WO1999023680A1 - Procede de fabrication d'une source d'electrons a micropointes - Google Patents

Procede de fabrication d'une source d'electrons a micropointes Download PDF

Info

Publication number
WO1999023680A1
WO1999023680A1 PCT/FR1998/002337 FR9802337W WO9923680A1 WO 1999023680 A1 WO1999023680 A1 WO 1999023680A1 FR 9802337 W FR9802337 W FR 9802337W WO 9923680 A1 WO9923680 A1 WO 9923680A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
metallic material
insulating layer
deposit
layer
microtips
Prior art date
Application number
PCT/FR1998/002337
Other languages
English (en)
Inventor
Aimé Perrin
Brigitte Montmayeul
Gilles Delapierre
Original Assignee
Commissariat A L'energie Atomique
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat A L'energie Atomique filed Critical Commissariat A L'energie Atomique
Priority to JP2000519451A priority Critical patent/JP2001522126A/ja
Priority to EP98952833A priority patent/EP1029338A1/fr
Publication of WO1999023680A1 publication Critical patent/WO1999023680A1/fr

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01JELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J9/00Apparatus or processes specially adapted for the manufacture, installation, removal, maintenance of electric discharge tubes, discharge lamps, or parts thereof; Recovery of material from discharge tubes or lamps
    • H01J9/02Manufacture of electrodes or electrode systems
    • H01J9/022Manufacture of electrodes or electrode systems of cold cathodes
    • H01J9/025Manufacture of electrodes or electrode systems of cold cathodes of field emission cathodes

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a microtip electron source ("microtips").
  • microtip sources One of the most important applications of these cold sources of electrons, also called “microtip sources”, is the manufacture of flat television tubes.
  • Figure 1 is a schematic and partial sectional view of such a flat screen and Figure 2 is a schematic and partial perspective view of this flat screen.
  • the flat screen of FIGS. 1 and 2 comprises a source of microtip electrons 2 and a glass substrate 4 which is separated from the source 2 by a thin space in which a vacuum has been created.
  • the substrate 4 carries, facing the source
  • this layer 6 for example made of indium and tin oxide, this layer 6 itself carrying cathodoluminescent elements 8, also called “phosphors".
  • the microtip source 2 comprises, on an electrically insulating substrate 10, for example made of glass, a set of parallel cathode conductors 12 which constitute the columns of the screen.
  • cathode conductors are covered by a layer 14 of an electrically insulating material such as silica.
  • a set of other parallel electrical conductors 15 is placed above the insulating layer
  • holes 18, 19 are formed through the insulating layer 14 and these grids 15 and microtips 20 made of an electron-emitting material are formed in these holes and rest on cathode conductors 12.
  • the phosphors 8 are formed on the transparent conductive layer 6, facing these intersections, as seen in FIG. 2.
  • the electrons are extracted by applying appropriate electrical voltages between the grids and the microtips, then these electrons are accelerated by appropriate electrical voltages applied between the grids and the conductive layer 6 constituting the anode of the screen.
  • Each phosphor 8 excited by electrons are extracted by applying appropriate electrical voltages between the grids and the microtips, then these electrons are accelerated by appropriate electrical voltages applied between the grids and the conductive layer 6 constituting the anode of the screen.
  • Each pixel is in fact "excited" by several hundred microdots whose dimensions are of the order of 1 ⁇ m, generally 1.5 ⁇ m, and which are spaced apart from each other by a distance of the order of a few micrometers, typically 5 ⁇ m.
  • a flat screen thus typically uses around 10,000 microtips per square millimeter over areas of several square decimetres.
  • the flat screens currently manufactured have surfaces of the order of 5 dm : and we plan to manufacture flat screens whose surfaces would go up to approximately 1 m 2 .
  • FIG. 3 which schematically illustrates this process, shows a structure comprising the insulating substrate 10 on which the cathode conductors 12 are formed, and the insulating layer 14 which is formed on these cathode conductors and which carries a grid layer 16 electrically conductive.
  • the grids themselves are obtained from this grid layer 16, after having formed the microtips as will be seen.
  • the microtips 20 are obtained by evaporation of an electron-emitting material 26.
  • a layer 28 of this material then forms on the surface of the grid layer 16a.
  • the holes 19 formed in these layers 16 and 16a decrease progressively as the thickness of the layer 28 increases.
  • the diameter of the deposits of material 26 in the holes 18 of the insulating layer 14 varies like the diameter of the holes of the layer 16a and of the grid layer 16, which leads to the point shape of the deposits in the holes 18, that is to say at the microtips 20.
  • the layer is then eliminated: layer 28 by selective dissolution of the nickel layer 16a, which makes these microtips appear.
  • the main advantage of this known method is that it does not require precise alignment of microlithography masks since it is the holes in the grid layer which themselves define the microtips.
  • FIG. 4 shows a silicon substrate 30. We begin by oxidizing this substrate superficially then discs 32 are formed from the silica layer which results from this oxidation.
  • Reactive ion etching of the silicon substrate 30 then allows the formation of silicon pedestals 34, the disks 32 serving as masks.
  • a layer of silica 36 is then formed on the substrate 30 by evaporation of silica 38.
  • a layer 40 of silica is then formed on each disc 32.
  • the pedestals 34 are then thermally oxidized, which leads to the formation of microtips 42 from these pedestals.
  • a grid layer 44 is then formed by evaporation of an electrically conductive material on the silica layer 36.
  • a layer 46 of this material also forms on the layer 40 of silica associated with each disc 32.
  • the silica which covers the microtips 42 is then eliminated, as well as the discs 32 and the corresponding layers 40 and 46.
  • the angle of incidence ⁇ of an evaporation beam F varies as a function of the position of the holes 19 of the grid layer 16, which leads to the phenomenon illustrated in the Figure 5, that is to say to microtips whose axes Y are all the less perpendicular to the surface of the substrate 10 that the angle of incidence ⁇ is large.
  • FIGS. 6A and 6B This other method is schematically illustrated by FIGS. 6A and 6B.
  • FIG. 6A shows an insulating substrate 10 on which there is successively a conductive layer 12, an insulating layer 14 and a conductive layer 16.
  • Coaxial holes 19 are then made through the layers 16 and 14.
  • the surface of the conductive layer 16 is oxidized so as to cover this conductive layer 16 with an insulating layer 50.
  • Each hole 18 is then filled, by electrolysis using an electrolytic bath 54, a metal block 56 and a suitable voltage source 58, with a metal deposit which must take the form 60 indicated in FIG. 6A.
  • FIG. 6B it can be seen that, after this electrolytic deposition, the layer 50 is removed by etching and then, by electrolysis, by taking the layer 12 as the anode and the layer 16 as the cathode and with suitable electrolysis conditions, there is dissolution of the deposit 60 (substantially symmetrical about the axis Z of the hole 18), dissolution such that at the end there remains only a microtip 62.
  • references 64 and 66 respectively represent an electrolytic bath and a voltage source suitable for dissolving the deposit 60.
  • the reference 68 represents a piece of the deposit 60 which detaches from the microtip 62 and falls into the bath 64.
  • the electrolytic deposit 60 must have the indicated form.
  • the part of the deposit 60 which is located above the layer 50 must not significantly cover this layer 50 because, if the overlap is significant, the subsequent removal of the layer 50 becomes very difficult and the subsequent electrochemical attack on deposit 60 is made practically impossible.
  • the object of the present invention is to remedy these drawbacks.
  • a structure is made up comprising an electrically insulating substrate, at least one cathode conductor on this substrate, a first electrically insulating layer which covers each cathode conductor, an electrically conductive grid layer which covers this first electrically insulating layer and a second electrically insulating layer which covers the grid layer,
  • microtip is formed in each hole which is made of an electron-emitting metallic material and which rests on the cathode conductor corresponding to this hole, this process being characterized in that the formation of the microtips comprises the following steps:
  • a treatment is made of the deposit of the metallic material, this treatment being able to minimize or prevent a chemical attack on this deposit of the material metallic from the top of it,
  • the deposition of the metallic material emitting electrons is an electrolytic deposition.
  • the deposition of the metallic material emitting electrons is a chemical deposition also called “electroless deposition”.
  • the treatment of the deposit of the metallic material can comprise the formation of another deposit, on this deposit of the metallic material, of a material capable of withstanding said chemical attack.
  • this treatment may comprise the formation of another deposit, on the deposit of the metallic material, of this same metallic material, this other deposit partially covering the second insulating layer.
  • this other deposit can have substantially the shape of a mushroom cap, the height of this cap being at least equal to the diameter of the holes formed in the second insulating layer.
  • the second insulating layer can be given an additional thickness such that the total thickness of this second insulating layer is of the order of twice the diameter of the holes formed in the second insulating layer or greater than twice this diameter , the treatment then comprising the formation of a deposit of the metallic material up to upper level of each hole formed in the second insulating layer.
  • the metallic material can be chosen from the group comprising iron, iron-nickel, nickel, chromium, copper, gold, silver and cadmium.
  • FIG. 1 is a schematic and partial sectional view of a flat screen
  • FIG. 2 already described, is a schematic and partial perspective view of this flat screen
  • FIG. 3 already described, schematically illustrates a known method of manufacturing the microtips of an electron source with microtips
  • FIG. 4 already described, schematically illustrates another known method for manufacturing the microtips of an electron source with microtips
  • FIGS. 7 and 8 schematically illustrate two stages of a particular mode of implementation of the method which is the subject of the invention
  • FIGS. 9, 10 and 11 schematically illustrate three possible treatments of a metallic material emitting electrons, from which it is desired to form microtips,
  • FIGS. 12, 13 and 14 schematically illustrate steps which respectively follow the treatments illustrated by FIGS. 9, 10 and 11,
  • FIGS. 15A to 15D schematically illustrate steps which follow the step illustrated in FIG. 12, • FIGS. 16A to 16D schematically illustrate steps which follow the step illustrated in FIG. 13, and
  • FIGS. 17A to 17D schematically illustrate steps which follow the step illustrated in FIG. 14.
  • FIGS. 7 and 8 schematically illustrate two successive stages of a particular mode of implementation of the method which is the subject of the invention.
  • FIG. 7 a structure 70 which comprises: the electrically insulating substrate 10 on which the cathode conductors 12 are formed,
  • the structure could comprise only a single cathode conductor.
  • substantially circular holes 18, 19 and 72 respectively formed through the insulating layer 14, through the grid layer 16 and through the insulating layer 71.
  • the methods for obtaining such a structure are known in the art. state of the art.
  • the holes formed in the layers 14 and 16 are for example obtained by photolithography using a photosensitive resin mask ("photoresist").
  • the substrate 10 is made of glass
  • the cathode conductors are made of niobium or consist of a niobium-nickel bilayer
  • the layer 14 is made of silica
  • the gate layer 16 is made of niobium.
  • the insulating layer 71 can be made of silica or advantageously consist of the photosensitive resin layer (“photoresist”) which served as a mask for making the holes in the layers 14 and 16.
  • the structure 70 is placed in an appropriate electrolytic bath 74 (containing ions of the metallic material to be deposited) and a block 76 of this metallic material is also placed in this electrolytic bath.
  • An appropriate electrical voltage is then applied, thanks to a voltage source 78, between the cathode conductors 12 and this block 76.
  • the cathode conductors 12 serve as the cathode and the block 76 serves as the anode.
  • the deposited metallic material 80 can, as already mentioned, be iron, nickel or iron-nickel for example, and constitutes the electron-emitting material.
  • iron-nickel is chosen as the metallic material, it can be deposited from a bath whose composition is as follows:
  • deposition conditions voltage: 1 to 2 V current density: 0.5 to 2 mA / c ⁇ r ambient temperature pH: 2 to 3.
  • the deposit of metallic material 80 has substantially the shape of a cylinder of revolution, the holes 18, 19 and 72 having substantially the same diameter.
  • One of them consists in forming by electrolysis another metallic deposit 81 on the top from the deposit of metallic material 80 above (FIG. 9), this other metallic deposit 81 having to resist the chemical attack of the electron-emitting material.
  • deposit 81 can be gold if the emitting material is Fe-Ni.
  • Another solution consists in continuing the deposition of emitting material 80 (FIG. 10) in such a way that it has, above the insulating layer.
  • the total thickness of the layer 71 in the case of FIG. 11, being of the order of twice the diameter of the holes 72 or greater than twice this diameter, then raise the deposit of the emitting material 80 to the top of the holes 72.
  • the next step is to etch the insulating layer 71 to eliminate it.
  • FIGS. 9 to 11 we will then obtain the three structures schematically represented in FIGS. 12, 13 and 14 which correspond respectively to FIGS. 9, 10 and 11.
  • the structure obtained comprises balusters of metallic material 80 which each exit from a hole and the top of which is protected by a deposit 81.
  • the structure obtained comprises mushrooms made of metallic material 80 each emerging from a hole.
  • the structure obtained comprises columns made of metallic material 80 which each exit from a hole and whose height h above the layer 16 is approximately twice the diameter of the hole 19 or more than double this diameter.
  • a chemical attack is then made on the material 80 emitting electrons.
  • the diameter of the baluster will gradually decrease at the same time as we will dig in these holes 18 and 19 and the baluster will successively take the forms indicated in the figures
  • a microtip 82 is generally formed and the etching is stopped when the top of this microtip is at the level of the grid layer 16 as shown in FIG. 15D.
  • microtips in accordance with the process which is the subject of the invention are carried out by a chemical attack on metal bars emitting electrons embedded in holes.
  • this requires, to avoid the disturbance that the etching of the upper part of each bar could bring, either to modify the upper face of this bar by a treatment preventing attack of this part (this treatment consisting for example of making a metallic deposit suitable or a surface treatment such as oxidation or nitriding for example) or to give this bar a configuration making it possible to push back the upper face of this one at a distance such that, during the chemical attack, the attack of this upper face does not disturb the formation of the microtip corresponding to this bar.
  • this treatment consisting for example of making a metallic deposit suitable or a surface treatment such as oxidation or nitriding for example
  • the advantage of the process which is the subject of the present invention is that it allows the manufacture of self-aligned microtips on the holes in the grid layer 16, by means of a non-directive technique, in an isotropic liquid medium.
  • This process which is the subject of the invention is therefore independent of the surface of the structure where it is desired to form the microtips. It should be noted that, after having formed the microtips, the formation of the microtip electron source is then terminated by producing, in a known manner, from the grid layer 16, parallel grids (not shown) making an angle with the conductors cathodic (but if there was only one cathodic conductor, we would keep the grid layer as it is).

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Cold Cathode And The Manufacture (AREA)

Abstract

Selon ce procédé, on fabrique une structure comprenant un substrat (10), au moins un conducteur cathodique (12), une première couche isolante (14), une couche de grille (16) et une deuxième couche isolante (71). On forme des trous à travers les couches isolantes et la couche de grille, on forme un dépôt (80) d'un matériau émetteur d'électrons dans les trous jusqu'au niveau supérieur de ceux-ci, on traite ce dépôt pour minimiser ou empêcher une attaque chimique du matériau à partir du haut de celui-ci, on élimine la deuxième couche isolante et on réalise une attaque chimique du matériau pour obtenir les micropointes. Application à la fabrication d'écrans plats.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'UNE SOURCE D'ELECTRONS A
MICROPOINTES
DESCRIPTION
Domaine technique
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une source d'électrons à micropointes (« microtips ») .
Elle s'applique notamment à la fabrication de dispositifs de visualisation plats.
Lorsqu'une différence de potentiel est appliquée entre deux électrodes dont l'une est pointue, le champ électrique ainsi engendré peut facilement atteindre, à l'extrémité de cette électrode pointue, une valeur de l'ordre de 107 V/cm, valeur suffisante pour que des électrons soient extraits de cette électrode . Un tel principe est utilisé pour réaliser des sources froides d'électrons, capables de remplacer les filaments chauffants émetteurs d'électrons, du fait que de telles sources froides ont une réponse plus rapide, une plus faible consommation électrique et sont susceptibles d'une plus grande miniaturisation que ces filaments chauffants.
L'une des applications les plus importantes de ces sources froides d'électrons, encore appelées « sources à micropointes », est la fabrication de tubes plats de télévision.
Etat de la technique antérieure On rappelle le principe de ces tubes plats, ou écrans plats, en faisant référence aux figures 1 et 2.
La figure 1 est une vue en coupe schématique et partielle d'un tel écran plat et la figure 2 est une vue en perspective schématique et partielle de cet écran plat.
L'écran plat des figures 1 et 2 comprend une source d' électrons à micropointes 2 et un substrat en verre 4 qui est séparé de la source 2 par un espace de faible épaisseur dans lequel on a fait le vide.
Le substrat 4 porte, en regard de la source
2, une couche transparente, électriquement conductrice
6, par exemple en oxyde d' indium et d'étain, cette couche 6 portant elle-même des éléments cathodoluminescents 8, encore appelés « luminophores ».
La source à micropointes 2 comprend, sur un substrat électriquement isolant 10, par exemple en verre, un ensemble de conducteurs cathodiques parallèles 12 qui constituent les colonnes de l'écran.
Ces conducteurs cathodiques sont recouverts par une couche 14 d'un matériau électriquement isolant tel que la silice.
Un ensemble d' autres conducteurs électriques parallèles 15 est placé au-dessus de la couche isolante
14 et ces autres conducteurs 15, ou grilles, sont perpendiculaires aux conducteurs cathodiques 12 pour constituer les lignes de l'écran.
Au niveau des intersections entre les conducteurs cathodiques et les grilles, des trous 18, 19 sont formés à travers la couche isolante 14 et ces grilles 15 et des micropointes 20 faites d'un matériau émetteur d'électrons sont formées dans ces trous et reposent sur les conducteurs cathodiques 12. Les luminophores 8 sont formés sur la couche conductrice transparente 6, en regard de ces intersections, comme on le voit sur la figure 2.
Les électrons sont extraits par application de tensions électriques appropriées entre les grilles et les micropointes, puis ces électrons sont accélérés grâce à des tensions électriques appropriées appliquées entre les grilles et la couche conductrice 6 constituant l'anode de l'écran. Chaque luminophore 8 excité par des électrons
22 émet de la lumière 24.
Un balayage de tension approprié sur les lignes et les colonnes de l'écran permet de former une image . Seules les micropointes situées à l'intersection d'une ligne et d'une colonne alimentées en tension émettent des électrons pour former un élément d'image ou pixel.
Chaque pixel est en fait « excité » par plusieurs centaines de micropointes dont les dimensions sont de l'ordre de 1 μm, généralement de 1,5 μm, et qui sont espacées les unes αes autres d'une distance de l'ordre de quelques micromètres, typiquement de 5 μm.
Ces petites dimensions sont indispensables, pour, d'une part, ne pas avoir à utiliser des tensions trop élevées entre les grilles et les micropointes
(tensions de l'ordre de 50 V) et, d'autre par, pour avoir une émission de courant suffisamment élevée par unité de surface (environ i mA/mm2) . Un écran plat utilise ainsi typiquement de l'ordre de 10000 micropointes par millimètre carré sur des surfaces de plusieurs décimètres carrés.
Les écrans plats actuellement fabriqués ont des surfaces de l'ordre de 5 dm: et on envisage de fabriquer des écrans plats dont les surfaces iraient jusqu'à environ 1 m2.
Cependant, il n'est pas facile d'obtenir des sources à micropointes ayant d'aussi grandes surfaces avec les procédés connus de fabrication des micropointes .
Le procédé le plus utilisé pour fabriquer ces micropointes est le procédé dit de Spindt (du nom de son inventeur) . On consultera à ce sujet par exemple le document suivant :
(1) C.A. Spindt, J. Appl. Phys . , vol. 39, p. 3504, 1968.
On voit sur la figure 3, qui illustre schématiquement ce procédé, une structure comprenant le substrat isolant 10 sur lequel sont formés les conducteurs cathodiques 12, et la couche isolante 14 qui est formée sur ces conducteurs cathodiques et qui porte une couche de grille 16 électriquement conductrice.
Les grilles proprement dites sont obtenues à partir de cette couche de grille 16, après avoir formé les micropointes comme on va le voir.
Après avoir gravé par attaque chimique les trous 18 et 19 respectivement dans la couche isolante
14 et dans la couche de grille 16, une couche en nickel
16a est déposée sur la couche de grille 16 par évaporation sous vide et sous incidence rasante.
On obtient les micropointes 20 par évaporation d'un matériau émetteur d'électrons 26.
Une couche 28 de ce matériau se forme alors à la surface de la couche de grille 16a. De ce fait, les trous 19 formés dans ces couches 16 et 16a diminuent progressivement au fur et à mesure que l'épaisseur de la couche 28 augmente. l' évaporation étant très directive, le diamètre des dépôts de matériau 26 dans les trous 18 de la couche isolante 14 varie comme le diamètre des trous de la couche 16a et de la couche de grille 16, ce qui conduit à la forme en pointe des dépôts dans les trous 18, c'est-à-dire aux micropointes 20. On élimine ensuite la: couche 28 par dissolution sélective de la couche en nickel 16a, ce qui fait apparaître ces micropointes.
Le principal avantage de ce procédé connu est qu'il ne demande pas d'alignement précis de masques de microlithographie puisque ce sont les trous de la couche de grille qui définissent eux-mêmes les micropointes .
Il serait en effet quasiment irréalisable de graver d'abord les micropointes puis les trous de la couche de grille par des méthodes classiques de microlithographie, avec une précision d'alignement supérieure au micromètre sur de grandes surfaces.
Un autre procédé connu de fabrication des micropointes est décrit dans le document suivant :
(2) Oxidation-Sharpened Gated Field Emitter Array Process, N.E. McGruer et al;, IEEE Transactions On Electron Devices, (38) 1991 October, n° 10.
Cet autre procédé est schématiquement illustré par la figure 4.
On voit sur cette figure 4 un substrat en silicium 30. On commence par oxyder superficiellement ce substrat puis des disques 32 sont formés à partir de la couche de silice qui résulte de cette oxydation.
Une gravure ionique réactive du substrat de silicium 30 permet alors la formation de piédestaux 34 en silicium, les disques 32 servant de masques.
On forme ensuite une couche de silice 36 sur le substrat 30 par évaporation de silice 38.
Il se forme alors une couche 40 de silice sur chaque disque 32.
Les piédestaux 34 sont ensuite oxydés thermiquement, ce qui conduit à la formation de micropointes 42 à partir de ces piédestaux.
On forme ensuite une couche de grille 44 par évaporation d'un matériau électriquement conducteur sur la couche de silice 36.
Au cours de cette évaporation, une couche 46 de ce matériau se forme également sur la couche 40 de silice associée à chaque disque 32. On élimine ensuite la silice qui recouvre les micropointes 42 ainsi que les disques 32 et les couches 40 et 46 correspondantes.
L'inconvénient des procédés connus que l'on vient de décrire est qu' ils nécessitent des évaporations très directives.
En considérant par exemple le cas de la figure 3, l'angle d'incidence θ d'un faisceau d' évaporation F varie en fonction de la position des trous 19 de la couche de grille 16, ce qui conduit au phénomène illustré sur la figure 5, c'est-à-dire à des micropointes dont les axes Y sont d' autant moins perpendiculaires à la surface du substrat 10 que l'angle d'incidence θ est grand.
Il en résulte une variation de la forme des micropointes, variation qui induit une dispersion des caractéristiques d'émission des électrons, et, à la limite, un court-circuit entre des micropointes et la couche de grille.
Pour résoudre ce problème, on peut songer à augmenter la distance L entre la source d' évaporation
48 (contenant le matériau 26) et la surface de la structure sur laquelle on évapore ce matériau 26, afin de maintenir l'angle θ dans les limites acceptables.
Cependant ceci conduit à une augmentation trop importante de la taille des équipements de fabrication des micropointes ainsi qu'à une trop grande diminution de la vitesse de dépôt.
Un autre procédé connu de fabrication des micropointes est décrit dans les documents suivants :
FR 2723799 correspondant à EP 0697710A et à la demande de brevet américain numéro de série 08/512,827 accordée le 26 mars 1997.
Cet autre procédé est schématiquement illustré par les figures 6A et 6B.
On voit sur la figure 6A un substrat isolant 10 sur lequel on dispose successivement une couche conductrice 12, une couche isolante 14 et une couche conductrice 16.
Des trous coaxiaux 19 (figure 6B) et 18 sont ensuite réalisés à travers les couches 16 et 14.
Puis la surface de la couche conductrice 16 est oxydée de façon à recouvrir cette couche conductrice 16 d'une couche isolante 50.
Chaque trou 18 est ensuite rempli, par électrolyse en utilisant un bain électrolytique 54, un bloc métallique 56 et une source de tension 58 appropriés, d'un dépôt métallique qui doit prendre la forme 60 indiquée sur la figure 6A. Sur la figure 6B on voit que, après ce dépôt électrolytique, la couche 50 est éliminée par gravure puis, par électrolyse, en prenant la couche 12 comme anode et la couche 16 comme cathode et avec des conditions d' électrolyse appropriées, il y a dissolution du dépôt 60 (de manière sensiblement symétrique autour de l'axe Z du trou 18), dissolution telle qu'à la fin il ne reste qu'une micropointe 62.
Sur la figure 6B, les références 64 et 66 représentent respectivement un bain électrolytique et une source de tension appropriés pour la dissolution du dépôt 60.
La référence 68 représente un morceau du dépôt 60 qui se détache de la micropointe 62 et tombe dans le bain 64.
Le procédé représenté sur les figures 6A et 6B repose sur deux étapes qui sont difficiles à maîtriser pour les raisons suivantes.
Tout d'abord le dépôt électrolytique 60 doit avoir la forme indiquée.
En particulier, la partie du dépôt 60 qui se trouve au-dessus de la couche 50 ne doit pas recouvrir de façon importante cette couche 50 car, si le recouvrement est important, l'élimination postérieure de la couche 50 devient très difficile et l'attaque électrochimique suivante du dépôt 60 est rendue pratiquement impossible.
De plus, lors de la dissolution électrolytique du dépôt 60 pour former la micropointe 62, les conditions expérimentales sont extrêmement critiques pour éviter qu'il n'y ait un redépôt à l'intérieur du trou 19, ce qui entraîne une modification de la taille du trou dans la grille
(couche 16) et, à la limite, un court-circuit entre cette grille 16 et la micropointe 62. Exposé de l'invention
La présente invention a pour but de remédier à ces inconvénients.
Elle a pour objet un procédé de fabrication d'une source d'électrons à micropointes, procédé selon lequel :
- on fabrique une structure comprenant un substrat électriquement isolant, au moins un conducteur cathodique sur ce substrat, une première couche électriquement isolante qui recouvre chaque conducteur cathodique, une couche de grille électriquement conductrice qui recouvre cette première couche électriquement isolante et une deuxième couche électriquement isolante qui recouvre la couche de grille,
- on forme des trous à travers cette deuxième couche électriquement isolante, la couche de grille et la première couche électriquement isolante, au niveau de chaque conducteur cathodique, et
- on forme, dans chaque trou, une micropointe qui est faite d'un matériau métallique émetteur d'électrons et qui repose sur le conducteur cathodique correspondant à ce trou, ce procédé étant caractérisé en ce que la formation des micropointes comprend les étapes suivantes :
- on forme un dépôt du matériau métallique émetteur d'électrons au fond de chaque trou jusqu'à ce que ce matériau métallique arrive au niveau supérieur de ce trou,
- on fait un traitement du dépôt du matériau métallique, ce traitement étant apte à minimiser ou empêcher une attaque chimique de ce dépôt du matériau métallique à partir de la partie supérieure de celui- ci,
- on élimine la deuxième couche isolante, et
- on réalise une attaque chimique du matériau métallique déposé, de manière à obtenir les micropointes à partir de ce matériau métallique.
Selon un premier mode de mise en oeuvre particulier du procédé objet de l'invention, le dépôt du matériau métallique émetteur d' électrons est un dépôt électrolyque .
Selon un deuxième mode de mise en oeuvre particulier, le dépôt du matériau métallique émetteur d'électrons est un dépôt chimique encore appelé « dépôt électroless ». Le traitement du dépôt du matériau métallique peut comprendre la formation d'un autre dépôt, sur ce dépôt du matériau métallique, d'un matériau apte à résister à ladite attaque chimique.
En variante, ce traitement peut comprendre la formation d'un autre dépôt, sur le dépôt du matériau métallique, de ce même matériau métallique, cet autre dépôt recouvrant partiellement la deuxième couche isolante .
Dans ce cas, cet autre dépôt peut avoir sensiblement la forme d'un chapeau de champignon, la hauteur de ce chapeau étant au moins égale au diamètre des trous formés dans la deuxième couche isolante.
Selon une autre variante, on peut donner à la deuxième couche isolante une surépaisseur telle que l'épaisseur totale de cette deuxième couche isolante soit de l'ordre du double du diamètre des trous formés dans la deuxième couche isolante ou supérieure au double de ce diamètre, le traitement comprenant alors la formation d'un dépôt du matériau métallique jusqu'au niveau supérieur de chaque trou formé dans la deuxième couche isolante.
Le matériau métallique peut être choisi dans le groupe comprenant le fer, le fer-nickel, le nickel, le chrome, le cuivre, l'or, l'argent et le cadmium.
Brève description des dessins
La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d'exemples de réalisation donnés ci-après, à titre purement indicatif et nullement limitatif, en faisant référence aux dessins annexés sur lesquels :
• la figure 1, déjà décrite, est une vue en coupe schématique et partielle d'un écran plat,
• la figure 2, déjà décrite, est une vue schématique et partielle en perspective de cet écran plat,
• la figure 3, déjà décrite, illustre schématiquement un procédé connu de fabrication des micropointes d'une source d'électrons à micropointes,
• la figure 4, déjà décrite, illustre schématiquement un autre procédé connu de fabrication des micropointes d'une source d'électrons à micropointes,
• la figure 5, déjà décrite, illustre schématiquement des inconvénients de ces procédés connus, • les figures 6A et 6B, déjà décrites, illustrent schématiquement des étapes d'un autre procédé connu de fabrication des micropointes d'une source d'électrons à micropointes, • les figures 7 et 8 illustrent schématiquement deux étapes d'un mode de mise en oeuvre particulier du procédé objet de l'invention,
• les figures 9, 10 et 11 illustrent schématiquement trois traitements possibles d'un matériau métallique émetteur d'électrons, à partir duquel on veut former des micropointes,
• les figures 12, 13 et 14 illustrent schématiquement des étapes qui suivent respectivement les traitements illustrés par les figures 9, 10 et 11,
• les figures 15A à 15D illustrent schématiquement des étapes qui suivent l'étape illustrée par la figure 12, • les figures 16A à 16D illustrent schématiquement des étapes qui suivent l'étape illustrée par la figure 13, et
• les figures 17A à 17D illustrent schématiquement des étapes qui suivent l'étape illustrée par la figure 14.
Exposé détaillé de modes de réalisation particuliers
Les figures 7 et 8 illustrent schématiquement deux étapes successives d'un mode de mise en oeuvre particulier du procédé objet de l'invention.
Selon ce mode de mise en oeuvre particulier, on commence par former (figure 7) une structure 70 qui comprend : - le substrat électriquement isolant 10 sur lequel sont formés les conducteurs cathodiques 12,
- la couche électriquement isolante 14 formée sur ces conducteurs cathodiques,
- la couche de grille 16 formée sur cette couche électriquement isolante 14, et - une autre couche électriquement isolante 71 formée sur la couche de grille 16 (étant entendu que, dans d'autres modes de mise en oeuvre particuliers, la structure pourrait ne comprendre qu'un seul conducteur cathodique) .
On voit également des trous sensiblement circulaires 18, 19 et 72 respectivement formés à travers la couche isolante 14, à travers la couche de grille 16 et à travers la couche isolante 71. Les procédés permettant d'obtenir une telle structure sont connus dans l'état de la technique.
Les trous formés dans les couches 14 et 16 sont par exemple obtenus par photolithographie au moyen d'un masque de résine photosensible (« photoresist ») . A titre d'exemple, le substrat 10 est en verre, les conducteurs cathodiques sont en niobium ou sont constitués d'une bicouche niobium-nickel, la couche 14 est en silice et la couche de grille 16 est en niobium. La couche isolante 71 peut être en silice ou être avantageusement constituée de la couche de résine photosensible (« photoresist ») qui a servi de masque pour faire les trous des couches 14 et 16.
On réalise ensuite un dépôt soit électrochimique soit chimique d'un matériau métallique
80au fond des trous 18 jusqu'à ce que ce matériau métallique arrive au niveau supérieur des trous 72, comme on le voit sur la figure 8.
Pour ce faire, on place la structure 70 dans un bain électrolytique approprié 74 (contenant des ions du matériau métallique à déposer) et l'on place également dans ce bain électrolytique un bloc 76 de ce matériau métallique. On applique ensuite une tension électrique appropriée, grâce à une source de tension 78, entre les conducteurs cathodiques 12 et ce bloc 76.
Pour l' électrolyse, les conducteurs cathodiques 12 servent de cathode et le bloc 76 sert d' anode.
Le matériau métallique déposé 80 peut, comme on l'a déjà mentionné, être du fer, du nickel ou du fer-nickel par exemple, et constitue le matériau émetteur d'électrons.
Si l'on choisit comme matériau métallique le fer-nickel, on peut le déposer à partir d'un bain dont la composition est la suivante :
NiCl2, 6H20 50 g.l"1
NiS04, 6H20 21 g.l-1
FeS04 2 g.l"1
H3B03 25 g.l"1
Saccharinate de Na 0,8 g.l"1
On peut utiliser les conditions de dépôt suivantes : tension : 1 à 2V densité de courant : 0,5 à 2 mA/cπr température ambiante pH : 2 à 3.
On voit que le dépôt de matériau métallique 80 a sensiblement la forme d'un cylindre de révolution, les trous 18, 19 et 72 ayant sensiblement le même diamètre.
Pour minimiser ou empêcher l'attaque chimique de la partie supérieure du matériau émetteur 80, plusieurs solutions peuvent être envisagées.
L'une d'elle consiste à former par électrolyse un autre dépôt métallique 81 sur le sommet du dépôt de matériau métallique 80 précédent (figure 9) , cet autre dépôt métallique 81 devant résister à l'attaque chimique du matériau émetteur d'électrons.
Par exemple le dépôt 81 peut être en or si le matériau émetteur est du Fe-Ni.
Une autre solution consiste à continuer le dépôt de matériau émetteur 80 (figure 10) de telle façon que celui-ci ait, au-dessus de la couche isolante
71, la forme d'un chapeau de champignon 80a dont la hauteur H est au moins égale au diamètre des trous 72.
Comme le montre la figure 11, on peut également, lors de l'élaboration de la structure 70, former une couche isolante 71 plus épaisse que celles qui sont utilisées pour la mise en oeuvre des procédés illustrés par les figures 9 et 10, l'épaisseur totale de la couche 71, dans le cas de la figure 11, étant de l'ordre du double du diamètre des trous 72 ou supérieure au double de ce diamètre, puis faire monter le dépôt du matériau émetteur 80 jusqu'au sommet des trous 72.
L'étape suivante consiste à graver la couche isolante 71 pour éliminer celle-ci.
Si l'on considère les trois variantes précédentes, schématiquement illustrées par les figures 9 à 11, on va alors obtenir les trois structures schématiquement représentées sur les figures 12, 13 et 14 qui correspondent respectivement aux figures 9, 10 et 11.
Dans le cas de la figure 12, on voit que la structure obtenue comprend des colonnettes en matériau métallique 80 qui sortent chacune d'un trou et dont le sommet est protégé par un dépôt 81.
Dans le cas de la figure 13, on voit que la structure obtenue comprend des champignons en matériau métallique 80 sortant chacun d'un trou. Dans le cas de la figure 14, on voit que la structure obtenue comprend des colonnettes en matériau métallique 80 qui sortent chacune d'un trou et dont la hauteur h au-dessus de la couche 16 est d'environ deux fois le diamètre du trou 19 ou supérieure au double de ce diamètre.
On fait alors une attaque chimique du matériau 80 émetteur d'électrons.
Dans le cas d'une colonnette dont le sommet est protégé par un dépôt 81 résistant à cete attaque chimique (figure 12), cette dernière ne peut se faire que latéralement et dans les trous 18 et 19 correspondants .
Le diamètre de la colonnette va diminuer progressivement en même temps que l'on va creuser dans ces trous 18 et 19 et la colonnette va prendre successivement les formes indiquées sur les figures
15A, 15B et 15C.
Il se forme généralement une micropointe 82 et l'on arrête la gravure lorsque le sommet de cette micropointe est au niveau de la couche de grille 16 comme le montre la figure 15D.
Il est à noter que le dépôt 81 tombe au cours de l'attaque chimique. Dans le cas du champignon (figure 13), il va y avoir attaque chimique latérale du pied 80b de ce champignon et attaque du dépôt 80 dans les trous 18 et 19 correspondants.
De plus, il va y avoir dissolution du chapeau 80a du champignon mais, si celui-ci a une taille suffisante, une micropointe 82 sera formée avant que le chapeau ne soit complètement dissous.
Il n'y aura donc pas de perturbation lors de la formation des micropointes. Ceci est schématiquement illustré par les figures 16A, 16B, 16C et 16D.
Dans le cas d'une colonnette dont la hauteur au-dessus de la couche de grille 16 est au moins égale à deux fois le diamètre du trou correspondant (figure 14), l'attaque chimique se fera latéralement et dans le trou comme dans les cas précédents mais aussi sur la partie supérieure de la colonnette.
C'est pourquoi celle-ci doit avoir une hauteur suffisante pour que la micropointe correspondante 82 soit formée avant que la gravure à partir de la partie supérieure de la colonnette ne l' atteigne .
Ceci est schématiquement illustré par les figures 17A, 17B, 17C et 17D.
Si le dépôt élecrolytique du matériau métallique émetteur d'électrons est du fer-nickel, différentes solutions peuvent être utilisées pour l'attaque chimique de celui-ci, par exemple une solution dont la composition est la suivante :
- acide nitrique 25 %
- acide acétique 25 %
- eau 50 % .
D'une façon générale, l'élaboration des micropointes conformément au procédé objet de l'invention est réalisée par une attaque chimique de barreaux métalliques émetteurs d'électrons encastrés dans des trous.
Ceci nécessite, pour éviter la perturbation que pourrait apporter la gravure de la partie supérieure de chaque barreau, soit de modifier la face supérieure de ce barreau par un traitement empêchant l'attaque de cette partie (ce traitement consistant par exemple à faire un dépôt métallique approprié ou un traitement de surface tel qu'une oxydation ou une nitruration par exemple) soit de donner à ce barreau une configuration permettant de repousser la face supérieure de celui-ci à une distance telle que, lors de l'attaque chimique, l'attaque de la cette face supérieure ne perturbe pas la formation de la micropointe correspondant à ce barreau.
L'intérêt du procédé objet de la présente invention est de permettre la fabrication de micropointes auto-alignées sur les trous de la couche de grille 16, au moyen d'une technique non directive, en milieu liquide isotrope.
Ce procédé objet de l'invention est donc indépendant de la surface de la structure où l'on veut former les micropointes. Précisons que, après avoir formé les micropointes, on termine ensuite la formation de la source d'électrons à micropointes en réalisant de manière connue, à partir de la couche de grille 16, des grilles parallèles (non représentées) faisant un angle avec les conducteurs cathodiques (mais s'il n'y avait qu'un conducteur cathodique, on garderait la couche de grille telle quelle) .

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'une source d'électrons à micropointes, procédé selon lequel : - on fabrique une structure comprenant un substrat électriquement isolant (10), au moins un conducteur cathodique (12) sur ce substrat, une première couche électriquement isolante (14) qui recouvre chaque conducteur cathodique, une couche de grille électriquement conductrice (16) qui recouvre cette première couche électriquement isolante et une deuxième couche électriquement isolante (71) qui recouvre la couche de grille,
- on forme des trous (18, 19, 72) à travers cette deuxième couche électriquement isolante, la couche de grille et la première couche électriquement isolante, au niveau de chaque conducteur cathodique, et
- on forme, dans chaque trou, une micropointe (82) qui est faite d'un matériau métallique émetteur d'électrons et qui repose sur le conducteur cathodique correspondant à ce trou, ce procédé étant caractérisé en ce que la formation des micropointes comprend les étapes suivantes :
- on forme un dépôt (80) du matériau métallique émetteur d'électrons au fond de chaque trou jusqu'à ce que ce matériau métallique arrive au niveau supérieur de ce trou,
- on fait un traitement du dépôt du matériau métallique, ce traitement étant apte à minimiser ou empêcher une attaque chimique de ce dépôt du matériau métallique à partir de la partie supérieure de celui- ci,
- on élimine la deuxième couche isolante (71) , et - on réalise une attaque chimique du matériau métallique déposé, de manière à obtenir les micropointes (82) à partir de ce matériau métallique.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le dépôt du matériau métallique émetteur d'électrons est un dépôt électrolytique.
3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le dépôt du matériau métallique émetteur d'électons est un dépôt chimique.
4. Procédé selon l'une:: quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le traitement du dépôt du matériau métallique comprend la formation d'un autre dépôt (81) , sur ce dépôt du matériau métallique, d'un matériau apte à résister à ladite attaque chimique.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le traitement comprend la formation d'un autre dépôt, sur le dépôt du matériau métallique, de ce même matériau métallique, cet autre dépôt recouvrant partiellement la deuxième couche isolante (71) .
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel cet autre dépôt a sensiblement la forme d'un chapeau de champignon (80a), la hauteur (H) de ce chapeau étant au moins égale au diamètre des trous formés dans la deuxième couche isolante (71) .
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel on donne à la deuxième couche isolante (71) une surépaisseur telle que l'épaisseur totale de cette deuxième couche isolante soit de l'ordre du double du diamètre des trous formés dans la deuxième couche isolante ou supérieure au double de ce diamètre, le traitement comprenant alors la formation d'un dépôt du matériau métallique jusqu'au niveau supérieur de chaque trou formé dans la deuxième couche isolante (71) .
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le matériau métallique est choisi dans le groupe comprenant le fer, le nickel, le fer-nickel, le chrome, le cuivre, l'or, l'argent et le cadmium.
PCT/FR1998/002337 1997-11-03 1998-11-02 Procede de fabrication d'une source d'electrons a micropointes WO1999023680A1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000519451A JP2001522126A (ja) 1997-11-03 1998-11-02 マイクロチップ電子ソースの製造方法
EP98952833A EP1029338A1 (fr) 1997-11-03 1998-11-02 Procede de fabrication d'une source d'electrons a micropointes

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR97/13794 1997-11-03
FR9713794A FR2770683B1 (fr) 1997-11-03 1997-11-03 Procede de fabrication d'une source d'electrons a micropointes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1999023680A1 true WO1999023680A1 (fr) 1999-05-14

Family

ID=9512972

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR1998/002337 WO1999023680A1 (fr) 1997-11-03 1998-11-02 Procede de fabrication d'une source d'electrons a micropointes

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP1029338A1 (fr)
JP (1) JP2001522126A (fr)
FR (1) FR2770683B1 (fr)
WO (1) WO1999023680A1 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005057604A2 (fr) * 2003-12-02 2005-06-23 Commissariat A L'energie Atomique Dispositifs a emission de champ.

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4803998B2 (ja) * 2004-12-08 2011-10-26 ソニー株式会社 電界放出型電子放出素子の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5277638A (en) * 1992-04-29 1994-01-11 Samsung Electron Devices Co., Ltd. Method for manufacturing field emission display
EP0697710A1 (fr) * 1994-08-16 1996-02-21 Commissariat A L'energie Atomique Procédé de fabrication d'une source d'électrons à micropointes
WO1996024152A1 (fr) * 1995-01-31 1996-08-08 Candescent Technologies Corporation Structures a filaments comportant des grilles pour dispositif d'affichage par emission de champ

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5277638A (en) * 1992-04-29 1994-01-11 Samsung Electron Devices Co., Ltd. Method for manufacturing field emission display
EP0697710A1 (fr) * 1994-08-16 1996-02-21 Commissariat A L'energie Atomique Procédé de fabrication d'une source d'électrons à micropointes
WO1996024152A1 (fr) * 1995-01-31 1996-08-08 Candescent Technologies Corporation Structures a filaments comportant des grilles pour dispositif d'affichage par emission de champ

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005057604A2 (fr) * 2003-12-02 2005-06-23 Commissariat A L'energie Atomique Dispositifs a emission de champ.
WO2005057604A3 (fr) * 2003-12-02 2005-12-08 Commissariat Energie Atomique Dispositifs a emission de champ.

Also Published As

Publication number Publication date
EP1029338A1 (fr) 2000-08-23
JP2001522126A (ja) 2001-11-13
FR2770683B1 (fr) 1999-11-26
FR2770683A1 (fr) 1999-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0234989B1 (fr) Procédé de fabrication d'un dispositif de visualisation par cathodoluminescence excitée par émission de champ
US6204596B1 (en) Filamentary electron-emission device having self-aligned gate or/and lower conductive/resistive region
EP0172089B1 (fr) Dispositif de visualisation par cathodoluminescence excitée par émission de champ
WO2007026086A2 (fr) Procede de fabrication d'une cathode emissive
EP0696045B1 (fr) Cathode d'écran plat de visualisation à résistance d'accès constante
FR2707795A1 (fr) Perfectionnement à un procédé de fabrication d'une source d'électrons à micropointes.
FR2725558A1 (fr) Procede de formation de trous dans une couche de resine photosensible application a la fabrication de sources d'electrons a cathodes emissives a micropointes et d'ecrans plats de visualisation
EP0697710B1 (fr) Procédé de fabrication d'une source d'électrons à micropointes
FR2705830A1 (fr) Procédé de fabrication de dispositifs d'affichage à micropointes, utilisant la lithographie par ions lourds.
EP0708473B1 (fr) Procédé de fabrication d'une source d'électrons à micropointes
WO1999023680A1 (fr) Procede de fabrication d'une source d'electrons a micropointes
FR2736203A1 (fr) Dispositif d'affichage a emission de champ lateral et procede de fabrication de ce dernier
EP0668604B1 (fr) Procédé de fabrication de cathode d'écran fluorescent à micropointes et produit obtenu
EP1000433B1 (fr) Procede de fabrication d'une source d'electrons a micropointes, a grille de focalisation auto-alignee
EP0856868B1 (fr) Source d'électrons à micropointes et dispositif de visualisation avec telle source
FR2756969A1 (fr) Ecran d'affichage comprenant une source d'electrons a micropointes, observable a travers le support des micropointes, et procede de fabrication de cette source
EP1023741B1 (fr) Source d'electrons a micropointes, a grille de focalisation et a densite elevee de micropointes, et ecran plat utilisant une telle source
FR2731108A1 (fr) Dispositif sous vide etanche a l'air, ayant une structure d'electrode nbn incorporee
EP0851451B1 (fr) Procédé d'auto-alignement utilisable en micro-électronique et application à la réalisation d'une grille de focalisation pour écran plat à micropointes
EP0709741B1 (fr) Procédé de photolithogravure de motifs circulaires denses
FR2779243A1 (fr) Procede de realisation par photolithographie d'ouvertures auto-alignees sur une structure, en particulier pour ecran plat a micropointes
FR2786026A1 (fr) Procede de formation de reliefs sur un substrat au moyen d'un masque de gravure ou de depot
FR2718269A1 (fr) Procédé d'amélioration de la conductivité des conducteurs colonnes des écrans plats à micropointes, et écrans ainsi obtenus.
JPH0850853A (ja) 電子放出素子の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): JP US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1998952833

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09529425

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1998952833

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1998952833

Country of ref document: EP