DE1694802B2

DE1694802B2 - POLYMER BLEND OF POLYAETHYLENE AND POLYAMIDE

Info

Publication number: DE1694802B2
Application number: DE19671694802
Authority: DE
Inventors: Robert Vale Wilmington Del. Daum (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1966-11-04
Filing date: 1967-11-03
Publication date: 1976-02-05
Also published as: GB1157569A; DE1694802A1; NL6715002A

Description

Zwei-Komponenten-Mischungen des Standes der Tech- ™ ι*Ξ^Η«ΐΟΝνΙοηϊ Polvcaprolactam (6 Ny-Two-component mixtures of the state of the art- ™ ι * Ξ ^ Η «ΐΟΝνΙοηϊ Polvcaprolactam (6 Ny-

Bik verbesserte Eigenschaften besitzen. Ein Anwen- ff^ÄSSRiiBik have improved properties. An appli- ff ^ ÄSSRii

dungszweck dieser Mischungen «indIF^ 21ΑΑΑ^^^^Purpose of these mixtures «indIF ^ 21ΑΑΑ ^^^^

De verbesserten Mischungen gemäß der Erfindung öft/o wyion^£""? p_ni_vamide können für die enthalten 3 bis 50 Gewichtsprozent eines Polyamides 45 gen & "xad^Vcb^ könnenThe improved mixtures according to the invention often / o wyion ^ £ ""? p _n i _vam ide can contain 3 to 50 percent by weight of a polyamide 45 gen &"xad ^ Vcb ^ can

und 50 bis 97 Gewichtsprozent an PolyäAylen und ^^^^^^^^„,^ and 50 to 97 percent by weight of polyethylene and ^^^^^^^^ ", ^

einem Mischpolymeren des Äthylens mit 0,1 bis l»w ^m1m'?™?,, - p:„_m„_nt(» Farbstoffe Wärme-a mixed polymer of ethylene with 0.1 to l »w ^m1m '? ™? ,, - p:" _m " _n t (» dyes heat-

8 Mlt iT ^ungesättigten Carbonsäure «JSSS Ä^S^ÄÄSSi8 Mlt iT ^ Unsaturated Carboxylic Acid «JSSS Ä ^ S ^ ÄÄSSi

einem Mischpolymeren des y ,a mixed polymer of y,

8 Molprozent einTr «^-ungesättigten Carbonsäure, JSSS Ä bi d Mihl i i Me von 3 bis Stabilisatoren, wie8 mole percent of a Tr «^ -unsaturated carboxylic acid, JSSS Ä bi d mihl i i me from 3 to stabilizers like

8 Molprozent einTr «^ugg8 mole percent ingestion

wobei das Mischpolymere in einer Menge von 3 biswherein the interpolymer in an amount of 3 to

30 Gewichtsprozent vorliegt. Vorzugsweise enthalten so ^SUndemnKmittel30 percent by weight is present. They preferably contain so-called remedies

die Mischungen 10 bis 50 Gewichtsprozent Polyamid, nyl -butan UV^gan^d, G^le't™ndemng5mrttethe mixtures 10 to 50 percent by weight polyamide, nylon butane UV ^ gan ^ d, G ^le 't ™ ndemng5mrtte

5bis20Gewi_C^prozentMischpolymeres,Rest-auf We^cher^^^^^5bis20Gewi _C ^ percent mixed polymeric residue on We ^ cher ^^^^^

wiimmwiimm

undfii viwe™dungTvo« ÄJÄSSTto verzweigten deren jede normalerweise bei Raumtemperatur fest ^SÄ¹ BS^s^Gcwichtsprozent _6s ^^^^^^^^^undfii viwe ™ dungTvo «ÄJÄSSTto branched each of which normally solidly at room temperature ^ SÄ ¹ BS ^ s ^ weight percent _6s ^^^^^^^^^

Sι'der Mischung eingesetzte Äthylenmischpoly- od. dgl., schmelzmischen. Die Mischungen können soll dem So^r^tistisch ungeordneten) andererseits auch durch Mischen in Losung herge-Ethylenmischpoly- or the like used in the mixture, melt mixing. The mixes can on the other hand, should also be produced by mixing in solution

stellt werden. Vorzugsweise stellt man die Mischungen bei der niedrigsten Temperatur her, bei welcher eine wirkungsvolle Mischung der einzelnen Komponenten bewirkt werden kann.will be presented. The mixtures are preferably prepared at the lowest temperature at which a effective mixing of the individual components can be effected.

Die Mischungen gemäß der Erfindung sind thermoplastisch und lassen sich nach herkömmlichen, zur Verarbeitung von Thermoplastartikeln angewandten Methoden zu einer außerordentlich breiten Vielfalt von Gegenständen verarbeiten, z. B. zu Formpreßlingen, Strangpreßlingen, einschließlich Fäden und Fasern, Flaschen, Rohren und Schläuchen, Folien und Platten, Laminaten, Drahtbeschichtungen n. dgl. Die Mischungen eignen sich besonders für das Blasverfahren zur Hersteilung von Behältern und Folien. Die Produkte können weiter Nachformarbeiten unterworfen werden, wie dem Bohren, Sägen, Nähen, Thermoformverfahren u.dgl. Durch Streck- bzw. Reck-, Dreh- und Walzorientieren der Materialien sind orientierte Folien und Platten, Bänder, einschließlich Verpackungsbändern, Riemen, Fäden und Folien erhältlich. Im orientierten Zustand zeigen die Polymermischungen gemäß der Erfindung eine wesentlich geringere Anfälligkeit für eine Aufspaltung bei Einstechungen als die meisten bekannten Materialien. Orientierte Streifen aus Polyamid-Äthylen/Methacrylsäure-Polyäthylen-Mischungen z. B. können mit einer Nähmaschine mit Tuch vernäht werden und sind somit als Versteifungsmaterial für die Bekleidungsindustrie geeignet.The mixtures according to the invention are thermoplastic and can be processed into an extremely wide variety of articles by conventional methods used for processing thermoplastic articles, e.g. B. to moldings, extrusions, including threads and fibers, bottles, pipes and hoses, foils and sheets, laminates, wire coatings, etc. The mixtures are particularly suitable for the blow molding process for the manufacture of containers and foils. The products may further be subjected Nachformarbeiten, such as drilling, sawing, sewing, thermal molding method and the like. By stretching or stretching, turning and rolling orienting the materials are oriented films and sheets, ribbons, including packaging tapes, belts, yarns and Slides available. In the oriented state, the polymer mixtures according to the invention show a significantly lower susceptibility to splitting in the event of punctures than most known materials. Oriented strips of polyamide-ethylene / methacrylic acid-polyethylene mixtures z. B. can be sewn with a sewing machine with cloth and are therefore suitable as stiffening material for the clothing industry.

Die folgenden Beispiele, in denen sich Teil- und Prozentangaben, wenn nicht anders angegetan, auf das Gewicht beziehen und in denen die Werte für den Schmelzindex nach ASTM-Prüfnorm D-1238-62T bestimmt sind, dienen der weiteren Erläuterung der Mischungen gemäß der Erfindung, ohne daß die Erfindung auf sie beschränkt ist.The following examples, in which parts and percentages are given, unless otherwise stated refer to the weight and in which the values for the melt index are determined according to ASTM test standard D-1238-62T are, serve to further explain the mixtures according to the invention without affecting the invention is limited to them.

example 1

ίο Als Materialien wurdsn Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 4,5 und einer Dichte von 0,949, ein Mischpolymeres von Äthylen und Methacrylsäure mit einem Gehalt von 9,5 Giwichtsorozsnt an auf Mjthacrylsäure zurückgehenden Einhsiten und einem Schmelzindex von 2,5 und ein 65/6 Mischpolyamid (Verhältnis der Mischpolymsrkomponsnten 90:10) mit einem Molekulargewicht von etwa 20000 und einem Gehalt von 0,25 Gewichtsprozent an Natriumhydrogenphosphinat eitigssstzt. Zur Mischungsher-ίο The materials used were polyethylene with a Melt index of 4.5 and density of 0.949 Mixed polymer of ethylene and methacrylic acid with a content of 9.5% by weight of methacrylic acid decreasing units and a melt index of 2.5 and a 65/6 mixed polyamide (Ratio of the mixed polymer components 90:10) with a molecular weight of about 20,000 and a content of 0.25 percent by weight of sodium hydrogen phosphinate set. For mixing

ao stellung wurden die ausgiwogsnsn Materialien in trockner, fester Form 30 Min. auf einj-n Zvillingstrommelmischer gemischt. Die anfallenden Mischungen wurden dann auf einsm 5,l-cm-Extrui5r dsr Bauart Hartig unter Verwendung einss MischtorpiiosIn addition, the selected materials were in Dry, solid form 30 min. on a zvilling drum mixer mixed. The resulting mixtures were then made to a 5.1 cm extrusion of the type Hartig using a mixed torpio

as und einer Ein^eHochdüse bei 24O⁰C aufgsmischt. Aus den stranggepreßten Mischungsn wurden bsi 185⁰C und 280 kg/cm¹ Plättchen (1,9 und 3,2 mn) gjpreßt. Einzelheiten der Mischungszusanrninsetzung und die Prüfergebnisse nennt die folgende Tabelle.as and a high nozzle at 24O ⁰ C. 185 ⁰ C and 280 kg / cm ¹ platelets were bsi gjpreßt (1.9 and 3.2 mn) of the extruded Mischungsn. Details of the composition of the mixture and the test results are given in the following table.

MasseDimensions Polyamidpolyamide PolyäthylenPolyethylene Äthyl./Methacr.-Ethyl / Methacrylate ZugschlagPulling blow StreckgrenzeStretch limit Dehnungstrain Nr.No. MischpolymerisatMixed polymer festigkeitstrength (Gewichts(Weight (Gewichts(Weight (Gewichtsprozent)(Weight percent) (kg · cm/cm**)(kg cm / cm **) (kg/cm·**)(kg / cm **) (% ***)(% ***) prozent)percent) prozent)percent) 11 00 100100 00 4141 230230 217217 22 55 9595 00 99 220220 3333 33 55 9090 55 4141 224224 167167 44th 1010 8585 55 3030th 227227 2525th 55 1515th 8080 55 2828 242242 1717th

♦) ASTM-Piüfnorm D-1822-61 T (Tensile Impact). *♦) ASTM-Prüfnorm D-638 bei 5,1 cm/Min. ···) ASTM-Prüfnorm D-638 bei 5,1 cm/Min.♦) ASTM-Piüfnorm D-1822-61 T (Tensile Impact). * ♦) ASTM test standard D-638 at 5.1 cm / min. ···) ASTM test standard D-638 at 5.1 cm / min.

Example 2

Das Beispiel 1 wurde unter Verwendung einer Mischung von 50 Gewichtsprozent Polycaprolactam, 45 Gewichtsprozent eines Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 0,2 und einer Dichte von 0,918 und 5 % des Säuremischpolymeren von Beispiel 1 wiederholt. Spritzgießlinge aus dieser Mischung ergaben eine Streckgrenze von 236 kg/cm*, Dehnung von 183 % und Zugschlagfestigkeit von 212 kg · cm/cm* im Vergleich mit Werten von 160 kg/cm^s, 38% bzw. 6,4 kg · cm/cm* bei einer gleichzeitigen Mischung des gleichen Polyamides und des gleichen Polyäthylens.Example 1 was repeated using a mixture of 50 percent by weight of polycaprolactam, 45 percent by weight of a polyethylene having a melt index of 0.2 and a density of 0.918 and 5% of the acid copolymers of Example 1. Injection moldings made from this mixture gave a yield point of 236 kg / cm *, elongation of 183% and tensile impact strength of 212 kg / cm / cm * in comparison with values of 160 kg / cm ^s , 38% and 6.4 kg cm / cm * when the same polyamide and the same polyethylene are mixed at the same time.

Example 3

Aus einer Mischung aus 60 Teilen Polyäthylen hoher Dichte (Schmelzindex 0,45; Dichte 0,956), 20 Teilen 66 Nyjon (Molekulargewicht etwa 17 000) und 20 Teilen Äthylen-Methacrylsäure-Mischpolymeren mit einem Gehalt von 11 Gewichtsprozent an auf Säure zurückgehenden Einheiten und einem Schmelzindex von etwa 7 wurden nach dem Blasverfahren 113-ml-Flaschen (4 Ounces) hergestellt, wobei als Vorrichtung ein 6,35-cm-Extruder der Bauart Egan eingesetzt wurde, der mit einer Schneckengeschwindigkeit von 12 U/Min., einer Düsentemperatur von etwa 230⁰C, einer Schmelzentemperatur von etwa 245° C, einem Schmelzendruck von etwa 70kg/cm^a und einem Blasdruck von etwa 2,5 kg/cm* arbeitete. Die Flaschen zeigten ein streifenfreies Aussehen. Die Flaschenoberfläche war glatt, ohne glänzend zu sein. Die Flaschen vertrugen wiederholte scharfe Schläge mit einem Hammer ohne nachteilige Auswirkung.From a mixture of 60 parts of high density polyethylene (melt index 0.45; density 0.956), 20 parts of 66 Nyjon (molecular weight about 17,000) and 20 parts of ethylene-methacrylic acid copolymers with a content of 11 percent by weight of units based on acid and one Melt indexes of about 7 were blown into 113 ml (4 ounces) bottles using a 6.35 cm Egan type extruder with a screw speed of 12 rpm and a nozzle temperature of about 230 ⁰ C, a melt temperature of about 245 ° C, a melt ^{pressure of about 70 kg / cm a} and a blowing pressure of about 2.5 kg / cm * worked. The bottles showed a streak-free appearance. The bottle surface was smooth without being shiny. The bottles could withstand repeated sharp blows with a hammer with no adverse effect.

Example 4

Das Beispiel 3 wurde unter Verwendung einer Mischung aus 30 Teilen des gleichen Polyäthylens hoher Dichte, 40 TeUen des gleichen 66 Nylon und 30 Teilen des gleichen Äthylen-Methacrylsäure-Mischpolyrasren wiederholt. Die anfallenden Flaschen entsprachen qualitativ den im Beispiel 3 erhaltenen.Example 3 was made higher using a mixture of 30 parts of the same polyethylene Density, 40 parts of the same 66 nylon and 30 parts of the same ethylene-methacrylic acid mixed polyrasren repeated. The bottles obtained corresponded qualitatively to those obtained in Example 3.

Claims

£ belong to type, d. h., the type in which the carbon

Se ^ ppen randomly distributed through and through. Sräil are by M.schpolymm-

available. Examples

ITUMiUIi₆ — *~..,—j - - , ·η· „-!,„-caiirpn vorzugsweise mit 3 bis 8 Kohlen-ITUMiUIi ₆ - * ~ .., - j - -, · η · "- !," - caiirpn preferably with 3 to 8 coals

merisate of ethylene and 0.1 to 8 mol percent ^^^ ΠόΕ acids belong to acrylic, an «, ^ - unsaturated carboxylic acid, where- io material atoms. Zusoi _{fumaric acid and mono} . in the case of the copolymer in amounts of 3 to ^M ^^ and anhydrides of dicarboxylic acids, 30 percent by weight, based on the total acid, is preferred. In the mixed mixture, there is ._ "". also know small amounts of others

2. Mixture according to claim 1, characterized overall Ρ ^"1 *? * ™ Cheap äthylenungesättigterMonomerer, kennzeich.net.daßdasPolyamidPolyhexamethyen- 15« ^ ÄSSterSer vinyl acetate, be present adipamide and the copolymer is an ethylene / ^ Jtg ¹¹ JK polyamides used methacrylic acid Copolymer «t ii-mrin known and include the masses that

3. Mixture according to claims 1 and 2, characterized in that Jggf, J ^ gÄechnet and a Molegekekenn that the polyamide has a super habitable than rsyj ₂₀₀₀ . _The amount of 20 to 140 gram equivalent of amine "^" S will generally have end groups through condensation over the number of carboxyl end groups gJ ^ ÄStaTto «alkylene group 2 to per miluon gram of polyamide has n carbon atoms, with one saturated

Dicarboxylic acid with 2 to 10 carbon atoms

_a , hold normally contains the reaction product

both amine and carbonyl end groups, where

the relative number of end groups according to the relative

DieErfindungbetrifftverbesserte, a polyamide and tive ^ £ ^ S ^^ Τ polyethylene enthaitende mixtures Ante 1 ctoM "^ n VJV * _{gram equivalents of amine}

Polymennischungen that em polyamide and 30 to '"" horn ^"T - ^ _H ■ excess over the main ingredient polyethylene abstain gfJJ ^ SJJf ^ per million grams of resin" are ir production of containers, such as after blowing Zam O ^ gWJ _{d ß feei an amine} . procedure. Be present produced from such mixtures. It has? F °. ⁸ ^ _{v wise 25} to 60, holders lack a bit of toughness and through- SW * ™haben J £ »gOteSSSSdto number d5 permeability These deficiencies apparently result from 35 gSSKS ^^ SSTGnunm polyamide the 4-way incompatibility of polyethylene and polyamide % * "* £% * ££ SSL * mixes better