und die Verwendung derartiger Erzeugnisse in explosionsgefährdeten oder Staub-Betrieben, z. B. im Bergbau, stark eingeschränkt und aus Sicherheitsgründen teilweise verbot en ist. Diese unerwünschte elektrische Aufladbarkeit liegt bei den meisten Kunststoffen bis über 1015 Ohm#cm, während im allgemeinen die Ungefährlichkeit erst unterhalb 109 Ohm#cm beginnt.They usually tend to stiffen and become brittle when they sink Temperatures, which makes their use in the cold bothersome and inconvenient, because of the increased The risk of tearing is often completely impossible. Another difficult problem is that Tendency of these substances to accumulate surface charges of static electricity, thereby creating hazards for the user, and the use and application of such Products in potentially explosive or dust plants, e.g. B. in mining, strong is restricted and partly forbidden for safety reasons. This undesirable Most plastics have an electrical chargeability of more than 1015 Ohm # cm, while in general the harmlessness begins below 109 Ohm # cm.

Es ist bekannt, da# bei einigen Kunststoffmassen die Aufladbarkeit durch antistatische Mitel herabgesetzt werden kann. Dies ist allerdings bei den meisten Kunststoffen wie Hart-PVC, Polystyol. Polyäthylen, Polyamid, Polyester, Polymethylacrylat und anderen nur durch nachträgliche Behandlung der Oberfläche des Fertigprodukts z. B. durch Besprühen, Lackieren, Tauchbaden o. ä. Methoden möglich. Solche Verfahren sind aber umständlich, kostenerhöhend und deshalb unwirtschaftlich. Zudem ist die Wirkung solcher Oberflächenbehandlungen nur von beschränkter Dauer und deahalb wenig zuverlässig. In einigen anderen Fdllen, vorwiegend bei Weich-PVC, können geeignete Antistatika allerdings bereits der Formasse vor ihrer Verarbeitung zu Halb-und Fertigprodukten zugesetzt werden, wobei es aber auch nur gelingt, den Oberflächenwiderstand um 2 Ma 3 Zehnerpotenzen zu erniedrigen. Weiter ist bekannt, daß , durch Einbau von ca. 5% geeigneter Antistatika auch bel einigen Poly-Ethylenen bedingt der Oberflächenwiderstand um etwa 2 bis 3 Zehnerpotenzen abgebaut werden kann, also auf etwa 10 bis 1011 Ohm#cm.It is known that the chargeability of some plastic compounds can be reduced by antistatic agents. However, this is the case with the most Plastics such as hard PVC, polystyrene. Polyethylene, polyamide, polyester, polymethyl acrylate and others only through subsequent treatment of the surface of the finished product z. B. by spraying, painting, immersion bathing o. Ä. Methods possible. Such procedures but are cumbersome, cost-increasing and therefore uneconomical. In addition, the The effect of such surface treatments is only of limited duration and therefore little Reliable. In some other cases, mainly with soft PVC, suitable Antistatic agents, however, already in the molding compound before they are processed into semi-finished and finished products can be added, but it is only possible to reduce the surface resistance by 2 Ma 3 powers of ten to lower. It is also known that by installing approx. 5% of suitable antistatic agents, also for some polyethylenes, depend on the surface resistance can be reduced by about 2 to 3 powers of ten, i.e. to about 10 to 1011 Ohm # cm.

Bel der steigenden Bedeutung insbesondere der Formmassen auf der Basis des PolyAthylons fUr die gesamte Wirtschaft sind die bisher erreichten Ergebnisse lhrer antistatischen Ausrüstung fUr die Praxis jedoch immer noch völlig unbefriedigend, denn erst ein Oberflächenwiderstand um den Wert von 108 Ohm#cm kann als Grenze der elektrostatischen Aufladbarkeit bzw. als ungefährlich gelten. Außerdem sind auchdiese antistatischen Athyleneinstellungen meist nur von zeitbegrenzter Wirkung.Bel the increasing importance in particular of the molding compounds on the basis of PolyAthylons for the whole economy are the results achieved so far However, your antistatic equipment is still completely unsatisfactory in practice, because only a surface resistance around the value of 108 Ohm # cm can be used as the limit of the electrostatic chargeability or are considered harmless. Besides, these are also Antistatic ethylene settings usually only have a time-limited effect.

Daraus ergab sich die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe, die in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von insbesondere antistatischen Formmassen für Folien, Drähte, Ummantelungen usw. mit zusätzlich verbesserten physikalischen Eigenschaften bestand.This resulted in the object on which the invention is based, which in the creation of a process for the manufacture of, in particular, antistatic Molding compounds for foils, wires, jackets, etc. with additionally improved physical properties Properties existed.

Diese Aufgabe wurde erfindungagemäß dadurch geldst, daß zur Herstellung von insbesondere antistatischen Formmassen aus einem Niederdruckpoly-Ethylen ggfs. abgebauter Viskosität, einem Athylen/Vinylacetat-, Athylen-Äthylacrylat - oder Athylen/Methylacrylat-MischpolymerIsat und einer wenigstens 10 Kohlenstoffatome aufweisenden Fettsäure unter Umsetzung durch Verkneten mit geringem Energieaufwand bei einer Temperatur von 240-350°C und unter einem Druck von ca. 400 atü, zusätzlich 0, 3-5 Gew. % eines Polyäthylenglykolmono-oder-difettsäureesters verwendet werden.This task was according to the invention in that the production of in particular antistatic molding compounds made of a low-pressure poly-ethylene, if necessary. reduced viscosity, an ethylene / vinyl acetate, ethylene-ethyl acrylate or ethylene / methyl acrylate copolymer and a fatty acid having at least 10 carbon atoms under reaction by kneading with little energy expenditure at a temperature of 240-350 ° C and under a pressure of approx. 400 atmospheres, additionally 0.35% by weight of a polyethylene glycol mono- or difatty acid ester be used.

Es wurde nun gefunden, da# die an sich als Spinn-und Ummantelungsmassen schlecht geeigneten Mischpolymerisate des Athylens mit einem Anteil von 10 bis 40% Vinylacetat, Methylacrylat, Athylacrylat usw. nach Verptung durch ein Niederdruck-Polyäthylen abgebauter Viskosität mit einem Molekulargewicht von über 100 000 und einer Dichte von 0, 940 bis 0, 970 unter Zugabe von 0, 3 bis 5% Fettßãuren und Fettsäureester bzw. deren Abkömmlinge oder Verbindungen, hervorragend als Spinn-und Ummantelungsmassen geeignet sind und einen überraschend niedrigen Oberflächenwiderstand aufweisen. Erfindungsgemäß wird das Äthylen-Mischpolymerisat mit dem Niederdruck-Polyäthylen in einem Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 9 und umgekehrt mit der Fettsäure und den Fettsäureqstern nach sorgfältiger Vormischung z. B. in einem Fluidmischer, beispielsweise auf einem Mixtruder mit KnettemperEturen von 240-350 C, unter 400 att Druck compoundiert, wobei es gelingt, die in den Ausgangskomponenten noch vorhandenen Reste weiter entfernt liegender Polymerisate zu aktivieren, sie so für die Erhöhung der physikalischen und sonstiger Stoffelgenschaften der Formasse nutzbar zu machen und dieser anti-, statische Eigenschaft zu geben.It has now been found that they are per se as spinning and coating compositions poorly suitable copolymers of ethylene with a proportion of 10 to 40% Vinyl acetate, methyl acrylate, ethyl acrylate etc. after grafting with a low-pressure polyethylene degraded viscosity with a molecular weight of over 100,000 and a density from 0.940 to 0.970 with the addition of 0.3 to 5% fatty acids and fatty acid esters respectively. their descendants or compounds, excellent as spinning and Sheathing compounds are suitable and have a surprisingly low surface resistance exhibit. According to the invention, the ethylene copolymer with the low-pressure polyethylene in a ratio of 1: 1 to 1: 9 and vice versa with the fatty acid and the Fettäurqstern after careful premix z. B. in a fluid mixer, for example on a Mixtruder with kneading temperatures of 240-350 C, compounded under 400 att pressure, it is possible to remove the residues still present in the starting components further to activate lying polymers, so for increasing the physical and other material properties of the molding compound can be used and this anti, to give static property.

Die erfindungsgemäße Vergütung bezieht sich nicht etwa auf ein beatimmtes Verhältnis der Gewichtsanteile an Mischpolymerisat und an Niederdruck-Polyäthylen, sondern dieses Verhältnis kann beliebig variiert werden, je nach den Anforderungen und Eigenschaften, die an das Endprodukt hinsichtlich Steifigkeit, Flexibilität, Rei#festigkeit, Dehnung, Reckfähigkeit und anderer Werte zu stellen sind.The remuneration according to the invention does not relate to a ventilated one Ratio of the proportions by weight of mixed polymer and low-pressure polyethylene, but this ratio can be varied at will, depending on the requirements and properties that affect the end product in terms of rigidity, flexibility, Tear strength, elongation, stretchability and other values are to be set.

Dabei kann auch der Anteil an Fettsäure bzw. Fettsäureestern und deren Abkömmlingen erforderlichenfalls geändert und es können je nach Notwendigkeit Gleit- und andere Hilfsmittel, aber auch Parbstoffe usw. ZU sätzlich beigegeben werden. Jedoch ist eine einwandfreie, intensive Verteilung und Vormischung der Komponenten und der Zuschlagstoffe vorzugsweise vor dem Compoundieren unerläßliche um optimale Werte für die Formmassen zu erhalten.The proportion of fatty acids or fatty acid esters and their Descendants Changed if necessary and it can slide and other depending on the need Auxiliaries, but also paring agents, etc. can also be added. However is a perfect, intensive distribution and premixing of the components and the Aggregates, preferably indispensable before compounding, in order to achieve optimal values for the molding compounds.

Die Reaktion der angegebenen polymeren Mischungen mit Fettsäure wird verstärkt und der überraschende antistatische Effekt wird arzielt durch Fettsäureester, wie die Polyäthylenglykolmono- oder -difettsäureester, etwa der Formel oder der Formel \. wobei das mittlere Molekulargewicht mit Vorteil so hoch wie möglich gewShlt werden soll. Es können auch Mischungen dieser mono-un di-Fettsäureester und ebenso auch Beimischungen von langkettigen Fettsäuren und/oder deren Abkömmlinge verwendet werden, wobei der Anteil der Fettsäuren etwa 0, 3 bis 1%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Thermoplaste, betragen kann. Als vorteilhafte Komponenten haben sich gesättigte Fettsäuren mit 16 und mehr Kohlenstoffatomen wie z. B. Palmitin-, Stearin, Arachin-, Behen- usw. Säuren, sowie auch ungesättigte Säuren wie u. a. die Rizinolsäure, Oxystearin, 12-oxy-Stearinsäureu. dgl., fernerl2-oxy-Ca-Stearat, 12-oxy-Zn-Stearatu. a. m. erwiesen. Der hohe Zersetzungspunkt der Fettsäuren, deren Abkömmlingen und Verbindungen mit fber 300°C äu#ert sich mit groflem Vorteil in der vorbeschriebenen Mischung durch hohe Stabilität über Temperatur, Zeit und mechanische Beanspruchung bel der Be-und Verarbeitung der Formmassen.The reaction of the specified polymeric mixtures with fatty acid is intensified and the surprising antistatic effect is achieved by fatty acid esters, such as the polyethylene glycol mono- or difatty acid esters, for example of the formula or the formula \. The average molecular weight should advantageously be chosen as high as possible. Mixtures of these mono- and di-fatty acid esters and also admixtures of long-chain fatty acids and / or their derivatives can be used, the proportion of fatty acids being about 0.3 to 1%, based on the total weight of the thermoplastics. As advantageous components, saturated fatty acids with 16 or more carbon atoms such. B. palmitic, stearic, arachidic, behenic, etc. acids, as well as unsaturated acids such as ricinoleic acid, oxystearin, 12-oxy-stearic acid and others. Like., also 12-oxy-Ca-stearate, 12-oxy-Zn-stearate. on proven. The high decomposition point of the fatty acids, their derivatives and compounds with a temperature above 300 ° C. manifests itself with great advantage in the above-described mixture through high stability over temperature, time and mechanical stress during the treatment and processing of the molding compositions.

Die aus den erfindungsgemäßen Formmassen gefertigten Produkte besitzen einen erstaunlich hohen Abfallgrad der elektrostatischen Aufladbarkeit um 5 bis 6 Zehnerpotenzen gegenüber den verwendeten Ausgangs-Rohstoffen, das hei#t, die Ausgangs-Rohstoffe besitzen einen Oberflächenwiderstand von 1013 und 1014 Ohm#cm, die nach der Erfindung entstandene Formmasse hingegen nur einen solchen von etwa 108Ohm#cm. Diese überraschend gute antistatische Eigenschaft wird erreicht, ohne daß die sonstigen guten Materialeigenschaften ungilnstig beeinflußt werden. Die Formmassen zeigen im Gegenteil überraschenderweise weit bessere Eigenschaften, als sie in den Ausgangsstoffen für sich allein oder etwa bei blo#er Mischung vorliegen. Amuser dem absolut antistatischen Verhalten aind dies insbesondere : hohe Flexibilität und Geschmeidigkeit ohne jede Versprödungserscheinung auch in tiefen Temperaturen unter 0 C ; eine Temperaturbeständigkeit bis unter-50 C ; eine ausgezeichnete Reißfestigkeit und Dehnung ; eine überraschend hohe Wechselbiegefestigkeit; eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit z. B. gegen Seewasser und oberflächenaktive Stoffe ; eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien und Lösungsmittel ; eine vorztlgliche Immunität gegen Ozon und Ultraviolettbestrahlung.The products made from the molding compositions according to the invention have an astonishingly high drop in electrostatic chargeability of 5 to 6 powers of ten compared to the raw materials used, that is, the raw materials have a surface resistance of 1013 and 1014 ohm # cm, according to the invention The resulting molding compound, on the other hand, is only about 108 Ohm # cm. This surprising good antistatic property is achieved without affecting the other good ones Material properties be adversely affected. On the contrary, the molding compositions surprisingly show Far better properties than they are in the starting materials on their own or for example in the case of a mere mixture. Amuser the absolutely antistatic behavior And this in particular: high flexibility and suppleness without any signs of embrittlement even at low temperatures below 0 C; a temperature resistance down to below -50 C; excellent tear strength and elongation; a surprisingly high flexural fatigue strength; excellent corrosion resistance e.g. B. against seawater and surface-active Fabrics; good resistance to chemicals and solvents; one Excellent immunity to ozone and ultraviolet radiation.

Die nachfolgend aufgeführten Beispiele erläutern die Erfindung näher : Beispiel 1 70 Teile'eines Athylen-Mischpolymerisats mit einem Anteil von ca.The examples given below explain the invention in more detail : Example 1 70 parts of an ethylene copolymer with a Share of approx.

20% Vinylacetat wurden mit 30 Teilen Niederdruck-Polyäthylen der Dichte 0, 940 mit einem Molekulargewicht von über 100 000 und mit ainem Zusatz von 1, 2% eines Polyäthylenglykol-Fettsäureesters mit einem mittleren Molekulargewicht von über 400 und einem weiteren Zumatz von Or 3% Stearinsäure in einem Fluid-Mischer mit l 000 U/min bei einer Kesseltemperatur von +60°C 60 Sekunden lang sorgfaltig gemischt. Diese Mischung wurde anschlie#end auf einem Mixtruder mit 100 U/min, einem Regelspalt von 1, 5 mm, unter 400 atü Druck bei 90 Sekunden Durchlaufzelt und bei 185°C mittlerer Zylindertemperatur mit einer Energie-Einleitung von 0, 3 kwh/kg compoundiert und anschließend granuliert. Dieses Granulat wurde auf einer mit einer 40-Lochdüse ausgerflsteten Schneckenpresse zu Fäden extrudiert, die durch ein auf ca. 20% vinyl acetate were combined with 30 parts of the low-pressure polyethylene Density 0.940 with a molecular weight of over 100,000 and with ainem addition of 1.2% of a polyethylene glycol fatty acid ester with an average molecular weight of over 400 and a further addition of Or 3% stearic acid in a fluid mixer carefully at 1,000 rpm at a boiler temperature of + 60 ° C for 60 seconds mixed. This mixture was then on a Mixtruder with 100 rpm, a Standard gap of 1.5 mm, under 400 atmospheres pressure with 90 seconds pass-through tent and at 185 ° C mean cylinder temperature with an energy input of 0.3 kWh / kg compounded and then granulated. This granulate was on a with a 40-hole nozzle equipped screw press extruded into threads that pass through an on approx.

50° C temperiertes Wasserbad geleitet und anschließend zur Erhöhung ihrer Festigkeit au ! das etwa 8-fache ihrer Ursprungslänge gereckt wurden. Der Oberflächenwiderstand, gemessen bei +20°C und 65% relativer Luftfeuchte, ist von 10 bzw. 10 Ohm. Cm auf 2. 10 Ohm. cm im Fertigprodukt gesunken. 50 ° C tempered water bath passed and then to increase their firmness au! about 8 times their original length. Of the Surface resistance, measured at + 20 ° C and 65% relative humidity, is from 10 or 10 ohms. Cm to 2. 10 ohms. cm in the finished product has decreased.

Beispiel 2 85 Teile eines Äthylen-Mischpolymerisats mit einem m Anteil von ca.Example 2 85 parts of an ethylene copolymer with a proportion of m from approx.

20% Vinylacetat wurden mit 15 Teilen Niederdruck-Polyäthylen abgebauter Viskosität mit einem Molekulargewicht von über 100 000 unter Zusatz von 1% eines Polyäthylenglycol-Fettsäureesters mit einem mittleren Molekulargewicht von Aber 400 und unter weiterem Zusatz von 0, 3% Rizinolsäure in einem Fluid-Mischer 60 Sekunden lang bei einer Kesseltemperatur von ca. 60°C mit 1 000 U/min gemischt. Anschließend wurde nach Beispiel 1 compoundiert und Drähte stranggepre#t mit nachfolgendem Reckvorgang. Her ergab sich im Fertigprodukt ein Oberflächenwiderstand von unter 2#108 Ohm#cm.20% vinyl acetate was degraded with 15 parts of low-pressure polyethylene Viscosity with a molecular weight of over 100,000 with the addition of 1% of a Polyethylene glycol fatty acid esters with an average molecular weight of Aber 400 and with further addition of 0.3% ricinoleic acid in a fluid mixer for 60 seconds mixed for a long time at a boiler temperature of approx. 60 ° C at 1,000 rpm. Afterward was compounded according to Example 1 and the wires were extruded with a subsequent stretching process. The result in the finished product was a surface resistance of less than 2 108 ohms cm.

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Beispiel 3 15 Teile eines Äthylen-Mischpolymerisats mit einem Vinylacetat-Anteil von etwa 35% und 85 Teile eines Niederdruck-Polyäthylen der Dichte 0, 940 erhielten einen Zusatz von 1, 5 % Polyäthylenglykol-Fettsäureester mit einem mittleren Molekulargewicht von fiber 400, 0, 3% Behensäure und 0, 25% handelsüblichem Stabilisator. Nach sorgfaltigem Mschen auf einem Fluid-Mischer und Compoundieren wie im Beispiel i angegeben, wurden Drähte stranggepreßt und these zur Orientierung dem Reckproze# unterzogen. Der Oberflächenwiderstand ist. gemessen bei 20°C und 65% relativer Luftfeuchtigkeit, von 1013 bzw. 1014 Ohm#cm als Ausgangsme#wert auf 3#108Ohm#cm im Fertigprodukt, also um 5 bzw. 6 Zehnerpotenzen gesunken.Example 3 15 parts of an ethylene copolymer with a vinyl acetate component of about 35% and 85 parts of a low pressure polyethylene of density 0.940 received an addition of 1.5% polyethylene glycol fatty acid ester with an average molecular weight of fiber 400, 0.3% behenic acid and 0.25% commercial stabilizer. After careful Mixing on a fluid mixer and compounding as indicated in Example i Extruded wires and subjected these to the stretching process for orientation. Of the Surface resistance is. measured at 20 ° C and 65% relative humidity, from 1013 or 1014 ohm # cm as the initial measurement to 3 # 108 ohm # cm in the finished product, thus decreased by 5 or 6 powers of ten.

Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Formmasse liegt vor allem darin begründet, da# die Fettsäurekomponente, die die chemische Umwandlung der Ausgangspolymerisate, nämlich des Niederdruckpolyäthylen und des Äthylen-Mischpolymerisats bewirkt, in ihrer Wirkung durch die Polyäthylenglykolfettsäureester-Komponente verstErkt und an der Formmasse, au#er hohen physikalischen und chemischen Werten, zusätzlich , noch ein ä#erst niedriger Oberflächenwiderstand als Dauereffekt erreicht wird.The particular advantage of the molding composition according to the invention lies above all The reason for this is that # the fatty acid component, which is responsible for the chemical conversion of the starting polymers, namely the low pressure polyethylene and the ethylene copolymer causes in Their effect is strengthened by the polyethylene glycol fatty acid ester component and on the molding compound, apart from high physical and chemical values, a very low surface resistance is achieved as a long-term effect.

Claims

Method for the production of, in particular, antistatic Molding compounds made from a low-pressure polyethylene, possibly with reduced viscosity, an ethylene / vinyl acetate, Ethylene / ethyl acrylate or ethylene / methyl acrylate copolymer and at least one 10 carbon atoms, fatty acid with reaction by kneading with low energy consumption at a temperature of 240-350 ° C and under pressure of approx. 400 atmospheres, characterized in that an additional 0.35 wt.% of a polyethylene glycol mono- or difatty acid ester is added be used.