WO1999046428A1 - Procede et installation de traitement de surface d'une piece metallique - Google Patents

Procede et installation de traitement de surface d'une piece metallique Download PDF

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WO1999046428A1
WO1999046428A1 PCT/FR1999/000507 FR9900507W WO9946428A1 WO 1999046428 A1 WO1999046428 A1 WO 1999046428A1 FR 9900507 W FR9900507 W FR 9900507W WO 9946428 A1 WO9946428 A1 WO 9946428A1
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treated
magnetic field
applicator
enclosure
gas mixture
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PCT/FR1999/000507
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Inventor
Bernard Drevillon
Nicolas Bertrand
Jean-Christophe Rostaing
Original Assignee
L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G5/00—Cleaning or de-greasing metallic material by other methods; Apparatus for cleaning or de-greasing metallic material with organic solvents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B7/00—Cleaning by methods not provided for in a single other subclass or a single group in this subclass
    • B08B7/0035—Cleaning by methods not provided for in a single other subclass or a single group in this subclass by radiant energy, e.g. UV, laser, light beam or the like

Definitions

  • the present invention relates to the surface treatment of large metal parts, with a view to their deoxidation and / or their degreasing, by addressing in particular the metal sheets as they appear at the outlet of a rolling mill, to modify its surface properties while retaining its volume properties.
  • a part generally has surface irregularities of the order of 0.1 to 0.5 ⁇ m, lubrication residues and traces of oxidation, which make coatings applied to this surface not very adherent.
  • the preparation of the surface of a thin sheet for subsequent treatment, and in particular with a view to increasing the adhesion of coatings applied to this surface comprises a necessary step of degreasing and deoxidation of prison.
  • a widely used surface treatment technique consists of immersing the part to be treated in an acidic or basic chemical bath or in an organic solvent.
  • the two documents cited above are representative of the classic method used to 2 produce an RCE plasma reactor, which consists in injecting microwaves from a waveguide into a vacuum enclosure, through a dielectric window (for example enclosure 1, waveguide 5, and window 4 in FIG. 1 of the document US cited above).
  • the magnetic field does not suddenly stop at the output of the coils (2 in the figure already cited in the document US), but has a gradient of magnetic field which extends beyond the inter-coil space towards the substrate, and which has the effect of accelerating the ions from the plasma to the substrate, and this all the more that one is at a significant distance from the axis, thus causing it to be conceived of a strong radial inhomogeneity.
  • the object of the invention is to overcome these drawbacks and to provide a method of surface treatment of a metal part which can be carried out quickly, over large surfaces and near the places of subsequent treatment of the parts.
  • the method according to the invention allows the obtaining, according to the initial state of the part, of deoxidation and degreasing treatments, this by the conjugation of a static magnetic field established in an area of l enclosure separate from that in which the part to be treated is located, and a plasma excitation of the gas mixture enabling it to be placed under conditions of “Distributed Electronic Cyclotronic Resonance” (RCE, ECR in the English language literature).
  • RCE distributed Electronic Cyclotronic Resonance
  • the process according to the invention adopts "low pressure" conditions, which should be understood as pressure conditions which effectively excite the plasma under resonance conditions RCE electronic cyclotron, while at higher pressures the only effect of the magnetic field would be the confinement of the plasma by the multipolar magnetic field (regime of 4
  • magnetron The work carried out by the Applicant has shown that this magnetron regime, well known to those skilled in the art, gives largely insufficient results as regards the application of the targeted surface treatment.
  • the frequency of the incident electromagnetic wave adopted will take into account, on the one hand, the desired RCE regime, but also the nature of the gas to be excited, without forgetting the practical and technical contingencies of commercial availability and cost (frequencies for use domestic), as well as those related to international radio regulations. We will then preferentially take all these factors into account at a frequency of 2.45 GHz., Or even at a frequency of 5.85 GHz.
  • distributed / distributed electronic cyclotron resonance should be understood to mean that the excitation means used comprise at least one field applicator of generally tubular shape connected to a microwave source, each applicator being equipped with means for creating a static magnetic field in the vicinity of the applicator, over a length corresponding substantially to the entire length of the applicator, at an intensity corresponding to the electronic cyclotron resonance.
  • the process according to the invention may also include one or more of the following characteristics, taken in isolation or in any technically possible combination:
  • the electromagnetic wave is injected by means of at least one applicator of generally tubular shape connected to a microwave source and in which are placed permanent magnets;
  • the applicator (s) have a length at least equal to one of the dimensions of the metal part to be treated;
  • the gas mixture comprises hydrogen; 5
  • the part to be treated consists of a sheet of steel running on a substrate holder;
  • the method further includes a step of applying a high frequency electric field on the substrate holder so as to obtain a polarization of the latter and of the part to be treated.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view of a distributed electronic cyclotron resonance reactor, used for the creation of a treatment plasma according to the invention
  • - Figure 2 is an Auger profile of a metal sheet treated by conventional techniques
  • Figure 3 is an Auger profile of a metal sheet treated with a hydrogen plasma according to a method according to one invention
  • FIG. 4 illustrates the adhesion of a coating deposited on a surface treated by means of a method according to
  • FIG. 1 a reactor for processing metal parts has been shown, designated by the general reference 10.
  • the enclosure 16 comprises a set of nozzles for admitting a reducing gas mixture, such as 18.
  • a pipe 20 for connecting the enclosure 16 to a pumping station (not shown) allowing the extraction of the gas delivered by the nozzles 18 and the maintenance of the pressure of this gas at a desired value , for example between 1 and 10 mTorr.
  • the enclosure 16 is equipped with a device 22, in accordance with the invention, ensuring excitation 6 of a plasma in the treatment gas, with electronic cyclotron resonance.
  • This device 22 is constituted by several field applicators, such as 24, each having a tubular shape and connected by one of their ends, by any suitable means, such as a coaxial cable, to an energy source in the field of microwave (not shown), for example at a frequency equal to 2.45 GHz.
  • the applicators 24 are constituted by applicators known under the name “Distributed Electronic Cyclotronic Resonance” (DECR).
  • DECR distributed Electronic Cyclotronic Resonance
  • each applicator 24 is equipped with means for creating a static magnetic field in the vicinity of the applicator, at an intensity corresponding to the electronic cyclotron resonance, that is to say a static magnetic field whose intensity B is related to the excitation frequency f of an electron placed in this static magnetic field by the following relation:
  • m and e are respectively the mass and the charge of the electron.
  • the intensity of the static magnetic field created in the vicinity of each applicator is chosen to be 875 Gauss.
  • the means for creating the static magnetic field consist of a magnet 26 of longitudinal shape and arranged here inside each applicator 24.
  • This construction makes it possible to obtain a static magnetic field whose value decreases relatively quickly and, thus, to obtain a weak or even zero static magnetic field in the area in which the part 12 to be treated is placed.
  • This construction makes it possible to obtain a static magnetic field whose value decreases relatively quickly and, thus, to obtain a weak or even zero static magnetic field in the area in which the part 12 to be treated is placed.
  • the excitation of the plasma does not take place in the immediate vicinity of the substrate, thus limiting the risk of alteration of the latter.
  • the reactor 10 is completed by a set of metal bars, such as 25, extending transversely and parallel to the applicators 24.
  • These bars 25 are connected to earth, that is to say to the wall of the enclosure 16, to constitute a mass reference along each applicator in order to structure the microwave field in this zone and facilitate the propagation of the incident radiation.
  • the reactor 10 is, for the embodiment shown, supplemented by an electric field source 30, for example as here at a frequency equal to 13.56 MHz, making it possible to ensure polarization of the substrate holder, as will be described later.
  • the cleaning and deoxidation of the part 12 by means of the reactor 10 as described above is carried out as follows.
  • the part 12 is constituted by a sheet of steel running on the substrate holder 14 under the action of conventional motor means, not shown.
  • the enclosure 16 is filled by means of the nozzles 18 with a reducing gas mixture at low pressure, that is to say preferably comprised between 1 and 10 mTorr.
  • the reducing gas mixture consists of hydrogen, possibly associated with argon or another neutral gas.
  • Microwave power is then injected by means of each applicator 24, in the vicinity of each inlet nozzle 18 and, simultaneously or successively, is created in this zone, that is to say in a zone of the enclosure 16 distinct from the area in which the sheet 12 to be treated is placed, a static magnetic field whose intensity 8
  • the electrons are subjected to the action of microwaves and the effect of electronic cyclotron resonance, and can thus reach a high energy.
  • the most energetic electrons undergo little action from the self-coherent electromagnetic field of the plasma, responsible for the diffusion of the latter towards the volume of the enclosure, and therefore remain trapped on the lines of the multipolar magnetic field.
  • These very energetic electrons will ensure, by inelastic ionizing collisions, the dissociation of neutral species from the gas mixture found in this region to form secondary electrons and ionized species, in particular H + ions (even H + and Ar + ) .
  • the latter can diffuse out of the trapping zone under the effect of the self-coherent electric field of the plasma. Radical species can then form within this plasma.
  • a plasma is thus formed which substantially fills the entire internal volume of the enclosure 16. This gives a highly dissociated hydrogen plasma, at low pressure and very active, allowing the treatment of the sheet 12.
  • the substrate holder 14 is possibly subjected to the influence of a high frequency electric field, which can make it possible to polarize the latter.
  • the Auger profile is shown, obtained by an Auger electron spectroscopy analysis technique, also known under the name “AES”, as a function of the depth P, of a steel sheet. treated by conventional techniques. It can therefore be considered that this sheet is at present deemed clean with the user site considered, using such conventional techniques for cleaning sheets in the liquid phase.
  • AES Auger electron spectroscopy analysis technique
  • FIG. 3 shows the Auger profile, as a function of the depth, of a substrate treated with a hydrogen plasma according to the invention, as described above, in the absence of polarization of the holder. substrate.
  • an encapsulation layer of hydrogenated amorphous silicon, d is deposited in situ, immediately after treatment. '' a thickness of a few tens of nanometers, typically 30 to 50 nanometers. During the Auger analysis of the composition profile as a function of depth, this layer is easily distinguished from the rest of the sample.
  • oxygen and carbon are present in significant quantities in the transition zone between the steel substrate and the silicon encapsulation layer. Oxygen is naturally associated with iron oxide, while carbon reveals residual contamination by hydrocarbons not removed by solvent degreasing.
  • the sheet metal, the carbon and oxygen concentrations are considerably reduced.
  • the hydrogen plasma treatment according to the invention is not only capable of reducing the native iron oxides, but also of removing traces of hydrocarbons.
  • FIG. 4 shows the result of tests making it possible to assess the adhesion of a thin layer silica coating deposited on surfaces thus treated, consisting in applying an increasing force to a hard tip pressing on the coating, while the sample to be analyzed is moved in translation.
  • the critical charge L c corresponding to the start of the flaking of the film is noted.
  • the adhesion characterized in this way, is relatively poor, since the critical load L c is 0.35 Newton.
  • the value of the critical charge L c is established at approximately 1.20 Newton, which corresponds to an increase in a ratio of approximately 4.
  • the surface treatment method which has just been described is extremely effective in ensuring satisfactory adhesion of the subsequent functional coatings, in particular of layers of paint or of anticorrosion layer, such as a layer of silica, which could be applied subsequently. . It also makes it possible to considerably reduce the treatment time of the surfaces of metal parts.

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Abstract

Dans ce procédé de traitement de surface d'une pièce (12) métallique en vue de sa désoxydation et/ou de son dégraissage, on emplit une enceinte (16) étanche, dans laquelle est disposée la pièce à traiter, d'un mélange gazeux réducteur à basse pression, on crée un champ magnétique statique dans une zone de l'enceinte (16) distincte de la zone dans laquelle est située la pièce (12) à traiter et on excite le mélange gazeux au moyen d'une onde électromagnétique injectée dans l'enceinte (16) de manière à engendrer dans le gaz un plasma de traitement, l'intensité du champ magnétique statique correspondant à la résonance cyclotronique électronique, établie dans l'enceinte de façon répartie.

Description

PROCEDE ET INSTALLATION DE TRAITEMENT DE SURFACE D'UNE PIECE
METALLIQUE
La présente invention concerne le traitement de surface de pièces métalliques de grandes dimensions, en vue de leur désoxydation et/ou de leur dégraissage, en s ' adressant notamment aux tôles métalliques telles qu ' elles se présentent en sortie d'un laminoir, pour modifier ses propriétés de surface tout en conservant ses propriétés de volume. Une telle pièce présente généralement en surface des irrégularités de dimension de l'ordre de 0,1 à 0,5 μm, des résidus de lubrification et des traces d'oxydation, qui rendent peu adhérents des revêtements appliqués sur cette surface. De façon générale, la préparation de la surface d'une tôle mince en vue d'un traitement ultérieur, et en particulier en vue d'augmenter l'adhésion de revêtements appliqués sur cette surface, comprend une étape nécessaire de dégraissage et de désoxydation de la tôle. Pour ce faire, une technique de traitement de surface largement répandue consiste à immerger la pièce à traiter dans un bain chimique acide ou basique ou dans un solvant organique.
Bien que ce type de technique permette de traiter des pièces de dimensions relativement élevées, et ce avec une vitesse relativement importante, elle s'accompagne de l'émission d'effluents néfastes pour l'environnement.
On a également proposé, par exemple dans le document US-5 376 223 ou encore dans l'article de Sakamoto et al paru dans Japanese Journal of Applied Physics en mai 1980 (page 839) , d'utiliser des plasma d'hydrogène, dans des conditions de Résonance Cyclotronique Electronique (RCE, ECR dans la littérature en langue anglaise) , pour effectuer des traitements de surface, notamment de silicium. On sait que la RCE est une façon particulière de coupler l'énergie d'un champ électromagnétique aux électrons d'un plasma pour entretenir ce dernier.
Les deux documents précédemment cités sont représentatifs de la méthode classique utilisée pour 2 réaliser un réacteur plasma à RCE, qui consiste à injecter des micro-ondes à partir d'un guide d'onde dans une enceinte à vide, à travers une fenêtre diélectrique (à titre illustratif enceinte 1, guide d'onde 5, et fenêtre 4 dans la figure 1 du document US cité ci-dessus) .
Les travaux menés à bien par la Demanderesse dans ce domaine ont montré qu'une telle configuration n'était pas satisfaisante pour l'application visée selon la présente invention, i.e de traitement de surface permettant de modifier les propriétés de surface de pièces métalliques de grandes dimensions, en particulier de tôles métalliques.
En effet, dans la région volumique relativement étendue de l'enceinte, on établit un champ magnétique statique créé par des bobines d'induction (référencées 2 sur la figure 1 déjà citée) . Il apparaît alors que la région où est créé le plasma par transfert d'énergie du champ microonde sur les électrons est d'un diamètre nécessairement limité par les dimensions transverses du guide d'onde, même si en aval des bobines le plasma diffuse vers le substrat en s 'étendant de façon radiale, sachant néanmoins que cette diffusion s'accompagne naturellement d'un gradient radial de densité du plasma.
Il faut également souligner que le champ magnétique ne s'interrompt pas brutalement en sortie des bobines (2 dans la figure déjà citée du document US) , mais présente un gradient de champ magnétique qui déborde de 1 ' espace interbobines vers le substrat, et qui a pour effet d'accélérer les ions du plasma vers le substrat, et ce d'autant plus que l'on se trouve à une distance importante de l'axe, entraînant alors on le conçoit une forte inhomogénéité radiale.
Ces travaux semblent alors démontrer qu'il n'est pas réaliste de traiter des substrats de surface supérieure à 200 ou 300 mm, à l'aide de tels réacteurs RCE. Le but de l'invention est de pallier ces inconvénients et de fournir un procédé de traitement de surface d'une pièce métallique pouvant être effectué rapidement, sur de grandes surfaces et à proximité des lieux de traitement ultérieur des pièces. 3
Elle a donc pour objet un procédé de traitement de surface d'une pièce métallique en vue de sa désoxydation et/ou de son dégraissage, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - emplir une enceinte étanche, dans laquelle est disposée la pièce à traiter, d'un mélange gazeux réducteur à basse pression,
- établir un champ magnétique statique dans une zone de l'enceinte distincte de la zone dans laquelle est située la pièce à traiter, et exciter le mélange gazeux au moyen d'une onde électromagnétique injectée dans l'enceinte de manière à engendrer dans le gaz un plasma de traitement, l'intensité du champ magnétique statique correspondant à une résonance cyclotronique électronique, établie dans l'enceinte de façon répartie.
On l'aura compris, le procédé selon l'invention permet l'obtention, selon l'état initial de la pièce, de traitements de desoxydation et de dégraissage, cela par la conjugaison d'un champ magnétique statique établi dans une zone de l'enceinte distincte de celle où se trouve la pièce à traiter, et d'une excitation plasma du mélange gazeux permettant de se placer dans des conditions de «Résonance Cyclotronique Electronique répartie» (RCE, ECR dans la littérature en langue anglaise) . On se reportera à cette littérature des années 80 et
90 concernant de telles excitations plasma, incluant notamment les deux articles suivants :
- l'article de M. Pichot et al paru dans Review of Scientific Instruments en 1988, July, vol. 59, p 1072 ; et - l'article de J. Pelletier et al paru dans Thin
Solid Films en 1994, vol. 241, p240.
Comme il apparaîtra clairement à l'homme du métier, le procédé selon 1 ' invention adopte des conditions de « basse pression », ce que l'on doit entendre comme des conditions de pression permettant effectivement d'exciter le plasma dans des conditions de résonance cyclotronique électronique RCE, alors qu'à des pressions plus élevées le seul effet du champ magnétique serait le confinement du plasma par le champ magnétique multipolaire (régime de 4
magnétron) . Les travaux menés à bien par la Demanderesse ont montré que ce régime de magnétron, bien connu de l'homme du métier, donne des résultats largement insuffisants quant à l'application de traitement de surface visée. On se situera alors avantageusement dans une gamme allant de 0,5 à 10 Torr, et encore plus préférentiellement dans une gamme allant de 1 à 10 mTorr.
De même, la fréquence de l'onde électromagnétique incidente adoptée tiendra compte d'une part du régime RCE recherché, mais également de la nature du gaz à exciter, sans oublier les contingences pratiques et techniques de disponibilité commerciale et de coût (fréquences à usage domestique) , ainsi que celles liées à la réglementation internationale en matière de radiocommunications. On se placera alors préférentiellement compte tenu de tous ces facteurs à une fréquence de 2,45 GHz., ou encore à une fréquence de 5,85 GHz.
On doit entendre par la notion de « résonance cyclotronique électronique répartie/distribuée » selon l'invention, le fait que les moyens d'excitation utilisés comprennent au moins un applicateur de champ de forme générale tubulaire relié à une source de micro-ondes, chaque applicateur étant équipé de moyens pour créer un champ magnétique statique au voisinage de l' applicateur, sur une longueur correspondant substantiellement à toute la longueur de 1 'applicateur, à une intensité correspondant à la résonance cyclotronique électronique.
Le procédé suivant 1 ' invention peut en outre comporter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prises isolément ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles :
- l'onde électromagnétique est injectée au moyen d'au moins un applicateur de forme générale tubulaire relié à une source de micro-ondes et dans lesquels sont placés des aimants permanents ;
- le ou les applicateurs ont une longueur au moins égale à l'une des dimensions de la pièce métallique à traiter ;
- le mélange gazeux comporte de l'hydrogène; 5
- la pièce à traiter est constituée par une tôle d'acier en défilement sur un porte-substrat ; et
- le procédé comporte en outre une étape consistant à appliquer un champ électrique à haute fréquence sur le porte-substrat de manière à obtenir une polarisation de ce dernier et de la pièce à traiter.
D ' autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description suivante, donnée uniquement à titre d'exemple et faite en référence aux dessins annexés sur lesquels :
- la figure 1 est une vue schématique en coupe d'un réacteur à résonance cyclotronique électronique répartie, utilisé pour la création d'un plasma de traitement suivant 1 ' invention ; - la figure 2 est un profil Auger d'une tôle métallique traitée par des techniques classiques ; la figure 3 est un profil Auger d'une tôle métallique traitée au moyen d'un plasma d'hydrogène selon un procédé suivant 1 ' invention ; et - la figure 4 illustre l'adhésion d'un revêtement déposé sur une surface traitée au moyen d'un procédé selon
1' invention.
Sur la figure 1, on a représenté un réacteur de traitement de pièces métalliques, désigné par la référence numérique générale 10.
Il est destiné à assurer le traitement de surface d'une pièce 12, constituée par exemple par une tôle d'acier placée sur un porte-substrat 14, en vue de sa désoxydation et/ou de son dégraissage. Comme on le voit sur cette figure 1, l'enceinte 16 comporte un ensemble de buses d'admission d'un mélange gazeux réducteur, telles que 18.
Elle est en outre munie d'une canalisation 20 de raccordement de l'enceinte 16 à une station de pompage (non représentée) permettant l'extraction du gaz délivré par les buses 18 et le maintien de la pression de ce gaz à une valeur souhaitée, par exemple entre 1 et 10 mTorr.
On voit en outre que l'enceinte 16 est équipée d'un dispositif 22, conforme à l'invention, assurant l'excitation 6 d'un plasma dans le gaz de traitement, à la résonance cyclotronique électronique.
Ce dispositif 22 est constitué par plusieurs applicateurs de champ, tels que 24, ayant chacun une forme tubulaire et raccordés par une de leurs extrémités, par tout moyen approprié, tel qu'un câble coaxial, à une source d'énergie dans le domaine des micro-ondes (non représentée), par exemple à une fréquence égale à 2,45 GHz.
Plus particulièrement, les applicateurs 24 sont constitués par des applicateurs connus sous l'appellation « à Résonance Cyclotronique Electronique Distribuée » (DECR) .
Par ailleurs, chaque applicateur 24 est équipé de moyens pour créer un champ magnétique statique au voisinage de 1 'applicateur, à une intensité correspondant à la résonance cyclotronique électronique, c'est-à-dire un champ magnétique statique dont l'intensité B est liée à la fréquence f d'excitation d'un électron placé dans ce champ magnétique statique par la relation suivante :
B = π x m y f e
dans laquelle m et e sont respectivement la masse et la charge de l'électron.
Ainsi, par exemple, pour un rayonnement micro-ondes incident ayant une fréquence de 2,45 GHz, l'intensité du champ magnétique statique créé au voisinage de chaque applicateur est choisie égale à 875 Gauss. Dans l'exemple de réalisation représenté sur la figure 1, les moyens pour créer le champ magnétique statique sont constitués par un aimant 26 de forme longitudinale et disposé ici à l'intérieur de chaque applicateur 24.
Cette construction permet d'obtenir un champ magnétique statique dont la valeur décroît relativement vite et, ainsi, d'obtenir un champ magnétique statique faible, voire nul, dans la zone dans laquelle est disposée la pièce 12 à traiter. En outre, du fait de l'absorption intense du 7
champ micro-onde au voisinage des applicateurs, l'excitation du plasma n'a pas lieu au voisinage immédiat du substrat, limitant ainsi le risque d'altération de ce dernier.
On voit enfin sur la figure 1 que le réacteur 10 est complété par un ensemble de barreaux métalliques, tels que 25, s 'étendant transversalement et parallèlement aux applicateurs 24. Ces barreaux 25 sont reliés à la masse, c'est-à-dire à la paroi de l'enceinte 16, pour constituer une référence de masse le long de chaque applicateur afin de structurer le champ micro-onde dans cette zone et faciliter la propagation du rayonnement incident.
On voit enfin que le réacteur 10 est, pour le mode de réalisation représenté, complété par une source de champ électrique 30, par exemple comme ici à une fréquence égale à 13,56 MHz, permettant d'assurer une polarisation du porte- substrat, comme cela sera décrit par la suite.
Le nettoyage et la désoxydation de la pièce 12 au moyen du réacteur 10 tel que décrit précédemment s'effectuent de la façon suivante. Dans la suite de la description, on considérera que la pièce 12 est constituée par une tôle d'acier en défilement sur le porte-substrat 14 sous l'action de moyens moteurs classiques non représentés.
Tout d'abord, après avoir positionné la tôle 12 sur le porte-substrat 14, on emplit l'enceinte 16 au moyen des buses 18, d'un mélange gazeux réducteur à basse pression, c'est-à-dire comprise de préférence entre 1 et 10 mTorr.
Par exemple, le mélange gazeux réducteur est constitué d'hydrogène, éventuellement associé à de l'argon ou à un autre gaz neutre.
On comprendra que si selon l'invention l'hydrogène est un gaz préféré, d'autres gaz réducteurs sont bien entendu envisageables.
On injecte ensuite une puissance micro-ondes au moyen de chaque applicateur 24, au voisinage de chaque buse d'entrée 18 et, simultanément ou successivement, on crée, dans cette zone, c'est-à-dire dans une zone de l'enceinte 16 distincte de la zone dans laquelle est disposée la tôle 12 à traiter, un champ magnétique statique dont l'intensité 8
correspond, comme cela a été mentionné précédemment, à la résonance cyclotronique électronique.
On notera que les lignes de champ magnétique statique ainsi créées se bouclent entre deux aimants voisins. On délimite ainsi entre les applicateurs une structure de champ magnétique multipolaire.
Dans cette zone, les électrons subissent l'action des micro-ondes et de 1 ' effet de résonance cyclotronique électronique, et peuvent ainsi atteindre une haute énergie. Les électrons les plus énergétiques subissent peu l'action du champ électromagnétique autocohérent du plasma, responsable de la diffusion de ce dernier vers le volume de l'enceinte, et restent donc piégés sur les lignes du champ magnétique multipolaire. Ces électrons très énergétiques vont assurer, par des collisions inélastiques ionisantes, la dissociation des espèces neutres du mélange gazeux se trouvant dans cette région pour former des électrons secondaires et des espèces ionisées, en particulier des ions H+ (voire H+ et Ar+) . Ces derniers peuvent diffuser hors de la zone de piegeage sous l'effet du champ électrique autocohérent du plasma. Des espèces radicalaires peuvent ensuite se former au sein de ce plasma. On forme ainsi un plasma emplissant sensiblement tout le volume interne de 1 ' enceinte 16. On obtient ainsi un plasma d'hydrogène hautement dissocié, à basse pression et très actif, permettant le traitement de la tôle 12.
On notera que, comme mentionné précédemment, le porte-substrat 14 est éventuellement soumis à l'influence d'un champ électrique à haute fréquence, ce qui peut permettre d'effectuer une polarisation de ce dernier.
En effet, lorsque le porte-substrat 14 est soumis à l'influence d'une alternance positive du champ électrique délivrée par la source 30, les électrons sont attirés vers la tôle 12, tandis que lorsque le porte-substrat 14 est soumis à l'influence d'une alternance négative, les ions positifs, en l'espèce les ions H+, sont attirés vers la tôle 12. 9
On conçoit que les électrons étant plus mobiles que les ions, on obtient une polarisation du porte-substrat, laquelle polarisation est réglable sous le contrôle de la source 30. II est ainsi possible de contrôler l'énergie des ions venant attaquer la surface de la tôle 12 à traiter.
Sur la figure 2, on a représenté le profil Auger, obtenu par une technique d'analyse par spectroscopie d'électrons Auger, connue également sous l'appellation « AES », en fonction de la profondeur P, d'une tôle d'acier traitée par des techniques classiques. On peut donc considérer que cette tôle est à l'heure actuelle réputée propre auprès du site utilisateur considéré, mettant en oeuvre de telles techniques classiques de nettoyage de tôles en phase liquide.
Sur la figure 3 , on a représenté le profil Auger, en fonction de la profondeur, d'un substrat traité au moyen d'un plasma d'hydrogène selon l'invention, comme décrit précédemment, en l'absence de polarisation du porte- substrat.
On notera que, afin d'éviter la réoxydation des échantillons entre leur déchargement de l'enceinte 16 de traitement et leur introduction dans un spectromètre Auger, on dépose in situ, immédiatement après traitement, une couche d ' encapsulation en silicium amorphe hydrogénée, d'une épaisseur de quelques dizaines de nanomètres, typiquement de 30 à 50 nanomètres. Lors de l'analyse Auger du profil de composition en fonction de la profondeur, cette couche est aisément distinguée du reste de l'échantillon. En se référant tout d'abord à la figure 2, on note que l'oxygène et le carbone sont présents en quantité significative dans la zone de transition entre le substrat d'acier et la couche de silicium d' encapsulation. L'oxygène est naturellement associé à de l'oxyde de fer, tandis que le carbone révèle une contamination résiduelle par des hydrocarbures non retirés par le dégraissage par solvant.
En se référant maintenant à la figure 3 , on voit que, à la surface de l'acier, c'est-à-dire dans la zone de transition entre la couche d ' encapsulation et la surface de 10
la tôle, les concentrations de carbone et d'oxygène sont considérablement diminuées.
Ainsi, le traitement par plasma d'hydrogène selon 1 ' invention est non seulement capable de réduire les oxydes de fer natifs, mais également de retirer les traces d ' hydrocarbures .
Le procédé de traitement de surface qui vient d ' être décrit, permettant la suppression des hydrocarbures résiduels de surface ainsi que la désoxydation de cette dernière, permet par ailleurs d'améliorer considérablement l'adhésion de revêtements ultérieurs.
Sur la figure 4, on a représenté le résultat de tests permettant d'évaluer l'adhésion d'un revêtement de silice en couche mince déposé sur des surfaces ainsi traitées, consistant à appliquer une force croissante sur une pointe dure s 'appuyant sur le revêtement, tandis que l'échantillon à analyser est animé d'un mouvement de translation. On relève la charge critique Lc correspondant au début de l'écaillage du film. Pour une surface traitée à l'aide de techniques classiques, c'est-à-dire par solvant, on voit, sur la figure 4, que l'adhésion, caractérisée de cette manière, est relativement médiocre, puisque la charge critique Lc est de 0,35 Newton . Au contraire, pour une surface traitée par plasma d'hydrogène, la valeur de la charge critique Lc s'établit à environ 1,20 Newton, ce qui correspond à une augmentation dans un rapport d ' environ 4.
Ainsi, le procédé de traitement de surface qui vient d'être décrit est extrêmement efficace pour assurer une adhésion satisfaisante des revêtements fonctionnels ultérieurs, notamment de couches de peinture ou de couche anticorrosion, comme une couche de silice, qui pourraient être appliqués par la suite. II permet en outre de diminuer considérablement le temps de traitement des surfaces de pièces métalliques.
Quoique la présente invention est été décrite en relation avec des modes de réalisation particuliers, elle ne s ' en trouve pas limitée pour autant mais est au contraire 11 susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art dans le cadre des revendications ci-après.
Ainsi par exemple, comme signalé plus haut, si la notion de « basse pression » a été tout particulièrement décrite et exemplifiee dans ce qui précède comme se situant dans la gamme allant de 0,5 à 10 mTorr, on l'aura compris cette condition doit avant tout s ' entendre comme permettant effectivement d'exciter le plasma dans des conditions de résonance cyclotronique électronique RCE. On pourra alors sortir quel que peu de cette gamme tout en restant dans le cadre de la présente invention, dans la mesure où un régime de RCE est effectivement respecté.

Claims

12REVENDTCATTONS
1. Procédé de traitement de surface d'une pièce métallique (12) en vue de sa désoxydation et/ou de son dégraissage, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
- emplir une enceinte étanche (16) , dans laquelle est disposée la pièce (12) à traiter, d'un mélange gazeux réducteur à basse pression,
- établir un champ magnétique statique dans une zone de l'enceinte distincte de la zone dans laquelle est située la pièce à traiter et,
- exciter le mélange gazeux au moyen d'une onde électromagnétique injectée dans l'enceinte (16) de manière à engendrer dans le gaz un plasma de traitement, l'intensité du champ magnétique statique correspondant à la résonance cyclotronique électronique, établie dans l'enceinte de façon répartie.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit établissement d'un champ magnétique et ladite excitation du mélange gazeux ont lieu simultanément.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit établissement d'un champ magnétique et ladite excitation du mélange gazeux ont lieu successivement.
4. Procédé selon l'une des revendications l à 3, caractérisé en ce que l'onde électromagnétique est injectée au moyen d'au moins un applicateur (24) de forme générale tubulaire relié à une source de micro-ondes et dans lesquels sont placés des aimants permanents (26) .
5. Procédé selon la revendication 4 , caractérisé en ce que le ou les applicateurs ont une longueur au moins égale à l'une des dimensions de la pièce métallique à traiter.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le mélange gazeux comporte de 1 ' hydrogène.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pression du mélange gazeux est comprise entre 0,5 et 10 mTorr. 13
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la fréquence de l'onde électromagnétique incidente est approximativement égale à 2,45 GHz.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications
1 à 7 , caractérisé en ce que la fréquence de 1 ' onde électromagnétique incidente est approximativement égale à 5,85 GHz.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pièce
(12) à traiter est constituée par une tôle d'acier en défilement sur un porte- substrat (14) .
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une étape consistant à appliquer un champ électrique à haute fréquence sur le porte-substrat (14) de manière à obtenir une polarisation de ce dernier.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la pièce (12) à traiter repose sur un porte-substrat (14) , le procédé comportant en outre une étape consistant à appliquer un champ électrique à haute fréquence sur le porte-substrat (14) de manière à obtenir une polarisation de ce dernier.
13. Installation de traitement de surface d'une pièce métallique (12) en vue de sa désoxydation et/ou de son dégraissage, convenant pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications précédentes, comprenant :
- une enceinte étanche (16) , dans laquelle on peut disposer la pièce (12) à traiter, - une source d'un mélange gazeux réducteur, permettant de remplir l'enceinte à l'aide du mélange gazeux à basse pression,
- des moyens (26) permettant d'établir un champ magnétique statique dans une zone de 1 ' enceinte distincte de la zone dans laquelle est disposée la pièce à traiter et,
- des moyens (24) d'excitation du mélange gazeux au moyen d'une onde électromagnétique injectée dans l'enceinte
(16) , aptes à engendrer dans le gaz un plasma de traitement, 14 caractérisée en ce que l'intensité du champ magnétique statique correspond à la résonance cyclotronique électronique, établie dans l'enceinte de façon répartie de la manière suivante : lesdits moyens d'excitation comprennent au moins un applicateur (24) de champ de forme générale tubulaire relié à une source de micro-ondes, chaque applicateur étant équipé de moyens pour créer un champ magnétique statique au voisinage de 1 'applicateur , à une intensité correspondant à la résonance cyclotronique électronique.
14. Installation selon la revendication 13, caractérisé en ce que le ou les applicateurs ont une longueur au moins égale à l'une des dimensions de la pièce métallique à traiter.
15. . Installation selon la revendication 13 ou 14, caractérisée en ce que lesdits moyens pour créer un champ magnétique statique au voisinage de 1 ' applicateur comprennent un aimant permanent (26) placé à l'intérieur de chaque applicateur.
16. Installation selon l'une des revendications 13 à
15, caractérisée en ce que ladite source de mélange gazeux réducteur comporte de 1 ' hydrogène.
17. Installation selon l'une des revendications 13 à
16, caractérisée en ce qu'elle comporte un porte-substrat apte à recevoir la pièce à traiter.
18. Installation selon la revendication 17, caractérisée en ce qu'elle comporte des moyens de défilement de la pièce (12) à traiter sur le porte-substrat (14) .
19. Installation selon la revendication 17 ou 18, caractérisée en ce que elle comporte en outre des moyens
(30) permettant d'appliquer un champ électrique à haute fréquence sur le porte-substrat (14) de manière à obtenir une polarisation de ce dernier.
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