DE2936510A1

DE2936510A1 - ADHESIVE FOR THERMOPLASTIC COMPOSITIONS

Info

Publication number: DE2936510A1
Application number: DE19792936510
Authority: DE
Inventors: Edward John Augustyn
Original assignee: NL Industries Inc
Current assignee: NL Industries Inc
Priority date: 1978-09-11
Filing date: 1979-09-10
Publication date: 1980-03-20
Also published as: NL7906769A; SE7907492L; GB2031910B; AU5042679A; IT1122930B; BE878559A; IT7925413A0; CA1126427A; GB2031910A; JPS5538874A; FR2435500A1

Description

Haftvermittler für thermoplastische ZusammensetzungenAdhesion promoter for thermoplastic compositions

Die Erfindung betrifft Haftvermittler für gefüllte Kunststoffe, insbesondere mit Calciumcarbonate gefüllte Kunststoffe.The invention relates to adhesion promoters for filled plastics, in particular those filled with calcium carbonates Plastics.

Aufgrund der in jüngerer Zeit aufgetretenen Verknappung von zur Herstellung von Polymeren, wie Polyäthylen, PVC, Polypropylen und anderen Polyolefinen, erforderlichen Erdölausgangsmaterialien, und der erwarteten Fortdauer dieses Mangels ist ein Bedarf entstanden, den genannten Polymeren höhere Volumanteile an billigen Füllstoffen einzuverleiben. Diese Füllstoffe wirken als Streckmittel und Verstärkungsmittel zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften (wie der Zugschlagfestigkeit, Duktilität und Gardner-Schlagfestigkeit) des Polymeren, welchem sie einverleibt werden. Es ist anzunehmen, daß sich die MengeDue to the recent shortage of the production of polymers such as polyethylene, PVC, Polypropylene and other polyolefins, required petroleum feedstocks, and expected continuation This deficiency has created a need for the polymers mentioned to have higher volume proportions of cheap fillers to incorporate. These fillers act as extenders and reinforcing agents to improve the mechanical Properties (such as tensile impact strength, ductility and Gardner impact strength) of the polymer to which they are assigned be incorporated. It can be assumed that the crowd

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an Füllstoffe erfordernden thermoplastischen Polymeren jährlich in steigendem Maße erhöhen wird.of thermoplastic polymers requiring fillers will increase at an increasing rate each year.

Haftvermittler oder -förderer werden häufig gefüllten KunststoffZusammensetzungen einverleibt, damit der Einbau des Füllstoffs in das Polymere gefördert und eine Klebebindung zwischen dem Füllstoff und dem Polymeren erzeugt wird. In dem Maße, mit welchem den Kunststoffen höhere Füllstoffanteile einverleibt werden, gewinnen diese Haftvermittler eine höhere Bedeutung. Die Haftvermittler ermöglichen es, daß brauchbare thermoplastische Zusammensetzungen mit einem Füllstoffgehalt von etwa 70 96 mit Hilfe herkömmlicher Extrasions- und Spritzgußvorrichtungen verarbeitet werden können.Adhesion promoters or promoters are often incorporated into filled plastic compositions to facilitate installation of the filler is conveyed into the polymer and an adhesive bond is created between the filler and the polymer will. To the extent that higher proportions of filler are incorporated into the plastics, they gain Adhesion promoter is of greater importance. The adhesion promoters enable useful thermoplastic compositions with a filler content of about 7096 using conventional extrusion and injection molding equipment can be processed.

Organosilane waren bisher die gebräuchlichsten Haftvermittler für gefüllte Kunststoffzusammensetzungen. Diese Organosilan-Haftvermittler wurden mit großem Erfolg zur Bindung zahlreicher Polymerharze, welche mit Siliciumdioxid, Metallsilikaten oder Metalloxiden gefüllt sind, eingesetzt. Bei anderen Systemen, wie bei den für zahlreiche Harze weitgehend verwendeten Calciumcarbonat-FUllstoffen, waren sie jedoch nicht so wirksam. Organotitanate wirken in einem bestimmten Grad als Bindemittel für mit Calciumcarbonat gefüllte Polymere und eignen sich daher als Haftvermittler.Organosilanes have so far been the most common adhesion promoters for filled plastic compositions. These organosilane adhesion promoters have been used with great success to bind numerous polymer resins, which are bonded with silicon dioxide, Metal silicates or metal oxides are filled, used. In other systems, as in the case of many resins to a large extent used calcium carbonate fillers, they were but not as effective. Organotitanates act to some extent as binders for having calcium carbonate filled polymers and are therefore suitable as adhesion promoters.

Durch die vorliegende Erfindung werden dagegen nicht-Titanatund nicht-Silan-Haftvermittler geschaffen, welche thermoplastische Polymere an eine Vielzahl von anorganischen Mineralfüllstoffen binden. Thermoplastische HarzfüllstoffZusammensetzungen, welche diese Haftvermittler enthalten, zeigen Verbesserungen hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften, der Verarbeitbarkeit und der thermischen Beständigkeit. Die erfindungsgemäßen Haftvermittler verhalten sie ebenso gut wie oder besser als die als Haftvermittler für mit Calciumcarbonat gefüllteBy contrast, the present invention provides non-titanate and non-silane coupling agents created which bind thermoplastic polymers to a variety of inorganic mineral fillers. Thermoplastic Resin filler compositions containing these adhesion promoters show improvements in physical properties, processability and the thermal resistance. The adhesion promoters according to the invention behave just as well as or better than as an adhesion promoter for filled with calcium carbonate

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Polymere verwendeten Organotitanate, erfordern jedoch einen deutlich geringeren Kostenaufwand als die Titanate.Polymers used organotitanates, but require one significantly lower cost than the titanates.

Die erfindungsgemäßen Haftvermittler umfassen langkettige Mono-, Di- und Trifettsäureester von ein- und mehrwertigen C^-C^g-Alkoholen, vorzugsweise ein- und mehrwertigen C^-C^- Alkoholen. Vorzugsweise werden die Haftvermittler dieser Klasse aus der Gruppe bestehend aus den Mono-, Di- und Triestern von Hydroxyfettsäuren oder deren Acetylderivaten ausgewählt.The adhesion promoters according to the invention comprise long-chain mono-, di- and tri-fatty acid esters of mono- and polyvalent ones C ^ -C ^ g alcohols, preferably mono- and polyhydric C ^ -C ^ - Alcohols. The adhesion promoters of this class are preferably selected from the group consisting of the mono-, di- and Triesters of hydroxy fatty acids or their acetyl derivatives are selected.

Die erfindungsgemäßen Haftvermittler werden durch Veresterung der Fettsäuren mit C^-C^g-Alkoholen und Polyolen, wie Methanol, Propanol, Butanol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Pentaerythrit, Glycerin, Dekanol, Dodekanol, Tetradekanol, Pentadekanol, Hexadekanol, Octadekanol, Eikosanol, Dokosanol und/oder Tetratriacontanol, welche bekannte Verbindungen darstellen, unter Bildung von Mono-, Di- und Triestern von Fettsäuren hergestellt.The adhesion promoters according to the invention are made by esterification of the fatty acids with C ^ -C ^ g-alcohols and polyols, such as methanol, propanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, Pentaerythritol, glycerine, decanol, dodecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, octadecanol, Eikosanol, dokosanol and / or tetratriacontanol, which represent known compounds, produced with the formation of mono-, di- and triesters of fatty acids.

Typische erfindungsgemäße langkettige Hydroxyfettsäureester oder deren Acetylderivate sind Methylricinoleat, Methylacetylricinoleat, Äthylacetylricinoleat, Äthyl« ricinoleat, Butylricinoleat, Butylacetylricinoleat, Glyceryltri-Cricinoleat), Glyceryltri-(acetylricinoleat), Methylhydroxystearat, Methylacetylstearat, Äthylhydroxystearat, Äthylacetylstearat, Butylhydroxystearat, Butylacetylstearat, GIyceryltr!hydroxy-(stearat) und Glyceryltri-(acetylstearat). Typical long-chain hydroxy fatty acid esters according to the invention or their acetyl derivatives are methyl ricinoleate, Methyl acetyl ricinoleate, ethyl acetyl ricinoleate, ethyl ricinoleate, butyl ricinoleate, butyl acetyl ricinoleate, Glyceryl tri-cricinoleate), glyceryl tri- (acetyl ricinoleate), Methyl hydroxystearate, methyl acetyl stearate, ethyl hydroxystearate, Ethyl acetyl stearate, butyl hydroxystearate, butyl acetyl stearate, Glyceryl trihydroxy (stearate) and glyceryl tri (acetyl stearate).

Die Hydroxyfettsäuren oder deren Acetylderivate können gesättigte oder ungesättigte Fettsäureketten aufweisen und 8 bis 22 Kohlenstoffatome (vorzugsweise 18 Kohlenstoff atome) enthalten. Beispiele für diese Verbindungen sind Hydroxystearinsäure und Ricinolsäure (d.h. Hydroxyölsäure) und deren Acetylderivate.The hydroxy fatty acids or their acetyl derivatives can have saturated or unsaturated fatty acid chains and 8 to 22 carbon atoms (preferably 18 carbon atoms) included. Examples of these compounds are hydroxystearic acid and ricinoleic acid (i.e. hydroxyoleic acid) and their acetyl derivatives.

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Die erfindungsgemäßen Haftvermittler können durch die all gemeine Formel I wiedergegeben werden:The adhesion promoters according to the invention can be represented by the general formula I:

?1?1

CH₃(CH₂)₅-CH-CH₂-R₂-(CHg)₇COOR₃ (I)CH ₃ (CH ₂ ) ₅ -CH-CH ₂ -R ₂ - (CHg) ₇ COOR ₃ (I)

in der R₁ eine Hydroxyl- oder Acetylgruppe, R₂ -CH=CH- oder -CH₂-CH₂- und R, eine Mono-, Di- oder Triestergruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen bedeuten.in which R _{1 is} a hydroxyl or acetyl group, R _{2 is} -CH = CH- or -CH ₂ -CH ₂ - and R is a mono-, di- or triester group with 1 to 36 carbon atoms.

Eine bevorzugte Verbindung ist ein Ester von Acetylricinolsäure, d.h. 12-Acetyl-9-octadecensäure mit der Formel II, in der R, die Estergruppe darstellt:A preferred compound is an ester of acetylricinoleic acid, ie 12-acetyl-9-octadecenoic acid with the formula II, in which R represents the ester group:

0-C-CH₃
CH₃(CH₂)₅CH-CH₂-CH=CH(CH₂)₇COOR₃ (II).O-C-CH ₃
CH ₃ (CH ₂ ) ₅ CH-CH ₂ -CH = CH (CH ₂ ) ₇ COOR ₃ (II).

Eine weitere bevorzugte Verbindung ist ein Ester von Acetylstearinsäure, d.h. 12-Acetyl-9-octadekansäure mit der Formel III, In der R, die Estergruppe darstellt:Another preferred compound is an ester of acetyl stearic acid, i.e. 12-acetyl-9-octadecanoic acid having the formula III, In which R, represents the ester group:

0-C-CH₃
CH₃(CH₂J₅CH-CH₂-CH₂-CH₂-(CH₂J₇COOR₃ (III).O-C-CH ₃
CH ₃ (CH ₂ J ₅ CH-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ - (CH ₂ J ₇ COOR ₃ (III).

Die erfindungsgemäß bevorzugten Hydroxyfettsäureester und deren Acetylderivate sind Nieder-alkylmonoricinoleate und Hydroxystearate, bei denen der Alkylrest 1 bis 36 Kohlenstoffatome aufweist. Obwohl sämtliche erfindungsgemäßen Verbindungen hervorragende Bindemittel zwischen dem Harz und dem anorganischen Füllstoff darstellen, verleiht das Methylacetylricinoleat den gefüllten Harzzusammensetzungen, welchen es einverleibt wird, überlegene Verstärkungseigenschaften, wie Zugschlagfestigkeit und Duktilität.The hydroxy fatty acid esters preferred according to the invention and their acetyl derivatives are lower alkyl monoricinoleates and hydroxystearates in which the alkyl radical has 1 to 36 carbon atoms. Although all of the compounds of the present invention are excellent binders between the resin and the inorganic filler, the methyl acetyl ricinoleate imparts superior reinforcing properties such as tensile impact strength and ductility to the filled resin compositions into which it is incorporated.

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Die der gefüllten thermoplastischen Zusammensetzung einverleibte Menge an Hydroxyfettsäureester oder dessen Acetylderivat kann innerhalb eines weiten Bereichs liegen. Die genannten Substanzen sollten ,jedoch in Anteilen von etwa 0,5 bis etwa 7,5 Gew.-96 (vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-96) der Füllstoff komponente eingesetzt werden.The amount of hydroxy fatty acid ester or its acetyl derivative incorporated into the filled thermoplastic composition can be within a wide range. The substances mentioned should, but in proportions of about 0.5 to about 7.5 wt. 96 (preferably about 0.5 to about 5 wt. 96) of the filler component can be used.

Es wurde festgestellt, daß aufgrund der Verwendung der erfindungsgemäßen Haftvermittler bis zu 80 Gew.-96 (vorzugsweise 5 bis 75 Gew.-96, insbesondere 10 bis 70 Gew.-96) anorganischer Füllstoff dem Harz zur Bildung einer Zusammensetzung einverleibt werden können (die genannten Anteile beziehen sich auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung).It has been found that due to the use of the invention Adhesion promoter up to 80% by weight (preferably 5 to 75 wt. 96, especially 10 to 70 wt. 96) inorganic filler the resin to form a composition can be incorporated (the proportions mentioned relate to the weight of the total composition).

Wie erwähnt, können die erfindungsgemäßen Haftvermittler mit einer Vielzahl von anorganischen Mineralfüllstoffen eingesetzt werden, beispielsweise mit Si0₂~Sorten, Metallsilikaten, Metalloxiden, hydratisierten Aluminiumoxiden und Antimontrioxid, wobei letztere als flammhemmende Zusätze für Polyolefine und Kombinationen davon verwendet werden. Zu den thermoplastischen Harzen, welchen die erfindungsgemäßen Haftvermittler zur Bindung der Füllstoffe an die Harze einverleibt werden können, gehören die polymeren Amide, wie Nylon oder Polymerisationsprodukte von organischen Monomeren mit einer oder mehreren ungesättigten Doppelbindung(en), wie Äthylen, Propylen, Styrol, Acrylobutadienetyrol, Methacrylsäure, Vinylacetat, Vinylchlorid oder Mischungen davon.As mentioned, the adhesion promoters according to the invention can be used with a variety of inorganic mineral fillers, for example with Si0 ₂ types, metal silicates, metal oxides, hydrated aluminum oxides and antimony trioxide, the latter being used as flame-retardant additives for polyolefins and combinations thereof. The thermoplastic resins into which the adhesion promoters according to the invention can be incorporated to bind the fillers to the resins include the polymeric amides, such as nylon or polymerization products of organic monomers with one or more unsaturated double bond (s), such as ethylene, propylene, styrene, acrylobutadiene styrene , Methacrylic acid, vinyl acetate, vinyl chloride, or mixtures thereof.

Die erfindungsgemäßen Haftvermittler eignen sich insbesondere für mit Calclumcarbonat gefüllte thermoplastische Harzzusammensetzungen, wie mit Calciumcarbonat gefüllte, eine hohe Dichte aufweisende Polyäthylenharze, homopolymere Polypropylenharze und Polyvinylchloridharze. Die Calciumcarbonat-FUllstoffe können entweder beschichtet oder unbe-The adhesion promoters according to the invention are particularly suitable for thermoplastics filled with calcium carbonate Resin compositions, such as filled with calcium carbonate, high density polyethylene resins, homopolymeric polypropylene resins and polyvinyl chloride resins. The calcium carbonate fillers can either be coated or un-

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schichtet sein und eine unterschiedliche Teilchengrößenverteilung von 0,06 bis 6 μπι aufweisen. Harzfüll stoff zusammensetzungen, welche die erfindungsgemäßen Haftvermittler enthalten, können ferner bei Temperaturen von etwa 168,3°C (etwa 335⁰F) ohne Farbänderung verarbeitet werden, was auf den Hitzestabilisierungseffekt gegenüber der Zusammensetzung hinweist.be layered and have a different particle size distribution from 0.06 to 6 μm. Harzfüll compositions containing adhesion promoters of the invention can be processed without any change in color, indicating the heat stabilizing effect to the composition further comprises at temperatures of about 168,3 ° C (335 ⁰ F approximately).

Die erfindungsgemäßen langkettigen Fettsäureester und deren Acetylderivate können dem Harz und Füllstoff nach den verschiedensten herkömmlichen Methoden einverleibt werden. Beispielsweise kann man zuerst das Harz an einem Zweiwalzenkalander bei zum Schmelzen des Harzes ausreichenden Temperaturen schmelzen bzw. fließfähigmachen, anschließend den Haftvermittler durch Vermischen mit dem Harz einmischen und danach den Füllstoff in die Harz/Haftvermittler-Mischung einmischen. Bei einer anderen Methode vermischt man den Füllstoff und den Haftvermittler in einem Hochgeschwindigkeitsmischer, um den Haftvermittler als Überzug auf den Füllstoff aufzubringen. Der überzogene Füllstoff wird dann an einem Zweiwalzen-Kalander mit dem Harz vermählen. Bei einer weiteren Methode löst man den Haftvermittler zuerst in Toluol und schlämmt dann den Füllstoff in der Lösung auf, um den Füllstoff ebenfalls zu überziehen. Die Aufschlämmung wird dann getrocknet und mit dem Harz an einem Zweiwalzen-Kalander verschmolzen. Die auf diese Weise erzeugte Zusammensetzung kann nach herkömmlichen Methoden kompoundiert und verarbeitet werden, wodurch man eine große Vielzahl von selbsttragenden oder laminaren bzw. geschichteten Kunststoff-Formen erzeugen kann.The long-chain fatty acid esters according to the invention and their acetyl derivatives can vary according to the resin and filler conventional methods. For example, you can first apply the resin to a two-roll calender melt or make flowable at temperatures sufficient to melt the resin, then Mix in the adhesion promoter by mixing with the resin and then mix the filler into the resin / adhesion promoter mixture interfere. Another method is to mix the filler and the adhesion promoter in a high-speed mixer, to apply the adhesion promoter as a coating on the filler. The coated filler is then mill with the resin on a two-roll calender. Another method is to loosen the bonding agent first in toluene and then slurries the filler in the solution to coat the filler as well. The slurry is then dried and fused to the resin on a two roll calender. The one created in this way Composition can be compounded and processed using conventional methods, resulting in a can produce a wide variety of self-supporting or laminar or layered plastic forms.

Die Bindewirkung der Hydroxyfettsäureester oder ihrer Acetylderivate erlaubt es dem Kunststoffhersteller, steigende Anteile an billigen anorganischen Mineralfüllstoffen zuzusetzen, ohne daß bestimmte sehr vorteilhafte Eigenschaf-The binding effect of the hydroxy fatty acid esters or their acetyl derivatives allows the plastics manufacturer to increase Proportions of cheap inorganic mineral fillers to add, without certain very advantageous properties

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ten, wie die Schlagfestigkeit, der Schmelzfluß und die thermische Beständigkeit, beeinträchtigt werden. Die erfindungsgemäßen Fettsäureester gestatten die Bindung von anderen Füllstoffen als den Si0₂-Sorten, Metallsilikaten und Metalloxiden, insbesondere von Calciumcarbonat. CaI-ciumcarbonat und andere nicht-Silikat- und nicht-Oxid-Mlnerale haben bisher einer Bindung an organische Polymere mit Hilfe herkömmlicher Haftvermittler (wie der Organosilane) widerstanden.such as impact resistance, melt flow and thermal resistance are impaired. The fatty acid esters according to the invention allow the binding of fillers other than the Si0 ₂ types, metal silicates and metal oxides, in particular calcium carbonate. Calcium carbonate and other non-silicate and non-oxide materials have hitherto resisted bonding to organic polymers with the aid of conventional adhesion promoters (such as the organosilanes).

Die thermoplastische Zusammensetzung kann kompoundiert und nach herkömmlichen Methoden, wie durch Spritzguß oder Extrusion, verarbeitet werden. Spritzgegossene, mit Calciumcarbonat gefüllte Zusammensetzungen, welche unter Verwendung der erfindungsgemäßen Haftvermittler hergestellt wurden, haben im Vergleich zu handelsüblichen spritzgegossenen Harzzusammensetzungen, die mit einem Metallsilikat (wie Talk) gefüllt sind, verbesserte Verstärkungs- und Schmelzflußeigenschaften.The thermoplastic composition can be compounded and processed by conventional methods, such as by injection molding or Extrusion. Injection molded calcium carbonate filled compositions, which under Use of the adhesion promoters according to the invention have been made compared to commercially available injection molded resin compositions filled with a metal silicate (such as talc), improved reinforcement and melt flow properties.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Sämtliche Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern es nicht anders angegeben ist.The following examples illustrate the invention without restricting it. All percentages relate based on weight, unless otherwise stated.

Examples 1 to 6

Diese Beispiele zeigen die Wirkung der erfindungsgemäßen Alkylacetylricinoleat-Haftvermittler zur Verbesserung der Verstärkungseigenschaften von hochdichtem Polyäthylen (HDPE), das mit 30 Gew. -96 eines unbeschichteten Calciumcarbonatprodukts mit einer mittleren Korngrößenverteilung von 2,5 μπι gefüllt ist. Die verwendeten Haftvermittler sind Methylacetylricinoleat, Butylacetylricinoleat, Glyceryltri-tacetylricinoleat) und Glyceryltri-(acetoxystearat). These examples show the effect of the invention Alkylacetyl ricinoleate coupling agent to improve the reinforcement properties of high-density polyethylene (HDPE), containing 30 wt. -96 of an uncoated calcium carbonate product with an average particle size distribution of 2.5 μπι is filled. The adhesion promoters used are methyl acetyl ricinoleate, butyl acetyl ricinoleate, glyceryl tri-acetyl ricinoleate) and glyceryl tri- (acetoxystearate).

0 3 C 0 1 2 / 0 8 9 10 3 C 0 1 2/0 8 9 1

Ein 3 ^-Überzug jedes Haftvermittlers (bezogen auf das Füllstoff gewicht) wird erzeugt, indem man 1,8 g Haftvermittler mit 60 g Calciumcarbonat in einem Ronson-Mischer 1 Minute bei 121,1⁰C (25O⁰F) vormischt. Die erhaltenen beschichteten Calciumcarbonatpulver werden 8 Minuten mit Hilfe eines auf 135⁰C (275⁰F) eingestellten Zweiwalzen-Kalanders mit 140 g HDPE verarbeitet. Die dabei erhaltenen Materialien werden entnommen und während 5 Minuten bei 162,8°C (325°F) zu 1,016 mm (40 mils) dicken Platten formgepreßt. Die Platten werden dann mit Hilfe eines Kunststoff-Schlagtestgeräts (Modell TM 52004, Testing Machines, Inc.) auf die Zugschlagfestigkeit getestet. Die erzielten Ergebnisse stellen einen Durchschnittswert von sechs Prüflingen bei Jedem Beispiel dar; drei Prüflinge werden in einer zur .Walk(milling)richtung parallelen Richtung und drei Prüflinge in einem Winkel von 90° zur WaUc (milling) richtung geschnitten.(By weight based on the filler) A ^ 3 -coating each bonding agent is produced by reacting 1.8 g of adhesion promoter with 60 g of calcium carbonate premixed for 1 minute at 121.1 ⁰ C (25O ⁰ F) in a mixer Ronson. The resultant coated calcium carbonate can be set two-roll calender processed 8 minutes by means of a ⁰ to 135 C (275 F ⁰⁾ with 140 g of HDPE. The resulting materials are removed and compression molded for 5 minutes at 162.8 ° C (325 ° F) into 1.016 mm (40 mils) thick plaques. The panels are then tested for tensile impact strength using a plastic impact tester (Model TM 52004, Testing Machines, Inc.). The results obtained represent an average of six specimens in each example; three test specimens are cut in a direction parallel to the walk (milling) direction and three test specimens are cut at an angle of 90 ° to the waUc (milling) direction.

Als Vergleichsproben werden eine keinen Füllstoff und keinen Haftvermittler enthaltende HDPE-Probe und eine Calciumcarbonat als Füllstoff und keinen Haftvermittler enthaltende Probe getestet. Eine Calciumcarbonat-FUllstoff und einen Organotitanat-Haftverniittler (Isopropyltriisostearintitanat) enthaltende Probe wird ebenfalls getestet. Die Resultate sind in Tabelle I zusammengestellt.An HDPE sample containing no filler and no adhesion promoter and a Calcium carbonate tested as filler and sample containing no adhesion promoter. A calcium carbonate filler and an organotitanate adhesive (isopropyl triisostearin titanate) containing sample is also tested. The results are shown in Table I.

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TABELLE ITABLE I.

Beiat
spielgame Füllstofffiller 11 keinernone 22 CaCO,CaCO, 33 CaCO₃ CaCO ₃ 44th CaCO₃ CaCO ₃ 5Α5Α CaCO₃ CaCO ₃ 5Β5Β CaCO₃ CaCO ₃ 66th CaCO-,CaCO-,

HaftvermittlerAdhesion promoter

Zugschlagfestigkeit, Duktilität, kgm/cm² (ft-lbs/in2) Millisek.Tensile impact strength, ductility, kgm / cm ² (ft-lbs / in2) millisec.

keinernone

MethylacetylricinoleatMethyl acetyl ricinoleate ButylacetylricinoleatButyl acetyl ricinoleate Glyceryltri-(acetylricinoleat)Glyceryl tri- (acetyl ricinoleate) Glyceryltri-(acetoxystearat)Glyceryl tri- (acetoxystearate) IsopropyltriisostearintitanatIsopropyl triisostearin titanate

3,086 1,586 2,979 1,972 2,529 2,207 2,5293.086 1.586 2.979 1.972 2.529 2.207 2.529

(144) (74)(144) (74)

(139)(139)

(92)(92)

(118)(118)

(103)(103)

(118)(118)

2,1 0,9 2,5 1,3 1,9 1,7 2,12.1 0.9 2.5 1.3 1.9 1.7 2.1

Tabelle I zeigt, daß die Verstärkungseigenschaften von Calciumcarbonat beträchtlich verbessert werden, wenn es mit den erfindungsgemäßen Alkylacetylricinoleaten beschichtet wird (vgl. Beispiel 2 mit den Beispielen 3, 4 und 5). Das mit Methylacetylricinoleat, Glyceryltri-(acetylricinoleat) und Glyceryltri-(acetoxystearat) beschichtete Calciumcarbonat verhält sich ebenso gut wie oder besser als das Organotitanat.Table I shows that the reinforcing properties of calcium carbonate are significantly improved when it is coated with the alkylacetylricinoleates according to the invention (cf. Example 2 with Examples 3, 4 and 5). The one with methyl acetyl ricinoleate, glyceryl tri- (acetyl ricinoleate) and glyceryl tri- (acetoxystearate) coated calcium carbonate behaves as well as or better than the organotitanate.

Examples 7-17

Diese Beispiele zeigen, daß verschiedene herkömmliche Kompoundierungsmethoden angewendet werden können, um die erfindungsgemäßen Alkylacetylricinoleate in ein thermoplastisches polymeres Material einzubauen, wodurch eine Zusammensetzung mit hervorragenden Verstärkungseigenschaften erhalten wird.These examples show that various conventional compounding techniques can be used to obtain the to incorporate alkylacetylricinoleates according to the invention in a thermoplastic polymeric material, whereby a Composition with excellent reinforcing properties is obtained.

In jedem Beispiel wird eine gefüllte Zusammensetzung hergestellt, welche 30 % Calciumcarbonat und 70 % HDPE enthält. In dem zum Vergleich dienenden Beispiel 8 wird lediglich ein Gehalt von 30 % Calciumcarbonat ohne Haftvermittler angewendet.In each example, a filled composition is made containing 30 % calcium carbonate and 70 % HDPE. In Example 8, which is used for comparison, only a content of 30 % calcium carbonate is used without an adhesion promoter.

Zwei erfindungsgemäße Alkylacetylricinoleate, nämlich Methylacetylricinoleat und Butylacetylricinoleat, werden der Zusammensetzung nach verschiedenen herkömmlichen Methoden einverleibt. Die erhaltenen gewalkten (milled) Materialien werden 5 Minuten bei 162,8⁰C (325°F) zu 1,016 mm (0,040 In)-Tafeln formgepreßt. Aus jeder Tafel werden Prüflinge herausgeschnitten und für die Zugschlagfestigkeits- und Duktilitätstests verwendet. Ein Organotitanat-Haftvermittler, nämlich Isopropyltriisostearintitanat, wird ebenfalls der Zusammensetzung für jede angewendete Methode einverleibt und getestet.Two alkylacetyl ricinoleates of the present invention, methylacetyl ricinoleate and butylacetyl ricinoleate, are incorporated into the composition by various conventional methods. The obtained fulled (milled) materials are 5 minutes at 162.8 ⁰ C (325 ° F) to 1.016 mm (0.040 in) panels molded. Specimens are cut from each sheet and used for the tensile impact strength and ductility tests. An organotitanate coupling agent, isopropyl triisostearin titanate, is also incorporated into the composition and tested for each method used.

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In einer ersten Beispielreihe (Beispiele 8 bis 11) wird das HDPE an einem Zweiwalzen-Kalander bei 135⁰C (275⁰F) zum Schmelzen gebracht, und nach dem Schmelzen (2 Min.) werden die Haftvermittler zugesetzt und 3 Minuten eingemischt. Der Calciumcarbonat-Füllstoff wird langsam dem HDPE/Haftvermittler-Gemisch zugesetzt, und die erhaltene Zusammensetzung wird insgesamt 10 Minuten durchgemischt. Eine keinen Haftvermittler enthaltende Zusammensetzung wird zum Vergleich hergestellt (Beispiel 8).In a first series of examples (Examples 8 to 11), the HDPE is placed on a two-roll calender at 135 ⁰ C (275 ⁰ F) to melt, and after melting (2 min.) Are added to the adhesive and mixed for 3 minutes. The calcium carbonate filler is slowly added to the HDPE / coupling agent mixture and the resulting composition is mixed for a total of 10 minutes. A composition containing no adhesion promoter is prepared for comparison (Example 8).

In den Beispielen 12 bis 14 wird das CaIciumcarbonat zuerst in einem Hochgeschwindigkeitsmischer mit den Haftvermittlern vereinigt. Die auf diese Weise erhaltenen, beschichteten Füllstoffe werden dem HDPE an einem Zweiwalzen-Kalander zugesetzt und 10 Minuten gewalkt (milled).In Examples 12-14, the calcium carbonate is used first combined with the adhesion promoters in a high-speed mixer. The coated in this way Fillers are added to the HDPE on a two-roll calender and milled for 10 minutes.

In den Beispielen 15 bis 17 werden die Haftvermittler zuerst in Toluol gelöst und die Lösung wird mit Calciumcarbonat aufgeschlämmt, wodurch ein 3 ^-Überzug auf dem CaI-ciumcarbonat erzeugt wird. Die Aufschlämmung wird 45 Minuten bei 120⁰C getrocknet und das beschichtete Calciumcarbonat mit dem HDPE 10 Minuten bei 135⁰C (275^eF)aui einem Zweiwalzen-Kalander zum Schmelzen gebracht.In Examples 15 to 17, the adhesion promoters are first dissolved in toluene and the solution is slurried with calcium carbonate, as a result of which a 3 ^ coating is produced on the calcium carbonate. The slurry (275 ^e F) aui brought dried for 45 minutes at 120 ⁰ C and the coated calcium carbonate with the HDPE 10 minutes at 135 ⁰ C a two-roll calender to melt.

Tabelle II zeigt die Resultate.Table II shows the results.

03001 2/089103001 2/0891

TABLE II

Bei- Füllstoff Methode der Einverleibung Haftvermittler spiel (3 % des FüllstoffgeExample filler method of incorporation adhesion promoter game (3 % of the filler

wichts) Zugschlagfestig- Duktikeit, lität kgm/cm _o (ft-lbs/in^)weight) tensile impact strength, ductility, strength kgm / cm _o (ft-lbs / in ^)

77th keinernone 88th CaCO₃ CaCO ₃ 99 CaCO₃ CaCO ₃ 03000300 10
1110
11 CaCO₃
CaCO₃ CaCO ₃
CaCO ₃ 600/600 / 1212th CaCO₃ CaCO ₃ 13
1413th
14th CaCO₃
CaCO,CaCO ₃
CaCO,

Komponenten mit der Hand vermischt an einem Zweiwalzen-Kalander Components mixed by hand on a two-roll calender

keiner keiner Isopropyltriisostearintitanat none none isopropyl triisostearin titanate

Methylacetylrlclnoleat
Butylacetylric inoleatMethyl acetyl rcl noleate
Butyl acetyl ricinoleate

3,022 (141)3,022 (141)

1,329 (62)1,329 (62)

3,000 (140)3,000 (140)

2,850 (133)2,850 (133)

2,379 (111)2,379 (111)

Calciumcarbonat vorerhitzt im Mischer Isopropyltriisostearintitanat Calcium carbonate preheated in a mixer isopropyl triisostearin titanate

Methylacetylricinoleat
ButylacetylricinoleatMethyl acetyl ricinoleate
Butyl acetyl ricinoleate

2,400 (112)2,400 (112)

2,593 (121) 2,357 (110)2.593 (121) 2.357 (110)

1,8 0,7 1,81.8 0.7 1.8

1,8 1,71.8 1.7

1,71.7

1,7 1,71.7 1.7

1515th

16 1716 17

CaCO,CaCO,

CaCO, CaCO,CaCO, CaCO,

Haftvermittler auf dem Calciumcarbonat über Toluol abgelagert Isopropyltriisostearintitanat Adhesion promoter deposited on the calcium carbonate over toluene Isopropyl triisostearin titanate

2,722 (127)2,722 (127)

Methylacetylricinoleat 2,829 (132) Butylacetylricinoleat 2,014 (94)Methyl acetyl ricinoleate 2.829 (132) butyl acetyl ricinoleate 2.014 (94)

2,0 2,22.0 2.2

Tabelle II zeigt, daß sich unabhängig von der Methode der Beschichtung des Füllstoffs und der Einverleibung des beschichteten Füllstoffs in das Harz hervorragende Verstärkungseigenschaften der HDPE-Füllstoff-Zusammensetzung ergeben. Außerdem verleihen mit Methylacetylricinoleat beschichtete Füllstoffe der Zusammensetzung stärker verbesserte Verstärkungseigenschaften als die mit Organotitanat beschichteten Füllstoffe, außer der in den Beispielen 8 bis 11 angewendeten Methode, bei welcher das Ricinoleat mit dem Titanat vergleichbar ist.Table II shows that regardless of the method of coating of the filler and the incorporation of the coated filler in the resin have excellent reinforcing properties of the HDPE filler composition. Also confer with methyl acetyl ricinoleate coated fillers of the composition have more enhanced reinforcing properties than those with organotitanate coated fillers, except for the method used in Examples 8 to 11, in which the Ricinoleate is comparable to the titanate.

Examples 18 to 30

Diese Beispiele erläutern die Wirkung auf die Verstärkungseigenschaften eines hochdichten Polyäthylenharzes, welches Calciumcarbonat-Füllstoff enthält, der mit verschiedenen Anteilen von Methylacetylricinoleat beschichtet ist.These examples illustrate the effect on the reinforcing properties of a high density polyethylene resin which Contains calcium carbonate filler coated with various proportions of methyl acetyl ricinoleate.

In diesen Beispielen wird das Methylacetylricinoleat mit dem Calciumcarbonat, das eine durchschnittliche Korngröße von 2,5 um aufweist, in einem Hochgeschwindigkeitsmischer vermischt. Dabei erhält man Calciumcarbonat, das mit etwa 0,5 bis 7,5 Gew.-# Ricinoleat beschichtet ist. Der beschichtete Füllstoff wird dem HDPE mit Hilfe eines Zweiwalzen-Kalanders einverleibt, wobei eine 30 % Calciumcarbonat enthaltende Zusammensetzung erhalten wird. Die Zusammensetzungen werden 10 Minuten bei 135⁰C (275⁰F) zum Schmelzen gebracht, in flächiger Form abgezogen und zu 1,016 mm (0,04 in)-Tafeln formgepreßt, welche auf die Zugschlagfestigkeit und Duktilität getestet werden. Eine keinen Füllstoff enthaltende HDPE-Probe (Beispiel 18) und eine 30 % unbeschichtetes Calciumcarbonat enthaltende HDPE-Probe werden ebenfalls als Vergleichsproben getestet.In these examples the methyl acetyl ricinoleate is mixed with the calcium carbonate, which has an average grain size of 2.5 µm, in a high speed mixer. This gives calcium carbonate which is coated with about 0.5 to 7.5 wt .- # ricinoleate. The coated filler is incorporated into the HDPE with the aid of a two-roll calender, a composition containing 30% calcium carbonate being obtained. The compositions are (F ⁰ 275) placed for 10 minutes at 135 ⁰ C for melting, withdrawn in flat form and compression molded into 1.016 mm (0.04 in) panels which are tested for the Zugschlagfestigkeit and ductility. An HDPE sample containing no filler (Example 18) and an HDPE sample containing 30% uncoated calcium carbonate are also tested as comparative samples.

Die Resultate sind aus Tabelle III ersichtlich.The results are shown in Table III.

030012/0891030012/0891

TABELLE IIITABLE III

Beispiel Füllstoff Example filler

18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 3018 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

keinernone

CaCO₃ CaCO ₃

CaCO,CaCO,

0,50.5

1,01.0

2,02.0

2,52.5

3,03.0

3,53.5

4,04.0

4,54.5

5,05.0

6,06.0

7,57.5

Migscniagrestigkeit,Migratory stability,
kgm/cm² (ft-lbs/in²)kgm / cm ² (ft-lbs / in ² ) (123)(123) Duktilität
(Millisek.)Ductility
(Milliseconds) 2,6362.636 (73)(73) 1,71.7 1 ,5641, 564 (70)(70) 0,70.7 1 ,5001,500 (83)(83) 0,70.7 1,7791,779 (104)(104) 0,90.9 2,2292.229 (117)(117) 1,1 '1.1 ' 2,5072.507 (116)(116) 1,51.5 2,4862.486 (129)(129) 1,71.7 2,7642.764 (125)(125) 1,71.7 2,6792,679 (111)(111) 1,91.9 2,3792,379 (108)(108) 1,61.6 2,3142,314 (107)(107) 2,12.1 2,2932,293 (88)(88) 1,01.0 1 ,8861, 886 1,21.2

CO CO COCO CO CO

-yr--yr-

293651Q293651Q

Tabelle III zeigt, daß eine Verbesserung der Zugschlagfestigkeit und Duktilität gegenüber dem unbeschichteten Füllstoff bei etwa 1 % Methylacetylrlcinoleat erzielt wird. Eine optimale Verstärkung zeigt sich bei den Zusammensetzungen, welche mit Calciumcarbonat abgemischt werden, das einen 3»5-bis 4 96-Uberzug von Methylacetylricinoleat aufweist. Bei höheren Überzugsanteilen als etwa 4 % werden die Verstärkungseigenschaften der Zusammensetzung allmählich vermindert, sind jedoch immer noch besser als im Falle des unbeschichteten Füllstoffs.Table III shows that an improvement in tensile impact strength and ductility over the uncoated filler is achieved at about 1 % methyl acetyl rinoleate. The compositions which are mixed with calcium carbonate, which has a 3 »5 to 4,96 coating of methyl acetyl ricinoleate, show optimum reinforcement. At higher coating levels than about 4 % , the reinforcement properties of the composition are gradually reduced, but are still better than in the case of the uncoated filler.

Examples 31 to 40

Diese Beispiele erläutern die Verbesserung der Verstärkungseigenschaften einer HDPE-Zusammensetzung, welche beschichtetes und unbeschichtetes Calciumcarbonat enthält, indem man das Calciumcarbonat mit einem erfindungsgemäßen Alkylacetylricinoleat, nämlich Methylacetylricinoleat, behandelt. These examples illustrate the improvement in reinforcement properties an HDPE composition containing coated and uncoated calcium carbonate, by the calcium carbonate with an inventive Alkylacetylricinoleate, namely methylacetylricinoleate treated.

Die verschiedensten handelsüblichen beschichteten und unbeschichteten Calciumcarbonatprodukte mit einer mittleren Korngrößenverteilung von 0,06 bis 6 μΐη werden mit Hilfe eines Hochgeschwindigkeitsmischers mit Methylacetylricinoleat behandelt. Die behandelten Produkte werden mit HDPE 10 Minuten bei 135^eC (275°F) an einem Zweiwalzen-Kalander zum Schmelzen gebracht. Dabei erhält man eine 70 % HDPE und 30 % Füllstoff enthaltende Zusammensetzung. Zum Vergleich werden mehrere beschichtete und unbeschichtete Calciumcarbonat-Füllstoffe mit HDPE ohne vorangehende Behandlung mit einem Haftvermittler zum Schmelzen gebracht. Sämtliche Materialien werden 5 Minuten bei 162,8^QC (325°F) zu 1,016 mm (0,04 in)-Tafeln gepreßt und auf die Zugschlageigenschaften getestet.A wide variety of commercially available coated and uncoated calcium carbonate products with an average particle size distribution of 0.06 to 6 μm are treated with methyl acetyl ricinoleate using a high-speed mixer. The treated products are contacted with HDPE 10 min at 135 ^e C (275 ° F) on a two-roll calender to melt. A composition containing 70% HDPE and 30 % filler is obtained. For comparison, several coated and uncoated calcium carbonate fillers with HDPE are melted without prior treatment with an adhesion promoter. All the materials are pressed for 5 minutes at 162.8 ^Q C (325 ° F) to 1.016 mm (0.04 in) panels and tested for Zugschlageigenschaften.

030012/0891030012/0891

Eine keinen Füllstoff und keinen Haftvermittler enthaltende HDPE-Probe wird als Vergleichsprobe getestet.An HDPE sample containing no filler and no adhesion promoter is tested as a comparative sample.

Tabelle IV zeigt die Resultate.Table IV shows the results.

03001 2/089103001 2/0891

mittlere Korngrößemean grain size

'3''3'

Beispiel dee CaCO_x, μιηExample dee CaCO _x , μιη

TABELLE IVTABLE IV Zugschlagfestigkeit, kgm/cm (ft-lbs/in )Tensile Strength, kgm / cm (ft-lbs / in)

kein Haftvermittlerno adhesion promoter

3 % Methylacetylriclnoleat3 % methyl acetyl ricinoleate

3131

kein Füllstoff 123no filler 123

2,786 (130)2,786 (130)

OO 3232 6,06.0 COCO OO 3333 2,52.5 CDCD —»- » 3434 2,52.5 roro 3535 0,70.7 -*.- *. 3636 0,060.06 σσ
CXJCXJ 3737 2,52.5 coco 3838 2,52.5 3939 0,50.5 4040 0,060.06

unbeschichtetes CaCO.uncoated CaCO.

62 64 81 61 4962 64 81 61 49

77 100 100 4477 100 100 44

beschichtetes CaCOcoated CaCO

1 ,4361, 436 (67)(67) 2,2932,293 (107)(107) 2,4432,443 (114)(114) 2,0572.057 (96)(96) 1,3711.371 (64)(64) aC0₃ aC0 ₃ 1 ,9931, 993 (93)(93) 2,2502.250 (105)(105) 3,0003,000 (140)(140) 1 ,1361, 136 (53)(53)

Tabelle IV zeigt, daß durch die Behandlung mit Methylacetylricinoleat unabhängig davon, ob der Calciumcarbonat-Füllstoff beschichtet oder unbeschichtet ist, jeweils beträchtliche Verbesserungen der Verstärkungseigenschaften der HDPE-Zusammensetzung erzielt werden.Table IV shows that by treatment with methyl acetyl ricinoleate regardless of whether the calcium carbonate filler is coated or uncoated, considerable in each case Improvements in the reinforcement properties of the HDPE composition can be achieved.

Examples 41 to 54

Diese Beispiele zeigen, daß ein erfindungsgemäßes Alkylacetylricinoleat, nämlich Methylacetylricinoleat, zur Verbesserung der Verstärkungseigenschaften einer Polypropylenhomopolymer (PPj/Calciumcarbonat-Zusammensetzung verwendet werden kann.These examples show that an inventive alkylacetyl ricinoleate, namely, methyl acetyl ricinoleate, to improve the reinforcement properties of a polypropylene homopolymer (PPj / calcium carbonate composition can be used.

Methylacetylricinoleat wird zur Bildung eines 3 ^-Überzuges auf einer Reihe von unbeschichteten Calciumcarbonatprodukten oder eines zusätzlichen 3 96-Uberzuges auf beschichteten Calciumcarbonatprodukten unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsmischers verwendet. Zum Vergleich werden unbeschichtete und beschichtete Calciumcarbonatprodukte allein zur Einverleibung in das PP verwendet. Methylacetylricinoleate is used to form a 3 ^ coating on a range of uncoated calcium carbonate products or an additional 3,960 overcoat on coated ones Calcium carbonate products using a high speed mixer. For comparison Uncoated and coated calcium carbonate products are used solely for incorporation into the PP.

Zusammensetzungen von PP und 30 %, 50 % bzw. 70 % CaI-ciumcarbonat werden hergestellt, indem man zunächst das PP 2 Minuten an einem Walzenkalander bei 168,3⁰G (335⁰F) zum Schmelzen bringt. Anschließend werden die Calciumcarbonatprodukte zugesetzt, und die Gesamtzusammensetzung wird weitere 8 Minuten durchgemischt. Die erhaltenen Materialien werden 5 Minuten bei 176,7°C (350⁰F) zu 1,016 mm (0,04 in.)-Tafeln formgepreßt. Die Tafeln werden dann zur Bestimmung der Zugschlagfestigkeit, Duktilität und Gardner-Schlagfestigkeit bei 23,9⁰C (75⁰F) verwendet.Compositions of PP and 30%, 50% and 70% CaI-carbonate are prepared by first reacting the PP (F ⁰ 335) sleeps 2 minutes in a roll calender at 168.3 ⁰ G to melt. The calcium carbonate products are then added and the overall composition mixed for an additional 8 minutes. The materials obtained are (350 ⁰ F) to 1.016 mm for 5 minutes at 176.7 ° C (0.04 in.) - molded panels. The panels are then (75 ⁰ F) used to determine the Zugschlagfestigkeit, ductility and Gardner impact strength at 23.9 ⁰ C.

Tabelle V zeigt die Resultate.Table V shows the results.

030012/0891030012/0891

Beispielexample CaCO,,CaCO ,, TABELLE VTABLE V 96 Methylacetyl-
* _ j ^ ^ fit 96 methyl acetyl
* _ j ^ ^ fit ZugschlagtestImpact test 2,7642.764 2,7642.764 (2,8 μπι)(2.8 μπι) Duktilität,
MillisekundenDuctility,
Milliseconds Gardner-Gardner (2,4)(2.4) ricinoleat, %
(bezogen auf das
Füllstoffgewicht)ricinoleate, %
(based on the
Filler weight) Schlagfestigkeit,
kgm/cm² (ft-lbs/in²)Impact resistance,
kgm / cm ² (ft-lbs / in ² ) 1,7791,779 3,0863.086 (129)(129) Schlagtest«,
kgm (ft-lbs)Hit test «,
kgm (ft-lbs) (3,0)(3.0) unbeschichtetes CaCO^uncoated CaCO ^ 3,0863.086 3,6003,600 (83)(83) 1,31.3 (3,3)(3.3) 4141 00 00 1,4571.457 2,4642,464 (144)(144) 1,01.0 0,330.33 (1,5)(1.5) 4242 3030th 00 2,6792,679 2,8932.893 (68)(68) 1,31.3 0,410.41 (2,5)(2.5) 4343 3030th 33 0,7290.729 1,0711.071 (125)(125) 0,80.8 0,470.47 (0,1)(0.1) OO 4444 5050 00 1,5641.564 1,8221,822 (34)(34) 1,81.8 0,210.21 (1,1)(1.1) CaJCaJ 4545 5050 33 beschichtetes CaCO^ lcoated CaCO ^ l (73)(73) 0,10.1 0,350.35 OO 4646 7070 00 00 0,5 um)0.5 µm) 0,80.8 0,0140.014 (2,4)(2.4) OOOO 4747 7070 33 00 (129)(129) 0,150.15 (3,5)(3.5) CDCD
OOOO 33 (144)(144) 1,31.3 (4,7)(4.7) COCO 4848 00 00 (168)(168) 2,02.0 0,330.33 (2,4)(2.4) 4949 3030th 33 (115)(115) 2,62.6 0,480.48 (3,6)(3.6) 5050 3030th 00 (135)(135) 1,61.6 0,650.65 (0,8)(0.8) 5151 5050 33 (50)(50) 2,22.2 0,330.33 (1,3)(1.3) 5252 5050 (85)(85) 0,60.6 0,500.50 5353 7070 1,31.3 0,110.11 5454 7070 0,180.18

CO CJ CO CJICO CJ CO CJI

*es wird ein 1,81 kg (4 lbs.) schweres Fallgewicht verwendet, welches schrittweise
auf verschiedene Höhen gehoben wird, bis die Prüflinge brechen.* A 1.81 kg (4 lbs.) drop weight is used, which is incremental
is lifted to different heights until the specimens break.

Tabelle V zeigt, daß bei jedem Calciumcarbonatanteil in der Zusammensetzung (unabhängig davon, ob der Calciumcarbonat-Füllstoff beschichtet oder unbeschichtet ist), eine verbesserte Zugschlagfestigkeit, Duktilität und Gardner-Schlagfestigkeit erzielt werden, wenn die Füllstoffe erfindungsgemäß mit Methylacetylricinoleat behandelt werden. Table V shows that for every level of calcium carbonate in the composition (regardless of whether the calcium carbonate filler coated or uncoated), improved tensile impact strength, ductility, and Gardner impact strength can be achieved if the fillers are treated according to the invention with methylacetyl ricinoleate.

Examples 55 to 58

Diese Beispiele zeigen, daß das Methylacetylricinoleat auch als Stabilisatorzusatz für thermoplastische Harze wirkt, welcher die Verfärbung des gefüllten Harzes während der Hitzeverarbeitung verhindert.These examples show that methyl acetyl ricinoleate can also be used as a stabilizer additive for thermoplastic resins acts, which prevents the discoloration of the filled resin during heat processing.

In diesen Beispielen werden PP-Harz-Zusammensetzungen mit 30 % Calciumcarbonat allein, 30 96-methylacetylricinoleatbeschichtetem Calciumcarbonat und 30 96-isopropyltriisostearyltitanat-beschichtetem Calciumcarbonat hergestellt. Zum Vergleich wird ein keinen Füllstoff oder keinen Haftvermittler enthaltendes PP-Harz getestet. Sämtliche Proben werden 10 Minuten auf 168,3⁰C (335⁰F) erhitzt, wonach man die Farbe betrachtet. Tabelle VI zeigt die Ergebnisse.In these examples, PP resin compositions are made with 30 % calcium carbonate alone, 30,96 methylacetyl ricinoleate coated calcium carbonate, and 30,96 isopropyl triisostearyl titanate coated calcium carbonate. For comparison, a PP resin containing no filler or no adhesion promoter is tested. All samples are heated for 10 minutes 168.3 ⁰ C (335 ⁰ F), after considering the color. Table VI shows the results.

CaCO,CaCO, TABELLE VITABLE VI %% keinernone Farbe der ZuColor of zu Beispielexample (2,8 [im),(2.8 [in), HaftvermittlertypAdhesion promoter type keinernone sammensetzung ,
10 Min* beicomposition,
10 min * at MethylacetylricinoleatMethyl acetyl ricinoleate 168,3°C (335^eF)168.3 ° C (335 ^e F) keinesnone Isopropyltriisostearyl-Isopropyl triisostearyl klarclear 5555 3030th titanattitanate schmutzig-weißdirty white 5656 3030th schmutzig-weißdirty white 5757 3030th gelbbraunyellow-brown 5858 orangeorange

030012/0891030012/0891

Tabelle VI zeigt, daß das mit Methylacetylricinoleat beschichtete Calciumcarbonat im Verhältnis zu der keinen Haftvermittler enthaltenden Harzzusammensetzung keinerlei Farbveränderung erleidet.Table VI shows that the methyl acetyl ricinoleate coated Calcium carbonate does not contain any in relation to the resin composition containing no coupling agent Suffers color change.

Beispiele 59 bis 71Examples 59 to 71

Diese Beispiele zeigen, daß mit 3 % Methylacetylricinoleat (MAR) behandeltes Calciumcarbonat bei Anteilen von bis zu 50 96 mit homopolymerem PP-Harz kompoundiert und die erhaltene Zusammensetzung nach herkömmlichen Formungsmethoden spritzgegossen werden kann.These examples show that calcium carbonate treated with 3% methyl acetyl ricinoleate (MAR) can be compounded with homopolymeric PP resin in proportions of up to 5096 and the resulting composition can be injection molded by conventional molding methods.

Eine Reihe von PP-Harz-Zusammensetzungen mit einem Gehalt von 30 % bzw. 50 96 unbeschichtetem und beschichtetem Calciumcarbonat werden hergestellt. Ferner wird eine weitere Reihe von PP-Harzzusammensetzungen hergestellt, welche die vorgenannten Anteile an mit 3 96 MAR behandeltem, beschichtetem und unbeschichtetem Calciumcarbonat enthalten. Als Vergleichsprobe wird ein keinen Füllstoff oder Haftvermittler enthaltendes PP-Harz verwendet.A number of PP resin compositions containing 30 % and 50,96 uncoated and coated calcium carbonate, respectively, are produced. In addition, another series of PP resin compositions is produced which contain the aforementioned proportions of coated and uncoated calcium carbonate treated with 3,96 MAR. A PP resin containing no filler or adhesion promoter is used as a comparative sample.

Für jedes Beispiel bestimmt man die Zugschlagfestigkeit bei 23,9⁰C (75⁰F) und die Gardner-Schlagfestigkeit bei 23,9 und -17,8°C (75 und 0⁰F). Die Schmelzflußeigenschaften werden nach den Methoden gemäß ASTM-Prüfnorm D-1238, "Measuring Flow Rate of Thermoplastics by Extrusion Plastometer", mit einer Druckmasse von 2160 g bei 246⁰C bestimmt.For each example (75 ⁰ F) and the Gardner Impact Strength is determined the Zugschlagfestigkeit at 23.9 ⁰ C at 23.9 and -17.8 ° C ⁽⁰ 75 and 0 F). The melt flow properties are determined by the methods in accordance with ASTM test standard D-1238, "Measuring Flow Rate of Thermoplastics by Extrusion Plastometer", with a printing mass of 2160 g at 246 ^° C.

Ferner werden Vergleichstests gegenüber handelsüblichen spritzgegossenen PP-Harzen, welche Talk als Mineralfüllstoff enthalten, sowie gegenüber hochschlagfestern ungefülltem copolymerem PP-Harz durchgeführt.Furthermore, comparative tests are carried out against commercially available injection-molded PP resins, which use talc as a mineral filler as well as against highly impact-resistant unfilled copolymeric PP resin.

Tabelle VII zeigt die Ergebnisse.Table VII shows the results.

03001 2/089103001 2/0891

Beiat CaCO,,% CaCO ,, % MAR, % MAR, % TABELLE VIITABLE VII (191)(191) Duktilität,Ductility, Gardner-SchlagfestigGardner impact resistant FließgeFließge 0,8 Jg0.8 yrs spielgame Zugschlagfestigkeit,Tensile impact strength, (146)(146) Millisekun
denMillisecun
the keit, kgm (ft-lbs.)speed, kgm (ft-lbs.) schwindig
keit,
246°C-2i60g
(g/10 Min.)dizzy
ability,
246 ° C-2i60g
(g / 10 min.) 0,5 cn0.5 cn kgm/cm² (ft-lbs/in²)kgm / cm ² (ft-lbs / in ² ) (146)(146) 23,9°C -17,8°C
(75 ⁰F) (O⁰F)23.9 ° C -17.8 ° C
(75 ⁰ F) (O ⁰ F) 5 (2,8 μπι)5 (2.8 μm) 0,3 2
O 0.3 2
O 5959 00 00 (123)(123) 1,71.7 unbeschichtetes CaCO,uncoated CaCO, 1,11.1 6060 3030th 00 4,0934.093 (149)(149) 1,71.7 0,04 (0,3) 0,03 (0,2)'0.04 (0.3) 0.03 (0.2) ' 0,20.2 6161 3030th 33 3,1293.129 1,91.9 0,54 (3,9) 0,19 (1,4)0.54 (3.9) 0.19 (1.4) 1,0 ,1.0, σσ 6262 5050 00 3,1293.129 (191)(191) 1,91.9 0,87 (6,3) 0,29 (2,1)0.87 (6.3) 0.29 (2.1) °'⁴ to X° ' ⁴ to X CaJCaJ 6363 5050 33 2,6362.636 (181)(181) 2,42.4 0,90 (6,5) 0,21 (1,5)0.90 (6.5) 0.21 (1.5) 0,8 -ο ι0.8 -ο ι OO
OO 3,1933.193 (182)(182) 0,93 (6,7) 0,39 (2,8)0.93 (6.7) 0.39 (2.8) (0,5 μπι)(0.5 μπι) K)K)
-^»- ^ » 6464 00 00 (150)(150) 1,71.7 beschichtetes CaCO,coated CaCO, 1,11.1 OO
OOOO 6565 3030th 00 4,0934.093 (162)(162) 2,52.5 0,04 (0,3) 0,03 (0,2)0.04 (0.3) 0.03 (0.2) 0,80.8 toto 6666 3030th ■j.■ j. 3,8793.879 2,32.3 1,00 (7,2) 0,30 (2,2)1.00 (7.2) 0.30 (2.2) 1,01.0 6767 5050 00 3,9003,900 (216)(216) 2,42.4 1,23 (8,9) 0,39 (2,8)1.23 (8.9) 0.39 (2.8) 1,21.2 6868 5050 33 3,2143.214 (65)(65) 2,72.7 1,08 (7,8) 0,57 (4,1)1.08 (7.8) 0.57 (4.1) 1,41.4 3,4723.472 (97)(97) handelsüblichecommercial 1,12 (8,1) 0,80 (5,8)1.12 (8.1) 0.80 (5.8) spritzgegossene PP-Zusammensetzunger. J₁₀ injection molded PP compositions. J ₁₀ 6969 Copolymeres PPCopolymer PP 2,82.8 1,08 (7,8) 0,55 (4,0)1.08 (7.8) 0.55 (4.0) 7070 PP/Talk (60/40)PP / Talk (60/40) 4,6294,629 0,50.5 0,04 (0,3) 0,03 (0,2)0.04 (0.3) 0.03 (0.2) 7171 PP/Talk (80/20)PP / Talk (80/20) 1,3931.393 1,21.2 0,44 (3,2) 0,11 (0,8)0.44 (3.2) 0.11 (0.8) 2,0792.079

Wie die Tabelle VII zeigt, ergibt die Behandlung des CaCO₃ mit Methylacetylricinoleat spritzgegossene PP/CaCO^-Zusammensetzungen mit verbesserten Verstärkungs- und Schmelzflußeigenschaften gegenüber unbehandelten PP/ CaCO-z-Zusammensetzungen und handelsüblichen spritzgegossenen PP-Zusammensetzungen.As Table VII shows, treatment of the CaCO ₃ with methyl acetyl ricinoleate results in injection molded PP / CaCO ^ compositions with improved reinforcement and melt flow properties over untreated PP / CaCO-z compositions and commercially available injection molded PP compositions.

Examples 72 to 74

Diese Beispiele zeigen die Verbesserung der Verstärkungseigenschaften von mit Antimontrioxid gefüllten Polypropylenharzen, wobei das Antimontrioxid mit Methylacetylricinoleat als Haftvermittler behandelt wird.These examples show the improvement in the reinforcement properties of polypropylene resins filled with antimony trioxide, wherein the antimony trioxide is treated with methylacetyl ricinoleate as an adhesion promoter.

Das Antimontrioxid wirkt sowohl als Flammschutzmittel als auch als Füllstoff aufgrund der relativ großen Mengen, welche häufig erforderlich sind, Polypropylenzusammensetzungen flammhemmende Eigenschaften zu verleihen. Das Antimontrioxid führt häufig zu einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften von Polyolefinzusammensetzungen. The antimony trioxide acts both as a flame retardant and as a filler due to the relatively large amounts, which are often required to impart flame retardant properties to polypropylene compositions. That Antimony trioxide often leads to a deterioration in the physical properties of polyolefin compositions.

In diesen Beispielen wird Antimonoxid mit einer mittleren Korngrößenverteilung von etwa 1,5 um mit 3 % Methylacetylricinoleat, bezogen auf das Antimontrioxidgewicht, beschichtet. Das mit MAR behandelte Antimontrioxid wird mit PP an einem Zweiwalzen-Kalander so kompoundiert, daß e.in Anteil von 16,7 % erzielt wird, und dann formgepreßt und auf die Zugschlagfestigkeit getestet.In these examples, antimony oxide with an average particle size distribution of about 1.5 μm is coated with 3% methyl acetyl ricinoleate, based on the weight of the antimony trioxide. The antimony trioxide treated with MAR is compounded with PP on a two-roll calender in such a way that a proportion of 16.7 % is achieved, and then compression-molded and tested for tensile impact strength.

Zum Vergleich wird ein kein Antimontrioxid und keinen Haftvermittler enthaltendes PP-Harz und eine PP-Harz/Sb₂O,-Zusammensetzung mit einem Gehalt von 16,7 % Sb₂O, allein getestet. Tabelle VIII zeigt die Resultate.For comparison, a PP resin containing no antimony trioxide and no adhesion promoter and a PP resin / Sb ₂ O, composition with a content of 16.7 % Sb ₂ O, alone are tested. Table VIII shows the results.

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TABLE VIII

Beispiel Sb₂Ο,,% MAR, % Example Sb ₂ Ο ,, % MAR, %

(bezogen auf das Sb₅O,-Gewichtr ^D (based on the Sb ₅ O, weight ^D

Zugschlagfestig- Duktikeit, ρ lität, kgm/cnr 5 Milli-(ft-lbs/iiT) Sekunden Tensile impact strength- ductility, ρ ity, kgm / cnr 5 milli- (ft-lbs / iiT) seconds

7272 00 OO 2,852.85 (133)(133) 1,21.2 7373 16,716.7 00 1,931.93 (90)(90) 0,90.9 7474 16,716.7 33 2,592.59 (121)(121) 1,51.5

Tabelle VIII zeigt, daß MAR-behandelte Antimoutrioxid/PP-Zusammensetzungen gegenüber Zusammensetzungen mit unbehandeltem Antimontrioxid beträchtliche Verbesserungen der Zugschlagfestigkeit und Duktilität ergeben.Table VIII shows that MAR-treated Antimoutrioxid / PP compositions over compositions with non handeltem antimony trioxide result in substantial improvements of the Zugschlagfestigkeit and ductility.

Examples 75 to 77

Diese Beispiele erläutern die Verbesserung der Verstärkungseigenschaften von Polypropylenharz, welches mit Aluminiumoxid-trihydrat (ATH) gefüllt ist, wobei das ATH mit Methylacetylricinoleat als Haftvermittler behandelt wird. These examples illustrate the improvement in the reinforcement properties of polypropylene resin which is filled with aluminum oxide trihydrate (ATH), the ATH being treated with methyl acetyl ricinoleate as an adhesion promoter .

Aluminiumoxid-trihydrat kann bei zahlreichen Anwendungen thermoplastischer Harze sowohl als Flamm- bzw. Rauchschutzmittel als auch als Füllstoff verwendet werden.Aluminum oxide trihydrate can be used as a flame or smoke retardant in numerous thermoplastic resin applications as well as being used as a filler.

In diesen Beispielen wird ATH mit einer mittleren Korngröße von etwa 1 μπι mit 3 % Methylacetylricinoleat, bezogen auf das ATH-Gewicht, beschichtet. Das MAR-behandelte ATH wird mit PP zur Erzielung eines Anteils von 25 % mit Hilfe eines Zweiwalzen-Kalanders kompoundiert, formgepreßt und auf die Zugschlagfestigkeit getestet.In these examples, ATH with an average particle size of about 1 μm is coated with 3 % methylacetyl ricinoleate, based on the ATH weight. The MAR-treated ATH is compounded with PP to obtain a proportion of 25% by means of a two-roll calender, molded and tested for the Zugschlagfestigkeit.

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Zum Vergleich werden ein PP-Harz ohne ATH und Haftvermittler und eine PP-Harz/ATH-Zusammensetzung mit einem Gehalt von 25 % ATH allein getestet. Tabelle IX zeigt die Resultate. For comparison, a PP resin without ATH and adhesion promoter and a PP resin / ATH composition with a content of 25 % ATH alone are tested. Table IX shows the results.

TABLE IX

Beispiel ATH, % MAR, % Zugschlagfestigkeit,Example ATH, % MAR, % tensile impact strength,

(bezogen auf das υ·««/«™² _(f. ,._e/._M2x(based on the υ · «« / «™ ² _(f . ,. _e /. _M 2x

ATH weight) kgm / cm (ft-lbs / in)

O 2,27 (106)O 2.27 (106)

0 0,750 (35)0 0.750 (35)

3 0,171 (80)3 0.171 (80)

7575 66th 7676 2525th 7777 2525th

Tabelle IX zeigt, daß MAR-behandelte PP/ATH-Zusammensetzungen beträchtliche Verbesserungen der Zugschlagfestigkeit gegenüber den unbehandelten ATH-Zusammensetzungen ergeben. Table IX shows that MAR treated PP / ATH compositions give significant improvements in tensile impact strength over the untreated ATH compositions.

Examples 78 to 81

Diese Beispiele zeigen die Verbesserung der Verstärkungseigenschaften von Polypropylen, das mit den Mengen an Calciumcarbonat (unbeschichtet oder beschichtet) mit einer mittleren Korngrößenverteilung von 2,5 μπι gemäß der Methode von Beispiel 1 bis 6 gefüllt ist. Die verwendeten Haftvermittler sind Dokosylhydroxystearat, in welchem der Alkohol ein Nebenproduktgemisch mit einem Gehalt von linearen primären C₂₀-C₂₈-Alkoholen (enthaltend etwa 60 % C₂₂) i^s"k ^xxn& Tetratriacontylricinoleat, in welchem der Alkohol ein Nebenproduktgemisch mit einem Gehalt von 65 % These examples show the improvement in the reinforcement properties of polypropylene which is filled with the amounts of calcium carbonate (uncoated or coated) with an average particle size distribution of 2.5 μm according to the method of Examples 1 to 6. The adhesion promoters used are Dokosylhydroxystearat in which the alcohol is a by-product mixture having a content of linear primary C ₂₀ -C ₂₈ alcohols (containing about 60% C ₂₂₎ i ^s "k ^xxn & Tetratriacontylricinoleat in which the alcohol is a by-product mixture containing from 65 %

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gesättigtem primärem C^-Alkohol ist, wobei der Rest nichtreaktives Material in Form von η-Paraffin mit einem Molekulargewicht von 500 darstellt.C ^ saturated primary alcohol with the remainder being non-reactive material in the form of η-paraffin of molecular weight of 500 represents.

Tabelle X zeigt, daß eine beträchtliche Verbesserung der Verstärkungseigenschaften des Calciumcarbonats erfolgt, wenn dieses mit den erfindungsgemäßen Substanzen beschichtet wird.Table X shows that there is a significant improvement in the reinforcing properties of the calcium carbonate, when this is coated with the substances according to the invention.

Füllstofffiller TABELLE XTABLE X Zugschlag
festigkeit,
kgm/cm² ₂
(ft-lbs/in^)Pulling blow
strength,
kgm / cm ² ₂
(ft-lbs / in ^) Duktili-
tät,
Milli
sekundenDuctile
activity,
Milli
seconds Bei
spielat
game keinernone HaftvermittlerAdhesion promoter 2,49 (116)2.49 (116) 0,80.8 7878 CaCO,CaCO, keinernone 1,65 (77)1.65 (77) 0,70.7 7979 CaCO,CaCO, keinernone 2,31 (108)2.31 (108) 1,01.0 8080 Cpp-plus-Ester vonCpp-plus ester of CaCO,CaCO, HydroxystearinsäureHydroxystearic acid 1,82 (85)1.82 (85) 0,70.7 8181 C,g-Ester vonC, g-ester of RicinolsäureRicinoleic acid

Dem Fachmann werden sich aufgrund der vorstehenden Ausführungsformen zahlreiche Abwandlungen und weitere Ausführungsformen erschließen, welche ebenfalls innerhalb des erfindungsgemäßen Rahmens liegen.The skilled person will be based on the above embodiments Open up numerous modifications and further embodiments, which are also within the scope of the invention Frame.

SUMMARY

Es werden gefüllte thermoplastische Harzzusammensetzungen geschaffen, welche einen neuen Haftvermittler enthalten,Filled thermoplastic resin compositions are created which contain a new adhesion promoter,

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der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus langkettigen Mono-, Di- und Tri-Fettsäureestern von ein- und mehrwertigen Cj-C^g-Alkoholen.which is selected from the group consisting of long chain Mono-, di- and tri-fatty acid esters of mono- and polyhydric Cj-C ^ g-alcohols.

Die Haftvermittler sind besonders wirksame Bindemittel für mit Calciumcarbonat gefüllte thermoplastische Harze, bei welchen sich herkömmliche Haftvermittler, wie Organosilane, als unwirksam erwiesen haben.The adhesion promoters are particularly effective binders for thermoplastic resins filled with calcium carbonate which conventional adhesion promoters, such as organosilanes, are used as have proven ineffective.

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Claims

PATENT CLAIMS

1. Composition, characterized by a thermoplastic resin containing an inorganic mineral filler and an adhesion promoter selected from the group of long-chain mono-, di- and tri-fatty acid esters of mono- and polyhydric C ₁ -C, ^ alcohols, the long-chain fatty acid being hydroxy fatty acids or their acetyl derivatives.

2. Zusammensetzung nach Anspruch Λ $ dadurch gekennzeichnet, daß die langkettige Fettsäure Acetylricinolsäure, Acetylstearinsäurej Ricinolsäure oder Hydroxystearinsäure ist.2. Composition according to claim Λ $ characterized in that the long-chain fatty acid is acetylricinoleic acid, acetylstearic acid ricinoleic acid or hydroxystearic acid.

3. Composition according to claim 1 or 2 ₁ , characterized in that the thermoplastic resin is the Polymerisationsprcdukt of organic monomers, dU ... im * ocUn * several unsaturated double bond (s) entba'.li «», is _c .

4. The composition according to claim 3> characterized GEK ei m ze leans, that the thermoplastic resin is selected from the group consisting of polymerized monomers d ') i "ethyl en propylene, styrene, _{Acrylobutadienstyrol}} methacrylic acid, vinyl acetate, vinyl chloride and mixtures thereof *

5. Composition according to claim 1 to 4, characterized in that the inorganic mineral filler is selected from the group of SiOp types, metal silicates, metal oxides, hydrated aluminum oxides, antimony trioxide, calcium carbonate and combinations thereof.

030012/0891

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

6. Composition according to claim 1 to 5, characterized in that the proportion of the adhesion promoter is about

Is 0.5 to 7.5 percent by weight of the filler.

7. Composition according to claim 2 to 6, characterized in that the adhesion promoter is selected from the group consisting of methyl ricinoleate, methylacetyl ricinoleate, Äthylrleinöleate, Äthylacetylrlcinoleate, Butyl ricinoleate, butyl acetyl ricinoleate, glyceryl ricinoleate and glyceryl tri- (acetyl ricinoleate).

8. Composition according to claim 2 to 6, characterized in that the adhesion promoter is selected from the group consisting of methyl hydroxystearate, methyl acetyl stearate, ethyl hydroxystearate, ethyl acetyl stearate, Butyl hydroxystearate, butyl acetyl stearate, glyceryl tri (stearate) and glyceryl tri (acetyl stearate).

0?,'· ι 1 2 / Π 3 9 1 0?, ' Ι 1 2 / Π 3 9 1