DE2713537B2 - Polyamide alloys - Google Patents
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Description
J5J5
Gegenstand der Erfindung sind Polymergemische auf Basis Polyamid-6, die eine hohe Zähigkeit bei hervorragender Homogenität aufweisen.The invention relates to polymer mixtures based on polyamide-6, which have high toughness with excellent Have homogeneity.
Die mechanischen Eigenschaften von Polymeren hängen häufig von der Art ihrer Vorbehandlung ab. So ist die Schlagzähigkeit von Formkörpern aus Polyamidkunststoffen erheblich vom Wassergehalt der Formkörper abhängig.The mechanical properties of polymers often depend on how they are pretreated. So the impact strength of molded articles made of polyamide plastics depends significantly on the water content of the molded articles addicted.
In wasserfreiem Zustand sind besonders die aus leichtfließenden, vorzugsweise hochkristallinen Polyamiden mit mittlerem Molekulargewicht hergestellten Formkörper relativ empfindlich gegen Schlagbeanspruchung. Es besteht daher ein Bedarf nach rasch verarbeitbaren, leichtfließenden Polyamidkunststoffen, aus denen sich insbesondere Formkörper herstellen lassen, die in trockenem Zustand eine erhöhte Schlagzähigkeit besitzen. Besonders sind solche Polyamide von Interesse, die hohe Zugfestigkeit, hohe Wärmestandfestigkeit, gute Beständigkeit gegen Lösungsmittel und leichte Verarbeitbarkeit kombiniert mit 5s einer hohen Schlagzähigkeit und Flexibilität aufweisen.In an anhydrous state, especially those made from easily flowing, preferably highly crystalline polyamides Moldings produced with medium molecular weight are relatively sensitive to impact stress. There is therefore a need for quickly processable, easy-flowing polyamide plastics, from which moldings in particular can be produced which, in the dry state, have an increased Possess impact strength. Particularly of interest are those polyamides, the high tensile strength, high Heat resistance, good resistance to solvents and easy processing combined with 5s have high impact strength and flexibility.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Erhöhung der Zähigkeit und Flexibilität von Polyamiden bekannt, so z. B. das Einmischen von niedermolekularen Weichmachern in Polyamide, das aber aus mehreren Gründen to keine zufriedenstellende Lösung des Problems bringt. Der größte Teil der für Kunststoffe geeigneten Weichmacher ist mit Polyamiden nicht genügend verträglich und entmischt sich beim Verarbeiten bzw. neigt zum Ausschwitzen. Verträgliche Weichmacher, μ die mit Polyamiden echte Lösungen bilden, verschlechtern aber meist die guten mechanischen Eigenschaften der Polyamide. Stark polare Stoffe mit niedrigem Molekulargewicht wie Wasser oder Dimethylformamid zeigen zwar eine starke Weichmacherwirkung, sie können jedoch erst nach der Herstellung von Polyamidformkörpern in diese eingearbeitet werden, weil sonst bei der Verarbeitung des vorbehandelten Polyamidgranulats wegen der relativ niederen Siedepunkte dieser Weichmacher blasenhaltige Formkörper entstehen würden.Various methods for increasing the toughness and flexibility of polyamides are already known, so z. B. the mixing of low molecular weight plasticizers in polyamides, but this for several reasons does not provide a satisfactory solution to the problem. Most of those suitable for plastics Plasticizer is not sufficiently compatible with polyamides and separates itself during processing or tends to sweat out. Compatible plasticizers, μ which form real solutions with polyamides, deteriorate but mostly the good mechanical properties of the polyamides. Strongly polar substances with low Molecular weights such as water or dimethylformamide have a strong plasticizing effect, but they do However, they can only be incorporated into the polyamide moldings after they have been produced, because otherwise when processing the pretreated polyamide granulate because of their relatively low boiling points Plasticizer, bubble-containing moldings would result.
Dieses Verfahren ist zudem im allgemeinen zeit- und kostenaufwendig. Außerdem ist es für die Herstellung dickwandiger Fonnteile wegen der unregelmäßigen Verteilung des Weichmachers im Formteil unbrauchbar.This method is also generally time consuming and costly. Besides, it's for manufacturing thick-walled mold parts are unusable because of the irregular distribution of the plasticizer in the molded part.
Obendrein entweichen diese Weichmacher wegen ihres relativ hohen Dampfdruckes teilweise wieder aus dem PolyamidOn top of that, these plasticizers sometimes escape again due to their relatively high vapor pressure the polyamide
Als besonders nachteilig erweisen sich diese Maßnahmen bei Versuchen, das so vorbehandelte Polyamidgranulat zu qualitativ hochwertigen Folien zu verarbeiten.These measures prove to be particularly disadvantageous in experiments with the polyamide granules pretreated in this way to be processed into high quality foils.
Es wurde auch versucht, die Schlagzähigkeit von Polyamiden durch Zumischen von polymeren Stoffen wie Polyäthylen und Copolymerisaten aus Vinylacetat und Äthylen (DE-AS 11 38 922) zu verbessern. Obwohl bei der Herstellung derartiger Mischungen ein sehr intensives Kneten erforderlich ist, treten Entmischungen beim Weiterverarbeiten z. B. im Spritzguß und besonders bei der Folienherstellung wieder auf.Attempts have also been made to improve the impact strength of polyamides by adding polymeric substances such as polyethylene and copolymers of vinyl acetate and ethylene (DE-AS 11 38 922). Even though If very intensive kneading is required in the production of such mixtures, segregation occurs when processing z. B. in injection molding and especially in film production again.
Daraus hergestellte Formkörper zeigen daher Neigung zum Weißbruch. Bei der Folienherstellung wird beobachtet, daß selbst bei Anwendung hoher Betriebsdrucke eine rasche Entmischung unmittelbar nach dem Austritt aus der Düse einsetzt.Moldings produced therefrom therefore show a tendency towards stress whitening. During the production of foils observed that even when high operating pressures are used, rapid segregation immediately after Exit from the nozzle begins.
Die Flexibilität von Polyamiden kann auch durch Einmischen von saure Gruppen enthaltenden Polyäthylenen, wie z. B. Copolymerisaten aus Äthylen und ungesättigten Säuren oder mit ungesättigten Säuren gepfropftes Polyäthylen, erhöht werden. Derartige Mischungen s«nd zwar feindisperser und zeipen bei Beanspruchung einen weit geringeren Weißbruch als die oben beschriebenen Mischungen, sie besitzen jedoch, abgesehen von der etwas verbesserten Zähigkeit und Flexibilität, erheblich schlechtere mechanische Eigenschaften, wie z. B. Ε-Modul, Zugfestigkeit, Härte, Steifigkeit, als die Polyamide selbst.The flexibility of polyamides can also be increased by mixing in polyethylenes containing acid groups, such as B. copolymers of ethylene and unsaturated acids or with unsaturated acids grafted polyethylene. Such mixtures are more finely dispersed and show at They have a much lower stress whitening than the mixtures described above however, apart from the somewhat improved toughness and flexibility, the mechanical ones are considerably inferior Properties such as B. Ε-modulus, tensile strength, hardness, stiffness, than the polyamides themselves.
Weiterhin wurden auch bei Versuchen zur Erhöhung der Flexibilität von Polyamiden im spritzfrischen Zustand Copolymerisate aus Äthylen und (Methacrylsäure eingesetztFurthermore, attempts to increase the flexibility of polyamides in the freshly injection-molded State Copolymers of ethylene and (methacrylic acid used
So wird gemäß der Lehre der Patentschriften US-PS 37 42 916 und DE-PS 16 69 702 durch Einsatz von Copolymerisaten aus Äthylen und (Meth)acryisäureestern eine gewisse Verbesserung erzielt Die Kerbschlagzähigkeit im spritzfrischen Zustand ist noch unbefriedigend, ebenso wie die merkliche Entmischungstendenz. Der gleiche Nachteil haftet den aus den US-PS 38 45 163 bzw. FR-PS 15 04 113 bekannten Legierungen an, die wegen der zum Teil als Salz vorliegenden Methacrylsäure noch zusätzliche Nachteile aufweisen. So fallen bekanntlich die Werte der Kriechstromfestigkeit bei Anwesenheit von Metallionen so stark ab, daß ein Einsatz der Produkte auf dem Elektrosektor kaum möglich ist. Darüber hinaus sind die meisten der zur Neutralisation verwendeten Metallionen — z. B. Zn2+, Ba2+, Cd2+, Hg2+ — physiologisch bedenklich. So dürften derartige Produkte weder auf dem Sektor der Lebensmittelverpackung noch als Kinderspielzeug eingesetzt werden.Thus, according to the teaching of patents US-PS 37 42 916 and DE-PS 16 69 702, a certain improvement is achieved by using copolymers of ethylene and (meth) acryic acid esters. The same disadvantage adheres to the alloys known from US Pat. No. 3,845,163 and French Pat. No. 15 04 113, which have additional disadvantages because of the methacrylic acid, some of which is present as a salt. It is known that the values of the tracking resistance drop so sharply in the presence of metal ions that the products can hardly be used in the electrical sector. In addition, most of the metal ions used for neutralization - e.g. B. Zn 2+ , Ba 2+ , Cd 2+ , Hg 2+ - physiologically questionable. Such products should not be used in the food packaging sector or as children's toys.
Schließlich wurden auch Copolymerisate aus Äthylen, (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylate als elastifizierendeFinally, copolymers of ethylene, (meth) acrylic acid and (meth) acrylates were also used as elasticizing agents
Komponente Polyamiden zugesetzt (DE-AS 12 41 606), wodurch eine Verbesserung der Schlagzähigkeit erzielt wird. Hochschlagzähe Produkte sind aber auch hier nicht beschrieben.Component polyamides added (DE-AS 12 41 606), which improves the impact strength will. High impact products are not described here either.
Überraschenderweise erhält man aber diese, im spritzfrischen Zustand hochschlagzähe Polyamid-Legierungen mit sehr guter Homogenität und ohne Neigung zur Entmischung, wenn man Polyamid-6 mit einer bestimmten relativen Mindestviskosität und ternäre Copolymerisate aus Äthylen, (Meth)acrylsäure- und einem Derivat der (Methacrylsäure mit einem bestimmten Schmeizindex verwendetSurprisingly, however, these polyamide alloys, which are highly impact-resistant in the freshly injection-molded state, are obtained with very good homogeneity and no tendency to segregate when you use polyamide-6 with a certain relative minimum viscosity and ternary Copolymers of ethylene, (meth) acrylic acid and a derivative of (methacrylic acid with a certain Melt index used
Gegenstand der Erfindung sind daher hochschlagzähe thermoplastische Formmassen bestehend ausThe invention therefore relates to high-impact thermoplastic molding compositions consisting of
1. 70—96, vorzugsweise 80-92 Gew.-% eines " 6-PoIyamids, mit einer relativen Viskosität von mindestens 3,5, vorzugsweise 3,7—4,5,1. 70-96, preferably 80-92% by weight of a "6-polyamide, with a relative viscosity of at least 3.5, preferably 3.7-4.5,
2. 4—30, vorzugsweise 8—20 Gew.-% eines wenigstens ternären Copolymerisates aus2. 4-30, preferably 8-20% by weight of at least one ternary copolymer
a) 50—95, vorzugsweise 80—95 Gew.-% Äthylen,a) 50-95, preferably 80-95% by weight of ethylene,
b) 1—20, vorzugsweise 1 — 10 Gew.-% (Methacrylsäure, die ganz oder teilweise in Form ihres Salzes vorliegen kann,b) 1-20, preferably 1-10% by weight (methacrylic acid, which is wholly or partially in May be in the form of their salt,
c) 1—30, vorzugsweise 1—20 Gew.-% wenigstens eines Ci-G9 Esters der (Meth)acrylsäure mit einem Schmelzindex von 2—15 g/10 min, vorzugsweise von 5—10 g/10 min,c) 1-30, preferably 1-20% by weight of at least one Ci-G9 ester of (meth) acrylic acid with a melt index of 2-15 g / 10 min, preferably from 5 to 10 g / 10 min,
wobei die Summe der Komponenten 1+2 und a —c jeweils 100Gew.-% beträgtwhere the sum of components 1 + 2 and a - c each is 100% by weight
Die rel. Viskosität des verwendeten Polyamid-6 wird an einer l%igen Lösung in m-Kresol bei 25° C bestimmt. Als Salze der (Meth)acrylsäure können Na, K, Zn oder Ca verwendet werden. Als Ester der (Meth)acrylsäure y-, können Ester mit Ci—C9, bevorzugt C2-C6, Alkoholen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird (Meth)acrylsäure-tert-butyl-ester oder (Meth)acrylsäure-n-butyl-ester verwendet.The rel. The viscosity of the polyamide-6 used is determined on a 1% solution in m-cresol at 25 ° C. Na, K, Zn or Ca can be used as salts of (meth) acrylic acid. Esters of C 1 -C 9 , preferably C 2 -C 6 , alcohols can be used as esters of (meth) acrylic acid y-. (Meth) acrylic acid tert-butyl ester or (meth) acrylic acid n-butyl ester is particularly preferably used.
Überraschenderweise ist die Verträglichkeit in erfindungsgemäßen Legierungen so gut, daß sie sich nach den üblichen technischen Verfahren zu homogenen Folien verarbeiten lassen, die in den gebräuchlichsten Schichtdicken von 10— 70μπι sogar transparent sind.Surprisingly, the compatibility in alloys according to the invention is so good that they are can be processed according to the usual technical processes to give homogeneous films, in the most common Layer thicknesses of 10-70 μm are even transparent are.
Vorteilhafterweise wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Legierungen Polyamid-6 ohne Zusätze wie ζ. B. Schmiermittel wie Calziumstearat oder äthoxylierte langkettige Amine und/oder kristallisationsfördernde Hilfsmittel wie z. B. Talkum verwendet.Advantageously, polyamide-6 without additives is used for the production of the alloys according to the invention like ζ. B. Lubricants such as calcium stearate or ethoxylated long-chain amines and / or crystallization-promoting Aids such as B. Talc is used.
Die Ausgangskomponenten werden über dem Schmelzpunkt des verwendeten Polyamid:;, vorteilhaft bei Temperaturen von 200—32O0C, insbesondere bei 260 - 290° C, vermischtThe starting components are above the melting point of the polyamide used:;, advantageously at temperatures of 200-32O 0 C, especially at 260-290 ° C, mixed
Vorrichtungen, in denen die erfindungsgemäßen Formmassen hergestellt werden können, sind übliche Schneckenmaschinen. Es sind sowohl Maschinen mit einfachen als auch solche mit Doppelschnecken geeignet Doppelschneckenextruder werden bevorzugt verwendetDevices in which the molding compositions according to the invention can be produced are customary Screw machines. There are both single-screw and twin-screw machines suitable Twin screw extruders are preferred
Es können jedoch auch andere Mischvorrichtungen verwendet werden, die zum Plastifizieren von Kunststoffen geeignet sind.However, other mixing devices for plasticizing plastics can also be used are suitable.
In die hochelastischen Legierungen können für den Einsatz als thermoplastische Formmassen zusätzlich auch Stabilisatoren, Entformungsmittel, Gleitmittel, Kristallisationsbeschleuniger, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe oder Füllstoffe, wie Glasfasern oder Asbest, eingearbeitet werden. Monofile und sonstige Formkörper aus derartigen Po'ymerlegierungen zeigen keinen Weißbruch an Bruch- und Schnittstellen sowie keine Entmischung. Sie haben ferner im Vergleich zu Formkörpern aus bekannten Polyamid-Polyolefin-Mischungen eine sehr gute Oberflächenbeschaffenheit Sie haben weiterhin im Vergleich zu Formkörpem aus Polyamiden eine verminderte Wasseraufnahmefähigkeit und Löslichkeit bzw. Quellbarkeit in den bekannten Lösungsmitteln und zeigen eine stark erhöhte Kerbschlagzähigkeit im Trockenzustand. Die Compounds eigenen sich für die Extruder- und Spritzgußverarbeitung, zur Herstellung von Formkörpern, wie Gehäusen, Platten, Fäden, Bändern, Rohren und insbesondere homogenen, transparenten Folien.The highly elastic alloys can be used for the Also used as thermoplastic molding compounds are stabilizers, mold release agents, lubricants, Crystallization accelerators, plasticizers, pigments, dyes or fillers such as glass fibers or asbestos, be incorporated. Monofilaments and other shaped bodies made from such polymer alloys do not show any Stress whitening at fracture and intersection points and no segregation. You also have compared to Moldings made from known polyamide-polyolefin mixtures You still have a very good surface finish compared to molded bodies Polyamides have a reduced water absorbency and solubility or swellability in the known Solvents and show a greatly increased notched impact strength in the dry state. The compounds are suitable for extruder and injection molding processing, for the production of moldings, such as housings, Sheets, threads, tapes, tubes and, in particular, homogeneous, transparent films.
90 Gew.-Teile eines 6-Polyamids mit einer rel. Viskosität von 3,9, gemessen an einer l°/oigen Lösung in m-Kresol bei 25°C in einem Ubbelohde-Viskosimeter und einer nach DIN 53 453 bestimmten Kerbschlagzähigkeit von 4 kj/m2 und 10 Gew.-Teile eines Copolymerisates aus Äthylen, Acrylsäure und Acrylsäureäthylester (Gew.-Verhältnis 84/4/12) und Schmelzindex von 7 g/10 Min. werden in einem Mischgerät 5 Minuten gemischt. Die so vorbereitete Komponentenmischung wird in einem Zweiwellenextruder vom Typ ZSK 53 bei 90 U/Min, und 270°C verknetet und extrudiert, die Schmelze in ein Wasserbad abgesponnen, granuliert und dann bei 80° C im Vakuum bis zu einem Wassergehalt von <0,05 Gew.-% getrocknet.90 parts by weight of a 6-polyamide with a rel. Viscosity of 3.9, measured on a 1% solution in m-cresol at 25 ° C in an Ubbelohde viscometer and a notched impact strength of 4 kJ / m 2, determined according to DIN 53 453, and 10 parts by weight of a copolymer Ethylene, acrylic acid and ethyl acrylate (weight ratio 84/4/12) and a melt index of 7 g / 10 minutes are mixed in a mixer for 5 minutes. The component mixture prepared in this way is kneaded and extruded in a twin-screw extruder of the type ZSK 53 at 90 rpm and 270 ° C, the melt is spun into a water bath, granulated and then at 80 ° C in a vacuum to a water content of <0, 05% by weight dried.
An frisch gespritzten Probekörpern wird durch Wechselbiegeversuche eine gute Homogenität festgestellt und nach DIN 53 453 eine Kerbschlagzähigkeit von 22 kj/m2 gernessen.A good homogeneity is determined by alternating bending tests on freshly sprayed test specimens and, according to DIN 53 453, a notched impact strength of 22 kj / m 2 is measured.
Beispiele 2-3Examples 2-3
In der nachfolgenden Tabelle 1 sind weitere Beispiele zusammengefaßt, die nach der in Beispiel 1 geschilderten Verfahrensweise durchgeführt werden. Die eingesetzte Menge des wie in Beispiel 1 beschriebenen Äthylen/Acrylsäure/Acrylester-Terpolymerisats beträgt jeweils 10 Gew.-Teile. Die gemessenen Werte der Kerbschlagzähigkeit sind in Tabelle 1 aufgeführt.In Table 1 below, further examples are summarized, those after that described in Example 1 Procedure to be carried out. The amount used as described in Example 1 Ethylene / acrylic acid / acrylic ester terpolymer is in each case 10 parts by weight. The measured values of the Notched impact strengths are listed in Table 1.
Beispiele 4—6Examples 4-6
Entsprechend der Verfahrensweise nach Beispiel 1 wurden die in der Tabelle 2 angegebenen Mengen eines 6-Polyamids mit der rel. Viskosität 3,9 mit verschiedenen Mengen des in Beispiel 1 beschriebenen Terpolymeren vermischt.According to the procedure of Example 1, the amounts given in Table 2 were one 6-polyamides with the rel. Viscosity 3.9 with various amounts of the terpolymer described in Example 1 mixed.
Beispiele 7—10(Vergleichsbeispiele)Examples 7-10 (comparative examples)
Es wurden wie in den Beispielen 1 bis 6 angegeben Probekörper hergestellt mit dem Unterschied, daß ein 6-Polyamid mit einer rel. Viskosität von 3,0, gemessen wie angegeben, zur Herstellung der Polymermischung verwendet wurde. Die Kerbschlagzähigkeitswerte gemessen nach DIN 53 453 sind in der Tabelle 3 aufgeführt.Test specimens were produced as specified in Examples 1 to 6, with the difference that a 6-polyamide with a rel. Viscosity of 3.0, measured as indicated, for making the polymer blend was used. The notched impact strength values measured in accordance with DIN 53 453 are given in Table 3 listed.
Beispiele 11-14Examples 11-14
Die in der Tabelle 3 angegebenen Mengen eines 6-Polyamids mit der rel. Viskosität 3,94 und einer nach DIN 53 453 bestimmten Kerbschlagzähi;. keit von 3,8 kg/m2 werden mit verschiedenen Mengen eines Terpolymeren aus Äthylen, Acrylsäure und tert.-Butyl-The amounts given in Table 3 of a 6-polyamide with the rel. Viscosity 3.94 and a notched impact strength determined according to DIN 53 453 ;. speed of 3.8 kg / m 2 with different amounts of a terpolymer of ethylene, acrylic acid and tert-butyl
acrylat (gem. Verhältnis 89/4/7) mil einem Schmelzindex von 6,5 g/10 min in einem Zweiwellenextruder vom Typ ZSK 53 bei 120 U/min und 27O°C verknetet und wie in Beispiel 1 beschrieben, zu Probeformkörpern verarbeitet. acrylate (according to ratio 89/4/7) with a melt index of 6.5 g / 10 min in a twin-screw extruder of the type ZSK 53 is kneaded at 120 rpm and 270 ° C. and processed as described in Example 1 to give test pieces.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OD | Request for examination | ||
| 8263 | Opposition against grant of a patent | ||
| Q176 | The application caused the suspense of an application |
Ref document number: 2654168 Country of ref document: DE |
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| 8230 | Patent withdrawn |