WO1999032076A1 - Utilisation de polymeres hyperbranches et de dendrimeres comportant un groupement particulier, en tant qu'agent filmogene, les compositions filmogenes les comprenant et leur utilisation notamment en cosmetique ou en pharmacie - Google Patents

Utilisation de polymeres hyperbranches et de dendrimeres comportant un groupement particulier, en tant qu'agent filmogene, les compositions filmogenes les comprenant et leur utilisation notamment en cosmetique ou en pharmacie Download PDF

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Jean Maignan
Sylvie Genard
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    • Y10S424/16—Dendrimers and dendritic polymers

Definitions

  • hyperbranched polymers and dendrimers comprising a particular group, as film-forming agent, the film-forming compositions comprising them and their use in particular in cosmetics or in pharmacy.
  • the present invention relates to the use of new compounds allowing in particular the obtaining of films on a support, and their application in particular in cosmetics or in pharmaceuticals.
  • Hyperbranched polymers and dendrimers are well known in the prior art.
  • Hyperbranched polymers are molecular constructions with a branched structure, usually around a heart. Their structure is generally devoid of symmetry: the basic units or monomers used for the construction of the hyperbranched polymer can be of different natures and their distribution is irregular.
  • the branches of the polymer can be of different natures and lengths.
  • the number of base units, or monomers, can be different depending on the different ramifications.
  • hyperbranched polymers can have: an extremely branched structure, around a heart; successive layers or generations of ramifications; a layer of terminal chains.
  • Hyperbranched polymers generally result from the polycondensation of one or more monomers ABx, A and B being reactive groups capable of reacting together, x being an integer greater than or equal to 2, but other methods of preparation can be envisaged.
  • a terminal group T can be reacted on the hyperbranched polymer in order to obtain a particular functionality at the chain end.
  • hyperbranched polymers can be associated with one another, by a covalent bond or another type of bond, via their terminal groups.
  • Such polymers, called bridged polymers fall within the definition of hyperbranched polymers according to the present invention.
  • Dendrimers are highly branched polymers and oligomers with a well-defined chemical structure.
  • dendrimers include a core, a specified number of generations of branches, or spindles, and terminal groups.
  • the generations of spindles are made up of structured units, which are identical for the same generation of spindles and which can be identical or different for different generations of spindles.
  • the generations of spindles extend radially in a geometric progression from the heart.
  • the terminal groups of a dendrimer of the Nth generation are the terminal functional groups of the Nth generation or terminal generation.
  • dendrimers includes molecules with symmetrical ramifications; it also includes molecules with non-symmetrical branching, such as for example the dendrimers whose spindles are lysine groups, in which the connection of a generation of spindles to the previous one is made on the ⁇ and ⁇ amines of lysine, which leads to a difference in the length of the spindles of the different ramifications.
  • Polymers dense in stars, or “dense star polymer”, polymers exploded in star, or “starburst polymer”, dendrimers in rod, or “rod-shaped dendrimer”, are included in the present definition of dendrimers.
  • dendrimers can be associated with each other, by a covalent bond or another type of bond, via their terminal groups to give entities known as “bridged dendrimers”, “dendrimer aggregates” or “bridged dendrimer " Such entities are included in the definition of dendrimers according to the present invention.
  • Dendrimers can be in the form of a set of molecules of the same generation, so-called monodisperse sets; they can also be in the form of sets of different generations, called polydisperses.
  • the definition of dendrimers according to the present invention includes monodisperse as well as polydisperse sets of dendrimers.
  • Y represents the oxygen atom or an NH group
  • A represents an alkane di-yl group CC 12 , linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated; this group being optionally interrupted by one or more heteroatoms and / or substituted by a function chosen from amino, acylamino, carboxylic acid and ester.
  • These polymers find particular application in cosmetics and dermatology as an antioxidant or reducing agent.
  • the subject of the present invention is the use of at least one compound chosen from hyperbranched polymers and dendrimers; comprising at least one group of formula:
  • Y represents the oxygen atom or an NH group
  • A represents a C 1 -C 12 alkane group, C 12 , linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated; this group being optionally interrupted by one or more heteroatoms and / or substituted by a function chosen from: - amino (-NH 2 );
  • -NH-CO-R - acylamino (-NH-CO-R) in which R represents a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated C 1 -C 10 alkyl group,
  • R represents a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated CC 10 alkyl group, as film-forming agent.
  • a subject of the invention is also a film-forming composition comprising at least one compound chosen from hyperbranched polymers and dendrimers, comprising at least one group of formula (I), said composition being capable of being obtained by oxidation of a composition comprising at least one polymer chosen from hyperbranched polymers and dendrimers comprising at least one group of formula (II).
  • a subject of the invention is also the use of at least one polymer chosen from hyperbranched polymers and dendrimers comprising at least one group of formula (II) for the preparation of a film-forming composition comprising at least one compound chosen from hyperbranched polymers and dendrimers comprising at least one group of formula (I), or of a composition as defined above.
  • the invention also relates to a process for obtaining a film on a support, in which a composition as defined above is applied to said support.
  • the invention also relates to a process for obtaining a film on a support, in which a composition comprising a polymer chosen from hyperbranched polymers and dendrimers comprising at least one group of formula (II) is applied to said support. , and said composition is oxidized during or after its application on said support.
  • film-forming agents for obtaining films.
  • film-forming polymers which may be radical polymers or polycondensates, among which mention may be made of acrylic polymers or polyurethanes.
  • Such polymers are used in particular in the hair field, for example in lacquers, or in the field of makeup, for example in mascaras or nail varnishes in an organic solvent medium.
  • these film-forming agents have certain drawbacks.
  • these film-forming agents film when they are deposited on the support.
  • the compounds according to the invention only film in an oxidizing medium.
  • an aqueous or hydroalcoholic solution for example, of thiols (II) on a support, then, at the chosen moment, to oxidize chemically or to allow it to oxidize freely, in particular to in the open air, said thiols in compounds (I), compounds which will form, on drying, on the support, a film very adherent and washable with water.
  • the compounds according to the invention make it possible to obtain films similar to those obtained with film-forming polymers of the prior art.
  • the quality of the films obtained can vary: sticky or non-sticky films, glossy or matt films, etc.
  • the compounds capable of being used in the context of the invention are chosen from hyperbranched polymers and dendrimers, and comprise at least one group of formula (I):
  • * Y represents O or NH
  • * A represents an alkane di-yl group CC 12 , linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated; this group possibly being interrupted by one or more heteroatoms and / or substituted by a function chosen from:
  • R represents a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated CC 10 alkyl group.
  • the compound according to the invention is chosen from hyperbranched polymers, and in particular polyethyleneimine, comprising at least one group of formula (I).
  • Y represents the oxygen atom.
  • the heteroatoms are chosen from oxygen or nitrogen (O and N).
  • A is a methylene, ethylene, propylene, methylpropylene, ethylpropylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, phenylene, phenyl di-yl group.
  • A represents a radical corresponding to one of the following formulas (a) to (d):
  • R 1 , R 2 , R 3 , R ' 1 , R' 2 , R ' 3 and R' 4 , R "' 1 , R'" 2 identical or different represent: the hydrogen atom; a CC 6 alkyl radical, linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated; an amino radical (-NH 2 ); a carboxylic acid radical (-COOH); a CC 10 alkylamino radical; a C 1 -C 10 acylamino radical.
  • R " 1 , R" 2 , R “ 3 and R” 4 identical or different represent: the hydrogen atom; a CC 4 alkyl radical, linear or branched, saturated or unsaturated; arrows indicating the positions of substitutions; k is an integer, preferably 0 or 1.
  • A is chosen from the following groups: -CH 2 -CH (CO 2 H) -NH-; - (CH 2 ) 2 - (CH 3 CONH) CH-; - (CH 2 ) 3 - and -CH 2 -CH (NH-CO-CH 3 ) -
  • the above-defined compounds can in particular be obtained by oxidation of the polymers described in application FR97-04085, the content of which is incorporated by reference, and which are chosen from hyperbranched polymers and dendrimers, comprising functional groups corresponding to the formula ( II)
  • A represents an alkane di-yl group CC 12 , linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated; this group being optionally interrupted by one or more heteroatoms and / or substituted by a function chosen from amino, acylamino, carboxylic acid and ester.
  • the oxidation can be carried out by any known means, for example in air or using a conventional oxidant such as hydrogen peroxide,
  • the oxidation step allows the formation of disulfide, intramolecular and intermolecular bridges, from the thiol functions, according to the diagram below:
  • disulfide bridges leads to a “pseudo-crosslinking” of the starting compounds A, which results in the formation of compounds B which make it possible to obtain films when they are deposited on a support.
  • the oxidation step is preferably carried out in the presence of water, for example in an aqueous or hydroalcoholic medium. After application to a support, it is thus possible to obtain films containing only one or more compounds B according to the invention and optionally starting compounds A which have not reacted, when the oxidation is only partially carried out.
  • the properties of the films obtained depend on the oxidation conditions, in particular on the concentration of starting thiol polymer, on the number of thiol functions of said thiol polymer, on the molar mass of said polymer and / or on the pH of the medium. aqueous / hydroalcoholic before oxidation.
  • the films can be produced directly from an aqueous solution or an hydroalcoholic solution of thiol polymer. During drying, there will be oxidation of the thiol functions to disulfides. It has been found that in this case, the films obtained can be visually irregular and can remain sticky.
  • an aqueous or hydroalcoholic solution of thiolated polymer is chemically oxidized and a film is produced from this liquid oxidized solution, a very regular film, with a very regular surface, shiny, transparent, colorless, is generally obtained after drying. , very adherent and which can be brittle when you want to peel it off. These films are not water resistant.
  • compositions capable of forming films which can be used as it is, as a cosmetic or pharmaceutical composition, or incorporated into a composition, in particular a cosmetic or pharmaceutical composition, which can then comprise a cosmetically or pharmaceutically medium. acceptable.
  • Said cosmetic or pharmaceutical composition may be in any form suitable for topical application, in particular in the form of aqueous or hydroalcoholic gels; in the form of water-in-oil, oil-in-water or multiple emulsions, of more or less thickened liquid consistency, such as milk or cream; aerosol sprays or foam; sticks or sticks; liquid solutions or dispersions.
  • compositions may contain adjuvants usually used in the cosmetic or pharmaceutical fields, such as oils, waxes or other usual fatty substances; surfactants; moisturizers; emollients; sun filters; hydrophilic or lipophilic active agents such as ceramides; anti-free radical agents; polymers; proteins; bactericides; sequestrants; anti-dandruff; antioxidants; preservatives; basifying or acidifying agents; perfumes; charges; coloring matters; cosmetic or pharmaceutical active ingredients.
  • adjuvants usually used in the cosmetic or pharmaceutical fields, such as oils, waxes or other usual fatty substances; surfactants; moisturizers; emollients; sun filters; hydrophilic or lipophilic active agents such as ceramides; anti-free radical agents; polymers; proteins; bactericides; sequestrants; anti-dandruff; antioxidants; preservatives; basifying or acidifying agents; perfumes; charges; coloring matters; cosmetic or pharmaceutical active ingredients.
  • the amounts of these various adjuvants are
  • compositions according to the invention are film-forming and can therefore be used to form a film on a support, in particular chosen from the skin, mucous membranes, semi-mucous membranes, nails, human hair.
  • compositions according to the invention are for example lotions, milks or creams for the care of the skin or the hair; creams, lotions or cleansing milks; foundation bases; sunscreen or after-sun lotions, milks or creams; lotions, milks or artificial tanning creams; shaving creams or foams; after shave lotions; body hygiene compositions such as sticks or deodorant creams; shampoos; hair products for maintaining the hairstyle or shaping the hair such as styling gels; hair coloring products; lipsticks; possibly treating mascaras or eye-liners; nail polish or nail care.
  • the medium initially heterogeneous, quickly becomes homogeneous (around 30 minutes). After 24 hours with stirring, no more ⁇ -thiobutyrolactone is detected in the medium.
  • This provides an aqueous solution of thiolated poly (ethyleneimine) with a molecular weight 30108 containing on average 50 SH functions per polymer chain. 19.60 g of this solution are diluted with water qs 25 ml. There is thus an aqueous solution at 25 g / 100 ml of thiol polymer, ie 0.415 mol / l of thiol and 8.30 mmol / l of thiol polymer. The pH of this solution is 10.65.
  • aqueous solution of thiolated poly (ethyleneimine) with a molar mass of 37770 is thus provided, containing on average 125 SH functions per polymer chain. 32.080 g of this solution are diluted with water qs 50 ml. There is thus an aqueous solution at 25 g / 100 ml of thiol polymer, ie 0.827 mol / l of thiol and 6.619 mmol / l of thiol polymer. The pH of this solution is 9.96.
  • This aqueous phase is diluted with water qs 100 ml. This gives an aqueous solution of 39.16 g / 100 ml of thiol-containing polymer, ie 1.386 mol / l of thiol. The pH of this solution is 10.15.
  • Example 4 Preparation of films from thiolated poly (ethyleneimine) according to Example 1
  • the films are produced on 10 cm x 10 cm glass plates.
  • the deposits are made using a Baker Adjustable filmograph (BRAIVE Instruments) and have a thickness of 150 microns.
  • Example 2 From the 25 g / 100 ml solution prepared in Example 1, two other films are also produced for which the polymer is completely oxidized by an aqueous solution of H 2 O 2 at 6%.
  • the liquid oxidized solution is used to make films from deposits of 150 microns thick on 10 cm x 10 cm glass plates, using a Baker Adjustable filmograph (BRAIVE Instruments). They are left to dry in ambient air, at 20 ° C, on a flat surface.
  • Movie 6 An aqueous solution of oxidized polymer is prepared from 1 volume of thiol polymer solution prepared according to Example 1 at 19.05 g / 100 g (pH 8.96) diluted with 1 volume of water and oxidized by 1 equivalent 6% hydrogen peroxide (the medium remains liquid after oxidation of the thiols to disulfide). The film is produced from this aqueous solution.
  • An aqueous solution of oxidized polymer is prepared from 1 volume of thiol polymer solution prepared according to Example 1 at 15.92 g / 100 ml (pH 6.97) diluted with 0.2 volume of water and oxidized with 1 equivalent of 6% hydrogen peroxide. It is known, by preliminary tests, that the medium remains liquid for a few moments after addition of the oxidant, before gelling. The film is produced from this aqueous solution before it gels.
  • Films 1 to 7 are washable with water.
  • Example 5 Preparation of films from thiolated poly (ethyleneimine) according to Example 2
  • the films are produced on 10 cm x 10 cm glass plates.
  • the deposits are made using a Baker Adjustable filmograph (BRAIVE Instruments) and have a thickness of 250 microns.
  • the oxidized solution still liquid, before its possible gelling, is used to make films from deposits of 250 microns thick made on glass plates of 10 cm x 10 cm, using a Baker Adjustable filmograph
  • - films 11 to 14 dry, non-sticky, glossy, with a very smooth surface, transparent, colorless and very adherent.
  • Films 8 to 14 are washable with water.
  • Example 6 Preparation of films from thiolated poly (ethyleneimine) according to Example 3
  • a pH 7 solution is produced by acidification with an aqueous hydrochloric acid solution. Its characteristics are as follows:
  • red colored pigment (D&C Red n ° 7, Calcium Lake) according to the table below:
  • the films are made from the polymer solutions during oxidation, before gelation, that is to say during crosslinking (just after adding 1 equivalent of 6% H 2 O 2 aqueous solution, l oxidant being added with stirring to the vortex).
  • the films are produced on 10 cm x 10 cm glass plates.
  • the deposits are made using a Baker Adjustable filmograph (BRAIVE Instruments) and have a thickness of 200 microns. They are left to dry in ambient air, at 20 ° C, on a flat surface.
  • BRAIVE Instruments Baker Adjustable filmograph
  • film 16 is transparent pale blue and film 17 is transparent orange.
  • These two films have a very regular surface, are shiny in appearance and appear uniform to the naked eye. They are not staining. There are no pigment particles. These films are very adherent and are washable with water.
  • Rhodamine B [81-88-9]
  • the films are made from the polymer solutions during oxidation, before gelation, that is to say during crosslinking (just after adding 1 equivalent of 6% H 2 O 2 aqueous solution, l oxidant being added with stirring to the vortex).
  • the films are produced on 10 cm x 10 cm glass plates.
  • the deposits are made using a Baker Adjustable filmograph (BRAIVE Instruments) and have a thickness of 200 microns. They are left to dry in ambient air, at 20 ° C, on a flat surface.

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Abstract

La présente invention concerne l'utilisation de polymères hyperbranchés et de dendrimères, comportant au moins un groupement de formule (I) dans laquelle: Y représente l'atome d'oxygène ou un groupe NH; et A représente un groupe alcane di-yle en C1-C12, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé; ce groupe étant éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou substitué par une fonction choisie parmi: amino (-NH2); acylamino (-NH-CO-R) dans lequel R représente un groupement alkyle en C1-C10 linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé; acide carboxylique (-COOH); ester (-COOR) dans lequel R représente un groupement alkyle en C1-C10 linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, en tant qu'agent filmogène. L'invention concerne également une composition filmogène comprenant ledit composé et son utilisation notamment en cosmétique ou en pharmacie.

Description

Utilisation de polymères hyperbranchés et de dendrimères comportant un groupement particulier, en tant qu'agent filmogène, les compositions fiimo- gènes les comprenant et leur utilisation notamment en cosmétique ou en pharmacie.
La présente invention concerne l'utilisation de nouveaux composés permettant notamment l'obtention de films sur un support, et leur application notamment en cosmétique ou en pharmaceutique.
Les polymères hyperbranchés et les dendrimères sont bien connus dans l'art antérieur. Les polymères hyperbranchés sont des constructions moléculaires ayant une structure ramifiée, en général autour d'un cœur. Leur structure est en règle générale dépourvue de symétrie : les unités de base ou monomères ayant servi à la construction du polymère hyperbranché peuvent être de natures différentes et leur répartition est irrégulière. Les branches du polymère peuvent être de natures et de longueurs différentes. Le nombre d'unités de base, ou monomères, peut être différent suivant les différentes ramifications. Tout en étant asymétriques, les polymères hyperbranchés peuvent avoir : une structure extrêmement ramifiée, autour d'un cœur ; des couches ou générations successives de ramifications; une couche de chaînes terminales.
Les polymères hyperbranchés sont généralement issus de la polycondensation d'un ou plusieurs monomères ABx, A et B étant des groupements réactifs susceptibles de réagir ensemble, x étant un entier supérieur ou égal à 2, mais d'autres procédés de préparation peuvent être envisagés. Les polymères hyperbranchés se caractérisent par leur degré de polymérisation DP = 1-b, b étant le pourcentage de fonctionnalités, non terminales, de B qui n'ont pas réagi avec un groupement A. La condensation étant non systématique, au contraire de la synthèse de dendrimères, le degré de polymérisation est inférieur à 100%. On peut faire réagir un groupement terminal T sur le polymère hyperbranché pour obtenir une fonctionna- lité particulière en extrémité de chaînes.
Plusieurs polymères hyperbranchés peuvent être associés entre eux, par une liaison covalente ou un autre type de liaison, par l'intermédiaire de leurs groupes terminaux. De tels polymères, dits pontés, entrent dans la définition des polymères hyperbranchés selon la présente invention.
Les dendrimères sont des polymères et oligomères hautement ramifiés ayant une structure chimique bien définie. En règle générale, les dendrimères comprennent un cœur, un nombre déterminé de générations de branches, ou fuseaux, et des groupes terminaux. Les générations de fuseaux sont constituées d'unités structu- relies, qui sont identiques pour une même génération de fuseaux et qui peuvent être identiques ou différentes pour des générations de fuseaux différentes. Les générations de fuseaux s'étendent radialement en une progression géométrique à partir du cœur. Les groupes terminaux d'un dendrimère de la Nième génération sont les groupes fonctionnels terminaux des fuseaux de la Nième génération ou génération terminale.
La définition des dendrimères donnée ci-dessus inclut des molécules à ramifications symétriques ; elle inclut également des molécules à ramification non symé- trique, comme par exemple les dendrimères dont les fuseaux sont des groupements lysine, dans lesquels le branchement d'une génération de fuseaux sur la précédente se fait sur les aminés α et ε de la lysine, ce qui conduit à une différence dans la longueur des fuseaux des différentes ramifications. Les polymères denses en étoiles, ou « dense star polymer », les polymères écla- tés en étoile, ou « starburst polymer », les dendrimères en baguette, ou « rod- shaped dendrimer », sont inclus dans la présente définition des dendrimères. Les molécules dénommées arborais et molécules en cascade entrent également dans la définition des dendrimères selon la présente invention. Plusieurs dendrimères peuvent être associés entre eux, par une liaison covalente ou un autre type de liaison, par l'intermédiaire de leurs groupes terminaux pour donner des entités connues sous le nom de « dendrimères pontés », « agrégats de dendrimères » ou « bridged dendrimer ». De telles entités sont incluses dans la définition des dendrimères selon la présente invention. Des dendrimères peuvent se présenter sous la forme d'un ensemble de molécules de même génération, ensembles dits monodisperses ; ils peuvent également se présenter sous la forme d'ensembles de générations différentes, dits polydisper- ses. La définition des dendrimères selon la présente invention inclut des ensembles monodisperses aussi bien que polydisperses de dendrimères.
On connaît notamment, par la demande de brevet français FR97-04085 au nom de la demanderesse, de nouveaux polymères choisis parmi les polymères hyperbranchés et les dendrimères, et comportant des groupements fonctionnels répondant à la formule suivante :
HS— A — C — N —
Il I
Y dans laquelle
* Y représente l'atome d'oxygène ou un groupement NH,
* A représente un groupe alcane di-yle en C C12, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé; ce groupe étant éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou substitué par une fonction choisie parmi amino, acylamino, acide carboxylique et ester.
Ces polymères trouvent notamment une application en cosmétique et dermatologie comme agent antioxydant ou agent réducteur.
Or, la demanderesse a constaté avec étonnement que lesdits polymères pouvaient également être utilisés pour permettre la préparation de compositions, no- tamment cosmétiques ou pharmaceutiques, permettant l'obtention d'un film lorsqu'elles étaient déposées sur un support.
Ainsi, la présente invention a pour objet l'utilisation d'au moins un composé choisi parmi les polymères hyperbranchés et les dendrimères; comportant au moins un groupement de formule :
N-C-A-S-S-A-C-N (I)
/ Il II \
Y Y
dans laquelle :
* Y représente l'atome d'oxygène ou un groupe NH, et
* A représente un groupe alcane di-yle en C.,-C12, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé; ce groupe étant éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou substitué par une fonction choisie parmi : - amino (-NH2);
- acylamino (-NH-CO-R) dans lequel R représente un groupement alkyle en C,-C10 linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé,
- acide carboxylique (-COOH),
- ester (-COOR) dans lequel R représente un groupement alkyle en C C10 linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, en tant qu'agent filmogène.
L'invention a aussi pour objet une composition filmogène comprenant au moins un composé choisi parmi les polymères hyperbranchés et les dendrimères, compor- tant au moins un groupement de formule (I), ladite composition étant susceptible d'être obtenue par oxydation d'une composition comprenant au moins un polymère choisi parmi les polymères hyperbranchés et les dendrimères comportant au moins un groupement de formule (II).
L'invention a également pour objet l'utilisation d'au moins un polymère choisi parmi les polymères hyperbranchés et les dendrimères comportant au moins un groupement de formule (II) pour la préparation d'une composition filmogène comprenant au moins un composé choisi parmi les polymères hyperbranchés et les dendrimères comportant au moins un groupement de formule (I), ou d'une composi- tion telle que ci-dessus définie.
L'invention a encore pour objet un procédé d'obtention d'un film sur un support, dans lequel on applique sur ledit support une composition telle que ci-dessus définie. L'invention a également pour objet un procédé d'obtention d'un film sur un support, dans lequel on applique sur ledit support une composition comprenant un polymère choisi parmi les polymères hyperbranchés et les dendrimères comportant au moins un groupement de formule (II), et l'on oxyde ladite composition pendant ou après son application sur ledit support.
On connaît dans l'art antérieur, un certain nombre d'agents filmogènes permettant l'obtention de films. En particulier, on peut citer les polymères filmogènes qui peuvent être des polymères radicalaires ou des polycondensats, parmi lesquels on peut citer les polymères acryliques ou les polyuréthannes. De tels polymères sont notamment utilisés dans le domaine capillaire, par exemple dans les laques, ou dans le domaine du maquillage, par exemple dans les mascaras ou les vernis à ongles en milieu solvant organique.
Toutefois, ces agents filmogènes présentent certains inconvénients. En particulier, ces agents filmogènes filmifient dès qu'ils sont déposés sur le support. Au contraire, les composés selon l'invention ne filmifient qu'en milieu oxydant. Ainsi, il est possible d'appliquer en couche mince, une solution aqueuse ou hydroalcoolique, par exemple, de thiols (II) sur un support, puis, au moment choisi, d'oxy- der chimiquement ou de laisser oxyder librement, notamment à l'air libre, lesdits thiols en composés (I), composés qui formeront, en séchant, sur le support, un film très adhérent et lavable à l'eau.
Les composés selon l'invention permettent l'obtention de films semblables à ceux obtenus avec des polymères filmogènes de l'art antérieur.
Selon les conditions d'oxydation, la qualité des films obtenus peut varier : films collants ou non, films brillants ou mats, etc.
Ainsi, en fonction des conditions d'oxydation, on peut aisément obtenir des films brillants, adhérant bien sur le support et sont non collants; de tels films, lorsqu'ils comprennent un pigment ou un colorant, ne tachent pas le support sur lequel ils sont déposés, car ils ne dégorgent pas.
Les composés susceptibles d'être utilisés dans le cadre de l'invention sont choisis parmi les polymères hyperbranchés et les dendrimères, et comportent au moins un groupement de formule (I) :
N-C-A-S-S-A-C-N (I)
/ Il II \
Y Y
dans laquelle : * Y représente O ou NH, * A représente un groupe alcane di-yle en C C12, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé; ce groupe étant éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou substitué par une fonction choisie parmi :
- amino (-NH2) éventuellement sous forme d'un sel d'un acide minéral ou organi- que,
- acylamino (-NH-COR) dans lequel R représente un groupement alkyle en CrC10 linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé,
- acide carboxylique (-COOH),
- ester (-COOR) dans lequel R représente un groupement alkyle en C C10 linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé.
De préférence, le composé selon l'invention est choisi parmi les polymères hyperbranchés, et notamment la polyéthylèneimine, comportant au moins un groupement de formule (I). De préférence, Y représente l'atome d'oxygène.
De préférence, les hétéroatomes sont choisis parmi l'oxygène ou l'azote (O et N). De préférence, A est un groupement méthylène, éthylène, propylène, méthylpro- pylène, éthylpropylène, tétraméthylène, pentaméthylène, hexaméthylène, phény- lène, phényl di-yle. Avantageusement, A représente un radical répondant à l'une des formules (a) à (d) suivantes :
(a) -CHR1-CHR2-CHR3-
(b) -CHR,1-CHR'2-CHR'3- CHR'4-
Figure imgf000007_0001
(d) -(CHR'"1)k-(CHR'"2)-CH(CO2H)-NH-
dans lesquelles
* R1, R2, R3, R'1, R'2, R'3 et R'4, R"'1, R'"2, identiques ou différents représentent : l'atome d'hydrogène; un radical alkyle en C C6, linéaire, ramifié ou cyclique, satu- ré ou insaturé; un radical amino (-NH2); un radical acide carboxylique (-COOH); un radical alkylamino en C C10; un radical acylamino en C,-C10.
* R"1, R"2, R"3 et R"4, identiques ou différents représentent : l'atome d'hydrogène; un radical alkyle en C C4, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé; les flèches indiquant les positions des substitutions; k est un entier, préférentiellement 0 ou 1.
Préférentiellement, A est choisi parmi les groupes suivants : -CH2-CH(CO2H)-NH- ; -(CH2)2-(CH3CONH)CH- ; -(CH2)3- et -CH2-CH(NH-CO-CH3)-
Les composés ci-dessus définis peuvent notamment être obtenus par oxydation des polymères décrits dans la demande FR97-04085 dont le contenu est incorporé par référence, et qui sont choisis parmi les polymères hyperbranchés et les dendrimères, comportant des groupements fonctionnels répondant à la formule (II)
HS— A — C — N- (il)
II I
Y dans laquelle : * Y représente O ou NH,
* A représente un groupe alcane di-yle en C C12, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé; ce groupe étant éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou substitué par une fonction choisie parmi amino, acylamino, acide carboxylique et ester. L'oxydation peut être effectuée par tout moyen connu, par exemple à l'air ou à l'aide d'un oxydant usuel tel que le peroxyde d'hydrogène,
L'étape d'oxydation permet la formation de ponts disulfures, intramoléculaires et intermoléculaires, à partir des fonctions thiols, selon le schéma ci-dessous:
Figure imgf000008_0001
A B
La formation de ponts disulfures entraîne une 'pseudo-réticulation' des composés A de départ, qui se traduit par la formation de composés B qui permettent l'obtention de films lorsqu'ils sont déposés sur un support.
L'étape d'oxydation est de préférence effectuée en présence d'eau, par exemple en milieu aqueux ou hydroalcoolique. Après application sur un support, on peut ainsi obtenir des films ne renfermant qu'un ou plusieurs composés B selon l'invention et éventuellement des composés de départ A n'ayant pas réagi, lorsque l'oxydation n'est conduite que partiellement.
On a également constaté qu'il était possible d'incorporer dans le milieu aqueux ou hydroalcoolique, avant oxydation, des additifs hydrosolubles ou non hydrosolu- bles, tout en conservant la possibilité d'obtenir un film adéquat. Parmi les additifs susceptibles d'être incorporés, on peut citer les colorants hydrosolubles tels que la Rhodamine; des actifs cosmétiques ou pharmaceutiques hy- drosolubles; des produits non hydrosolubles et présentant notamment des propriétés optiques telles que phosphorescence ou fluorescence; des pigments; des charges; des filtres solaires; des actifs cosmétiques ou pharmaceutiques non hydrosolubles. On a de plus constaté que les additifs solides, particules de pigments ou de char- ges par exemple, étaient parfaitement dispersés au sein du film, de manière homogène; ils sont parfaitement emprisonnés dans la structure du film. Il n'y a pas de relargage des particules, et les films ne sont pas tachants.
On sait que les propriétés des films obtenus dépendent des conditions d'oxyda- tion, en particulier de la concentration en polymère thiolé de départ, du nombre de fonctions thiols dudit polymère thiolé, de la masse molaire dudit polymère et/ou du pH du milieu aqueux/hydroalcoolique avant oxydation.
Ainsi, les films peuvent être réalisés directement à partir d'une solution aqueuse ou d'une solution hydroalcoolique de polymère thiolé. Lors du séchage, il y aura oxydation des fonctions thiols en disulfures. On a constaté que dans ce cas, les films obtenus peuvent être visuellement irréguliers et peuvent demeurer collants. Lorsque l'on oxyde chimiquement une solution aqueuse ou hydroalcoolique de polymère thiolé et que l'on réalise un film à partir de cette solution oxydée liquide, on obtient généralement après séchage un film très régulier, à surface très régulière, brillant, transparent, incolore, très adhérent et qui peut être cassant lorsqu'on veut le décoller. Ces films ne sont pas résistants à l'eau.
On peut donc ainsi obtenir une composition susceptible de former des films, et qui peut être utilisée telle quelle, en tant que composition cosmétique ou pharmaceutique, ou incorporée à une composition notamment cosmétique ou pharmaceutique, qui peut alors comprendre un milieu cosmétiquement ou pharmaceutique- ment acceptable.
Ladite composition cosmétique ou pharmaceutique peut se présenter sous toutes les formes appropriées pour une application topique, notamment sous forme de gels aqueux ou hydroalcooliques; sous forme d'émulsions eau-dans-huile, huile- dans-eau ou multiple, de consistance liquide plus ou moins épaissie, telles que lait ou crème; de sprays ou de mousse aérosol; de sticks ou bâtons; de solutions ou dispersions liquides.
L'homme du métier sait préparer ces compositions selon les méthodes usuelles, sur la base de ses connaissances générales.
En particulier, ces compositions peuvent contenir des adjuvants habituellement utilisés dans les domaines cosmétique ou pharmaceutique, tels que des huiles, cires ou autres corps gras usuels; des tensioactifs; des agents hydratants; des émollients; des filtres solaires; des actifs hydrophiles ou lipophiles comme des cé- ramides; des agents anti-radicaux libres; des polymères ; des protéines; des bactéricides ; des séquestrants ; des antipelliculaires ; des antioxydants; des conservateurs ; des agents alcalinisants ou acidifiants; des parfums; des charges; des matières colorantes; des actifs cosmétiques ou pharmaceutiques. Les quantités de ces différents adjuvants sont celles classiquement utilisées dans les domaines considérés et sont aisément déterminables par l'homme du métier.
Bien entendu l'homme du métier veillera à choisir ce ou ces éventuels adjuvants complémentaires, et/ou leur quantité, de manière telle que les propriétés avantageuses de la composition selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l'adjonction envisagée.
Les compositions selon l'invention sont filmogènes et peuvent donc être utilisées pour former un film sur un support, notamment choisi parmi la peau, les muqueuses, les semi-muqueuses, les ongles, les cheveux de l'être humain.
Les compositions selon l'invention sont par exemple des lotions, des laits ou des crèmes pour le soin de la peau ou des cheveux; des crèmes, des lotions ou des laits démaquillants; des bases de fond de teint; des lotions, des laits ou des crèmes antisolaires ou après-soleil; des lotions, des laits ou des crèmes de bronzage artificiel; des crèmes ou des mousses de rasage; des lotions après rasage; des compositions d'hygiène corporelle telles que des sticks ou des crèmes déodorants; des shampooings; des produits capillaires pour le maintien de la coiffure ou la mise en forme des cheveux tels que des gels de coiffage; des produits de coloration des cheveux; des rouges à lèvres; des mascaras ou eye-liners éventuellement traitants; des vernis à ongles ou des soins des ongles.
L'invention est illustrée plus en détail dans les exemples suivants.
Les exemples 1 à 3 décrivent la préparation des composés de départ de formule
(II).
Les exemples 4 à 6 décrivent la préparation de films selon l'invention.
Exemple 1 : Polymère branché polyéthylèneimine de poids moléculaire moyen PM=25000 possédant 50 fonctions SH en moyenne par motif A 12,28 grammes de solution aqueuse à 56% de polyéthylèneimine de poids moléculaire moyen PM=25000 commercialisée par la société BASF sous la dénomination LUPASOL HF, on ajoute à température ambiante 12,28 g d'eau puis, lorsque le milieu est redevenu homogène, 1 ,2 ml de γ-thiobutyrolactone (soit 50 équi- valents molaires calculés par rapport au polymère) sous atmosphère inerte à température ambiante. Le milieu, initialement hétérogène, devient rapidement homogène (environ 30 minutes). Après 24 heures sous agitation, on ne détecte plus de γ-thiobutyrolactone dans le milieu.
On dispose ainsi d'une solution aqueuse de poly(éthylèneimine) thiolée de masse molaire 30108 renfermant en moyenne 50 fonctions SH par chaîne de polymère. On dilue 19,60 g de cette solution par de l'eau qsp 25 ml. On dispose ainsi d'une solution aqueuse à 25 g/100 ml en polymère thiolé soit 0,415 mol/l en thiol et 8,30 mmol/l en polymère thiolé. Le pH de cette solution est de 10,65.
Exemple 2 : Polymère branché polyéthylèneimine de poids moléculaire moyen PM=25000 possédant 125 fonctions SH en moyenne par motif
A 22,43 grammes de solution aqueuse à 56% de polyéthylèneimine de poids moléculaire moyen PM^δOOO commercialisée par la société BASF sous la dénomi- nation LUPASOL HF, on ajoute à température ambiante 22,43 g d'eau puis 5,44 ml de γ-thiobutyrolactone (soit 125 équivalents molaires calculés par rapport au polymère) sous atmosphère inerte à température ambiante. Le milieu, initialement hétérogène, devient rapidement homogène (environ 30 minutes). Après 24 heures sous agitation, on ne détecte plus de γ-thiobutyrolactone dans le milieu. On dis- pose ainsi d'une solution aqueuse de poly(éthylèneimine) thiolée de masse molaire 37770, renfermant en moyenne 125 fonctions SH par chaîne de polymère. On dilue 32,080g de cette solution par de l'eau qsp 50 ml. On dispose ainsi d'une solution aqueuse à 25 g/100 ml en polymère thiolé soit 0,827 mol/l en thiol et 6,619 mmol/l en polymère thiolé. Le pH de cette solution est de 9,96.
Exemple 3 : Polymère branché polyéthylèneimine de poids moléculaire moyen PM=2000 possédant 11 ,09 fonctions SH en moyenne par motif
A 50 grammes de solution aqueuse à 50% de polyéthylèneimine de poids molé- culaire moyen PM=2000 commercialisée par la société BASF sous la dénomination LUPASOL G35, on ajoute à température ambiante 12 ml de γ- thiobutyrolactone (soit 11 ,09 équivalents molaires calculés par rapport au polymère) sous atmosphère inerte à température ambiante. Le milieu, initialement hétérogène, devient rapidement homogène (environ 30 minutes). Après 16 heures sous agitation, on ne détecte plus de γ-thiobutyrolactone dans le milieu. On dispose ainsi d'une solution aqueuse de poly(éthylèneimine) thiolée de masse molaire 3132,95 renfermant en moyenne 11 ,09 fonctions SH par chaîne de polymère. On dilue cette phase aqueuse par de l'eau qsp 100 ml. On dispose ainsi d'une solution aqueuse à 39,16 g/100 ml en polymère thiolé soit 1 ,386 mol/l en thiol. Le pH de cette solution est de 10,15.
Exemple 4 : Préparation de films à partir de poly(éthylèneimine) thiolée selon l'exemple 1
a) première série
A partir de la solution à 25 g/100 ml préparée dans l'exemple 1 , on réalise diverses solutions par dilution à l'eau et/ou acidification par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique. Leurs caractéristiques sont les suivantes:
Figure imgf000012_0001
On réalise les films sur des plaques de verre de 10 cm x 10 cm. Les dépôts sont réalisés à l'aide d'un filmographe Baker Réglable (BRAIVE Instruments) et ont une épaisseur de 150 microns.
Ils sont laissés à sécher à l'air ambiant, à 20°C, sur une surface plane. On laisse donc les dépôts s'oxyder à l'air.
b) deuxième série
A partir de la solution à 25 g/100 ml préparée dans l'exemple 1 , on réalise également deux autres films pour lesquels le polymère est totalement oxydé par une solution aqueuse de H2O2 à 6%. La solution oxydée liquide est utilisée pour réaliser des films à partir de dépôts de 150 microns d'épaisseur sur des plaques de verre de 10 cm x 10 cm, à l'aide d'un filmographe Baker Réglable (BRAIVE Instruments). Ils sont laissés à sécher à l'air ambiant, à 20°C, sur une surface plane.
Film 6 : On prépare une solution aqueuse de polymère oxydé à partir de 1 volume de solution de polymère thiol préparé selon l'exemple 1 à 19,05 g/100 g (pH 8,96) dilué par 1 volume d'eau et oxydé par 1 équivalent d'eau oxygénée à 6% (le milieu reste liquide après oxydation des thiols en disulfure). On réalise le film à partir de cette solution aqueuse.
Film 7 :
On prépare une solution aqueuse de polymère oxydé à partir de 1 volume de solution de polymère thiol préparé selon l'exemple 1 à 15,92 g/100 ml (pH 6,97) dilué par 0,2 volume d'eau et oxydé par 1 équivalent d'eau oxygénée à 6%. On sait, par des essais préliminaires, que le milieu reste liquide quelques instants après ajout de l'oxydant, avant de gélifier. On réalise le film à partir de cette solution aqueuse avant sa gélification.
c) résultats des deux séries
On obtient 7 films dont les caractéristiques sont les suivantes, après 24 heures de séchage :
- film 1 : collant, rétracté, non uniforme en surface - films 2 à 5 : collants, non uniformes en surface (présence de bulles), qui n'évoluent pas même après plusieurs jours de séchage
- film 6 : collant, uniforme en surface. Ce film devient sec et non collant après 48 heures de séchage. Il est alors incolore, brillant, transparent et très adhérent
- film 7 : sec, non collant, brillant, surface très lisse, transparent, incolore et très adhérent.
Les films 1 à 7 sont lavables à l'eau.
Exemple 5 : Préparation de films à partir de poly(éthylèneimine) thiolée selon l'exemple 2
a) première série
A partir de la solution à 25 g/100 ml préparée dans l'exemple 2, on réalise diverses solutions par dilution à l'eau et/ou acidification par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique. Leurs caractéristiques sont les suivantes:
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
On réalise les films sur des plaques de verre de 10 cm x 10 cm. Les dépôts sont réalisés à l'aide d'un filmographe Baker Réglable (BRAIVE Instruments) et ont une épaisseur de 250 microns.
Ils sont laissés à sécher à l'air ambiant, à 20°C, sur une surface plane. On laisse donc les dépôts s'oxyder à l'air.
b) deuxième série
On réalise également quatre autres films pour lesquels le polymère est totalement oxydé par 1 équivalent d'une solution aqueuse de H2O2 à 6%.
La solution oxydée encore liquide, avant son éventuelle gélification, est utilisée pour réaliser des films à partir de dépôts de 250 microns d'épaisseur réalisés sur des plaques de verre de 10 cm x 10 cm, à l'aide d'un filmographe Baker Réglable
(BRAIVE Instruments).
Ils sont laissés à sécher à l'air ambiant, à 20°C, sur une surface plane.
Figure imgf000014_0002
c) résultats des deux séries
On obtient 7 films dont les caractéristiques sont les suivantes, après 24 heures de séchage :
- film 8 : sec, non collant, brillant, transparent, incolore et très adhérent.
- film 9 : collant, rétracté, non uniforme en surface (présence de bulles), qui n'évolue pas même après plusieurs jours de séchage
- film 10 : collant, un peu rétracté
- films 11 à 14 : secs, non collants, brillants, à surface très lisse, transparents, incolores et très adhérents.
Les films 8 à 14 sont lavables à l'eau. Exemple 6 Préparation de films à partir de poly(éthylèneimine) thiolée selon l'exemple 3
a) première série
A partir de la solution à 39,16 g/100 ml préparée dans l'exemple 3, on réalise une solution à pH 7, par acidification par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique. Ses caractéristiques sont les suivantes:
Figure imgf000015_0001
A partir de cette solution, on prépare deux échantillons aqueux ou hydroalcoolique (eau + éthanol absolu) renfermant :
- produit A : pigment coloré bleu (FD&C Blue n°1 Aluminium Lake, Cl 42090:2)
- produit B : pigment coloré rouge (D&C Red n°7, Calcium Lake) selon le tableau ci-dessous :
Figure imgf000015_0002
* calculé en poids par rapport au poids de polymère thiolé
D'après des essais préliminaires, on sait que les solutions 16 et 17, après ajout de l'oxydant (1 équivalent de solution aqueuse de H2O2 à 6%), restent liquides quelques instant avant de gélifier.
On réalise les films à partir des solutions de polymères en cours d'oxydation, avant la gélification, c'est-à-dire pendant la réticulation (juste après ajout de 1 équivalent de solution aqueuse de H2O2 à 6%, l'oxydant étant ajouté sous agitation au vortex).
On réalise les films sur des plaques de verre de 10 cm x 10 cm. Les dépôts sont réalisés à l'aide d'un filmographe Baker Réglable (BRAIVE Instruments) et ont une épaisseur de 200 microns. Ils sont laissés à sécher à l'air ambiant, à 20°C, sur une surface plane.
Après séchage, on obtient deux films colorés : le film 16 est bleu pâle transparent et le film 17 est orange transparent.
Ces deux films ont une surface très régulière, sont d'aspect brillant et apparaissent uniformes à l'œil nu. Ils ne sont pas tachants. On ne distingue pas de particules de pigments. Ces films sont très adhérents et sont lavables à l'eau.
b) seconde série
A partir de la solution 15, on prépare deux échantillons aqueux ou hydroalcooliques (eau + éthanol absolu) renfermant de la Rhodamine B (RN = [81-88-9]) selon le tableau ci-dessous :
Figure imgf000016_0001
* calculé en poids par rapport au poids de polymère thiolé
D'après des essais préliminaires, on sait que les solutions 18 et 19, après ajout de 1 équivalent de solution aqueuse de H2O2 à 6%, restent liquides quelques instant avant de gélifier.
On réalise les films à partir des solutions de polymères en cours d'oxydation, avant la gélification, c'est-à-dire pendant la réticulation (juste après ajout de 1 équivalent de solution aqueuse de H2O2 à 6%, l'oxydant étant ajouté sous agitation au vortex). On réalise les films sur des plaques de verre de 10 cm x 10 cm. Les dépôts sont réalisés à l'aide d'un filmographe Baker Réglable (BRAIVE Instruments) et ont une épaisseur de 200 microns. Ils sont laissés à sécher à l'air ambiant, à 20°C, sur une surface plane.
Après séchage, on obtient deux films colorés rose pâle transparents. Ces deux films ont une surface très régulière, sont d'aspect brillant et apparaissent uniformes à l'œil nu. Ils ne sont pas tachants. Ces films sont très adhérents et sont lavables à l'eau.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d'au moins un composé choisi parmi les polymères hyperbranchés et les dendrimères, comportant au moins un groupement de formule :
^N-C-A-S-S-A-C-N (I)
/ Il II \ w
Y Y
dans laquelle : * Y représente l'atome d'oxygène ou un groupe NH, et
* A représente un groupe alcane di-yle en C C12, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé; ce groupe étant éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou substitué par une fonction choisie parmi :
- amino (-NH2); - acylamino (-NH-CO-R) dans lequel R représente un groupement alkyle en C,-C10 linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé,
- acide carboxylique (-COOH),
- ester (-COOR) dans lequel R représente un groupement alkyle en C C10 linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, en tant qu'agent filmogène.
2. Utilisation selon la revendication 1 , dans laquelle le composé est choisi parmi les polymères hyperbranchés, et notamment la polyéthylèneimine, comportant au moins un groupement de formule (I).
3. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle Y représente l'atome d'oxygène.
4. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle A repré- sente un radical répondant à l'une des formules (a) à (d) suivantes :
(a) -CHR1-CHR2-CHR3-
(b) -CHR'1-CHR'2-CHR'3- CHR'4-
Figure imgf000017_0001
(d) -(CHR'"1)k-(CHR",2)-CH(CO2H)-NH-
dans lesquelles * R1, R2, R3, R'1, R'2, R'3 et R'4, R'"1, R'"2, identiques ou différents représentent : l'atome d'hydrogène; un radical alkyle en CrC6, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé; un radical amino (-NH2); un radical acide carboxylique (-COOH); un radical alkylamino en C.,-C10; un radical acylamino en C,-C10.
* R"1, R"2, R"3 et R"4, identiques ou différents représentent : l'atome d'hydrogène; un radical alkyle en C C4, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé; les flèches indiquant les positions des substitutions;
* k est un entier, préférentiellement 0 ou 1.
5. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle A est choi- si parmi les groupes suivants :
-CH2-CH(CO2H)-NH- ; -(CH2)2-(CH3CONH)CH- ; -(CH2)3- et -CH2-CH(NH-CO-CH3)-
6. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, dans une composition cosmétique ou pharmaceutique qui comprend en outre un milieu cosmetiquement ou pharmaceutiquement acceptable.
7. Composition filmogène comprenant au moins un composé choisi parmi les polymères hyperbranchés et les dendrimères, comportant au moins un groupement de formule (I), tel que défini dans l'une des revendications 1 à 5.
8. Composition selon la revendication 7, susceptible d'être obtenue par oxydation d'une composition comprenant au moins un polymère choisi parmi les polymères hyperbranchés et les dendrimères comportant au moins un groupement de for- mule (II) :
HS— A— C — N — (H)
Il I
Y dans laquelle :
* Y représente l'atome d'oxygène ou un groupe NH, et * A représente un groupe alcane di-yle en C C12, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé; ce groupe étant éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou substitué par une fonction choisie parmi :
- amino (-NH2);
- acylamino (-NH-COR) dans lequel R représente un groupement alkyle en C C10 linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé,
- acide carboxylique (-COOH), - ester (-COOR) dans lequel R représente un groupement alkyle en C C10 linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé.
9. Composition selon l'une des revendications 7 à 8, dans laquelle l'oxydation est effectuée à l'air ou à l'aide d'un oxydant usuel tel que le peroxyde d'hydrogène.
10. Composition selon l'une des revendications 7 à 9, dans laquelle l'oxydation est effectuée en présence d'eau, par exemple en milieu aqueux ou hydroalcoolique.
11. Composition selon la revendication 10, dans laquelle on incorpore dans le milieu aqueux ou hydroalcoolique, avant oxydation, des additifs hydrosolubles ou non hydrosolubles.
12. Composition selon la revendication 11 , dans laquelle lesdits additifs sont choi- sis parmi les colorants hydrosolubles tels que la Rhodamine; des actifs cosmétiques ou pharmaceutiques hydrosolubles; des produits non hydrosolubles et présentant notamment des propriétés optiques telles que phosphorescence ou fluorescence; des pigments; des charges; des filtres solaires; des actifs cosmétiques ou pharmaceutiques non hydrosolubles.
13. Composition selon l'une des revendications 7 à 12, se présentant sous la forme d'une composition cosmétique ou pharmaceutique, comprenant en outre un milieu cosmetiquement ou pharmaceutiquement acceptable.
14. Composition selon la revendication 13, se présentant sous la forme de lotions, de laits ou de crèmes pour le soin de la peau ou des cheveux; de crèmes, de lotions ou de laits démaquillants; de bases de fond de teint; de lotions, de laits ou de crèmes antisolaires ou après-soleil; de lotions, de laits ou de crèmes de bronzage artificiel; de crèmes ou de mousses de rasage; de lotions après rasage; de com- positions d'hygiène corporelle telles que des sticks ou des crèmes déodorants; de shampooings; de produits capillaires pour le maintien de la coiffure ou la mise en forme des cheveux tels que des gels de coiffage; de produits de coloration des cheveux; de rouges à lèvres; de mascaras ou eye-liners éventuellement traitants; de vernis à ongles ou de soins des ongles.
15. Utilisation d'au moins un polymère choisi parmi les polymères hyperbranchés et les dendrimères comportant au moins un groupement de formule (II) :
HS— A— C — N — (II)
Y '
dans laquelle Y et A ont les significations définies ci-dessus, pour la préparation d'une composition filmogène comprenant au moins un composé choisi parmi les polymères hyperbranchés et les dendrimères comportant au moins un groupement de formule (I), ou d'une composition selon l'une des revendications 7 à 14.
16. Procédé d'obtention d'un film sur un support, dans lequel on applique sur ledit support une composition selon l'une des revendications 7 à 14.
17. Procédé d'obtention d'un film sur un support, dans lequel :
- on applique sur ledit support une composition comprenant un polymère choisi parmi les polymères hyperbranchés et les dendrimères comportant au moins un groupement de formule (II), et
- l'on oxyde ladite composition pendant ou après son application sur ledit support.
18. Procédé selon l'une des revendications 16 à 17, dans lequel le support est choisi parmi la peau, les muqueuses, les semi-muqueuses, les ongles, les che- veux.
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