WO1999062818A1 - Procede de production de polysulfure par oxydation catalytique - Google Patents

Procede de production de polysulfure par oxydation catalytique Download PDF

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WO1999062818A1
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anode
polysulfide
producing
nickel
chamber
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PCT/JP1999/002786
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Inventor
Tatsuya Andoh
Junji Tanaka
Tetsuji Shimohira
Original Assignee
Asahi Glass Company Ltd.
Kawasaki Kasei Chemicals Ltd.
Nippon Paper Industries Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/22—Alkali metal sulfides or polysulfides
    • C01B17/34—Polysulfides of sodium or potassium
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
    • D21C11/0057—Oxidation of liquors, e.g. in order to reduce the losses of sulfur compounds, followed by evaporation or combustion if the liquor in question is a black liquor
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
    • D21C11/04—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters of alkali lye

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polysulfide by electrolytic oxidation, and more particularly to a method for producing a polysulfide cooking liquor by electrolytically oxidizing white liquor or green liquor in a pulp production process.
  • the cooking liquor in the polysulfide cooking process is manufactured by oxidizing an alkaline aqueous solution containing sodium sulfide, so-called white liquor, with molecular oxygen such as air in the presence of a catalyst such as activated carbon (eg, reaction formula 1).
  • a catalyst such as activated carbon (eg, reaction formula 1).
  • polysulfide is also referred to as polysulfide sulfur (PS—S).
  • PS—S polysulfide sulfur
  • sodium sulfide has a valence of 0 in Na 2 SX , That is, (x-1) atoms.
  • PCT International Publication No. WO 95/00701 describes the electrolytic production of polysulfide cooking liquor.
  • a method is described. In this method, an anode is used in which a carrier is coated with oxides of lutetium, iridium, platinum, and palladium. Specifically, a three-dimensional mesh electrode of a carrier in which a number of expanded metals are combined is disclosed.
  • WO97 / 412125 describes a method for electrolytic production of a polysulfide cooking liquor by the present applicants. In this method, a porous anode made of at least carbon is used as the anode, and in particular, an aggregate of carbon fibers having a diameter of 1 to 300 ⁇ m is used.
  • the present invention provides a method for obtaining high-concentration polysulfide from a sulfide ion in a solution by an electrolytic method, and in particular, converting a digestion liquor containing high-concentration polysulfide from white liquor in a pulp production process into thiosulfate ion
  • the aim is to produce with high selectivity and low power by minimizing by-products.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a polysulfide cooking liquor under conditions of low pressure loss in the electrolysis operation. Disclosure of the invention
  • the present invention has a physically continuous three-dimensional network structure made of nickel or a nickel alloy containing at least 50% by weight of nickel at least on the surface, and has a per unit volume of the anode chamber.
  • An anode chamber with a porous anode with a surface area of 500 to 2000 m 2 / m 3 , a force sword chamber with a force sword, and a diaphragm that separates the anode and cathode chambers Provided is a method for producing a polysulfide, characterized in that a solution containing a sulfide ion is introduced into an anode chamber of an electrolytic cell having the same, and polysulfide ions are obtained by electrolytic oxidation.
  • the anode chamber has a physically continuous three-dimensional network structure made of nickel or a nickel alloy containing at least 50% by weight of nickel, and the unit volume of the anode chamber A porous anode having a surface area of 500 to 2000 m 2 / m 3 per pound is provided. Since at least the surface portion of the anode is made of nickel or a nickel alloy, the anode has sufficient durability for production of polysulfide. Nickel is relatively inexpensive, and its elution potential and oxide generation Since the formation potential is higher than the formation potential of polydisulfide sulfate, it is a suitable electrode material for obtaining polysulfide ions by electrolytic oxidation.
  • the anode surface in the present invention is preferably made of nickel, but a nickel alloy containing 50% by weight or more of nickel can also be used. In the nickel alloy, it is more preferable that the nickel content is 80% by weight or more.
  • the anode since it is porous and has a three-dimensional network structure, it has a large surface area, and when used as an anode, the desired electrolytic reaction occurs on the entire surface of the electrode, suppressing the generation of by-products. it can. Furthermore, unlike the aggregate of fibers, the anode has a physically continuous network structure, exhibits sufficient electrical conductivity as the anode, and can reduce the IR drop at the anode, thereby increasing the cell voltage. Can be lowered. In addition, since the anode has good electric conductivity, the porosity of the anode can be increased, and the pressure loss can be reduced.
  • the anode surface area per unit volume of the anode compartment it is necessary that 5 0 0 ⁇ 2 0 0 0 O m 2 / m 3.
  • the volume of the anode chamber is the volume of a portion defined by the effective current-carrying surface of the diaphragm and the current collector plate of the anode. If the surface area of the anode is smaller than 50 O m 2 / m 3 , the current density on the anode surface will increase, and not only will by-products such as thiosulfate ions be easily generated, but also the nickel will cause anode dissolution.
  • the surface area of the anode is set to be larger than 2000 Om 2 m 3 because a problem in electrolysis operation such as a large pressure loss of the liquid may occur. More preferably, the surface area of the anode per unit volume of the anode chamber is in the range of 1000 to 1000 m 2 / m 3.
  • the surface area of the anode is preferably 2 to 10 Om2 / m2 per unit area of the diaphragm separating the anode chamber and the force sword chamber.
  • the anode must have at least nickel or nickel alloy on the surface, and the entire anode may be nickel or nickel alloy.
  • the anode has a physically continuous three-dimensional network structure, forming a porous structure.
  • the network structure is physically continuous, and may be continuous by welding or the like. Specifically, for example, Porous nickel obtained by plating nickel on the skeleton of a foamed polymer material and then baking off the polymer material inside can be given.
  • the average pore size of the anode network is preferably 0.1 to 5 mm. If the average pore size of the mesh is larger than 5 mm, the anode surface area cannot be increased, the current density on the surface of the node increases, and not only is it easier to generate by-products such as thiosulfate ions, but also Nickel is likely to cause anode dissolution, which is not desirable. If the average pore diameter of the mesh is smaller than 0.1 mm, there is a possibility that a problem in the electrolytic operation such as a large pressure loss of the liquid may occur, which is not preferable. More preferably, the average pore size of the anode network is 0.2 to 2 mm.
  • the diameter of the wire constituting the mesh is preferably 0.01 to 2 mm: the diameter of the wire is reduced to 0.01 mm. Less than this is undesirable because it is extremely difficult to manufacture, costly, and difficult to handle. If the diameter of the wire is more than 2 mm, a large surface area of the anode cannot be obtained, the current density on the anode surface increases, and by-products such as thiosulfate ions are easily generated, which is not preferable. . It is particularly preferable that the diameter of the linear material constituting the mesh is 0.02 to 1 mm.
  • the anode may be disposed in the anode chamber so as to be in contact with the diaphragm, or may be disposed so as to have some gap between the anode and the diaphragm. Since the liquid to be treated needs to flow through the anode, the anode preferably has a sufficient space. In any of these cases, the porosity of the anode is preferably 90 to 99%. If the porosity is less than 90%, the pressure loss at the anode increases, which is not preferable. If the porosity exceeds 99%, it is not preferable because it becomes difficult to increase the surface area of the anode. It is particularly preferable that the porosity is 90 to 98%.
  • a current density at the diaphragm of 0.5 to 20 kAZm2. If the current density on the diaphragm surface is less than 0.S k A / m 2 , unnecessarily large electrolysis equipment will be required. If the amount exceeds the above, it is not preferable because not only the by-products such as thiosulfuric acid, sulfuric acid and oxygen are increased, but also nickel may cause anodic dissolution. Current density at diaphragm surface is 2 ⁇ The case of 15 kA / m 2 is more preferable. In the present invention, since the anode having a large surface area is used for the area of the diaphragm, the operation can be performed in a range where the current density on the anode surface is small.
  • the current density on the anode surface can be made small. Assuming that the current density on the surface of each part of the anode is uniform, when the current density on the anode surface is calculated from the surface area of the anode, the value is preferably 5 to 300 Am2. Masure, A more preferred range is from 10 to 150 A / m 2. When the current density on the anode surface is less than 5 AZm 2 , unnecessarily large electrolytic equipment is required, which is not preferable.
  • the anode is a physically continuous network structure, and has a good electrical conductivity. Can increase the porosity. Therefore, the pressure loss of the anode can be reduced.
  • the anolyte in the anode chamber is not agitated, and in some cases, deposits tend to accumulate on the membrane facing the anode chamber, and the cell voltage tends to increase over time.
  • the pressure loss of the anode can be kept small even when the flow rate of the anolyte is set to a large value, the advantage is that the anolyte near the surface of the diaphragm is agitated and deposits are less likely to accumulate.
  • the average superficial velocity in the anode room is preferably 1 to 30 cm / sec.
  • the flow rate of the force sword liquid is not limited, but is determined by the magnitude of the buoyancy of the generated gas.
  • a more preferred range for the average superficial velocity in the anode compartment is 1 to 15 cm / sec, and a particularly preferred range is 2 to 10 cm / sec.
  • a current is supplied to the anode through the anode current collector.
  • a material of the current collector a material having excellent alkali resistance is preferable.
  • nickel, titanium, carbon, gold, platinum, stainless steel, and the like can be used.
  • the surface of the current collector may be planar: It may simply supply current through mechanical contact with the anode, but is preferably physically bonded by welding or the like:
  • the cathode material is preferably an alkali resistant material, and nickel, Raney nickel, nickel sulfide, steel, stainless steel copper and the like can be used.
  • the force sword one having a flat plate or mesh shape, or a plurality of the force swords are used in a multilayer structure.
  • a three-dimensional electrode combining linear electrodes can also be used.
  • As the electrolytic cell a two-chamber electrolytic cell consisting of one anode chamber and one power sword chamber is used. Electrolyzers combining three or more rooms are also used. Multiple cells can be arranged in a monopolar or bipolar configuration.
  • a cation exchange membrane as the membrane separating the anode chamber and the power source chamber.
  • the cation exchange membrane directs cations from the anode compartment to the force sword compartment, preventing the transfer of sulfide and polysulfide ions.
  • a polymer membrane in which a cation exchange group such as a sulfonic acid group or a carboxylic acid group is introduced into a hydrocarbon-based or fluororesin-based polymer is preferable.
  • the temperature of the c ⁇ Roh one de chamber may be used such as Anion exchange membrane is preferably in a range of 70 ⁇ 1 1 0 ° C. If the temperature of the anode chamber is lower than 70 ° C., it is not preferable because not only the cell voltage becomes high, but also nickel anodic dissolution and by-products may be easily generated. The upper temperature limit is practically limited by the material of the electrolytic cell or diaphragm.
  • the anode potential, S 2 2 ⁇ as an oxidation product of sulfide ions, S 3 2 -, S 4 2 -, S 5 2 - polysulfide ions such as (S x 2 -) is generated, Chio sulfate ions 3 anode potential is preferably maintained so as but not-product, it is preferable to drive so as to be in the range one 0. 75 tens 0. 25 V: If the anode potential is lower than one 0.1 75 V is However, it is not preferable because the formation of polysulfide ions does not substantially occur.
  • the electrode potential is HgZHg 2 C 1 in a 25 C saturated KC 1 solution.
  • the anode used in the present invention is a three-dimensional electrode, the anode potential can be accurately determined. It is not easy to measure. Therefore, industrially, it is preferable to control the production conditions by regulating the cell voltage or the current density on the diaphragm, rather than controlling the production conditions by regulating the potential.
  • the electrolysis method is preferably a constant current electrolysis, but it is also possible to change the current density.
  • the solution containing sulfide ions introduced into the anode compartment is subjected to one-pass treatment or circulation treatment.
  • the counter cation of sulfide ion is preferably an alkali metal ion.
  • the alkali metal ion a sodium ion or a lithium ion is preferable.
  • the method of the present invention is' particularly suitable for treating white liquor or green liquor in a pulp production process to obtain a polysulfide cooking liquor.
  • a pulp production process to obtain a polysulfide cooking liquor.
  • composition of white liquor which is currently used for kraft pulp digestion, usually contains 2 to 6 mo1 ZL as alkali metal ions, of which 90% or more is sodium ion. Yes, the rest is almost potassium ions.
  • Anions are mainly composed of hydroxide ion, sulfide ion and carbonate ion, and also include sulfate ion, thiosulfate ion, chloride ion and sulfite ion. It also contains trace components such as calcium, silicon, aluminum, phosphorus, magnesium, copper, manganese, and iron.
  • the main components of the white liquor are sodium sulfide and sodium hydroxide, whereas sodium sulfide and sodium carbonate are the main components.
  • Other anions and trace components in green liquor are the same as in white liquor.
  • the PS—S concentration in the solution obtained by electrolysis is preferably 5 to 15 g- / L. If the concentration of PS-S is less than 5 gZL, the effect of increasing the pulp yield during cooking may not be sufficiently obtained. When the concentration of PS—S is higher than 15 g / L, the valve yield does not increase because the Na 2 S state content decreases.
  • the conversion rate (reaction rate) of sulfide ions to PS—S is preferably 15% or more and 75% or less, more preferably 72% or less.
  • the reaction in the power sword chamber it is preferable to use a reaction in which hydrogen gas is generated from power water that can be selected in various ways.
  • the resulting hydroxide ions and the alkali metal ions traveling from the anode compartment form alkali hydroxide:
  • the solution introduced into the cathode compartment consists essentially of water and alkali metal hydroxide.
  • a solution comprising water and sodium or sodium hydroxide is particularly preferred.
  • the concentration of the metal hydroxide is not limited, but is, for example, 1 to 15 mO 1 / L, and preferably 2 to 5 mO 1 / L.
  • the generated hydrogen gas can be used as fuel or as a raw material for hydrogen peroxide.
  • the resulting alkali hydroxide can be used for pulp bleaching as well as pulp digestion, especially since it has few impurities.
  • Example 1 Nickel plate for the anode current collector, nickel foam for the anode (Cermet, trade name, 10 OmmX 2 OmmX 4 mm, manufactured by Sumitomo Electric), mesh-like nickel electrode for power source, and fluorine resin cation exchange for diaphragm Assembling a two-chamber electrolytic cell using a membrane (made by Asahi Glass Co., Ltd., trade name: Flemion) 3.
  • the anode chamber is 10 Omm high, 2 Omm wide and 4 mm thick, and the power sword chamber is high. It was 10 Omm wide, 2 Omm wide and 5 mm thick, and the effective area of the diaphragm was 20 cm2.
  • the nickel foam used as the anode was bonded to the nickel plate of the anode current collector by electric welding.
  • the electrolytic cell was assembled by pressing the diaphragm from the force source chamber side with a cathode and pressing it toward the anode side.
  • the physical properties and electrolysis conditions of the anode are as follows.
  • Anode thickness 4mm
  • Anode thickness 4mm
  • Electrolysis temperature 85 ° C
  • Current density across diaphragm 6 kA / m 2
  • model white liquor (N aa S: 1 6 g / L in Iou terms of atom, N a OH: 90 g / L, N a 2 CO 3: 34 g / L) was 1 L preparation, the anode chamber 3N: 2 L NaOH aqueous solution is used as a three- sword solution circulated at a flow rate of 144 mLZ (superficial velocity: 3 cmZ seconds) while extracting from the lower side and extracting to the upper side. It was circulated at a flow rate of 8 OmLZ while being introduced from the lower side of the chamber and withdrawn upward.
  • a heat exchanger was provided on both the anode side and the power source side so that the anode liquid and the power source liquid were heated and introduced into the cell:
  • a constant current electrolysis is performed at a current of 12 A (current density at the diaphragm: 6 kA / m 2 ) to synthesize a polysulfide digest, and at a predetermined time, the cell voltage is measured and the circulating fluid is sampled.
  • the PS-S, Na2S state, and thiosulfate ions in the solution were analyzed and quantified. The analysis was performed based on the method described in JP-A-7-92148.
  • the time courses of the quantitative values of the concentrations of various sulfur compounds and the measured values of the cell voltage were as follows.
  • the composition of the polysulfide cooking liquor was 3.1 g / L for PS-S, 12.2 g / L for Na2S, and increased thiosulfate.
  • the average value of X of the polysulfide ion (S x 2- ) was 2.9, during which the current efficiency was 94% and the selectivity was 97%.
  • Example 2 Using the same model white liquor as in Example 1, changing the anode surface area, the average mesh pore size of the anode, the porosity of the anode chamber, the anolyte superficial velocity, the current density in the diaphragm, the reaction temperature, etc.
  • the constant current electrolysis was performed in the same manner as described above.
  • the following are examples of (1) change in anode surface area, (2) change in superficial velocity of anolyte, (3) change in current density, and (4) change in temperature (reaction temperature) in the electrolytic cell, based on each example. This is the result of considering from each viewpoint of change. It should be noted that the examples used in the consideration of (4) are not shown.
  • Nickel was eluted when the average value of X of the polysulfide ion (S x 2- ) became 3.6 or when the electrolysis reaction changed from the PS-S formation reaction to the thiosulfate formation reaction. .
  • Nickel was eluted after the electrolysis reaction was changed to thiosulfate ion generation reaction, or nickel was not eluted.
  • the “initial cell voltage” shown in Table 1 indicates a constant and stable voltage value after the start of electrolysis. Taking Example 1 as an example, the cell voltage for about one hour from the start of electrolysis is constant and stable at 1.0 to 1.1 V, and then gradually rises. Points to a value.
  • Example 4 Constant current electrolysis was performed in the same manner as in Example 1 except that the anode surface area per anode chamber was changed from 7000 m 2 / m 3 to 625 m 2 m 3 among the conditions of Example 1.
  • Table 1 shows the conditions and results.
  • the anode surface area was the same as that of Example 1, and the anode liquid superficial velocity was 5 cmZ seconds.
  • Example 5 the anode liquid superficial velocity was 4 cm / sec.
  • the porosity of each anode compartment was 95%.
  • the unit of the anode pressure loss in Table 1 is “kgf / cm 2 ZmJ.
  • Example 7 the larger the anode surface area, the lower the initial cell voltage and the longer the time required for nickel to elute.
  • the pressure loss was relatively large because the average pore diameter of the mesh was small. It can be seen that even when the anolyte superficial velocity is 4 cmZs as in Example 5, the above tendency is not affected.
  • nickel was eluted before PS—S became 8 g / L, but the anode pressure loss was as low as 0.05 kgf / cm 2 Zm and the initial cell voltage was 1.34 V.
  • Example 2 and Example 12 and Example 11 and Example 13 are the cases where the current density was changed under the same other conditions.
  • Example 2 current density 6 kAZm 2
  • Example 1 2 current density 8 kAZm 2
  • nickel was eluted somewhat earlier, but no nickel was eluted until the electrolysis reaction shifted from the PS-S generation reaction to the thiosulfate ion generation reaction. Yes (Evaluation 1) Table 3
  • Example 14 Under the same conditions as in Example 2 except for the temperature in the electrolysis cell, the temperature (reaction temperature) in the electrolysis cell was set to 70 e. C (Example 14), 80 ° C. (Example 15), and 90 ° C. (Example 16), and constant current electrolysis was performed.
  • the anode pressure loss was 0.26 kgfc m2 / m and the initial cell voltage was 1.3 V, 1.2 V and 1. IV, respectively, all showing good results.
  • the nickel dissolution evaluation was ⁇ in Example 14 and ⁇ in Examples 15 and 16.
  • Example 7 As described above, Examples 2 to 16 have been described. However, in all cases, except for Example 7, the current efficiency is as high as about 95% and the PS-S concentration is about 11 gZL, as in Example 1. High concentration polysulfide cooking liquor could be obtained. Moreover, the pressure loss was small, and the elution of nickel was suppressed. As for the polysulfide ion (S x 2- ), when the average value of X is about 3.5 to 4, the polysulfide ion decreases while maintaining the average value, and the formation reaction of thiosulfate proceeds. did.
  • the anode chamber (thickness: 4 mm) of the electrolytic cell used in Example 1 was filled with 6 mm-thick carbon felt (thickness of the filled carbon felt: 4 mm).
  • the physical properties of the anode in the filled state are as follows.
  • Carbon fiber diameter 12 ⁇ m
  • Example 2 Using the same model white liquor as in Example 1, except that the current was circulated at 12 A (6 kA / m2) and the anolyte flow rate was 96 mL / min (superficial velocity: 2 cm / sec) Constant current electrolysis was performed under the same conditions as in Example 1. As a result, a polysulfide cooking liquor with a PS / S concentration of about 11 g / L was obtained with a current efficiency of around 90%. After that, when the average value of X becomes about 3.5 to 4 for polysulfide ions (S x 2- ), the polysulfide ions decrease while maintaining the average value of X, and the thiosulfate ion formation reaction occurs. The initial cell voltage was about 1.3 V and further increased before the formation of thiosulfate ions. The pressure loss at the node was as large as 0.6 kgf / cm 2 / m . Industrial applicability
  • the by-product of a thiosulfate ion is extremely small, and the cooking liquor containing a high density
  • Pulp yield can be effectively increased by using cooking liquor for cooking.
  • the anode is a physically continuous network structure, and the cell voltage can be lowered, so that the operating cost can be kept low.
  • the anode used in the present invention has good electrical conductivity, it is possible to increase the porosity of the anode and reduce the pressure loss. Also, clogging of the electrode with the suspended solids can be suppressed.

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Description

明細 = 電解酸化による多硫化物の製造方法
技術分野
本発明は、 電解酸化による多硫化物の製造方法に関し、 特にパルプ製造工程に おける白液または緑液を電解酸化して多硫化物蒸解液を製造する方法に関する。 背景技術
木材資源の有効利用として、 化学パルプの高収率化は重要な課題であり、 この 化学パルプの主流をなすクラフトパルプの高収率化技術の一つとして多硫化物蒸 解プロセスがある。
多硫化物蒸解プロセスにおける蒸解薬液は、 硫化ナトリゥムを含むアルカリ性 水溶液、 いわゆる'白液を、 活性炭等の触媒の存在下に空気等の分子状酸素により 酸化する （例えば反応式 1) ことにより製造される （特開昭 6 1— 259754 号、 特開昭 53— 9298 1号参照） 。 この方法により硫化物ィオンベースで転 化率 60%、 選択率 60%程度で多硫化ィォゥ濃度が 5 gZL程度の多硫化物蒸 解液を得ることができる。 しかし、 この方法では副反応 （例えば反応式 2、 3) により蒸解には全く寄与しないチォ硫酸イオンが副生してしまうため、 高濃度の 多硫化ィォゥを含む蒸解液を高選択率で製造することは困難であった：
4Na 2 S + 02 + 2H20 → 2Na 2 S 2 + 4Na OH (1) 2 N a 2 S + 2 O 2 + H 2 O → N a 2 S 2 O 3 + 2 N a OH (2) 2Na 2 S 2 + 302 -→ 2Na 2 S 203 (3) ここで多硫化ィォゥとはポリサルファイ ドサルファ （P S— S) とも称され、 たとえば多硫化ナトリウム N a 2 S X における価数 0のィォゥ、 すなわち原子 (x- 1) 個分のィォゥをいう。 また、 多硫化物イオン中の酸化数一 2のィォゥ に相当するィォゥ （S X 2·にっき 1原子分のィォゥ） 及び硫化物イオン （S 2-) を総称したものを本明細書中では N a 2 S態ィォゥと表すことにする-なお、本明 細書では容量の単位リットルを Lで表す：
一方、 P C T国際公開 WO 95/0070 1号には多硫化物蒸解液の電解製造 方法について記載されている。 この方法では、 アノードとして、 担体上にルテ二- ゥム、 イリジウム、 白金、 パラジウムの酸化物を被覆したものを使用している。 具体的には、 多数のエキスパンドメタルを組み合わせた担体の 3次元メッシュ電 極が開示されている。 また、 W〇9 7 / 4 1 2 9 5号には本出願人らによる多硫 化物蒸解液の電解製造方法について記載されている。 この方法では、 アノードと して少なくとも炭素からなる多孔性のアノードが用いられ、 特に、 直径 1〜3 0 0 μ mの炭素繊維の集積体が用いられている。
本発明は、 溶液中の硫化物イオンから電解法により高濃度の多硫化ィォゥを得 ること、 特に、 パルプ製造工程における白液から高濃度の多硫化ィォゥを含む蒸 解液を、 チォ硫酸イオンの副生を極めて少なく して高選択率でかつ低電力で製造 することを目的とする。 また本発明は、 電解操作上、 圧力損失の小さい条件で多 硫化物蒸解液を製造できる方法を供給することを目的とする。 発明の開示
本発明は、 少なくとも表面がニッケルまたはニッケルを 5 0重量％以上含有す るニッケル合金からなる物理的に連続な 3次元の網目構造を有し、 かつ、 ァノ一 ド室の単位体積当りのァノ一ドの表面積が 5 0 0〜 2 0 0 0 0 m 2 /m 3 である 多孔性アノードを配するアノード室、 力ソードを配する力ソード室、 アノード室 とカソード室を区画する隔膜を有する電解槽のアノード室に硫化物イオンを含有 する溶液を導入し、 電解酸化により多硫化物イオンを得ることを特徴とする多硫 化物の製造方法を提供する。 発明を実施するための最良の形態
本発明においては、 アノード室に少なくとも表面がニッケルまたはニッケルを 5 0重量％以上含有するニッケル合金からなる物理的に連続な 3次元の網目構造 を有し、 かつ、 ァノ一ド室の単位体積当りのァノ一ドの表面積が 5 0 0〜 2 0 0 0 0 m 2 /m 3 である多孔性アノードを配する。アノードの少なくとも表面部分が ニッケルまたはニッケル合金であるので、 多硫化物の製造において実用的に十分 な耐久性を有する。 ニッケルは、 比較的安価であり、 その溶出電位や酸化物の生 成電位が、 多硫化ィォゥゃチォ硫酸イオンの生成電位より高いので、 電解酸化に より多硫化物イオンを得るのに好適な電極材料である。 本発明におけるアノード 表面は、 ニッケルであることが好ましいが、 ニッケルを 5 0重量％以上含有する ニッケル合金も使用することができる。 ニッケル合金において、 ニッケル含有率 が 8 0重量％以上である場合はさらに好ましい。
また、 多孔性で 3次元の網目構造であるので大きな表面積を有し、 アノードと して用いた場合に、 電極表面の全面で目的とする電解反応が起き、 副生物の生成 を抑制することができる。 更に、 該アノードは、 繊維の集合体とは違い、 物理的 に連続した網目構造体であるため、 アノードとして十分な電気伝導性を示し、 ァ ノードにおける I Rドロップを小さくできるので、 セル電圧をより低くすること ができる。 またアノードが良好な電気伝導性であるため、 アノードの空隙率を大 きくすることが可能となり、 圧力損失を小さくすることができる。
本発明における、 アノード室の単位体積当りのアノードの表面積は、 5 0 0〜 2 0 0 0 O m 2 /m 3であることが必要である。 ここでアノード室の体積は、 隔 膜の有効通電面とアノードの集電板とで区画された部分の体積である。 アノード の表面積が 5 0 O m 2 /m 3 よりも小さいと、 アノード表面における電流密度が 大きくなり、 チォ硫酸イオンのような副生物が生成しやすくなるだけでなく、 二 ッケルがアノード溶解を起しやすくなるので好ましくない： アノードの表面積を 2 0 0 0 O m 2 m 3 より大きく しょうとすると、 液の圧力損失が大きくなると いった電解操作上の問題が生じるおそれがあるので好ましくない。 アノード室の 単位体積当りのアノードの表面積は、 1 0 0 0〜 1 0 0 0 0 m 2 / m 3の範囲で あるのがさらに好ましい。
また、 アノードの表面積は、 アノード室と力ソード室を隔てる隔膜の単位面積 当り 2〜 1 0 O m 2 /m 2 であるのが好ましい。 アノードの表面積は、 該隔膜の 単位面積当り 5〜 5 O m 2ノ m 2 であるのがさらに好ましい。 アノードは、 少な くとも表面がニッケルまたはニッケル合金であることが必要であり、 アノード全 体が二ッケルまたは二ッケル合金であつてもよい。 またァノ一ドは物理的に連続 な 3次元の網目構造を有し、 多孔質構造を形成する。 網目構造は物理的に連続的 な構造であり、 溶接等で連続的:こ結合していてもよい。 具体的には、 例えば、 発 泡高分子材料の骨格にニッケルをメツキした後、 内部の高分子材料を焼成除去し て得られる多孔性ニッケルをあげることができる。
アノードの網目の平均孔径は 0 . l〜5 mmであることが好ましい。 網目の平 均孔径が 5 mmよりも大きいと、 アノード表面積を大きくすることができず、 了 ノード表面における電流密度が大きくなり、 チォ硫酸イオンのような副生物が生 成しやすくなるだけでなく、 ニッケルがアノード溶解を起しやすくなるので好ま しくなレ、。 網目の平均孔径が 0 . 1 mmより小さいと、 液の圧力損失が大きくな るといった電解操作上の問題が生じるおそれがあるので好ましくない。 アノード の網目の平均孔径は 0 . 2〜 2 mmであるのがさらに好ましい。
本発明の 3次元網目構造のァノ一ドは、その網目を構成する線条材の直径が 0 . 0 1〜2 mmであることが好ましい： 線条材の直径が 0 . 0 1 mmに満たないも のは、 製造が極めて難しく、 コストがかかるうえ、 取扱いも容易でないので好ま しくない。 線条材の直径が 2 mmを超える場合は、 アノードの表面積が大きいも のが得られず、 アノード表面における電流密度が大きくなり、 チォ硫酸イオンの ような副生物が生成しやすくなるので好ましくない。 網目を構成する線条材の直 径が 0 . 0 2〜 1 mmである場合は特に好ましい。
本発明において、 アノードは隔膜に接するようにアノード室いつばいに配され てもよく、 またアノードと隔膜との間にいくらかの空隙を有するように配されて もよい。 アノード内を被処理液体が流通する必要があるので、 アノードは十分な 空隙を有することが好ましい。 これら何れの場合もアノードの空隙率は 9 0〜9 9 %であるのが好ましい。 空隙率が 9 0 %に満たない場合は、 アノードにおける 圧力損失が大きくなるので好ましくない。 空隙率が 9 9 %を超える場合は、 ァノ 一ド表面積を大きくすることが困難になるので好ましくない。 空隙率が 9 0〜9 8 %である場合は特に好ましい。
隔膜面での電流密度は 0 . 5〜2 0 k AZm 2 で運転するのが好ましい。 隔膜 面での電流密度が 0 . S k A/m 2 に満たない場合は不必要に大きな電解設備が 必要となるので好ましくなレ、 -隔膜面での電流密度が 2 0 k A m 2 を超える場 合は、 チォ硫酸、 硫酸、 酸素などの副生物を増加させるだけでなく、 ニッケルが アノード溶解を起すおそれがあるので好ましくない。 隔膜面での電流密度が 2〜 1 5 k A/m 2 である場合は、 更に好ましい。 本発明においては、 隔膜の面積に 対して、 表面積の大きなアノードを用いているためアノード表面での電流密度が 小さい範囲で運転することができる。
本発明のアノードは表面積が大きいため、 アノード表面の電流密度を小さな値 にすることができる。 アノード各部分の表面での電流密度が均一であると仮定し て、 アノードの表面積からアノード表面での電流密度を求めた場合、 その値は 5 〜3 0 0 0 A m 2 であることが好ましレ、。より好ましい範囲は 1 0〜 1 5 0 0 A/m 2 である。 アノード表面での電流密度が 5 AZm 2 に満たない場合は不 必要に大きな電解設備が必要となるので好ましくない。 アノード表面での電流密 度が 3 0 0 0 A/m 2 を超える場合は、 チォ硫酸、 硫酸、 酸素などの副生物を増 加させるだけでなく、 ニッケルがアノード溶解を起すおそれがあるので好ましく ない。
本発明においては、 アノードが、 繊維の集合体とは違い、 物理的に連続した網 目構造体であり、 +分な電気伝導性を有するので、 アノードにおける I Rドロッ プを小さく維持しつつ、 アノードの空隙率を大きくすることができる。 従って、 ァノ一ドの圧力損失を小さくできる。
アノード室の液流は流速の小さい層流域に維持するのが、 圧力損失を小さくす る意味で好ましい。 しかし層流ではアノード室内のアノード液が撹拌されず、 場 合によってはアノード室に面する隔膜に沈着物がたまりやすく、 セル電圧が経時 的に上昇しやすくなる。 本発明においてはアノード液流速を大きく設定してもァ ノ一ドの圧力損失を小さく維持できるので、 隔膜表面付近のァノ一ド液が撹拌さ れ沈着物がたまり難くすることができるという利点がある。 ァノード室の平均空 塔速度は 1〜 3 0 c m/秒が好適である。 力ソード液の流速は限定されないが、 発生ガスの浮上力の大きさにより決められる。 アノード室の平均空塔速度のより 好ましい範囲は 1〜 1 5 c m/秒であり、 特に好ましい範囲は 2〜 1 0 c m/秒 である。
アノードにはアノード集電体を通じて電流を供給する。 集電体の材質としては 耐アルカリ性に優れた材質が好ましい。 例えばニッケル、 チタン、 炭素、 金、 白 金、 ステンレス鋼などを用いることができる。 該集電体の表面は平面状でよい： = 単に、 アノードとの機械的な接触により電流を供給するものでもよいが、 溶接等 により物理的に接着させるのが好ましい：
カソ一ド材料は耐ァルカリ性の材料が好ましく、 ニッケル、 ラネーニッケル、 硫化ニッケル、 鋼、 ステンレス銅などを用いることができる。 力ソードは、 平板 又はメッシュ状の形状のものを一つ、 またはその複数を多層構成にして用いる。 線状の電極を複合した 3次元電極を用いることもできる。 電解槽としては 1つの アノード室と 1つの力ソード室とからなる 2室型の電解槽が用いられる。 3つ又 はそれ以上の部屋を組み合わせた電解槽も用いられる。 多数の電解槽は単極構造 又は複極構造に配置することができる。
アノード室と力ソード室とを隔てる膜としては、 カチオン交換膜を用いるのが 好ましい。 カチオン交換膜は、 アノード室から力ソード室へはカチオンを導き、 硫化物イオン及び多硫化物イオンの移動を妨げる。 カチオン交換膜として、 炭化 水素系又はフッ素樹脂系の高分子に、 スルホン酸基、 カルボン酸基などのカチォ ン交換基が導入された高分子膜が好ましい。 また、 耐アルカリ性などの面で問題 がなければ、 バイポーラ膜、 ァニオン交換膜などを使用することもできる c ァノ一ド室の温度は 70〜 1 1 0°Cの範囲であるのが好ましい。 アノード室の 温度が 70¾より低い場合は、 セル電圧が高くなるだけでなく、 ニッケルのァノ ―ド溶解や副生物が生成しやすくなるおそれがあるので好ましくない。 温度の上 限は実際上、 電解槽又は隔膜の材質で制限される。
アノード電位は、 硫化物イオンの酸化生成物として S 22 ·、 S 32 -、 S 42 -、 S 5 2-などの多硫化物イオン （S x 2-) が生成し、 チォ硫酸イオンが副生しない ように維持されることが好ましい 3 アノード電位は、 一0. 75〜十 0. 25 V の範囲になるよう運転するのが好ましい: アノード電位が一 0. 75 Vより低い 場合は、 多硫化物イオンの生成が実質的に起らないので好ましくない。 アノード 電位が +0. 25 Vより高い場合は、 チォ硫酸イオンなどの副生物が生成するだ けでなく、ニッケルがアノード溶解を起すおそれがあるので好ましくない。なお、 本明細書において、 電極電位は 25 C飽和 KC 1溶液における HgZHg 2 C 1
2 の参照電極に対して測定された電位を表す。
本発明に用いられるアノードは 3次元電極であるため、 ァノード電位を正確に 測定することは容易でない。 従って、 工業的には電位を規制して製造条件を制御- するよりは、 セル電圧や隔膜面における電流密度を規制して製造条件を制御する のが好ましい。 なお、 この電解方法は定電流電解が好適であるが、 電流密度を変 化させることも可能である。
アノード室に導入される硫化物イオンを含有する溶液は、 ワンパス処理、 ある いは循環処理されるが、 ワンパス処理で高濃度 P S— Sの多硫化物蒸解液を製造 することが好ましい。 循環処理の場合、 ポンプ容量が必要以上に大きくなるだけ でなく、 多硫化物蒸解液の熱履歴が大きくなり、 P S— Sが熱分解しやすくなる からである。 本発明における、 硫化物イオンのカウンタ一カチオンとしてはアル カリ金属イオンが好ましい。 アルカリ金属イオンとしてはナトリウムイオン又は 力リゥムイオンが好ましい。
本発明の方法はパルプ製造工程における白液または緑液を処理して多硫化物蒸 解液を得る方法に'特に適している。 パルプ製造工程中に、 本発明による多硫化物 製造工程を組み入れる場合、 白液または緑液の少なくとも一部を抜き出して本発 明の多硫化物製造工程で処理したうえで、 蒸解工程に供給する。
白液の組成は、 現在行われているクラフトパルプ蒸解に用いられている白液の 場合、 通常、 アルカリ金属イオンとして 2〜6 m o 1 Z Lを含有し、 そのうちの 9 0 %以上はナトリウムイオンであり、 残りはほぼカリウムイオンである。 また ァニオンは、 水酸化物イオン、 硫化物イオン、 炭酸イオンを主成分とし、 他に硫 酸イオン、 チォ硫酸イオン、 塩素イオン、 亜硫酸イオンを含む。 更にカルシウム、 ケィ素、 アルミニウム、 リン、 マグネシウム、 銅、 マンガン、 鉄のような微量成 分を含む。
一方、 緑液の組成は、 白液の主成分が硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムであ るのに対して、 硫化ナトリウムと炭酸ナトリウムが主成分である。 緑液中のその 他のァニオンや微量成分については、 白液と同様である。
このような白液または緑液を、 本発明によりアノード室に供給して電解酸化を 行った場合、 硫化物イオンが酸化されて多硫化物イオンが生成する： それに伴い アルカリ金属イオンが隔膜を通して力ソ一ド室に移動する。
バルブ蒸解工程で用いる場合、 白液または緑液中の硫化物イオン濃度にもよる 力 電解して得られる溶液 （多硫化物蒸解液） 中の PS— S濃度は、 5〜1 5 g- /Lが好ましい。 P S— Sの濃度が 5 gZLより少ない場合は、 蒸解時のパルプ 収率増加の効果が十分得られないおそれがある。 PS— Sの濃度が 15 g/Lよ り大きい場合は、 Na 2 S態ィォゥ分が少なくなるのでバルブ収率は増加しない うえ
、 電解時にチォ硫酸イオンが副生しやすくなる。
また存在する多硫化物イオン （S x 2-) の Xの平均値が 4を超えるようになる と、 同様に電解時にチォ硫酸イオンが副生するようになり、 ニッケルのアノード 溶解も起りやすくなるので、 蒸解液中の多硫化物イオンの Xの平均値は 4以下、 特に 3. 5以下になるように電解操作を行うことが好ましい。 硫化物イオンの P S— Sへの転化率 （反応率） は、 1 5%以上 75%以下が好ましく、 72%以下 であるのがより好ましい。
力ソード室の反応は、 種々選択することができる力 水から水素ガスが生成す る反応を利用するのが好適である。 その結果生成する水酸化物イオンとアノード 室から移動してきたアルカリ金属イオンから、 水酸化アルカリが生成する： カソ ―ド室に導入される溶液は、 実質的に水とアルカリ金属水酸化物とからなる溶液 が好ましく、 特に水とナトリゥム又は力リゥムの水酸化物からなる溶液であるの が好ましい。 アル力リ金属水酸化物の濃度は限定しないが、 例えば 1〜 1 5 m o 1 /L、 好ましくは 2〜5mo i /Lである。 場合にもよるが、 アノード室を流 通する白液のイオン強度よりも低いイオン強度の溶液を力ソード液として用いれ ば、 隔膜に不溶分が沈着することを防ぐことができる。 生成する水素ガスは燃料 として用いたり、 過酸化水素の原料として用いることもできる。 生成する水酸化 アルカリは、 パルプ蒸解の他、 特に不純物が少ないことからパルプ漂白に用いる ことができる。 実施例
以下、 実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、 本発明がこれら実施 例に限定されないことはもちろんである。
〈実施例 1〉 アノード集電体にニッケル板、 アノードにニッケル発泡体 （住友電工社製、 商- 品名セルメット、 1 0 OmmX 2 OmmX 4 mm) 、 力ソードにメッシュ状ラネ 一ニッケル電極、 隔膜にフッ素樹脂系カチオン交換膜 （旭硝子社製、 商品名フレ ミオン） を用いて 2室型の電解槽を組み立てた 3 アノード室は高さ 1 0 Omm、 幅 2 Omm, 厚さ 4 mmであり、 力ソード室は高さ 1 0 Omm、 幅 2 Omm、 厚 さ 5 mmで、 隔膜の有効面積は 20 c m 2 であった。 アノードとして用いたニッ ケル発泡体はアノード集電体のニッケル板に電気溶接にて接着した。 力ソ一ド室 側からカソ一ドで隔膜を押しつけてァノード側に押さえるようにして電解槽を組 み立てた。
ァノードの物性及び電解条件等は次の通りである。
アノード室厚み： 4mm アノード厚み： 4mm
アノード室体積当りのアノード表面積： 3 1 25m2 m 3
網目の平均孔径： 0.83mm 隔膜面積に対する表面積： l 2.5m2Zm2 ァノード室空隙率： 95% ァノ一ド液空塔速度： 3 c m/秒
電解温度： 85 °C 隔膜での電流密度： 6 k A/m 2
アノード液として、 モデル白液 (N a a S ：ィォゥ原子換算で 1 6 g/L、 N a OH : 90 g/L、 N a 2 CO 3 ： 34 g/L) を 1 L調製し、 アノード室の下 側から導入し上側に抜き出しながら 1 44 mLZ分の流速 (空塔速度： 3 cmZ 秒)で循環させた 3 力ソード液としては 3 N： N a OH水溶液 2 Lを用レ、、 カソー ド室の下側から導入し上側に抜き出しながら 8 OmLZ分の流速で循環させた。 ァノ一ド側及び力ソード側共に熱交換器を設け、 ァノ一ド液及び力ソード液を昇 温してセルに導入するようにした：
電流 1 2A (隔膜での電流密度 6 k A/m 2)で定電流電解を行い、 多硫化物蒸 解液を合成し、 所定の時間にセル電圧の測定と、 循環液のサンプリングを行い、 その溶液中の P S— S、 N a 2 S 態ィォゥ、チォ硫酸イオンについて分析定量し た。 なお、 分析は特開平 7— 921 48号に記載された方法に基づいて行った。 各種硫黄化合物の濃度の定量値及びセル電圧の測定値の経時的経過については 以下のとおりであった。 電解開始から 30分後の多硫化物蒸解液の組成は、 P S 一 Sが 3. 1 g/L, N a 2 S態ィォゥが 1 2.2 g/L、 増加したチォ硫酸ィォ ンがィォゥ原子換算で 0. 1 9 gZLであった。 電解開始から 1時間 30分後の— 多硫化物蒸解液の組成は、 ？ 5— 3が 1 0. 4 gZL N a 2 S態ィォゥが 5. 3 gZL、増加したチォ硫酸イオンがィォゥ原子換算で 0. 3 1 g/Lであった。 また、 多硫化物イオン （S x 2-) の Xの平均値は 2. 9で、 その間の電流効率は 94%、 選択率は 97 %であつた。
1時間 30分を過ぎると徐々に副反応が進行するようになり 多硫化物ィオン (S x 2-) は Xの平均値が 3. 6程度を維持しながら減少し、 チォ硫酸イオンの 生成反応が進行した。 その後 2時間近くになるとセル電圧が急激に上昇し、 ニッ ケルが溶出した。 電解開始から 1時間程度までのセル電圧は 1. 0 1. 1 Vで 一定であつたが、 セル電圧はその後徐々に上昇した。 チォ硫酸イオン濃度が上昇 する 1時間 40分あたりでは 1. 3 Vであり、 更に 20分経過するとニッケルの 溶出反応が進行するようになった： 電解操作中、 アノードの圧力損失は 0. 05 k g ί y cm でめった。
電解操作中、 ニッケルが溶出する以外は、 生成物が多硫化ィォゥ （P S— S) とチォ硫酸イオンのみであるので、 電流効率及び選択率は、 生成した P S— S濃 度が A (g/L) 、 生成したチォ硫酸イオン濃度がィォゥ原子に換算して B (g /L) であるとき、 次のように定義される。
電流効率 = [A/ (A+ 2 B) ] X I 00%
選択率 [A/ (A+B) 〕 X 1 00 %
《実施例 2 1 3》
実施例 1と同様のモデル白液を用い、 アノード表面積、 アノードの網目平均孔 径、 アノード室の空隙率、 アノード液空塔速度、 隔膜での電流密度、 反応温度等 を変えて、 実施例 1と同様にして定電流電解を実施した。 以下は、 各実施例を基 に （1) アノード表面積の変化、 （2) アノード液の空塔速度の変化、 （3) 電 流密度の変化及び （4) 電解セル内温度 （反応温度） の変化の各観点から考察し た結果である。 なお、 （4) の考察に用いた実施例については表示を省略してい る。
各実施例において、 ニッケル発泡体の溶出反応が見られる場合があつたが、 二 ッケル溶出の評価を以下の観察指標で示した。 X ：多硫化物イオン （S X 2· ) の Xの平均値が 2又は P S— Sが 8 g/L以前— にニッケルが溶出した。
〇：多硫化物イオン （S x 2-) の Xの平均値が 3. 6になるころ、 または電解 反応が P S— S生成反応からチォ硫酸ィオン生成反応に移り変わるあたりで二ッ ケルが溶出した。
◎：電解反応がチォ硫酸イオン生成反応に変わった以降にニッケルが溶出、 ま たはニッケルは溶出しなかった。
また、 表 1に示す 「初期セル電圧」 とは、 電解開始後からの一定で安定した電 圧値を示している。 前記実施例 1を例に云えば、 電解開始から 1時間程度までの セル電圧は 1. 0〜1. 1 Vで一定で安定し、 その後徐々に上昇するが、 そのよ うな一定で安定した電圧値を指している。
(1) ァノード表面積の変化による評価：実施例 2〜 7
実施例 1の条件のうち、 アノード室当りのアノード表面積を 7000m 2/m 3 から 625m 2 m 3 までに変えた条件で実施例 1と同様にして定電流電解を 行った。 条件および結果を表 1に示す。 なお、 実施例 4は、 アノード表面積が実 施例 1のそれと同じで、 ァノード液空塔速度を 5 c mZ秒とした場合であり、 実 施例 5ではアノード液空塔速度を 4 cm/秒としている。 アノード室の空隙率は 何れも 95%であった。 なお、 表 1中アノード圧力損失の単位は「k g f /c m 2 ZmJである。
表 1
Figure imgf000014_0001
表 1中実施例 2〜 7に示すとおり、 アノード表面積が大きい方が初期セル電圧 が低く、 ニッケルが溶出するまでの時間が長かった。 ただし網目の平均孔径が小 さくなるため圧力損失は相対的に大きくなつた。 実施例 5のようにアノード液空 塔速度を 4 cmZsとしても、 以上の傾向には影響がないことが認められる。 な お、 実施例 7ではニッケルが P S— Sが 8 g/Lとなる以前に溶出したが、 ァノ —ド圧力損失が 0. 05 k g f /c m2Zm と低く、 初期セル電圧も 1. 34V 程度であること力ゝら、 本発明において利用し得るものである。
(2) アノード液の空塔速度の変化による評価：実施例 2、 4、 8〜1 1 ァノード液の空塔速度を変えた条件で実施例 1と同様にして定電流電解を行つ た。 条件および結果を表 2に示す。 表 2にはアノード表面積 700 Om 2 /m 3 (実施例 8、 2、 9) の場合と 3 1 25m 2 //m 3 (実施例 l 0、 4、 1 1) の 場合との両グループを示している。 なお、 各グルーブにおいて、 アノード室空塔 速度以外はすべて同じ条件である。両グループにおいて、空塔速度がそれぞれ 7. 5 cm /秒、 5 c mZ秒及び 2. 5 c 秒の何れの場合にも、 初期セル電圧に 大きな違いは見られず、 何れも良好な結果を示している。 表 2
Figure imgf000015_0001
アノード表面積 3 1 2 5 m 2 / m 3のグループでは、 ニッケルが幾分早目に溶 出するが、 電解反応が P S— S生成反応からチォ硫酸イオン生成反応に移り変わ るあたりまではニッケルの溶出がないことを示している （評価〇） 。 また、 2 . 5 c 秒という小さな空塔速度でも低電圧で高濃度の多硫化物蒸解液を製造す ることができ、 同時に空塔速度、 すなわち流速を下げることは圧力損失を下げる 効果も得られることを示している。
( 3 ) 電流密度の変化による評価：実施例 2、 1 1〜1 3
隔膜の有効通電面積当りの電流密度を変えた条件で実施例 1と同様にして定電 流電解を行った。 条件および結果を表 3に示す。 表 3において、 実施例 2と実施 例 1 2、 実施例 1 1と実施例 1 3が、 それぞれ、 他の条件を同じく して電流密度 を変えた場合である。 実施例 2 (電流密度 6 k AZm 2 )と実施例 1 2 (電流密度 8 k AZm 2 )の場合について見ると、 初期セル電圧に幾分差が見られるが、 ニッ ケル溶出評価及びァノ一ド圧力損失共に良好である。 実施例 1 1と実施例 1 3の 場合、 ニッケルが幾分早目に溶出するが、 電解反応が P S— S生成反応からチォ 硫酸イオン生成反応に移り変わるあたりまではニッケルの溶出がないことを示し ている （評価〇） 表 3
Figure imgf000016_0001
(4) 電解セル内温度 （反応温度） の変化による評価：実施例 1 4〜 1 6 電解セル内温度以外は実施例 2と同様の条件で、 電解セル内温度 （反応温度） を 7 0eC (実施例 1 4) 、 8 0°C (実施例 1 5) 及び 9 0°C (実施例 1 6) に変 えて定電流電解を行った。 アノード圧力損失は共に 0.2 6 k g f c m2/m, 初期セル電圧はそれぞれ 1. 3 V、 1. 2 V及び 1. I Vであり、 何れも良好な 結果を示した。 二ッケル溶出評価は実施例 1 4では〇、 実施例 1 5及び実施例 1 6では ©であった。
以上、 実施例 2〜 1 6について説明したが、 実施例 7を除き、 何れの場合も実 施例 1と同様 9 5%前後の高い電流効率で、 P S— S濃度が 1 1 gZL程度とい う高濃度の多硫化物蒸解液を得ることができた。 しかも圧力損失が小さく、 ニッ ケルの溶出も抑えられた。 多硫化物イオン （S x 2-) については、 Xの平均値が 3. 5〜4程度になると、 その平均値を維持しながら多硫化物イオンが減少し、 チォ硫酸ィオンの生成反応が進行した。
〈比較例〉
実施例 1で用いた電解槽のアノード室 （厚み 4 mm) に厚さ 6 mmのカーボン フェルトを充填した （充填時のカーボンフェルトの厚さ 4mm) 。 アノード室に 充填した状態でのアノードの物性は次の通りである。
炭素繊維の直径： 12 μ m
隔膜面積に対する表面積： 158m2/m2
隔膜面積に対する重量： 698 gZm2
空隙率： 89 %
実施例 1と同様のモデル白液を用い、 電流を 12 A (6 k A/m 2), アノード 液流速を 96mL/分の流速 （空塔速度： 2 cm/秒） で循環した以外は実施例 1と同様の条件で定電流電解を行った。 その結果、 90%前後の電流効率で P S 一 S濃度が 1 1 g/L程度の多硫化物蒸解液を得ることができた。 その後、 多硫 化物イオン （S x 2-) は Xの平均値が 3. 5〜 4程度になると、 Xの平均値を維 持しながら多硫化物イオンは減少し、 チォ硫酸イオンの生成反応が進行した： 初 期セル電圧は 1. 3 V程度でチォ硫酸イオンが生成するころに更に上昇した： 了 ノードの圧力損失は 0. 6 k g f / c m 2/mと大きかった。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 チォ硫酸イオンの副生が極めて少なく、 高濃度の多硫化ィォ ゥを含む蒸解液を高い選択率を維持しながら製造することができ、 こうして得ら れた多硫化物蒸解液を蒸解に用いることによりパルプ収率を効果的に増加させる ことができる。 また、 アノードは、 繊維の集合体とは違い、 物理的に連続した網 目構造体であり、 セル電圧をより低くすることができるので、 操業コス トを低く 抑えることができる。 更に、 本発明で用いるアノードは良好な電気伝導性である ため、 アノードの空隙率を大きくすることが可能となり、 圧力損失を小さくする ことができる。 また、 懸濁固形物の電極への目詰まりも抑制することができる。

Claims

請求の範囲
1 . 少なくとも表面がニッケルまたはニッケルを 5 0重量％以上含有する二 ッケル合金からなる物理的に連続な 3次元の網目構造を有し、 かつ、 アノード室 の単位体積当りのアノードの表面積が 5 0 0〜2 0 0 0 O m 2 /m 3 である多孔 性アノードを配するアノード室、 力ソードを配する力ソード室、 アノード室と力 ソード室を区画する隔膜を有する電解槽のァノ一ド室に硫化物ィオンを含有する 溶液を導入し、 電解酸化により多硫化物ィオンを得ることを特徴とする多硫化物 の製造方法。
2 . 上記多孔性アノードがニッケルからなる請求項 1に記載の多硫化物の製 造方法。
3 . 上記網目構造の網目の平均孔径が 0 . 1 mm〜5 mmである請求項 1又 は 2に記載の多硫化物の製造方法。
4 . 上記ァノ一ドの表面積が隔膜の有効通電面積当り 2〜 1 0 0 m 2 /m 2 である請求項 1〜 3の何れか 1に記載の多硫化物の製造方法。
5 . 上記アノードがアノード室に空隙率が 9 0〜9 9 %になるよう配されて いる請求項 1〜 4の何れか 1に記載の多硫化物の製造方法。
6 . 電解酸化における電流密度が隔膜の有効通電面積当り 0 . 5〜2 0 k A /m 2 である請求項 1〜 5の何れか 1に記載の多硫化物の製造方法。
7 . 上記硫化物ィオンを含有する溶液を平均空塔速度 1〜 3 0 c m /秒でァ ノード室に流通させる請求項 1〜 6の何れか 1に記載の多硫化物の製造方法。
8 . 上記隔膜がフッ素樹脂系のカチオン交換膜である請求項 1〜 7の何れか 1に記載の多硫化物の製造方法。
9 . 上記アノード室に対して、 硫化物イオンを含有する溶液をワンパスにて 流通させる請求項 1〜 8の何れか 1に記載の多硫化物の製造方法。
1 0 . 上記硫化物ィオンを含有する溶液がパルプ製造工程における白液また は緑液である請求項 1〜 9の何れか 1に記載の多硫化物の製造方法。
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