WO1999040077A2 - Verfahren zur katalytischen direktoxidation ungesättigter kohlenwasserstoffe in der gasphase - Google Patents

Verfahren zur katalytischen direktoxidation ungesättigter kohlenwasserstoffe in der gasphase Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to a catalytic gas phase process for the production of epoxides from unsaturated hydrocarbons by oxidation with molecular
  • Oxygen in the presence of molecular hydrogen and catalysts coated with nanoscale gold particles for this process Oxygen in the presence of molecular hydrogen and catalysts coated with nanoscale gold particles for this process.
  • Propene oxide is one of the most important basic chemicals in the chemical industry.
  • the area of application with a share of over 60% is in the plastics sector, especially for the production of polyether polyols for the synthesis of polyurethanes.
  • even larger market shares in the area of glycols, especially lubricants and antifreezes, are occupied by propene oxide derivatives.
  • the oxidation processes use organic compounds to transfer oxygen to propene instead of the inorganic oxidizing agent HOC1.
  • This indirect epoxidation is based on the fact that organic peroxides such as hydroperoxides in the liquid phase can selectively transfer their peroxide oxygen to olefins to form epoxides.
  • the hydroperoxides are converted into alcohols, the peroxycarboxylic acids into acids.
  • Hydroperoxides are generated from the corresponding hydrocarbon by autoxidation with air or molecular oxygen.
  • a serious disadvantage of indirect oxidation is the economic dependence of the propene oxide value on the market value of the co-product as well as the cost-intensive production of the oxidizing agents.
  • titanium silicalite (TS 1) as a catalyst (Notari et al., US 44 10 501 and US
  • the propene oxidation is achieved with low yield in the liquid phase of platinum metal-containing titanium silicalites, even with a gas mixture consisting of molecular oxygen and molecular hydrogen (JP-A 92/352771).
  • the invention therefore relates to a process for the oxidation of unsaturated hydrocarbons in the gas phase in the presence of a hydrogen / oxygen mixture, optionally with the addition of an inert gas, on a supported catalyst covered with gold particles, characterized in that an optionally doped titanium oxide hydrate coated with nanoscale gold particles is produced and calcined catalyst is used.
  • the process according to the invention can be applied to all olefins. Since the gas phase oxidation expediently takes place at low temperatures ( ⁇ 120 ° C.) due to the higher selectivities that can be achieved, all unsaturated hydrocarbons can be oxidized, from which those oxidation products are formed whose partial pressure is low enough to remove the product from the catalyst continuously. Unsaturated hydrocarbons with up to twelve carbon atoms, in particular ethene, propene, 1-butene or 2-butene, are preferred.
  • the catalyst preparation has a decisive influence on the catalyst activity.
  • the catalysts are preferably produced by the “deposition-precipitation” method.
  • an aqueous solution of an inorganic or organic gold compound is added dropwise to a stirred aqueous suspension of the titanium oxide hydrate used as catalyst support.
  • a water-containing solvent is preferably used.
  • Other solvents such as B. Alko- holes can also be used.
  • this gold (III) salt solution is mixed with bases (e.g. sodium carbonate or alkali or alkaline earth solution) up to a pH value of 7-8.5, gold falls in the form of Au (III) chlorohydroxo- or Oxo-hydroxy complexes or as gold hydroxide on the titanium oxide hydrate surface.
  • bases e.g. sodium carbonate or alkali or alkaline earth solution
  • Precipitated gold (III) hydroxide cannot be isolated as such, but instead dries into the metahydroxide AuO (OH) or Au 2 O 3 , which decomposes to elemental gold when calcined above 150 ° C with the release of oxygen.
  • the nanoscale gold particles generated in this way are firmly immobilized on the support surface and have particle diameters of ⁇ 10, preferably ⁇ 6 nm.
  • the amount of gold that is applied to the carrier depends on various variables, such as the surface, the pore structure and the chemical surface properties of the carrier. The properties of the support therefore play an important role in the catalytic action.
  • the water content of the titanium oxide hydrates used is usually between 5 and 50% by weight, preferably between 7-20% by weight.
  • Gold is used in the catalyst preparation applied to titanium oxide hydrate in a precipitation step in the form of Au (III) compounds.
  • the carrier loaded in this way does not yet show any catalytic activity. Only calcination in an air stream at 350 to 500 ° C turns this preliminary stage into a catalytically active material.
  • the concentration of the soluble gold compound in the stirred suspension has a significant influence on the catalytic activity of the catalyst produced from it.
  • Catalysts are therefore preferably used in the process according to the invention, in which, according to the described “deposition-precipitation” process after washing and drying, gold amounts of between 0.05 to 10% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, are repeatedly applied to the support. % were applied.
  • the catalyst thus prepared according to the invention also gives propene oxide
  • the gold hydroxides precipitated on the surface are reduced during the calcination. If selected reducing agents (e.g. sodium citrate, magnesium citrate, etc.) are added during the catalyst preparation, the catalytic activities can be increased slightly.
  • selected reducing agents e.g. sodium citrate, magnesium citrate, etc.
  • the specific synergistic interaction between the nanoscale gold and TiO (OH) n carrier is also achieved when the two components are applied to additional other carriers (e.g. Si0 2 , A1 2 0 3 , ZnO.).
  • the amounts of catalyst and gas used are not limited. Usually, the "space velocity" of the gas stream through the catalyst bed should be about 0.5 to 20 1 / g cat. Xh _1.
  • the process according to the invention is carried out in the presence of the gases oxygen and hydrogen, if appropriate with the addition of inert gas.
  • the gases oxygen and hydrogen, if appropriate with the addition of inert gas.
  • the oxygenates propene oxide and acetone are found at 150 ° C.
  • the main product propylene oxide approximately 4% yield
  • only water and traces of other components approximately 1% based on PO
  • composition of the gas phase consisting of propene, oxygen, hydrogen and possibly an inert gas
  • propene is not only important for the space-time yield, but also for safety.
  • all molar compositions of the gases propene / oxygen / hydrogen / nitrogen can be used.
  • Gas mixtures of oxygen and hydrogen are known to be explosive in certain compositions (oxyhydrogen gas).
  • oxidation reaction described above can be carried out approximately under “hydrogenation conditions” outside the explosion limits.
  • “Hydrogen conditions” means that, in addition to an excess of hydrogen, only very small amounts of oxygen are used.
  • the following gas ratios are therefore used for the oxidation reaction: H 2 / hydrocarbon / oxygen nitrogen: 20-80 vol% / 10 - 50 vol% / 1 -10 vol% / 0-50 vol%.
  • Preferred H 2 / hydrocarbon / oxygen / nitrogen 30-75% / 15- 40 / 3-8% / 0-10%.
  • the molecular oxygen used for the reaction can be of various origins, e.g. B. pure oxygen, air or other oxygen / inert gas mixtures.
  • the invention also relates to the catalyst used in this process.

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Oxidation ungesättigter Kohlenwasserstoffe in der Gasphase in Gegenwart eines Wasserstoff-Sauerstoff-Gemisches an einem mit Goldteilchen belegten Katalysator, bei dem ein mit nanoskaligen Goldteilchen belegter aus gegebenenfalls Sulfat enthaltenden Titanoxidhydrat hergestellter und kalzinierter Katalysator eingesetzt wird. Bevorzugt eignet sich dieses Verfahren zur Epoxidierung von Ethen, Propen oder Buten. Weiterhin wird ein Katalysator zur Oxidation der erwähnten ungesättigten Kohlenwasserstoffe beschrieben.

Description

Verfahren zur katalytischen Direktoxidation ungesättigter Kohlenwasserstoffe in der Gasphase
Die Erfindung betrifft ein katalytisches Gasphasenverfahren zur Herstellung von Epoxiden aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen durch Oxidation mit molekularem
Sauerstoff in Gegenwart von molekularem Wasserstoff sowie mit nanoskaligen Goldpartikeln belegte Katalysatoren für dieses Verfahren.
Im allgemeinen verlaufen Direktoxidationen von ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase - selbst in Gegenwart von Katalysatoren - nicht unterhalb von 200°C, und es ist daher schwierig, oxidationsempfindliche Oxidationsprodukte, wie z. B. Epoxide, Alkohole oder Aldehyde, selektiv herzustellen, da die Folgereaktionen dieser Produkte häufig schneller als die Oxidation der eingesetzten Olefine selbst verlaufen.
Propenoxid stellt eine der wichtigsten Grundchemikalien der Chemischen Industrie dar. Das Einsatzgebiet liegt mit einem Anteil von über 60 % im Kunststoffsektor, speziell zur Herstellung von Polyetherpolyolen für die Synthese von Polyurethanen. Daneben werden noch größere Marktanteile im Bereich der Glykole, besonders bei den Schmier- und Frostschutzmitteln, von den Propenoxid-Derivaten belegt.
Heute werden weltweit etwa 50% des Propenoxids über das „Chlorhy drin- Verfahren" synthetisiert. Weitere 50%, mit steigender Tendenz, liefern die „Oxiran- Verfahren.
Beim Chlorhydrinverfahren (F. Andreas et al.; Propylenchemie, Berlin 1969) wird durch Reaktion von Propen mit HOC1 (Wasser und Chlor) zuerst das Chlorhydrin und anschließend hieraus durch Abspaltung von HC1 mit einer Base das Propenoxid gebildet. Das Verfahren ist kostenintensiv, weist aber bei entsprechender Optimie- rung eine hohe Selektivität (> 90 %) bei hohen Umsätzen auf. Der Chlorverlust beim
Chlorhydrin- Verfahren in Form wertloser Calciumchlorid- bzw. Natriumchlorid-Lö- sungen und die damit verbundene hohe Salzfracht im Abwasser hat frühzeitig zur Suche nach chlorfreien Oxidationssystemen geführt.
Die Oxidationsverfahren verwenden anstelle des anorganischen Oxidationsmittels HOC1 organische Verbindungen zur Übertragung von Sauerstoff auf Propen. Diese indirekte Epoxidation beruht auf der Tatsache, daß organische Peroxide wie Hydroperoxide in flüssiger Phase ihren Peroxidsauerstoff selektiv auf Olefine unter Bildung von Epoxiden übertragen können. Die Hydroperoxide gehen dabei in Alkohole, die Peroxycarbonsäuren in Säuren über. Hydroperoxide werden durch Autoxidation mit Luft oder molekularen Sauerstoff aus dem entsprechenden Kohlenwasserstoff erzeugt. Ein gravierender Nachteil der indirekten Oxidation ist die wirtschaftliche Abhängigkeit des Propenoxidwertes vom Marktwert des Koppelproduktes sowie die kostenintensive Herstellung der Oxidationsmittel.
Mit Titansilicalit (TS 1) als Katalysator (Notari et al., US 44 10 501 und US
47 01 428) war es erstmalig möglich, Propen mit Wasserstoffperoxid in der Flüssigphase unter sehr milden Reaktionsbedingungen mit Selektivitäten > 90 % zu epoxi- dieren (Clerici et al., EP-A 230 949).
Die Propenoxidation gelingt mit geringer Ausbeute in der Flüssigphase an platinmetallhaltigen Titansilikaliten auch mit einem Gasgemisch bestehend aus molekularem Sauerstoff und molekularem Wasserstoff (JP-A 92/352771).
In der US 5 623 090 (Haruta et al.) wird erstmalig eine Gasphasen-Direktoxidation von Propen zu Propenoxid mit 100%iger Selektivität beschrieben. Es handelt sich hierbei um eine katalytische Gasphasenoxidation mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart des Reduktionsmittels Wasserstoff. Als Katalysator wird handelsübliches Titandioxid verwendet, das mit nanoskaligen Goldteilchen belegt ist. Unter nanos- kalige Goldteilchen werden dabei Teilchen mit einem Durchmesser im nm-Bereich verstanden. Der Propenumsatz und die Propenoxidausbeute werden mit maximal
2,3 % angegeben. Die beschriebenen Au/TiO2-Katalysatoren erreichen den ca. 2%igen Propenumsatz nur für sehr kurze Zeit; z. B. sind die typischen Halbwertszeiten bei moderaten Temperaturen (40-50°C) noch unbefriedigend (Haruta et al., 3 rd World Congress on Oxidation Catalysis 1997, S. 965-970, Fig. 6). Dieses Verfahren hat also den Nachteil, daß die ohnehin geringe Epoxidausbeute durch schnelle Desaktivierung weiter stark herabgesetzt wird.
Für eine wirtschaftliche Nutzung ist daher die Entwicklung von Katalysatoren mit deutlich besseren Anfangsaktivitäten bei stark erhöhter Katalysatorstandzeit unbedingt weiter notwendig.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Oxidation ungesättigter Kohlenwasserstoffe in der Gasphase in Gegenwart eines Wasserstoff-Sauerstoffgemi- sches gegebenenfalls unter Zusatz eines Inertgases an einem mit Goldteilchen belegten Trägerkatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit nanoskaligen Goldteil- chen belegter gegebenenfalls dotierten enthaltenden Titanoxidhydrat hergestellter und kalzinierter Katalysator eingesetzt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf alle Olefine angewendet werden. Da die Gasphasenoxidation aufgrund höherer erreichbarer Selektivitäten zweckmäßig bei niedrigen Temperaturen (<120°C) stattfindet, können alle ungesättigten Kohlenwasserstoffe oxidiert werden, aus denen solche Oxidationsprodukte gebildet werden, deren Partialdruck niedrig genug liegen, um das Produkt ständig vom Katalysator zu entfernen. Bevorzugt sind ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit bis zu zwölf Kohlenstoffatomen, insbesondere Ethen, Propen, 1 -Buten oder 2-Buten.
Die Katalysatorpräparation hat entscheidenden Einfluß auf die Katalysatoraktivität. Bevorzugt werden die Katalysatoren dabei nach der "deposition-precipitation"-Me- thode hergestellt. Hierbei wird zu einer gerührten wäßrigen Suspension des als Katalysatorträger verwendeten Titanoxidhydrats eine wäßrige Lösung einer anorgani- sehen oder organischen Goldverbindung tropfenweise zugesetzt. Bevorzugt wird ein wasserenthaltendes Lösungsmittel verwendet. Andere Lösungsmittel wie z. B. Alko- hole können ebenfalls eingesetzt werden. Versetzt man diese Gold(III)-Salzlösung mit Basen (z. B. Natriumcarbonat oder Alkali- bzw. Erdalkalilauge) bis zu einem pH- Wert von 7-8,5, so fällt Gold in Form von Au(III) Chlorohydroxo- bzw. Oxohy- droxokomplexen oder als Goldhydroxid auf der Titanoxidhydratoberfläche aus. Um eine gleichförmige Ablagerung von ultrafeinen Goldteilchen herbeizuführen, muß die
Veränderung des pH- Wertes durch eine langsame tropfenweise Zugabe dieser alkalischen wäßrigen Lösung gesteuert werden. Da im Überschuß von Alkalilauge sich die abgeschiedenen Goldverbindungen unter Bildung von Auraten ([Au(OH)4]~ bzw Au02 ") wieder auflösen, muß aus diesem Grund ein pH- Wert zwischen 7-8,5 einge- stellt werden.
Ausgefälltes Gold(III)hydroxid ist als solches nicht isolierbar, sondern geht beim Trocknen in das Metahydroxid AuO(OH) bzw. Au2O3 über, welches sich bei der Kalzinierung oberhalb von 150 °C unter Sauerstoffabgabe zu elementarem Gold zersetzt. Die so generierten nanoskaligen Goldteilchen sind auf der Trägeroberfläche festhaftend immobilisiert und weisen Teilchendurchmesser < 10, bevorzugt < 6 nm auf. Die Goldmenge, die auf den Träger aufgebracht wird, hängt von verschiedenen Variablen ab, so z.B. von der Oberfäche, von der Porenstruktur und von der chemischen Oberflächenbeschaffenheit des Trägers. Die Eigenschaften des Trägers spielen somit für die katalytische Wirkung eine wichtige Rolle.
Überraschend wurde gefunden, daß beim Einsatz amorpher oberflächenreicher, hy- dratisierter Titanoxidhydrate zur Belegung mit Gold die katalytischen Aktivitäten bei der Epoxidierung von Propen zu Propenoxid drastisch höher liegen. Diese einge- setzten Titanoxidhydrate haben Wassergehalte von 5 bis 50 Gew.-%, und Oberflächen > 50 m2/g. Mit einem auf der Basis von Titanoxidhydrat präparierten Katalysator, der 0,5 Gew.-% Gold enthält, werden z.B. Propenoxid- Anfangsausbeuten > 4 % erhalten.
Der Wassergehalt der eingesetzten Titanoxidhydrate liegt üblicherweise zwischen 5 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 7-20 Gew.-%. Gold wird bei der Katalysator- präparation auf Titanoxidhydrat in einem Fällungsschritt in Form von Au(III)-Ver- bindungen aufgebracht. Der auf diese Weise beladene Träger zeigt aber noch keine katalytische Aktivität. Erst eine Kalzinierung im Luftstrom bei 350 bis 500°C macht aus dieser Vorstufe ein katalytisch aktives Material.
Geringe Sulfatgehalte in den TiO(OH)n-Vorstufen bewirken überraschenderweise eine drastische Verbesserung der katalytischen Eigenschaften der damit hergestellten Katalysatoren. Bevorzugt werden daher Katalysatoren auf der Basis von Titanoxidhydrat mit einem Sulfatgehalt zwischen 0,1 und 6 Gew.-%, bevorzugt 0,2-1 Gew.-% eingesetzt. Das Sulfat kann bei der Titanoxidhydrat-Herstellung zugesetzt werden oder nachträglich durch Behandlung der Titanoxidhydrate mit Reagenzien (z.B. Schwefelsäure oder Natriumsulfat).
Die Konzentration der löslichen Goldverbindung in der gerührten Suspension hat einen deutlichen Einfluß auf die katalytische Aktivität des daraus hergestellten Katalysators. Durch eine mehrfache Wiederholung des Fällungsvorgangs mit geringen Goldmengen (z.B. jeweils mit 0,5 Gew.-% Gold) lassen sich Katalysatoren mit deutlich erhöhten katalytischen Aktivitäten im Vergleich zu Katalysatoren mit gleich hoher Gold-Beladung, die in einem Schritt aufgebracht wurde, herstellen. Bevorzugt werden daher im erfindungsgemäßen Verfahren Katalysatoren eingesetzt, bei denen nach dem beschriebenen "deposition-precipitation" -Verfahren nach Waschung und Trocknung wiederholt auf den Träger Goldmengen zwischen 0,05 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, aufgebracht wurden. Der erfindungsgemäß so hergestellte Katalysator ergibt beim Einsatz in der Direktoxidation von Propen mit mole- kularem Sauerstoff in Gegenwart von molekularem Wasserstoff Propenoxid mit
Ausbeuten von >4 % bei Selektivitäten >97 %.
Bei der Kataiysatorpräparation erfolgt die Reduktion der auf der Oberfläche gefällten Goldhydroxide während der Kalzinierung. Setzt man ausgewählte Reduktionsmittel (z. B. Natriumeitrat, Magnesiumeitrat,..) während der Katalysatorpräparation zu, so lassen sich die katalytischen Aktivitäten geringfügig steigern. Die spezifische synergistische Wechselwirkung zwischen dem nanoskaligen Gold und TiO(OH)n-Träger werden auch dann erreicht, wenn die beiden Komponenten auf zusätzliche andere Träger (z. B. Si02, A1203, ZnO.) aufgebracht werden.
Die Mengen an eingesetztem Katalysator und der eingesetzten Gasmengen sind nicht begrenzt. Üblicherweise sollte die „space velocity" des Gasstromes durch das Katalysatorbett ca. 0,5 bis 20 1/g Kat. x h_1 betragen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart der Gase Sauerstoff und Wasserstoff gegebenenfalls unter Zusatz von Inertgas durchgeführt. In Gegenwart dieser Gase werden bei 150°C neben den Hauptprodukten Wasser, Propan und C02 auch die Oxygenate Propenoxid und Aceton gefunden. Bei einer Temperatur zwischen 30- 60°C werden neben dem Hauptprodukt Propylenoxid (ca. 4 % Ausbeute) nur noch Wasser und Spuren anderer Komponenten (ca. 1 % bezogen auf PO) gefunden.
Die Zusammensetzung der Gasphase, bestehend aus Propen, Sauerstoff, Wasserstoff und eventuell einem Inertgas ist nicht nur für die Raum-Zeit-Ausbeute wichtig, sondern auch für die Sicherheit. Theoretisch können alle molaren Zusammensetzungen der Gase Propen/ Sauerstoff/Wasserstoff/Stickstoff eingesetzt werden. Gasmischungen aus Sauerstoff und Wasserstoff sind bekannterweise in bestimmten Zusammensetzungen explosiv (Knallgas). Überraschenderweise wurde gefunden, daß die oben beschriebene Oxidationsreaktion annähernd unter „Hydrierbedingungen" außerhalb der Explosionsgrenzen durchgeführt werden kann. „Hydrierbedingungen" bedeutet, daß neben einem Überschuß an Wasserstoff nur sehr geringe Mengen an Sauerstoff eingesetzt werden. Daher werden für die Oxidationsreaktion folgende Gaserhältnisse: H2 / Kohlenwasserstoff / Sauerstoff Stickstoff: 20-80 Vol-% / 10 - 50 Vol-% / 1 -10 Vol-% / 0-50 Vol-% eingesetzt. Bevorzugt H2 / Kohlenwasserstoff / Sauerstoff / Stickstoff: 30-75 % / 15- 40 / 3-8 % / 0-10 %. Der molekulare Sauerstoff, der für die Reaktion eingesetzt wird, kann vielfältiger Herkunft sein, z. B. reiner Sauerstoff, Luft oder andere Sauerstoff/Inertgasmischungen. Neben dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Oxidation ungesättigter Kohlenwasserstoffe ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung auch der in diesem Verfahren eingesetzte Katalysator.

Claims

BeispieleDirektoxidation von Propen zu PropenoxidStandardreaktionsbedingungen: Bei dem Reaktor handelt es sich um einen Fest- bettrohrreaktor (1 cm Durchmesser, 20 cm Länge) aus doppelwandigem Glas, der mittels eines Wasser-Thermostaten auf 46°C temperiert wird. Dem Reaktor ist eine statische Misch- und Temperierstrecke vorgeschaltet. Der Gold-Trägerkatalysator wird auf einer Glasfritte vorgelegt. Die Katalysatorbelastung beträgt 1,8 1 / g Kat. h. Die Eduktgase werden mittels Massendurchflußregler in den Reaktor von oben nach unten eindosiert. Die Eduktgasverhältnisse sind 02 / H2 / C3H6 : 0,1 / 1,3 / 0,4 1/h. Das Reaktionsgasgemisch wird mittels Gaschromatographie mit einem FID- (alle sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen, Ausnahme CO2) und WLD-Detektor (Permanentgase, CO, CO2, H2O) analysiert. Die Anlage wird über ein zentrales Meßwerterfassungssystem gesteuert.Für die Reaktionen unter Druck wird ein analoger Festbettrohrreaktor aus V4A mit nachgeschaltetem Druckhalteventil eingesetzt.Alle Katalysatoren werden mit TEM (Transmission Elctron Microscopy) hinsichtlich der Goldpartikelgröße untersucht.In Beispiel 20 wird Ethylen anstelle von Propen eingesetzt.In Beispiel 21 wird 1 -Buten anstelle von Propen eingesetzt.Beispiel 1Zur Suspension von 10 g Titanoxidhydrat (BET-Oberfläche von 380 m /g, 12 % Wasser) in 0,3 1 deionisiertem Wasser werden bei RT unter Rühren 100 mg H(AuCl4) x H2O, gelöst in 100 ml deionisiertem Wasser, innerhalb von 60 min zugetropft. Zur Fällung des Goldhydroxides wird mit einer 0,5 molaren Na2C03-Lösung der pH- Wert auf 8 eingestellt; die schwach gelbe Suspension entfärbt sich. Die Suspension wird 3 h bei RT gerührt, der Feststoff abgetrennt und 4 mal mit je 25 ml VE- Wasser gewaschen. Zur Trocknung wird der Feststoff 2 h bei 150°C und 1 h bei 200°C ge- halten, und anschließend wird der getrocknete Kontakt an der Luft 2 h bei 250°C und5 h bei 400°C kalziniert.Man erhält einen Katalysator mit 0,5 Gew.-% Gold. Die Charakterisierung mit TEM ergibt nanoskalige Goldpartikel mit mittleren Teilchendurchmessern von ca. 1-6 nm.Ergebnisse der katalytischen Reaktion analog den Standardreaktionsbedingungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.Beispiel 2Katalysatorpräparation analog Beispiel 1, aber die wäßrige Suspension wird vor der Goldzugabe auf 80 °C aufgeheizt.Man erhält einen Katalysator mit 0,5 Gew.-% Gold. Die Charakterisierung mit TEM ergibt nanoskalige Goldpartikel mit mittleren Teilchendurchmessern von ca. 3-8 nm.Ergebnisse der katalytischen Reaktion analog den Standardreaktionsbedingungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.Beispiel 3Katalysatoφräparation analog Beispiel 1, aber es werden 200 mg H(AuCl4), gelöst in 100 ml VE- Wasser, zugesetzt. Man erhält einen Katalysator mit 1,0 Gew.-% Gold. Die Charakterisierung mit TEM ergibt nanoskalige Goldpartikel mit mittleren Teil- chendurchmessern von ca. 3-6 nm. Ergebnisse der katalytischen Reaktion analog den Standardreaktionsbedingungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.Beispiel 4Katalysatoφräparation analog Beispiel 1, aber es werden 0,5 h nach der Goldhydroxid-Fällung 464 mg Mononatriumcitrat zugesetzt.Man erhält einen Katalysator mit 0,5 Gew.-% Gold. Die Charakterisierung mit TEM ergibt nanoskalige Goldpartikel mit mittleren Teilchendurchmessern von ca. 1 -6 nm.Ergebnisse der katalytischen Reaktion analog den Standardreaktionsbedingungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.Beispiel 5Katalysatoφräparation analog Beispiel 1, aber es werden 0,5 h nach der Goldhydroxid-Fällung 464 mg Magnesiumeitrat zugesetzt.Man erhält einen Katalysator mit 0,5 Gew.-% Gold. Die Charakterisierung mit TEM ergibt nanoskalige Goldpartikel mit mittleren Teilchendurchmessern von ca. 1 -6 nm.Ergebnisse der katalytischen Reaktion analog den Standardreaktionsbedingungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.Beispiel 6Katalysatoφräparation analog Beispiel 1, aber der getrocknete Kontakt wird nur 1 h bei 250°C kalziniert. 10 g dieses getrockneten Katalysators werden erneut analog Beispiel 1 mit 100 mg H(AuCl4) umgesetzt, gewaschen, getrocknet und kalziniert. Man erhält einen Katalysator mit 1 ,0 Gew.-% Gold. Die Charakterisierung mit TEM ergibt nanoskalige Goldpartikel mit mittleren Teilchendurchmessern von ca. 1 -6 nm.Ergebnisse der katalytischen Reaktion analog den Standardreaktionsbedingungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.Beispiel 7Katalysatoφräparation analog Beispiel 1, aber das Titanoxidhydrat enthält 0,1 % Sulfat und 12 % Wasser.Man erhält einen Katalysator mit 0,5 Gew.-% Gold. Die Charakterisierung mit TEM ergibt nanoskalige Goldpartikel mit mittleren Teilchendurchmessern von ca. 3-8 nm.Ergebnisse der katalytischen Reaktion analog den Standardreaktionsbedingungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.Beispiel 8Katalysatoφräparation analog Beispiel 1 , aber das Titanoxidhydrat enthält 4 % Sulfat und 12 % Wasser.Man erhält einen Katalysator mit 0,5 Gew.-% Gold. Die Charakterisierung mit TEM ergibt nanoskalige Goldpartikel mit mittleren Teilchendurchmessern von ca. 3-8 nm.Ergebnisse der katalytischen Reaktion analog den Standardreaktionsbedingungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Beispiel 9Katalysatoφräparation analog Beispiel 1, aber die Kalzinierung wird 5 h bei 500 °C durchgeführt.Man erhält einen Katalysator mit 0,5 Gew.-% Gold. Die Charakterisierung mit TEM ergibt nanoskalige Goldpartikel mit mittleren Teilchendurchmessern von ca. 3-8 nm.Ergebnisse der katalytischen Reaktion analog den Standardreaktionsbedingungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.Beispiel 10Katalysatoφräparation analog Beispiel 1 , aber der pH Wert wird auf 7,0 eingestellt.Man erhält einen Katalysator mit 0,5 Gew.-% Gold. Die Charakterisierung mit TEM ergibt nanoskalige Goldpartikel mit mittleren Teilchendurchmessern von ca. 3-8 nm.Ergebnisse der katalytischen Reaktion analog den Standardreaktionsbedingungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.Beispiel 11Katalysatoφräparation analog Beispiel 1, aber aber der pH Wert wird auf 7,5 einge- stellt.Man erhält einen Katalysator mit 0,5 Gew.-% Gold. Die Charakterisierung mit TEM ergibt nanoskalige Goldpartikel mit mittleren Teilchendurchmessern von ca. 3-8 nm.Ergebnisse der katalytischen Reaktion analog den Standardreaktionsbedingungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Beispiel 12Katalysatoφräparation analog Beispiel 1, aber es wird ZnO anstelle von Titanoxid- hydrat eingesetzt.Man erhält einen Gold-Zinkoxid-Katalysator mit 0,5 Gew.-% Gold. Die Charakterisierung mit TEM ergibt nanoskalige Goldpartikel mit mittleren Teilchen-durchmes- sern von ca. 3-10 nm.Ergebnisse der katalytischen Reaktion analog den Standardreaktionsbedingungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.Beispiel 13Katalysatoφräparation analog Beispiel 1, aber es wird ZnO / 3% TiO2 (Anatas) anstelle von Titanoxidhydrat eingesetzt.Man erhält einen Gold-Zinkoxid/Titandioxid-Katalysator mit 0,5 Gew.-% Gold. Die Charakterisierung mit TEM ergibt nanoskalige Goldpartikel mit mittleren Teilchendurchmessern von ca. 3-10 nm.Ergebnisse der katalytischen Reaktion analog den Standardreaktionsbedingungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.Beispiel 14100 mg H(AuCl4) werden in 50 ml VE- Wasser gelöst und 10 g Titanoxidhydrat unterRühren eingetragen und die Suspension mit 0,5 molarer Na2CO3-Lösung auf pH 8 eingestellt. Anschließend wird 464 mg Magnesiumeitrat zugesetzt. Nach 2 h Rühren wird der Feststoff abgetrennt und 5 mal mit 100 ml Wasser gewaschen, 2 h bei 150°C getrocknet und 5 h bei 400°C kalziniert.Die Charakterisierung mit TEM ergibt nanoskalige Goldpartikel mit mittleren Teil- chendurchmessern von ca. 1 -6 nm.Ergebnisse der katalytischen Reaktion analog den Standardreaktionsbedingungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.Beispiel 15Katalysatoφräparation analog Beispiel 14, aber die Oxidationsreaktion erfolgt bei 40°C.Beispiel 16Katalysatoφräparation analog Beispiel 14, aber die Oxidationsreaktion erfolgt bei 30°C.Beispiel 17Katalysatoφräparation analog Beispiel 16, aber der getrocknete Kontakt wird nur 1 h bei 250°C kalziniert. 10 g dieses getrockneten Katalysators werden erneut analog Beispiel 16 mit 100 mg H(AuCl4) umgesetzt, gewaschen, getrocknet und kalziniert.Man erhält einen Katalysator mit 1,0 Gew.-% Gold. Die Charakterisierung mit TEM ergibt nanoskalige Goldpartikel mit mittleren Teilchendurchmessern von ca. 1-6 nm.Ergebnisse der katalytischen Reaktion analog den Standardreaktionsbedingungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Beispiel 18Katalysatoφräparation analog Beispiel 1, aber die Reaktion analog den Standardreaktionsbedingungen wird bei 3 bar Überdruck durchgeführt.Ergebnisse der katalytischen Reaktion analog den Standardreaktionsbedingungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.Beispiel 19Katalysatoφräparation analog Beispiel 1, aber die Reaktion analog den Standardreaktionsbedingungen wird bei 10 bar Überdruck durchgeführt.Ergebnisse der katalytischen Reaktion analog den Standardreaktionsbedingungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.Beispiel 20Katalysatoφräparation analog Beispiel 14, aber es wird bei den Standardreaktions- bedingungen Ethylen anstelle von Propen eingesetzt.Ergebnisse der katalytischen Reaktion analog den Standardreaktionsbedingungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.Beispiel 21Katalysatoφräparation analog Beispiel 14, aber es wird bei den Standardreaktionsbedingungen 1 -Buten eingesetzt.Vergleichsversuch 1: Eine Lösung von 0,104 g HAuCl4 x 4 H2O in 400 ml destilliertem Wasser wird auf 70°C aufgeheizt, mit einer wäßrigen 0,1 N NaOH-Lösung auf pH 7,5 gebracht und bei intensiven Rühren 5 g Titandioxid (Anatas-Rutil-Mischoxid; P 25 der Firma Degussa) in einer Portion hinzugefügt und 1 h weiter gerührt. Der Feststoff wird 5 mal mit je 3 Liter destilliertem Wasser gewaschen, bei Raumtemperatur im Vakuum für12 Stunden getrocknet und 4 h bei 400 °C kalziniert. Man erhält einen Gold-Titandioxid-Katalysator mit 1 Gew.-% Gold.Ergebnisse der katalytischen Reaktion analog den Standardreaktionsbedingungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.Vergleichsversuch 2:Zu 200 ml einer wäßrigen Lösung, welche hierin aufgelöst 22,3 g (0,21 mol) Natri- umcarbonat enthielt, wurden tropfenweise 300 ml einer wäßrigen Lösung, welche 50 g (0,05 mol) einer wäßrigen 24 Gew.-%igen Lösung von Ti(SO4)2 (berechnet aufTitanylsulfat: Ti(SO4)2 + H2O = TiOSO4 + H2SO4) und 1,08 g HAuCl4 hierin aufgelöst enthielt, während einer Zeitspanne von 30 min zugesetzt. 5 Minuten nach Abschluß der tropfenweisen Zugabe wurden die erhaltene wäßrige Suspension des Mischniederschlages und 400 ml einer gesättigten wäßrigen Lösung von Magnesi- umcitrat (6 g/1) fortlaufend während 1 h zur Alterung gerührt. Der pH- Wert ist 8,3.Nach Waschung des Niederschlags wird der Feststoff im Vakuum getrocknet und 5 h bei 400 °C kalziniert. Man erhält einen Gold-Titandioxid-Katalysator mit 11 Gew.-% Gold.Ergebnisse der katalytischen Reaktion analog den Standardreaktionsbedingungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1Katalysator Propenoxid- Propenoxid-Selektivität (%) Ausbeute (%)Beispiel 1 >97 5,1Beispiel 2 >97 4,7Beispiel 3 >97 3,4Beispiel 4 >97 5,6Beispiel 5 >97 5,6Beispiel 6 >97 5,8Beispiel 7 >97 4,0Beispiel 8 >97 3,7Beispiel 9 >97 5,4Beispiel 10 >97 3,5Beispiel 11 >97 4,4Beispiel 12 >97 0,4Beispiel 13 >97 0,9Beispiel 14 >97 5,7Beispiel 15 >97 5,1B Beeiissppiieell 1166 > >9977 4 4,,66B Beeiissppiieell 1177 > >9977 5 5,,77Beispiel 18 >97 5,7Beispiel 19 >97 4,9Beispiel 20 >97 5,0Beispiel 21 >97 5,5Vergleichsversuch 1 >97 1,4Vergleichsversuch 2 >97 0,5 Patentansprüche
1. Verfahren zur Oxidation ungesättigter Kohlenwasserstoffe in der Gasphase in Gegenwart eines Wasserstoff-Sauerstoff-Gemisches an einem mit Goldteil- chen belegten Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit nanoskaligen
Goldteilchen belegter aus gegebenenfalls dotiertem Titanoxidhydrat hergestellter und kalzinierter Katalysator eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator nach der "deposition-precipitation"-Methode hergestellt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus mit Sulfat in einer Menge zwischen 0,05 und 10 Gew.-% dotiertem Titanoxidhydrat hergestellter und kalzinierter Katalysator eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit nanoskaligen Goldteilchen im Bereich zwischen 1 bis 10 nm belegter Katalysator eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation ungesättigter Kohlenwasserstoffe gegebenenfalls in Gegenwart eines Inertgases bei einem molaren Verhältnis des eingesetzten Gasgemisches Wasserstoff/ ungesättigter Kohlenwasserstoff/ Sauerstoff/ Inertgas von 20 bis 80 % / 10 bis 50 % / 1 bis 10 % / 0 bis 50 % durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigter Kohlenwasserstoff Ethen, Propen, 1 -Buten oder 2-Buten eingesetzt wird.
7. Mit Goldteilchen belegter Trägerkatalysator zur Oxidation ungesättigter Kohlenwasserstoffe, dadurch erhalten, daß ein gegebenenfalls Sulfat enthaltendes Titanoxidhydrat nach der "deposition-precipitation"-Methode mit nanoska- lierten Goldteilchen in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Trägersubstanz, belegt und anschließend gewaschen, getrocknet und kalziniert wird.
8. Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator vor der Kalzinierung mehrfach mit nanoskalierten Goldteilchen nach der "de- position-precipitation"-Methode belegt wird.
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