WO1999056565A1 - Eiprodukte mit stark reduziertem cholesteringehalt und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

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WO1999056565A1
WO1999056565A1 PCT/EP1999/003027 EP9903027W WO9956565A1 WO 1999056565 A1 WO1999056565 A1 WO 1999056565A1 EP 9903027 W EP9903027 W EP 9903027W WO 9956565 A1 WO9956565 A1 WO 9956565A1
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cholesterol
egg
liquid
egg yolk
extraction
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PCT/EP1999/003027
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Kay Schwarzkopf
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Aev Altmark Eiveredlung Gmbh
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    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23B—PRESERVING, e.g. BY CANNING, MEAT, FISH, EGGS, FRUIT, VEGETABLES, EDIBLE SEEDS; CHEMICAL RIPENING OF FRUIT OR VEGETABLES; THE PRESERVED, RIPENED, OR CANNED PRODUCTS
    • A23B5/00—Preservation of eggs or egg products
    • A23B5/02—Drying; Subsequent reconstitution
    • A23B5/03—Freeze-drying, i.e. cryodessication, lyophilisation; Apparatus therefor
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A23L5/273—Removal of unwanted matter, e.g. deodorisation or detoxification by chemical treatment, by adsorption or by absorption using adsorption or absorption agents, resins, synthetic polymers, or ion exchangers

Definitions

  • the invention relates to egg products, in particular dry egg yolk, liquid egg yolk, dry whole egg and liquid whole egg with a greatly reduced cholesterol content, and a process for their production.
  • Egg products largely freed from cholesterol could be used in a wide range of food production, for example for the preparation of egg liqueurs, ice cream, pasta, other bakery and confectionery products and mayonnaise, etc., or they are marketed as dietetic foods.
  • process steps are used in which chemical transformations of the egg constituents, in particular transesterification of the triglycerides, are carried out [eg WO 9727274, WO 9727275].
  • the processes described essentially consist of the following stages: a) extraction of the lipid constituents, b) separation of the lipid constituents from the solids, c) alkaline hydrolysis of the fatty esters of the extract, d) neutralization of the hydrolyzate, e) separation of the separated fatty acids and steroids, f) esterification, g) separation by distillation of the esters obtained, in particular the esterified cholesterol, h) esterification or esterification of the fatty acids to form triglycerides, i) combination with the solids from b).
  • a method for separating a fat extract containing cholesterol by chromatography on an immobilized cyclodextrin phase (Yen, Gow-Chin; Tsai, Li-Ju; Chi, Suey-Ping; Zhongguo Nongye Huaxue Huizhi 1997, 35 (2), 161-172).
  • This variant cannot be used on an industrial scale due to the complex chromatography using various solvents.
  • the processes using cyclodextrins have the disadvantage that the cyclodextrins cannot be completely separated from the product and cyclodextrins are not permitted as food ingredients in some countries.
  • saponins have also been proposed to add saponins to foods including eggs and egg products, which form insoluble complexes with cholesterol but also with other steroid ingredients [e.g. US 5370890; WO 91/05836; WO 9412044].
  • the saponins used are e.g. derived from plant materials and represent mixtures of different saponins, of which only a part specifically forms an insoluble complex with cholesterol.
  • a major disadvantage of these processes is that large amounts of water have to be added to the food in order to ensure thorough mixing in a liquid phase.
  • the complexes must then be mixed intimately using filter aids that are added to the suspensions.
  • the solids are then separated off by centrifugation or filtration.
  • Shape-selective porous solids consisting of a functionalized organic polymer are also described [MJ Whitcombe in J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 7105-11].
  • the solid extraction residues can only be processed with the addition of emulsifiers and vegetable oils to an egg substitute that is only consumable to a limited extent and differs from untreated egg products in terms of taste, color and processing properties.
  • An almost complete removal of the cholesterol (eg over 90%) from the extracted solid egg residues and the other egg fractions obtained is not possible in these publications. Therefore, a combination of egg fractions after their treatment to egg products with a cholesterol reduction of over 90% is not described in this work and also not possible.
  • Solvent mixtures consisting, for example, of a hydrocarbon, alcohols and water have also been proposed to remove cholesterol from animal fats [DE 4139398], dry egg yolk [A. Paraskevopoul, V. Kiosseoglou, S. Pegiadou, J.
  • Another method takes advantage of the solubility of fatty substances and cholesterol in supercritical gases by extracting dry egg products, such as dry whole egg and dry egg yolk, which have been obtained, for example, by spray drying, in a pressure vessel with a gas or gas mixture which is above its critical point at the extraction temperature .
  • dry egg products such as dry whole egg and dry egg yolk
  • a gas or gas mixture which is above its critical point at the extraction temperature .
  • a number of variants have been proposed for this process, which essentially differ in the type of gas used, the pressures and the process control [eg GW Froning, Egg Uses Process. Technol. 1994, 106-14].
  • the most common method is the extractive removal of triglycerides, phospholipids, cholesterol and its esters with supercritical CO 2 .
  • Proteins are essentially obtained as the product, which lead to an egg substitute only through the addition of mostly vegetable and cholesterol-free fatty substances and emulsifiers.
  • they are separated by adsorptive processes and the lipids largely freed from the cholesterol are returned to the extracted part of the food used, for example in the production of cream with a reduced cholesterol content [DE 4404524] .
  • the solubility of the lipids in supercritical CO 2 is better than that of cholesterol, the dry raw material used must be completely degreased in order to enable sufficient removal of the cholesterol. This process also remains limited to the use of dry egg products containing little water.
  • solubilizers to the CO 2 in the form of organic solvents (eg G. Zeidler, G. Pasin, A. King, Egg Uses Process. Technol. 1994, 115- 27].
  • the object of the invention is to provide a process for removing cholesterol from egg yolk which avoids the disadvantages of the known processes.
  • Another object of the invention is to provide cholesterol-reduced egg products which do not have the disadvantages of the known cholesterol-reduced egg products.
  • a method for the production of egg products with a reduced cholesterol content is thus provided, which is characterized in that it comprises the following stages:
  • step (c) Combining the constituents separated off in step (a) with the product obtained in step (b) and water with homogenization to form a liquid egg product.
  • the cholesterol-reduced egg products thus obtained are also made available.
  • Individual stages of the process according to the invention may have already been used in known processes for producing cholesterol-reduced foods, but not in the combination and sequence found according to the invention.
  • this extract is then selectively freed of cholesterol by adsorptive chromatography on a suitable adsorbent and the cholesterol-free extract is separated again with those extracted in the first step Products are combined, a process-technically extremely advantageous method is provided which solves the problem according to the invention and provides an advantageous cholesterol-reduced egg product which does not have the disadvantages of the egg products which are produced by the known methods of the prior art.
  • the adsorbent is regenerated with an eluent after the adsorption of the cholesterol. This has the advantage that the same adsorbent can be used several times. Furthermore, the regeneration of the adsorbent surprisingly produces cholesterol in a quality that makes it a valuable raw material for many applications, for example in the cosmetics industry.
  • step (c) it is possible to add liquid and / or dry protein in the homogenization in step (c), as a result of which a whole liquid with a greatly reduced cholesterol content is formed.
  • liquid egg product produced is of a quality and consistency which allows this egg product to be subjected to spray drying to the corresponding dry egg products directly, and relates to a further embodiment 10
  • the invention also a method in which such a spray drying step is carried out.
  • the process is characterized in that it processes various raw materials in the form of liquid egg yolk and dry egg yolk e.g. in the form of spray-dried egg yolk to natural egg products with a greatly reduced cholesterol content, while maintaining the composition of the other constituents, in particular the fatty acids and their esters, aromas, vitamins, lecithin and phospholipids.
  • the combination of the process steps described below in accordance with the invention enables the raw materials in the form of liquid egg yolk and / or dried egg yolk, for example in the form of spray-dried egg yolk, to be used flexibly, and on the other hand, that from the processing process at various points the egg products can be obtained in liquid or dried form.
  • the method according to the invention with the addition of liquid and / or dry protein, for example in the form of spray-dried protein, allows the production of liquid and / or spray-dried whole egg with a greatly reduced cholesterol content.
  • the method described for continuous operation allows the flexible production of dry egg yolk and dry whole egg as well as liquid egg yolk and liquid whole egg with a greatly reduced cholesterol content in a production plant.
  • the process described for continuous operation can be divided into process sections. These process sections can also be designed for discontinuous operation. The invention therefore includes that 11 continuous processes described in detail below, but also a corresponding batch process.
  • the proposed method allows the production of a variable production quantity with the same product quality.
  • the process is characterized in that the solvents used can be circulated without accumulation of inert components, such as e.g. Water that comes in a cycle.
  • inert components such as e.g. Water that comes in a cycle.
  • cholesterol can also be obtained in this process in an amount and purity which is of economic interest as a starting product for the synthesis of steroid hormones, vitamins and liquid crystals.
  • Fig. 1 shows schematically the individual process steps of the method according to the invention.
  • FIG. 2 shows a qualitative phase diagram, in the event that a three-phase system (solid, liquid, liquid) results from the extraction in the first extraction stage.
  • a three-phase system solid, liquid, liquid
  • Fig. 3 shows schematically a large-scale plant for performing the method according to the invention.
  • the raw materials used are freed from water, lipids and cholesterol in a multi-stage, multi-phase solid / liquid extraction cascade by a solvent, which is described in more detail below.
  • This step involves protein precipitation taking place simultaneously.
  • the solid components, which mainly consist of proteins, are separated from the extractant by centrifugation after the last extraction stage.
  • the extractant which contains the lipid / cholesterol fraction, is freed from the cholesterol by adsorptive chromatography on a suitable carrier material.
  • the chromatographic column required for this is advantageously regenerated after the capacity has been exhausted.
  • the regeneration with an eluent can release the cholesterol from the chromatography column.
  • the cholesterol is then concentrated and separated in a separate part of the system.
  • the eluents are processed by rectification and returned to the process. 13
  • the homogenized liquid products can be converted into dry egg yolk or dry whole egg by subsequent spray drying and agglomeration.
  • the residual moisture content of the dry egg yolk or dry whole ice produced in the process is between 2 and 6%.
  • the extractant used in the first section of the process consists of an organic solvent which is liquid at 20 ° C. and 1013 hPa and is either miscible in any ratio or capable of dissolving at least 30% by weight of water. It has the property of conditionally dissolving cholesterol in a temperature range from 5 ° C to the boiling point of the solvent under normal pressure.
  • the solvent is preferably physiologically harmless. Suitable solvents are monohydric and dihydric alcohols with a carbon number from 1 to 8, in particular from 2 to 4, and their mixtures.
  • Particularly suitable alcohols are ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1,3-propanediol and 1,2-propanediol as a mixture of stereoisomers and all regio- and stereoisomers of butanediol (butylene glycols) and mixtures thereof.
  • Ethanol which has a particularly favorable solution behavior for the proposed inventive method is particularly preferred. Surprisingly, this solution behavior is characterized in that it 14
  • Liquids can be liquefied again, secondly that it does not lose its emulsifier properties and thirdly that it retains its organoleptic properties.
  • the almost reversible dehydration and subsequent rehydration of the protein constituents is specified by the above
  • Solvents - especially ethanol - are possible and therefore, above all, enable the processing of liquid egg products without their composition of ingredients, color and
  • Solvent also be characterized by its azeotropic point, which is determined by the pressure at which the solvent was distilled. In the following these solvents are simplified as
  • Extractant called.
  • the water content of the extractant used is preferably between 0 and 30% by weight, in particular between 1 and 5% by weight.
  • Dry egg yolk is treated in a multi-stage solid / liquid extraction stage in the first process step.
  • the process according to the invention is preferably carried out in a continuous form, in particular by countercurrent and / or crossflow extraction.
  • the countercurrent extraction leads to lower operating costs at higher investment costs due to additional extraction stages, while the cross flow extraction leads to higher operating costs due to increased extraction agent use with lower investment costs due to less required extraction stages.
  • the number of real extraction stages results first of all from the number of 15 required theoretical plates and the number of stones in the real extraction stage, secondly the ratio of the weight of the dry egg yolk or liquid egg yolk used to the volume of the solvent used, thirdly the volume of the mixer and the size of the feed stream, the ratio of which also determines the average residence time in the mixer.
  • the average residence time in the mixer is 30 min. 7 theoretical plates are generally sufficient to achieve an almost complete extraction of the cholesterol from the solids.
  • the ratio of the volume of the extractant used to the weight of the dry egg yolk used is 0.5 / 1 to 20/1, in particular 0.8 / 1 to 8/1.
  • the ratio of the volume of the extractant used to the weight of the liquid egg yolk used is 0.5 / 1 to 20/1, in particular 1.0 / 1 to 10/1.
  • the extraction in the first extraction stage can result in a three-phase system (solid, liquid, liquid), the qualitative phase diagram of which for the liquid
  • Components (three-component two-phase diagram) is shown in Fig. 2. It consists of a lipid phase, which contains organic solvent and little water, one
  • Extractant phase which mainly consists of water and organic solvent and contains little lipids.
  • the solid mainly consists of high-protein proteins
  • the proportions of egg yolk to extractant used are chosen such that the lipid phase which separates out is the specifically lighter phase and the extractant phase is the specifically heavier phase (FIG. 2, part C of the conode).
  • the lipid phase can be easily separated from the extractant phase and the solid by centrifugation. This is e.g. at a ratio of the weight of the liquid egg yolk used to the volume of the extractant used in the form of 90% ethanol at 30 ° C. of 1: 1, while at a ratio of 1: 3.5 the lipid phase is specifically heavier than the extractant phase and can thus be separated from the solid only with difficulty by centrifugation.
  • the aqueous extractant phase is evaporated and the residue is added to the solid phase. The residue then enters the subsequent extraction stage. The lipid phase is removed, combined with further extract fractions and fed to the next process step.
  • An extraction stage can consist of a mixer / separator unit, which is arranged either in the solid / liquid counterflow or in the solid / liquid crossflow.
  • a suitable separation method is used, which can consist of filtration, centrifugation, cross-flow filtration or sedimentation.
  • the individual extraction stages can e.g. in the form of a Hildebrand extractor or a Bonotto extractor or a Kennedy extractor, which is followed by another suitable separation method to separate the solid from the extractant, e.g. filtration, centrifugation or cross-flow filtration or sedimentation.
  • the temperature to be maintained in all of the extraction processes described above is between 5 ° C. and the boiling point of the solvent used at normal pressure, in particular 17
  • the contact time between solid and solvent in a separation stage of a mixer / separator countercurrent or cocurrent cascade is between one and 60 minutes, contact times from 5 minutes to 20 minutes leading to advantageous space-time yields.
  • this contact time refers to the length of a theoretical bottom (HETP).
  • the extractant is freed from cholesterol by adsorptive chromatography.
  • the adsorbent required for this can consist of a porous inorganic carrier material, which in turn is functionalized by the adsorption of suitable molecules.
  • the use of an inorganic carrier based on SiO 2 has proven to be particularly advantageous, in particular when using naturally occurring sediments with the general formula SiO 2 * H 2 O where 0, l ⁇ n ⁇ 0.45 and the sediment contains an amorphous opal content of 70-90%.
  • a sediment modified by calcination with an increased cristobalite content can also be used; carrier materials with particle sizes between 9 and 50 ⁇ m are particularly suitable.
  • saponins are suitable, which form poorly soluble complexes with steroid alcohols, with a hydroxy group in the 3 ⁇ position, in the solvents specified in more detail above.
  • the use of digitonin with the empirical formula C5 6 H 92 O2 9 has proven to be advantageous.
  • the preceding functionalization of an inorganic support material with special saponins produces an adsorption material which is insoluble in organic solvents and which is suitable for multiple selective adsorption / desorption on an industrial scale under the solvents and solvent ratios given above 18th
  • the chromatographic column can be regenerated after capacity is exhausted. This is done by using an organic solvent, preferably a straight-chain or branched hydrocarbon or a straight-chain and / or branched hydrocarbon mixture with the general formula C n H 2n +2 / where 4 ⁇ n ⁇ 12.
  • the solvent hereinafter called the eluent, releases cholesterol from the chromatography column.
  • propane and butane are used as eluents, the elution is carried out under such pressure that they are in condensed form. The cholesterol is then concentrated and separated off by crystallization in a separate plant section.
  • the eluent is processed by rectification and returned to the process.
  • the cholesterol thus obtained surprisingly has such a degree of purity that it can be used for various applications, for example in the cosmetics sector, without major further purification steps.
  • the extraction solution freed from cholesterol is freed from the extracting agent by rectification.
  • the extract is fed to a continuously operated rectification column and the solvent is removed to a residual content of preferably 0.1 to 10%.
  • the rectification 19 In order to get a thermally gentle treatment, the rectification 19
  • the rectification can be interpreted in two ways:
  • the water contained in the extract which comes from the raw materials used especially when using liquid egg yolk, passes through the column head with the extractant.
  • a second rectification column fed by the distillate from the first rectification, separates the extractant and water.
  • the distillate which may also consist of an azeotrope, is removed from the lifting section of the column and / or the top of the column and fed to the last extraction stage of the countercurrent extraction.
  • a stream consisting predominantly of water is withdrawn from the stripping section and / or the sump and can be fed to a homogenizer.
  • a stream is withdrawn from the stripping section of the second rectification column and / or the bottom, which is fed to the last stage of the countercurrent extraction as the extractant.
  • the distillate can be removed from the second rectification, the lifting section of the column and / or the top of the column, and the homogenization described below.
  • a separation can alternatively also be carried out in a single column if the extraction part and / or the top of the column 20 is removed with a low water content and the stripping section or sump enables a two-phase mixture consisting of water and the lipid components to be removed.
  • this process control offers advantages through simpler process control and lower investments.
  • the extract now freed from the extractant is combined with the solid components obtained after the extraction cascade.
  • This mixture is combined with the addition of fresh water and / or with the addition of water, which is obtained from the rectification as described above, in a homogenizer to form liquid cholesterol-free liquid egg yolk.
  • the amount of water required is between 20 and 80% by weight of the dry mass of the egg raw material used, in particular between 40 and 65% by weight.
  • Liquid protein can optionally be added to the homogenizer in order to obtain liquid whole egg after homogenization. Alternatively, the addition of dry protein and water can take place, the additionally required water content corresponding to between 70 and 98% by weight of the total amount used, in particular between 85 and 95% by weight.
  • the homogenization takes place in a temperature range from 5 ° C to 50 ° C, but in particular in a temperature range from 10 ° C to 40 ° C. A processing temperature that is below the liquefaction temperature of the lipid components used should be avoided.
  • the products obtained in this way and largely freed from cholesterol in the form of liquid egg yolk and liquid whole egg can be processed further into finished products such as, for example, pasta, mayonnaise, baked goods, rod egg or in one 21
  • Spray drying system to be processed into dry egg yolk and dry whole egg.
  • the residual moisture content of the dry egg yolk produced in the process is between 2% and 6%.
  • the cholesterol-free liquid products can be agglomerated and / or flavored at the same time.
  • the entire process according to the invention described leads to a product in which the content of free cholesterol is considerably reduced compared to that of the raw materials used, preferably by 90% or more, particularly preferably by 94% or more.
  • a device consisting of essentially commercially available components can be used to carry out the process on an industrial scale. Such a device is shown schematically in FIG. 3. 3, several procedures for carrying out the process according to the invention on an industrial scale are explained in more detail below.
  • liquid egg yolk I is to be freed of cholesterol.
  • Cholesterol-reduced dry egg yolk XVI is to be obtained as the product.
  • the ratio of the weight of the continuously supplied liquid egg yolk I to the volume of the continuously conveyed extractant Ill-e should be 1: 4.
  • the boiling point of the extractant is below that of water.
  • the valves 13, 14 and 15 in Fig. 3 are to be regarded as closed.
  • Liquid egg yolk I is heated in a temperature-controlled mixer 1 to a temperature which is slightly above the melting temperature of the egg fat components, for example to about 30 ° C.
  • the preheated egg yolk II is conveyed into the first mixer in the form of a stirred tank 2-a of the mixer-separator countercurrent cascade 2a-f, 3a-e.
  • the extractant phase Ill-a of the second separator 3-b is supplied via the open valve 12.
  • a continuous flow VI-a is taken from the mixer 2-a and fed to the first separator in the form of a centrifuge 3-a.
  • Two phases are taken from the first separator 3-a of the mixer-separator countercurrent cascade: firstly the extractant phase V-a, secondly the solids IV-a.
  • the solid phase IV-a is fed to the second mixer 2-b of the mixer-separator countercurrent cascade.
  • the extractant phase III-b of the third separator 3-c is fed to the mixer 2-b.
  • the returns within the subsequent mixer-separator cascade are carried out analogously according to the counterflow principle.
  • the extractant phase V-a is concentrated in the evaporator 23a and fed via the three-way valve 18 to the adsorption column 4, which is filled with a corresponding adsorbent for cholesterol.
  • the evaporated solvent fraction V-d reaches the rectification column 6.
  • the adsorption column 4 is operated with a further adsorption column 5 as a change template.
  • the extract VII which is freed from cholesterol by adsorption, is fed to the rectification column 6.
  • Lipid components VIII are removed from the bottom of the column.
  • a water / extractant mixture IX is removed from the top of the column and fed to the second rectification column 7 via the three-way valve 21.
  • Extractant with a low water content X is removed from the top of the second column 7 and fed to the last mixer 2-f of the mixer-separator countercurrent cascade. Loss of extractant is compensated for by feeding extractant XI from the extractant reservoir 8 into the last mixer 2-f. Water XIII is removed from the bottom of the second rectification column 7.
  • a continuously operated centrifuge 9 separates the protein-containing and cholesterol-free solids XII from the extractant phase III-e.
  • the extractant phase III-e is fed to the penultimate mixer 2-e.
  • the lipids VIII freed from cholesterol, the proteins XII, water XIII and an adjustable one via the metering valve 22
  • Fresh water fraction XIV are combined in the homogenizer 10.
  • the liquid egg yolk XV obtained reaches the via the variably adjustable three-way valve 20
  • the second adsorption column 5 is regenerated in parallel with these process steps that have just been carried out.
  • the eluent XVII is passed from the storage container 14 through the three-way valve 19 via the adsorption column 5.
  • the eluent XVIII loaded with cholesterol reaches the rectification column 12.
  • a heterogeneous azeotrope IXX, which contains water, is removed from the top of the column and separated using a separator 13.
  • the separated eluent IX is returned to the storage container 14.
  • the water is removed from the process.
  • the cholesterol-enriched stream XXI is taken from the bottom of the rectification column 12 and fed to the crystallizer 15. This continues until the regeneration of the adsorption column 5 is complete.
  • liquid egg yolk I is to be freed of cholesterol.
  • Cholesterol-free dry egg yolk XVI is to be obtained as the product.
  • the ratio of the weight of the continuously supplied liquid egg yolk I to the volume of the continuously conveyed extractant Ill-e should be 1: 1.
  • the boiling point of the extractant is below that of water.
  • the valves 12 and 15 in Fig. 3 are to be regarded as closed.
  • Liquid egg yolk I is heated in the temperature-controlled mixer 1 to a temperature which is slightly above the melting temperature of the egg fat components.
  • the preheated egg yolk II is pumped in the first mixer 2-a in the form of a stirred tank of the mixer-separator cross-flow and countercurrent cascade 2a-f, 3a-e.
  • this mixer 2-a part of the extractant with a low water content III-f removed from the top of the rectification column 7 via the adjusting valve 14 is also fed.
  • the ratio of the weight of the continuously supplied liquid egg yolk I to the volume of the extractant Ill-f supplied is 1: 1.
  • the continuous flow VI-a is taken from the mixer 2-a and fed to the first separator in the form of a centrifuge 3-a.
  • Three phases are taken from the first separator 3-a of the mixer-separator cross-countercurrent cascade: firstly the upper lipid phase Va, secondly the extractant phase (V-b), thirdly the solid phase IV-a.
  • the solid phase IV-a is fed to the second mixer 2-b of the remaining mixer-separator countercurrent cascade.
  • the extractant phase III-b from the third separator 3-c is also fed to the mixer 2-b.
  • the returns within the subsequent mixer-separator cascade are carried out analogously according to the counterflow principle.
  • the upper lipid phases Va and III-a are combined and concentrated in the evaporator 23a.
  • the evaporated solvent fraction Vd reaches the rectification column 6.
  • the aqueous alcoholic extractant phase Vb is in the evaporator 23 25th
  • the residue V-c is fed to the second mixer 2-b. According to its high water content, the distillate V-e reaches the first rectification column (6) as a side stream.
  • the combined phases V-a and III-a are fed via the three-way valve 18 to the adsorption column 4, which is filled with an appropriate adsorbent for cholesterol.
  • the adsorption column 4 is operated with a further adsorption column (5) as a change template.
  • the extract VII which is freed from cholesterol by adsorption, is fed to the rectification column 6.
  • Lipid components VIII are removed from the bottom of the column.
  • a water / extractant mixture IX is removed from the top of the column and fed to the second rectification column 7.
  • the continuously operated centrifuge 9 separates the protein-containing and cholesterol-free solids XII from the extractant phase III-e.
  • the extractant phase III-e is fed to the penultimate mixer 2e.
  • the recirculations within the mixer-separator cascade up to and including mixer 2b are carried out according to the countercurrent principle.
  • the lipids VIII freed from cholesterol, the proteins XII, water XIII and a fresh water portion XIV which can be adjusted via the metering valve 22 are combined in the horaogenizer 10.
  • the liquid egg yolk XV obtained reaches the via the variably adjustable three-way valve 20 26
  • the second adsorption column 5 is regenerated in parallel with these process steps that have just been carried out. To do this, the
  • Three-way valve 19 passed over the adsorption column 5. That with
  • Rectification column 12 A heterogeneous azeotrope IXX which contains water is removed from the top of the column and separated using a separator 13. The separated eluent
  • Rectification column 12 is the cholesterol-enriched
  • Crystallizer 15 can be fed to further
  • dry egg yolk I is to be freed of cholesterol.
  • Cholesterol-free dry egg yolk XVI is to be obtained as the product.
  • the ratio of the weight of the continuously supplied dry egg yolk I to the volume of the continuously conveyed extractant Ill-e should be 1: 3.
  • the boiling point of the extractant is below that of water.
  • Valves 13, 14 and 15 in Fig. 3 are to be regarded as closed.
  • Eligible dry egg yolk II is continuously conveyed from the storage container 1 into the first mixer 2-a in the form of a stirred tank of the mixer-separator countercurrent cascade 2a-f, 3a-e.
  • the extractant phase III-a of the second separator 3-b is also fed into this mixer 2-a.
  • the continuous flow VI-a is taken from the mixer 2-a and fed to the first separator in the form of a centrifuge 3-a.
  • Two phases are taken from the first separator 3-a of the mixer-separator countercurrent cascade: firstly the extractant phase V-a, secondly the solids IV-a.
  • the solid phase IV-a is fed to the second mixer 2-b of the mixer-separator countercurrent cascade.
  • the extractant phase III-b of the third separator 3c is fed to the mixer 2-b.
  • the returns within the subsequent mixer-separator cascade are carried out analogously according to the counterflow principle.
  • the extractant phase V-a is concentrated in the evaporator 23a and fed via the three-way valve 18 to the adsorption column 4, which is filled with a corresponding adsorbent for cholesterol.
  • the evaporated solvent fraction V-d reaches the rectification column 6.
  • the adsorption column 4 is operated with a further adsorption column 5 as a change template.
  • the extract VII, which is freed from cholesterol by adsorption is fed to the rectification column 6. Lipid components VIII are removed from the bottom of the column.
  • Extractant with a low water content IX is removed from the top of the column 6 and, bypassing the rectification column 7, is fed via the three-way valve 21 to the last mixer 2f of the mixer-separator countercurrent cascade. Loss of extractant is compensated for by feeding extractant XI from the extractant reservoir 8 into the last mixer 2f.
  • the continuously operated centrifuge 9 separates the protein-containing and the 28
  • Fresh water fraction XIV are combined in the homogenizer 10.
  • the liquid egg yolk XV obtained reaches the via the variably adjustable three-way valve 20
  • the second adsorption column 5 is regenerated in parallel with these process steps that have just been carried out.
  • the eluent XVII is passed from the storage container 14 through the three-way valve 19 via the adsorption column 5.
  • the eluent XVIII loaded with cholesterol reaches the rectification column 12.
  • the eluent IX is removed from the top of the column and returned to the storage container 14.
  • the cholesterol-enriched stream XXI is taken from the bottom of the rectification column 12 and fed to the crystallizer 15. This continues until the regeneration of the adsorption column 5 is complete.
  • the cholesterol-rich phase is mixed with the solvent XX and the cholesterol is brought to crystallization by continuous circulation cooling 17. Filtration gives crystalline cholesterol XXIII.
  • the mother liquor XXII is fed to the rectification column 12.
  • the regenerated solvent XX is removed from the top of the column and returned to the storage container 16.
  • the distillation residue XXI can be fed again to the crystallizer 15 in order to obtain further crystal fractions. After crystallization has ended, the regeneration of column 4 can begin accordingly. 29
  • liquid egg yolk I is to be freed of cholesterol. Cholesterol-free liquid egg yolk XV should be obtained.
  • the ratio of the weight of the continuously supplied liquid egg yolk I to the volume of the continuously conveyed extractant Ill-e should be 1: 4.
  • the boiling point of the extractant is below that of water.
  • the valves 13 and 14 in Fig. 3 are to be regarded as closed.
  • the process sequence corresponds to that of the first embodiment, but the liquid product XV is removed via the valve 20.
  • liquid egg yolk I is to be freed of cholesterol and cholesterol-free liquid whole egg XV is to be obtained.
  • the ratio of the weight of the continuously supplied liquid egg yolk I to the volume of the continuously conveyed extractant Ill-e should be 1: 4.
  • the boiling point of the extractant is below that of water.
  • the valves 13 and 14 in Fig. 3 are to be regarded as closed.
  • the process sequence corresponds to that of the first embodiment, but liquid protein is fed to the homogenizer via the controllable valve 15.
  • the liquid product XV is removed via the valve 20.
  • liquid egg yolk I is to be freed of cholesterol and cholesterol-free dry whole egg XV is to be obtained.
  • the ratio of the weight of the continuously supplied liquid egg yolk I to the volume of the continuously conveyed extractant Ill-e should be 1: 4.
  • Extractant is below that of water.
  • the valves 13 and 14 in Fig. 3 are to be regarded as closed.
  • the process sequence corresponds to that of the first embodiment, but liquid protein is fed to the homogenizer 10 via the controllable valve 15.
  • the liquid product XV is fed to the spray drying system 11.
  • the dry product XVI is taken from the spray drying system.
  • dry egg yolk I is to be freed of cholesterol and cholesterol-free dry whole egg XVI is to be obtained as a product.
  • the ratio of the weight of the continuously supplied dry egg yolk I to the volume of the continuously conveyed extractant Ill-e should be 1: 3.
  • the boiling point of the extractant is below that of water.
  • the procedure corresponds to that of the third embodiment, but liquid protein is fed to the homogenizer 10 via the controllable valve 15.
  • the liquid product XV is led to the spray drying plant 11.
  • the dry product XVI is taken from the spray drying system.
  • a mixer In a tempered three-neck flange reaction vessel equipped with a KPG stirrer, thermometer, bottom valve and dropping funnel, hereinafter referred to as a mixer, 150 g of 90% ethanol was added to 100 g of dry egg yolk at 40 ° C and the mixture was stirred at 500 rpm.
  • the lowest solid phase consisted of proteins I-a.
  • the second phase consisted of an aqueous-alcoholic phase II-a, which contained little fat.
  • the top phase Ill-a consisted of egg lipids, which contained little ethanol.
  • the liquid phases II + III-a were separated in a separating funnel at room temperature.
  • the upper phase III-a (17.3 g) predominantly containing the lipid components was separated off.
  • the lower phase II-a was on a rotary evaporator at reduced pressure of 90 mbar and 50 ° C bath temperature. evaporated and a residue IV (22.1 g) and a distillate V were obtained.
  • the residue was combined in the mixer with the solids I-a (210 g wet weight) obtained from the centrifugation.
  • the combined extracts were passed through a temperature-resistant, pressure-resistant chromatography column.
  • the length of the column was 1 m.
  • the column was filled with 500 g of diatomaceous earth, which had previously been coated with 35 g of digitonin.
  • digitonin was dissolved in a corresponding amount of ethanol (99%) at 50 ° C., the corresponding amount of activated diatomaceous earth was added and the mixture was evaporated to dryness on a rotary evaporator.
  • the adsorption material thus obtained was filled into the temperature-controlled chromatography column and conditioned until no digitonin could be detected at the column exit.
  • the combined extracts Ill-a to Ill-f were concentrated on a rotary evaporator at 50 ° C. There was a cloudiness. The miscibility gap was eliminated by adding a little ethanol. The solution obtained was passed with a metering pump over the temperature-controlled adsorption column and rinsed with ethanol until no more lipids were eluted. The eluate was freed from the solvent on a rotary evaporator. 56.2 g of lipid fraction were obtained.
  • the cholesterol content of the proteins and the lipid fraction of all samples was determined by gas chromatography [E. Schulte, food chem. Judicial Chem. 1988, 42, 1-3].
  • the cholesterol content of the protein obtained was 1.1 mg / g protein (moist). For 54.5 g of isolated protein (moist), this resulted in a total of 59.95 mg of cholesterol.
  • the cholesterol content of the lipid fraction was 1.49 mg / g after chromatography. For 56.2 g of isolated lipids, the remaining cholesterol content was 83.7 mg.
  • the cholesterol content of the dry egg yolk used was 27.2 mg / g of dry egg yolk. For the 100 g used, a total of 2.72 g of cholesterol.
  • the total amount of cholesterol removed corresponds to a reduction of 94.7%.
  • a mixer In a tempered three-neck flat flange reaction vessel equipped with a KPG stirrer, thermometer, bottom valve and dropping funnel, hereinafter referred to as a mixer, five egg yolks of freshly broken eggs totaling 160 g were mixed with 160 ml of 90% ethanol at 40 ° C. and mixed at 500 U / min stirred. After 5, 10, 20 and 40 minutes, samples of 9 g were taken from the mixture and separated in a temperature-controlled centrifuge at 40 ° C. and 12,000 rpm for 5 minutes. For all samples, three phases were obtained in the following order:
  • the lowest solid phase consisted of proteins I-a.
  • the second phase consisted of an aqueous alcoholic phase II-a, which contained little fat.
  • the top phase Ill-a consisted of egg lipids, which contained little ethanol.
  • the liquid phases were removed and slowly heated up in a turbidity determination apparatus with stirring. The mixing gap remained in all samples up to a temperature of 60 ° C. All samples were returned to the mixer.
  • the complete batch was also centrifuged at 12,000 rpm for 5 min and separated into solid and liquid constituents (two-phase).
  • the liquid phases Il-a + Ill-a were separated in a separating funnel at room temperature.
  • the upper phase predominantly containing the lipid components (20.9 g) was separated III-a.
  • the lower phase II-a (112.3 g) was evaporated on a rotary evaporator under reduced pressure of 90 mbar and 50 ° C. bath temperature.
  • a residue IV and a distillate V were obtained.
  • the residue was combined with the solids (107.6 g wet weight) obtained from the centrifugation in the mixer.
  • the remaining moist solid I-g (71.7 g) was freed from solvent residues at 80 mbar and 40 ° C. 42.6 g of a white solid were obtained.
  • the residual water content of an analytical sample was determined to be 38%, corresponding to 18.4 g of water in I-g.
  • the combined extracts were concentrated on a rotary evaporator and sufficient ethanol was added until the turbidity disappeared.
  • the concentrated extract was passed through a temperature-resistant, pressure-resistant chromatography column which had already been used in Example 1 and was then regenerated with heptane / toluene.
  • the cholesterol content of the proteins and the lipid fraction was determined by gas chromatography.
  • the cholesterol content of the protein obtained was 0.98 mg / g protein. A total of 41.75 mg of cholesterol resulted for 42.6 g of isolated protein.
  • the cholesterol content of the lipid fraction was 1.92 mg / g. A total of 91.97 mg of cholesterol resulted for 47.9 g of isolated lipid fraction.
  • the cholesterol content of the egg yolk used was 14.93 mg / g.
  • a total of 2.39 g of cholesterol was 14.93 mg / g.
  • the amount of cholesterol removed corresponds to a reduction of 94.4%.
  • the solution of cholesterol in heptane / toluene obtained by regeneration of the adsorption column from Example 1 was concentrated on a rotary evaporator, mixed with aqueous ethanol and crystallized by cooling. 1.42 g of cholesterol (mp. 146-147 ° C.) were obtained in the first crystal fraction. The mother liquor was concentrated again and a second crystal fraction of 0.32 g (mp 144-145) 37
  • Ingredients 150 g butter, 37.1 g liquid egg yolk cholesterol-free as described under a), 96.3 g liquid whole egg cholesterol-free as described under b), 2 tsp sweetener solution, 50g cocoa powder, 0.2 g salt, 140 g grated almonds, 1 / 2 teaspoons lemon zest, 200 g flour.
  • the butter was stirred until foamy.
  • Liquid egg yolk cholesterol-free and liquid whole egg cholesterol-free were mixed with the sweetener until a creamy consistency was obtained. Cocoa powder, salt and almonds were stirred in.
  • the flour was added in small portions while stirring. After the lemon peels had been added, the mixture was kneaded into a smooth dough, rolled out and cut out. The baked in the preheated oven at 180 ° C for 15 minutes. In processing, the cholesterol-reduced egg products showed no difference to fresh egg products. 38 d)
  • the cookies were made with two fresh eggs and two fresh egg yolks, but otherwise the same recipe.
  • the chocolate cookies produced in this way were consumed by 10 test subjects.
  • the people were given one cookie according to c) and d) in three runs, but in any order, two only after c) and two only after d).
  • the test subjects were given the task of naming the sample in which they thought they recognized a difference in taste. The result showed no significance.
  • Four people did not recognize a difference in any of the three comparisons, two each in the pairings c, c and d, d and c, d.

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Entfernung von Cholesterin aus flüssigem und getrocknetem Eigelb, welches nach der verfahrenstechnischen Behandlung zu Flüssigeigelb, Flüssigvollei, Trockeneigelb oder Trockenvollei mit stark reduziertem Cholesteringehalt führt. Ausgehend von flüssigem oder trockenem Eigelb werden die Lipidbestandteile und Cholesterin durch ein organisches Lösungsmittel extraktiv von den Feststoffen abgetrennt. Cholesterin wird durch ein selektives Adsorbent auf Basis von Saponinen, gebunden auf einem anorganischen Träger, von der Lipidphase abgetrennt. Die Vereinigung der vom Cholesterin und dem Extraktionsmittel befreiten Lipidfraktion mit den vom Extraktionsmittel befreiten Proteinen und der anschließenden Homogenisierung unter Zusatz von Wasser und/oder Trockeneiweiß und/oder Flüssigeiweiß führt zu flüssigem weitestgehend vom Cholesterin befreiten Flüssigeigelb oder Flüssigvollei, welches sprühgetrocknet werden kann.

Description

Eiprodukte mit stark reduziertem Cholesteringehalt und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft Eiprodukte, insbesondere Trockeneigelb, Flüssigeigelb, Trockenvollei und Flüssigvollei mit stark reduziertem Cholesteringehalt sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Durch unausgewogene Ernährung und durch Enzymdefekte, können im menschlichen Serum pathologisch erhöhte Cholesterinspiegel auftreten. Diese werden unter anderem für die Entstehung von Arteriosklerose mitverantwortlich gemacht. Der diätischen Aufnahme von fett- und cholesterinreduzierter Nahrung kommt durch das wachsende Durchschnittsalter der Bevölkerung eine besondere Bedeutung zu. Die Cholesterinaufnähme sollte auf Dauer unter 250 mg / Tag liegen. Bei dem Verzehr cholesterinreicher Kost wie z.B. Eiern, Butter, Schmalz, Sahne sowie Lebensmitteln, wie z.B. Backwaren, in denen cholesterinhaltige Zutaten wie z.B. Butter, Eier Verwendung finden, wird dieser Wert leicht überschritten. Es besteht daher ein Bedarf an Aufbereitungsverfahren, um Eier und Eiprodukte sowie Trockenvollei und Trockeneigelb von Cholesterin weitestgehend zu befreien, ohne daß die Zusammensetzung der übrigen Bestandteile wie Fettsäuren und ihre Ester, Phospholipide, Aromen, Farbstoffe, Vitamine, Lecitin u.a. verändert und somit ihre Genuß- und Verarbeitungseigenschaften wie z.B. das Emulgierverhalten von Eiern beeinträchtigt werden. Von Cholesterin weitestgehend befreite Eiprodukte könnten in einem weiten Bereich der Nahrungsmittelherstellung verwendet werden, so z.B. zur Zubereitung von Eierlikören, Eiscreme, Nudelwaren, sonstige Back- und Konditorwaren sowie Mayonnaise u.a. oder sie werden als diätisches Lebensmittel vermarktet.
Es werden bereits eine Reihe von Verfahren beschrieben, die den Cholesteringehalt in Lebensmitteln - insbesondere Eiern und Eiprodukten - verringern. Einen Überblick gibt C. Haberstroh, C. E. Morris, Ed., Advances in Applied Biotechnology Series , Vol. 12: Fat and Cholesterol Reduced Foods. Technologies and Strategies 1991, Gulf Publishing Company, Housten.
In einer Reihe von Publikationen wird auf Verfahrensschritte zurückgegriffen, in denen chemische Transformationen der Eiinhaltsstoffe, insbesondere Umesterungen der Triglyceride, vorgenommen werden [z.B. WO 9727274, WO 9727275]. Die beschriebenen Verfahren bestehen im wesentlichen aus folgenden Stufen: a) Extraktion der Lipidbestandteile, b) Abtrennung der Lipidbestandteile von den Feststoffen, c) alkalische Hydrolyse der Fettester des Extraktes, d) Neutralisation des Hydrolysates, e) Abtrennung der abgeschiedenen Fettsäuren und der Steroide, f) Veresterung, g) destillative Abtrennung der erhaltenen Ester insbesondere des veresterten Cholesterins , h) Veresterung oder U esterung der Fettsäuren zu Triglyceriden, i) Vereinigung mit den Feststoffen aus b) . Der Phospholipidanteil geht allerdings in diesen Produkten verloren. Eine weitere Möglichkeit zur Extraktion des Cholesterins sowie aller Lipidbestandteile kann durch Behandlung mit einem organischen Lösungsmittel erreicht werden. Nach der Abtrennung der festen Bestandteile von den in Lösung gegangenen Triglyceriden, Phospholipiden und des Cholesterins, werden diese Bestandteile einer alkalischen Hydrolyse unterzogen. Die freien Fettsäuren werden nach Neutralisation als Feststoff zusammen mit dem Cholesterin abgetrennt und zumeist mit Methanol verestert. Die Methylester werden destillativ getrennt und mit Glycerin umgeestert [WO 9727275]. Die erhaltenen Triglyceride können mit den Feststoffen aus dem ersten Schritt vereinigt werden.
Beide Methoden haben die Nachteile, daß sie erstens aus vielen Prozeßschritten bestehen, zweitens die Inhaltsstoffe chemisch modifiziert werden, drittens Phospholipide im Produkt verloren gehen und sich damit die Verarbeitungseigenschaften des so erhaltenen Produktes sowie sein Geschmack sich von unbehandelte Eigelb deutlich unterscheiden.
Weitere Methoden nutzen die Bildung von Cyclodextrin- Cholesterin-Komplexen aus, die dann vom Nahrungsmittel abgetrennt werden [z.B. WO 91/16824; Tabata Takeo, Kato Yasuhiko, Kyushu Kogyo Daigaku Kenkyu Hokoku, Kogaku, 1997, 69, 53-7; WO 9111114] .
Desweiteren ist ein Verfahren beschrieben, einen Fettextrakt, der Cholesterin enthält, an einer immobilisierten Cyclodextrinphase chromatographisch zu trennen (Yen, Gow-Chin; Tsai, Li-Ju; Chi, Suey-Ping; Zhongguo Nongye Huaxue Huizhi 1997, 35 (2), 161-172). Diese Variante ist aufgrund der aufwendigen Chromatographie unter dem Einsatz verschiedener Lösungsmittel nicht im technischen Maßstab anwendbar. Zudem haben die Verfahren, die Cyclodextrine verwenden, den Nachteil, daß eine vollständige Abtrennung der Cyclodextrine vom Produkt nicht gelingt und Cyclodextrine als Nahrungsmittelinhaltsstoffe in einigen Ländern nicht zugelassen sind. Die vollständige Entfernung der Cyclodextrine gelingt auch nicht bei einem Verfahren, welches von CSIRO als SIDOAKδ-Verfahren bis zur technischen Reife hin entwickelt wurde und zu Cholesterinreduzierungen von 80 bis 90 % führt [D. Oakenfull, Handbook of lipids in human nutritation, A Note on Proposed Technologies for Extracting Cholesterol from Food, CRC-Press 1996, Appendix VI, 221-4].
Es wurden auch Methoden vorgeschlagen, Lebensmittel darunter auch Eier und Eiprodukte mit Saponinen zu versetzten, die mit Cholesterin aber auch mit anderen steroiden Inhaltsstoffen unlösliche Komplexe bilden [z.B. US 5370890; WO 91/05836; WO 9412044]. Die verwendeten Saponine werden z.B. aus pflanzlichen Materialien gewonnen und stellen Stoffgemische verschiedener Saponine dar, von denen nur ein Teil spezifisch mit Cholesterin einen unlöslichen Komplex bildet. Ein wesentlicher Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß große Mengen an Wasser dem Lebensmittel zugesetzt werden müssen, um eine gute Durchmischung in einer flüssigen Phase zu gewährleisten. Die Komplexe müssen dann unter der Verwendung von Filterhilfsstoffen, die den Suspensionen zugesetzt werden, innig vermischt werden. Anschließend erfolgt die Abtrennung der Feststoffe durch Zentrifugation oder Filtration. Die Zahl der notwendigen Aufbereitungsschritte zur Abtrennung der Komplexe stellt einen weiteren Nachteil dieses Verfahrens dar. Zudem bleibt das Verfahren auf Rohstoffe wie Butter, Butteröle und andere beschränkt, da nur solche Rohstoffe verwendet werden können, die keine Feststoffe enthalten, da diese ebenfalls im Filterkuchen zurückbleiben würden. Die wasserlöslichen Komponenten der eingesetzten Lebensmittel gehen ebenfalls verloren.
In einer Vielzahl von Veröffentlichungen werden weitere Adsorptionsmittel für eine Festbettadsorption vorgeschlagen, um Cholesterin aus Wasser, organischen Lösungsmitteln oder überkritischen Gasen zu adsorbieren [z.B. DE 3818591, EP 0318326, JP 0900174]. Die vorgeschlagenen Adsorbentien können zumeist nur einmal verwendet werden und haben sich als zu unspezifisch oder nur bedingt wieder regenerierbar herausgestellt. Adsorptionsmittel für Cholesterin, die ohne Lösungsmittel eingesetzt werden, sind ebenfalls beschrieben [US 5063070]. Formselektive porösere Feststoffe, die aus einem funktionalisierten organischen Polymer bestehen, sind ebenfalls beschrieben [M. J. Whitcombe in J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 7105-11]. Die Immobilisierung von Digitonin auf synthetisch modifizierten Trägern und modifizierten Polymeren ist beschrieben [T. I. Denisova, N. S. Prilipko, Khim.Zh. 1995, 61, 15-8; I. V. Berezin u.a., Vorpr. Med. Khi . 1980, 26(6), 843-6] und führt zu Adsorbentien für Cholesterin, die für wäßrige Medien, wie bspw. Blutplasma, geeignet zu sein scheinen.
Die Verdrängung von Eilipiden durch den Zusatz von cholesterinfreien Ölen und Fetten von zumeist pflanzlicher Herkunft, ergibt ebenfalls cholesterinreduzierte Produkte, die sich aber in ihrer Zusammensetzung, Verarbeitbarkeit, Geschmack und Farbe von unbehandelten Eiprodukten unterscheiden und somit als Eiersatzstoffe deklariert werden müssen [z.B. DE 19511944]. Es sind auch Verfahren beschrieben, in denen Flüssigeigelb und Trockeneigelb mit Ethanol extraktiv von Cholesterin aber auch von den Triglyceriden und den Phospholipiden befreit werden [US 3563765; J. S. Sim, Egg Uses Process. Technol., 1994, 128-38; J. D. David, Dissertation Univ. Wisconsin Madison USA, 1991; DE 2751392]. Die festen Extraktionsrückstände können erst unter dem Zusatz von Emulgatoren und Pflanzenölen zu einem Eiersatzstoff verarbeitet werden, der nur eingeschränkt verzehrbar ist und sich von unbehandelten Eiprodukten durch Geschmack, Farbe und Verarbeitungseigenschaften unterscheidet. Eine nahezu vollständige Entfernung des Cholesterins (z.B. über 90 %) aus den extrahierten festen Eirückständen und den sonstigen anfallenden Eifraktionen gelingt in diesen Veröffentlichungen nicht. Daher ist eine Zusammenführung von Eifraktionen nach ihrer Behandlung zu Eiprodukten mit einer Cholesterinreduzierung von über 90 % in diesen Arbeiten nicht beschrieben und auch nicht möglich. Lösungsmittelgemische, die z.B. aus einem Kohlenwasserstoff, Alkoholen und Wasser bestehen, wurden ebenfalls vorgeschlagen, um Cholesterin aus tierischen Fetten [DE 4139398], Trockeneigelb [A. Paraskevopoul, V. Kiosseoglou, S. Pegiadou, J. Agric. Food Chem. 1997, 45, 3717-22] und Flüssigeigelb [J.E. Larsen, G. W. Froning, Poultry Science, 1981, 60, 161-7; B. Tokarska, M. T. Clandinin, Can. Inst. Food Sei. Technol. J. 1985, 18, (3), 256-8] zu beseitigen. Beim Einsatz dieser Lösungsmittelgemische für Extraktionen zeigte sich, daß weder die erhaltenen Eifraktionen noch eine ihrer Mischungen Emulgiereigenschaften besaßen, die mit unbehandelten Eiern vergleichbar waren.
Eine weitere Methode nutzt die Löslichkeit von Fettstoffen und Cholesterin in überkritischen Gasen aus, indem Trockeneiprodukte, wie Trockenvollei und Trockeneigelb, die z.B. durch Sprühtrocknung erhalten wurden, in einem Druckbehälter mit einem Gas oder Gasgemisch extrahiert werden, welches bei der Extraktionstemperatur über seinem kritischen Punkt liegt. Zu diesem Verfahren sind eine Reihe von Varianten vorgeschlagen worden, die sich im wesentlichen in der Art des verwendeten Gases, der Drücke und der Prozeßführung unterscheiden [z.B. G. W. Froning, Egg Uses Process. Technol. 1994, 106-14]. Die am häufigsten angewendete Methode besteht in der extraktiven Entfernung der Triglyceride, der Phospholipide und des Cholesterins sowie seiner Ester mit überkritischem CO2. Als Produkt werden im wesentlichen Proteine erhalten, die erst durch die Zuführung von zumeist pflanzlichen und cholesterinfreien Fettstoffen, sowie Emulgatoren zu einem Eiersatzstoff führen. In nur wenigen Beispielen wird nach einer Entfernung der Lipid-Cholesterin- Bestandteile eine Trennung dieser durch adsorptive Prozesse vorgenommen und die vom Cholesterin weitestgehend befreiten Lipide dem extrahierten Teil des eingesetzten Nahrungsmittels zurückgeführt, wie z.B. bei der Herstellung von Sahne mit reduziertem Cholesteringehalt [DE 4404524]. Da die Löslichkeit der Lipide in überkritischem CO2 besser ist, als die von Cholesterin, muß der eingesetzte Trockeneirohstoff vollständig entfettet werden, um eine ausreichende Entfernung des Cholesterins zu ermöglichen. Dieses Verfahren bleibt zudem auf den Einsatz von wenig Wasser enthaltenden Trockeneiprodukten beschränkt.
Um die Löslichkeit des Cholesterins in überkritischem CO2 zu verbessern, ist vorgeschlagen worden, dem CO2 Lösungsvermittler in Form von organischen Lösungsmitteln zuzusetzen (z.B. G. Zeidler, G. Pasin, A. King, Egg Uses Process. Technol. 1994, 115-27].
Auch die Verwendung von überkritischem Propan und Butan ist vorgeschlagen worden [DE 4236474].
Weiterhin wird die Extraktion mit überkritischem CO2 mit anschließender Adsorption an ein geeignetes Trägermaterial für analytische Zwecke beschrieben [E. Boselli, M.F. Caboni, G. Lercker, Z. Lebens . Unters. Forsch. A 1997, 205, 356-359].
Die Verwendung von CO2 im unterkritischen Zustand als Extraktionsmittel wird ebenfalls beschrieben [US 5024846].
Bei Verfahren, die überkritisches CO2 zur Extraktion verwenden, wird aber entweder der Cholesteringehalt in nur unbefriedigender Weise reduziert, oder es werden Eiersatzprodukte erhalten, die sich in der Zusammensetzung der verbleibenden Komponenten von unbehandelten Eiern und Eiprodukten wesentlich unterscheiden, so daß diese entweder nicht verzehrfähig und/oder verarbeitungsfähig sind und nicht als Eiprodukte sondern als Eiersatzstoffe deklariert werden müssen.
Die direkte destillative Entfernung von Cholesterol aus tierischen Fetten ist vorgeschlagen worden [EP 442184], führt aber zur starken thermischen Belastung der eingesetzten Rohstoffe. 8
Die beschriebenen Verfahren weisen generell als Nachteil auf, daß durch unspezifische Trennmethoden und Verfahrensschritte eine selektive Abtrennung von Cholesterin nicht möglich ist oder daß die Verfahren aus dem Labormaßstab nicht in einen technischen Prozeß umgesetzt werden können.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Entfernung von Cholesterin aus Eigelb zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet . Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, cholesterinreduzierte Eiprodukte zur Verfügung zu stellen, die die Nachteile der bekannten cholesterinreduzierten Eiprodukte nicht aufweisen.
Diese Aufgaben werden durch den Gegenstand der Patentansprüche gelöst.
Erfindungsgemäß wird damit ein Verfahren zur Herstellung von Eiprodukten mit reduziertem Cholesteringehalt zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es folgende Stufen umfaßt:
(a) Extraktion von Eirohstoffen, insbesondere Trockeneigelb und Flüssigeigelb mit einem organischen Lösungsmittel, welches bei 20°C und 1013 hPa flüssig und mit Wasser entweder in jedem Verhältnis mischbar ist oder mindestens 30 Gew.-% an Wasser zu lösen vermag,
(b) Entfernen des Cholesterins aus dem Extrakt durch adsorptive Chromatographie an einem geeigneten Adsorptionsmittel und anschließend Entfernen des Lösungsmittels des Extrakts,
(c) Vereinigen der in Stufe (a) abgetrennten Bestandteile mit dem in Stufe (b) erhaltenen Produkt sowie Wasser unter Homogenisierung zu einem flüssigen Eiprodukt.
Erfindungsgemäß werden ebenfalls die so erhaltenen cholesterinreduzierten Eiprodukte zur Verfügung gestellt. Einzelne Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens mögen bereits in bekannten Verfahren zur Herstellung von cholesterinreduzierten Lebensmitteln eingesetzt worden sein, jedoch nicht in der erfindungsgemäß aufgefundenen Kombination und Abfolge. Überraschenderweise wurde erfindungsgemäß gefunden, daß man bei einem Verfahren, bei dem zunächst Eirohstoffe in einem organischen Lösungsmittel extrahiert werden, dieses Extrakt dann durch adsorptive Chromatographie an einem geeigneten Adsorptionsmittel selektiv von Cholesterin befreit wird und das von Cholesterin befreite Extrakt wieder mit den im ersten Schritt abgetrennten Produkten vereinigt wird, ein verfahrenstechnisch ausgesprochen vorteilhaftes Verfahren zur Verfügung gestellt wird, das die erfindungsgemäße Aufgabe löst und ein vorteilhaftes cholesterinreduziertes Eiprodukt zur Verfügung stellt, das die Nachteile der Eiprodukte, die nach den bekannten Verfahren des Standes der Technik hergestellt werden, nicht aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Adsorptionsmittel nach der Adsorption des Cholesterins mit einem Eluenten regeneriert. Dies hat den Vorteil, daß dasselbe Adsorptionsmittel mehrfach eingesetzt werden kann. Weiterhin wird bei der Regeneration des Adsorptionsmittels überraschenderweise Cholesterin in einer Qualität gewonnen, die es zu einem wertvollen Grundstoff für viele Anwendungen, beispielsweise in der Kosmetikindustrie, macht.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es möglich, im Schritt (c) flüssiges und/oder trockenes Eiweiß bei der Homogenisierung zuzusetzen, wodurch ein Flüssigvollei mit stark reduziertem Cholesteringehalt entsteht.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber bekannten Verfahren ist es, daß das hergestellte flüssige Eiprodukt in einer Qualität und Konsistenz vorliegt, die es erlaubt, dieses Eiprodukt unmittelbar einer Sprühtrocknung zu den entsprechenden Trockeneiprodukten zu unterwerfen, und in einer weiteren Ausführungsform betrifft 10
die Erfindung auch ein Verfahren, bei dem ein solcher Sprühtrocknungsschritt durchgeführt wird.
Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß es die Verarbeitung verschiedener Rohstoffe in Form von flüssigem Eigelb sowie von trockenem Eigelb z.B. in Form von sprühgetrocknetem Eigelb zu naturnahen Eiprodukten mit stark reduziertem Cholesteringehalt ermöglicht unter Beibehaltung der Zusammensetzung der übrigen Bestandteile, insbesondere der Fettsäuren und ihrer Ester, Aromastoffe, Vitaminen, Lecitin und Phospholipiden.
Überraschenderweise wurde jetzt festgestellt, daß es möglich ist, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren den Cholesteringehalt dieser Eiprodukte über 90% zu senken, ohne daß deren Geschmack, Geruch, Farbe und Verarbeitungseigenschaften sich von den unbehandelten Eiprodukten wesentlich unterscheiden.
Es zeigte sich, daß sich durch die erfindungsgemäße Verknüpfung der im folgenden beschriebenen Verfahrensschritte zum einen ein flexibler Einsatz der Rohstoffe in Form von flüssigem Eigelb und/oder getrocknetem Eigelb, z.B. in Form von sprühgetrocknetem Eigelb, erfolgen kann und zum anderen, daß aus dem Verarbeitungsprozeß an verschiedenen Stellen die Eiprodukte in flüssiger oder getrockneter Form erhalten werden können. Überraschenderweise erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren unter Zuführung von Flüssig- und/oder Trockeneiweiß z.B. in Form von sprühgetrocknetem Eiweiß, die Produktion von flüssigem und/oder sprühgetrocknetem Vollei mit stark reduziertem Cholesteringehalt. Das für einen kontinuierlichen Betrieb beschriebene Verfahren erlaubt sowohl die flexible Herstellung von Trockeneigelb und Trockenvollei als auch Flüssigeigelb und Flüssigvollei mit stark reduziertem Cholesteringehalt in einer Produktionsanlage. Das für einen kontinuierlichen Betrieb beschriebene Verfahren kann nach Verfahrensabschnitten unterteilt werden. Diese Verfahrensabschnitte können auch für einen diskontinuierlichen Betrieb ausgelegt werden. Die Erfindung umfaßt daher das 11 nachstehend ausführlich beschriebene kontinuierliche Verfahren, aber auch ein entsprechendes diskontinuierliches Verfahren.
Bei ausreichender Dimensionierung der Anlagenteile erlaubt das vorgeschlagene Verfahren die Herstellung einer variablen Produktionsmenge bei gleichbleibender Produktqualität. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß die eingesetzten Lösungsmittel im Kreis geführt werden können, ohne daß es zu einer Akkumulation von inerten Bestandteilen, wie z.B. Wasser, im Kreisprozeß kommt. Überraschenderweise zeigte sich, daß bei diesem Verfahren auch Cholesterin in einer Menge und Reinheit gewonnen werden kann, die als Ausgangsprodukt für die Synthese von Steroidhormonen, Vitaminen und Flüssigkristallen von wirtschaftlichem Interesse ist.
Fig. 1 stellt schematisch die einzelnen Verfahrensschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.
Fig. 2 gibt ein qualitatives Phasendiagramm wieder, für den Fall, daß sich bei der Extraktion in der ersten Extraktionsstufe ein dreiphasiges System (fest, flüssig, flüssig) ergibt. In dem Phasendiagramm der Fig. 2 haben die einzelnen Bezeichnungen folgende Bedeutung:
1 = 100% Eilipidbestandteile
2 = 100% organisches Lösungsmittel
3 = 100% Wasser
A = Bereich außerhalb der Mischungslücke B = Bereich innerhalb der Mischungslücke
Mischungsverhältnisse längs der Konode ( ► ) führen zu einer Extraktionsmittelphase (•), die leichter als die Lipidphase (*) ist.
C = Bereich innerhalb der Mischungslücke, 12
Mischungsverhältnisse längs der Konode ( —► ) führen zu einer Extraktionsmittelphase (•), die schwerer als die
Lipidphase (*) ist.
* = Konode
Fig. 3 stellt schematisch eine großtechnische Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.
Im folgenden werden die in Fig. 1 aufgeführten Verfahrensabschnitte näher erläutert.
1. Verfahrensabschnitt:
Die eingesetzten Rohstoffe werden in einer mehrstufigen, mehrphasigen Fest/Flüssig-Extraktionskaskade durch ein Lösungsmittel, das nachstehend näher beschrieben wird, von Wasser, Lipiden und Cholesterin befreit. Dieser Schritt schließt eine gleichzeitig ablaufende Proteinfällung ein. Die festen Bestandteile, die überwiegend aus Proteinen bestehen, werden nach der letzten Extraktionsstufe durch Zentrifugation vom Extraktionsmittel abgetrennt .
2. Chromatographie:
Das Extraktionsmittel, welches die Lipid/Cholesterin-Fraktion enthält, wird durch adsorptive Chromatographie an einem geeigneten Trägermaterial vom Cholesterin befreit. Die dafür notwendige chromatographische Säule wird vorteilhafterweise nach Kapazitätserschöpfung regeneriert. Durch die Regeneration mit einem Eluenten kann das Cholesterin aus der Chromatographiesäule freigesetzt werden. Anschließend wird das Cholesterin aufkonzentriert und in einem separaten Anlagenteil abgeschieden. Die Elutionsmittel werden durch Rektifikation aufbereitet und dem Prozeß wieder zugeführt. 13
3. Homogenisierung:
Die Eindampfung der vom Cholesterin befreiten Lipidbestandteile und ihre Vereinigung mit der im ersten Schritt abgetrennten und ebenfalls vom Cholesterin befreiten Proteinfraktion führt unter Zuführung von Wasser und der anschließenden Homogenisierung zu einem flüssigen Eigelb mit stark reduziertem Cholesteringehalt. Durch die zusätzliche Zuführung von flüssigem und/oder trockenem Eiweiß kann nach anschließender Homogenisierung ebenfalls Flüssigvollei mit stark reduziertem Cholesteringehalt erhalten werden.
4. Sprühtrocknung:
Die homogenisierten Flüssigprodukte können durch eine sich anschließende Sprühtrocknung und Agglomerierung in Trockeneigelb bzw. Trockenvollei übergeführt werden. Der Restfeuchtegehalt des in dem Verfahren hergestellten Trockeneigelbs bzw. Trockenvolleis liegt zwischen 2 und 6%.
Das im ersten Verfahrensabschnitt eingesetzte Extraktionsmittel besteht aus einem organischen Lösungsmittel, welches bei 20°C und 1013 hPa flüssig und mit Wasser entweder in jedem Verhältnis mischbar ist oder mindestens 30 Gew.-% an Wasser zu lösen vermag. Es besitzt die Eigenschaft, Cholesterin in einem Temperaturbereich von 5°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels unter Normaldruck bedingt zu lösen. Das Lösungsmittel ist bevorzugt physiologisch unbedenklich. Geeignete Lösungsmittel sind ein- und zweiwertige Alkohole mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 8, insbesondere von 2 bis 4, sowie ihre Mischungen. Besonders geeignete Alkohole sind Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1,3- Propandiol und 1,2-Propandiol als Stereoisomerengemisch sowie alle Regio- und Stereoisomeren des Butandiols (Butylenglycole) und deren Mischungen. Besonders bevorzugt ist Ethanol, das ein besonders günstiges Lösungsverhalten für das vorgeschlagene erfindungsgemäße Verfahren aufweist. Überraschenderweise zeichnet sich dieses Lösungsverhalten dadurch aus, daß es auf 14
der einen Seite bei geringer Fettlöslichkeit eine gute
Löslichkeit für Cholesterin besitzt, und auf der anderen Seite bei der Aufnahme von Wasser aus dem Eigelb zu einer
Entwässerung von Proteinen und deren Fällung führt, die die
Eigenschaften der Proteine nicht beeinträchtigt. Hervorzuheben ist hierbei erstens, daß sich das gefällte Protein unter dem
Zusatz von Wasser wieder verflüssigen läßt, zweitens daß es seine Emulgatoreigenschaften nicht verliert und drittens daß es seine organoleptischen Eigenschaften behält. Die nahezu reversible Dehydratisierung und anschließende Rehydratisierung der Proteinbestandteile ist durch die oben spezifizierten
Lösungsmittel - insbesondere Ethanol - möglich und ermöglicht daher vor allem auch die Verarbeitung von Flüssigeiprodukten, ohne daß deren Zusammensetzung an Inhaltsstoffen, Farbe und
Verarbeitungseigenschaften sowie organoleptischen
Eigenschaften sich von den unbehandelten Flüssigeiprodukten wesentlich unterscheiden. Bilden die Lösungsmittel Azeotrope mit Wasser, so kann der Wassergehalt des eingesetzten
Lösungsmittels auch durch seinen azeotropen Punkt gekennzeichnet sein, wobei dieser durch den Druck bestimmt wird, bei dem das Lösungsmittel destilliert wurde. Im folgenden werden diese Lösungsmittel vereinfacht als
Extraktionsmittel bezeichnet. Bevorzugt liegt der Wassergehalt des eingesetzten Extraktionsmittels zwischen 0 und 30 Gew.-%, insbesondere zwischen 1 und 5 Gew.-%.
Trockeneigelb wird im ersten Verfahrensschritt in einer mehrstufigen Fest/Flüssig-Extraktionsstufe behandelt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in kontinuierlicher Form, insbesondere durch eine Gegenstrom- und/oder Querstromextraktion durchgeführt. Die Gegenstromextraktion führt bei höheren Investitionskosten durch zusätzliche Extraktionsstufen zu geringeren Betriebskosten, während die Querstromextraktion bei geringeren Investitionskosten durch weniger benötigte Extraktionsstufen zu höheren Betriebskosten durch erhöhten Extraktionsmitteleinsatz führt. Die Zahl der realen Extraktionsstufen ergibt sich erstens aus der Zahl der 15 benötigten theoretischen Böden und der Bodensteinzahl der realen Extraktionsstufe, zweitens dem Verhältnis von Gewicht des eingesetzten Trockeneigelbs oder Flüssigeigelb zum Volumen des eingesetzten Lösungsmittels, drittens dem Volumen des Mischers und der Größe des Feedstromes, deren Verhältnis die mittlere Verweilzeit im Mischer mitbestimmt. Wird z.B. Trockeneigelb in einer Querstromextraktion mit einem Verhältnis von Gewicht des eingesetzten Trockeneigelbs zum Volumen des Extraktionsmittels in Form von Ethanol von 1:4 bei 45°C eingesetzt und beträgt die mittlere Verweilzeit im Mischer 30 min. so sind im allgemeinen 7 theoretische Trennstufen ausreichend, um eine nahezu vollständige Extraktion des Cholesterins aus den Feststoffen zu erreichen.
Das Verhältnis von Volumen des eingesetzten Extraktionsmittels zum Gewicht des eingesetzten Trockeneigelbs beträgt 0,5/1 bis 20/1, insbesondere 0,8/1 bis 8/1. Beim Einsatz von flüssigem Eigelb beträgt das Verhältnis von Volumen des eingesetzten Extraktionsmittels zum Gewicht des eingesetzten Flüssigeigelbs 0,5/1 bis 20/1, insbesondere 1,0/1 bis 10/1. Überraschenderweise zeigte sich eine besonders effektive Extraktion, wenn bei dem Einsatz von Flüssigeigelb ein Verhältnis von Volumen des Extraktionsmittels zum Gewicht des Flüssigeigelbs von 1/1 nicht unterschritten wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere bei dem Einsatz von Flüssigeigelb oder der Verwendung eines Extraktionsmittels mit erhöhtem Wassergehalt, kann sich bei der Extraktion in der ersten Extraktionsstufe ein dreiphasiges System (fest, flüssig, flüssig) ergeben, dessen qualitatives Phasendiagramm für die flüssigen
Komponenten (Dreikomponenten-Zweiphasendiagramm) in Fig. 2 dargestellt ist. Es besteht aus einer Lipidphase, welche organisches Lösungsmittel und wenig Wasser enthält, einer
Extraktionsmittelphase, die überwiegend aus Wasser und organischem Lösungsmittel besteht und wenig Lipide enthält.
Der Feststoff besteht überwiegend aus Proteinen mit hohem
Wassergehalt. In diesem Fall werden dem Scheider drei getrennte Phasen entnommen. Es hat sich als besonders 16
vorteilhaft herausgestellt, wenn die eingesetzten Mengenverhältnisse von Eigelb zu Extraktionsmittel so gewählt werden, daß die sich abscheidende Lipidphase die spezifisch leichtere und die Extraktionsmittelphase die spezifisch schwerere Phase ist (Fig. 2, Teil C der Konode). Somit kann die Lipidphase leicht durch Zentrifugation von der Extraktionsmittelphase und dem Feststoff abgetrennt werden. Dies ist z.B. bei einem Verhältnis von Gewicht des eingesetzten Flüssigeigelbs zum Volumen des eingesetzten Extraktionsmittels in Form von 90%igem Ethanol bei 30 °C von 1:1 der Fall, während bei einem Verhältnis von 1:3,5 die Lipidphase spezifisch schwerer ist als die Extraktionsmittelphase und somit nur schlecht durch Zentrifugation vom Feststoff abgetrennt werden kann.
Die wäßrige Extraktionsmittelphase wird eingedampft und der Rückstand der Feststoffphase zugeschlagen. Damit gelangt der Rückstand in die sich anschließende Extraktionsstufe. Die Lipidphase wird entnommen mit weiteren Extraktfraktionen vereinigt und dem nächsten Verfahrensschritt zugeführt.
Eine Extraktionsstufe kann aus einer Mischer/Scheider-Einheit bestehen, die entweder im Fest/Flüssig-Gegenstrom oder im Fest/Flüssig-Querstrom angeordnet ist. Zur vollständigen Abtrennung des Feststoffes nach der letzten Extraktionsstufe wird eine geeignete Trennmethode angewandt, die aus einer Filtration, Zentrifugation, Cross-Flow-Filtration oder Sedimentation bestehen kann. Alternativ können die einzelnen Extraktionsstufen z.B. in Form eines Hildebrandextraktors oder eines Bonottoextraktors oder eines Kennedyextraktors zusammengefaßt werden, denen sich eine weitere geeignete Trennmethode anschließt, um den Feststoff vom Extraktionsmittel abzutrennen, wie z.B. einer Filtration, Zentrifugation oder Cross-Flow-Filtration oder Sedimentation.
Die bei allen obig beschriebenen Extraktionsverfahren einzuhaltende Temperatur liegt zwischen 5°C und dem Siedepunkt des eingesetzten Lösungsmittels bei Normaldruck, insbesondere 17
im Temperaturbereich von 30°C bis 60°C. Die Kontaktzeit zwischen Feststoff und Solvent in einer Trennstufe einer Mischer/Scheider-Gegen- oder Gleichstromkaskade beträgt zwischen einer und 60 Minuten, wobei Kontaktzeiten von 5 Minuten bis 20 Minuten zu vorteilhaften Raumzeitausbeuten führen. Bei der Verwendung eines Hildebrandextraktors oder eines Bonottoextraktors oder eines Kennedyextraktors bezieht sich diese Kontaktzeit auf die Länge eines theoretischen Bodens (HETP) .
2. Verfahrensschritt
Das Extraktionsmittel wird durch eine adsorptive Chromatographie vom Cholesterin befreit. Das dafür notwendige Adsorbent kann aus einem porösen anorganischen Trägermaterial bestehen, welches seinerseits durch die Adsorption von geeigneten Molekülen funktionalisiert wird. Als vorteilhaft hat sich besonders die Verwendung eines anorganischen Trägers auf der Basis von Siθ2 gezeigt, insbesondere bei der Verwendung von natürlich vorkommenden Sedimenten mit der allgemeinen Formel Siθ2* H2θ wobei 0,l<n<0,45 beträgt und das Sediment einen amorphen Opalanteil von 70-90% enthält. Alternativ kann auch ein durch Calcination modifiziertes Sediment mit einem erhöhten Cristobalitanteil verwendet werden, besonders geeignet sind Trägermaterialien mit Partikelgrößen zwischen 9 und 50 μm. Zur Funktionalisierug des anorganischen Trägers eignen sich Saponine, die mit Steroidalkoholen, mit einer Hydroxygruppe in 3ß-Position, in den oben näher spezifizierten Lösungsmitteln schlecht lösliche Komplexe bilden. Insbesondere die Verwendung von Digitonin mit der Summenformel C56H92O29 hat sich als vorteilhaft erwiesen. Im Gegensatz zu bestehenden Verfahren [z.B. WO 91 05836] wird durch die vorangeschaltete Funktionalisierung eines anorganischen Trägermaterials mit speziellen Saponinen ein in organischen Lösungsmittel unlösliches Adsorptionsmaterial gewonnen, welches für eine mehrfache selektive Adsorption/Desorption im technischen Maßstab unter den obig angegebenen Lösungsmitteln und Lösungsmittelverhältnissen 18
geeignet ist und eine exzellente Selektivität aufweist. Auch die Verwendung anderer Adsorptionsmittel [z.B. I.V. Berezin, M. Yu, I. Andrianova u.a. Vorpr. Med. Khi . 1980, 26 (6), 843- 6; M.J. Whitecombe, u.a., J. Am. Chem. Soc . 1995, 117 (27), 7105-11] ist erfindungsgemäß möglich, wenn auch nicht bevorzugt . Bei der Verwendung anderer Adsorptionsmittel kann allerdings die Verwendung anderer Elutionsmittel als die nachstehend beschriebenen zur Regenerierung der Adsorptionssäule erforderlich sein.
Die chromatographische Säule kann nach Kapazitätserschöpfung regeneriert werden. Dies geschieht durch die Verwendung eines organischen Lösungsmittels, bevorzugt eines geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffes oder eines geradkettigen und/oder verzweigten Kohlenwasserstoffgemisches mit der allgemeinen Formel CnH2n+2/ wobei 4<n<12 ist. Besonders bevorzugt liegt ein Lösungsmittelgemisch aus dem vorstehenden Alkan und einem aromatischen Lösungsmittel, insbesondere Toluol, vor. Durch das Lösungsmittel, im folgenden Elutionsmittel genannt, wird Cholesterin aus der Chromatographiesäule freigesetzt. Bei der Verwendung von Propan und Butan als Elutionsmittel wird die Elution unter solchem Druck durchgeführt, daß diese in kondensierter Form vorliegen. Anschließend wird das Cholesterin aufkonzentriert und in einem separaten Anlagenteil durch Kristallisation abgeschieden. Das Elutionsmittel wird durch Rektifikation aufbereitet und dem Prozeß wieder zugeführt. Das so erhaltene Cholesterin weist überraschenderweise einen derartigen Reinheitsgrad auf, daß es ohne größere weitere Reinigungsschritte für verschiedene Anwendungen, z.B. im Kosmetikbereich, eingesetzt werden kann.
Die vom Cholesterin befreite Extraktionslösung wird durch Rektifikation vom Extraktionsmittel befreit. Dabei wird der Extrakt einer kontinuierlich betriebenen Rektifizierkolonne zugeführt und das Lösungsmittel bis auf einen Restgehalt von vorzugsweise 0.1 bis 10% entfernt. Um zu einer thermisch schonenden Behandlung zu gelangen, sollte die Rektifikation 19
unter vermindertem Druck oder/und durch strippen mit einem Inertgas, insbesondere von Sauerstoff befreitem Stickstoff, erfolgen. Besonders vorteilhaft sind verminderte Drücke, die zu einem Siedepunkt am Kopf der Kolonne zwischen 20° und 70°C führen. Im allgemeinen wird daher solchen Lösungsmitteln der Vorzug gegeben, die einen niedrigen Siedepunkt besitzen wie insbesondere Ethanol .
Die Auslegung der Rektifikation kann auf zwei Arten erfolgen:
1. Das im Extrakt enthaltene Wasser, welches insbesondere beim Einsatz von Flüssigeigelb, aus den eingesetzten Rohstoffen stammt, gelangt mit dem Extraktionsmittel über den Kolonnenkopf. In diesem Fall trennt eine zweite Rektifikationskolonne, gespeist durch das Destillat der ersten Rektifikation, das Extraktionsmittel und Wasser.
Liegt der Siedepunkt des Extraktionsmittels unter dem von Wasser, so wird dem Auftriebsteil der Kolonne und/oder dem Kolonnenkopf das Destillat, welches auch aus einem Azeotrop bestehen kann, entnommen und als Extraktionsmittel der letzten Extraktionsstufe der Gegenstromextraktion zugeführt. Dem Abtriebsteil und/oder dem Sumpf wird ein überwiegend aus Wasser bestehender Strom entnommen, der einem Homogenisierer zugeführt werden kann. Liegt der Siedepunkt des Extraktionsmittels über dem von Wasser, so wird dem Abtriebsteil der zweiten Rektifikationskolonne und/oder dem Sumpf ein Strom entnommen, welcher als Extraktionsmittel der letzten Stufe der Gegenstromextraktion zugeführt wird. In diesem Fall kann das Destillat der zweiten Rektifikation, dem Auftriebsteil der Kolonne und/oder dem Kolonnenkopf entnommen werden, und der Homogenisierung die unten beschrieben wird zugeführt werden.
2. Für den Fall, daß der Siedepunkt des Extraktionsmittels niedriger liegt als der von Wasser, kann alternativ auch eine Trennung in einer einzigen Kolonne erfolgen, wenn dem Auftriebsteil und/oder dem Kolonnenkopf das Extraktionsmittel 20 mit geringem Wassergehalt entnommen wird und der Abtriebsteil oder Sumpf eine Möglichkeit zur Entnahme eines zweiphasigen Gemisches, bestehend aus Wasser und den lipiden Bestandteilen, ermöglicht. Diese Prozeßführung bietet bei dem Einsatz von Rohstoffen mit geringem Wassergehalt, wie es zum Beispiel bei Trockeneigelb der Fall ist, Vorteile durch eine einfachere Prozeßführung und geringere Investitionen.
3. Verfahrensschritt:
Der nunmehr vom Extraktionsmittel befreite Extrakt wird mit den festen Bestandteilen, die nach der Extraktionskaskade erhalten wurden, vereinigt. Diese Mischung wird unter Zuführung von Frischwasser oder/und unter Zuführung von Wasser, welches aus der Rektifikation wie oben beschrieben gewonnen wird, in einem Homogenisator zu flüssigem vom Cholesterin befreiten Flüssigeigelb vereinigt. Die erforderliche Wassermenge liegt zwischen 20 und 80 Gew.-% der eingesetzten Trockenmasse des eingesetzten Eirohstoffes, insbesondere zwischen 40 und 65 Gew.-%. Optional kann dem Homogenisator Flüssigeiweiß zugesetzt werden, um Flüssigvollei nach der Homogenisierung zu erhalten. Alternativ kann die Zuführung von Trockeneiweiß und Wasser erfolgen, wobei der zusätzlich erforderliche Wasseranteil zwischen 70 und 98 Gew.- % der eingesetzten Gesamtmenge entspricht, insbesondere zwischen 85 und 95 Gew.-%. Die Homogenisierung erfolgt in einem Temperaturbereich von 5°C bis 50°C, insbesondere jedoch in einem Temperaturbereich von 10°C bis 40°C. Eine Verarbeitungstemperatur, die unterhalb der Verflüssigungstemperatur der eingesetzten Lipidbestandteile liegt, sollte vermieden werden.
4. Verfahrensschritt:
Die so erhaltenen und vom Cholesterin weitestgehend befreiten Produkte in Form von Flüssigeigelb und Flüssigvollei können zu Fertigprodukten wie z.B. Nudeln, Mayonnaise, Backwaren Stangenei u.a. weiterverarbeitet werden oder in einer 21
Sprühtrocknungsanlage zu Trockeneigelb und Trockenvollei verarbeitet werden. Der Restfeuchtegehalt des in dem Verfahren hergestellten Trockeneigelbes liegt zwischen 2% und 6%.
In entsprechend ausgelegten Sprühtrocknungsanlagen können die von Cholesterin befreiten Flüssigprodukte gleichzeitig agglomeriert und/oder aromatisiert werden.
Das gesamte beschriebene erfindungsgemäße Verfahren führt zu einem Produkt, bei dem der Gehalt des freien Cholesterins gegenüber dem der eingesetzten Rohstoffe erheblich reduziert ist, bevorzugt um 90% oder mehr, besonders bevorzugt um 94% oder mehr reduziert ist.
Zur großtechnischen Durchführung des Verfahrens kann eine Vorrichtung aus im wesentlichen handelsüblichen Bestandteilen verwendet werden. Eine solche Vorrichtung ist in Fig. 3 schematisch dargestellt. Anhand der Fig. 3 werden im folgenden mehrere Verfahrensweisen zur großtechnischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert.
In einer ersten Ausführungsform soll flüssiges Eigelb I von Cholesterin befreit werden. Als Produkt soll cholesterinreduziertes Trockeneigelb XVI erhalten werden.
Das Verhältnis von Gewicht des kontinuierlich zugeführten Flüssigeigelbs I zu dem Volumen des kontinuierlich geförderten Extraktionsmittels Ill-e soll 1:4 betragen. Der Siedepunkt des Extraktionsmittels liegt unterhalb von dem von Wasser. Die Ventile 13, 14 und 15 in Fig. 3 sind als geschlossen zu betrachten.
Flüssigeigelb I wird in einem temperierbaren Mischer 1 auf eine Temperatur erwärmt, die wenig oberhalb der Schmelztemperatur der Eifettbestandteile liegt, z.B. auf etwa 30°C. Das vorgewärmte Eigelb II wird in den ersten Mischer in Form eines Rührkessels 2-a der Mischer-Scheider- Gegenstromkaskade 2a-f, 3a-e gefördert. In diesem Mischer 2-a 22
wird desweiteren die Extraktionsmittelphase Ill-a des zweiten Scheiders 3-b über das offene Ventil 12 zugeführt. Dem Mischer 2-a wird ein kontinuierlicher Strom Vl-a entnommen und dem ersten Scheider in Form einer Zentrifuge 3-a zugeführt. Dem ersten Scheider 3-a der Mischer-Scheider-Gegenstromkaskade werden zwei Phasen entnommen: Erstens die Extraktionsmittelphase V-a, zweitens die Feststoffe IV-a. Die Feststoffphase IV-a wird dem zweiten Mischer 2-b der Mischer- Scheider-Gegenstromkaskade zugeführt. Desweiteren wird dem Mischer 2-b die Extraktionsmittelphase Ill-b des dritten Scheiders 3-c zugeführt. Die Rückführungen innerhalb der nachfolgenden Mischer-Scheider-Kaskade erfolgt sinngemäß nach dem Gegenstromprinzip. Die Extraktionsmittelphase V-a wird in dem Verdampfer 23a aufkonzentriert und über das Dreiwegeventil 18 der Adsorptionssäule 4 zugeführt, welche mit einem entsprechenden Adsorptionsmittel für Cholesterin gefüllt ist. Der verdampfte Lösungsmittelanteil V-d gelangt zur Rektifikationskolonne 6. Die Adsorptionssäule 4 wird mit einer weiteren Adsorptionssäule 5 als Wechselvorlage betrieben. Der durch Adsorption vom Cholesterin befreite Extrakt VII wird der Rektifikationskolonne 6 zugeführt. Dem Sumpf der Kolonne werden die Lipidbestandteile VIII entnommen. Dem Kopf der Kolonne wird ein Wasser-Extraktionsmittelgemisch IX entnommen und über das Dreiwegeventil 21 der zweiten Rektifikationskolonne 7 zugeführt. Dem Kopf der zweiten Kolonne 7 wird Extraktionsmittel mit geringem Wassergehalt X entnommen und dem letzten Mischer 2-f der Mischer-Scheider- Gegenstromkaskade zugeführt. Extraktionsmittelverluste werden durch Zuspeisung von Extraktionsmittel XI aus dem Extraktionsmittelvorratsbehälter 8 in den letzten Mischer 2-f kompensiert. Dem Sumpf der zweiten Rektifikationskolonne 7 wird Wasser XIII entnommen.
Nach dem letzten Mischer 2-f trennt eine kontinuierlich betriebene Zentrifuge 9 die proteinhaltigen und vom Cholesterin befreiten Feststoffe XII von der Extraktionsmittelphase Ill-e. Die Extraktionsmittelphase Ill-e wird dem vorletzten Mischer 2-e zugeführt. Die Rückführungen 23
innerhalb der Mischer-Scheider-Kaskade erfolgt sinngemäß nach dem Gegenstromprinzip.
Die vom Cholesterin befreiten Lipide VIII, die Proteine XII, Wasser XIII und ein über das Dosierventil 22 einstellbarer
Frischwasseranteil XIV werden in dem Homogenisator 10 vereinigt. Das erhaltene Flüssigeigelb XV gelangt über das variabel einstellbare Dreiwegeventil 20 in die
Sprühtrocknungsanlage 11 zur Herstellung von Trockeneigelb XVI.
Parallel zu diesen eben ausgeführten Prozeßschritten wird die zweite Adsorptionssäule 5 regeneriert. Dazu wird aus dem Vorratsbehälter 14 das Elutionsmittel XVII durch das Dreiwegeventil 19 über die Adsorptionssäule 5 geführt. Das mit Cholesterin beladene Elutionsmittel XVIII gelangt zu der Rektifikationskolonne 12. Dem Kopf der Kolonne wird ein heterogenes Azeotrop IXX, welches Wasser enthält, entnommen und mit dem Scheider 13 getrennt. Das abgetrennte Elutionsmittel IX wird in den Vorratsbehälter 14 zurückgeführt. Das Wasser wird aus dem Prozeß ausgeschleust. Dem Sumpf der Rektifikationskolonne 12 wird der cholesterinangereicherte Strom XXI entnommen und dem Kristallisator 15 zugeführt. Dies geschieht solange, bis die Regenerierung der Adsorptionssäule 5 abgeschlossen ist. Anschließend wird die cholesterinreiche Phase mit dem Lösungsmittel XX versetzt und das Cholesterin durch kontinuierliche Umlaufkühlung 17 zur Kristallisation gebracht. Durch Filtration wird kristallines Cholesterin XXIII erhalten. Die Mutterlauge . XXII wird der Rektifikationskolσnne 12 zugeführt. Dem Kopf der Kolonne wird das regenerierte Lösungsmittel XX entnommen und dem Vorratsbehälter 16 zurückgeführt. Der Destillationsrückstand XXI kann erneut dem Kristallisator 15 zugeführt werden, um weitere Kristallfraktionen zu erhalten. Nach beendeter Kristallisation kann mit der Regeneration der Säule 4 sinngemäß begonnen werden . 24
In einer zweiten Ausführungsform soll flüssiges Eigelb I von Cholesterin befreit werden. Als Produkt soll cholesterinfreies Trockeneigelb XVI erhalten werden.
Das Verhältnis von Gewicht des kontinuierlich zugeführten Flüssigeigelbs I zu dem Volumen des kontinuierlich geförderten Extraktionsmittels Ill-e soll 1:1 betragen. Der Siedepunkt des Extraktionsmittels liegt unterhalb von dem von Wasser. Die Ventile 12 und 15 in Fig. 3 sind als geschlossen zu betrachten.
Flüssigeigelb I wird in den temperierbaren Mischer 1 auf eine Temperatur erwärmt, die wenig oberhalb der Schmelztemperatur der Eifettbestandteile liegt. Das vorgewärmte Eigelb II wird in dem ersten Mischer 2-a in Form eines Rührkessels der Mischer-Scheider-Quer- und Gegenstromkaskade 2a-f, 3a-e gepumpt. In diesem Mischer 2-a wird desweiteren ein Teil des aus dem Kopf der Rektifikationskolonne 7 über das Einstellventil 14 entnommene Extraktionsmittel mit geringem Wassergehalt Ill-f zugeführt. Das Verhältnis von Gewicht des kontinuierlich zugeführten Flüssigeigelbs I zu dem Volumen des zugeführten Extraktionsmittels Ill-f beträgt 1:1. Dem Mischer 2-a wird der kontinuierliche Strom Vl-a entnommen und dem ersten Scheider in Form einer Zentrifuge 3-a zugeführt. Dem ersten Scheider 3-a der Mischer-Scheider-Quer- Gegenstromkaskade werden drei Phasen entnommen: erstens die obere Lipidphase V-a, zweitens die Extraktionsmittelphase (V- b), drittens die Feststoffphase IV-a. Die Feststoffphase IV-a wird dem zweiten Mischer 2-b der verbleibenden Mischer- Scheider-Gegenstromkaskade zugeführt. Dem Mischer 2-b wird desweiteren die Extraktionsmittelphase Ill-b aus dem dritten Scheider 3-c zugeführt. Die Rückführungen innerhalb der nachfolgenden Mischer-Scheider-Kaskade erfolgt sinngemäß nach dem Gegenstromprinzip. Die obere Lipidphase V-a und Ill-a werden vereinigt und im Verdampfer 23a aufkonzentriert . Der verdampfte Lösungsmittelanteil V-d gelangt zur Rektifikationskolonne 6. Die wäßrig alkoholische Extraktionsmittelphase V-b wird in dem Verdampfer 23 25
eingedampft. Der Rückstand V-c wird dem zweiten Mischer 2-b zugeführt. Das Destillat V-e gelangt entsprechend seinem hohen Wassergehalt als Seitenstrom in die erste Rektifikationskolonne (6). Die vereinigten Phasen V-a und III- a werden über das Dreiwegeventil 18 der Adsorptionssäule 4 zugeführt, welche mit einem entsprechenden Adsorptionsmittel für Cholesterin gefüllt ist. Die Adsorptionssäule 4 wird mit einer weiteren Adsorptionssäule (5) als Wechselvorlage betrieben. Der durch Adsorption vom Cholesterin befreite Extrakt VII wird der Rektifikationskolonne 6 zugeführt. Dem Sumpf der Kolonne werden die Lipidbestandteile VIII entnommen. Dem Kopf der Kolonne wird ein Wasser-Extraktionsmittelgemisch IX entnommen und der zweiten Rektifikationskolonne 7 zugeführt. Dem Kopf der zweiten Kolonne 7 wird Extraktionsmittel mit geringem Wassergehalt X entnommen. Ein Teil dieser Phase, vermindert um den Volumenstrom III-f, wird dem letzten Mischer 2f der Mischer-Scheider-Quer- Gegenstromkaskade zugeführt. Extraktionsmittelverluste werden durch Zuspeisung von Extraktionsmittel XI aus dem Extraktionsmittelvorratsbehälter 8 in den letzten Mischer 2f kompensiert, damit sich obig spezifiziertes Verhältnis von [I]:[III-e] = 1:1 ergibt. Dem Sumpf der zweiten Rektifikationskolonne 7 wird Wasser XIII entnommen.
Nach dem letzten Mischer 2f trennt die kontinuierlich betriebene Zentrifuge 9 die proteinhaltigen und vom Cholesterin befreiten Feststoffe XII von der Extraktionsmittelphase Ill-e. Die Extraktionsmittelphase Ill-e wird dem vorletzten Mischer 2e zugeführt. Die Rückführungen innerhalb der Mischer-Scheider-Kaskade erfolgen bis einschließlich zum Mischer 2b sinngemäß nach dem Gegenstromprinzip .
Die vom Cholesterin befreiten Lipide VIII, die Proteine XII, Wasser XIII und ein über das Dosierventil 22 einstellbarer Frischwasseranteil XIV werden in dem Horaogenisator 10 vereinigt. Das erhaltene Flüssigeigelb XV gelangt über das variabel einstellbare Dreiwegeventil 20 in die 26
Sprühtrocknungsanlage 11 zur Herstellung von Trockeneigelb XVI.
Parallel zu diesen eben ausgeführten Prozeßschritten wird die zweite Adsorptionssäule 5 regeneriert. Dazu wird aus dem
Vorratsbehälter 14 das Elutionsmittel XVII durch das
Dreiwegeventil 19 über die Adsorptionssäule 5 geführt. Das mit
Cholesterin beladene Elutionsmittel XVIII gelangt zu der
Rektifikationskolonne 12. Dem Kopf der Kolonne wird ein heterogenes Azeotrop IXX welches Wasser enthält entnommen und mit dem Scheider 13 getrennt. Das abgetrennte Elutionsmittel
IX wird in den Vorratsbehälter 14 zurückgeführt. Das Wasser wird aus dem Prozeß ausgeschleust. Dem Sumpf der
Rektifikationskolonne 12 wird der cholesterinangereicherte
Strom XXI entnommen und dem Kristallisator 15 zugeführt. Dies geschieht solange, bis die Regenerierung der Adsorptionssäule
5 abgeschlossen ist. Anschließend wird die cholesterinreiche
Phase mit dem Lösungsmittel XX versetzt und das Cholesterin durch kontinuierliche Umlaufkühlung 17 zur Kristallisation gebracht. Durch Filtration wird kristallines Cholesterin XXIII erhalten. Die Mutterlauge XXII wird der Rektifikationskolonne
12 zugeführt. Dem Kopf der Kolonne wird das regenerierte
Lösungsmittel XX entnommen und dem Vorratsbehälter 16 zurückgeführt. Der Destillationsrückstand XXI kann erneut dem
Kristallisator 15 zugeführt werden, um weitere
Kristallfraktionen zu erhalten. Nach beendeter Kristallisation kann mit der Regeneration der Säule' 4 sinngemäß begonnen werden .
In einer dritten Ausführungsform soll Trockeneigelb I von Cholesterin befreit werden. Als Produkt soll cholesterinfreies Trockeneigelb XVI erhalten werden.
Das Verhältnis von Gewicht des kontinuierlich zugeführten Trockeneigelbs I zu dem Volumen des kontinuierlich geförderten Extraktionsmittels Ill-e soll 1:3 betragen. Der Siedepunkt des Extraktionsmittels liegt unterhalb von dem von Wasser. Die 27
Ventile 13, 14 und 15 in Fig. 3 sind als geschlossen zu betrachten.
Förderfähiges Trockeneigelb II wird aus dem Vorratsbehälter 1 kontinuierlich in den ersten Mischer 2-a in Form eines Rührkessels der Mischer-Scheider-Gegenstromkaskade 2a-f, 3a-e gefördert. In diesem Mischer 2-a wird desweiteren die Extraktionsmittelphase Ill-a des zweiten Scheiders 3-b zugeführt. Dem Mischer 2-a wird der kontinuierliche Strom Vl-a entnommen und dem ersten Scheider in Form einer Zentrifuge 3-a zugeführt. Dem ersten Scheider 3-a der Mischer-Scheider- Gegenstromkaskade werden zwei Phasen entnommen: erstens die Extraktionsmittelphase V-a, zweitens die Feststoffe IV-a. Die Feststoffphase IV-a wird dem zweiten Mischer 2-b der Mischer- Scheider-Gegenstromkaskade zugeführt. Desweiteren wird dem Mischer 2-b die Extraktionsmittelphase Ill-b des dritten Scheiders 3c zugeführt. Die Rückführungen innerhalb der nachfolgenden Mischer-Scheider-Kaskade erfolgt sinngemäß nach dem Gegenstromprinzip. Die Extraktionsmittelphase V-a wird in dem Verdampfer 23a aufkonzentriert und über das Dreiwegeventil 18 der Adsorptionssäule 4 zugeführt, welche mit einem entsprechenden Adsorptionsmittel für Cholesterin gefüllt ist. Der verdampfte Lösungsmittelanteil V-d gelangt zur Rektifikationskolonne 6. Die Adsorptionssäule 4 wird mit einer weiteren Adsorptionssäule 5 als Wechselvorlage betrieben. Der durch Adsorption vom Cholesterin befreite Extrakt VII wird der Rektifikationskolonne 6 zugeführt. Dem Sumpf der Kolonne werden die Lipidbestandteile VIII entnommen. Dem Kopf der Kolonne 6 wird Extraktionsmittel mit geringem Wassergehalt IX entnommen und unter Umgehung der Rektifikationskolonne 7 über das Dreiwegeventil 21 dem letzten Mischer 2f der Mischer- Scheider-Gegenstromkaskade zugeführt. Extraktionsmittelverluste werden durch Zuspeisung von Extraktionsmittel XI aus dem Extraktionsmittelvorratsbehälter 8 in den letzten Mischer 2f kompensiert.
Nach dem letzten Mischer 2f trennt die kontinuierlich betriebene Zentrifuge 9 die proteinhaltigen und vom 28
Cholesterin befreiten Feststoffe XII von der Extraktionsmittelphase Ill-e. Die Extraktionsmittelphase Ill-e wird dem vorletzten Mischer 2e zugeführt. Die Rückführungen innerhalb der Mischer-Scheider-Kaskade erfolgt sinngemäß nach dem Gegenstromprinzip.
Die vom Cholesterin befreiten Lipide VIII, die Proteine XII, und ein über das Dosierventil 22 einstellbarer
Frischwasseranteil XIV werden in dem Homogenisator 10 vereinigt. Das erhaltene Flüssigeigelb XV gelangt über das variabel einstellbare Dreiwegeventil 20 in die
Sprühtrocknungsanläge 11 zur Herstellung von Trockeneigelb XVI.
Parallel zu diesen eben ausgeführten Prozeßschritten wird die zweite Adsorptionssäule 5 regeneriert. Dazu wird aus dem Vorratsbehälter 14 das Elutionsmittel XVII durch das Dreiwegeventil 19 über die Adsorptionssäule 5 geführt. Das mit Cholesterin beladene Elutionsmittel XVIII gelangt zu der Rektifikationskolonne 12. Dem Kopf der Kolonne wird das Elutionsmittel IX entnommen und in den Vorratsbehälter 14 zurückgeführt. Dem Sumpf der Rektifikationskolonne 12 wird der cholesterinangereicherte Strom XXI entnommen und dem Kristallisator 15 zugeführt. Dies geschieht solange, bis die Regenerierung der Adsorptionssäule 5 abgeschlossen ist. Anschließend wird die cholesterinreiche Phase mit dem Lösungsmittel XX versetzt und das Cholesterin durch kontinuierliche Umlaufkühlung 17 zur Kristallisation gebracht. Durch Filtration wird kristallines Cholesterin XXIII erhalten. Die Mutterlauge XXII wird der Rektifikationskolonne 12 zugeführt. Dem Kopf der Kolonne wird das regenerierte Lösungsmittel XX entnommen und dem Vorratsbehälter 16 zurückgeführt. Der Destillationsrückstand XXI kann erneut dem Kristallisator 15 zugeführt werden, um weitere Kristallfraktionen zu erhalten. Nach beendeter Kristallisation kann mit der Regeneration der Säule 4 sinngemäß begonnen werden . 29
In einer vierten Ausführungsform soll flüssiges Eigelb I von Cholesterin befreit werden. Als Produkt soll cholesterinfreies Flüssigeigelb XV erhalten werden.
Das Verhältnis von Gewicht des kontinuierlich zugeführten Flüssigeigelbs I zu dem Volumen des kontinuierlich geförderten Extraktionsmittels Ill-e soll 1:4 betragen. Der Siedepunkt des Extraktionsmittels liegt unterhalb von dem von Wasser. Die Ventile 13 und 14 in Fig. 3 sind als geschlossen zu betrachten.
Der Verfahrensablauf entspricht dem der ersten Ausführungsform, jedoch wird das flüssige Produkt XV über das Ventil 20 entnommen.
In einer fünften Ausführungsform soll flüssiges Eigelb I von Cholesterin befreit und als Produkt cholesterinfreies Flüssigvollei XV erhalten werden.
Das Verhältnis von Gewicht des kontinuierlich zugeführten Flüssigeigelbs I zu dem Volumen des kontinuierlich geförderten Extraktionsmittels Ill-e soll 1:4 betragen. Der Siedepunkt des Extraktionsmittels liegt unterhalb von dem von Wasser. Die Ventile 13 und 14 in Fig. 3 sind als geschlossen zu betrachten.
Der Verfahrensablauf entspricht dem der ersten Ausführungsform, jedoch wird dem Homogenisator über das regelbare Ventil 15 Flüssigeiweiß zugeführt. Das flüssige Produkt XV wird über das Ventil 20 entnommen.
In einer sechsten Ausführungsform soll flüssiges Eigelb I von Cholesterin befreit und als Produkt cholesterinfreies Trockenvollei XV erhalten werden.
Das Verhältnis von Gewicht des kontinuierlich zugeführten Flüssigeigelbs I zu dem Volumen des kontinuierlich geförderten Extraktionsmittels Ill-e soll 1:4 betragen. Der Siedepunkt des 30
Extraktionsmittels liegt unterhalb von dem von Wasser. Die Ventile 13 und 14 in Fig. 3 sind als geschlossen zu betrachten.
Der Verfahrensablauf entspricht dem der ersten Ausführungsform, jedoch wird dem Homogenisator 10 über das regelbare Ventil 15 Flüssigeiweiß zugeführt. Das flüssige Produkt XV wird zur der Sprühtrocknungsanlage 11 geführt. Das Trockenprodukt XVI wird der Sprühtrocknungsanlage entnommen.
In einer siebten Ausführungsform soll Trockeneigelb I von Cholesterin befreit und als Produkt cholesterinfreies Trockenvollei XVI erhalten werden.
Das Verhältnis von Gewicht des kontinuierlich zugeführten Trockeneigelbs I zu dem Volumen des kontinuierlich geförderten Extraktionsmittels Ill-e soll 1:3 betragen. Der Siedepunkt des Extraktionsmittels liegt unterhalb von dem von Wasser. Der Verfahrensablauf entspricht dem der dritten Ausführungsform, jedoch wird dem Homogenisator 10 über das regelbare Ventil 15 Flüssigeiweiß zugeführt. Das flüssige Produkt XV wird zur Sprühtrocknungsanläge 11 geführt. Das Trockenprodukt XVI wird der Sprühtrocknungsanlage entnommen.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.
Beispiel 1
In einem temperierten Dreihalsplanflanschreaktionsgefäß, ausgestattet mit KPG-Rührer, Thermometer, Bodenventil und Tropftrichter, folgend als Mischer bezeichnet, wurde bei 40°C 100 g Trockeneigelb mit 150 ml 90%igem Ethanol versetzt und bei 500 U/min gerührt.
Anschließend wurde der Ansatz bei 12000 U/min 5 min zentrifugiert und in feste und flüssige Bestandteile 31
(zweiphasig) getrennt. Es wurden drei Phasen in folgender Reihenfolge erhalten:
Die unterste Feststoffphase bestand aus Proteinen I-a. Die zweite Phase bestand aus einer wäßrig-alkoholischen Phase II- a, die wenig Fett enthielt. Die oberste Phase Ill-a bestand aus Eilipiden, welche wenig Ethanol enthielten. Die flüssigen Phasen II + Ill-a wurden in einem Scheidetrichter bei Raumtemperatur getrennt. Die obere überwiegend die Lipidbestandteile enthaltende Phase Ill-a (17,3 g) wurde abgetrennt. Die untere Phase Il-a wurde am Rotationsverdampfer bei vermindertem Druck von 90 mbar und 50°C Badtemperatur . eingedampft, und es wurde ein Rückstand IV (22,1 g) und ein Destillat V gewonnen. Der Rückstand wurde mit den Feststoffen I-a (210 g Feuchtgewicht), die aus der Zentrifugation erhalten wurden, im Mischer vereinigt.
Dem Mischer wurden 400 ml Ethanol (90%) zugesetzt und 15 min bei 40°C und 500 U/min gerührt. Danach wurde die Mischung bei 40°C und 12000 U/min 5 min zentrifugiert. Es wurden zwei Phasen erhalten. Erstens die untere proteinhaltige Feststoffphase I-b, zweitens die Fett enthaltende ethanolische Phase Ill-b. Die Phasen wurden getrennt. Der Feststoff I-b wurde in den Mischer zurückgeführt und erneut mit 400 ml Ethanol (90%) versetzt und 15 min bei 40°C gerührt. Von den Extrakten wurden Proben genommen und der Lipidgehalt bestimmt (Tab. 1) . Von den Feststoffphasen wurden Proben entnommen und der Cholesteringehalt bestimmt. Das Eigelbprotein war nach sechs Extraktionen zu über 96% entfettet. Die Extrakte aus insgesamt 6 Extraktionen Ill-a bis III-f, die wie oben beschrieben erhalten wurden, wurden vereinigt. Der verbleibende feuchte Feststoff I-f wurde bei 80 mbar und 40°C von Lösungsmittelresten befreit. Es wurden 54,5 g eines weißen Feststoffes erhalten. Von einer analytische Probe wurde der Restwassergehalt zu 35% entsprechend 19,1 g Wasser in I-f bestimmt. 32
Die vereinigten Extrakte wurden über eine temperierbare druckbeständige Chromatographiesäule gegeben. Die Länge der Säule betrug 1 m. Die Säule war mit 500 g Kieselgur gefüllt, welches zuvor mit 35 g Digitonin belegt worden war. Dazu wurde Digitonin in einer entsprechenden Menge Ethanol (99%) bei 50°C gelöst, mit der entsprechenden Menge an aktiviertem Kieselgur versetzt und am Rotationsverdampfer bis zur Trockene eingeengt. Das so erhaltene Adsorptionsmaterial wurde in die temperierte Chromatographiesäule gefüllt und konditioniert, bis am Säulenausgang kein Digitonin mehr nachgewiesen werden konnte .
Die vereinigten Extrakte Ill-a bis Ill-f wurden am Rotationsverdampfer bei 50°C eingeengt. Es stellte sich eine Trübung ein. Durch die Zugabe von wenig Ethanol wurde die Mischungslücke wieder aufgehoben. Die erhaltene Lösung wurde mit einer Dosierpumpe über die temperierte Adsorptionssäule geleitet und mit Ethanol nachgespült bis keine Lipide mehr eluiert wurden. Das Eluat wurde am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit. Es wurden 56,2 g Lipidfraktion erhalten.
Tab. 1 Lipidgehalt der Extrakte
Fraktion Ill-a Ill-b III-c Ill-d Ill-e Ill-f gesamt g 18,2 18,9 13,2 6,1" 2,4 1,0 59,8
% an 29,5 30,5 21,4 9,8 3,8 1,6 96,6 gesamten
Lipiden
Figure imgf000034_0001
33
Tab. 2 Cholesteringehalt der Proteinfraktionen
Fraktion I-b I-c I-d I-e I-f
mg / g 16,2ta] 7,4™ 3,68™ 1,8™ 1,1™ Probe
mg / g 24,9 11,3 5,5tb^ 2,7™ 0,7 Trockenmasse
Figure imgf000035_0001
[a] Der Wassergehalt der Proben wurde nicht bestimmt.
[b] Für die Berechnung wurde ein durchschnittlicher Restfeuchtegehalt von
35% angenommen.
[c] Restfeuchtegehalt wurde zu 35% bestimmt.
Der Cholesteringehalt der Proteine und der Lipidfraktion aller Proben wurde gaschromatographisch bestimmt [E. Schulte, Lebensmittelchem. Gerichtl. Chem. 1988, 42, 1-3].
Der Cholesteringehalt des gewonnenen Proteins betrug 1,1 mg / g Protein (feucht). Für 54,5 g isoliertes Protein (feucht) ergab sich demnach insgesamt 59,95 mg an Cholesterin.
Der Cholesteringehalt der Lipidfraktion betrug nach der Chromatographie 1,49 mg / g. Für 56,2 g isolierte Lipide ergab sich ein verbleibender Gehalt von 83,7 mg an Cholesterin.
Der Cholesteringehalt des eingesetzten Trockeneigelb betrug 27,2 mg / g Trockeneigelb. Für die eingesetzten 100 g also insgesamt 2,72 g an Cholesterin.
Die gesamte entfernte Cholesterinmenge entspricht einer Reduzierung von 94,7%. 34
Beispiel 2
In einem temperierten Dreihalsplanflanschreaktionsgefäß, ausgestattet mit KPG-Rührer, Thermometer, Bodenventil und Tropftrichter, folgend als Mischer bezeichnet, wurden bei 40°C fünf Eidotter von frisch aufgeschlagenen Eiern von insgesamt 160 g mit 160 ml 90%igem Ethanol versetzt und bei 500 U/min gerührt. Nach 5, 10, 20, und 40 Minuten wurden der Mischung Proben von 9 g entnommen und in einer temperierbaren Zentrifuge bei 40 °C und 12000 U/min 5 min aufgetrennt. Bei allen Proben wurden drei Phasen in folgender Reihenfolge erhalten:
Die unterste Feststoffphase bestand aus Proteinen I-a. Die zweite Phase bestand aus einer wäßrig alkoholischen Phase II- a, die wenig Fett enthielt. Die oberste Phase Ill-a bestand aus Eilipiden, welche wenig Ethanol enthielten. Die Flüssigphasen wurden entnommen und in einer Trübungsbestimmungsapparatur unter Rühren langsam aufgeheitzt. Bis zu einer Temperatur von 60°C blieb bei allen Proben die Mischungslücke bestehen. Alle Proben wurden dem Mischer zurückgeführt .
Der komplette Ansatz wurde nach 60 min Rührzeit ebenfalls bei 12000 U/min 5 min zentrifugiert und in feste und flüssige Bestandteile (zweiphasig) getrennt. Die flüssigen Phasen Il-a + Ill-a wurden in einem Scheidetrichter bei Raumtemperatur getrennt. Die obere überwiegend die Lipidbestandteile enthaltende Phase (20,9 g) wurde abgetrennt III-a. Die untere Phase Il-a (112,3 g) wurde am Rotationsverdampfer bei vermindertem Druck von 90 mbar und 50°C Badtemperatur eingedampft. Es wurde ein Rückstand IV und ein Destillat V gewonnen. Der Rückstand wurde mit den Feststoffen (107,6 g Feuchtgewicht), die aus der Zentrifugation erhalten wurden, im Mischer vereinigt.
Dem Mischer wurden 200 ml Ethanol (90%) zugesetzt und es wurde 15 min bei 40°C und 500 U/min gerührt. Danach wurde die 35
Mischung bei 40°C und 12000 U/min 5 min zentrifugiert. Es wurden zwei Phasen erhalten. Erstens die untere proteinhaltige Feststoffphase I-b, zweitens die Fett enthaltende ethanolische Phase Ill-b. Die Phasen wurden getrennt. Der Feststoff I-b wurde in den Mischer zurückgeführt und erneut mit 200 ml Ethanol (90%) versetzt und 15 min bei 40°C gerührt. Von den Extrakten wurden Proben genommen und der Lipidgehalt bestimmt (Tab. 3). Das Eigelb war nach sieben Extraktionen zu über 97% entfettet. Die Extrakte aus insgesamt 7 Extraktionen Ill-a bis Ill-g, die wie oben beschrieben erhalten wurden, wurden vereinigt. Der verbleibende feuchte Feststoff I-g (71,7 g) wurde bei 80 mbar und 40°C von Lösungsmittelresten befreit. Es wurden 42,6 g eines weißen Feststoffes erhalten. Von einer analytische Probe wurde der Restwassergehalt zu 38% entsprechend 18,4 g Wasser in I-g bestimmt. Die vereinigten Extrakte wurden am Rotationsverdampfer eingeengt und mit so viel Ethanol versetzt, bis die Trübung verschwand. Der aufkonzentrierte Extrakt wurde über eine temperierbare druckbeständige Chromatographiesäule, die bereits in Beispiel 1 benutzt und danach mit Heptan/Toluol regeneriert worden war, gegeben .
Die vereinigten Extrakte Ill-a bis Ill-g wurden am Rotationsverdampfer bei 50°C soweit eingeengt, bis sich eine leichte Trübung einstellte. Durch die Zugabe von wenig Ethanol wurde die Mischungslücke wieder aufgehoben. Die erhaltene Lösung wurde mit einer Dosierpumpe über die temperierte Adsorptionssäule geleitet und mit Ethanol nachgespühlt bis keine Lipide mehr eluiert wurden. Das Eluat wurde am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit. Es wurden 47,9 g Lipidfraktion erhalten. 36
Tab. 3 Lipidgehalt der Extrakte
Fraktion Ill-a Ill-b III-c Ill-d Ill-e Ill-f Ill-g gesamt g 20,6 12,3 9,8 4,6 2,2 0,9 0,4 50,8
% an 39,5 23,5 18,8 8,9 4,2 1,7 0,8 97,4 gesamten
Lipiden
Figure imgf000038_0001
Der Cholesteringehalt der Proteine und der Lipidfraktion wurde gaschromatographisch bestimmt.
Der Cholesteringehalt des gewonnenen Proteins betrug 0,98 mg / g Protein. Für 42,6 g isoliertes Protein ergaben sich insgesamt 41,75 mg an Cholesterin.
Der Cholesteringehalt der Lipidfraktion betrug 1,92 mg / g. Für 47,9 g isolierte Lipidfraktion ergaben sich insgesamt 91,97 mg an Cholesterin.
Der Cholesteringehalt des eingesetzten Eigelb betrug 14,93 mg / g. Für die eingesetzten 160 g also insgesamt 2,39 g an Cholesterin.
Die entfernte Cholesterinmenge entspricht einer Reduzierung von 94,4%.
Beispiel 3
Die aus Beispiel 1 durch Regeneration der Adsorptionssäule erhaltene Lösung von Cholesterin in Heptan/Toluol wurde am Rotationsverdampfer eingeengt, mit wäßrigem Ethanol versetzt und durch Abkühlen zur Kristallisation gebracht. In der ersten Kristallfraktion wurden 1,42 g Cholesterin (Smp. 146 - 147°C) erhalten. Die Mutterlauge wurde nochmals eingeengt und es wurde eine zweite Kristallfraktion von 0,32 g (Smp. 144 - 145) 37
erhalten. Durch Umkristallisation der ersten Fraktion wurden 1,01 g Cholesterin (Smp. 148°C) erhalten.
Beispiel 4
a) Herstellung von Flüssigeigelb aus den Fraktionen, die in Beispiel 1 gewonnen wurden (Equivalentmenge zu zwei frischen Eigelb) :
10,1 g Protein mit 35% Wassergehalt sowie 12,5 g Lipide wurden mit 14,5 ml Wasser versetzt und dispergiert.
b) Herstellung von Flüssigvollei aus den Fraktionen, die in Beispiel 2 gewonnen wurden (Equivalentmenge zu zwei frischen Volleiern) :
10,6 g Protein mit 38% Wassergehalt sowie 12,5 g Lipide wurden mit 14,0 ml Wasser und 59,2 Eiklar versetzt und dispergiert.
c) Herstellung von Schokoladenplätzchen:
Zutaten: 150 g Butter, 37,1 g Flüssigeigelb cholesterinfrei wie unter a) beschrieben, 96,3 g Flüssigvollei cholesterinfrei wie unter b) beschrieben, 2 TL Süßstofflösung, 50g Kakaopulver, 0,2 g Salz, 140 g geriebene Mandeln, 1/2 TL Zitronenschale gerieben, 200 g Mehl.
Die Butter wurde schaumig gerührt. Flüssigeigelb cholesterinfrei sowie Flüssigvollei cholesterinfrei wurde mit dem Süßstoff verschlagen bis eine cremige Konsistenz erhalten wurde. Kakaopulver, Salz und Mandeln- wurden untergerührt. In kleinen Portionen wurde das Mehl unter Rühren dazugegeben. Nach der Zugabe der Zitronenschalen wurde zu einem glatten Teig verknetet, ausgerollt und ausgestochen. Im vorgeheitzten Ofen wurde bei 180°C 15 Minuten gebacken. In der Verarbeitung zeigten die cholesterinreduzierten Eiprodukte keinen Unterschied zu Frischeiprodukten. 38 d) Zu Testzwecken wurden die Plätzchen mit zwei frischen Eiern und zwei frischen Eigelb, aber ansonsten gleicher Rezeptur hergestellt.
Die so hergestellten Schokoladenplätzchen wurden von 10 Testpersonen verzehrt. Dazu bekamen die Personen in drei Durchgängen, aber beliebiger Reihenfolge jeweils ein Plätzchen nach c) und d) hergestellt, zwei nur nach c) und zwei nur nach d) hergestellte Plätzchen. Die Testpersonen hatten die Aufgabe, die Probe zu benennen, bei der sie einen geschmacklichen Unterschied zu erkennen glauben. Das Ergebnis zeigte keine Signifikanz . Vier Personen erkannten in keinem der drei Vergleiche einen Unterschied, jeweils zwei in den Paarungen c,c und d,d und c,d.

Claims

39Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Eiprodukten mit reduziertem Cholesteringehalt, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Stufen umfaßt:
(a) Extraktion von Eirohstoffen insbesondere von Trockeneigelb und Flüssigeigelb mit einem organischen Lösungsmittel, welches bei 20°C und 1013 hPa flüssig und mit Wasser entweder in jedem Verhältnis mischbar ist oder mindestens 30 Gew.-% an Wasser zu lösen vermag,
(b) Entfernen des Cholesterins aus dem Extrakt durch adsorptive Chromatographie an einem geeigneten Adsorptionsmittel und anschließend Entfernen des Lösungsmittels des Extrakts,
(c) Vereinigen der in Stufe (a) abgetrennten Bestandteile mit dem in Stufe (b) erhaltenen Produkt sowie Wasser unter Homogenisierung zu einem flüssigen Eiprodukt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei den Eiprodukten um Flüssigeigelb, Trockeneigelb, Flüssigvollei und Trockenvollei handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , bei dem das Adsorptionsmittel nach der Adsorption des Cholesterins in Stufe (b) mit einem Eluenten unter Freisetzung von Cholesterin regeneriert wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 , bei dem in Schritt (c) weiterhin flüssiges und/oder trockenes Eiweiß unter Homogenisierung zu einem flüssigen Eiprodukt zugesetzt wird. 40
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 , bei dem das in Stufe (c) erhaltene flüssige Eiprodukt weiter zu einem Trockeneiprodukt sprühgetrocknet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 , dadurch gekennzeichnet, daß als geeignete Lösungsmittel zur Extraktion mindestens ein ein- oder zweiwertiger Alkohol mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 8, insbesondere von 2 bis 4, eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Extraktionsmittel um Ethanol handelt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 , dadurch gekennzeichnet, daß Trockeneigelb eingesetzt wird und daß das Verhältnis des Volumens des eingesetzten Extraktionsmittels zum Gewicht des eingesetzten Trockeneigelbs 0,5/1 bis 20/1 insbesondere 0,8/1 bis 8/1 beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Flüssigeigelb eingesetzt wird und daß das Verhältnis von Volumen des eingesetzten Extraktionsmittels zum Gewicht des eingesetzten Flüssigeigelbs 0,5/1 bis 20/1 insbesondere 1,0/1 bis 10/1 beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt des eingesetzten Extraktionsmittels zwischen 0 und 30 Gew.-% liegt, insbesondere zwischen 1 und 5 Gew.-%.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionsmittel durch Rektifikation unter einem solchen Druck zurückgewonnen wird, der zu einem Siedepunkt am Kopf der Kolonne zwischen 20° und 80°C führt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion mehrstufig in einer 41
Querstromextraktion und/oder Gegenstromextraktion durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion mehrstufig durch Verkettung einer Querstromextraktion und einer Gegenstromextraktion so durchgeführt wird, daß eine oder mehrere Querstromextraktionsstufen einer oder mehreren Gegenstromextraktionsstufen vorgeschaltet werden.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion durch einzelne Mischer- Scheider-Extraktionsstufen und/oder in Form eines Hildebrandextraktors, eines Bonottoextraktors oder eines Kennedyextraktors aufgebaut ist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß bei vorgegebener Arbeitstemperatur innerhalb einer Gegenstromextraktion ein Verhältnis des Gewichts des eingesetzten Eirohstoffes zum Gewicht des eingesetzten Extraktionsmittels so gewählt wird, daß man im Dreikomponenten-Zweiphasendiagramm von Eilipiden, Wasser und organischem Lösungsmittel, außerhalb der Mischungslücke also oberhalb der kritischen Phasentemperatur liegt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß bei vorgegebener Arbeitstemperatur innerhalb einer Querstromextraktion ein Verhältnis des Gewichts des eingesetzten Eirohstoffes zum Gewicht des eingesetzten Extraktionsmittels so gewählt wird, daß man im Dreikomponenten-Zweiphasendiagramm von Eilipiden, Wasser und organischem Lösungsmittel innerhalb der Mischungslücke also unterhalb der kritischen Phasentemperatur liegt und die sich abscheidende Lipidphase die spezifisch leichteste darstellt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionsmittel, welches die Lipid/Cholesterin-Fraktion enthält, durch adsorptive 42
Chromatographie an einem festen Adsorptionsmittel von Cholesterin befreit wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorptionsmittel aus einem anorganischen Trägermaterial auf der Basis von SiÜ2 besteht.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Trägermaterial auf der Basis von Siθ2 ein natürlich vorkommendes Sediment der allgemeinen Formel Siθ2*nH2θ mit 0,l<n<0,45 ist und das Sediment einen amorphen Opalanteil von 70 bis 90% und einen durch Calcination entstandenen Cristobalitanteil enthalten kann und durch Belegung mit Saponinen funktionalisiert ist.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Saponinen um solche handelt, die mit Steroidalkoholen, die eine Hydroxygruppe in 3ß-Position besitzen, in dem Extraktionsmittel Komplexverbindungen bilden.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Saponin um Digitonin mit der Summenformel C56H92°29 handelt.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Elutionsmittel für das Adsorptionsmittel einen geradkettigen und/oder verzweigten Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel CnH2n+2, wobei 4<n<12 ist, enthält.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Elutionsmittel zusätzlich mindestens eine aromatische Komponente enthält .
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionsmittel und das Elutionsmittel durch Rektifikation aufbereitet und dem Prozeß wieder zugeführt werden. 43
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die vom Cholesterin und vom organischen Lösungsmittel befreiten festen Bestandteile der Extraktion unter Zuführung von Wasser und den vom Cholesterin und Lösungsmittel befreiten Extrakt sowie eventuell weiterer Eiprodukte, insbesondere Flüssigeiweiß und/oder Trockeneiweiß, vereinigt und in einem Temperaturbereich zwischen 5°C und 50°C, insbesondere zwischen 10°C und 40°C, homogenisiert werden.
26. Cholesterinreduziertes Eiprodukt erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25.
27. Eiprodukt nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Trockeneigelb, Trockenvollei, Flüssigeigelb oder Flüssigvollei mit einem um über 90% reduzierten Cholesteringehalt handelt.
28. Eiprodukt nach Anspruch 27, dadruch gekennzeichnet, daß der Cholesteringehalt um über 94% reduziert ist.
29. Verwendung eines Eiprodukts nach einem der Ansprüche 26 bis 28 zur Verarbeitung in lebensmitteltechnischen Anlagen.
30. Vorrichtung zur Herstellung von cholesterinreduzierten Eiprodukten mit einer Mischer-Scheider-Gegenstromkaskade (2a- 2f, 3a-3e), zumindest zwei Adsorptionssäulen (4) und (5) und einem Homogenisator (10).
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