FR2870121A1 - Composition cosmetique comprenant au moins un copolymere bloc specifique. - Google Patents

Composition cosmetique comprenant au moins un copolymere bloc specifique. Download PDF

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Abstract

La présente invention concerne une composition cosmétique comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable :- au moins une phase aqueuse,- au moins un conservateur, et- au moins un copolymère bloc de type ROD-COIL comprenant au moins une structure bloc polymérique à conformation variable dite COIL liée de manière covalente à au moins une structure bloc polymérique à conformation limitée dite ROD.

Description

2870121 1
La présente invention vise à proposer des compositions cosmétiques comprenant au moins une phase aqueuse, au moins un conservateur et au moins un copolymère bloc spécifique.
D'une manière générale, les polymères sont des composés fréquemment mis en oeuvre dans les compositions cosmétiques pour conférer à celles-ci de meilleures propriétés soit en termes de formulation, de tenue dans le temps et/ou de confort pour les utilisateurs.
Ainsi, de nombreuses compositions et en particulier les compositions capillaires dites compositions de hair styling , qui se présentent sous la forme de nébulisats, de gels ou de mousses, contiennent des résines ou polymères.
Il s'agit en particulier de polymères acryliques ayant des températures de transition vitreuse (Tg) élevées. De tels polymères confèrent notamment aux coiffures un maintien accru. Toutefois, leur trop grande friabilité ne permet pas de garantir une tenue prolongée dans le temps de ce maintien. Une alternative consiste alors à leur associer des composés dits plastifiants qui permettent d'abaisser la température de transition vitreuse. Malheureusement, les polymères ont alors tendance à manifester un effet collant et/ou une diminution du coiffant, c'est-à- dire de perdre en partie leurs propriétés mécaniques.
Les polymères constituent également des composants importants dans le domaine des vernis à ongles. Ils contribuent notamment à la formation du film de vernis appliqué à la surface des ongles. Toutefois, comme pour l'application précédente, ce film protecteur, qui contient le polymère, ne s'avère pas toujours suffisamment résistant à l'abrasion mécanique à laquelle sont soumis au quotidien les ongles revêtus du vernis.
En conséquence, aujourd'hui on ne dispose pas d'une solution satisfaisante pour conférer à une composition cosmétique, par le biais de polymères, des propriétés donnant simultanément satisfaction en termes de résistance mécanique et d'effet non collant.
De manière inattendue, les inventeurs ont constaté que des compositions cosmétiques comprenant des copolymères blocs de type ROD-COIL permettaient précisément de donner satisfaction à l'ensemble de ces exigences.
Les polymères considérés de la présente invention s'appliquent aisément sur les cheveux et, de façon surprenante, présentent un pouvoir coiffant satisfaisant et s'éliminent 2870121 2 facilement par un simple shampooing. Le brossage des cheveux traités ne conduit pas à un effet de poudrage mais laisse les cheveux doux, brillants et non collants.
Les copolymères blocs ROD-COIL sont des copolymères associant d'une part, une ou plusieurs séquences ou bloc de polymères formant un bâtonnet, dit bloc ROD, et caractérisé par une tendance à s'auto assembler en une structure anisotrope et d'autre part, une ou plusieurs séquences ou blocs de polymères sous forme de pelote statistique dit bloc COIL, sujet à de multiples conformations par opposition à un bloc ROD. Ces deux types de blocs ROD et COIL sont liés de façon covalente entre eux.
Ces copolymères blocs ROD-COIL se caractérisent par une immiscibilité très importante due à la grande incompatibilité des blocs respectifs ROD et COIL et sont précisément avantageux à ce titre pour obtenir des microstructures et nanostructures à phases séparées importantes.
La demande internationale WO 99/47570 propose ainsi d'utiliser des copolymères blocs ROD-COIL dans un solvant sélectif pour un seul des deux blocs, de manière à solubiliser le bloc concerné et permettre ainsi aux copolymères de type RODCOIL de s'auto-assembler dans des mésostructures organisées avec une région de blocs insolubilisés et une région de blocs solubilisés.
Les blocs ROD plus particulièrement proposés dans la demande WO 99/47570 sont des polymères incorporant, dans leur structure chimique, plusieurs noyaux aromatiques à l'image de la quinoline, la pyridine, le thiophène et le benzimidazole par exemple. Ce sont les interactions Pi, dites encore Pi-Pi stacking , générées entre ces noyaux aromatiques, qui permettent d'assurer la rigidité des blocs ROD. Plus précisément, le recouvrement des liaisons Pi entre deux groupes aromatiques de par la délocalisation des électrons produit un minimum d'énergie stabilisant la structure et conduisant à une orientation parallèle des blocs ROD. Ce type de mésostructures est en particulier décrit comme avantageux d'une part pour encapsuler des matières actives de nature très diverses à l'intérieur de la mésostructure et d'autre part pour former des couches d'absorption à la surface d'un substrat notamment au sein d'un dispositif optique.
La présente invention repose sur la mise en évidence par les inventeurs que de tels copolymères blocs ROD-COIL pouvaient être avantageusement mis à profit dans le domaine cosmétique pour obtenir des compositions cosmétiques dotées de propriétés améliorées en terme de tenue dans le temps et/ou de résistance mécanique.
2870121 3 Ainsi, ces copolymères peuvent être utilisés pour leur propriétés mécaniques, comme polymères filmogènes. Ils peuvent également être utilisés, seuls ou en mélange, avec soit d'autres polymères en tant que renforts de matrices, soit des molécules d'intérêt à l'image par exemple d'agents de coloration et/ou d'agents anti-UV en tant que support pour leur encapsulation. Ces copolymères peuvent par ailleurs être utilisés à titre d'agents tensioactifs et/ou d'agents rhéologiques.
Plus précisément, la présente invention concerne, selon un premier de ses aspects, une composition cosmétique comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable: - au moins une phase aqueuse, au moins un conservateur, et - au moins un copolymère bloc de type ROD-COIL comprenant au moins une structure bloc polymérique à conformation variable dite COIL liée de manière covalente à au moins une structure bloc polymérique à conformation limitée dite ROD.
Selon une variante de l'invention, le bloc polymérique dit ROD incorpore dans sa structure chimique au moins un en particulier au moins deux noyaux aromatiques, voire plus.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la structure bloc polymérique à conformation limitée dite ROD est générée en tout ou partie, et notamment totalement, par des interactions Pi, dites encore Pi-Pi stacking , entre les noyaux aromatiques présents dans ce bloc polymérique.
La présente invention concerne également selon un autre de ses aspects, l'utilisation de copolymères blocs ROD-COIL conformes à l'invention à titre d'agent rhéologique dans une composition cosmétique comprenant au moins un conservateur et au moins une phase aqueuse.
La présente invention concerne encore selon un autre de ses aspects un procédé de maquillage et/ou de soin de la peau, des phanères et/ou des cheveux comprenant au moins une étape d'application d'une composition cosmétique telle que définie précédemment.
2870121 4
COPOLYMERE BLOC ROD-COIL
Les compositions selon l'invention comprennent au moins un copolymère bloc ROD-COIL, également dénommé ROD-b-COIL.
Comme précisé précédemment, ces copolymères ROD-COIL s'avèrent particulièrement efficaces pour créer des organisations nanoscopiques, en milieu solvant ou non. L'architecture moléculaire ROD-COIL de même que la nature chimique respective des deux blocs ROD et COIL et en particulier leur incompatibilité implique en effet une séparation de phase des blocs ROD et des blocs COIL dans des structures à l'échelle submicronique. Ils s'avèrent ainsi capables de s'auto assembler en masse ou en milieu solvant dans une variété de structures supra moléculaires.
La formation d'une morphologie spécifique peut être contrôlée, de façon évidente par la nature des blocs, mais également par le poids moléculaire, la relative longueur des blocs, la nature du solvant, la concentration en polymère(s), les additifs, la température et/ou le pH.
Les copolymères blocs ROD-COIL selon l'invention comportent au moins un bloc ROD auto-organisé et au moins un bloc COIL.
Au sens de la présente invention, par bloc , on entend un enchaînement répétitif d'unités monomères, cette répétition étant au moins égale à 2 unités, notamment à 3 unités, en particulier au moins égale à 5 unités, voire au moins égale à 7 unités.
Les copolymères blocs ROD COIL de l'invention peuvent se présenter sous différentes architectures, à savoir di-blocs de type AB avec A qualifiant le bloc ROD et B le bloc COIL, triblocs de type ABA ou BAB, ABC ou multi blocs (AB)r, ou (ABC) avec C désignant un bloc ROD ou COIL de nature différente de A et B. Il peut également s'agir de polymères branchés dont le squelette est constitué de la séquence ROD, ou de polymères branchés dont les greffons sont des ROD, de polymères en étoile.
La masse globale en nombre des copolymères ROD-COIL selon l'invention varie d'une manière générale de 700 g/mol à 1 000 000 g/mol, en particulier de 1 000 g/mol à 800 000 g/mol et plus particulièrement de 2 000 g/mol à 500 000 g/mol.
La masse globale en nombre des polymères est déterminée par chromatographie par perméation sur gel GPC avec un éluant solvant du copolymère bloc. L'étalonnage se fait avec une calibration par étalon homopolymère.
2870121 5 Les copolymères selon l'invention peuvent comporter au moins une séquence réticulable. Selon une variante de l'invention, ils sont avantageusement mis en oeuvre sous une forme non réticulée.
Les copolymères blocs ROD COIL s'avèrent particulièrement avantageux de par leurs propriétés mécaniques intéressantes à faible masse et par leur faible viscosité comparativement à des polymères conventionnels qui nécessitent de posséder des poids moléculaires élevés pour obtenir les propriétés mécaniques nécessaires.
Par ailleurs, ces polymères peuvent être avantageusement solubles ou dispersibles dans les milieux cosmétiques et en particulier dans un milieu aqueux, 10 hydroorganique ou organique.
Au sens de l'invention, un polymère est dit soluble s'il forme une solution liquide, à 5 % en poids, dans le solvant considéré à 25 C; il est qualifié de dispersible si à 5 % en poids dans le solvant considéré à 25 C, il forme une suspension stable de fines particules généralement sphériques dont la taille moyenne peut être inférieure à 1 micron, peut varier de 5 à 400 nm, et en particulier de 10 à 250 nm.
Ces polymères s'avèrent particulièrement intéressants dans les compositions de maquillage comprenant une phase grasse, et notamment des esters gras ou des huiles minérales ou de silicone.
Ces copolymères s'avèrent également compatibles avec une application sous forme de spray. Ils sont donc généralement avantageux à ce titre pour une utilisation dans le domaine capillaire.
Enfin, lorsqu'ils possèdent un caractère amphiphile, ils peuvent être aisément véhiculés dans un milieu hydrosoluble ou liposoluble grâce à la séquence qui leur apporte la solubilité désirée.
BLOC ROD
Les blocs ROD selon l'invention présentent une persistance de trajectoire, c'est-à-dire une anisotropie orientationnelle qui implique un degré de liberté des chaînes limité.
La conformation pseudo rigide, voire rigide des blocs ROD est assurée en tout ou partie, et généralement en totalité, par des interactions non covalentes imposant une direction à la chaîne et relevant, selon l'invention, de l'existence d'interactions de type Pi- 2870121 6 Pi ou encore dites 7r-ir ou de stacking , c'est-à-dire obtenues par empilement des motifs concernés. D'autres interactions additionnelles aux interactions Pi-Pi peuvent exister comme par exemple des liaisons hydrogène et /ou de répulsion stérique.
Les interactions de type Pi-Pi, lorsque suffisantes en nombre et/ou placées stratégiquement, permettent de limiter de manière significative le nombre de possibilités d'arrangement dans l'espace des différents monomères, constituant le bloc ROD, les uns par rapport aux autres. Ainsi, la longueur moyenne de la chaîne tenant compte des différentes conformations possibles est plus grande. Toutes les restrictions imposées à l'articulation libre des monomères, les uns par rapport aux autres, ont pour effet, en moyenne, d'étirer la chaîne et donc d'augmenter la distance moyenne entre les extrémités de chaîne figurée par <R02> rod qui peut alors satisfaire à la convention suivante: <R02> rod =CN L2 où L représente la longueur d'un monomère, C représente les restrictions imposées à la chaîne, avec C supérieur à 1, 15 notamment variant de 4 à 10, et N représente le nombre de monomères constituant le bloc.
Selon une variante particulière de l'invention, la conformation limitée de la structure polymérique ROD est assurée en tout ou partie et en particulier en totalité par des interactions Pi-Pi.
De telles interactions sont observées avec des polymères comprenant un ou plusieurs cycles aromatiques condensés ou non, constitués de 5 à 6 atomes de carbone et notamment de type phényle, pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, S et/ou O et porter une ou plusieurs fonctions de type esters, amides, et/ou groupements alkyles en C1 à C30, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés.
Ces cycles peuvent par exemple être séparés par des doubles liaisons, triples liaisons, liaisons ester, liaisons éther ou thioether, liaisons amide, liaisons azo et/ou liaisons imine.
De telles séquences ROD sont notamment décrites par U. Scherf dans Topics in Current Chemistry, vol. 204, 1999, 163-222.
Plus particulièrement, les structures aromatiques polymériques constituant le bloc ROD peuvent être figurées par la formule générale suivante: 2870121 7 -[Ar]-n avec: - n pouvant varier de 2 à 1000, notamment de 5 à 700, et en particulier de 20 à 700, et - le(s) groupement(s) Ar pouvant représenter un ou plusieurs motif(s) aromatique(s) ou dérivé(s) de motif aromatique, et l'ensemble des motifs aromatiques constituant ladite formule pouvant être de nature chimique identique ou différente.
Dans la présente demande, motif aromatique s'entend au sens de la 10 définition donnée par IUPAC.
Par dérivés de motifs aromatiques on entend notamment au sens de l'invention les composés dont les groupements arylènes sont substitués et en particulier dont les atomes d'hydrogène sont en tout ou partie substitués par des atomes de fluor, ainsi que les formes ioniques de ces composés, le cas échéant sous une forme neutralisée.
A titre illustratif et non limitatif de ces motifs Ar, on peut notamment citer les groupements suivants:
R R( R2 z
dans lesquelles: - X et Z représentent, indépendamment l'un de l'autre, un motif choisi parmi: -0-, -NR-, -S-, -NRCO-, -OCONH-, -NHCONR-, -OCO-, -COO-, -OCOO-, -CONHNH-,-CONHNHCO-, -SO2-, -C(CH3)2-, -CH2-, -CR=CR-, -CR=N-, -N=N-, - N=CRAr, et -C=CR, Y représente NR- , -0- , -S-.
- R, R1, R2, R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, R', -OR', -OCOR', -COOR' avec R' représentant H, un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C50 notamment en C1 à C20, -CN, -N(CH3)2, -N(C2H5)2, un cycle aromatique ou non, polycondensé ou non de C6 à C30 et pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes tels que par exemple 0, N, S, Si ou un groupe solubilisant Ar représente un motif aromatique, en particulier choisi parmi
R R R R
avec R et Y tels que définis ci-dessus et leurs dérivés.
Selon un mode de réalisation particulier, X et Z représentent indépendamment l'un de l'autre un motif choisi parmi: -0-, -NH-, -S-, NHCO-, -OCONH-, -NHCONH-, -OCO-, -COO-, -OCOO-, -CONHNH-, CONHNHCO-, -SO2-, -C(CH3)2-, - CH2-, -CH=CH-,-C(CN)=CN(CH3) 2 - ,-CH=N-, -N=N-, et-C=C, et Y représente - NH-, -0-, -S-.
Plus précisément, le bloc ROD selon l'invention peut être composé en tout ou partie d'au moins un motif choisi parmi les: poly(paraphénylène-sulfure) de formule: - poly(paraphénylène) de formule: - poly(paraphénylène vinylène) substitué de formule: CN R2 poly(biphénylène éther) de formule: poly(paraphénylène vinylène) de formule: R, - poly(paraphénylène éther) de formule: R, RIR2N poly(paraphénylène éthynylène) de formule: R, polyazométhines aromatiques de formules: R polyanilines de formule: R N=CH Ar CH= N n et n polyamides aromatiques de formules: R
NH
R Co n
NHCO
NH
CO -jn
NH-
NHCO
CO Jn
polyhydrazides aromatiques de formules: R
NHNHCO
CO _n
NHNHCO
CO-NHNH-CO-
CO n
NHNHCO
CO N _n
- polyesters aromatiques de formules:
CO _n CO n n
- polypyrroles de formule: - polyfuranes de formule: - polythiophène vinylènes de formule: R R2 - polythiophène éthynylène de formule: S polybis-thiophènes de formule: R R2 avec n, Ar, R, R1, R2, R3, R4, Y et Z étant tels que définis ci-dessus.
Comme précisé précédemment, les dérivés des composés précités peuvent se présenter sous forme ionique. Dans ce cas, les groupements R, R1, R2, R3 et R4 peuvent figurer, indépendamment l'un de l'autre, un groupe comportant une charge anionique ou cationique qui peut le cas échéant être neutralisée ou quaternisée dans le cas des cationiques.
La neutralisation des groupes anioniques peut être effectuée par une base minérale, telle que LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, NH4OH ou une base organique telle qu'une alkylamine primaire, secondaire ou tertiaire, telle que la butylamine ou la triéthylamine. Cette alkylamine primaire, secondaire ou tertiaire peut comporter des atomes d'azote et/ou oxygène, et donc comporter par exemple une fonction alcool, par exemple à l'image de l'amino-2-méthyl-2-propanol ou la triéthanolamine.
La neutralisation des groupes cationiques peut être effectuée par un acide tel que l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique, ou un acide organique. Cet acide organique peut comporter un ou plusieurs groupes acide carboxylique, sulfonique ou phosphonique. Ainsi, il peut s'agir d'acides aliphatiques linéaires, ramifiés ou cycliques ou encore d'acides aromatiques. Ces acides peuvent comporter, en outre, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0 et N, par exemple sous la forme de groupes hydroxyles.
2870121 15 Un exemple d'acide à groupe alkyle est l'acide acétique CH3COOH. Un exemple de polyacide est l'acide téréphtalique.
Des exemples d'hydroxyacides sont l'acide citrique et l'acide tartrique.
Les groupes cationiques peuvent également être figurés au sein des composés sous forme quaternisée par des composés à halogène mobile tels que des chlorures ou des bromures d'alkyles en C1-C12 et notamment le bromure de méthyle ou le chlorure d'éthyle, par le chloroacétate de sodium ou par des sulfones cycliques, comme par exemple la propanesultone.
Par exemple, les fonctions acides carboxyliques ou sulfoniques peuvent être neutralisées par l'hydroxyde de sodium, l'amino-2 méthyl-2 propanol ou la triéthylamine. De même, les radicaux amines peuvent être neutralisés par l'acide chlorhydrique, les acides acétique ou lactique.
Comme précisé précédemment, les groupements R, R1, R2, R3 et R4 peuvent également représenter indépendamment l'un de l'autre un groupement solubilisant.
Par groupe solubilisant, on entend désigner tout motif chimique capable de conférer la solubilité ou la dispersibilité requise audit polymère, dans le milieu cosmétique, à savoir notamment dans sa phase grasse ou sa phase aqueuse.
Un polymère est dit soluble s'il forme une solution ou une dispersion stable 20 dans le solvant ou mélange de solvant considéré.
Un polymère est dit hydrosoluble s'il forme une solution limpide lorsqu'il est en solution à 5 % en poids dans l'eau, à 25 C.
Un polymère est dit hydrodispersible si, à 5 % en poids dans l'eau, à 25 C, il forme une suspension stable de fines particules, généralement sphériques. La taille moyenne des particules constituant ladite dispersion peut être inférieure à 1 m et, plus généralement,varie entre 5 et 400 nm, en particulier de 10 à 250 nm. Ces tailles de particules sont mesurées par diffusion de lumière.
A titre représentatif des groupements solubilisants capable d'apporter la solubilité ou la dispersibilité dans l'eau, on peut citer par exemple les motifs suivants: 30 - radical carboxylique (-COOH), carboxylate (-COO-M+), radical sulfonique (-SO3H), sulfonate( -SO3" M+), - radical phosphonique( PO(OH)2), phosphonate( PO(O-)2 M+2), 2870121 16 avec M représentant par exemple un métal alcalin comme le sodium, le potassium ou une amine organique telle qu'une amine primaire, secondaire ou tertiaire, radical amine: -NH2, -NHR, -NRIR2, ou un de leurs sels organiques ou minéraux, radical ammonium quaternaire tel que: -N+ R'4Z- avec Z représentant par exemple un atome de Br, Cl, un radical alkyle en (CI- C4), avec R'Z représentant par exemple:-alkyl-OS03 et R'représentant par exemple des groupements alkyles, identiques ou non, linéaires ou ramifiés en CI à C20 - radical hydroxyle, - radical poly(oxyde d'alkylène) en C2-C3, et - leurs mélanges.
Comme précisé précédemment, ces radicaux peuvent ou non être mis en oeuvre sous une forme neutralisée.
Selon une variante particulière, le bloc ROD possède un ou plusieurs groupements solubilisants capables de lui procurer la dispersibilité ou la solubilité dans une phase aqueuse.
Plus particulièrement, ces groupements solubilisants peuvent être choisis parmi 20 les motifs -000H, -CH2OOOH, -(CH2)2COOH, -(CH2)3COOH, -OH, CH2OH, - (CH2)60H, -(CH2)SO3H, -(CH2)2S03H, -(CH2)3S03H, -O(CH2)3S03H, (CH2)2N(CH3)(CH3), -N(CH3)(CH3), -O(CH2)3N(CH2CH3)2, -(CH2)2N(CH2CH3)3, ou - [(CH2)20]xCH2CH2OH, -[(CH2)2O]xCH2CH2OCH3, -[(CH2)20]xCH2CH2OCH2CH3 avec x figurant un nombre moyen compris entre 0 et 200, leurs sels de sodium et d'amine, et en particulier de triéthylamine ou de tributylamine.
Les groupements solubilisants peuvent également être des groupements apportant la solubilité ou la dispersibilité dans une phase grasse composée notamment d'ester(s) gras, d'huile(s) minérale et/ou de silicone.
A ce titre, conviennent notamment selon l'invention: - les dérivés siloxanes, tels que poly(alkyl siloxanes), notamment les poly(diméthyl)siloxanes (PDMS), poly(alkylarylsiloxanes), poly(arylsiloxanes), les alkyl siloxanes, alkylarylsiloxanes, les arylsiloxanes, modifiés ou non et pouvant comporter ou 2870121 17 non des fluors, des fonctions alcoxy, alcool, des chaînes poly(oxyde d'alkylène) en C2 à C3, - les polyéthylène, polypropylène, polybutadiène hydrogéné ou non, (polyéthylène butylène), polyisobutylène, - les alkyles linéaires ou ramifiés en C8 à Cao, et - leurs mélanges.
Ces groupements solubilisants peuvent particulièrement être choisis parmi les poly(alkylsiloxanes), comme les poly(diméthylsiloxanes) (PDMS), les poly(diméthyl siloxane) comportant des motifs polyoxyde d'alkylène en C2C3, ), les poly(diméthyl siloxane) comportant des motifs polyoxyde d'alkylène en C2-C3 et des motifs lauryle, les poly(diméthyl siloxane) comportant des motifs perfluorés, les poly(alkylarylsiloxanes), comme par exemple les poly(méthylphénylsiloxanes), les polybutadiènes non hydrogénés, les poly(éthylène butylène) ; les alkyles linéaires ou ramifiés en C12, C14,C16, C18, C22, et leurs mélanges.
L'ensemble des radicaux solubilisants précités peuvent être reliés au cycle par l'intermédiaire d'un groupement espaceur tel que par exemple un radical -R"-, -OR"-, -OCOR"- ou encore -COOR"- avec R" représentant un radical alkyle, linéaire ou ramifié en C1-C20.
L'homme de l'art choisira les différents groupements de manière à éviter tout risque d'incompatibilité chimique entre eux.
Plus particulièrement, les blocs ROD peuvent être choisis parmi: - les polyarylènes, les poly(arylène vinylènes), les poly(arylène éthynylènes), les poly(arylèneéthers) et parmi ceux-ci, les poly(paraphénylènes), poly(paraphénylène vinylènes), poly(paraphénylène éthynylènes), poly(paraphénylène éthers), poly(paraphénylène sulfures) et poly(biphénylène éthers), - les polyquinolines, polyquinoxalines, les polypyridines, les poly(pyridine vinylènes), les poly(naphthylène vinylènes), les polythiophènes, poly(thiophène vinylènes), poly(thiophène éthynylènes), poly(bis thiophènes), les polyfuranes, polypyrroles, polyanilines, polybenzimidazoles, polybenzothiazoles, polybenzooxazoles, polybenzobisazoles, polyamides aromatiques, polyhydrazides 2870121 18 aromatiques, polyazométhines aromatiques, polyesters aromatiques, polyimides aromatiques, polycarbazoles, polyfluorènes, polyanthracènes, et - leurs copolymères.
En particulier, il peut s'agir de polyarylènes, poly(arylène vinylènes), poly(arylène éthynylènes), poly(arylèneéthers), polyanilines, polypyrroles, polythiophènes, et leurs dérivés et mélanges.
Conviennent tout particulièrement à l'invention les blocs ROD tels que: poly[2,5 bis[4 méthoxyphényl)oxycarbonyl]styrène, - poly (4'-oxy-biphényle), - poly(phénylène benzobisthiazole), - poly(1,4-(2,5 dihexyl phénylène), - poly(1,4-(2,5 dihexyl)phénylène)éthynylène), poly(1,4-(2,5 dihexyl)phénylène)vinylène), poly(phénylène benzobisthiazole), - poly(3-dodécylthiophène), - poly(3-octylthiophène), poly [1,4-(2,5 (p olydiméthylsiloxane) phénylène)], et - leurs copolymères.
Dans le cadre de la présente invention, les polymères blocs ROD hydrosolubles ou hydrodispersibles sont particulièrement avantageux.
Selon une variante particulière de l'invention, la masse en nombre des blocs ROD varie de 200 g/mol à 1 000 000 g/mol, en particulier de 250 g/mol à 800 000 g/mol, et plus particulièrement de 250 g/mol à 500 000 g/mol.
Selon une variante particulière de l'invention, les blocs ROD sont présents à raison d'au moins 10 %, en particulier d'au moins 15 %, notamment d'au moins 30 %, et en particulier d'au plus 90 %, notamment d'au plus 85 %, voire d'au plus 80 % en poids par rapport au poids total du copolymère.
Ce rapport peut être en particulier conditionné par la solubilité désirée. Ainsi, lorsque le bloc COIL est soluble dans le milieu souhaité alors que le ROD ne l'est pas, la 2870121 19 proportion du premier type de bloc COIL peut être avantageusement ajustée à une valeur supérieure.
BLOC COIL
Par opposition aux blocs ROD décrits précédemment, un bloc COIL est constitué d'un homopolymère ou copolymère dont la chaîne a une conformation géométrique variable aléatoire. Les degrés de liberté des liaisons chimiques entre les monomères constituant la chaîne sont nettement plus nombreux dans le cas d'un bloc COIL que dans le cas d'un bloc ROD, ce qui engendre un nombre de conformations possibles nettement plus élevé.
Par opposition au bloc ROD, la distance moyenne entre les extrémités de chaîne dans le bloc COIL, à savoir <R02> cou satisfait à la convention <R02> cou = N L2 avec N et L tels que définis précédemment.
Conviennent tout particulièrement à l'invention, à titre de bloc COIL, les blocs composés d'un ou plusieurs homopolymères ou copolymères dérivant de la polymérisation radicalaire de monomères comprenant des motifs éthyléniques, vinyliques, allyliques (méth)acrylates et/ou (méth) acrylamides, et leurs dérivés.
Par exemple conviennent à l'invention les copolymères vinyliques/(méth) acrylates, vinyliques/(méth)acrylamides, vinyliques/(méth)acrylates /méthacrylamides, oléfiniques/vinyliques et les (méth)acrylates /(méth) acrylamides.
A titre illustratif de ces polymères, on peut plus particulièrement citer les homopolymères ou copolymères à base d'acétate de vinyle, de styrène,de vinylpyrrolidone, de vinylcaprolactame, de (méth)acrylate de polyoxyde d'éthylène, de (méth)acrylate de stéaryle, de (méth)acrylate de lauryle, de laurate de vinyle, de (méth)acrylate de butyle, de (méth)acrylate d'éthylehexyle, d'acide crotonique, d'acide (méth)acrylique, d'anhydride maléique, d'acide styrène sulfonique, de diméthyldiallylamine, de vinylpyridine, de (méth)acrylate de diméthylaminoéthyle, de diméthylaminopropyl(méth)acrylamide et leurs sels.
Il peut également s'agir de: 2870121 20 - polycondensats de type polyuréthanne et/ou polyurées, polyesters aliphatiques, polyamides aliphatiques ou leurs copolymères, comme par exemple polyuréthanne/urée et polyester/amide, - polymères obtenus par ouverture de cycle, comme les polyéthers de type polyoxyde d'éthylène, polyoxyde de propylène, et leurs copolymères polyoxyde d'éthylène/polyoxyde de propylène, les polyesters comme la polycaprolactone, le polyacide lactique, les polyhydroxyalcanoates, les polyoxazolines tels que la poly(2-méthyloxazoline), ou la poly(2- éthyloxazoline), - (co)polymères de siloxane, tels que par exemple les polyalkylsiloxane (notamment polydiméthylsiloxane), les polyalkylarylsiloxanes, les polyarylsiloxanes, modifiés ou non, et pouvant comporter des fluors, des hydroxy, des fonctions alcoxy, et/ou des chaînes polyoxyde d'alkylène en C2-C3, polymères obtenus par métathèse comme le poly(norbornène) et ses copolymères, - polymères obtenus par polymérisation cationique tels que les polyvinylalkyléthers comme par exemple les polyvinylméthyléthers, copolymères de ces différents types de polymère comme par exemple les polysiloxane/ polyoxyde d'éthylène, et - leurs sels et leurs dérivés.
Ces polymères peuvent, le cas échéant, être fonctionnalisés de manière à leur conférer un caractère soluble ou dispersible notamment dans un des milieux de la composition cosmétique dans lequel ils sont destinés à être formulés, comme par exemple dans l'eau, les alcools, les huiles carbonées, les esters, les huiles fluorées, les huiles siliconées, et/ou tout autre corps gras.
Conviennent plus particulièrement à l'invention, à titre de bloc COIL, les blocs solubles ou dispersibles dans l'eau et/ou l'éthanol et pouvant comporter des motifs anioniques, cationiques et/ou non ioniques hydrophiles. Les polymères comportant des groupes anioniques ou cationiques peuvent être mis en oeuvre sous une forme neutralisée, quaternisée pour les motifs cationiques ou non.
La neutralisation de ces groupes peut être identique ou différente à celle discutée précédemment pour les blocs ROD. Par exemple la neutralisation des groupes anioniques peut être effectuée par une base minérale, telle que LiOH, NaOH, KOH, 2870121 21 Ca(OH)2, NH4OH ou une base organique telle que définie précédemment. Quant à la neutralisation des groupes cationiques elle peut être effectuée par un acide tel que l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique, ou un acide organique tel que défini précédemment. D'autre part, les groupes cationiques peuvent être quaternarisés ainsi que défini précédemment.
A titre représentatif des polymères comportant des motifs non ioniques, on peut notamment citer les polymères à base d'oxyde d'éthylène, de méthyloxazoline, d'éthyloxazoline, de vinylpyrrolidone, de vinylcaprolactame et de (méth)acrylate de polyoxyde d'éthylène, les polyoxydes d'éthylène, les copolymères polyoxyde d'éthylène/polyoxyde de propylène.
Comme polymères anioniques, on peut plus particulièrement citer les homopolymères ou copolymères radicalaires à base d'acide crotonique, d'acide (méth)acrylique, d'anhydride maléique, d'acide styrène sulfonique, les polyesters aliphatiques sulfoniques, les polyamides aliphatiques sulfoniques et leurs sels.
Comme polymères cationiques, on peut plus particulièrement citer les homopolymères ou copolymères radicalaires à base de diméthyldiallylamine, de vinylpyridine, de (méth)acrylate de diméthylaminoéthyle, de diméthylaminopropyl(méth)acrylamide, les polyesters aliphatiques amine tertiaires, les polyamides aliphatiques amine tertiaires et leurs sels.
En ce qui concerne la synthèse des blocs COIL, on pourra notamment se rapporter au document chimie et physicochimie des polymères Ed Dunod 2002.
Conviennent également à l'invention, des copolymères COIL liposolubles.
A titre représentatif des polymères non hydrosolubles et liposolubles formant le bloc COIL, on peut citer: - les polydiméthylsiloxanes (PDMS), les poly(diméthyl siloxane) comportant des motifs polyoxyde d'alkylène en C2-C3, ), les poly(diméthyl siloxane) comportant des motifs polyoxyde d'alkylène en C2-C3 et des motifs lauryle, les poly(diméthyl siloxane) comportant des motifs perfluorésqui sont solubles dans les silicones ou dérivés, - les poly(alkylarylsiloxanes), comme les poly(méthylphénylsiloxanes), 2870121 22 - les polybutadiènes, hydrogénés ou non, polyisobutylènes, et les copolymères (éthylène/butylène) solubles dans les huiles minérales, - les polyesters alkydes à chaînes carbonées en C6 à Cao, les polyamides à chaînes carbonées en C6 à Cao, - les polymères vinyliques à base de laurate de vinyle, - les poly(méth)acrylates à base de (méth)acrylate de stéaryle, de (méth) acrylate d'isobornyle, de (méth)acrylate cyclohexane, de (méth)acrylate de butyle, de (méth)acrylate d'éthylhexyle, de (méth)acrylate de lauryle.
Dans les copolymères selon l'invention, la masse en nombre du ou des bloc(s) 10 du COIL peut varier de 500 g/mol à 1 000 000 g/mol, en particulier de 500 g/mol à 800 000 g/mol et plus particulièrement de 500 g/mol à 500 000 g/mol.
A titre illustratif des copolymères blocs ROD-COIL (également dénommé RODb-COIL) selon l'invention, on peut tout particulièrement citer: É les diblocs: ROD-b-COIL - polydiméthylsiloxane b-poly(p-phénylèneéther), polydiméthylsiloxane b-poly[2,5 bis[4 méthoxyphényl)oxycarbonyl] styrène, poly (éthylène/butylène)-b-poly(4'-oxy-biphényl), polyester alkyde à chaînes carbonées C12-b-poly(biphényl-4'-biphényl carboxylate), poly(laurate de vinyle)-b-poly(phénylène benzobisthiazole), poly(isoprène) -b- poly(1,4-(2,5 dihexyl phénylène), poly(diméthyl siloxane) b-poly( (2, 5 (3-éthoxyéthyl)-thiophène), - poly(diméthyl siloxane) b-poly(3-dodécylthiophène), - poly(laurate de vinyle)-b-poly(3-octylthiophène), - poly(laurate de vinyle)-b-poly [1,4-(2,5 (polydiméthylsiloxane) phénylène)], É les triblocs: COIL-b-ROD-b-COIL - polydiméthylsiloxane b-poly(p-phénylèneéther)-bpolydiméthylsiloxane, - polydiméthylsiloxane b-poly(1,4-(2,5 dihexyl phénylène) éthynylène) - bpolydiméthylsiloxane, 2870121 23 - poly (éthylène/butylène)-b- poly(1,4-(2,5 dihexyl phénylène) éthynylène -b-poly (éthylène/butylène), - polyester alkyde à chaînes carbonées C12-bpoly(biphényl-4'-biphényl carboxylate) -b-polyester alkyde à chaînes carbonées C12 - poly laurate de vinyle-b-poly poly (4'-oxy-biphenyl) -b-poly laurate de vinyle, - poly(oléyl acrylate)-b-poly(2, 5 (hexyl thiophène)-b- poly(oléyl acrylate), - poly(diméthyl siloxane) -b-poly(3-dodécylthiophène)-b- poly(diméthyl siloxane), É ou les triblocs ROD-b-COIL-b-ROD issus des structures précédentes comme par exemple: poly(1,4-(2,5 dihexyl phénylène) éthynylène -b-poly (éthylène/butylène)-bpoly (éthylène/butylène).
Conviennent également à l'invention: É les diblocs: ROD-b-COIL polyoxyde d'éthylène b-poly(p-phénylèneéther), polyoxyde d'éthylène b-poly[2,5 bis[4 methoxyphenyl)oxycarbonyl]styrene, polyoxyde d'éthylène -b-poly (4'-oxy-biphényle), polyvinylcaprolactame -b- poly(biphenyl-4'-biphenyl carboxylate), polyvinylcaprolactame -b- poly(phénylène benzobisthiazole), - polyacide acrylique-b- poly(1,4-(2,5 dihexyl phénylène), polystyrène sulfonate-b- poly(1,4-(2,5 dihexyl phénylène), - poly(acide acrylique co méthacrylate de méthyle)-b- poly(1,4-(2,5 dihexyl phénylène), - poly(acide acrylique co acrylate de butyle) b- poly(phénylène benzobisthiazole), poly(diméthyl siloxane) b-poly(1,4 (2,5 di- acide carboxylique biphényl), - poly(éthylène glycol) b-poly(1,4 (2,5 di- acide carboxylique -biphényl) , poly(diméthyl siloxane) b-poly( (2,5 (3- acide carboxylique)- thiophène), - poly(éthylène glycol) b-poly( (2,5 -(3- acide carboxylique)-thiophène), poly(éthylène glycol) b-poly( (2,5 (3-éthoxyéthyl)-thiophène), et leurs sels de sodium ou d'amine, É les triblocs: COIL-b-ROD-b- COIL: - polyacide acrylique-b- poly(1,4-(2,5 dihexyl phénylène)-b- polyacide acrylique, 2870121 24 polystyrène sulfonate-b- poly(1,4-(2,5 dihexyl phénylène)-b- polystyrène sulfonate, poly(acide acrylique co MMA)-b- poly(1,4-(2,5 dihexyl phénylène)-bpoly(acide acrylique co MMA), poly(acide acrylique co acrylate de butyle) b- poly(phénylène benzobisthiazole)-b- poly(acide acrylique co acrylate de butyle), poly(éthylene glycol) b-poly(1,4 (2,5 di- acid carboxylique -biphényl)-b- poly(éthylène glycol), - polyoxyde d'éthylène b-poly(p-phénylèneéther)-b- polyoxyde d'éthylène, - polyoxyde d'éthylène b-poly(1,4-(2,5 dihexyl phénylène) éthynylène)-b- polyoxyde d'éthylène, - poly(éthylène glycol) b-poly(2,5 (3- acid carboxylique)-thiophène)-b- poly(éthylène glycol), - poly(acide acrylique co acrylate de butyle) b-poly( (2,5 (3éthoxyéthyl)-thiophène)-bpoly(acide acrylique co acrylate de butyle), poly(diméthyl siloxane) b-poly((2,5 (3-éthoxyéthyl)-thiophène)-bpoly(diméthyl siloxane), poly(diméthyl siloxane) b-poly(1,4 (2,5 di- acide carboxylique-biphényl)- b- poly(diméthyl siloxane), poly(éthylènebutylène) b-poly(1,4 (2,5 di- acide carboxylique-biphényl)b- poly(poly(éthylènebutylène), et leurs sels de sodium ou d'amine, É les triblocs ROD-b-COIL-b-ROD issus des structures précédentes comme par exemple: poly(p-phénylèneéther)-b-polyoxyde d'éthylène- poly(pphénylèneéther), poly(2,5 (3-acide carboxylique)-thiophène)poly(diméthyl siloxane)-b-poly(2,5 (3-acide carboxylique)-thiophène), et - leurs sels de sodium ou d'amine.
Peuvent également convenir toutes les combinaisons de ces différentes séquences.
Conviennent tout particulièrement à l'invention, les copolymères blocs ROD COIL suivants: 2870121 25 É les diblocs: ROD-b-COIL polydiméthylsiloxane b- poly[2,5 bis[4 méthoxyphényl)oxycarbonyl]styrène poly (éthylène/butylène)-b-poly (4'-oxy- biphényle) polyester alkyde à chaînes carbonées C12-b-poly(biphényl-4'- biphényl carboxylate) 5 - poly laurate de vinyle-b-poly(phénylène benzobisthiazole) poly(isoprène)-b)poly(1,4-(2,5 dihexyl phénylène) É les triblocs: COIL-b-ROD-b-COIL polydiméthylsiloxane b-poly(1,4-(2,5 dihexyl phénylène) éthynylène)-bpolydiméthylsiloxane poly(éthylène/butylène)-b-poly(1,4-(2,5 dihexyl phénylène) éthynylène -b-poly (éthylène/butylène) polyester alkyde à chaînes carbonées C12-b- poly(biphényl-4'-biphényl carboxylates) - bpolyester alkyde à chaînes carbonées C12 - poly laurate de vinyle-b-poly (4'-oxy-biphényl) -b-poly laurate de vinyle - poly(oléyl acrylate)-b-poly(2, 5 (hexyl thiophène)-b- poly(oléyl acrylate), et leurs sels ou dérivés.
Plus particulièrement, les polymères blocs ROD-COIL sont mis en oeuvre sous 20 une forme non réticulée.
Les polymères blocs ROD-COIL selon l'invention peuvent être obtenus par différentes voies de synthèse.
Il peut s'agir d'une réaction entre les deux précurseurs ROD et COIL préformés qui implique la réaction par condensation entre une extrémité fonctionnelle d'un bloc ROD et une extrémité fonctionnelle d'un bloc COIL. Il peut notamment s'agir d'une formation de liaisons C-C, C=C, ou C=C.
Selon une autre variante, la formation d'un des deux blocs constituant le copolymère bloc ROD-COIL peut être réalisé in situ en présence de l'autre bloc déjà constitué. Par exemple, si le bloc COIL est un polymère pouvant être obtenu par voie radicalaire, il suffit de fonctionnaliser l'une des extrémités du bloc ROD par une fonction capable d'amorcer la polymérisation radicalaire contrôlée des monomères considérés pour 2870121 26 le bloc COIL. De même, la formation du bloc ROD peut s'effectuer in situ en présence d'un bloc COIL et sur une fonction réactive de ce bloc.
Selon la fonctionnalité des précurseurs et la répartition des fonctions, il peut être obtenu des diblocs, triblocs, multiblocs, des polymères branchés ou des étoiles.
Par exemple, dans le cas particulier ou la condensation implique une polymérisation ou plusieurs réactions successives de couplage CarboneCarbone par réaction de monomères de type A-X-A avec monomères B-X'-B ou de plusieurs monomères de type A-X-B, on peut utiliser l'une des techniques de couplage suivantes: - Couplage de Stille qui est un couplage impliquant une catalyse à base de Pd entre un aromatique substitué par une fonction -SnR3 et un dérivé aromatique halogéné, - Couplage de Suzuki, qui est un couplage entre une fonction halogène (brome par exemple) et un acide boronique, catalysé par un complexe de palladium, 15 - Couplage de Sonogashira Heck qui dérive de la formation de liaison entre une fonction acétylénique sur un aromatique et une fonction aromatique substituée par un atome d'halogène (brome ou iode) catalysée par des complexes de Cu et Pd et d'une base. Ce couplage est notamment illustré ci-après pour la synthèse d'un polymère ROD-COIL dibloc constitué d'un rod poly(phénylène) éthynylène par le protocole ci-après, a) fonctionnalisation du ROD par une fonction ester s'effectuant par synthèse en présence de: et b) préparation du ROD COIL par transformation de l'extrémité ester en acide suivie d'une estérification entre le ROD terminé acide et le COIL terminé OH par exemple: HO-(CH2CH2O),iH selon la référence Macromol. Rapid Commun. 1998, 19, 275-281.
2870121 27 Cette condensation peut également être réalisée par la formation de double liaison C=C selon la réaction de Wittig Horner à savoir un couplage aromatique-aldéhyde et phosphonate d'esters aromatiques par exemple réalisé à partir d'un dérivé aromatique fonctionnalisé -CH2Br avec P(OR)3, notamment P(OEt)3.
Cette technique est illustrée ci-après, en se référant à Advanced Materials 2001, 13, n 18 page 1363, pour la synthèse d'un copolymère RODCOIL tribloc dont la structure ROD est constituée de poly(phénylène) vinylène (PPV) et la structure COIL est un polyoxyde d'éthylène:
OH
Cette condensation peut également s'effectuer par: - Formation de liaisons C=N (imine) par réaction de condensation entre une amine primaire ou secondaire, et un aldéhyde, - Formation de liaisons éther, esters, amides, cétones, amines selon les 15 méthodes courantes décrites par exemple dans Advanced Organic Chemistry, M B Smith and J March, Wiley interscience, 5 édition et selon le protocole décrit dans Macromolecules 1999, 32, 7688-7691 et illustré comme suit:
OH
OH
K2CO3, acétone / Ts $\ O Ts n n =8, 12, 15, 18
OH +
OH
DP
- Oxydation chimique ou électrochimique comme par exemple la 20 polycondensation de thiophène dihalogéné par catalyse avec des complexes de Nickel ou 2870121 28 de Palladium. Cette technique peut nécessiter la fonctionnalisation préalable des motifs ROD et/ou COIL par ajout d'un monomère comportant la fonction désirée.
Un autre type de couplage spécifique peut être réalisé par formation de cycle aromatique. Ce type de couplage est notamment requis pour les polyphénylquinolines.
Dans ce cas particulier, le couplage ROD COIL s'effectue par formation d'une fonction quinoléine entre un COIL terminé acétyle et un bloc ROD polyquinoléine, selon notamment un protocole comme suit: COIL / O Ph PPQ = polyphénylquinoline
COIL
PPQ
Dans les compositions cosmétiques selon l'invention, les copolymères blocs ROD-COIL sont mis en oeuvre à des concentrations compatibles avec un auto-assemblage sous la forme d'une nanostructure ou encore à titre d'agent rhéologique, c'est-à-dire capable de conférer au milieu physiologiquement acceptable le contenant une viscosité adaptée à la formulation souhaitée.
Ces concentrations sont généralement des concentrations supérieures à la concentration micellaire critique ou à la concentration vésiculaire critique. Ces concentrations micellaires critiques ou vésiculaires critiques caractérisent les concentrations au-dessous desquelles le copolymère existe à titre de molécule individuelle ou de chaîne dans la solution et au-dessus de laquelle il y existe à titre d'espèce agrégée.
Ces valeurs de concentration critique varient entre 10-9 mol /1 et 10-4 moUl.
2870121 29 Conviennent tout particulièrement les concentrations de copolymères variant de 0,5 à 90 % en poids, en particulier de 0,7 à 85 % en poids, et plus particulièrement de 0,8 à 75 % en poids de copolymère(s) par rapport au poids total de la composition.
MILIEU PHYSIOLOGIQUEMENT ACCEPTABLE
Par milieu physiologiquement acceptable , on désigne un milieu non toxique et susceptible d'être appliqué sur la peau, les lèvres ou les phanères d'êtres humains. Le milieu physiologiquement acceptable est généralement adapté à la nature du support sur lequel doit être appliquée la composition ainsi qu'à l'aspect sous lequel la composition est destinée à être conditionnée, en l'espèce fluide ou non fluide à la température ambiante et sous pression atmosphérique.
PHASE AQUEUSE
La composition selon l'invention comprend au moins un milieu aqueux, 15 constituant une phase aqueuse, et qui peut notamment former la phase continue de la composition.
La phase aqueuse peut être constituée essentiellement d'eau ou être composée d'un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique miscible à l'eau (miscibilité dans l'eau supérieure à 50 % en poids à 25 C).
Ainsi, la composition selon l'invention peut comprendre au moins un milieu solvant organique contenant au moins un solvant organique volatil à température ambiante. Ces solvants organiques sont plus particulièrement considérés lorsque la composition cosmétique est destinée à une application sur les ongles.
Comme solvant organique, volatil ou non, à température ambiante, on peut citer: - les cétones liquides à température ambiante tels que méthyléthylcétone, méthylisobutylcétone, diisobutylcétone, l'isophorone, la cyclohexanone, l'acétone; - les alcools liquides à température ambiante tels que l'éthanol, l'isopropanol, le butanol, le diacétone alcool, le 2-butoxyéthanol, le cyclohexanol; - les glycols liquides à température ambiante tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le pentylène glycol, le glycérol; 2870121 30 - les éthers de propylène glycol liquides à température ambiante tels que le monométhyléther de propylène glycol, l'acétate de monométhyl éther de propylène glycol, le mono n-butyl éther de dipropylène glycol; - les esters à chaînes courtes (ayant de 3 à 8 atomes de carbone au total) tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate de méthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle, l'acétate d'aryle, l'acétate d'isopentyle; - les alcanes liquides à température ambiante tels que le décane, l'heptane, l'octane, le dodécane, le cyclohexane, l'isododécane; et - leurs mélanges.
Les composés organiques précités peuvent être présents à raison de 0,5 à 99 % en poids par rapport au poids total de la composition.
Lorsque le milieu physiologiquement acceptable comprend une quantité significative en phase organique, celle-ci peut être présente à raison de 30 à 99 % en poids et notamment de 60 à 90 % en poids par rapport au poids total de la composition.
La phase aqueuse (eau et éventuellement le solvant organique miscible à l'eau) peut être présente, à une teneur allant de 1 à 95 % en poids, notamment allant de 3 à 80 % en poids, et en particulier allant de 5 à 60 % en poids par rapport au poids total de la composition.
CONSERVATEURS
Comme précisé précédemment, les compositions selon l'invention comprennent au moins un conservateur.
Comme conservateurs, on peut utiliser tout conservateur habituellement utilisé dans le domaine considéré, tels que par exemple les esters de l'acide parahydroxybenzoïque encore appelés Parabens , le phénoxyéthanol, les libérateurs de formol comme par exemple l'imidazolidinyl urée ou la diazolidinyl urée, le benzoate de sodium, le digluconate de chlorhexidine, le bromure d'alkyl triméthylammonium tel que le bromure de myristyltriméthylammonium (nom CTFA: bromure de Myrtrimonium), le bromure de dodécyl-triméthylammonium, le bromure d'hexadécyl-triméthylammonium, et leurs mélanges tel que le mélange vendu sous la dénomination Cetrimide par la société FEF CHEMICALS, les sels d'ammonium quaternaires de polymère, tels que le polyquaternium -10.
2870121 31 Le conservateur est présent à une teneur suffisante pour obtenir l'effet attendu encore qualifiée de quantité suffisante pour (q.s.p.). Cette quantité est bien entendu susceptible de varier selon la nature du conservateur. D'une manière générale, le conservateur peut être présent à raison de 0,001 à 10 % en poids, notamment à raison de 0,1 à 5 % en poids, et en particulier à raison de 0,2 à 3 % en poids par rapport au poids total de la composition.
PHASE GRASSE
La composition selon l'invention peut comporter en outre une phase grasse, pouvant comprendre notamment au moins un corps gras liquide à température ambiante (25 C) et à pression atmosphérique et/ou au moins un corps gras solide à température ambiante et à pression atmosphérique tel que les cires, les corps gras pâteux, les gommes et leurs mélanges. La phase grasse peut en outre contenir des agents gélifiants et structurants d'huiles de nature organique et/ou des solvants organiques lipophiles.
La phase grasse de la composition selon l'invention peut notamment comprendre, à titre de corps gras liquide, au moins une huile volatile ou non volatile ou un de leurs mélanges.
Par huile volatile , on entend au sens de l'invention toute huile susceptible de s'évaporer au contact de la peau en moins d'une heure, à température ambiante et pression atmosphérique. Les huiles volatiles de l'invention sont des huiles cosmétiques volatiles, liquides à température ambiante, ayant une pression de vapeur non nulle, à température ambiante et pression atmosphérique, allant en particulier de 0,01 à 300 mm de Hg (1,33 Pa à 40.000 Pa) et de préférence supérieure à 0,3 mm de Hg (30 Pa).
Par "huile non volatile", on entend une huile restant sur la peau à température ambiante et pression atmosphérique au moins plusieurs heures et ayant notamment une pression de vapeur inférieure à 0,01 mm de Hg (1, 33 Pa).
Ces huiles volatiles ou non volatiles peuvent être des huiles hydrocarbonées notamment d'origine végétales, des huiles siliconées, ou leurs mélanges. On entend par "huile hydrocarbonée", une huile contenant principalement des atomes d'hydrogène et de carbone et éventuellement des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de phosphore.
Les huiles hydrocarbonées volatiles peuvent être choisies parmi les huiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbone, et notamment les alcanes ramifiés en 2870121 32 C8-C16 comme les isoalcanes en C8-C16 d'origine pétrolière (appelées aussi isoparaffines) comme l'isododécane (encore appelé 2,2,4,4,6-pentaméthylheptane), l'isodécane, l'isohexadécane, et par exemple les huiles vendues sous les noms commerciaux d'Isopars ou de Permetyls, les esters ramifiés en C8-C16 tels que le néopentanoate d'iso-hexyle, et leurs mélanges. D'autres huiles hydrocarbonées volatiles comme les distillats de pétrole, notamment ceux vendus sous la dénomination Shell Solt par la société SHELL, peuvent aussi être utilisées.
Comme huiles volatiles, on peut aussi utiliser les silicones volatiles, comme par exemple les huiles de silicones linéaires ou cycliques volatiles, notamment celles ayant une viscosité 5 8 centistokes (8 x 10-6 m2/s), et ayant notamment de 2 à 7 atomes de silicium, ces silicones comportant éventuellement des groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Comme huile de silicone volatile utilisable dans l'invention, on peut citer notamment l'octaméthyl cyclotétrasiloxane, le décaméthyl cyclopentasiloxane, le dodécaméthyl cyclohexasiloxane, l'heptaméthyl hexyltrisiloxane, l'heptaméthyloctyl trisiloxane, l'hexaméthyl disiloxane, l'octaméthyl trisiloxane, le décaméthyl tétrasiloxane, le dodécaméthyl pentasiloxane et leurs mélanges.
La composition selon l'invention peut en particulier contenir une ou plusieurs huiles de silicones, généralement en faible quantité, c'est-àdire pouvant être inférieure à 10 % en poids de la phase solvant. Il peut notamment s'agir d'huiles volatiles ou non telles que diméthicone, phényldiméthicone, alkyldiméthicone, diméthicone, diméthicone copolyol ou cyclométhicone.
L'huile volatile peut être présente dans la composition selon l'invention à une teneur allant de 0,1 à 98 % en poids, notamment de 1 à 65 % en poids, et en particulier de 2 à 50 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
Les huiles non volatiles peuvent notamment être choisies parmi les huiles hydrocarbonées le cas échéant fluorées et/ou les huiles siliconées non volatiles.
Comme huile hydrocarbonée non volatile, on peut notamment citer: - les huiles hydrocarbonées d'origine animale, - les huiles hydrocarbonées d'origine végétale telles que les triglycérides constitués d'esters d'acides gras et de glycérol dont les acides gras peuvent avoir des longueurs de chaînes variées de C4 à C24, ces dernières pouvant être linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées; ces huiles sont notamment les huiles de germe de blé, de tournesol, 2870121 33 de pépins de raisin, de sésame, de maïs, d'abricot, de ricin, de karité, d'avocat, d'olive, de soja, d'amande douce, de palme, de colza, de coton, de noisette, de macadamia, de jojoba, de luzerne, de pavot, de potimarron, de sésame, de courge, de colza, de cassis, d'onagre, de millet, d'orge, de quinoa, de seigle, de carthame, de bancoulier, de passiflore, de rosier muscat; le beurre de karité ; ou encore les triglycérides des acides caprylique/caprique comme ceux vendus par la société Stéarineries Dubois ou ceux vendus sous les dénominations Miglyol 810 , 812 et 818 par la société Dynamit Nobel, - les éthers de synthèse ayant de 10 à 40 atomes de carbone; - les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique tels que la vaseline, les polydécènes, le polyisobutène hydrogéné tel que le parléam, le squalane et leurs mélanges, - les esters de synthèse comme les huiles de formule R'COOR2 dans laquelle R' représente le reste d'un acide gras linéaire ou ramifié comportant de 1 à 40 atomes de carbone et R2 représente une chaîne hydrocarbonée notamment ramifiée contenant de 1 à 40 atomes de carbone à condition que R' + R2 soit >_ 10, comme par exemple l'huile de Purcellin (octanoate de cétostéaryle), le myristate d'isopropyle, le palmitate d'isopropyle, les benzoates d'alcools en C12 à C15, le laurate d'hexyle, l'adipate de diisopropyle, l'isononanoate d'isononyle, le palmitate de 2-éthyl-hexyle, l'isostéarate d'isostéaryle, des heptanoates, octanoates, décanoates ou ricinoléates d'alcools ou de polyalcools comme le dioctanoate de propylène glycol; les esters hydroxylés comme le lactate d'isostéaryle, le malate de di-isostéaryle; les esters de polyols et les esters du pentaérythritol, les alcools gras liquides à température ambiante à chaîne carbonée ramifiée et/ou insaturée ayant de 12 à 26 atomes de carbone comme l'octyl dodécanol, l'alcool isostéarylique, l'alcool oléique, le 2-hexyldécanol,le 2-butyloctanol, et le 2- undécylpentadécanol, - les acides gras supérieurs tels que l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique et leurs mélanges.
Les huiles de silicone non volatiles utilisables dans la composition selon l'invention peuvent être les polydiméthylsiloxanes (PDMS) non volatiles, les polydiméthylsiloxanes comportant des groupements alkyle ou alcoxy pendants et/ou en bouts de chaîne siliconée, groupements ayant chacun de 2 à 24 atomes de carbone, les silicones phénylées comme les phényl triméthicones, les phényl diméthicones, les phényl 2870121 34 triméthylsiloxy diphénylsiloxanes, les diphényl diméthicones, les diphényl méthyldiphényl trisiloxanes, et les 2-phényléthyl triméthylsiloxysilicates.
Les huiles non volatiles peuvent être présentes dans la composition selon l'invention en une teneur allant de 0,01 à 90 % en poids, notamment de 0, 1 % à 85 % en poids, et en particulier de 1 % à 70 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
Plus généralement, le corps gras liquide à température ambiante et à pression atmosphérique peut être présent à raison de 0,01 à 90 % en poids et notamment de 0,1 à 85 % en poids, par rapport au poids de la phase grasse.
En ce qui concerne le corps gras solide à température ambiante et à pression atmosphérique, il peut être choisi parmi les cires, les corps gras pâteux, les gommes et leurs mélanges. Ce corps gras solide peut être présent à raison de 0,01 à 50 % en poids, notamment de 0,1 à 40 % en poids, et en particulier de 0,2 à 30 % en poids, par rapport au poids total de la phase grasse.
Ainsi, la composition selon l'invention peut comprendre au moins un composé gras pâteux à température ambiante.
Par "corps gras pâteux" au sens de l'invention, on entend des corps gras ayant un point de fusion allant de 20 à 55 C, en particulier 25 à 45 C et/ou une viscosité à 40 C allant de 0,1 à 40 Pa.s (1 à 400 poises), en particulier 0,5 à 25 Pa.s, mesurée au Contraves TV ou Rhéomat 80, équipé d'un mobile tournant à 60 Hz. L'homme du métier peut choisir le mobile permettant de mesurer la viscosité, parmi les mobiles MS-r3 et MS-r4, sur la base de ses connaissances générales, de manière à pouvoir réaliser la mesure du composé pâteux testé.
Plus particulièrement, ces corps gras peuvent être des composés hydrocarbonés, éventuellement de type polymérique; ils peuvent également être choisis parmi les composés siliconés; ils peuvent aussi se présenter sous forme d'un mélange de composés hydrocarbonés et/ou siliconés. Dans le cas d'un mélange de différents corps gras pâteux, on utilise de préférence les composés pâteux hydrocarbonés (contenant principalement des atomes de carbone et d'hydrogène et éventuellement des groupements ester), en proportion majoritaire.
2870121 35 Parmi les composés pâteux susceptibles d'être utilisés dans la composition selon l'invention, on peut citer les lanolines et les dérivés de lanoline comme les lanolines acétylées, les lanolines oxypropylènées ou le lanolate d'isopropyle, ayant une viscosité de 18 à 21 Pa.s, de préférence 19 à 20,5 Pa.s, et/ou un point de fusion de 30 à 55 C et leurs mélanges. On peut également utiliser des esters d'acides ou d'alcools gras, notamment ceux ayant 20 à 65 atomes de carbone (point de fusion de l'ordre de 20 à 35 C et/ou viscosité à 40 C allant de 0,1 à 40 Pa.$) comme le citrate de tri-isostéaryle ou de cétyle; le propionate d'arachidyle; le polylaurate de vinyle; les esters du cholestérol comme les triglycérides d'origine végétale tels que les huiles végétales hydrogénées, les polyesters visqueux et leurs mélanges. Comme triglycéride d'origine végétale, on peut utiliser les dérivés d'huile de ricin hydrogénée, tels que le THIXINR de Rheox.
On peut aussi citer les corps gras pâteux siliconés tels que les polydiméthylsiloxanes (PDMS) de hauts poids moléculaires et en particulier ceux ayant des chaînes pendantes du type alkyle ou alcoxy ayant de 8 à 24 atomes de carbone, et un point de fusion de 20-55 C, comme les stéaryl diméthicones notamment ceux vendus par la société Dow Corning sous les noms commerciaux de DC2503 et DC255140 et leurs mélanges.
Le corps gras pâteux peut être présent dans la composition selon l'invention en une teneur allant de 0,01 à 50 % en poids, notamment allant de 0,1 à 45 % en poids, et en particulier allant de 0,2 à 30 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
La composition selon l'invention peut comprendre en outre une cire. La cire peut être solide à température ambiante (25 C), à changement d'état solide/liquide réversible, ayant une température de fusion supérieure à 30 C pouvant aller jusqu'à 200 C, une dureté supérieure à 0,5MPa et présentant à l'état solide une organisation cristalline anisotrope. Elle peut être hydrocarbonée, fluorée et/ou siliconée et être d'origine animale, végétale, minérale ou synthétique. Elle peut être choisie par exemple parmi la cire. d'abeille, la cire de Carnauba, la cire de Candellila, les cires de paraffine, l'huile de ricin hydrogénée, les cires de silicone, et les cires microcristallines et leurs mélanges.
En particulier, la cire peut être présente sous forme d'émulsion cire(s)dans- eau.
2870121 36 La cire peut être présente dans la composition selon l'invention en une teneur allant de 0,01 à 50 % en poids, en particulier de 0,1 à 30 % en poids, et notamment de 0,2 à 20 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
AGENTS TENSIOACTIFS
La composition selon l'invention peut en outre contenir au moins un agent tensioactif présent notamment en une proportion allant de 0,1 à 30 % en poids, et mieux de 5 à 15 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
Cet agent tensioactif peut être choisi parmi des agents tensioactifs anioniques, cationiques, amphotères ou non ioniques. On peut se reporter au document Encyclopedia of Chemical Technology, KIRK-OTHMER , volume 22, p.333-432, 3ème édition, 1979, WILEY, pour la définition des propriétés et des fonctions (émulsionnant) des tensioactifs, en particulier p.347-377 de cette référence, pour les tensioactifs anioniques et non-ioniques.
Les tensioactifs utilisés préférentiellement dans la composition selon l'invention sont choisis parmi - les tensioactifs non-ioniques tels que les acides gras et les alcools gras, - et/ou les tensioactifs anioniques.
PHASE PARTICULAIRE
La composition de l'invention, peut en outre comprendre une phase particulaire additionnelle pouvant être présente à raison de 0,01 à 40 % en poids, notamment de 0,01 à 30 % en poids et en particulier de 0,05 à 20 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
Elle peut notamment comprendre au moins un pigment et/ou au moins une nacre et/ou au moins une charge complémentaire utilisés dans les compositions cosmétiques.
Par pigments, il faut comprendre des particules blanches ou colorées, minérales ou organiques, insolubles dans la phase hydrophile liquide, destinées à colorer et/ou opacifier la composition. Par charges, il faut comprendre des particules incolores ou blanches, minérales ou de synthèse, lamellaires ou non lamellaires. Par nacres, il faut 2870121 37 comprendre des particules irisées, notamment produites par certains mollusques dans leur coquille ou bien synthétisées.
Les pigments peuvent être présents dans la composition à raison de 0,01 à 25 % en poids, en particulier de 0,01 à 15 % en poids, et notamment de 0, 02 à 5 % en 5 poids par rapport au poids de la composition.
Comme pigments minéraux utilisables dans l'invention, on peut citer les oxydes de titane, de zirconium ou de cérium ainsi que les oxydes de zinc, de fer ou de chrome, le bleu ferrique, le violet de manganèse, le bleu outremer et l'hydrate de chrome. Parmi les pigments organiques utilisables dans l'invention, on peut citer le noir de carbone, les pigments de type D & C, et les laques à base de carmin de cochenille, de baryum, strontium, calcium, aluminium ou encore les dicéto pyrrolopyrrole (DPP) décrits dans les documents EP-A-542669, EP-A-787730, EP-A-787731 et WO-A- 96/08537. La quantité et/ou le choix de ces pigments sont généralement ajustés en prenant en compte la quantité en polymères ROD- COIL présente dans la composition cosmétique considérée.
Les nacres peuvent être présentes dans la composition à raison de 0,01 à 25 % en poids, notamment de 0,01 à 15 % en poids, et en particulier de 0, 02 à 5 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
Les pigments nacrés peuvent être choisis parmi les pigments nacrés blancs tels que le mica recouvert de titane, ou d'oxychlorure de bismuth, les pigments nacrés colorés tels que le mica titane avec des oxydes de fer, le mica titane avec notamment du bleu ferrique ou de l'oxyde de chrome, le mica titane avec un pigment organique du type précité ainsi que les pigments nacrés à base d'oxychlorure de bismuth.
Les charges complémentaires peuvent être présentes à raison de 0, 01 à 40 % en poids, notamment 0,01 à 30 % en poids, et en particulier de 0,02 à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition. Leur quantité est également généralement ajustée en prenant en compte la quantité en polymères ROD-COIL.
Il peut notamment s'agir de charges sphériques comme par exemple le talc, le stéarate de zinc, le mica, le kaolin, les poudres de polyamide (Nylon ) (Orgasol de chez Atochem), les poudres de polyéthylène, les poudres de polymères de tétrafluoroéthylène (Téflon ), l'amidon, le nitrure de bore, des microsphères polymériques telles que celles de chlorure de polyvinylidène/acrylonitrile comme l'Expancel (Nobel Industrie), de copolymères d'acide acrylique (Polytrap de la société Dow Corning), les microbilles de 2870121 38 résine de silicone (Tospearls de Toshiba, par exemple), et les organopolysiloxanes élastomères.
La composition peut comprendre également des colorants hydrosolubles ou liposolubles en une teneur allant de 0,01 à 6 % en poids, par rapport au poids total de la composition, notamment allant de 0,01 à 3 % en poids. Les colorants liposolubles sont par exemple le rouge Soudan, le DC Red 17, le DC Green 6, le f3-carotène, l'huile de soja, le brun Soudan, le DC Yellow 11, le DC Violet 2, le DC orange 5, et le jaune quinoléine. Les colorants hydrosolubles sont par exemple le jus de betterave et le bleu de méthylène.
La composition selon l'invention peut, de plus, comprendre tous les ingrédients classiquement utilisés dans les domaines concernés et plus spécialement dans le domaine cosmétique et dermatologique. Ces ingrédients sont en particulier choisis parmi les vitamines, les antioxydants, les épaississants, les oligo-éléments, les adoucissants, les séquestrants, les parfums, les agents alcalinisants ou acidifiants, les conservateurs, les filtres UV, les actifs hydrophiles ou lipophiles et leurs mélanges. Les quantités de ces différents ingrédients sont celles classiquement utilisées dans les domaines concernés et par exemple de 0,01 à 20 % du poids total de la composition.
Bien entendu, l'homme du métier veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires, et/ou leur quantité, de manière telle que les propriétés avantageuses de la composition selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l'adjonction considérée.
La composition de l'invention peut être obtenue selon les procédés de préparation classiquement utilisés en cosmétique ou en dermatologie.
Elle peut se présenter sous forme d'une solution huileuse, d'une émulsion directe ou inverse.
Elle peut également se présenter sous la forme d'un produit coulé en stick ou en coupelle comme les rouges à lèvres ou les baumes à lèvres, les fonds de teint coulés, les produits anti-cernes, les correcteurs et/ou embellisseurs de teint et les fards à paupières ou à joues.
Elle peut se présenter sous la forme d'un produit de soin et/ou de maquillage des ongles, de la peau et/ou des lèvres.
2870121 39 Elle peut également se présenter sous la forme d'un produit capillaire pour le soin et/ou le coiffage du cheveu que ce soit pour les laques, sprays, gels, mousses, shampooings et après shampooings.
Il peut s'agir d'une formulation en présence d'agent propulseur qui peut être n'importe quel gaz liquéfiable utilisé habituellement dans des dispositifs aérosol.
Les exemples de compositions ci-après sont donnés à titre illustratif et sans caractère limitatif.
Exemple 1:
Synthèse d'un copolymère bloc de type polyéthylèneoxyde-b-polyester aromatique comme suit: Ethyl-4-[4-méthoxypoly(éthylénéoxy)éthyloxy]-4'biphénylcarboxyloxy]-4'-biphénylcarboxylate.
O C2H5 Etape 1: Tosylation du polyéthylène glycol) 350 méthyl éther [PEG 350 OMe].
TsCI Et3N O Jn Ts MeO MeO 1 2 Dans un tricol de 100 ml surmonté d'une ampoule d'addition de 50 ml, on introduit: - 5 g de PEG 350 OMe 1 (14,3 mmol, léq.), - 4,84 g de triéthylamine (48 mmol, 3,35 éq.) dans 15 ml de dichlorométhane. Le milieu réactionnel maintenu sous argon, est mis sous agitation et maintenu à 0 C par un bain de glace.
2870121 40 Un mélange de 6,74 g de chlorure d'acide para-toluène sulfonique (TsCI) (37,7 mmol) dans 17 ml de dichlorométhane est ajouté goutte à goutte au milieu réactionnel en 30 minutes environ.
Le milieu réactionnel est maintenu à 0 C pendant 4 h après la fin de l'ajout. Le 5 mélange initialement homogène devient progressivement opaque blanc avec apparition d'un précipité (sel de triéthylamine).
Purification: Le produit est filtré trois fois sur verre fritté (porosité 4) pour éliminer le sel de triéthylamine formé. Le filtrat est précipité dans l'éther diéthylique à froid (rapport volumique 1/10), la phase éthérée et le précipité sont respectivement évaporés et séchés au rotavapeur.
Une analyse RMN des deux fractions montre que le polymère tosylé est présent dans la phase éthérée et que le précipité contient majoritairement du sel de triéthylamine. 15 Le précipité est redissout dans le dichlorométhane pour une nouvelle précipitation afin de récupérer un maximum de produit.
L'évaporation des phases éthérées conduit à l'obtention d'une huile qui est lavée à l'éther de pétrole jusqu'à disparition du chlorure d'acide para-toluène sulfonique suivie par RMN 1H.
Le polymère tosylé 2 est une huile jaune/brune caractérisée par RMN 1H.
Caractérisation: Composé 1: RMN 1H (400 MHz, CDC13, ppm) : 3,37 (s, 3H, OCH3) ; 3,53-3,71 (m, 30 H, CH2CH2O) Composé 2: RMN 1H (400 MHz, CDC13, 8, ppm) : 2,25 (s, 3H, CH3-0) ; 3,28 (s, 3H, CH3O) ; 4,44 4,08 (m, 31 H, CH2CH2O) ; 7,23 (d, 2 H, Ar-H, J=8,2 Hz) ; 7,69 (d, 2H, Ar-H, J=10,4 Hz).
Etape 2: couplage avec l'éthyl 4'-hydroxy-4-viphénylcarboxylate.
O]n Ts + HO MeO O C2H5 2 3
OH
Dans un ballon de 250 ml, on introduit: - 2 g de composé 2 (3,97 mmol, 1 eq.), 2,88 g d'éthyl 4'-hydroxy-4-biphénylcarboxylate, composé 3 (11,9 mmol, 3eq.), - 2,76 g de carbonate de potassium (19,8) mmol) dans 87,8 ml d'éthanol de synthèse.
* Le mélange jaune est porté au reflux pendant 24 h, un précipité blanc apparaît au cours de la réaction.
Hydrolyse des fonctions esters: L'hydrolyse est conduite in situ sur le produit non isolé.
Après refroidissement, un mélange de 3,34 g de KOH dans 20 ml d'eau distillée est ajouté goutte à goutte dans le mélange précédent et est laissé sous agitation à température ambiante pendant 3 heures.
Purification: Le produit est dissout dans l'eau et extrait 3 fois au dichlorométhane.
Les phases dichlorométhane sont lavées à l'eau, séchées sur sulfate de sodium et filtrées avant d'être évaporées au rotavapeur.
Pour vérifier qu'il n'y a plus d'alcool libre 3, une CCM est réalisée avec pour éluant l'acétate d'éthyle, Rf = 0,75.
Le produit 4 est un solide visqueux blanc caractérisé par RMN 1H.
2870121 42 Caractérisation: Composé 3: RMN 1H (400 MHz, CDCI3, 8, ppm) : 1,42 (t, CH3CH2O, J=7,12 Hz) ; 4,4 (q, 2H, CH3CH2O, J=7,14 Hz) ; 6,9 (d, 2H, Ar-H, J=8,76 Hz), 7,5 (d, 2H, Ar-H, J=8,76 Hz; 7,6 (d, 2H, Ar-H, J=8, 4 Hz) ; 8,1 (d, 2 H, Ar-H, J=8,4 Hz).
Composé 4: RMN 1H (400 MHz, CDCI3, 8, ppm) : 3,33 (s, 3H, Ch3O) ; 3,36-1, 41 (m, 35 H, CH2CH2O) ; 6,92 (d, 2H, Ar-H, J=8,4 Hz) ; 7,57 (d, 2H, Ar-H, J=8,4 Hz) ; 7,48 (d, 2H, Ar-H, J=8,6 Hz) ; 6,9 (d, 2H, Ar-H, J=8,6 Hz).
Etape 3: Estérification avec l'éthyl4'-hydroxy-4-biphénylcarboxylate OH + HO O C2H5 SOC12 C2H4Cl2, Et3N MeO' â O C2H5 Dans un ballon de 50 ml, on introduit: - 0,5 g de composé 4 (0,983 mmol, léq.) dans 5 ml de 1,2 dichloroéthane, - 134 tl de chlorure de thionyle (1,85 mmol, 2 éq.) ajoutés goutte à goutte. 15 Le mélange est porté au reflux pendant 4 heures. Le dégagement d'acide chlorhydrique est observé en haut du réfrigérant à l'aide de papier pH.
Après refroidissement à température ambiante, un mélange de 0,46 g d'éthyl 4'-hydroxy-4-biphénylcarboxylate, composé 3 (1,96 mmol, 2 eq.) dissous dans 2 ml de 20 triéthylamine (capteur de HC1) est ajouté goutte à goutte.
Le milieu réactionnel est laissé 1 h à 40 C puis est porté au reflux pendant 2 h. Le mélange final obtenu dans le dichloroéthane est brun.
Purification: Le produit est précipité dans le méthanol.
2870121 43 La phase éthérée et le précipité sont respectivement évaporés et séchés au rotavapeur.
Une deuxième précipitation du filtrat est éventuellement nécessaire si une partie du produit s'est dissoute dans le méthanol.
Comme décrit dans l'étape 2, une CCM (éluant = acétate d'éthyle) est réalisée pour vérifier qu'il ne reste pas d'alcool libre 3 dans le milieu, Rf = 0,75.
Le produit final 5 est une pâte brune qui peut être mise en dispersion dans l'eau caractérisée par RMN 1H.
Composé 5: RMN 1H (400 MHz, CDC13, 8, ppm) : 1,33 (t, 4H, CH3CH2O, J=6,98 Hz) ; 3,27 (s, 3H, CH3O) ; 3,44-4,32 (m, 39H, CH2CH2O) ; 4,30 (q, 2,8H, CH3CH2O) ; 6,9 (d, 2H, Ar-H, J=8,8 Hz) ; 7,25 (d, 2H, Ar-H, J=8,76 Hz) ; 7,5 (d, 2H, Ar-H, J=8,76 Hz) ; 7,6 (m, 6H, Ar-H) ; 8,03 (d, 2H, Ar-H), J=8,24 Hz) ; 8,16 (d, 2H, Ar-H, J=8,4 Hz).
Exemple 2:
Préparation d'une composition capillaire selon l'invention Le copolymère obtenu dans l'exemple 1 ci-dessus est dissous à raison de 10 % en poids du poids total de la composition dans une solution aqueuse en présence de 0,5 % en poids de Parabens à titre de conservateur. Il est appliqué sur la chevelure à l'aide d'un flacon pompe.
2870121 44

Claims (35)

REVENDICATIONS
1. Composition cosmétique comprenant dans un milieu physiologiquement
acceptable:
- au moins une phase aqueuse, - au moins un conservateur, et - au moins un copolymère bloc de type ROD-COIL comprenant au moins une structure bloc polymérique à conformation variable dite COIL liée de manière covalente à au moins une structure bloc polymérique à conformation limitée dite ROD.
2. Composition cosmétique selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite structure polymérique à conformation limitée, dite ROD, incorpore dans la structure chimique au moins un et en particulier au moins deux noyaux aromatiques.
3. Composition cosmétique selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la conformation limitée de la structure polymérique ROD est assurée en tout ou partie par des interactions Pi-Pi.
4. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la distance moyenne entre les extrémités de chaîne dans le bloc COIL, à savoir <R02> coil satisfait à la convention <R02> coi' = N L2 où L représente la longueur d'un monomère, et N représente le nombre de monomères constituant le bloc.
5. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le bloc COIL est composé d'un ou plusieurs copolymères ou homopolymères dérivant de la polymérisation radicalaire de monomères comprenant des motifs éthyléniques, vinyliques, allyliques (méth)acrylates et/ou (méth)acrylamides et dérivés.
6. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le polymère COIL est choisi parmi les: copolymères vinyliques/(méth)acrylates, vinyliques/(méth)acrylamides, vinyliques/(méth)acrylates/méthacrylamides, oléfiniques/vinyliques, (méth) acrylates/ (méth)acrylamides, 2870121 45 - homopolymères ou copolymères à base d'acétate de vinyle, de styrène, de vinylpyrrolidone, de vinylcaprolactame, de (méth)acrylate de polyoxyde d'éthylène, de (méth)acrylate de stéaryle, de (méth)acrylate de lauryle, de laurate de vinyle, de (méth)acrylate de butyle, de (méth)acrylate d'éthylehexyle, d'acide crotonique, d'acide (méth)acrylique, d'anhydride maléique, d'acide styrène sulfonique, de diméthyldiallylamine, de vinylpyridine, de (méth)acrylate de diméthylaminoéthyle, et de diméthylaminopropyl(méth)acrylamide, - polycondensats de type polyuréthanne et/ou polyurées, polyesters aliphatiques, polyamides aliphatiques ou de leurs copolymères, comme par exemple 10 polyuréthanne/urée et polyester/amide, - polymères obtenus par ouverture de cycle, comme les polyéthers de type polyoxyde d'éthylène, polyoxyde de propylène, les polylactides et leurs copolymères polyoxyde d'éthylène/polyoxyde de propylène; les polyesters comme la polycaprolactone; les polyoxazolines tels que la poly(2- méthyloxazoline), ou la poly(2-éthyloxazoline), - (co)polymères de siloxane, tels que les polydiméthylsiloxane (PDMS), et polyméthylphénylsiloxane, - polymères obtenus par métathèse comme le poly(norbornène) et ses copolymères, polymères obtenus par polymérisation cationique tels que les polyvinylaikyléthers, - les copolymères de ces différents types de polymère comme par exemple les polysiloxane/ polyoxyde d'éthylène, et leurs sels et dérivés.
7. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la masse en nombre des blocs COIL varie de 500 g/mol à 1 000 000 g/mol, en particulier de 500 g/mol à 800 000 g/mol, et plus particulièrement de 500 g/mol à 500 000 g/mol.
8. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la structure polymérique ROD présente une distance moyenne entre les extrémités de chaîne, <R02> rod satisfaisant à la convention: <R02> rod =CN L2 où L représente la longueur d'un monomère, 2870121 46 C représente les restrictions imposées à la chaîne, avec C supérieur à 1, et notamment varie de 4 à 10, et N représente le nombre de monomères constituant le bloc.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée 5 en ce que le bloc ROD comprend au moins une structure aromatique de formule: -[Ar]-n avec: n pouvant varier de 2 à 1000, notamment de 5 à 700, et en particulier de 20 à 700, et - le(s) groupement(s) Ar pouvant représenter un ou plusieurs motif(s) aromatique(s) ou dérivé(s) de motif aromatique, l'ensemble des motifs aromatiques constituant ladite formule étant de nature chimique identique ou différente.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée 15 en ce que le bloc ROD est choisi parmi: - les polyarylènes, les poly(arylène vinylènes), les poly(arylène éthynylènes), les poly(arylèneéthers) et parmi ceux-ci, les poly(paraphénylènes), poly(paraphénylène vinylènes), poly(paraphénylène éthynylènes) , poly(paraphénylène éthers), poly(paraphénylène sulfures) et poly(biphénylène éthers), - les polyquinolines, polyquinoxalines, les polypyridines, les poly(pyridine vinylènes), les poly(naphthylène vinylènes), les polythiophènes, poly(thiophène vinylènes), poly(thiophène éthynylènes), poly(bis thiophènes), les polyfuranes, polypyrroles, polyanilines, polybenzimidazoles, polybenzothiazoles, polybenzooxazoles, polybenzobisazoles, polyamides aromatiques, polyhydrazides aromatiques, polyazométhines aromatiques, polyesters aromatiques, polyimides aromatiques, polycarbazoles, polyfluorènes, polyanthracènes, et - leurs copolymères.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le bloc ROD est choisi parmi: - poly[2,5 bis[4 méthoxyphényl)oxycarbonyl]styrène, poly (4'-oxy- biphényle), poly(phénylène benzobisthiazole), 2870121 47 - poly(1,4-(2,5 dihexyl phénylène), poly(1,4-(2,5 dihexyl)phénylène) éthynylène), poly(1,4-(2,5 dihexyl)phénylène)vinylène), - poly(phénylène benzobisthiazole), poly(3-dodécylthiophène), po ly(3 -octylthiophène), poly [1,4-(2,5 (polydiméthylsiloxane) phénylène)], et - leurs copolymères.
caractérisée en ce que le bloc ROD possède un ou plusieurs groupements solubilisants capables de lui procurer la dispersibilité ou solubilité dans une phase aqueuse.
14. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que le groupement solubilisant est choisi parmi les motifs -COOH, -CH2OOOH, (CH2)2OOOH, - (CH2)3COOH, -OH, -CH2OH, -(CH2)6OH, -(CH2)SO3H, -(CH2)2SO3H, -(CH2)3SO3H, - O(CH2)3S03H, -(CH2)2N(CH3)(CH3), -N(CH3)(CH3), -O(CH2) 3N(CH2CH3)2, - (CH2)2N(CH2CH3)3, ou -[(CH2)2O]XCH2CH2OH, -[(CH2)2O] XCH2CH2OCH3, - [(CH2)20]XCH2CH2OCH2CH3 avec x figurant un nombre moyen compris entre 0 et 200, leurs sels de sodium et d'amine, et en particulier de triéthylamine ou de tributylamine.
15. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que la masse en nombre des blocs ROD varie de 200 g/mol à 1 000 000 g/mol, en particulier de 250 g/mol à 800 000 g/mol, et plus particulièrement de 250 g/mol à 500 000 g/mol.
16. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisée par le fait que les blocs ROD sont présents à raison d'au moins 10 %, en particulier d'au moins 15 %, notamment d'au moins 30 %, et en particulier à raison d'au plus 90 %, notamment d'au plus 85 %, voire d'au plus 80 % en poids par rapport au poids total du copolymère.
17. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisée en ce que la masse globale en nombre du copolymère RODCOIL varie de 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que le bloc ROD est hydrosoluble ou hydrodispersible. 1 à 12, 13. Composition selon l'une quelconques des revendications 2870121 48 700 g/mol à 1 000 000 g/mol, en particulier de 1 000 g/mol à 800 000 g/mol, et plus particulièrement de 2 000 g/mol à 500 000 g/mol.
18. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisée en qu'elle comprend au moins un copolymère blocROD-COIL choisi parmi: 5 É les diblocs: ROD-b-COIL - polydiméthylsiloxane bpoly[2,5 bis[4 méthoxyphényl)oxycarbonyl] styrène - poly (éthylène/butylène)-b-poly (4'-oxy-biphényle) polyester alkyde à chaînes carbonées C12-b-poly(biphényl-4'-biphényl carboxylate) - poly laurate de vinyle-b-poly(phénylène benzobisthiazole) - poly(isoprène)-b)poly(1,4-(2,5 dihexyl phénylène), et É les triblocs: COIL-b-ROD-b-COIL polydiméthylsiloxane b-poly(1,4-(2,5 dihexyl phénylène) éthynylène)bpolydiméthylsiloxane - poly(éthylène/butylène)-b-poly(1,4-(2,5 dihexyl phénylène) éthynylène - b-poly 15 (éthylène/butylène) polyester alkyde à chaînes carbonées C12-b- poly(biphényl-4'-biphényl carboxylates) - bpolyester alkyde à chaînes carbonées C12 - poly laurate de vinyle-b-poly (4'-oxy-biphényl) -b-poly laurate de vinyle - poly(oléyl acrylate)-b-poly(2, 5 (hexyl thiophène)-b- poly(oléyl acrylate),et 20 leurs sels ou dérivés.
19. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,5 à 90 % en poids, en particulier de 0,7 à 85 % en poids, et plus particulièrement de 0,8 à 75 % en poids de copolymère(s) blocs ROD-COIL par rapport au poids total de la composition.
20. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un conservateur choisi parmi les esters de l'acide parahydroxybenzoïque, le phénoxyéthanol, les libérateurs de formol, le benzoate de sodium, le digluconate de chlorhexidine, les bromures d'alkyltriméthylammonium et leurs mélanges et les sels d'ammonium quaternaires de polymère, tels que le polyquaternium10, et leurs mélanges.
2870121 49 21. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,001 à 10 % en poids de conservateur par rapport au poids total de la composition.
22. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, 5 caractérisée en ce que la phase aqueuse comprend un mélange d'eau et de solvant organique miscible à l'eau.
23. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, caractérisée en ce qu'elle comprend de 1 à 95 % en poids de phase aqueuse, par rapport au poids total de la composition.
24. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins une phase grasse.
25. Composition cosmétique selon la revendication 24, caractérisée en ce que ladite phase grasse contient au moins un corps gras liquide à température ambiante et à pression atmosphérique et/ou au moins un corps gras solide à température ambiante et à pression atmosphérique.
26. Composition cosmétique selon la revendication 25, caractérisée en ce que ledit corps gras liquide à température ambiante et à pression atmosphérique comprend au moins une huile volatile ou non volatile ou un de leurs mélanges.
27. Composition cosmétique selon la revendication 25 ou 26, caractérisée en ce que ledit corps gras liquide à température ambiante et à pression atmosphérique représente de 0,01 à 90 % en poids, notamment de 0,1 à 85 % en poids par rapport au poids total de la phase grasse.
28. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 25 à 27, caractérisée en ce que ledit corps gras solide à température ambiante et à pression atmosphérique est choisi parmi les cires, les corps gras pâteux, les gommes et leurs mélanges.
29. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 25 à 28, caractérisée en ce que ladite phase grasse contient au moins un corps gras solide à raison de 0,01 à 50 % en poids, notamment de 0,1 à 40 % en poids, et en particulier de 0,2 à 30 %, en poids par rapport au poids total de la composition.
30. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 29, caractérisée en ce que ladite composition comprend en outre une phase particulaire à raison 2870121 50 de 0,01 à 40 % en poids, notamment de 0, 01 à 30 % en poids, et en particulier de 0,05 à 20 % en poids, par rapport au poids total de ladite composition.
31. Composition cosmétique selon la revendication 30, caractérisée en ce que ladite phase particulaire comprend au moins un pigment et/ou au moins une nacre et/ou au 5 moins une charge complémentaire.
32. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 31, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme d'une émulsion directe ou inverse.
33. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 32, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme de produits coulés en stick ou en coupelle.
34. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 33, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'un produit de maquillage et/ou de soin pour la peau et/ou les lèvres.
35. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 31, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'un produit de soin et/ou de maquillage des ongles.
36. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 31, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'un produit de soin et/ou de coiffage du cheveu.
37. Utilisation d'un copolymère ROD-COIL tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 19 à titre d'agent rhéologique, dans une composition cosmétique comprenant au moins un conservateur et au moins une phase aqueuse.
38. Procédé de maquillage et/ou de soin de la peau, des phanères et/ou des cheveux comprenant au moins une étape d'application d'une composition cosmétique telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 36.
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