WO1999062886A1 - Substituierte 3-thiocarbamoylpyrazole - Google Patents

Substituierte 3-thiocarbamoylpyrazole Download PDF

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WO1999062886A1
WO1999062886A1 PCT/EP1999/003497 EP9903497W WO9962886A1 WO 1999062886 A1 WO1999062886 A1 WO 1999062886A1 EP 9903497 W EP9903497 W EP 9903497W WO 9962886 A1 WO9962886 A1 WO 9962886A1
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alkoxy
phenyl
halogen atoms
substituents
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Bernd Alig
Albrecht Marhold
Jörn Stölting
Wolfgang Gau
Christoph Erdelen
Andreas Turberg
Norbert Mencke
Olaf Hansen
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • C07D231/44—Oxygen and nitrogen or sulfur and nitrogen atoms

Definitions

  • the invention relates to new substituted 3-thiocarbamoylpyrazoles, several processes for their preparation and their use as pesticides.
  • R 1 stands for H 2 N-CS-
  • n the numbers 0 or 1
  • R 2 represents the numbers 0, 1 or 2, R 2 for alkyl, alkenyl, alkynyl, cyanoalkyl, thiocyanatoalkyl, nitroalkyl, alkyl - thioalkyl, alkylsulfinylalkyl, alkylsulfonylalkyl, haloalkylthioalkyl, haloalkylsulfinylalkyl, haloalkylsulfonylalkyl, alkenylthioalkyl, alkenylsulfinylalkyl, alkenylsulfonylalkyl.
  • Arylalkylsulfinylalkyl or arylalkylsulfonylalkyl is arylalkylsulfinylalkyl or arylalkylsulfonylalkyl
  • Trialkylsilylethinyl optionally substituted aryloxy or for one of the following groups:
  • R 4 and R 5 independently of one another represent hydrogen, cyano, alkyl or in each case optionally substituted aryl or aralkyl, R 6 represents hydrogen or alkyl,
  • R 7 represents hydrogen, alkyl or optionally substituted aralkyl
  • R 8 represents alkyl or haloalkyl
  • R 9 represents alkyl
  • R 10 represents alkyl, haloalkyl, alkoxyalkyl or in each case optionally substituted phenyl, phenoxy or pyridyl,
  • R 1 1 represents alkyl, alkenyl, alkynyl, formyl, alkylcarbonyl, haloalkylcarbonyl or alkoxycarbonyl,
  • R 17 and R 18 are independently alkyl and
  • Y represents oxygen or sulfur
  • R 13 represents hydrogen, alkyl, alkoxyalkyl, propargyl, allyl, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyl, optionally substituted benzyl or the grouping -CO-C (R 14 , R 15 , R 16 ),
  • R 14 represents hydrogen, alkyl, haloalkyl, halogen or optionally substituted phenyl and
  • R 14 and R 15 together with the carbon atom to which they are attached, for a 3- to 7-membered ring system with optionally up to two
  • X represents oxygen or sulfur
  • Ar stands for optionally substituted phenyl or pyridyl.
  • R 3 " 1 represents one of the following groupings: -NHR11, -OR12 or -NR13-CX-C (R14, R15, R16),
  • R 2 has the meaning given above and
  • oxidized with oxidizing agents optionally in the presence of a diluent and optionally in the presence of a catalyst.
  • Control of animal pests in particular insects, arachnids and nematodes, which are found in agriculture, in forests, in the protection of stored goods and materials and in the hygiene sector.
  • the compounds according to the invention are generally defined by the formula (I).
  • R 2 preferably represents (C r C 6 ) alkyl, (C 2 -C 6 ) alkenyl, (C 2 -C 6 ) alkynyl, cyano-
  • Halogen atoms (C 2 -C 6 ) alkenylthio- (C. -C 4 ) alkyl 1, (C 2 -C 6 ) - alkenylsul- f ⁇ nyl- (C, -C 4 ) alkyl, (C 2 -C 6 ) -Alkenylsulfonyl- (C i -C 4 ) alkyl, (C 2 -C 6 ) - alkynylthio- (C ⁇ -C 4 ) alkyl, (C 2 -C 6 ) alkynylsulfionyl- (C, -C 4 ) alkyl, (C 2 -C 6 ) - alkynylsulfonyl- (C, -C 4 ) alky 1, (C, -C 4 ) - alkoxy-carbony 1- (C, -C 4 ) -alkyl, (C, - C 4 )
  • Halogen (C r C 6 ) alkyl, (C 2 -C 6 ) alkenyl, (C r C 6 ) alkoxy. (C 2 -C 6 ) alkynyloxy, (C, -C 4 ) alkylthio, (C, -C 4 ) alkylsulfmy 1, (C r C 4 ) alkylsulfonyl; (C r C 6 ) haloalkyl, (C 2 -C 4 ) haloalkenyl, (C ] -C 4 ) haloalkoxy, (C r C 4 ) haloalkylthio, (C r C 4 ) haloalkylsulfmyl and (C, -C 4 ) -Halogenated alkyl sulfonyl, each with 1 to 5 halogen atoms; Cyano, nitro, hydroxy, hydrazino, (C r C 6 )
  • Halogen atoms (C] -C 4 ) alkoxy or (C j -C) haloalkoxy and (C ] -C 4 ) - Haloalkylthio with 1 to 5 halogen atoms each substituted phenyf or phenoxy, SF 5
  • R 'and R "independently of one another represent hydrogen or (C r C 6 ) -alkyl and
  • Z represents -CO or -SO 2 .
  • m 0 additionally preferably for thiocyanato, chlorine, bromine, iodine, nitro, cyano, hydroxy, chlorosulfonyl, (C r C 4 ) alkoxy, (C 2 -C 4 ) alkenyloxy; (C r C 4 ) haloalkyl, (C 2 -C 4 ) haloalkenyl, (C r
  • R 4 and R 5 are, independently of one another, preferably for hydrogen, cyano, (C, -C 4 ) alkyl or for in each case optionally up to five times, the same or different substituted phenyl or benzyl, where the phenyl substituents already mentioned above for R 2 are suitable as substituents.
  • R 6 preferably represents hydrogen or (C i -C) alkyl.
  • R 7 preferably represents hydrogen (C r C 4 ) alkyl or optionally mono- to pentasubstituted, identically or differently substituted benzyl, the phenyl substituents already mentioned above for R 2 being suitable as substituents.
  • R 8 preferably represents (C r C 4 ) alkyl or (C r C 4 ) haloalkyl having 1 to 5 halogen atoms.
  • R 9 preferably represents (CC 4 ) alkyl.
  • preferably hydrogen, amino, chlorine, bromine, iodine or one of the following groups:
  • RIO is preferred for (C 1 -C 4 ) alkyl, (C r C 4 ) haloalkyl with 1 to 5 halogen atoms, (C] -C 4 ) alkoxy- (C ] -C 4 ) alkyl or for each is optionally monosubstituted to pentasubstituted, identically or differently, phenyl, phenoxy or pyridyl, the phenyl substituents already mentioned above for R 2 being suitable as substituents, R 1 1 preferably for (C r C 4 ) alkyl, (C 2 -C 4 ) alkenyl, (C 2 -C 4 ) alkynyl, - formyl, (C r C 4 ) alkyl carbonyl, (C ⁇ -C 4 ) haloalkyl carbonyl having 1 to 5 halogen atoms or (-C-C 4 ) alkoxy carbonyl,
  • R 12 preferably for (C, -C 4 ) alkyl, (C 2 -C 4 ) alkenyl, (C 2 -C 4 ) alkynyl, di- (-C-C) alkylamino- (C r C 4 ) -alkyl; optionally mono- to pentasubstituted, identically or differently substituted, phenyl (C ) -C 2 -alkyl, where the phenyl substituents already mentioned above for R 2 are suitable as substituents;
  • R 17 and R 18 independently of one another preferably represent (C r C 4 ) -alkyl and
  • Y represents oxygen or sulfur
  • R 13 preferably represents hydrogen, (C r C 4 ) -alkyl, (C, -C 4 ) -alkoxy- (C, -C 4 ) -alkyl, propargyl, allyl, (C r C 4 ) -alkoxy-carbonyl, (C 1 -C 4 ) -alkylcarbonyl, stands for benzyl which is optionally monosubstituted to pentasubstituted by identical or different substituents, the phenyl substituents already mentioned above for R 2 being suitable as substituents,
  • R ' 4 preferably represents hydrogen, (C, -C 4 ) alkyl, halogen, (C, -C 4 ) haloalkyl having 1 to 5 halogen atoms or optionally optionally up to five times, identical or differently substituted phenyl, where as Substituents which are suitable for phenyl substituents already mentioned above for R 2 ,
  • R 15 is preferably hydrogen, (Cj-C) -alkyl, halogen, (-C-C 4 ) -haloalkyl and (C ⁇ -C) -haloalkoxy- (C ] -C) alkyl, each with 1 to 5
  • R 14 and R 15 together with the carbon atom to which they are attached preferably represent a 5- to 6- or 7-membered ring system which may optionally have up to two identical or different hetero atoms, such as O, S or Can contain N atoms,
  • X preferably represents oxygen or sulfur.
  • Ar preferably represents phenyl or pyridyl which is in each case monosubstituted to trisubstituted by identical or different substituents, the phenyl substituents already mentioned above for R 2 being suitable as substituents.
  • R 2 particularly preferably represents (CC 4 ) - alkyl, (C 2 -C 4 ) - alkenyl, (C 2 -C 4 ) -
  • Cyan- (C, -C 2 ) alkyl Thiocyanato- (C r C 2 ) -alkyl, nitro- (C, -C 2 ) -alkyl, (C, -C 4 ) -alkylthio- (C r C 2 ) -alkyl, (C, -C 4 ) - Alkylsulfionyl (C r C 2 ) alkyl,
  • R 'and R "independently of one another represent hydrogen or (C r C 4 ) alkyl and
  • Z represents -CO or -S0 2 .
  • R 3 particularly preferably represents hydrogen, amino, chlorine, (C r C 4 ) -alkylamino and the group -NH-CO-R 10
  • R 10 is particularly preferably for (C r C 4 ) alkyl, (C r C) haloalkyl having 1 to 5 identical or different halogen atoms from the series fluorine, chlorine and bromine and for phenyl which is monosubstituted to disubstituted by identical or different substituents and phenoxy stands, with the phenyl substituents already mentioned above for R 2 being suitable as substituents.
  • Ar particularly preferably represents in each case optionally one to three times, identical or different by fluorine, chlorine, bromine; (C r C 2 ) haloalkyl and
  • R 'and R independently of one another represent hydrogen or (C i -C) alkyl
  • Z represents CO or SO 2
  • Hydrazino dimethylhydrazino, amino, methylamino, dimethylamino, cyano, methylthio, -CONH 2 , -CSNH 2 , phenyl, chlorophenyl, fluorophenyl, dichlorophenyl, phenoxy, chlorophenoxy, fluorophenoxy and dichlorophenoxy.
  • R 3 very particularly preferably represents hydrogen. Amino, chlorine, -NHCH-
  • Ar very particularly preferably represents phenyl which is substituted twice or three times, identically or differently by F, Cl, Br, CF 3 , OCF 3 , SCF 3 , SOCF 3 , SO 2 CF 3 , OCH 2 CF 3 , CH 3 or SF 5 or 2-pyridyl.
  • hydrocarbon radicals such as alkyl or alkenyl - also in compounds with heteroatoms such as alkoxy or allythio - are in each case straight-chain or branched as far as possible.
  • Ar, R 2 , R 3 , m and n stand for the abovementioned general, preferred, particularly preferred and very particularly preferred meanings.
  • Table 2 contains compounds of the general formula (IB), in which
  • Table 3 contains compounds of the general formula (IB), in which
  • Table 4 contains compounds of the general formula (IB), in which
  • Table 5 contains compounds of the general formula (IB), in which and for R 2 , n and R 3 the substituent combinations as listed in Table 1 apply.
  • Table 6 contains compounds of the general formula (IB), in which
  • Table 7 contains compounds of the general formula (IB), in which
  • Table 8 contains compounds of the general formula (IB), in which
  • Table 9 contains compounds of the general formula (IB), in which
  • Table 10 contains compounds of the general formula (IB) in which H,
  • Table 11 contains compounds of the general formula (IB), in which
  • Table 12 contains compounds of the general formula (IB), in which and for R 2 , n and R 3 the substituent combinations as listed in Table 1 apply.
  • reaction sequence of process (b) according to the invention can be represented by the following formula:
  • the 3-cyanopyrazole derivatives of the formula (II) to be used as starting materials for carrying out process (a) according to the invention are known (cf. for example EP 0 295 117, GB 2 308 365, WO 98/04 530 and WO 97/07 102 ) and / or can be produced in analogy to known processes.
  • the compounds of formula (III) can be obtained by using 2-cyanopyrazoles of formula (V)
  • Ar and R 3 ⁇ ! have the meaning given above, according to process (a) according to the invention with hydrogen sulfide, if appropriate - in the presence of a reaction auxiliary and if appropriate in the presence of a diluent.
  • the 3-cyanopyrazoles of the formula (V) are known (cf. e.g. EP 659 745) or they can be obtained by generally customary processes.
  • the sulfenyl halides of the formula (IV) which are also to be used as starting materials for process (b) according to the invention are generally known compounds of organic chemistry and / or can be prepared by known processes.
  • the 3-thiocarbamoylpyrazole derivatives of the formula (Ia) to be used as starting materials for process (c) according to the invention are compounds according to the invention.
  • Process (a) according to the invention is preferably carried out using a diluent.
  • a diluent Practically all inert organic solvents can be used as diluents. These preferably include aliphatic and aromatic, optionally halogenated hydrocarbons such as pentane,
  • All bases which can usually be used for such reactions can be used as reaction auxiliaries in process (a) according to the invention.
  • front- Basic nitrogen compounds such as trimethylamine 5 triethylamine, tripropylamine, tributylamine, diisobutylamine, dicyclohexylamine, ethyldiisopropylamine, ethyldicyclohexylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethyl-aniline, pyridine, 2-methyl-, 3-methyl, are also suitable.
  • DBN 1,5-diazabicyclo- [5,4,0] -undec-7-ene
  • DBU 1,4-diazabicyclo- [2,2,2] octane
  • DABCO 1,4-diazabicyclo- [2,2,2] octane
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range in process (a) according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 100 ° C, preferably at temperatures between 10 ° C and 80 ° C.
  • Process (a) according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
  • the hydrogen sulfide is generally used in excess.
  • the reactions are generally carried out in a suitable diluent in the presence of a basic nitrogen compound. Working up is carried out using customary methods (cf. the production examples).
  • Inert organic solvents are suitable as diluents for carrying out process (b) according to the invention.
  • These include in particular aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride; Ethers such as diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether, ketones such as acetone or butanone, nitriles such as acetonitrile or propionitrile: Amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric acid triamide, esters such as ethyl acetate, sulfox
  • process (b) according to the invention can be carried out in the presence of a reaction auxiliary.
  • All conventional inorganic or organic bases are suitable as such. These include, for example, alkali metal hydroxides, such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, alkali metal carbonates or hydrogen carbonates, such as sodium carbonate, potassium carbonate or sodium hydrogen carbonate, and tertiary amines, such as triethylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, N, N-
  • DBU diazabicyclooctane
  • DABCO diazabicyclooctane
  • DBN diazabicyclonones
  • DBU diazabicycloundecene
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (b) according to the invention. In general, temperatures between -20 ° C and + 120 ° C, preferably at temperatures between 0 ° C and + 50 ° C.
  • reaction auxiliaries preferably 1.0 to 1.5 mol of sulfenyl halide of the formula (IV) and optionally 1.0 to 2.5 mol, preferably 1.0 to 1.5 mol of reaction auxiliaries.
  • the reaction, working up and isolation of the reaction products is carried out according to generally customary methods.
  • Suitable oxidizing agents for carrying out process (c) according to the invention are all customary oxidizing agents which can be used for sulfur oxidation. Hydrogen peroxide, organic peracids such as peracetic acid, m-chloroperbenzoic acid, p-nitroperbenzoic acid or atmospheric oxygen are particularly suitable. Inert organic solvents are also suitable as diluents for carrying out process (c) according to the invention.
  • Hydrocarbons such as gasoline, benzene, toluene, hexane or petroleum ether, are preferably used; chlorinated hydrocarbons, such as dichloromethane, 1, 2-dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride or chlorobenzene; Ethers, such as diethyl ether, dioxane or tetrahydrofuran; Carboxylic acids, such as acetic acid or propionic acid, or dipolar aprotic solvents, such as acetonitrile, acetone, ethyl acetate or dimethylformamide.
  • chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1, 2-dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride or chlorobenzene
  • Ethers such as diethyl ether, dioxane or tetrahydrofuran
  • Carboxylic acids such as acetic acid or propionic acid, or dipolar
  • process (c) according to the invention can be carried out in the presence of an acid binder.
  • an acid binder As such, all commonly used organic and inorganic acid binders come into question.
  • process (c) according to the invention can be carried out in the presence of a suitable catalyst.
  • a suitable catalyst All metal salt catalysts customarily used for such sulfur oxidations are suitable as such. Examples include ammonium molybdate and sodium tungstate.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (c) according to the invention. Generally one works at temperatures between -20 ° C and + 70 ° C. preferably at temperatures between 0 ° C and + 50 ° C.
  • 0.8 to 1.2 moles, preferably equimolar amounts, of oxidizing agent are generally used per mole of compound of the formula (Ia) if one wishes to interrupt the oxidation of the sulfur at the sulfoxide stage.
  • 1.8 to 3.0 mol, preferably twice, are generally employed per mole of compound of the formula (Ia) molar amounts of oxidizing agent.
  • the reaction, workup and isolation of the end products is carried out by customary methods.
  • the active substances are suitable for controlling animal pests, in particular insects, arachnids and nematodes, which occur in agriculture, in forests, in the protection of stored goods and materials, and in the hygiene sector. They can preferably be used as pesticides. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • the pests mentioned above include:
  • Isopoda e.g. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
  • Thysanura e.g. Lepisma saccharina.
  • Orthoptera e.g. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
  • Thysanoptera e.g. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
  • Hymenoptera e.g. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
  • Dacus oleae Tipula paludosa.
  • Acarina e.g. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp .. Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp .. Psoroptes spp., Chorioptes spp ., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp ..
  • Plant-parasitic nematodes include e.g. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp.,
  • the compounds of the formula (I) according to the invention are notable in particular for their high insecticidal activity. They can be used with particularly good success in combating plant-damaging insects, such as, for example, against the caterpillars of the owl butterfly (Spodoptera frugiperda) or the peach aphid
  • the active compounds can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension-emulsion concentrates, impregnated with active compounds
  • formulations are made in a known manner, e.g. by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say
  • Emulsifiers and / or dispersants and / or foaming agents Emulsifiers and / or dispersants and / or foaming agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents e.g. organic solvents
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g.
  • Petroleum fractions mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar
  • Solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • ammonium salts and natural rock powder such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonil or diatomaceous earth and synthetic table stone powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates, - are suitable as solid carriers for granules: e.g.
  • suitable emulsifying and or foam-generating agents are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates;
  • Possible dispersing agents are, for example, lignin sulfite waste liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids, can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes, such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt,
  • Molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active substance according to the invention can be present in its commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with other active substances, such as insecticides, attractants, sterilants, bactericides, acaricides, nematicides, fungicides, growth-regulating substances or herbicides.
  • Insecticides include, for example, phosphoric acid esters, Carbamates, carboxylic acid esters, chlorinated hydrocarbons, phenylureas, - substances produced by microorganisms etc.
  • Famoxadon Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimo ⁇ h, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Flu ⁇ rimidol, Flusrimidol, Flusrimidol, Flusrilidol, Flusrilidol, Flusrilidol, Flusrilidol, Flusrilidol, Flusrilidol, Flusrilidol, Flusrilidol, Flusrilidol, Fosetyl sodium, fthalide, fuberidazole, furalaxyl, furametpyr, furcarbonil, furconazole, furconazole-cis,
  • Imazalil Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobefos (IBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan, Isovaledione,
  • Mancopper Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax,
  • Oxadixyl Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
  • Paclobutrazole pefurazoate, penconazole, pencycuron, phosdiphen, pimaricin, piperalin, polyoxin, polyoxorim, probenazole, prochloraz, procymidone, propamocarb, propanosine sodium, propiconazole, propineb, pyrazophos, pyrifenox. Pyrimethanil, pyroquilon, pyroxyfur,
  • Tebuconazole Tebuconazole, tecloftalam, tecnazene, Tetcyclacis, tetraconazole, thiabendazole, Thicyofen, Thifluzamide, thiophanate-methyl, thiram, Tioxymid, tolclofos-methyl, tolylfluanid, triadimefon, triadimenol, Triazbutil, triazoxide, Trichlamid, tricyclazole, Tridemo ⁇ h, triflumizole, triforine, triticonazole,
  • Fenamiphos Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenproxatophon, Fufionphonophone, Fufionfox, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fu
  • Parathion A Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymethionos, Pyridaphrinin, Pyridaphrinin, Pyridaphrinin Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
  • Tebufenozid Tebufenpyrad
  • Tebupirimiphos Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethonon, Thionazin, Thuringiensin, Tralathenethronon, Tronomenhrononium, Tronomenhrononium, Tronomenhrononium, Tronomenhrononium, Tronomenhrononium, Tronomenhrononium, Tronomenhrononium, Tronomenhrononium
  • the active compounds according to the invention can also be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with synergists.
  • Synergists are compounds through which the action of the active ingredients is increased without the added synergist itself having to be active.
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide ranges.
  • the active substance concentration of the use forms can be from 0.0000001 to 95% by weight of active substance, preferably between 0.0001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • the active ingredient When used against hygiene pests and pests of stored products, the active ingredient is distinguished by an excellent residual action on wood and clay as well as a good stability to alkali on limed substrates.
  • the active compounds according to the invention act not only against plant, hygiene and stored-product pests, but also in the veterinary sector against animal parasites (ectoparasites) such as tick ticks, leather ticks, mites, running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice, hair lice, Featherlings and fleas.
  • animal parasites ectoparasites
  • tick ticks leather ticks
  • mites running mites
  • flies stinging and licking
  • parasitic fly larvae lice, hair lice, Featherlings and fleas.
  • Ischnocerina e.g. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp ..
  • Nematocerina and Brachycerina e.g. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota ., Philipomyia spp.,
  • Amblyomma spp. Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp ..
  • Acarapis spp. Cheyletiella spp., Ornitrocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodterol spp ., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp ..
  • the active compounds of the formula (I) according to the invention are also suitable for combating arthropods which are agricultural animals such as cattle, sheep, goats, horses, pigs, donkeys, camels, buffalo, rabbits, chickens, turkeys.
  • arthropods are agricultural animals such as cattle, sheep, goats, horses, pigs, donkeys, camels, buffalo, rabbits, chickens, turkeys.
  • Ducks, geese, bees, other domestic animals such as dogs, cats, house birds, aquarium fish and so-called experimental animals such as hamsters, guinea pigs, rats and mice.
  • the active compounds according to the invention are used in the veterinary sector in a known manner by enteral administration in the form of, for example, tablets, capsules, drinkers, drenches, granules, pastes, boluses, the feed-through method, suppositories, by parenteral administration, for example by Injections (intramuscular, subcutaneous, intravenous, intraperitoneal, etc.), implants, through nasal
  • dermal application in the form of, for example, diving or bathing (dipping), spraying (spray), pouring on (pour-on and spot-on), washing, powdering and with the help of shaped articles containing active ingredients, such as collars, ear tags, tail tags , Limb straps, holsters, marking devices etc.
  • active ingredients such as collars, ear tags, tail tags , Limb straps, holsters, marking devices etc.
  • the active compounds of the formula (I) can be used as formulations (for example powders, emulsions, flowable agents) which contain the active compounds in an amount of 1 to 80% by weight, directly or apply after 100 to 10,000-fold dilution or use it as a chemical bath.
  • formulations for example powders, emulsions, flowable agents
  • insects have a high insecticidal action against insects which destroy industrial materials.
  • insects may be mentioned by way of example and preferably, but without limitation:
  • Kalotermes flavicollis Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
  • Bristle tails such as Lepisma saccarina.
  • non-living materials such as preferably plastics, adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood and wood processing products and paints.
  • the material to be protected against insect infestation is very particularly preferably wood and wood processing products.
  • Wood and wood processing products which can be protected by the agent according to the invention or mixtures containing it are to be understood as examples: timber, wooden beams, railway sleepers, bridge parts, boat jetties, Wooden vehicles, boxes, pallets, containers, telephone poles, wooden cladding, wooden windows and doors, plywood, chipboard, carpentry or wooden products that are used in general in house construction or joinery.
  • the active compounds can be used as such, in the form of concentrates or generally customary formulations, such as powders, granules, solutions, suspensions, emulsions or pastes.
  • formulations mentioned can be prepared in a manner known per se, e.g. by mixing the active ingredients with at least one solution or
  • insecticidal agents or used to protect wood and wood-based materials
  • Concentrates contain the active ingredient according to the invention in a concentration of 0.0001 to 95% by weight, in particular 0.001 to 60% by weight.
  • the amount of the agents or concentrates used depends on the type and occurrence of the insects and on the medium. The optimal amount can be determined in each case by test series. In general, however, it is sufficient to use 0.0001 to 20% by weight, preferably 0.001 to 10% by weight, of the active compound, based on the material to be protected.
  • organic-chemical solvent or solvent mixture and / or an oily or oily or low-volatility organic-chemical solvent or solvent mixture and / or a polar organic-chemical solvent or solvent mixture and / or water and optionally an emulsifier and / or wetting agents.
  • the organic chemical solvents used are preferably oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C., preferably above 45 ° C.
  • Corresponding mineral oils or their aromatic fractions or mineral oil-containing solvent mixtures preferably white spirit, petroleum and / or alkylbenzene, are used as such low-volatility, water-insoluble, oily and oily solvents.
  • Mineral oils with a boiling range of 170 to 220 ° C, white spirit with a boiling range of 170 to 220 ° C, spindle oil with a boiling range of 250 to 350 ° C, petroleum or aromatics with a boiling range of 160 to 280 ° C are advantageous.
  • the organic low-volatility oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C., preferably above 45 ° C. can be partially replaced by slightly or medium-volatile organic chemical solvents, with the proviso that the solvent mixture is also a Evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C, and that the insecticide-fungicide mixture is soluble or emulsifiable in this solvent mixture.
  • part of the organic chemical solvent or solvent mixture or an aliphatic polar organic chemical solvent or solvent mixture is replaced.
  • Aliphatic hydroxyl and / or ester and / or ether groups are preferably used organic chemical solvents such as glycol ether, ester or the like - for use.
  • the known water-thinnable synthetic resins and / or synthetic resins which are soluble or dispersible or emulsifiable in the organic chemical solvents used and / or binding drying oils, in particular binders consisting of or containing, are used as organic chemical binders Acrylate resin, a vinyl resin, e.g. Polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such as indene-coumarone resin, silicone resin, drying vegetable and / or drying oils and / or physically drying binders based on a natural and / / or synthetic resin used.
  • a vinyl resin e.g. Polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such as indene-coumarone resin, silicone resin, drying vegetable
  • the synthetic resin used as a binder can be used in the form of an emulsion, dispersion or solution. Bitumen or bituminous substances up to 10% by weight can also be used as binders. In addition, known dyes, pigments, water-repellants, odor correctors and inhibitors or anticorrosive agents and the like can be used.
  • At least one alkyd resin or modified alkyd resin and / or a drying vegetable oil is preferably contained in the agent or in the concentrate as the organic chemical binder.
  • Alkyd resins with an oil content of more than 45% by weight, preferably 50 to 68% by weight, are preferably used according to the invention.
  • binder All or part of the binder mentioned can be replaced by a fixative (mixture) or a plasticizer (mixture). These additives are intended to prevent volatilization of the active ingredients and crystallization or precipitation. They preferably replace 0.01 to 30% of the binder (based on
  • the plasticizers come from the chemical classes of phthalic acid esters such as dibutyl, dioctyl or benzyl butyl phthalate, phosphoric acid esters such as tributyl phosphate, adipic acid esters such as di- (2-ethylhexyl) adipate, stearates such as butyl stearate or amyl stearate, oleates such as butyl oleate or higher molecular glycerol ether, glycerol ether, glycerol ether, glycerol ether, glycerol ether, glycerol ether, glycerol ether, glycerol ether, glycerol ether, glycerol ether, glycerol ether - ether, glycerol ester and p-toluenesulfonic acid ester.
  • phthalic acid esters such as dibut
  • Fixing agents are chemically based on polyvinyl alkyl ethers such as e.g. Polyvinyl methyl ether or ketones such as benzophenone, ethylene benzophenone.
  • Water is also particularly suitable as a solvent or diluent, if appropriate in a mixture with one or more of the above-mentioned organic chemical solvents or diluents, emulsifiers and dispersants.
  • a particularly effective wood protection is achieved through industrial impregnation processes, e.g. Vacuum. Double vacuum or printing process.
  • the ready-to-use compositions can optionally contain further insecticides and, if appropriate, one or more fungicides.
  • the insecticides and fungicides mentioned in Wo 94/29 268 are particularly suitable as additional mixing partners.
  • the compounds mentioned in this document are an integral part of the present application.
  • Insecticides such as chlorpyriphos, phoxime, silafluofin, alphamethrin, cyfluthrin, cypermethrin, deltamethrin, permethrin, imidacloprid, NI-25, flufenoxuron, hexaflumuron and triflumuron can be used as very particularly preferred mixing partners.
  • fungicides such as epoxyconazole, hexaconazole, azaconazole, propiconazole, tebuconazole, cyproconazole, metconazole, imazalil, dichlorfluanide.
  • Solvent 7 parts by weight of dimethylformamide emulsifier: 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea), which are heavily infested with the peach aphid (Mycus persicae), are dipped into the active ingredient preparation of the desired
  • the kill is determined in%. 100% means that all aphids have been killed; 0% means that no aphids have been killed.
  • Example B At an exemplary active ingredient concentration of 0.1%, for example the compound of preparation example 1 showed a kill of 90% and the compounds of preparation examples 2 and 8 showed a kill of 100%, in each case after 6 days.
  • Example B At an exemplary active ingredient concentration of 0.1%, for example the compound of preparation example 1 showed a kill of 90% and the compounds of preparation examples 2 and 8 showed a kill of 100%, in each case after 6 days.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the given amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with caterpillars of the army worm (Spodoptera frugiperda) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • the compound of preparation example 2 with an exemplary active compound concentration of 0.1%, showed a kill of 85% after 7 days.
  • Test animals adult Musca domestica, strain Reichswald (OP, SP, carbamate-resistant) solvent: dimethyl sulfoxide
  • the effectiveness of the active ingredient preparation is determined. 100% means that all flies have been killed; 0% means that no flies have been killed.
  • the compound of preparation example 2 showed a 100% action at an exemplary active ingredient concentration of 100 ppm.
  • Test animals Lucilia cuprina larvae
  • test tube which contains approx. 1 cm 3 horse meat and 0.5 ml of the active ingredient preparation.
  • the effectiveness of the active substance preparation is determined after 24 and 48 hours.
  • the test tubes are transferred to beakers with a sand-covered bottom. After a further 2 days, the test tubes are removed and the dolls are counted.
  • the effect of the preparation of active substance is assessed according to the number of flies hatched after 1.5 times the development time of an untreated control. 100% means that no flies have hatched; 0% means that all flies hatched normally.
  • Test animals adult sucked females
  • the compound of preparation example 1 showed a 100% action at an exemplary active ingredient concentration of 100 ppm.
  • Test animals adult sucked females
  • the test is carried out in 5-fold determination, 1 ⁇ l of the solutions is injected into the abdomen, the animals are transferred into dishes and stored in an air-conditioned room.
  • the effectiveness check is carried out after 7 days on the inhibition of egg laying. An effect of 100% means that no tick has laid eggs.
  • the compounds of Preparation Examples 1 and 2 showed a 100% activity at an exemplary active ingredient concentration of 20 ⁇ g / animal.
  • Test animals adults of Ctenocephalides felis
  • a suitable active ingredient solution is prepared from 20 mg of active ingredient with 1 ml of DMSO. 15 ⁇ l of this formulation are added to 3 ml of citrated cattle blood and stirred.
  • Fleas can be absorbed through the parafilm membrane. While the blood is being heated to 37 ° C, a temperature of 25 ° C is set in the area of the flea chambers. Controls are mixed with the same volume of DMSO without the addition of a compound. Triple determinations are carried out.
  • Example H the compound of preparation example 2 showed a 100% action at an exemplary active ingredient concentration of 100 ppm.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with larvae of the horseradish beetle (Phaedon cochleariae) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue substituierte 3-Thiocarbamoylpyrazole der allgemeinen Formel (I), in welcher m, n, R?1, R2, R3¿ und Ar die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben sowie mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.

Description

Substituierte 3-Thiocarbamoylpyrazole
Die Erfindung betrifft neue substituierte 3-Thiocarbamoylpyrazole, mehrere Verfah- ren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.
Es ist bereits bekannt, daß verschiedene substituierte Aminopyrazole eine gute Wirksamkeit gegen Schädlinge besitzen (vgl. z.B. WO 97/22 593, WO 97/44 340, EP 295 117, EP 807 668, EP 738 713, EP 352 944, EP 201 852, EP 418 016. EP 659 745, US 5 688 966, US 5 631 381, US 5 629 335). Die Wirkhöhe und/oder
Wirkungsdauer der vorbekannten Verbindungen ist jedoch, insbesondere bei bestimmten Schädlingen und/oder bei niedrigen Anwendungskonzentrationen nicht in allen Anwendungsgebieten völlig zufriedenstellend.
Es wurden neue substituierte 3-Thiocarbamoylpyrazole der allgemeinen Formel (I) gefunden,
Figure imgf000003_0001
in welcher
R1 für H2N-CS- steht,
m für die Zahlen 0 oder 1 steht,
für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht, R2 für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cyanalkyl, Thiocyanatoalkyl, Nitroalkyl, Alkyl- - thioalkyl, Alkylsulfinylalkyl, Alkylsulfonylalkyl, Halogenalkylthioalkyl, Halogenalkylsulfinylalkyl, Halogenalkylsulfonylalkyl, Alkenylthioalkyl, Alkenylsulfinylalkyl, Alkenylsulfonylalkyl. Alkinylthioalkyl, Alkinylsul- finylalkyl, Alkinylsulfonylalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Halogenalkoxy- carbonylalkyl, Alkoxycarbonyl, Alkenyloxycarbonyl, Halogenalkoxy- carbonyl, Alkylcarbonyl, Alkoxyallkyl, Halogenalkoxyalkyl, Alkoxyal- kylthioalkyl, Alkoxy alkylsulfinylalkyl, Alkoxyalkylsulfonylalkyl, Halogenal- koxyalkylthioalkyl, Halogenalkoxyalkylsulfinylalkyl, Halogenalkoxyalkyl- sulfonylalkyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Trialkylsilylalkyl; jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder Cycloal- kylalkyl; sowie für jeweils gegebenenfalls im Arylteil bzw. Heteroarylteil substituiertes
Aryl, Heteroaryl, Arylalkyl, Heteroarylalkyl, Aryloxyalkyl, Arylthioalkyl, Arylsulfmylalkyl, Arylsulfonylalkyl, Arylalkyloxyalkyl, Arylalkylthioalkyl,
Arylalkylsulfinylalkyl oder Arylalkylsulfonylalkyl steht,
R2 für die Bedeutung von m = 0 zusätzlich für Thiocyanato, Halogen, Nitro,
Cyano, Hydroxy, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Chlorsulfonyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkenyloxy, Halogenalkenyloxy, Alkylcarbonyloxy, Formyl,
Trialkylsilylethinyl, gegebenenfalls substituiertes Aryloxy oder für eine der folgenden Gruppierungen steht:
-NHR4, -NR4R5, -NHNH2, -CONH2, -CSNH2, -CONR R5, -SO2NR4R5, -CR6=NOR7, -CH(OH)R8 oder -CH(CN)OR9,
wobei
R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cyano, Alkyl oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl stehen, R6 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R7 für Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aralkyl steht,
R8 für Alkyl oder Halogenalkyl steht und
R9 für Alkyl steht,
für Wasserstoff, Amino, Halogen oder für eine der folgenden Gruppierungen steht:
-NH-CO-R10, -NHR1 1, -OR12, -SR12 oder -NR13-CX-C(R14, R^, Rl6)
wobei
R10 für Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Pyridyl steht,
R1 1 für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Formyl, Alkylcarbonyl, Halogenalkyl- carbonyl oder Alkoxycarbonyl steht,
R12 für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, Dialkylaminoalkyl oder für die Gruppierung -P(=Y)(OR17)(SR18) steht,
wobei
R17 und R18 unabhängig voneinander für Alkyl stehen und
Y für Sauerstoff oder Schwefel steht, R13 für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxyalkyl, Propargyl, Allyl, Alkoxy- carbonyl, Alkylcarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Benzyl oder die Gruppierung -CO-C(R14, R15, R16) steht,
R14 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht und
R15 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Halogen, Halalkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkylsulfinylalkyl, Alkylsulfonylalkyl, Alkoxy(al- koxy)ralkyl mit r = 0 bis 4, Hydroxy, Alkoxycarbonylalkyl oder Alkoxy steht, oder
R14 und R15 gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für ein 3- bis 7-gliedriges Ringsystem mit gegebenenfalls bis zu zwei
Heteroatomen stehen und
R16 für Hydroxy, Alkoxy, Halalkoxy, Alkoxy(alkoxy)p mit p= 1 bis 4 oder Halalkoxy(alkoxy)q mit q = 1 bis 4 steht, und
X für Sauerstoff oder Schwefel steht, und
Ar für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Pyridyl steht.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen substituierten 3-Thiocarbamoylpyra- zole der Formel (I) erhält, wenn man
a) 3-Cyanopyrazol-Derivate der Formel (II)
Figure imgf000007_0001
in welcher
Ar, R2, R3, m und n die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Schwefelwasserstoff, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt;
oder
b) 3-Thiocarbamoylpyrazol-Derivate der Formel (III)
Figure imgf000007_0002
in welcher
Ar die oben angegebene Bedeutung hat und
R3"1 für eine der folgenden Gruppierungen steht: -NHR11 , -OR12 oder -NR13-CX-C(R14, R15, R16),
Figure imgf000008_0001
wobei
R10 bis R16 und X die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Sulfenylhalogeniden der Formel (IV)
Hal-S-R2 (IV)
in welcher
R2 die oben angegebene Bedeutung hat und
Hai für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt;
oder
c) die gemäß den Verfahren (a) oder (b) erhältlichen 3-Thiocarbamoylpyrazol-
Derivate der Formel (Ia)
Figure imgf000008_0002
in welcher
Ar, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Oxidationsmitteln gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators oxidiert.
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen 3-Thiocarbamoylpyrazol-Derivate der Formel (I) stark ausgeprägte biologische Eigenschaften besitzen und vor allem zur
Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen, geeignet sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert.
R2 steht bevorzugt für (CrC6)-Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, Cyan-
(CrC4)-alkyl, Thiocyanato-(CrC4)-alkyl, Nitro-(C,-C4)-alkyl, (C,-C6)- Alkylthio-(C , -C4)-alkyl, (C , -C6)-Alkylsulfιnyl-(C , -C4)-alky 1, (C , -C6)- Alkylsulfonyl-(CrC4)-alkyl, (CrC4)-Halogenalkylthio-(CrC4)-alkyl mit 1 bis 6 Halogenatomen, (C1-C )-Halogenalkylsulfιnyl-(CrC4)-alkyl mit 1 bis 6 Halogenatomen, (C1-C4)-Halogenalkylsulfonyl-(C1-C )-alkyl mit 1 bis 6
Halogenatomen, (C2-C6)-Alkenylthio-(C . -C4)-alky 1, (C2-C6)- Alkenylsul- fιnyl-(C , -C4)-alkyl, (C2-C6)-Alkenylsulfonyl-(C i -C4)-alkyl, (C2-C6)- Alkinylthio-(C < -C4)alkyl, (C2-C6)-Alkinylsulfιnyl-(C , -C4)alkyl, (C2-C6)- Alkinylsulfonyl-(C , -C4)alky 1, (C , -C4)- Alkoxy-carbony 1-(C , -C4)-alkyl, (C , - C4)-Halogenalkoxy-carbonyl-(C]-C4)-alkyl mit 1 bis 5 Halogenatomen, (C C6)- Alkoxy-carbony 1, (C l -C6)- Alky 1-carbonyl, (C , -C6)- Alkoxy-(C , -C4)- alkyl, (CrC6)-Halogenalkoxy-(CrC )-alkyl mit 1 bis 6 Halogenatomen, (Cr C4)-Alkoxy-(C 1 -C4)-alkylthio-(C , -C4)-alkyl, (C l -C4)-Alkoxy-(C , -C4)-alky 1- sulfιnyl-(C , -C4)-alkyl, Alkoxy-(C , -C4)-alkylsulfonyl-(C l -C4)-alkyl, (C , - C4)-Halogenalkoxy-(CrC4)-alkylthio-(CrC4)-alkyl mit 1 bis 5 Halogenatomen, (C1-C4)-Halogenalkoxy-(C]-C4)-alkylsulfιnyl-(C1-C4)-alkyl mit 1 bis 5 Halogenatomen, (C i -C4)-Halogenalkoxy-(C j -C4)-alkylsulfonyl-(C j -C4)- alkyl mit 1 bis 5 Halogenatomen, (Cj-C4)-Alkylamino-(C]-C4)-alkyl, Di-(Cr C4)-alkylamino-(C , -C4)-alkyl, Tri-(C , -C4)-alkylsilyl-(C i -C4)-alkyl; für jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes (C3-C6)-Cycloalkyl, (C5-C6)-Cycloalkenyl oder (C3-C6)-Cycloal- kyl-(C]-C2)-alkyl, wobei als Substituenten genannt seien: (CrC4)- Alkyl, (CrC4)-Alkoxy, Halogen, (CrC4)-Halogenalkyl mit 1 bis 5 Halogenatomen und (Cj-C4)-Halogenalkoxy mit 1 bis 5 Halogenatomen; sowie für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Phenyl-(CrC2)-alkyl, Phenoxy-(CrC2)-alkyl, Phe- nylthio-(C , -C2)-alky 1, Phenylsulfιnyl-(C , -C2)-alky 1, Pheny lsulfonyl-(C , -C2)- alkyl, Phenyl-(C λ -C2)-alkyloxy-(C , -C2)-alkyl, Pheny 1-(C , -C2)-alkylthio-(C , - C2)-alkyl, Phenyl-(C j -C2)-alky lsulfmy 1-(C , -C2)-alky 1, Pheny 1-(C x -C2)-alky 1- sulfonyl-(CrC2)-alkyl, Pyridyl oder Pyridyl-(CrC2)-alkyl, wobei als Phenyl- oder Pyridylsubstituenten genannt seien:
Halogen, (CrC6)- Alkyl, (C2-C6)- Alkenyl, (CrC6)-Alkoxy. (C2-C6)-Alke- nyloxy, (C,-C4)-Alkylthio, (C,-C4)- Alky lsulfmy 1, (CrC4)-Alkylsulfonyl; (CrC6)-Halogenalkyl, (C2-C4)-Halogenalkenyl, (C]-C4)-Halogenalkoxy, (CrC4)-Halogenalkylthio, (CrC4)-Halogenalkylsulfmyl und (C,-C4)-Halo- genalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 5 Halogenatomen; Cyano, Nitro, Hydroxy, Hydrazino, (CrC6)-Dialkylhydrazino, Amino, (CrC6)-Alkylamino, Di-(Cr C6)-alkylamino, (C C6)-Alkylimino, (CrC4)-Alkyl-carbonyl, (CrC4)- Alkyl-carbonyloxy, jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, (Cj-C )- Alkyl, (CrC4)-Halogenalkyl mit 1 bis 5
Halogenatomen, (C]-C4)-Alkoxy oder (C j -C )-Halogenalkoxy und (C]-C4)- Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 5 Halogenatomen substituiertes Phenyf oder Phenoxy, SF5
oder die Gruppierung
Figure imgf000011_0001
wobei
R' und R" unabhängig voneinander für Wasserstoff oder (CrC6)-Alkyl stehen und
Z für -CO oder -SO2 steht.
steht für die Bedeutung von m = 0 zusätzlich vorzugsweise für Thiocyanato, Chlor, Brom, Jod, Nitro, Cyano, Hydroxy, Chlorsulfonyl, (CrC4)- Alkoxy, (C2-C4)-Alkenyloxy; (CrC4)-Halogenalkyl, (C2-C4)-Halogenalkenyl, (Cr
C4)-Halogenalkoxy und (C2-C4)-Halogenalkenyloxy mit jeweils 1 bis 5 Halogenatomen; (CrC4)-Alkyl-carbonyloxy. Formyl, Tri-(CrC4)-alkylsilyl- ethinyl; für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Phenoxy, wobei als Substituenten die oben für R2 bereits genann- ten Phenylsubstituenten infrage kommen; sowie vorzugsweise für eine der folgenden Gruppierungen:
-NHR4, -NR4R5, -NHNH2, -CONH2, -CSNH2, -CONR R5, -SO2NR4R5, -CR6=NOR7, -CH(OH)R8 oder -CH(CN)OR9,
wobei
R4 und R5 unabhängig voneinander vorzugsweise für Wasserstoff, Cyano, (C,-C4)- Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder Benzyl stehen, wobei als Substituenten die oben für R2 bereits genannten Phenylsub- stituenten infrage kommen.
R6 vorzugsweise für Wasserstoff oder (C i -C )- Alkyl steht.
R7 vorzugsweise für Wasserstoff (CrC4)- Alkyl oder gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Benzyl steht, wobei als Substituenten die oben für R2 bereits genannten Phenylsub- stituenten infrage kommen.
R8 vorzugsweise für (CrC4)-Alkyl oder (CrC4)-Halogenalkyl mit 1 bis 5 Halogenatomen steht.
R9 vorzugsweise für (C C4)-Alkyl steht.
steht bevorzugt für Wasserstoff, Amino, Chlor, Brom, Jod oder für eine der folgenden Gruppierungen:
-NH-CO-R10, -NHR1 1, -OR12, -SR12 oder -NR13-CX-C(Rl4, Rl5, Rl6)5
wobei
RIO bevorzugt für (C1-C4)-Alkyl, (CrC4)-Halogenalkyl mit 1 bis 5 Halo- genatomen, (C]-C4)-Alkoxy-(C]-C4)-alkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Pyridyl steht, wobei als Substituenten die oben für R2 bereits genannten Phenylsubstituenten infrage kommen, R1 1 bevorzugt für (CrC4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)- Alkinyl,- Formyl, (CrC4)-Alkyl-carbonyl, (Cι-C4)-Halogenalkyl-carbonyl mit 1 bis 5 Halogenatomen oder (Cι-C4)-Alkoxy-carbonyl steht,
R12 bevorzugt für (C,-C4)- Alkyl, (C2-C4)- Alkenyl, (C2-C4)-Alkinyl, Di- (Cι-C )-alkylamino-(CrC4)-alkyl; gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Pheny l-(C]-C2)-alkyl steht, wobei als Substituenten die oben für R2 bereits genannten Phe- nylsubstituenten infrage kommen;
oder für die Gruppierung -P(=Y)(OR17)(SR18) steht,
wobei
R17 und R18 unabhängig voneinander bevorzugt für (CrC4)-Alkyl stehen und
Y für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R13 bevorzugt für Wasserstoff, (CrC4)- Alkyl, (C,-C4)-Alkoxy-(C,-C4)- alkyl, Propargyl, Allyl, (CrC4)-Alkoxy-carbonyl, (C,-C4)-Alkyl- carbonyl, für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Benzyl steht, wobei als Substituenten die oben für R2 bereits genannten Phenylsubstituenten infrage kommen,
oder für die Gruppierung -CO-C(R14, R15, R16) steht,
R ' 4 bevorzugt für Wasserstoff, (C , -C4)- Alkyl, Halogen, (C , -C4)-Halogen- alkyl mit 1 bis 5 Halogenatomen oder für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten die oben für R2 bereits genannten Phenylsubstituenten infrage kommen,
R15 bevorzugt für Wasserstoff, (Cj-C )-Alkyl, Halogen, (Cι-C4)-Halogen- alkyl und (Cι-C )-Halogenalkoxy-(C]-C )-alkyl mit jeweils 1 bis 5
Halogenatomen, (C x -C4)-Alkylthio-(C , -C4)-alkyl, (C , -C4)- Alky lsul- fιnyl-(CrC4)-alkyl, (CrC4)- Alkylsulfonyl -(CrC4)-alkyl, (CrC4)- Alkoxy-[(C]-C4)-alkoxy]r-(C]-C4)-alkyl mit r = 0 bis 2, Hydroxy, (Cj-C4)-Alkoxy-carbonyl-(CrC4)-alkyl und (CrC4)- Alkoxy steht, oder
R14 und R15 gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, bevorzugt für ein 5- bis 6- oder 7-gliedriges Ringsystem stehen, das gegebenenfalls bis zu zwei gleiche oder verschiedene Hetero- atome, wie O-, S- oder N- Atome, enthalten kann,
R16 bevorzugt für Hydroxy, (Cj-C4)-Alkoxy, (CrC4)-Halogenalkoxy mit 1 bis 5 Halogenatomen oder (C]-C4)-Alkoxy-[(C]-C4)-alkoxy]q mit q = 1 oder 2 steht,
X bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel steht.
Ar steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder Pyridyl, wobei als Substituenten jeweils die oben für R2 bereits genannten Phenylsubstituenten infrage kommen.
R2 steht besonders bevorzugt für (C C4)- Alkyl, (C2-C4)- Alkenyl, (C2-C4)-
Alkinyl. Cyan-(C,-C2)-alkyl. Thiocyanato-(CrC2)-alkyl, Nitro-(C,-C2)- alkyl, (C,-C4)-Alkylthio-(CrC2)-alkyl, (C,-C4)-Alkylsulfιnyl-(CrC2)-alkyl,
(C , -C4)- Alky lsulfonyl-(C , -C2)-alky 1, (C , -C2)-Halogenalky lthio-(C , -C2)- alkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reih Fluor, Chlor und Brom, (CrC2)-Halogenalky lsulfmy l-(CrC2)-alkyl und (C,- C2)-Halogenalkylsulfonyl-(Cj-C )-alkyl mit jeweils 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom, (C2- C4)-Alkenylthio-(CrC2)-alkyl, (C2-C4)-Alkinylthio-(CrC2)-alkyl, (CrC2)-
Alkoxy-carbonyl-(C i -C )-alkyl, (C 1 -C2)-Halogenalkoxy-carbonyl-(C j -C2)- alkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom, (Cι-C4)-Alkoxy-carbonyl, (CrC )-Alkyl-carbonyl, (C ! -C4)- Alkoxy-(C j -C2)-alkyl, (C , -C2)- Alkoxy-(C , -C2)-alkylthio-(C , -C2)- alkyl, (C1-C2)-Halogenalkoxy-(C1-C2)-alkylthio-(C1-C2)-alkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom, (C , -C2)-Alkylamino-(C , -C2)-alkyl, Di-(C , -C2)-alkylamino-(C , -C2)- alkyl; für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden sub- stituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl, wobei als Substituenten genannt seien:
Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl und Trifluormethoxy; sowie für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenoxymethyl, Phenoxyethyl, Phenylthiome- thyl, Phenylthioethyl, Benzyloxymethyl, Benzylthiomethyl, Pyridyl oder Pyridylmethyl, wobei als Phenyl- bzw. Pyridylsubstituenten genannt seien: Fluor, Chlor, Brom, (C,-C4)-Alkyl, Allyl, (CrC4)- Alkoxy, Allyloxy, (C,- C2)-Alkylthio; (CrC2)-Halogenalkyl oder (CrC2)-Halogenalkoxy oder (Cr C2)-Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom; Cyano, Nitro, Hydroxy, Hydrazino, Dimethylhydrazino, Amino, Methylamino, Dimethylamino, Imi- nomethyl, (C|-C2)-Alkyl-carbonyl, (C]-C2)-Alkyl-carbonyloxy; jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio substituiertes Phenyl oder Phenoxy; SF5 oder die Gruppie-
Figure imgf000016_0001
wobei
R' und R" unabhängig voneinander für Wasserstoff oder (CrC4)- Alkyl stehen und
Z für -CO oder -S02 steht.
R2 steht für m = 0 zusätzlich besonders bevorzugt für SCN, Chlor, Jod, Nitro, Cyano, Hydroxy, Chlorsulfonyl, (CrC2)-Alkoxy, Allyloxy, (CrC2)-Halo- genalkyl oder (Cj-C2)-Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom; (Cj-C2)- Alkyl-carbonyloxy, Formyl, -C≡C-Si(CH3)3; für gegebenenfalls einfach bis zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenoxy, wobei als Substituenten die oben für R2 bereits genannten Substituenten infrage kommen; ferner für -CONH2, -CSNH2, -CON(CH3)2, -CON(C2H5)2, -CH=NOCH3, -CH=NOC2H5, -CH(CH3)=NOCH3 und -CH(OH)CF3.
R3 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Amino, Chlor, (CrC4)-Alkyl- amino sowie für die Gruppierung -NH-CO-R10
wobei
R10 besonders bevorzugt für (CrC4)- Alkyl, (CrC )-Halogenalkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom sowie für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl und Phenoxy steht, wobei als Substituenten die oben für R2 bereits genannten Phenylsubstituenten infrage kommen.
Ar steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom; (CrC2)-Halogenalkyl und
(CrC2)-Halogenalkoxy und (CrC2)-Halogenalkylthio und (CrC2)-Halogen- alkylsulfinyl und (Cι-C2)-Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom; (CrC2)- Alkyl, (CrC2)- Alkoxy, Hydrazino, Dimethylhydrazino, Amino, Methylamino, Dimethylamino, Cyano, SF5 oder die Gruppierung
Figure imgf000017_0001
wobei
R' und R" unabhängig voneinander für Wasserstoff oder (C i -C )-Alkyl stehen und
Z für CO oder SO2 steht,
substituiertes Phenyl oder Pyridyl.
R2 steht ganz besonders bevorzugt für CH3, C2H5, -CH2-CH=CH2, -C≡CH, -CH2-C≡CH, -CH2-CN, -CH2-SCN, -CH2-N02, -CH2-S-CH3, -CH2-S-C2H5, -CH2CH2-S-CH3, -CH2CH2-S-C2H5, -CH2-SO-C2H5, -CH2-S02-C2H5, - CH2-S-CF3, CH2-SO-CF3, CH2-S02-CF3, -CH2-S-CH2-CH=CH2, -CH2-S-
CH2-C≡CH, -CH2-CO-OCH3, -CH2-CO-OC2H5, -(CH2)2-CO-OCH3, -(CH2)2-CO-OC2H5, -CH2-CO-OCF3, -CO-OCH3, -CO-OC2H5, -CO-CH3, - CO-C2H5, -CH2-OCH3, -CH2-OC2H5, -CH2-S-CH2CH2-0-C2H5, -CH2-S- CH2CH2-0-CH2CF3, -CH2-NHC2H5, -CH2CH2-N(CH3)2, -CH2CH2- N(C2H5)2, Cyclopropyl, sowie für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Benzyl. Benzyloxymethyl, Ben- zylthiomethyl, Phenoxymethyl, Phenoxyethyl, Phenylthiomethyl oder Phe- nylthioethyl, wobei jeweils als Phenylsubstituenten genannt seien: Fluor, Chlor, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Methoxy,
Hydrazino, Dimethylhydrazino, Amino, Methylamino, Dimethylamino, Cyano, Methylthio, -CONH2, -CSNH2, Phenyl, Chlorphenyl, Fluorphenyl, Dichlorphenyl, Phenoxy, Chlorphenoxy, Fluorphenoxy und Dichlorphenoxy.
R2 steht für m = 0 zusätzlich ganz besonders bevorzugt für SCN, Chlor, Jod,
Nitro, Cyano,
-OCH3, -CF3, -OCF3, -0-COCH3, -OHT CI ■ -O-T' F. -CSNH2, -CON(CH3) , -CH=NOCH3 und -CH(OH)CF3.
R3 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff. Amino, Chlor, -NHCH-
-NHC2H5, -NH-CO-CF3, F,
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
Ar steht ganz besonders bevorzugt für jeweils zweifach oder dreifach, gleich oder verschieden durch F, Cl, Br, CF3, OCF3, SCF3, SOCF3, SO2CF3, OCH2CF3, CH3 oder SF5 substituiertes Phenyl oder 2-Pyridyl.
Die oben aufgeführten oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen gelten für die Endprodukte und für die Ausgangs- und Zwischenprodukte entsprechend. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Vorzugsbereichen, beliebig kombiniert werden. Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
In den oben und nachstehend aufgeführten Restedefinitionen sind Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl oder Alkenyl - auch in Verbindungen mit Heteroatomen wie Alkoxy oder Alylthio - soweit möglich jeweils geradkettig oder verzweigt.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (IA-1) bis (IA-5)
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000020_0003
in welchen
Ar, R2, R3, m und n für die oben genannten allgemeinen, vorzugsweisen, besonders bevorzugten und ganz besonders bevorzugten Bedeutungen stehen.
Beispiele für die neuen substituerten 3-Thiocarbamoylpyrazole sind in den Tabellen 1 bis 14 aufgeführt: Tabelle 1
Figure imgf000021_0001
Verbindungen der Tabelle 1 entsprechen der allgemeinen Formel (IB), in welcher für
Figure imgf000021_0002
folgende Substituentenkombinationen gelten:
R2 R3
CH3 0 NH2
CH3 1 NH2
CH3 1 NHC2H5
C2H5 2 NH2
C2H5 2 NHC2H5
C2H5 1 NH-COCF3
C2H5 1 H-CO-OHQ CI
CH2-SCF3 1 NH2
-<l 1 NH9
Figure imgf000022_0001
-CH2-CN 1 NH2
-CH2-NO2 0 NH2
-CH2-S-CF3 0 H
-CH2-S-CF3 0 Cl
-CH -S-C H5 1 NH2
-CO-O-C2H5 0 H
-CH2-0-C2H5 1 NH2
-CH2CH2-N(C2H5)2 2 NH2
-CH2-C≡CH 1 NH2
-CH2-CH=CH2- 1 NH2
-CH2-SO-CF3 1 NH2
-CH2-S-CH2-CH=CH2 1 NH2
-CH2-S-CH2-C≡CH 1 NH2
-CH2-CO-OCF3 1 NH2
CH2-S-CH2CH2-O-CH2CF3 1 NH2
-CH2CH2-S-CH3 0 NHCH3
-CH2-SCN 0 NH2
-CH2-SO2-C2H5 2 NH2
-CO-OCH3 1 NH2
Figure imgf000022_0002
-CH2CH2-S-C2H5 0 NHo Tabelle 2
Tabelle 2 enthält Verbindungen der allgemeinen Formel (IB), in welcher
Figure imgf000023_0001
und für R2, n und R3 die Substituentenkombinationen, wie in Tabelle 1 aufgelistet, gelten.
Tabelle 3
Tabelle 3 enthält Verbindungen der allgemeinen Formel (IB), in welcher
Figure imgf000023_0002
und für R2, n und R3 die Substituentenkombinationen, wie in Tabelle 1 aufgelistet, gelten.
Tabelle 4
Tabelle 4 enthält Verbindungen der allgemeinen Formel (IB), in welcher
Figure imgf000023_0003
und für R2, n und R3 die Substituentenkombinationen, wie in Tabelle 1 aufgelistet, gelten.
Tabelle 5
Tabelle 5 enthält Verbindungen der allgemeinen Formel (IB), in welcher
Figure imgf000024_0001
und für R2, n und R3 die Substituentenkombinationen, wie in Tabelle 1 aufgelistet, gelten.
Tabelle 6
Tabelle 6 enthält Verbindungen der allgemeinen Formel (IB), in welcher
Figure imgf000024_0002
und für R2, n und R3 die Substituentenkombinationen, wie in Tabelle 1 aufgelistet, gelten.
Tabelle 7
Tabelle 7 enthält Verbindungen der allgemeinen Formel (IB), in welcher
Figure imgf000024_0003
und für R2, n und R3 die Substituentenkombinationen, wie in Tabelle 1 aufgelistet, gelten.
Tabelle 8
Tabelle 8 enthält Verbindungen der allgemeinen Formel (IB), in welcher
Figure imgf000024_0004
und für R2, n und R3 die Substituentenkombinationen, wie in Tabelle 1 aufgelistet, gelten. Tabelle 9
Tabelle 9 enthält Verbindungen der allgemeinen Formel (IB), in welcher
Figure imgf000025_0001
und für R2, n und R3 die Substituentenkombinationen, wie in Tabelle 1 aufgelistet, gelten.
Tabelle 10
Tabelle 10 enthält Verbindungen der allgemeinen Formel (IB), in welcher H,
und für R2, n und R3 die Substituentenkombinationen, wie in Tabelle 1 aufgelistet, gelten.
Tabelle 11
Tabelle 11 enthält Verbindungen der allgemeinen Formel (IB), in welcher
Ck
Ar = -Λ SF5
Cl^~^ und für R2, n und R3 die Substituentenkombinationen, wie in Tabelle 1 aufgelistet, gelten.
Tabelle 12
Tabelle 12 enthält Verbindungen der allgemeinen Formel (IB), in welcher
Figure imgf000026_0001
und für R2, n und R3 die Substituentenkombinationen, wie in Tabelle 1 aufgelistet, gelten.
Tabelle 13
Verbindungen der Tabelle 13 entsprechen der allgemeinen Formel (IB), in welcher für
Figure imgf000026_0002
folgende Substituentenkombinationen gelten:
R2 R3
CH3 0 NH2
CH3 1 NH2
CH3 1 NHC2H5
C2H5 2 NH2
C2H5 2 NHC2H5
C2H5 1 NH-COCF3
C2H5 1
NH-CO-O- -Cl
-CH2-SCF3 1 NH2
Figure imgf000026_0003
NH?
-C^-S-CH -^-CI
-CH2-CN 1 NH2
-CH2-NO2 0 NH2
-CH2-SCF3 0 H Tabelle 14
Figure imgf000027_0001
Verbindungen der Tabelle 14 entsprechen der allgemeinen Formel (IC), in welcher für
Figure imgf000027_0002
folgende Substituentenkombinationen gelten:
R2 R3
-C≡CH NH2
CF3 NH2
J NH2
-CH=NOCH3 NH2
-OCF3 NH2
-C≡C-Si(CH3)3 NH2
-C≡CH NH-COCH3
-C≡CH NH-C2H5
-SCN NH2
-C≡CH NH-CO-CF3
Figure imgf000028_0001
-NO2 NH2
-NO2 Cl -C≡CH Cl
-C≡CH H
-CH3 NH2
C2H5 NH2
-OCH3 NH2
-CO-N(CH3)2 NH2
-CH(OH)CF3 NH2
-CS-NH2 NH2
-O-COCH3 NH2
-SO2Cl NH2
Verwendet man beispielsweise 5-Amino-3-cyano-4-(ethylthio)-l-(2,6-dichlor-4-tri- fluormethylphenyl)-pyrazol und Schwefelwasserstoff als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfalirens (a) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000029_0001
Verwendet man beispielsweise l-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-thiocarb- amoyl-5-ethylamino-pyrazol und Ethylsulfensäurechlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000029_0002
Verwendet man beispielsweise 5-Ethylamino-3-thiocarbamoyl-4-ethylthio-l-(2,6-di- chlor-4-trifluormethyl-phenyl)-pyrazol und Schwefelwasserstoff als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000030_0001
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe zu verwendenden 3-Cyanopyrazol-Derivate der Formel (II) sind bekannt (vgl. z.B. EP 0 295 117, GB 2 308 365, WO 98/04 530 und WO 97/07 102) und/oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe zu verwendenden 3-Thiocarbamoylpyrazol-Derivate der Formel (III) sind neu und teilweise Gegenstand einer eigenen älteren Anmeldung (vgl. die deutsche Patentanmeldung 196 50 197 vom 04.12.1996).
Die Verbindungen der Formel (III) können erhalten werden, indem man 2-Cyanopy- razole der Formel (V)
NC
N 3-1
N R (V),
Ar
in welcher
Ar und R3~ ! die oben angegebene Bedeutung haben, gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) mit Schwefelwasserstoff, gegebenen- - falls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Die 3-Cyanopyrazole der Formel (V) sind bekannt (vgl. z.B. EP 659 745) bzw. können sie nach allgemein üblichen Verfahren erhalten werden.
Die außerdem für das erfindungsgemäße Verfahren (b) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Sulfenylhalogenide der Formel (IV) sind allgemein bekannte Verbindun- gen der organischen Chemie, und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren (c) als Ausgangsstoffe zu verwendenden 3- Thiocarbamoylpyrazol-Derivate der Formel (Ia) sind erfindungsgemäße Verbindun- gen.
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird vorzugsweise unter Verwendung eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise alipha- tische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan,
Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methyl- ethyl-, Methyl-isopropyl- oder Methyl-isobutyl-keton, Ester wie Essigsäuremethylester oder -ethylester, Nitrile wie z.B. Acetonitril oder Propionitril, Amide wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon sowie Dimethyl- sulfoxid, Tetramethylensulfon oder Hexamethylenphosphorsäuretriamid.
Als Reaktionshilfsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) alle üblicherweise für derartige Umsetzungen verwendbaren Basen eingesetzt werden. Vor- zugsweise infrage kommen basische Stickstoffverbindungen, wie Trimethylamin5 Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Diisobutylamin, Dicyclohexylamin, Ethyldiisopropylamin, Ethyldicyclohexylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Di- methyl-anilin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dime- thyl-, 2-Ethyl-, 4-Ethyl- und 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, l,5-Diazabicyclo[4,3,0]-non-
5-en (DBN), l,8-Diazabicyclo-[5,4,0]-undec-7-en (DBU) oder 1 ,4-Diazabicyclo- [2,2,2]-octan (DABCO). Es ist auch möglich, ein im Überschuß eingesetztes Reaktionshilfsmittel als Verdünnungsmittel zu verwenden.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10°C und 80°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) wird der Schwefelwasser- Stoff in der Regel im Überschuß eingesetzt. Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart einer basischen Stickstoffverbindung durchgeführt. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden (vgl. die Herstellungsbeispiele) .
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) kommen inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören insbesondere ali- phatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethyl- ether, Ketone wie Aceton oder Butanon, Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril: Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methyl- pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, Ester, wie Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid oder Säuren, wie beispielsweise Essigsäure.
Das erfindungsgemäße Verfahren (b) kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt werden. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören beispielsweise Alkalimetall- hydroxide, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate oder Hydrogencarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumhydrogen- carbonat sowie tertiäre Amine, wie Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N,N-
Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +120°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und +50°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) setzt man pro Mol in an 4- Stellung substituiertem 1 -Arylpyrazol der Formel (III) im allgemeinen 1,0 bis 2,5
Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 Mol an Sulfenylhalogenid der Formel (IV) und gegebenenfalls 1,0 bis 2,5 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 Mol an Reaktionshilfsmittel ein. Die Reaktionsführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach allgemein üblichen Verfahren.
Als Oxidationsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) kommen alle üblichen zur Schwefeloxidation verwendbaren Oxidationsmittel infrage. Insbesondere geeignet sind Wasserstoffperoxid, organische Persäuren, wie beispielsweise Peressigsäure, m-Chlorperbenzoesäure, p-Nitroperbenzoesäure oder Luftsauerstoff. Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c)- kommen ebenfalls inerte organische Lösungsmittel infrage. Vorzugsweise verwendet man Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Hexan oder Petrolether; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, 1 ,2-Dichlorethan, Chloroform, Tetra- chlorkohlenstoff oder Chlorbenzol; Ether, wie Diethylether, Dioxan oder Tetrahydro- furan; Carbonsäuren, wie Essigsäure oder Propionsäure, oder dipolare aprotische Lösungsmittel, wie Acetonitril, Aceton, Essigsäureethylester oder Dimethylform- amid.
Das erfindungsgemäße Verfahren (c) kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels durchgeführt werden. Als solche kommen alle üblicherweise verwendbaren organischen und anorganischen Säurebindemittel infrage. Vorzugsweise verwendet man Erdalkali- oder Alkalimetallhydroxide, -acetate oder -carbonate, wie beispielsweise Calciumhydroxcid, Natriumhydroxid, Natriumacetat oder Natrium- carbonat.
Das erfmdungsgemäße Verfahren (c) kann gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Katalysators durchgeführt werden. Als solche kommen alle üblicherweise für derartige Schwefeloxidationen gebräuchlichen Metallsalz-Katalysatoren infrage. Bei- spielhaft genannt seien Ammoniummolybdat und Natriumwolframat.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +70°C. vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und +50°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) setzt man pro Mol an Verbindung der Formel (Ia) im allgemeinen 0,8 bis 1 ,2 Mol, vorzugsweise äquimolare Mengen Oxidationsmittel ein, wenn man die Oxidation des Schwefels auf der Sulf- oxidstufe unterbrechen will. Zur Oxidation zum Sulfon setzt man pro Mol an Verbindung der Formel (Ia) im allgemeinen 1,8 bis 3,0 Mol, vorzugsweiae doppelt molare Mengen an Oxidationsmittel ein. Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung^ und Isolierung der Endprodukte erfolgt nach üblichen Verfahren.
Erfindungsgemäße substituierte 3-Thiocarbamoylpyrazole der Formel (Ia) können gegebenenfalls auch erhalten werden, wenn man 3-Thiocarbamoyl-4-thiocyanato- pyrazole der Formel (Ib)
Figure imgf000035_0001
in welcher
Ar und R3 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Halogeniden der Formel (VI)
Hal-R2 (VI),
in welcher
Hai und R2 die oben angegebene Bedeutung haben,
in allgemein üblicher Art und Weise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie insbesondere einem Alkohol (vorzugsweise Ethanol)/Wasser-Gemisch. bei Temperaturen zwischen -80°C und 50°C, vorzugsweise zwischen -50°C und Raumtemperatur umsetzt, wobei das Halogenid der Formel (VI) vorzugsweise in äquimolarer Menge, gegebenenfalls auch in einem leichten Überschuß eingesetzt wird. Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warm— blütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resi- stente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leu- cophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp..
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp. Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeu- rodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis,
Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp.,
Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomo- nella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella,
Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica,
Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chry- socephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Antho- nomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus,^ Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor. Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata,
Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..
Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp.. Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp.. Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z.B. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp.,
Trichodorus spp.. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich insbesondere durch eine hohe insektizide Wirksamkeit aus. Sie lassen sich mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten, wie beispielsweise gegen die Raupen des Eulenfalters (Spodoptera frugiperda) oder die Pfirsichblattlaus
(Mycus persicae) einsetzen.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überfuhrt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte
Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trä- gerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also
Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaph- thaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare
Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonil oder Diatomeenerde und synthe- tische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate,- als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho- lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt,
Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbi- ziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe,- durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a.
Besonders günstige Mischpartner sind z.B. die folgenden:
Fungizide:
Aldimorph, Ampropylfos, Ampropylfos-Kalium, Andoprim, Anilazin, Azaconazol, Azoxystrobin,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat,
Calciumpolysulfid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon, Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Chloro- picrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinil, Cyprofuram,
Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomoφh, Diniconazol,
Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Drazoxolon,
Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol,
Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimoφh, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Fluφrimidol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Alminium, Fosetyl-Natrium, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazol-cis,
Furmecyclox, Guazatin,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat, lodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan, Isovaledione,
Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid,
Kupfemaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax,
Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propanosine-Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox. Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfur,
Quinconazol, Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen. Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemoφh, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Uniconazol,
Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol,
Zarilamid, Zineb, Ziram sowie
Dagger G,
OK-8705,
OK-8801, α-( 1 , 1 -Dimethylethyl)-ß-(2-phenoxyethy 1)- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(2,4-Dichlθφhenyl)-ß-fluor-b-propyl- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(2,4-Dichlθφhenyl)-ß-methoxy-a-methyl- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(5-Methyl- 1 ,3-dioxan-5-yl)-ß-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methylen]- 1 H- 1 ,2,4- triazol-1 -ethanol, (5RS,6RS)-6-Hydroxy-2,2,7,7-tetramethyl-5-( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-3-octanon,
(E)-a-(Methoxyimino)-N-methyl-2-phenoxy-phenylacetamid,
{2-Methyl-l-[[[l-(4-methylphenyl)-ethyl]-amino]-carbonyl]-propyl}-carbaminsäure-l- isopropylester
1 -(2,4-Dichlθφhenyl)-2-( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-ethanon-O-(pheny lmethy l)-oxim. 1 -(2-Methyl-l -naphthalenyl)- 1 H-pyrrol-2,5-dion, l-(3,5-Dichloφhenyl)-3-(2-propenyl)-2,5-pyrrolidindion, l-[(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol, l-[[2-(2,4-Dichloφhenyl)-l ,3-dioxolan-2-yl]-methyl]-lH-imidazol, l-[[2-(4-Chlθφhenyl)-3-phenyloxiranyl]-methyl]-lH-l,2,4-triazol, l-[l-[2-[(2,4-Dichloφhenyl)-methoxy]-phenyl]-ethenyl]-l H-imidazol, l-Methyl-5-nonyl-2-(phenylmethyl)-3-pyrrolidinol, 2',6'-Dibrom-2-methyl-4,-trifluormethoxy-4'-trifluor-methyl-l,3-thiazol-5-carboxanilid,
2,2-Dichlor-N-[l-(4-chloφhenyl)-ethyl]-l-ethyl-3-methyl-cyclopropancarboxamid,
2,6-Dichlor-5-(methylthio)-4-pyrimidinyl-thiocyanat,
2,6-Dichlor-N-(4-trifluormethylbenzyl)-benzamid, 2,6-Dichlor-N-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methyl]-benzamid,
2-(2,3,3-Triiod-2-propenyl)-2H-tetrazol,
2-[(l -Methylethyl)-sulfonyl]-5-(trichlormethyl)- 1 ,3,4-thiadiazol,
2-[[6-Deoxy-4-O-(4-O-methyl-ß-D-glycopyranosyl)-a-D-glucopyranosyl]-amino]-4- methoxy-lH-pyrrolo[2,3-d]pyrimidin-5-carbonitril, 2-Aminobutan,
2-Brom-2-(brommethyl)-pentandinitril,
2-Chlor-N-(2,3-dihydro-l,l,3-trimethyl-lH-inden-4-yl)-3-pyridincarboxamid,
2-Chlor-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(isothiocyanatomethyl)-acetamid,
2-Phenylphenol(OPP), 3,4-Dichlor-l -[4-(difluormethoxy)-phenyl]- 1 H-pyrrol-2,5-dion,
3,5-Dichlor-N-[cyan[(l-methyl-2-propynyl)-oxy]-methyl]-benzamid,
3-(l , 1 -Dimethylpropyl-1 -oxo-1 H-inden-2-carbonitril,
3-[2-(4-Chloφhenyl)-5-ethoxy-3-isoxazolidinyl]-pyridin,
4-Chlor-2-cyan-N,N-dimethyl-5-(4-methylpheny 1)- 1 H-imidazol- 1 -sulfonamid, 4-Methyl-tetrazolo[l ,5-a]quinazolin-5(4H)-on,
8-( 1 , 1 -Dimethylethyl)-N-ethyl-N-propyl- 1 ,4-dioxaspiro[4.5]decan-2-methanamin,
8-Hydroxychinolinsulfat,
9H-Xanthen-9-carbonsäure-2- [(pheny lamino)-carbony 1] -hydrazid, bis-(l-Methylethyl)-3-methyl-4-[(3-methylbenzoyl)-oxy]-2,5-thiophendicarboxylat, cis-l-(4-Chlθφhenyl)-2-(lH-l ,2,4-triazol-l -yl)-cycloheptanol, cis-4-[3-[4-(l,l-Dimethylpropyl)-phenyl-2-methylpropyl]-2,6-dimethyl-moφholin- hydrochlorid,
Ethyl-[(4-chlθφhenyl)-azo]-cyanoacetat,
Kai iumhydrogencarbonat, Methantetrathiol-Natriumsalz,
Methyl-l-(2,3-dihydro-2,2-dimethyl-lH-inden-l-yl)-lH-imidazol-5-carboxylat, Methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(5-isoxazolylcarbonyl)-DL-alaninat,
Methyl-N-(chloracetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-DL-alaninat,
N-(2,3 -Dichlor-4-hydroxyphenyl)- 1 -methyl-cyclohexancarboxamid.
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-ftιranyl)-acetamid, N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-thienyl)-acetamid,
N-(2-Chlor-4-nitrophenyl)-4-methyl-3-nitro-benzolsulfonamid,
N-(4-Cyclohexylphenyl)- 1 ,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(4-Hexylphenyl)- 1 ,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(5-Chlor-2-methylphenyl)-2-methoxy-N-(2-oxo-3-oxazolidinyl)-acetamid, N-(6-Methoxy)-3 -pyridinyl)-cyclopropancarboxamid,
N-[2,2,2-Trichlor- 1 -[(chloracetyl)-amino]-ethyl]-benzamid,
N-[3-Chlor-4,5-bis-(2-propinyloxy)-phenyl]-N'-methoxy-methanimidamid,
N-Formyl-N-hydroxy-DL-alanin -Natriumsalz,
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat, O-Methyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioate,
S-Methyl- 1 ,2,3-benzothiadiazol-7-carbothioat, spiro[2H]- 1 -Benzopyran-2, 1 '(3'H)-isobenzofuran]-3'-on,
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocy- clotin, Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin,- Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Buto- carboxim, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chloφyrifos, Chloφyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofen- tezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox,
Ethoprophos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluva- linate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin,
Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin,
Monocrotophos, Moxidectin, Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phos- phamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
RH 5992,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiome- thon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301 / 5302, Zetamethrin.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß. Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:
Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp.,
Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp..
Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie
Ischnocerina z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp..
Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp.,
Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp.,- Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp..
Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex spp., Ctenocephalides spp.,
Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp..
Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp..
Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp..
Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesostigmata z.B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp.,
Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp..
Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z.B.
Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp..
Beispielsweise zeigen sie eine gute Wirksamkeit gegen Fliegen (Musca domestica), entwicklungshemmende Wirkung gegen Fliegenlarven von Lucilia cuprina sowie eine gute Wirkung gegen Katzenflöhe (Ctenocephalides felis) und gegen Zecken (Boophilus microplus), auch in Form einer Hemmung der Eiablage. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung - von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten. Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through-Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implantate, durch nasale
Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formkörpern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Markie- rungsvorrichtungen usw.
Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.
Außerdem wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören. Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden- Insekten genannt:
Käfer wie Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticomis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium caφini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis; Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus
Hautflügler wie
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur
Termiten wie
Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
Borstenschwänze, wie Lepisma saccarina.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz und Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schützenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.
Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen: Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, - Holzfenster und- türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formuliemngen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Pasten angewendet werden.
Die genannten Formuliemngen können in an sich bekannter Weise hergestellt wer- den, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs- bzw.
Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.
Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder
Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzentration von 0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.
Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vor- kommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.
Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel. Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige - Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, wasserunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vorzugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.
Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Testbenzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siedebereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C,
Teφentinöl und dgl. zum Einsatz.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von
180 bis 220°C und/oder Spindeöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugsweise α- Monochlornaphthalin, verwendet.
Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Ver- dunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45 °C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch-chemische Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, daß das Lösungsmittelgemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45 °C, aufweist und daß das Insektizid-Fungizid-Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches oder ein aliphatisches polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende aliphatische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl.- zur Anwendung.
Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfin- düng die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch-chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw. emulgierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z.B. Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden-Cumaron- harz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet.
Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigentien und Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden.
Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet.
Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungsmit- tel(gemisch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Ausfällem vor- beugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf
100 % des eingesetzten Bindemittels). Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributylphos- phat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Glykol- ether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.
Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z.B. Polyvinylme- thylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon.
Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organischchemischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren.
Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren, z.B. Vakuum. Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.
Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.
Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der Wo 94/29 268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner können Insektizide, wie Chlorpyri- phos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Permethrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron und Triflumuron. sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid. Tolylfluanid, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, N-Octyl-isothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-N- octylisothiazolin-3-on, sein. Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
Figure imgf000057_0001
0,8 g (2,1 mMol) 5-Amino-3-cyano-4-ethylthio-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphe- nyl)-pyrazol (vgl. EP 295 117) werden in 30 ml wasserfreiem Pyridin und 2 ml Triethylamin gelöst. Bei Raumtemperatur wird langsam Schwefelwasserstoff eingeleitet, wobei die Temperatur auf 28°C ansteigt. Nach 60 Minuten ist die Umsetzung beendet. Das Reaktionsgemisch wird eingeengt und das Rohprodukt chromatographisch an Kieselgel (Cyclohexan/Essigsäureethylester: 2/1) gereinigt.
Man erhält 0,4 g (46% der Theorie) 5-Amino-4-ethylthio-l-(2,6-dichlor-4-trifluor- methylphenyl)-3-thiocarbamoyl-pyrazol vom Schmelzpunkt 101°C.
Analog Beispiel 1 bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung werden die in der folgenden Tabelle A angegebenen Verbindungen der Formel (I) erhalten: Tabelle A
Figure imgf000058_0001
Figure imgf000058_0002
Figure imgf000059_0001
Anwendungsbeispiele
Beispiel A
Myzus-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea), die stark von der Pfirsichblattlaus (Mycus persicae) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten
Konzentration behandelt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
In diesem Test zeigte bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % z.B. die Verbindung des Herstellungsbeispiels 1 eine Abtötung von 90 % und die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 2 und 8 eine Abtötung von 100 %, jeweils nach 6 Tagen. Beispiel B
Spodoptera frugiperda-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angege- benen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Heerwurms (Spodoptera frugiperda) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.
In diesem Test zeigte z.B. die Verbindung des Herstellungsbeispiels 2 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % eine Abtötung von 85 % nach 7 Tagen.
Beispiel C
Test mit Fliegen (Musca domestica)
Testtiere: adulte Musca domestica, Stamm Reichswald (OP, SP, Carbamat- resistent) Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid
20 mg Wirkstoff werden in 1 ml Dimethylsulfoxid gelöst, geringere Konzentrationen werden durch Verdünnen mit Dest H2O hergestellt.
2 ml dieser Wirkstoffzubereitung werden auf Filteφapierschalen (0 9,5 cm) pipet- tiert, die sich in Petrischalen entsprechender Größe befinden. Nach Trocknung der Filterscheiben werden 25 Testtiere in die Petrischalen überführt und abgedeckt.
Nach 1, 3, 5, 24 und 48 Stunden wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung ermittelt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Fliegen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Fliegen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigte z.B. die Verbindung des Herstellungsbeispiels 2 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 100 ppm eine 100 %-ige Wirkung.
Beispiel D
Blo fly-Larven-Test / Entwicklungshemmende Wirkung
Testtiere: Lucilia cuprina-Larven
Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid
20 mg Wirkstoff werden in 1 ml Dimethylsulfoxid gelöst, geringere Konzentrationen werden durch Verdünnen mit Dest H2O hergestellt.
Etwa 20 Lucilia cuprina-Larven werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca. 1 cm3 Pferdefleisch und 0,5 ml der Wirkstoffzubereitung enthält. Nach 24 und 48 Stunden wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung ermittelt. Die Teströhrchen werden in Becher mit Sand-bedecktem Boden überführt. Nach weiteren 2 Tagen wer- den die Teströhrchen entfernt und die Puppen ausgezählt.
Die Wirkung der Wirkstoffzubereitung wird nach der Zahl der geschlüpften Fliegen nach 1,5-facher Entwicklungsdauer einer unbehandelten Kontrolle beurteilt. Dabei bedeutet 100 %, daß keine Fliegen geschlüpft sind; 0 % bedeutet, daß alle Fliegen normal geschlüpft sind.
Bei diesem Test zeigten z.B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 1 und 2 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 100 ppm eine 100 %-ige Wirkung.
Beispiel E
Test mit Boophilus microplus resistent / SP-resistenter Parkhurst-Stamm
Testtiere: adulte gesogene Weibchen
Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid
20 mg Wirkstoff werden in 1 ml Dimethylsulfoxid gelöst, geringere Konzentrationen werden durch Verdünnen mit Dest H2O hergestellt.
10 adulte Boophilus microplus res. werden in die zu testende Wirkstoffzubereitung 1 Minute getaucht. Nach Überführung in Plastikbecher und Aufbewahrung in einem klimatisierten Raum wird der Abtötungsgrad bestimmt.
Dabei bedeutet 100 %, daß alle Zecken abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine
Zecken abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigte z.B. die Verbindung des Herstellungsbeispiels 1 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 100 ppm eine 100 %-ige Wirkung.
Beispiel F
Test mit Boophilus microplus resistent / SP-resistenter Parkhurst-Stamm
Testtiere: adulte gesogene Weibchen
Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid
20 mg Wirkstoff werden in 1 ml Dimethylsulfoxid gelöst, geringere Konzentrationen werden durch Verdünnen in dem gleichen Lösungsmittel hergestellt.
Der Test wird in 5-fach-Bestimmung durchgeführt, l μl der Lösungen wird in das Abdomen injiziert, die Tiere in Schalen überführt und in einem klimatisierten Raum aufbewahrt. Die Wirkungskontrolle erfolgt nach 7 Tagen auf Hemmung der Eiablage. Eine Wirkung von 100 % bedeutet, daß keine Zecke Eier gelegt hat.
Bei diesem Test zeigten z.B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 1 und 2 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 20 μg/Tier eine 100 %-ige Wirkung.
Beispiel G
Test mit Katzenflöhen / orale Aufnahme
Testtiere: Adulte von Ctenocephalides felis
Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid (DMSO)
Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung wird aus 20 mg Wirkstoff mit 1 ml DMSO eine geeignete Wirkstofflösung hergestellt. 15 μl dieser Formuliemng werden zu 3 ml citriertem Rinderblut gegeben und verrührt.
10 nüchterne adulte Flöhe (Ctenocephalides felis, Stamm „Georgi") werden in eine Kammer (0 3,2 cm) eingesetzt, die oben und unten mit Gaze verschlossen ist. Auf die Kammer wird ein Metalizylinder gestellt, dessen Unterseite mit Parafilm verschlossen ist. Der Zylinder enthält 3 ml Blut- Wirkstoffformulierung, die von den
Flöhen durch die Parafilmmembran aufgenommen werden kann. Während das Blut auf 37°C erwärmt wird, wird im Bereich der Flohkammern eine Temperatur von 25°C eingestellt. Kontrollen werden mit dem gleichen Volumen DMSO ohne Zusatz einer Verbindung vermischt. Es werden Dreifach-Bestimmungen durchgeführt.
Nach 28 Stunden wird die Mortalität in % (= tote Flöhe) bestimmt.
Bei diesem Test zeigte z.B. die Verbindung des Herstellungsbeispiels 2 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 100 ppm eine 100 %-ige Wirkung. Beispiel H
Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte
Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Larven des Meerrettichkäfers (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.
In diesem Test zeigen z.B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 1 bis 9 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % eine Abtötung von 100 % nach 7 Tagen.

Claims

Patentansprüche
1. Substituierte 3-Thiocarbamoylpyrazole der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000068_0001
in welcher
R1 für H2N-CS- steht,
m für die Zahlen 0 oder 1 steht,
n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
R2 für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cyanalkyl, Thiocyanatoalkyl, Nitroalkyl,
Alkylthioalkyl, Alkylsulfinylalkyl, Alkylsulfonylalkyl, Halogenalkylthioalkyl, Halogenalkylsulfinylalkyl, Halogenalkylsulfonylalkyl, Alkenylthioalkyl, Alkenylsulfinylalkyl, Alkenylsulfonylalkyl, Alkinylthioalkyl, Alkinylsulfinylalkyl, Alkinylsulfonylalkyl, Alkoxy- carbonylalkyl, Halogenalkoxycarbonylalkyl, Alkoxycarbonyl, Alke- nyloxycarbonyl, Halogenalkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Alkoxyalkyl, Halogenalkoxyalkyl, Alkoxyalkylthioalkyl, Alkoxyalkyl- sulfinylalkyl, Alkoxyalkylsulfonylalkyl, Halogenalkoxyalkylthioalkyl. Halogenalkoxyalkylsulfinylalkyl, Halogenalkoxyalkylsulfonylalkyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Trialkylsilylalkyl; jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder Cycloalkylalkyl; sowie für jeweils gegebenenfalls im Arylteil bzw. Heteroarylteil substituiertes Aryl, Heteroaryl, Arylalkyl, Heteroarylalkyl, Aryloxyalkyl, Arylthioalkyl, Arylsulfinylalkyl, Arylsulfonylalkyl, Arylalkyloxyal- kyl, Arylalkylthioalkyl, Arylalkylsulfmylalkyl oder Arylalkylsul- fonylalkyl steht,
für die Bedeutung von m = 0 zusätzlich für Thiocyanato, Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Chlorsulfonyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkenyloxy, Halogenalkenyloxy, Alkyl- carbonyloxy, Formyl, Trialkylsilylethinyl, gegebenenfalls substituiertes Aryloxy oder für eine der folgenden Gruppiemngen steht:
-NHR4, -NR R5, -NHNH2, -CONH2, -CSNH2, -CONR4R5, - SO2NR4R5, -CR6=NOR7, -CH(OH)R8 0der -CH(CN)OR9,
wobei
R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cyano, Alkyl oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl stehen,
R6 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R7 für Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aralkyl steht,
R8 für Alkyl oder Halogenalkyl steht und
R9 für Alkyl steht, für Wasserstoff, Amino, Halogen oder für eine der folgenden Gruppierungen steht:
-NH-CO-R10, -NHR1 1, -OR12, -SR12 oder -NR13-CX-C(R14, R15, R16)
wobei
R10 für Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl oder jeweils gegebenen- falls substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Pyridyl steht,
R1 ! für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Formyl, Alkylcarbonyl, Halogen- alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl steht,
R12 für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, Dialkylaminoalkyl oder für die Gruppierung P(=Y)(OR17)(SR18) steht,
wobei
R17 und R18 unabhängig voneinander für Alkyl stehen und
Y für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R13 für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxyalkyl, Propargyl, Allyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Benzyl oder die Gruppierung -CO-C(R14, R15, R16) steht,
R14 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Halogen oder gegebe- nenfalls substituiertes Phenyl steht und R15 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Halogen, Halalkoxyal- kyl, Alkylthioalkyl, Alkylsulfinylalkyl, Alkylsulfonylalkyl, Alkoxy(alkoxy)ralkyl mit r = 0 bis 4, Hydroxy, Alkoxy- carbonylalkyl oder Alkoxy steht, oder
R1 und R15 gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für ein 3- bis 7-gliedriges Ringsystem mit gegebenenfalls bis zu zwei Heteroatomen stehen und
R16 für Hydroxy, Alkoxy, Halalkoxy, Alkoxy(alkoxy)p mit p= 1 bis 4 oder Halalkoxy(alkoxy)q mit q = 1 bis 4 steht, und
X für Sauerstoff oder Schwefel steht, und
Ar für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Pyridyl steht.
2. Substituierte 3-Thiocarbamoylpyrazole gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R1 für H2N-CS- steht,
m für die Zahlen 0 oder 1 steht,
für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
R2 für (C,-C6)- Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, Cyan-(CrC4)- alkyl, Thiocyanato-(CrC4)-alkyl, Nitro-(CrC4)-alkyl, (C,-C6)-
Alkylthio-(C , -C4)-alkyl, (C , -C6)-Alkylsulfmyl-(C -C4)-alkyl, (C , -
C6)-Alkylsulfonyl-(C j -C4)-alkyl, (C , -C4)-Halogenalkylthio-(C , -C4)- alkyl mit 1 bis 6 Halogenatomen, (Cι-C )-Halogenalkylsulfιnyl-(C
C )-alkyl mit 1 bis 6 Halogenatomen, (CrC )-Halogenalkylsulfonyl- (CrC4)-alkyl mit 1 bis 6 Halogenatomen, (C2-C6)-Alkenylthio-(Cj- C4)-alkyl, (C2-C6)-Alkenylsulfmyl-(C j -C4)-alkyl, (C2-C6)- Alkenyl- sulfonyl-(CrC4)-alkyl, (C2-C6)-Alkinylthio-(CrC4)alkyl, (C2-C6)- Alkinylsulfιnyl-(C , -C4)alkyl, (C2-C6)- Alkinylsulfonyl-(C j -C4)alkyl, (CrC4)-Alkoxy-carbonyl-(CrC4)-alkyl, (CrC4)-Halogenalkoxy- carbonyl-(Cj-C )-alkyl mit 1 bis 5 Halogenatomen, (C]-Cg)-Alkoxy- carbonyl, (CrC6)-Alkyl-carbonyl, (CrC6)-Alkoxy-(CrC4)-alkyl, (Cj-C6)-Halogenalkoxy-(C]-C )-alkyl mit 1 bis 6 Halogenatomen, (C ! -C4)-Alkoxy-(C ] -C4)-alkylthio-(C } -C4)-alkyl, (C j -C4)- Alkoxy- (C ! -C4)-alkylsulfιnyl-(C λ -C4)-alkyl, Alkoxy-(C j -C4)-alkylsulfonyl-
(C ! -C4)-alkyl, (C j -C4)-Halogenalkoxy-(C , -C4)-alkylthio-(C j -C4)- alkyl mit 1 bis 5 Halogenatomen, (CrC4)-Halogenalkoxy-(C]-C4)- alkylsulfιnyl-(Cj-C )-alkyl mit 1 bis 5 Halogenatomen, (C C )- Halogenalkoxy-(CrC )-alkylsulfonyl-(CrC )-alkyl mit 1 bis 5 Halo- genatomen, (CrC4)-Alkylamino-(C]-C4)-alkyl, Di-(CrC4)-alkyl- amino-(C!-C4)-alkyl, Tri-(CrC4)-alkylsilyl-(C]-C )-alkyl steht; oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes (Cß-C^-Cycloalkyl, (C5-C6)-Cycloalkenyl oder (C3-C6)-Cycloalkyl-(CrC2)-alkyl steht, wobei als Substituenten genannt seien:
(CrC4)- Alkyl, (Cj-C4)- Alkoxy, Halogen, (CrC4)-Halogenalkyl mit 1 bis 5 Halogenatomen und (Cj-C4)-Halogenalkoxy mit 1 bis 5 Halogenatomen; oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschie- den substituiertes Phenyl, Phenyl-(Cj-C2)-alkyl steht, Phenoxy-(Cj-
C2)-alkyl, Phenylthio-(C j -C2)-alkyl, Phenylsulfmyl-(C ] -C2)-alkyl, Phenylsulfonyl-(C , -C2)-alkyl, Phenyl-(C , -C2)-alky loxy-(C , -C2)- alkyl, Phenyl-(C , -C2)-alkylthio-(C l -C2)-alkyl, Phenyl-(C , -C2)-alkyl- sulfιnyl-(C , -C2)-alkyl, Phenyl-(C , -C2)-alkylsulfonyl-(C { -C2)-alky 1, Pyridyl oder Pyridyl-(C]-C2)-alkyl steht, wobei als Phenyl- oder Pyri- dylsubstituenten genannt seien: Halogen, (CrC6)- Alkyl, (C2-C6)- Alkenyl, (CrC6)-Alkoxy, (C2-C6)- Alkenyloxy, (CrC4)-Alkylthio, (CrC4)-Alkylsulfmyl, (CrC4)- Alkylsulfonyl; (CrC6)-Halogenalkyl, (C2-C4)-Halogenalkenyl, (Cr C4)-Halogenalkoxy, (CrC4)-Halogenalkylthio, (CrC )-Halogenal- kylsulfmyl und (CrC )-Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 5
Halogenatomen; Cyano, Nitro, Hydroxy, Hydrazino, (CrC6)-Dialkyl- hydrazino, Amino, (CrC6)-Alkylamino, Di-(CrC6)-alkylamino, (Cr C6)- Alkylimino, (C j -C4)- Alky 1-carbonyl, (C j -C )- Alkyl-carbonyloxy , jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Halogenalkyl mit 1 bis 5
Halogenatomen, (Cj-C )-Alkoxy oder (C j -C )-Halogenalkoxy und (C]-C4)-Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 5 Halogenatomen substituiertes Phenyl oder Phenoxy, SF5
oder die Gruppierung — Z— N
R" wobei
R' und R" unabhängig voneinander für Wasserstoff oder (C]-C6)- Alkyl stehen und
für -CO oder -SO2 steht,
für die Bedeutung von m = 0 für Thiocyanato, Chlor, Brom, Jod,
Nitro, Cyano, Hydroxy, Chlorsulfonyl, (CrC4)-Alkoxy, (C2-C )- Alkenyloxy; (CrC4)-Halogenalkyl, (C2-C4)-Halogenalkenyl, (Cr
C )-Halogenalkoxy und (C2-C4)-Halogenalkenyloxy mit jeweils 1 bis 5 Halogenatomen; (CrC )-Alkyl-carbonyloxy, Formyl, Tri-(CrC4)- alkylsilylethinyl oder für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Phenoxy steht, wobei als Substituenten die oben für R2 bereits genannten Phenylsubstituenten infrage kommen oder vorzugsweise für eine der folgenden Gruppierungen steht:
-NHR4, -NR4R5, -NHNH2, -CONH2, -CSNH2, -CONR R5, -
SO2NR4R5,
-CR6=NOR7, -CH(OH)R8 oder -CH(CN)OR9,
wobei
R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cyano, (Cr C )-Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder Benzyl stehen, wobei als Substituenten die oben für R2 bereits genannten Phenylsubstituenten infrage kommen,
R6 für Wasserstoff oder (C ] -C4)- Alkyl steht,
R7 für Wasserstoff, (CrC4)- Alkyl oder gegebenenfalls einfach bis fünf- fach, gleich oder verschieden substituiertes Benzyl steht, wobei als
Substituenten die oben für R2 bereits genannten Phenylsubstituenten infrage kommen,
R8 für (CrC4)-Alkyl oder (CrC4)-Halogenalkyl mit 1 bis 5 Halogenato- men steht,
R9 für (CrC4)-Alkyl steht,
R3 für Wasserstoff, Amino, Chlor, Brom, Jod oder für eine der folgenden Gruppierungen steht: -NH-CO-R10, -NHR1 1, -OR12, -SR12 oder -NR13-CX-C(R14, R15 R16),
wobei
RIO für (CrC4)- Alkyl, (CrC4)-Halogenalkyl mit 1 bis 5 Halogenatomen, (C]-C4)-Alkoxy-(C]-C4)-alkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Pyridyl steht, wobei als Sub- stituenten die oben für R2 bereits genannten Phenylsubstituenten infrage kommen,
Rl ! für (CrC4)- Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Alkinyl, Formyl, (Cj-C4)-Alkyl-carbonyl, (Cj-C4)-Halogenalkyl-carbonyl mit 1 bis 5 Halogenatomen oder (C]-C )-Alkoxy-carbonyl steht,
Rl für (CrC4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Alkinyl, Di-(Cr
C )-alkylamino-(C]-C4)-alkyl; gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Pheny l-(Cj- C2)-alkyl steht, wobei als Substituenten die oben für R2 bereits genannten Phenylsubstituenten infrage kommen;
oder für die Gruppierung -P(=Y)(ORl 7)(SR18) steht,
wobei
R17 und Rl 8 unabhängig voneinander für (C|-C4)-Alkyl stehen und
Y für Sauerstoff oder Schwefel steht, R'3 für Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Alkoxy-(CrC4)- alkyl, Propargyl, Allyl, (CrC4)-Alkoxy-carbonyl, (CrC4)- Alkyl-carbonyl steht; oder für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Benzyl steht, wobei als Substituenten die oben für R2 bereits genannten Phenylsubstituenten infrage kommen,
oder für die Gruppierung -CO-C(R14, Rl 5, R16) steht,
R14 für Wasserstoff, (CrC4)- Alkyl, Halogen, (CrC4)-Halogenal- kyl mit 1 bis 5 Halogenatomen oder für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten die oben für R2 bereits genannten Phenylsubstituenten infrage kommen,
Rl5 für Wasserstoff, (CrC4)- Alkyl, Halogen, (C,-C4)-Halogenal- kyl und (C1-C4)-Halogenalkoxy-(C1-C4)-alkyl mit jeweils 1 bis 5 Halogenatomen, (CrC4)-Alkylthio-(CrC4)-alkyl, (Cr C4)-Alkylsulfmyl-(CrC4)-alkyl, (CrC4)- Alkylsulfonyl -(Cr C4)-alkyl, (CrC4)-Alkoxy-[(C1-C4)-alkoxy]r-(C1-C4)-alkyl mit r = 0 bis 2, Hydroxy, (Cj-C4)-Alkoxy-carbonyl-(CrC4)- alkyl und (C]-C4)-Alkoxy steht, oder
Rl und R15 gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für ein 5- bis 6- oder 7-gliedriges Ringsystem stehen, das gegebenenfalls bis zu zwei gleiche oder verschiedene Heteroatome, wie O-, S- oder N-Atome, enthalten kann,
R16 für Hydroxy, (CrC4)- Alkoxy, (CrC4)-Halogenalkoxy mit 1 bis 5 Halogenatomen oder (CrC4)-Alkoxy-[(CrC4)-alkoxy]q mit q = 1 oder 2 steht, X für Sauerstoff oder Schwefel steht und
Ar für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschie- den substituiertes Phenyl oder Pyridyl steht, wobei als Substituenten jeweils die oben für R2 bereits genannten Phenylsubstituenten infrage kommen.
3. Substituierte 3-Thiocarbamoylpyrazole gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn- zeichnet, daß
R1 für H2N-CS- steht,
m für die Zahlen 0 oder 1 steht,
n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
R2 für (CrC4)- Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Alkinyl, Cyan-(C,-C2)- alkyl, Thiocyanato-(CrC2)-alkyl, Nitro-(CrC2)-alkyl, (CrC4)- Alkylthio-(CrC2)-alkyl, (Cι-C4)-Alkylsulfιnyl-(CrC2)-alkyl, (Cr
C4)-Alkylsulfonyl-(C j -C2)-alkyl, (C , -C2)-Halogenalkylthio-(C -C2)- alkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom, (C1-C2)-Halogenalkylsulfιnyl-(CrC2)- alkyl und (Cι-C2)-Halogenalkylsulfonyl-(CrC2)-alkyl mit jeweils 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe
Fluor, Chlor und Brom, (C2-C4)-Alkenylthio-(CrC2)-alkyl, (C2-C4)- Alkinylthio-(C i -C2)-alky 1, (C , -C2)-Alkoxy-carbony 1-(C , -C2)-alkyl, (Cι-C2)-Halogenalkoxy-carbonyl-(CrC2)-alkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom, (CrC4)-Alkoxy-carbonyl, (CrC4)-Alkyl-carbonyl, (CrC4)-
Alkoxy-(C , -C2)-alky 1, (C , -C2)-Alkoxy-(C -C2)-alkylthio-(C -C2)- alkyl, (C1-C2)-Halogenalkoxy-(C1-C2)-alkylthio-(C1-C2)-alkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom, (CrC2)-Alkylamino-(CrC2)-alkyl, Di-(Cr C2)-alkylamino-(Cj-C2)-alkyl steht: oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl steht, wobei als Substituenten genannt seien:
Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl und Trifluormethoxy; oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenoxymethyl, Phenoxyethyl, Phenylthiomethyl, Phenylthioethyl, Benzyloxymethyl, Benzylthio- methyl, Pyridyl oder Pyridylmethyl steht, wobei als Phenyl- bzw. Pyridylsubstituenten genannt seien: Fluor, Chlor, Brom, (CrC4)-Alkyl, Allyl, (CrC4)-Alkoxy, Allyloxy,
(CrC2)-Alkylthio; (C,-C2)-Halogenalkyl oder (CrC2)-Halogenal- koxy oder (C j -C2)-Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom; Cyano, Nitro, Hydroxy, Hydrazino, Dimethylhydrazino, Amino, Methylamino, Dimethylamino, Iminomethyl, (CrC )-Alkyl-carbonyl,
(Cj-C2)-Alkyl-carbonyloxy; jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluorme- thylthio substituiertes Phenyl oder Phenoxy; SF5 oder die Gruppie-
Figure imgf000078_0001
wobei R' und R" unabhängig voneinander für Wasserstoff oder (CrC )- Alkyl stehen und
Z für -CO oder -SO2 steht,
R2 für m = 0 für SCN, Chlor, Jod, Nitro, Cyano, Hydroxy, Chlorsulfonyl, (CrC2)- Alkoxy, Allyloxy, (CrC2)-Halogenalkyl oder (CrC2)-Halo- genalkoxy mit jeweils 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom; (Cj-C2)-Alkyl- carbonyloxy, Formyl, -C≡C-Si(CH3)3 steht; oder für gegebenenfalls einfach bis zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenoxy steht, wobei als Substituenten die oben für R2 bereits genannten Substituenten infrage kommen; oder für -CONH2, -CSNH2, -CON(CH3)2, -CON(C2H5)2, -CH=NOCH3, -CH=NOC2H5, -CH(CH3)=NOCH3 und -CH(OH)CF3 steht,
R3 für Wasserstoff, Amino, Chlor, (Cj-C )-Alkylamino sowie für die Gruppierung -NH-CO-Rl° steht,
wobei
Rio besonders bevorzugt für (CrC4)- Alkyl, (CrC2)-Halogenalkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom sowie für jeweils gegebenen- falls einfach bis zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl und Phenoxy steht, wobei als Substituenten die oben für R2 bereits genannten Phenylsubstituenten infrage kommen und
Ar für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom; (C]-C2)-Halogenalkyl und (Cj-C2)- Halogenalkoxy und (CrC2)-Halogenalkylthio und (Cj-C2)-Halogen- alkylsulfinyl und (Cj-C2)-Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom; (CrC )- Alkyl, (CrC2)- Alkoxy, Hydrazino, Dime- thylhydrazino, Amino, Methylamino, Dimethylamino, Cyano, SF5
oder die Gmppierung
Figure imgf000080_0001
wobei
R' und R" unabhängig voneinander für Wasserstoff oder (Cj-C4)-
Alkyl stehen und
Z für CO oder SO2 steht,
substituiertes Phenyl oder Pyridyl steht.
4. Substituierte 3-Thiocarbamoylpyrazole gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R1 für H2N-CS- steht,
m für die Zahlen 0 oder 1 steht,
n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
R2 für CH3, C2H5, -CH2-CH=CH2, -C≡CH, -CH2-C≡CH, -CH2-CN, -CH2-SCN, -CH2-NO2, -CH2-S-CH3, -CH2-S-C2H5, -CH2CH2-S- CH3, -CH2CH2-S-C2H5, -CH2-SO-C2H5, -CH2-SO2-C2H5, -CFI2-S- CF3, CH2-SO-CF3, CH2-SO2-CF3, -CH2-S-CH2-CH=CH2, -CH2-S- CH2-C≡CH, -CH2-CO-OCH3, -CH2-CO-OC2H5, -(CH2)2-CO-OCH3, -(CH2)2-CO-OC2H5, -CH2-CO-OCF3, -CO-OCH3, -CO-OC2H5, - CO-CH3, -CO-C2H5, -CH2-OCH3, -CH2-OC2H5, -CH2-S-CH2CH2- O-C2H5, -CH2-S-CH2CH2-O-CH2CF3, -CH2-NHC2H5, -CH2CH2- N(CH3)2, -CH2CH2-N(C2H5)2, Cyclopropyl steht; oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Benzyl, Benzyloxymethyl, Benzylthiomethyl, Phenoxymethyl, Phenoxyethyl, Phenylthiomethyl oder Phenylthioethyl steht, wobei jeweils als Phenylsubstituenten genannt seien: Fluor, Chlor, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio,
Methoxy, Hydrazino, Dimethylhydrazino, Amino, Methylamino, Dimethylamino, Cyano, Methylthio, -CONH2, -CSNH2, Phenyl, Chlorphenyl, Fluorphenyl, Dichlorphenyl, Phenoxy, Chlorphenoxy, Fluorphenoxy und Dichlorphenoxy,
R2 für m = 0 für SCN, Chlor, Jod, Nitro,
-OCH3, -CF3, -OCF3, -O-COCH3, -OH^-CI , -O-O-F,
-CSNH2, -CON(CH3)2, -CH=NOCH3 und -CH(OH)CF3 steht,
R3 für Wasserstoff, Amino, Chlor, -NHCH3,
-NHC2H5, -NH-CO-CF3, , -NH-CO-OHQ>-F.
Figure imgf000081_0001
Figure imgf000081_0002
steht, und
Ar für jeweils zweifach oder dreifach, gleich oder verschieden durch F, Cl, Br, CF3, OCF3, SCF3, SOCF3, SO2CF3, OCH2CF3, CH3 oder SF5 substituiertes Phenyl oder 2-Pyridyl steht. Verfahren zum Herstellen der substituierten 3-Thiocarbamoylpyrazole gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) 3-Cyanopyrazol-Derivate der Formel (II)
Figure imgf000082_0001
in welcher
Ar, R2, R3, m und n die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebene
Bedeutung haben,
mit Schwefelwasserstoff, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdün- nungsmittels umsetzt;
oder daß man
b) 3-Thiocarbamoylpyrazol-Derivate der Formel (III)
Figure imgf000082_0002
Ar
in welcher Ar die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebene Bedeutung hat und
R3"l für eine der folgenden Gruppierungen steht:
O
^ N 10" -N R1 1. -OR12 oder -NR13-CX-C(R14, R15, R16), H wobei
Rio bis R! 6 und X die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebene
Bedeutung haben,
mit Sulfenylhalogeniden der Formel (IV)
Hal-S-R2 (IV)
in welcher
R2 die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebene Bedeutung hat und
Hai für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe- nenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt;
oder daß man c) die gemäß den Verfahren (a) oder (b) erhältlichen 3-Thiocarbamoyl- pyrazol-Derivate der Formel (Ia)
Figure imgf000084_0001
Ar
(Ia), in welcher
Ar, R2 und R3 die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebene Bedeutung haben,
mit Oxidationsmitteln gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators oxi- diert.
6. 3-Thiocarbamoylpyrazol-Derivate der Formel (Ia)
Figure imgf000084_0002
in welcher
Ar, R2 und R3 die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebene Bedeutung haben. Verwendung von mindestens einem 3-Thiocarbamoylpyrazol gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen.
Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch den Gehalt an mindestens einem 3-Thiocarbamoylpyrazol gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 und üblichen Streckmitteln.
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