DE19736545A1 - Acylierte 5-Aminoisothiazole - Google Patents

Acylierte 5-Aminoisothiazole

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DE19736545A1
DE19736545A1 DE19736545A DE19736545A DE19736545A1 DE 19736545 A1 DE19736545 A1 DE 19736545A1 DE 19736545 A DE19736545 A DE 19736545A DE 19736545 A DE19736545 A DE 19736545A DE 19736545 A1 DE19736545 A1 DE 19736545A1
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Markus Dr Heil
Thomas Dr Bretschneider
Gerd Dr Kleefeld
Christoph Dr Erdelen
Andreas Dr Turberg
Norbert Dr Mencke
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Bayer AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D275/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings
    • C07D275/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D275/03—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/18—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, directly attached to a heterocyclic or cycloaliphatic ring

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue acylierte 5-Aminoisothiazole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen sowie als Fungizide.
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte 5-Aminoisothiazole insektizide bzw. fungizide Eigenschaften aufweisen (vgl. z. B. WO 95/31 448 und DE-A 95 42 372).
Die Wirksamkeit und Wirkungsbreite dieser Verbindungen ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht immer voll zufriedenstellend.
Es wurden neue acylierte 5-Aminoisothiazole der Formel (I) gefunden,
in welcher
R1 für Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkyl­ amino, Dialkylamino oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht,
R2 für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Thiocyanato, Alkoxycarbonyl, Alkenyloxycarbonyl, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylsulfinyl, Halogenalkyl­ sulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkylsulfonyl, Thiocarbamoyl, Alkoxy, Formyl, Alkylcarbonyl oder für -CR7-NOR8 steht, worin
R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Al­ kenyl, jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkyl­ alkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Alylalkyl stehen,
R3 für Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkyl­ carbonyloxyalkyl, Alkoxycarbonyloxyalkyl; für jeweils gegebenenfalls substitu­ iertes Aryl, Alylalkyl oder Arylalkoyalkyl; für jeweils gegebenenfalls sub­ stituiertes Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Cycloalkoxyalkyl oder Cycloalkyl­ thioalkyl oder für -N=CR5R6 steht, worin
R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Cyclo­ alkylalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Arylalkyl stehen, oder
R5 und R6 gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten carbocyclischen Ring stehen,
R4 für gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkenyl oder für einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus steht,
A für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Y für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkylen, Alkenylen oder Alkylenoxy steht und
Z für Sauerstoff oder Schwefel steht.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die Verbindungen der Formel (I) erhält, wenn man
  • a) Verbindungen der Formel (II)
    in welcher
    R1, R2, R4 und Y die oben angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der Formel (III)
    R3-A-CZ-G (III)
    in welcher
    R3, A und Z die oben angegebene Bedeutung haben und
    G für eine Abgangsgruppe steht, z. B. für Halogen (insbesondere Chlor), oder Imidazolyl,
    oder
  • b) Verbindungen der Formel (IV)
    in welcher
    R1, R2, R3, A und Z die oben angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der Formel (V)
    R4-Y-CO-G (V)
    in welcher
    R4, Y und G die oben angegebene Bedeutung haben,
    jeweils in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Ver­ dünnungsmittels umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Verbindungen der Formel (I) stark ausgeprägte biologische Eigenschaften besitzen und vor allem als Fungizide und zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in den Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen, geeignet sind.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen acylierten 5-Aminoisothiazole eine erheblich bessere Wirksamkeit gegenüber tierischen Schädlingen und Pilzen als die konstitutionell ähnlichen bekannten Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert.
R1 steht bevorzugt für C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor-, Chlor- und Brorriatomen, C1-C4- Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkylthio-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkyl­ thio, C 1-C4-Alkylamino, Di(C1-C4-alkyl)amino, oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch C1-C4-Alkyl oder Halogen sub­ stituiertes C3-C6-Cycloalkyl.
R2 steht bevorzugt für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Thiocyanato, C1-C4- Alkoxy-carbonyl, C2-C4-Alkenyloxy-carbonyl, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halo­ genalkylthio mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratomen, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Halogenalkylsulfinyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chlor­ atomen, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratomen, Thio­ carbamoyl, C1-C4-Alkoxy, Formyl, C1-C4-Alkyl-carbonyl oder für -CR7=NOR8.
R7 und R8 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, C1-C4- Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratomen, C2-C4-Alkenyl; für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch C1-C4-Alkyl oder Halogen substituiertes C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Cycloalkyl-C1-C4-alkyl; oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder Phenyl- C1-C4-alkyl, wobei als Substituenten jeweils am Phenylring Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C2-Halogenalkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratomen, C1- C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C2-Halogenalkoxy und C1-C2-Halo­ genalkylthio mit jeweils 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halo­ genatomen, wie Fluor- und Chloratomen, C1-C4-Alkoxy-carbonyl und C1-C4-Alkyl-carbonyloxy in Frage kommen.
R3 steht bevorzugt für C1-C8-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratomen, C1-C4-Alkoxy- C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkylthio-C1-C4-alkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, C1- C4-Alkyl-carbonyloxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxy-carbonyloxy C1-C4-alkyl; für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden im Phenyl­ ring substituiertes Phenyl, Phenyl-C1-C4-alkyl oder Phenoxy-C1-C4-alkyl, wobei als Substituenten Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C2-Halogen­ alkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratomen, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C2-Halogenalkoxy und C1- C2-Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratomen, C1-C4-Alkoxy-carbonyl und C1-C4-Alkyl-carbonyloxy in Frage kommen, oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch C1-C4-Alkyl oder Halogen substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6- Cycloalkyl-C1-C4-alkyl, C3-C6-Cycloalkoxy-C1-C4-alkyl oder C3-C6-Cyclo­ alkylthio-C1-C4-alkyl; oder für -N=CR5R6.
R5 und R6 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, C1- C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratomen, C2-C4-Alkenyl; für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch C1-C4-Alkyl oder Halogen substituiertes C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Cycloalkyl-C1-C4-alkyl; oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder Phenyl- C1-C4-alkyl stehen, wobei als Substituenten jeweils am Phenylring Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C2-Halogenalkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chlor­ atomen, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C2-Halogenalkoxy und C1- C2-Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratomen, C1-C4-Alkoxy-carbonyl und C1-C4-Alkyl-carbonyloxy in Frage kommen, oder
R5 und R6 stehen gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschiedenen durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituierten 5- bis 7- gliedrigen carbocyclischen Ring.
R4 steht bevorzugt für jeweils einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes C3-C8-Cycloalkyl oder C4-C8-Cycloalkenyl, wobei als Substi­ tuenten Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4- Halogenalkoxy, Hydroxy und C1-C4-Alkyl-carbonyl in Frage kommen, oder für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substi­ tuiertes Phenyl, wobei als Subtituenten Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Halogenalkylthio, Hydroxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkyl-carbonyl, C1-C4- Alkoxy-carbonyl, C1-C4-Alkyl-carbonyloxy, Amino, C1-C4-Alkylamino, C1-C4-Alkylcarbonylamino, Di(C1-C4)alkylamino, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6- Halogenalkenyloxy, C4-C6-Cycloalkenyloxy, das gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen substituiert ist; und jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Benzyl, Pyridinyloxy, Pyrimidinyloxy, Thia­ zolyloxy oder Thiadiazolyloxy, wobei als Substituenten Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkylcarbonyl, Aminothiocarbonyl, Amino­ carbonyl, C1-C4-Alkoximino-C1-C4-alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halo­ genalkoxy und C1-C4-Halogenalkylthio in Frage kommen, oder für einen gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituierten 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus mit 1 bis 3 Heteroatomen, wie N-, S- und O-Atomen, der auch CO-Gruppen als Ringglieder enthalten kann, wobei als Substituenten Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Halo­ genalkylthio, gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch C1-C4-Alkyl, Halogen, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiertes Phenylsulfonyl und jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio oder Benzyl, wobei als Substituenten Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4- Halogenalkoxy und C1-C4-Halogenalkylthio in Frage kommen, oder für gegebenenfalls einfach bis fünffach, (bevorzugt einfach bis dreifach) gleich oder verschieden substituierte kondensierte bi- oder tricyclische Reste, die auch Heteroatome, wie O-, S- oder N-Atome oder CO-Gruppen als Ringglieder enthalten können, wobei als Substituenten Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4- Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, Hydroxy, Mercapto, C1-C4-Alkyl­ carbonyl, C1-C4-Halogenalkyl-carbonyl, C1-C4-Alkoxy-carbonyl und jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio oder Benzyl, wobei als Substituenten Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogen­ alkyl, C1-C4-Halogenalkoxy und C1-C4-Halogenalkylthio in Frage kommen.
A steht bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel.
Y steht bevorzugt für C1-C6-Alkylen, C1-C6-Hydroxyalkylen, C1-C4-Alkoxy- C1-C6-alkylen, C1-C4-Alkylcarbonyloxy-C1-C6-alkylen, Cyanc-C1-C6-alkylen, C1-C4-Halogenalkylen mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogen­ atomen, wie Fluor- und Chloratomen; gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor oder Methyl substituiertes C3-C6- Cycloalkyl-C1-C4-alkylen, C2-C4-Alkenylen oder C1-C4-Alkylenoxy.
Z steht bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel.
R1 steht besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl; CH2F, CHF2, CF3, CH2Cl, CH2Br CHClCH3; Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Methylamino, Methoxymethyl, Ethoxymethyl; Methylthiomethyl oder Cyclopropyl.
R2 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Thiocyanato; Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, i-Propoxycarbonyl, n-Prop­ oxycarbonyl; Allyloxycarbonyl; CSNH2, SCH3, SOCH3, SO2CH3, CHO, COCH3, CH=NOCH3 oder C(CH3)=NOCH3.
R3 steht besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl; C1-C2-Halogenalkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratomen, C1-C2-Alkoxy-C1-C2-alkyl, C1-C2-Alkylthio-C1-C2-alkyl, C2-C4-Alkenyl, C2- C4-Alkinyl, C1-C2-Alkylcarbonyloxy-C1-C2-alkyl, C1-C2-Alkoxy-carbonyl­ oxy-C1-C2-alkyl;
oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden im Phenylring substituiertes Phenyl, Phenyl-C1-C2-alkyl oder Phenoxy-C1-C2-al­ kyl, wobei als Substituenten Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethoxy, Trifluor­ methylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Methylcarbonyloxy in Frage kommen,
oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden im Cycloalkylteil substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopro­ pylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl, wobei als Substituenten Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Fluor, Chlor und Brom in Frage kommen oder für -N=CR5R6.
R5 und R6 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl; oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden im Phenylring substituiertes Phenyl oder Phenyl-C1-C2-alkyl, wobei als Substituenten Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Methylcarbonyloxy in Frage kommen
oder
R5 und R6 stehen gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, besonders bevorzugt für einen gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Methyl, Ethyl, Methoxy, Fluor oder Chlor substituierten carbocyclischen Sechsring.
R4 steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach (bevorzugt einfach oder zweifach), gleich oder verschieden substituiertes Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentenyl oder Cyclohexenyl, wobei als Substi­ tuenten Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Isopopyl, Methoxy, Trifluormethyl und Methylcarbonyl in Frage kommen,
oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substi­ tuiertes Phenyl, wobei als Substituenten Fluor, Chlor, Nitro, Cyano; Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl; Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy; Methylthio; -CF3, -CHF2, -CH2CF3, -CH2-CF2-CHF2, -CH(CF3)-CH3; -OCF3, -OCHF2, -OCH2CF3, -O-CH2-CF2-CF3, -OCH2-CF2-CHF2, -O-CH(CF3)-CH3; -SCF3; -CH2OH; Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl; Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl; Methylcarbonyloxy, Ethylcarbonyloxy; Amino, Methylamino, Dimethylamino, Methyl­ carbonylamino;
und jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenyl­ thio, wobei als Substituenten Fluor, Chlor, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluor­ methylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Methylcarbonyl, Amino­ thiocarbonyl;
oder für einen der folgenden, gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituierten Heterocyclen:
welche jeweils substituiert sein können durch Fluor, Chlor, Nitro, Cyano; Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl; Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy; Methylthio; -CF3, CHF2, -CH2CF3, -CH2-CF2-CHF2, -CH(CF3)-CH3; -OCF3, -OCHF2, OCH2CF3, -O-CH2-CF2-CF3, -OCH2-CF2-CHF2, -O-CH(CF3)-CH3; -SCF3; und jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio, wobei als Substituenten Fluor, Chlor, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy und Trifluormethylthio in Frage kommen
und worin
R9 für C1-C4-Alkyl, wie insbesondere Methyl oder Ethyl; C1-C4- Alkylcarbonyl, wie insbesondere Methylcarbonyl oder Ethylcarbonyl; oder für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch C1-C4-Alkyl, wie insbesondere Methyl oder Ethyl; Halogen, wie insbesondere Fluor oder Chlor; C1-C4-Halogenalkyl, wie insbesondere Trifluormethyl; C1-C4-Alkoxy, wie insbesondere Methoxy; und C1-C4- Halogenalkoxy, wie insbesondere Trifluormethoxy substituiertes Phenylsulfonyl steht;
oder für einen der folgenden beliebig verknüpften und gegebenenfalls einfach bis vierfach (bevorzugt einfach oder zweifach), gleich oder verschieden substituierten bi- oder tricyclischen Reste:
wobei jeweils als Substituenten Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano; Methyl, Ethyl; Methoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy und Trifluormethylthio in Frage kommen.
A steht besonders bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel.
Y steht besonders bevorzugt eine der Gruppen -CH2-, -CH(CH3)-, -CH(C2H5)-, -CH(n-C3H7)-, -CH(i-C3H7)-, -CH2CH2-, -CH(OH)-, -CH(OCH3)-, -CH(O-CO-CH3)-, -CH(CN)-, -CHF-, -CHCl-,
-CH=CH- oder -CH2O-.
Z steht besonders bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel.
R1 steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl; CH2F, CHF2, CF3, Ch2Cl, CH2Br, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Methylamino oder Cyclopropyl.
R2 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, CSNH2, SCH3, SOCH3, SO2CH3, CHO, COCH3, CH=NOCH3 oder C(CH3)=NOCH3.
R3 steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, 1-, s- oder t-Butyl; Chlorethyl; 2,2,2-Trifluorethyl; Methoxymethyl, Methoxyethyl; Allyl, Propargyl;
für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden im Phenylring substituiertes Phenyl oder Benzyl, wobei als Substituenten Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Methylcarbonyloxy in Frage kommen,
oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden beispielsweise durch Methyl, Fluor oder Chlor substituiertes Cyclopropyl­ methyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl; oder für -N=CR5R6.
R5 und R6 stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl; oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden im Phenylring substituiertes Phenyl oder Benzyl, wobei als Substituenten Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Methylcarbonyloxy in Frage kommen.
R4 steht ganz besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis dreifach (bevorzugt einfach oder zweifach) substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten Methoxy, Ethoxy, i-Propoxy; -OCF3, -OCHF2, -OCH2CF3, -OCH2CF2CF3, -OCH2CF2CHF2, -OCH(CF3)-CH3 und gegebenenfalls durch Fluor, Chlor Trifluormethyl, Methyl, Methoxy, Methylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Aminothiocarbonyl, Nitro oder Cyano substituiertes Phenoxy in Frage kommen;
oder für einen der folgenden, gegebenenfalls durch Methoxy, Ethoxy, -OCF3, -OCH2CF3, -OCH2CF2CF3, -OCH(CF3)-CH3, oder durch gegebenenfalls Fluor, Chlor, Nitro oder Cyano substituiertes Phenoxy substituierten Hetero­ cyclen:
A steht ganz besonders bevorzugt für Sauerstoff.
Y steht ganz besonders bevorzugt für -CH2, -CH(CH3)-, -CH(OCH3)- oder -CH(OCOCH3)-.
Z steht ganz besonders bevorzugt für Sauerstoff.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind Stoffe der Formeln (IA) oder (IB):
in welchen
R1, R2, R3, A und Z für die oben genannten allgemeinen, bevorzugten, besonders bevorzugten und ganz besonders bevorzugten Bedeutungen stehen und
X1, X2, X3, X4 und X5 für die oben unter R4 allgemein, bevorzugt, besonders bevor­ zugt und ganz besonders bevorzugt für den Phenyl- bzw. Phenoxyrest genann­ ten Substituenten stehen und
X1, X2, X3 und X4 jeweils auch für Wasserstoff stehen können.
Weitere bevorzugte Gruppen von Verbindungen sind solche der Formeln (IA) oder (IB), in welchen der Phenoxyrest in para-Stellung zur N(CZ-AR3)-CO-CH2- bzw. N(CZ-AR3)-CO-CH(CH3)-Gruppe steht, wobei unter diesen Verbindungen jene besonders bevorzugt sind, in welchen die Substituenten X1, X2, X3 und X4 für Wasserstoff stehen.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste­ definitionen bzw. Erläuterungen gelten für die Endprodukte und für die Ausgangs- und Zwischenprodukte entsprechend. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Vorzugsbereichen, beliebig kombiniert werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
In den oben und nachstehend aufgeführten Restedefinitionen sind Kohlenwasserstoff­ reste, wie Alkyl oder Alkenyl - auch in Verbindung mit Heteroatomen wie Alkoxy oder Alkylthio - soweit möglich jeweils geradkettig oder verzweigt.
Im einzelnen seien neben den Herstellungsbeispielen die folgenden Verbindungen der Formel (I) genannt:
Tabelle 1
Tabelle 2
Verbindungen der Tabelle 2 entsprechen der allgemeinen Formel (I), in welcher
R1 = CH3
R2, R4, Y und -CZ-A-R3 = wie in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 3
Verbindungen der Tabelle 3 entsprechen der allgemeinen Formel (I), in welcher
R1 = C3H7-i
R2, R4, Y und -CZ-A-R3 = wie in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 4
Verbindungen der Tabelle 4 entsprechen der allgemeinen Formel (I), in welcher
R2, R4, Y und -CZ-A-R3 = wie in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 5
Verbindungen der Tabelle 5 entsprechen der allgemeinen Formel (I), in welcher
R2 = Br
R1, R4, Y und -CZ-A-R3 = wie in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 6
Verbindungen der Tabelle 6 entsprechen der allgemeinen Formel (I), in welcher
R2 = CN
R1, R4, Y und -CZ-A-R3 = wie in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 7
Verbindungen der Tabelle 7 entsprechen der allgemeinen Formel (I), in welcher
R2-COOCH3
R1, R4, Y und -CZ-A-R3 = wie in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 8
Verbindungen der Tabelle 8 entsprechen der allgemeinen Formel (I), in welcher
R2 = -COOC2H5
R1, R4, Y und -CZ-A-R3 = wie in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 9
Verbindungen der Tabelle 9 entsprechen der allgemeinen Formel (I), in welcher
R2 = SCH3
R1, R4, Y und -CZ-A-R3 = wie in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 10
Verbindungen der Tabelle 10 entsprechen der allgemeinen Formel (I), in welcher
R2 = SOCH3
R1, R4, Y und -CZ-A-R3 = wie in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 11
Verbindungen der Tabelle 11 entsprechen der allgemeinen Formel (I), in welcher
Y = -CH(CH3)-
R1, R2, R4 und -CZ-A-R3 = wie in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 12
Verbindungen der Tabelle 12 entsprechen der allgemeinen Formel (I), in welcher
Y = -CH(OCH3)-
R1, R2, R4 und -CZ-A-R3 = wie in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 13
Verbindungen der Tabelle 13 entsprechen der allgemeinen Formel (I), in welcher
Y = -CH(OCOCH3)-
R1, R2, R4 und -CZ-A-R3 = wie in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 14
Verbindungen der Tabelle 14 entsprechen der allgemeinen Formel (I), in welcher
R1, R2, Y und -CZ-A-R3 = wie in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 15
Verbindungen der Tabelle 15 entsprechen der allgemeinen Formel (I), in welcher
R1, R2, Y und -CZ-A-R3 = wie in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 16
Verbindungen der Tabelle 16 entsprechen der allgemeinen Formel (I), in welcher
R1, R2, Y und -CZ-A-R3 = wie in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 17
Verbindungen der Tabelle 17 entsprechen der allgemeinen Formel (I), in welcher
R1, R2, Y und -CZ-A-R3 = wie in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 18
Verbindungen der Tabelle 18 entsprechen der allgemeinen Formel (I), in welcher
R1, R2, Y und -CZ-A-R3 = wie in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 19
Verbindungen der Tabelle 19 entsprechen der allgemeinen Formel (I), in welcher
R1, R2, Y und -CZ-A-R3 = wie in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 20
Verbindungen der Tabelle 20 entsprechen der allgemeinen Formel (I), in welcher
R1, R2, Y und -CZ-A-R3 = wie in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 21
Verbindungen der Tabelle 21 entsprechen der allgemeinen Formel (I), in welcher
R1, R2, Y und -CZ-A-R3 = wie in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 22
Verbindungen der Tabelle 22 entsprechen der allgemeinen Formel (I), in welcher
R1, R2, Y und -CZ-A-R3 = wie in Tabelle 1 aufgelistet. Tabelle 23
Tabelle 23
Verbindungen der Tabelle 23 entsprechen der allgemeinen Formel (I), in welcher
R1, R2, Y und -CZ-A-R3 = wie in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 24
Verbindungen der Tabelle 24 entsprechen der allgemeinen Formel (I), in welcher
R1, R2, Y und -CZ-A-R3 = wie in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 25
Verbindungen der Tabelle 25 entsprechen der allgemeinen Formel (I), in welcher
R1, R2, Y und -CZ-A-R3 = wie in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 26
Verbindungen der Tabelle 26 entsprechen der allgemeinen Formel (I), in welcher
R1, R2, Y und -CZ-A-R3 = wie in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 27
Verbindungen der Tabelle 27 entsprechen der allgemeinen Formel (I), in welcher
R1, R2, Y und -CZ-A-R3 = wie in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 28
Verbindungen der Tabelle 28 entsprechen der allgemeinen Formel (I), in welcher
R1, R2, Y und -CZ-A-R3 = wie in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 29
Verbindungen der Tabelle 29 entsprechen der allgemeinen Formel (I), in welcher
R1, R2, Y und -CZ-A-R3 = wie in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 30
Verbindungen der Tabelle 30 entsprechen der allgemeinen Formel (I), in welcher
R1, R2, Y und -CZ-A-R3 = wie in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 31
Verbindungen der Tabelle 31 entsprechen der allgemeinen Formel (I), in welcher
R1, R2, Y und -CZ-A-R3 = wie in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 32
Verbindungen der Tabelle 32 entsprechen der allgemeinen Formel (I), in welcher
R1, R2, Y und -CZ-A-R3 = wie in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 33
Verbindungen der Tabelle 33 entsprechen der allgemeinen Formel (I), in welcher
R1, R2, Y und -CZ-A-R3 = wie in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 34
Verbindungen der Tabelle 34 entsprechen der allgemeinen Formel (I), in welcher
R1, R2, Y und -CZ-A-R3 = wie in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 35
Verbindungen der Tabelle 35 entsprechen der allgemeinen Formel (I), in welcher
R1, R2, Y und -CZ-A-R3 = wie in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 36
Verbindungen der Tabelle 36 entsprechen der allgemeinen Formel (I), in welcher
R1, R2, Y und -CZ-A-R3 = wie in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 37
Verbindungen der Tabelle 37 entsprechen der allgemeinen Formel (I), in welcher
R1, R2, Y und -CZ-A-R3 = wie in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 38
Verbindungen der Tabelle 38 entsprechen der allgemeinen Formel (I), in welcher
R1, R2, Y und -CZ-A-R3 = wie in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabellen 39 bis 63
Verbindungen der Tabellen 39 bis 63 entsprechen der allgemeinen Formel (I), in welcher
R1, R2, Y und -CZ-A-R3 = wie in Tabelle 2 aufgelistet
R4 = wie in den Tabellen 14 bis 38 aufgelistet.
Tabellen 64 bis 88
Verbindungen der Tabellen 64 bis 88 entsprechen der allgemeinen Formel (I), in welcher
R1, R2, Y und -CZ-A-R3 = wie in Tabelle 3 aufgelistet.
R4 = wie in den Tabellen 14 bis 38 aufgelistet.
Tabellen 89 bis 113
Verbindungen der Tabellen 89 bis 113 entsprechen der allgemeinen Formel (I), in welcher
R1, R2, Y und -CZ-A-R3 = wie in Tabelle 4 aufgelistet.
R4 = wie in den Tabellen 14 bis 38 aufgelistet.
Tabellen 114 bis 138
Verbindungen der Tabellen 114 bis 138 entsprechen der allgemeinen Formel (I), in welcher
R1, R2, Y und -CZ-A-R3 = wie in Tabelle 5 aufgelistet
R4 = wie in den Tabellen 14 bis 38 aufgelistet.
Tabellen 139 bis 163
Verbindungen der Tabellen 139 bis 163 entsprechen der allgemeinen Formel (I), in welcher
R1, R2, Y und -CZ-A-R3 = wie in Tabelle 6 aufgelistet.
R4 = wie in den Tabellen 14 bis 38 aufgelistet.
Tabellen 164 bis 188
Verbindungen der Tabellen 164 bis 188 entsprechen der allgemeinen Formel (I), in welcher
R1, R2, Y und -CZ-A-R3 = wie in Tabelle 7 aufgelistet.
R4 = wie in den Tabellen 14 bis 38 aufgelistet.
Tabellen 189 bis 213
Verbindungen der Tabellen 189 bis 213 entsprechen der allgemeinen Formel (I), in welcher
R1, R2, Y und -CZ-A-R3 = wie in Tabelle 8 aufgelistet.
R4 = wie in den Tabellen 14 bis 38 aufgelistet.
Tabellen 214 bis 238
Verbindungen der Tabellen 214 bis 238 entsprechen der allgemeinen Formel (I), in welcher
R1, R2, Y und -CZ-A-R3 = wie in Tabelle 9 aufgelistet.
R4 = wie in den Tabellen 14 bis 38 aufgelistet.
Tabellen 239 bis 263
Verbindungen der Tabellen 239 bis 263 entsprechen der allgemeinen Formel (I), in welcher
R1, R2, Y und -CZ-A-R3 = wie in Tabelle 10 aufgelistet.
R4 = wie in den Tabellen 14 bis 38 aufgelistet.
Verwendet man gemäß Verfahren (a) beispielsweise N-(4-Chlor-3-methyl-5-isothi­ azolyl)-(4-cyanophenoxy)phenylessigsäureamid und Chlorameisensäuremethylester als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man gemäß Verfahren (b) beispielsweise 4-Chlor-5-(isopropoxicar­ bonylamino)-3-methylisothiazol und 4-(4-Cyanophenoxy)phenylessigsäurechlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe be­ nötigten Verbindungen der Formel (II) sind weitgehend bekannt (vgl. die eingangs zitierten Patentanmeldungen) und/oder können in allgemein üblicher Art und Weise erhalten werden.
Die weiterhin beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) als Ausgangsstoffe zu verwen­ denden Verbindungen der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der Organischen Chemie.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel (IV) sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Sie können erhalten werden, indem man 5-Aminoisothi­ azole der Formel (VI)
in welcher
R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Verbindungen der Formel (III) gemäß Verfahren (a) umsetzt.
Die 5-Aminoisothiazole der Formel (VI) sind weitgehend bekannt (vgl. z. B. DE-A 43 28 425, DE-A 22 49 162, WO-A 93/19 054, WO-A 94/21 617 oder J. Het. Chem. 1989 26, 1575) und/oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (vgl. z. B. die genannten Literaturstellen).
Noch nicht bekannt und ebenfalls Gegenstand dieser Anmeldung sind 5-Aminoiso­ thiazole der Formel (VI A)
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat und
R2-1 für R, -CO-R7-1 oder -CR7-1=NOR8 steht, wobei
R für R2 in seinen Bedeutungen von Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkyl­ sulfinyl, Halogenalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl und Halogenalkylsulfonyl steht,
R7-1 für Wasserstoff oder Alkyl, vorzugsweise C1-C4-Alkyl, wie insbe­ sondere Methyl steht und
R8 die oben angegebene Bedeutung hat.
Die 5-Aminoisothiazole der Formel (VI A) können in allgemein bekannter Art und Weise gemäß folgendem allgemeinen Reaktionsschema erhalten werden (vgl. hierzu auch die Herstellungsbeispiele):
In den Formeln (VI B) bis (VI H) stehen R1, R8 und R für die oben genannten allge­ meinen, bevorzugten, besonders bevorzugten und ganz besonders bevorzugten Be­ deutungen.
Die 5-Aminoisothiazole der Formel (VIB) sind bekannt (vgl. z. B. J. Het. Chem. 1989 26, 1575.) und/oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen.
Die weiteren beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) als Ausgangsstoffe zu verwen­ denden Verbindungen der Formel (V) sind allgemein bekannte Verbindungen der Organischen Chemie.
Die oben beschriebenen Verfahren (a) und (b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchge­ führt. Als Verdünnungsmittel können alle üblichen Lösungsmittel eingesetzt werden.
Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische oder aroma­ tische Kohlenwasserstoffe, Ether oder Nitrile wie z. B. Cyclobexan, Toluol, Chlorbenzol, Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylether oder Acetonitril.
Die oben beschriebenen Verfahren (a) und (b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) werden in Gegenwart einer Base durchgeführt (vgl. auch Chem. Ber. 98 829 (1965); Liebigs Ann. Chem. 739, 201 (1970) und 636 (1973)).
Als Basen können bei den Verfahren (a) und (b) alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Alkali- oder Erdalkalicarbonate oder -hydrogencarbonate oder Stickstoffbasen. Ge­ nannt seien beispielsweise Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumcarbonat, Na­ triumhydrogencarbonat, Triethylamin, Dibenzylamin, Diisopropylamin, Pyridin, Chinolin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) und Diazabi­ cycloundecen (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei den beschriebenen Verfahren (a) und (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Tempera­ turen zwischen -40°C und +200°C, bevorzugt zwischen -10°C und 100°C.
Bei der Durchführung der oben beschriebenen Verfahren (a) und (b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) setzt man im allgemeinen pro Mol Verbindungen der Formel (II) bzw. (IV) 1 bis 2 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,5 Mol an Verbindung der Formel (III) bzw. (V) ein.
Aufarbeitung und Isolierung der Endprodukte erfolgen in allgemein bekannter Art und Weise.
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Die können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Arinadillidium vulgare, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregana.
Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofinannophila pseudospretella, Cacoecia po­ dana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hyiotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegornyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.
Zu den pfianzenparasitären Nematoden gehören z. B. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich insbesondere durch eine hohe insektizide Wirksamkeit aus.
Sie lassen sich mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von pflanzenschädi­ genden Insekten, wie beispielsweise gegen die Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die grüne Reiszikade (Nephotettix cincticeps), die Larven des Meerrettichkäfers (Phaedon cochleariae) und die Raupen des Eulenfalters (Spodoptera fugiperda) einsetzen.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lö­ sungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösli­ che Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl­ naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Ge­ steinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organi­ schem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen- Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Aryl­ sulfonate sowie Einweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho­ lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro­ cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin­ farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen so­ wie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbi­ ziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u. a.
Besonders günstige Mischpartner sind z. B. die folgenden:
Fungizide
Aldimorph, Ampropylfos, Ampropylfos-Kalium, Andoprim, Anilazin, Azaconazol, Azoxystrobin,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat,
Calciumpolysulfid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon, Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinil, Cyprofuram,
Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Drazoxolon,
Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol,
Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Flurprimidol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Alminium, Fosetyl-Natrium, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazol-cis, Furmecyclox,
Guazatin,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan, Isovaledione,
Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat: Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdipheri, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propanosine-Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfur,
Quinconazol, Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Uniconazol,
Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol,
Zarilamid, Zineb, Ziram sowie
Dagger G,
OK-8705,
OK-8801,
α-(1,1-Dimethylethyl)-β-(2-phenoxyethyl)-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol,
α-(2,4-Dichlorphenyl)-β-fluor-b-propyl-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol,
α-(2,4-Dichlorphenyl)-β-methoxy-a-methyl-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol,
α-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-β-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methylen]-1H-1,2,4- triazol-1-ethanol,
(5RS,6RS)-6-Hydroxy-2,2,7,7-tetramethyl-5-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-3-octanon,
(E)-a-(Methoxyimino)-N-methyl-2-phenoxy-phenylacetamid,
{2-Methyl-1-[[[1-(4-methylphenyl)-ethyl]-amino]-carbonyl]-propyl}-carbaminsäure- 1-isopropylester
1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-ethanon-O-(phenylmethyl)-oxim,
1-(2-Methyl-1-naphthalenyl)-1H-pyrrol-2,5-dion,
1-(3,5-Dichlorphenyl)-3-(2-propenyl)-2,5-pyrrolidindion,
1-[(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol,
1-[[2-(2,4-Dichlorphenyl)-1,3-dioxolan-2-yl]-methyl]-1H-imidazol,
1-[[2-(4-Chlorphenyl)-3-phenyloxiranyl]-methyl]-1H-1,2,4-triazol,
1-[1-[2-[(2,4-Dichlorphenyl)-methoxy]-phenyl]-ethenyl]-1H-imidazol,
1-Methyl-5-nonyl-2-(phenylmethyl)-3-pyrrolidinol,
2',6'-Dibrom-2-methyl-4'-trifluormethoxy-4'-trifluor-methyl-1,3-thiazol-5- carboxanilid,
2,2-Dichlor-N-[1-(4-chlorphenyl)-ethyl]-1-ethyl-3-methyl-cyclopropancarboxamid,
2,6-Dichlor-5-(methylthio)-4-pyrimidinyl-thiocyanat,
2,6-Dichlor-N-(4-trifluormethylbenzyl)-benzamid,
2,6-Dichlor-N-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methyl]-benzamid,
2-(2,3,3-Triiod-2-propenyl)-2H-tetrazol,
2-[(1-Methylethyl)-sulfonyl]-5-(trichlormethyl)-1,3,4-thiadiazol,
2-[[6-Deoxy-4-O-(4-O-methyl-β-D-glycopyranosyl)-a-D-glucopyranosyl]-amino]-4- methoxy-1H-pyrrolo[2,3-d]pyrimidin-5-carbonitril,
2-Aminobutan,
2-Brom-2-(brommethyl)-pentandinitril,
2-Chlor-N-(2,3-dihydro-1,1,3-trimethyl-1H-inden-4-yl)-3-pyridincarboxamid,
2-Chlor-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(isothiocyanatomethyl)-acetamid,
2-Phenylphenol(OPP),
3,4-Dichlor-1-[4-(difluormethoxy)-phenyl]-1H-pyrrol-2,5-dion,
3,5-Dichlor-N-[cyan[(1-methyl-2-propynyl)-oxy]-methyl]-benzamid,
3-(1,1-Dimethylpropyl-1-oxo-1H-inden-2-carbonitril,
3-[2-(4-Chlorphenyl)-5-ethoxy-3-isoxazolidinyl]-pyridin,
4-Chlor-2-cyan-N,N-dimethyl-5-(4-methylphenyf)-1H-imidazol-1-sulfonamid,
4-Methyl-tetrazolo[1,5-a]quinazolin-5(4H)-on,
8-(1,1-Dimethylethyl)-N-ethyl-N-propyl-1,4-dioxaspiro[4.5]decan-2-methanamin,
8-Hydroxychinolinsulfat,
9H-Xanthen-9-carbonsäure-2-[(phenylamino)-carbonyl]-hydrazid,
bis-(1-Methylethyl)-3-methyl-4-[(3-methylbenzoyl)-oxy]-2,5-thiophendicarboxylat,
cis-1-(4-Chlorphenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-cycloheptanol,
cis-4-[3-[4-(1,1-Dimethylpropyl)-phenyl-2-methylpropyl]-2,6-dimethyl-morpholin­ hydrochlorid,
Ethyl-[(4-chlorphenyl)-azo]-cyanoacetat,
Kaliumhydrogencarbonat,
Methantetrathiol-Natriumsalz,
Methyl-1-(2,3-dihydro-2,2-dimethyl-1H-inden-1-yl)-1H-imidazol-5-carboxylat,
Methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(5-isoxazolylcarbonyl)-DL-alaninat,
Methyl-N-(chloracetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-DL-alaninat,
N-(2,3-Dichlor-4-hydroxyphenyl)-1-methyl-cyclohexancarboxamid,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-furanyl)-acetamid,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-thienyl)-acetamid,
N-(2-Chlor-4-nitrophenyl)-4-methyl-3-nitro-benzolsulfonamid,
N-(4-Cyclohexylphenyl)-1,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(4-Hexylphenyl)-1,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(5-Chlor-2-methylphenyl)-2-methoxy-N-(2-oxo-3-oxazolidinyl)-acetamid,
N-(6-Methoxy)-3-pyridinyl)-cyclopropancarboxamid,
N-[2,2,2-Trichlor-1-[(chloracetyl)-amino]-ethyl]-benzamid,
N-[3-Chlor-4,5-bis-(2-propinyloxy)-phenyl]-N'-methoxy-methanimidamid,
N-Formyl-N-hydroxy-DL-alanin-Natriumsalz,
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat,
O-Methyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioate,
S-Methyl-1,2,3-benzothiadiazol-7-carbothioat,
spiro[2H]-1-Benzopyran-2,1'(3'H)-isobenzofuran]-3'-on,
Bakterizide
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Teclofta­ lam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide/Akarizide/Nematizide
Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Alnitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensullap, Betacyfluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxim, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethoprophos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin,
Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, M 25, Nitenpyram
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
RH 5992,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thio­ methon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301/5302, Zetamethrin.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten An­ wendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:
Aus der Ordnung der Anoplurida z. B. Haernatopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.
Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z. B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp. , Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp.
Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp.
Aus der Ordnung der Siphonapterida z. B. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Heteropterida z. B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp.
Aus der Ordnung der Blattarida z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp.
Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesostigmata z. B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Railiietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp.
Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z. B. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.
Beispielsweise zeigen sie eine gute Wirksamkeit gegen Boophilus microplus, Lucilla cuprina und Periplaneta americana.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z. B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z. B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z. B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through-Verfahrens, Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u. a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formkörpern, die Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Mar­ kierungsvorrichtungen usw.
Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.
Außerdem wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören.
Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt:
Käfer wie Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticonnis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis; Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderns minutus
Hautflügler wie Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur
Termiten wie Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwinien­ sis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus
Borstenschwänze, wie Lepisma saccanna.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz und Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schützenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.
Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen: Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und- türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Pasten angewendet werden.
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs- bzw. Ver­ dünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels, Wasser- Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farb­ stoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.
Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzentration von 0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.
Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vor­ kommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.
Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lösungs­ mittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel.
Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, wasserunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vor­ zugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.
Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Test­ benzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siedebereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Terpentinöl und dgl. zum Einsatz.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasser­ stoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindeöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugsweise α-Mono­ chlornaphthalin, verwendet.
Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise ober­ halb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch-chemische Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, daß das Lösungsmittelgemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist und daß das Insektizid-Fungizid-Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches durch ein aliphatisches polares orga­ nisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende aliphatische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung.
Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch­ chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw. emulgierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z. B. Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden-Cumaronharz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet.
Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bitumi­ nöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigentien und Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden.
Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemaß der Erfindung Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet.
Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungs­ mittel(gemisch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Ausfällem vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30% des Bindemittels (bezogen auf 100% des eingesetzten Bindemittels).
Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributyl­ phosphat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Glykol­ ether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.
Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z. B. Polyvinyl­ methylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon.
Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organisch­ chemischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren.
Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren, z. B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.
Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.
Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29 268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner seien Insektizide, wie Chlorpyriphos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Permethrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron und Triflumuron, sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfiuanid, 3- Iod-2-propinyl-butylcarbamat, N-Octyl-isothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-N-octyliso­ thiazolin-3-on, genannt.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen auch eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen praktisch eingesetzt werden. Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel, insbesondere als Fungizide geeignet.
Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmo­ diophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basi­ diomycetes, Deuteromycetes.
Bakterizide Mittel werden im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonada­ ceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae eingesetzt.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xarthomonas campestris pv. oryzae;
Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise Pseudomonas synngae pv. lachrymans;
Erwinia-Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora;
Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
Bremia-Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae;
Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae;
Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie beispidsweise Pyrenophora teres oder P. graminea
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Sclerotinia-Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum;
Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocerco sporella herpotrichoides.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzen­ krankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.
Darüber hinaus zeigen sie eine breite in-vitro-Wirksamkeit gegen phytopathogene Pilze.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können beim Einsatz als Fungizide als solche, in Form ihren handelsüblichen Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungs­ formen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verschäu­ men, Bestreichen usw. . Es ist ferner möglich die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder der Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann wird auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden: Sie liegen im allge­ meinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 Gew.-%.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.
Bei der Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 Gew.-% am Wirkungsort erforderlich.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gehen aus nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
(Verfahren a)
Zu einer Lösung von 1,50 g (3.90 mmol) 4-Chlor-5-[4-(4-cyano)phenoxy]-phenyl acetylamino-3-methylisothiazol in 15 ml Tetrahydrofuran werden portionsweise 0,18 g (5.90 mmol) Natriumhydrid gegeben und die Lösung 15 Minuten bei Raumtem­ peratur gerührt. Anschließend wird auf -5°C gekühlt und eine Lösung von 0,71 g (5.90 mmol) Chlorameisensäureallylester in 2 ml Tetrahydrofuran zugetropft. Nach 4 Stunden Rühren bei -5°C werden weitere 0,18 g (1.50 mmol) Chlorameisensäure­ allylester zugegeben und 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktions­ gemisch wird mit 50 ml Wasser versetzt und der entstandene Niederschlag abfiltriert. Das Rohprodukt wird aus Cyclohexan/Essigester umkristallisiert, wobei 0,60 g (22% der Theorie) 4-Chlor-5-[4-(4-cyano)phenoxy]-phenylacetyl-N-(2-propenyloxycarbo nyl)-3-methylisothiazol vom Schmelzpunkt 126°C-127°C erhalten werden.
Beispiel 2
(Verfahren b, einschließlich der Herstellung des Ausgangsproduktes)
Zu einer Lösung von 5,80 g (39.00 mmol) 5-Amino-4-chlor-3-methylisothiazol in 100 ml Methylethylketon werden bei -10°C zunächst 7,80 g (77.0 mmol) Triethylamin und anschließend 10,6 g (97.5 mmol) Ethylchloroformiat gegeben. Man rührt 2 Stunden bei -5°C, nimmt das Reaktionsgemisch in Wasser auf und extrahiert mehrfach mit Essigester.
Nach Trocknen und Einengen der organischen Phase im Vakuum wird das Rohpro­ dukt durch Chromatographie an Kieselgel mit Methylenchlorid als Laufmittel gerei­ nigt, wobei 3,43 g (41% der Theorie) 4-Chlor-5-N(ethyloxycarbonylamino-3-methyl isothiazol als Öl erhalten werden.
3,00 g (13.6 rnmol) dieser Verbindung in 20 ml Dimethylacetamid werden zu einer Suspension von 4,40 g (16.3 mmol) Natriumhydrid in 20 ml Dimethylacetamid ge­ tropft. Nach 1 Stunde Rühren bei Raumtemperatur wird bei -10°C eine Lösung von 6,57 g (24.3 mmol) 4-(4-Cyanophenoxy)phenylessigsäurechlorid in 20 ml Dimethyl­ acetamid zugetropft und zunächst 3 Stunden bei -10°C und dann noch 2 Stunden bei 0°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in eine gesättigte NaHCO3-Lösung gegeben und der ausgefallene Feststoff abfiltriert. Nach Umkristallisation aus Cyclo­ hexan/Essigester erhält man 1,20 g (23% der Theorie) 4-Chlor-5-[4-(4- cyano)phenoxy]phenylacetyl-N-(ethoxycarbonyl)-3-methylisothiazol vom Schmelz­ punkt 138°C-139°C.
Analog bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgen­ den Verbindungen der Formel (I):
Tabelle I
Herstellung der neuen 5-Aminoisothiazole der Formel (VI A) Beispiel (VI A-1)
9,20 g (0.0807 mol) 5-Amino-3-methylisothiazol werden in 100 ml Methylenchlorid gelöst und mit 20 ml Pyridin versetzt. Man tropft 10,70 g (0,0887 mol) 2,2-Di­ methylpropionsäurechlorid zu und rührt 18 Stunden bei 25°C. Die Reaktionslösung wird mit 10%-iger HCl-Lösung extrahiert, die organische Phase getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhält 10,03 g (71% der Theorie) 5-(2,2-Di methyl-propionylamino)-3-methylisothiazol vom Schmelzpunkt 258°C.
Zu 5,00 g (0.025 mol) 5-(2,2-Dimethyl-propionylamino)-3-methylisothiazol werden in 100 ml Methylenchlorid 4,48 g (0.0280 mol) Brom getropft und 18 Stunden bei 25°C gerührt. Die Reaktionslösung wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhält 6,60 g (95% der Theorie) 4-Brom-5- (2,2-dimethyl-propionylamino)-3-methylisothiazol vom Schmelzpunkt 142°C-144°C.
5,0 g (0.0170 mol) 4-Brom-5-(2,2-dimethyl-propionylamino)-3-methylisothiazol werden in 40 ml Tetrahydrofuran unter Argon auf -70°C gekühlt und 32 ml (0.0510 mol) einer 1,6N n-Butyllithium-Lösung in n-Hexan zugetropft. Es wird eine Stunde bei -5°C gerührt und wieder auf -70°C gekühlt, wobei anschließend 4,80 g (0.051 mol) Dimethyldisulfid zugetropft werden. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen, versetzt mit 50 ml Wasser und extrahiert mehrfach mit Ether. Die vereinigten organischen Phasen werden getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhält 5,0 g (93% der Theorie) 5-(2,2-Dimethylpropionylamino)-3-methyl-4- methylthioisothiazol.
1,75 g (0.00590 mol) 5-(2,2-Dimethylpropionylamino)-3-methyl-4-methylthioisothi­ azol werden in 20 ml 1N NaOH-Lösung und 20 ml Methanol 18 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wird mit 100 ml Wasser verdünnt und mehrfach mit Essigester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden ge­ trocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhält 0,56 g (54% der Theorie) 5-Amino-3-methyl-4-methylthioisothiazol (VI A-1).
δ 1H-NMR(CDCl3): 2.15,2.42, 5.03
Beispiel (VI A-2)
7,60 g (0.0270 mol) 4-Brom-5-(2,2-dimethylprnpionylamino)-3-methylisothiazol (vgl. Bsp. (VI A-1) in 100 ml Tetrahydrofuran werden unter Argon auf -70°C gekühlt und 43,2 ml (0.0675 mol) 1,6N-n-Butyllithium-Lösung in n-Hexan zugetropft. Nach 1 Stunde werden 6,00 g (0.0810 mol) Dimethylformamid zugetropft. Man rührt 2 Stunden bei -70°C, versetzt danach mit 50 ml 2N-HCl-Lösung und extrahiert mehrfach mit Ether. Die vereinigten organischen Phasen werden getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhält 5,49 g (80% der Theorie) 4-Formyl- 5-(2,2-dimethylpropionylamino)-3-methylisothiazol.
2,5 g (0.00980 mol) 4-Formyl-5-(2,2-dimethylpropionylamino)-3-methylisothiazol in 50 ml Ethanol werden mit 1,00 g (0.0118) mol) Methoxamin-Hydrochlorid versetzt. Nach Zugabe von 5,9 ml (0.0118 mol) 2N NaOH-Lösung wird 18 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit Wasser verrührt. Man erhält 3,03 g (82% der Theorie) 5-(2,2-dimethylpropionyl­ amino)-4-methoxyimino-3-methylisothiazol.
1,82 g (0.00710 mol) 5-(2,2-dimethylpropionylamino)-4-methoxyimino-3-methyliso­ thiazol werden in 20 ml IN NaOH-Lösung und 20 ml Methanol 1,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wird mit Wasser verdünnt, mehrfach mit Essigester extrahiert, die vereinigten organischen Phasen getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird an Kieselgel mit Cyclohexan/Essigester = 2 : 1 chroma­ tographiert. Man erhält 0,54 g (44% der Theorie) S-Amino-4-methoxyimino-3- methylisothiazol (VI A-2) vom Schmelzpunkt 118°C-119°C.
Anwendungsbeispiele Beispiel A Myzus-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea), die stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
In diesem Test bewirkten bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1% z. B. die folgenden Verbindungen nach 6 Tagen folgende Abtötungen:
Hers 06140 00070 552 001000280000000200012000285910602900040 0002019736545 00004 06021tellungsbeispiele 3 und 5 : 90% Abtötung,
Herstellungsbeispiel 4 : 95% Abtötung,
Herstellungsbeispiel 8 : 80% Abtötung.
Beispiel B Nephotettix-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel-und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Reiskeimlinge (Oryza sativa) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit der Grünen Reiszikade (Nephotettix cincticeps) besetzt, solange die Keimlinge noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Zikaden abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Zikaden abgetötet wurden.
In diesem Test bewirkten z. B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 3, 4, 5 und 8 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1% eine Abtötung von 100% nach 6 Tagen.
Beispiel C Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Larven des Meerrettichkäfers (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Käfer-Larven abgetötet wurden.
In diesem Test bewirkten z. B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 3, 4, 5 und 8 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1% eine Abtötung von 100% nach 7 Tagen.
Beispiel D Spodoptera frugiperda-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Eulenfalters (Spodoptera frugiperda) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.
In diesem Test bewirkten z. B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 3, 4, 5 und 8 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1% eine Abtötung von 100% nach 7 Tagen.
Beispiel E Test mit Boophilus microplus resistent/SP-resistenter Parkhurst-Stamm
Testtiere: adulte gezogene Weibchen
Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid.
20 mg Wirkstoff werden in 1 ml Dimethylsulfoxid gelöst, geringere Konzentrationen werden durch Verdünnen in dem gleichen Lösungsmittel hergestellt.
Der Test wird in 5-fach-Bestimmung durchgeführt. 1 µl der Lösung wird in das Abdomen injiziert, die Tiere in Schalen überführt und in einem klimatisierten Raum aufbewahrt. Die Wirkung wird über die Hemmung der Eiablage bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß keine Zecke gelegt hat.
Bei diesem Test bewirkte z. B. die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 3 bei einer beispielhaften Wirkungskonzentration von 20 µg/Tier einen Abtötungsgrad von 100%.
Beispiel F Blowfly-Larven-Test/Entwicklungshemmende Wirkung
Testtiere: Lucilia cuprina-Larven
Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid.
20 mg Wirkstoff werden in 1 ml Dimethylsulfoxid gelöst, geringere Konzentrationen werden durch Verdünnen mit Dest H2O hergestellt.
Etwa 20 Lucilia cuprina-Larven werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca. 1 cm3 Pferdefleisch und 0,5 ml der Wirkstoffzubereitung enthält. Nach 24 Stunden und 48 Stunden wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung ermittelt. Die Test­ röhrchen werden im Becher mit Sand-bedecktem Boden überführt. Nach weiteren 2 Tagen werden die Teströhrchen entfernt und die Puppen ausgezählt.
Die Wirkung der Wirkstoffzubereitung wird nach der Zahl der geschlüpften Fliegen nach 1,5-facher Entwicklungsdauer einer unbehandelten Kontrolle beurteilt. Dabei bedeutet 100%, daß keine Fliegen geschlüpft sind; 0% bedeutet, daß alle Fliegen normal geschlüpft sind.
Bei diesem Test bewirkte z. B. die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 3 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 100 ppm einen Abtötungsgrad von 100%.
Beispiel G Schabentest
Testtiere: Blattella germanica oder Periplaneta americana
Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid.
20 mg Wirkstoff werden in 1 ml Dimethylsulfoxid gelöst, geringere Konzentrationen werden durch Verdünnen mit Dest H2O hergestellt.
4 Testtiere werden in die zu testende Wirkstoffzubereitung 1 Minute getaucht. Nach Überführung in Plastikbecher und 7 Tagen Aufbewahrung in einem klimatisierten Raum wird der Abtötungsgrad bestimmt.
Dabei bedeutet 100%, daß alle Schaben abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Schaben abgetötet wurden.
Bei diesem Test bewirkte z. B. die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 3 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 100 ppm einen Abtötungsgrad von 100%.

Claims (8)

1. Verbindungen der Formel (I)
in welcher
R1 für Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht,
R2 für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Thiocyanato, Alkoxycarbonyl, Alkenyloxycarbonyl, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylsulfinyl, Halo­ genalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkylsulfonyl, Thiocarbamoyl, Alkoxy, Formyl, Alkylcarbonyl oder für -CR7-NOR8 steht, worin
R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Halogen­ alkyl, Alkenyl, jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substi­ tuiertes Aryl oder Alylalkyl stehen,
R3 für Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkylcarbonyloxyalkyl, Alkoxycarbonyloxyalkyl; für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl, Arylalkyl oder Arylalkoyalkyl; für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Cycloalkoxyalkyl oder Cycloalkylthioalkyl oder für -N=CR5R6 steht,
worin
R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Halogen­ alkyl, Alkenyl, jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituier­ tes Aryl oder Arylalkyl stehen, oder
R5 und R6 gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten carbocyclischen Ring stehen,
R4 für gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkenyl oder für einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus steht,
A für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Y für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkylen, Alkenylen oder Alkylenoxy steht und
Z für Sauerstoff oder Schwefel steht.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), dadurch gekenn­ zeichnet, daß man
  • a) Verbindungen der Formel (II)
    in welcher
    R1, R2, R4 und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der Formel (III)
    R3A-CZ-G (III)
    in welcher
    R3, A und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und
    G für eine Abgangsgruppe steht,
    oder
  • b) Verbindungen der Formel (IV)
    in welcher
    R1, R2, R3, A und Z die oben angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der Formel (V)
    R4-Y-CO-G
    in welcher
    R4, Y und G die oben angegebene Bedeutung haben,
jeweils in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Ver­ dünnungsmittels umsetzt.
3. Verbindungen der Formel (IV)
in welcher
R1, R2, R3, A und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
4. Verbindungen der Formel (VIA)
in welcher
R1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und
R2-1 für R, -CO-R7-1 oder -CR7-1=NOR8 steht, wobei
R für Alkylthio, Halogenalkyllhio, Alkylsulfinyl, Halogenalkyl­ sulfinyl, Alkylsulfonyl und Halogenalkylsulfonyl steht,
R7-1 für Wasserstoff oder Alkyl steht und
R8 für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratomen, C2-C4-Alkenyl; für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch C1-C4-Alkyl oder Halogen substituiertes C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Cyclo­ alkyl-C1-C4-alkyl; oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder Phenyl-C1-C4-alkyl steht, wobei als Substituenten jeweils am Phenylring Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C2- Halogenalkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogen­ atomen, wie Fluor- und Chloratomen, C1-C4-Alkoxy, C1-C4- Alkylthio, C1-C2-Halogenalkoxy und C1-C2-Halogenalkyfthio mit jeweils 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratomen, C1-C4-Alkoxy-carbonyl und C1-C4-Alkyl-carbonyloxy in Frage kommen.
5. Schädlingsbekämpfungsmittel und fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
6. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Be­ kämpfung von Schädlingen und Pilzen.
7. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen und Pilzen, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf Schädlinge bzw. Pilze und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
8. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln und fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln ver­ mischt.
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