Verfahren und Vorrichtung zur Oberflächenbehandlung von Substraten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Oberflächenbehandlung von Substraten mit Hilfe einer Gasentladung.
Bei der Oberflächenbehandlung ebener Substrate mit- tels Gasentladungen wie Niederdruck-Glimmentladungen sind Verfahren bekannt, bei denen die Entladung durch eine Mikrowellenantenne, durch eine Hochfrequenz- Elektrode oder durch eine an das Substrat angelegte gepulste oder zeitlich konstante Gleichspannung auf- rechterhalten wird. Substratoberfläche und Gegenelektrode bzw. Mikrowellenantenne sind dabei meist gegenüberliegend angeordnet.
Ein entscheidender Nachteil dieser Verfahren ist, daß in der Regel nur eine geringe Plasmadichte erzeugt werden kann und die Geschwindigkeit einer Plasmarei-
nigung oder Plasmabeschichtung der Substratoberfläche daher niedrig ist. Zwar läßt sich durch Druckerhöhung auch die Plasmadichte erhöhen, die damit verbundene Abnahme der mittleren freien Weglänge führt jedoch dazu, daß der Materialtransport zur und von der Substratoberfläche stark behindert wird. Außerdem wächst die Neigung der Entladung zur lokalen Kontraktion und Instabilität. Nachteilig bei diesen Verfahren ist außerdem, daß es zu einer unerwünschten Beschichtung des Mikrowellen-Einkopplungsfensters bzw. der Hochfrequenz-Elektrode kommt, wodurch die eingekoppelte Leistung mit der Zeit deutlich abnimmt.
Nachteilig ist weiterhin, daß große Mengen an Aus- gangsstoffen dadurch verlorengehen, daß außer dem Substrat auch alle anderen inneren Oberflächen der Vakuumkammer beschichtet werden. Dies erfordert zudem eine häufige und daüberhinaus aufwendige Reinigung der Anlage.
Die Oberflächenbehandlung von laufenden Metallbändern, etwa Stahl- oder Aluminiumblech, aktiviert oder unterstützt durch eine elektrische Gasentladung, wirft gegenüber der Behandlung von Substraten im Batch-Verfahren besondere Probleme auf.
Zum einen erfordert die hohe Bandlaufgeschwindigkeit, bei Stahlblechen in der Größenordnung von bis zu 100 m/min, sehr hohe stationäre Beschichtungsraten und Plasmadichten. Um beispielsweise eine Schichtdicke von 100 nm abzuscheiden, ist bei einer Bandgeschwindigkeit von 100 m/min und einer Beschichtungszonen- länge von 1 m eine stationäre Beschichtungsrate von 10 μm/min erforderlich. Dies sind rund 2 Größenord-
nungen mehr, als mit gewöhnlichen Gleich- oder Wechselstromglimmentladungen erreichbar sind.
Außer zur Erzielung hoher Abscheideraten sind auch für effektive Abtragsraten von Oberflächenkontamina- tionen (Ölen, Fetten, Wachsen) unter Bildung von gasförmigen Produkten auf einem schnell laufenden Band möglichst hohe Plasmadichten anzustreben. Gewöhnliche Glimmentladungen besitzen im allgemeinen keinen hin- reichenden Ionisationsgrad und einen zu geringen Anteil an aktiven Spezies wie Sauerstoff-Atomen oder Hydroxylradikalen.
Neben der Bereitstellung hoher Plasmadichten wird von derartigen Produktionsanlagen erwartet, daß sie mehrere Tage ohne Wartung betrieben werden können. Voraussetzung hierfür ist, daß die parasitäre Abscheidung von Schichten, d.h. das Aufwachsen von Schichten an anderen Orten als auf dem zu behandelnden Blech, gering gehalten wird. Es ist zu bedenken, daß in 100 Stunden die hypothetische "stationäre" Schichtdicke auf einem ruhenden Blech bei einer Aufwachsrate von 10 μm/min bis zu 6 cm betragen würde. Auch wenn die parasitäre Aufwachsrate auf einer Gegenelektrode oder auf einem Abschirmblech oder der Gehäusewand nur 1% dieses Wertes betragen würde, wären die resultierenden Schichten von 600 μm Schichtdicke unakzeptabel, da sie infolge innerer Spannungen nicht mehr auf ihrer Unterlagen haften und in Form von abgeplatzten Füttern den Beschichtungsprozeß stören würden.
Ausgehend von diesen und weiteren Nachteilen des Standes der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Oberflächenbehandlung von Substraten zu schaffen, die
neben hohen Plasmadichten auch eine Konzentration der hohen Plasmadichten in unmittelbarer Nähe der zu behandelnden Oberfläche bei gleichzeitiger Reduzierung parasitärer Abscheidungen gewährleisten. Außerdem soll sowohl eine Beschichtung von fortlaufend geförderten, z.B. bandförmigen, Substraten als auch von stationären Substraten möglich sein.
Diese Aufgabe wird in verfahrenstechnischer Hinsicht durch Anspruch 1 und, was eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens angeht, durch Anspruch 16 gelöst. Die jeweiligen Unteransprüche geben vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung an.
Indem die zu behandelnden Oberflächen eines oder mehrerer, elektrisch leitender oder leitfähig beschichteter Substrate auf wenigstens zwei Seiten die elektrische Gasentladung räumlich begrenzen, läßt sich in unmittelbarer Nähe der Substratoberflächen ein konzentriertes Plasma hoher Plasmadichte realisieren. Durch die lokale Begrenzung der Entladung werden parasitäre Effekte an nicht zu behandelnden Oberflächen stark reduziert. Bei der Entladung han- delt es sich bevorzugt um eine Glimmentladung.
Die Begrenzung des Entladungsbereiches findet bevorzugt auf mindestens zwei, im wesentlichen gegenüberliegenden Seiten statt und kann in Abhängigkeit von der zu beschichtenden Substratform zum Beispiel in
Form eines Zylinders mit runder oder mehreckiger Grundfläche ausgestaltet sein. Besonders geeignet ist auch ein Einschluß durch zwei parallel zueinander angeordnete, ebene Substrate. Unabhängig von der Form des Einschlusses sollte der Abstand von jeweils ge-
genüberliegenden Substratoberflächen ungefähr 1 mm bis 50 cm, bevorzugt 1 cm bis 10 cm, betragen.
Neben einer Oberflächenbehandlung stationärer Sub- strate im Batch-Verfahren ist das erfindungsgemäße
Verfahren besonders geeignet zur Behandlung kontinuierlich geförderter Substrate, beispielweise bandförmiger Materialien. Dabei wird der Entladungsbereich dadurch begrenzt, daß z.B. ein oder mehrere Substrat- bänder zumindest bereichsweise in geringem gegenseitigen Abstand eine stationäre Gasentladung passieren und dadurch den Entladungsbereich begrenzen. So können beispielsweise zwei Bänder bereichsweise parallel zueinander geführt werden und die stationäre Gasent- ladung von jeweils einer zu behandelnden Oberfläche jedes Bandes eingeschlossen werden.
Besonders bevorzugt ist die Oberflächenbehandlung von einem oder mehreren bandförmigen Substraten, welche unter Änderung ihrer Förderrichtung mindestens einmal umgelenkt werden und den Entladungsbereich zumindest zum einen durch einen Oberflächenbereich, der in Bandlaufrichtung vor der Umlenkung liegt, und zum anderen durch einen Oberflächenbereich, der in Band- laufrichtung nach der Umlenkung liegt, begrenzen. Auf diese Weise passiert die zu behandelnde Oberfläche des bandförmigen Substrates die Entladungszone je nach Bandführung mindestens zweimal . Die damit einhergehende intensivierte Oberflächenbehandlung ge- stattet vorteilhafterweise eine Erhöhung der Fόrder- geschwindigkeit .
Bei der elektrischen Entladung handelt es sich bevorzugt um eine Entladung im Bereich der Hohlkathoden- entladung. Darunter wird erfindungsgemäß auch noch
eine Entladung im Übergangsbereich zwischen Hohlka- thodenentladung und normaler Entladung verstanden. Das gesamte Substrat, das auf Erdpotential liegen kann, bildet dabei die Kathode. Eine Anode, die ge- genüber Erde auf einem positiven Potential liegt, befindet sich als Gegenelektrode an einer geeignet gewählten Stelle in der Apparatur, vorzugsweise am Rand der Gasentladung. Auch bei einer durch Mikrowellen aktivierten Entladung kann sich eine Hohlkatho- denentladung ausbilden. Das Plasma bildet dann eine "virtuelle" Anode.
Eine Hohlkathodenentladung ist wesentlich intensiver als eine gewöhnliche Glimmentladung zwischen parallel angeordneter Kathode und Anode. Es wird eine um Größenordnungen höhere Ionisation erreicht und dementsprechend lassen sich auch wesentlich höhere Be- schichtungs- bzw. Abtragsraten erzielen. Die Hohlka- thodenentladung bildet sich bei Verwendung einer Gleich- oder WechselSpannung dann aus, wenn die Substratoberflächen den Entladungsbereich hohlraumför- mig, d.h. auf mindestens zwei Seiten, eingrenzen und in Abhängigkeit von der Substratgeometrie bzw. der Geometrie des Entladungsbereiches geeignete Verfa- hensparameter (Druck, Abstand der Substratoberflächen, Spannung, usw.) gewählt werden. Eine Hohlkatho- denentladung zwischen z.B. zwei parallelen Platten manifestiert sich in einem deutlich höherem Entladungsstrom im Vergleich zur Summe der Ströme bei je einer getrennten Entladung an jeder der beiden Platten.
Eine elektrische Entladung läßt sich außer durch eine Gleich- oder WechselSpannung auch durch Einkopplung von Mikrowellen in den Entladungsbereich realisieren.
Dazu sollte der durch die Substratoberfläche definierte Entladungsbereich eine Geometrie aufweisen, welche die Ausbreitung der Mikrowellen in bestimmten Raumbereichen und die Entstehung einer Gasentladung durch die Erzielung hoher elektrischer Felder begünstigt . Bevorzugt weist der Entladungsbereich dazu eine Hohlraumgeometrie auf, wobei die Hohlraumdimen- sionen der Wellenlänge der verwendeten Mikrowellenstrahlung angepaßt sind. Als Weiterbildung ist denk- bar, in den Entladungsbereich gleichzeitig Mikrowellen und eine elektrische Spannung, bevorzugt eine Gleichspannung, einzuspeisen.
Die Gaszu- und Gasabführung erfolgt bevorzugt direkt im Entladungsbereich oder unwesentlich davon beabstandet. Durch geeignete Anordnung der Gaszu- und Gasabführung läßt sich die Entladung unmittelbar auf den vorgesehenen Entladungsbereich zwischen den Substratoberflächen beschränken und parasitäre Entladun- gen stark reduzieren. Bevorzugt sind die Mittel zur
Gaszu- und Gasabführung auf gegenüberliegenden Seiten des Entladungsbereiches angeordnet, so daß eine ständige Strömung aufrechterhalten werden kann.
Weitere Vorteile und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Figuren und den nachfolgend beschriebenen Ausführungsbeispielen. Es zeigen:
Figur 1 : die Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- fahrens bei Verwendung eines fortlaufend geförderten, bandförmigen Substrates;
Figur 2 : die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Verwendung zweier fortlaufend geförderter, bandförmiger Substrate;
Figur 3 : die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Verwendung zweier stationärer Substrate; und
Figur 4 : die Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- fahrens bei Verwendung eines fortlaufend geförderten, bandförmigen Substrates, das von einem Abschirmelement umgeben ist.
Bei dem in den Figuren 1, 2 und 4 dargestellten Sub- straten 1 handelt es sich um 0,15 mm starkes und 50 Zentimeter breites, bandförmiges und kontinuierlich gefördertes Aluminiumblech. Andere Substrate, beispielsweise Stähle oder leitfähig beschichte Materialien, lassen sich ebenso behandeln. Bei dem in Figur 3 dargestellten Substrat 1 handelt es sich um zwei stationäre, parallele Platten.
Bei zu starker Aufheizung kann das behandelte Substrat 1 während der Oberflächenbehandlung gekühlt werden. Die Kühlung kann durch einen Kühlkörper, der von einem flüssigen oder gasförmigen Kühlmedium durchströmt wird und in direktem mechanischen Kontakt zum Substrat steht, erfolgen. Bei stationären Substraten bietet sich die Kühlung mittels Kühlplatten und bei bewegten Substraten mittels Kühlwalzen an.
Das Substrat 1 kann geerdet oder mit dem nicht geerdeten Ausgang einer Spannungsquelle verbunden sein. Bevorzugt liegt die Spannung zwischen Substrat und einem aufgrund der elektrischen Entladung gebildeten
Plasma zwischen 1 und 3000 Volt, besonders bevorzugt zwischen 100 und 1000 Volt. Als Gleichspannungen kommen auch gepulste Gleichspannungen mit einer Pulsfrequenz zwischen 10 kHz und 100 kHz in Frage. Bei Verwendung von niederfrequenten Wechselspannungen
liegt die Frequenz bevorzugt zwischen 50 und 60 Hz und bei mittelfrequenten WechselSpannungen bevorzugt zwischen 10 und 100 kHz. Hochfrequente Wechselspannungen weisen bevorzugt Frequenzen zwischen 1 und 50 MHz auf. Anstatt oder zusätzlich zur Einspeisung mit einer Spannungsquelle läßt sich elektrische Energie auch durch Mikrowellen einspeisen. Die Mikro- wellenfrequenzen liegen bevorzugt im GHz-Bereich.
Die gesamten in den Figuren 1 bis 4 dargestellten Anordnungen sind, ggf. zusammen mit den Spulen zur Auf- und Abwicklung des Bandes bzw. der Bänder, in nicht dargestellten Vakuumkammern untergebracht. Bei Verwendung von bandförmigen Substraten kann das Sub- strat auch über außerhalb der Vakuumkammer angeordnete Spulen und Vakuumschleusen zum und aus dem Entladungsbereich 2 gefördert werden. Die Entladung läuft bevorzugt bei einem Druck zwischen 0,01 mbar und 100 mbar, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 5 mbar, ab.
Über die GasZuführungen 3 (in Figur 3 und 4 nicht dargestellt) werden Inertgase wie Argon, reaktive Gase oder auch Gasgemische in die Vakuumkammer einge- führt. Als reaktive Gase kommen zum Beispiel oxidie- rende, reduzierende, kohlenstoffhaltige oder siliziumhaltige Gase wie Sauerstoff, Wasserstoff, Stickstoff, Methan, Ethin, Silan, Hexamethyldisiloxan, Tetramethylsilan, usw. in Frage. Mit Hilfe der reak- tiven Gase können zum Beispiel Schichten aufgetragen, Material abgetragen oder in die Oberflächenbereiche Gasbestandteile integriert werden. So lassen sich Substratoberflächen von Verunreinigungen wie Schmierstoffen, Korrosionsschutzmitteln oder Oxydschichten reinigen oder mit Korrosionsschutzschichten, Haft-
schichten für nachfolgende Beschichtungen, Gleitschichten zur Verbesserung der Umformeigenschaften oder dekorativen Schichten versehen.
Die Gasabführungen 4 (in Figur 3 und 4 nicht dargestellt) aus der Vakuumkammer gewährleisten, daß depo- sitionsfähige oder abtragungsfähige Produkte aus der Entladungszone abgeführt werden, ohne Gelegenheit zur parasitären Ablagerung oder Abtragung zu bekommen.
Eine weitere Möglichkeit zur Reduzierung der parasitären Effekte besteht in der Anordnung von Abschirmelementen, beispielsweise Blechen, in der Vakuumkammer. Diese Abschirmelemente sind, von den Vorrich- tungskomponenten und dem Substrat elektrisch isoliert, in denjenigen Bereichen der Vakuumkammer (Kammerwänden, Flansche, etc.) angeordnet, wo sich aufgrund des vorhandenen Potentials parasitäre Entladungen ausbilden könnten oder umschließen Entladungsbe- reich und Substrat. In Figur 4 ist ein derartiges
Abschirmelement in Form eines Blechkäfiges 8 dargestellt.
Schließlich gestatten weitere, von Vorrichtungskom- ponenten und Substraten elektrisch isolierte Abschirmelemente auch ein Verschließen derjenigen Seiten des Entladungsbereiches, welche nicht durch Substratoberflächen begrenzt sind. Verbleibende Spalte zwischen diesen Abschirmelementen und den Substraten können mit einem isolierenden Stoff (Oxidkeramik, wärmebeständiger Kunststoff) verschlossen werden. Hierdurch wird gewährleistet, daß nur noch eine geringe Anzahl an Ladungsträgern aus dem Hohlraum des Entladungsbereiches entweichen kann.
Nachfolgend werden die geometrischen Dimensionen der in den Figuren 1, 2 und 4 dargestellten Vorrichtung erläutert. Der Durchmesser der oberen dicken Umlenkrolle 5 (Figuren 1 und 4) beträgt 50 cm und der Durchmesser der vier unteren, im Rechteck angeordneten Rollen 6 beträgt 16 cm. Der horizontale Abstand der Achsen der unteren Rollen 6 beträgt 19 cm und der vertikale Abstand der Achsen der unteren Rollen 6 beträgt 30 cm. Es entsteht ein für die Ausbildung einer Hohlkathoden-Glimmentladung besonders günstiges Volumen von etwa 30 x 50 x 3 cm zwischen Teilen des Aluminiumbleches .
Die Gaszufuhr 3 erfolgt gemäß Figur 1 und 2 durch ein mit 50, je 0,7 mm großen Löchern versehenes Edelstahlrohr von 1 cm Durchmesser. Dieses Edelstahlrohr ist parallel zu den Achsen der kleinen Rollen 6 angeordnet . Die Gasabführung 4 erfolgt durch ein ebenfalls mit Löchern versehenes Edelstahlrohr unterhalb des unteren Rollenpaares. Das Edelstahlrohr für die Gasabführung 4 weist 100 Löcher mit 2 mm Durchmesser auf. Das Abpumpen des Gases geschieht mittels einer Roots-Pumpe, die ein effektives Saugvermögen von 500 m3/h aufweist.
In den Figuren 1, 2 und 4 ist das geförderte Blech 1 elektrisch vom Gehäuse isoliert und geerdet. Als Gegenelektrode (Anode) dient das Gaszuführungsrohr . Als Spannungsquelle kann entweder eine Gleichspannungs- quelle (10 bis 1000 V) oder eine mittelfrequente
Spannungsquelle (35 kHz, 500 V Spitzenspannung) verwendet werden. In Figur 3 wird eine Hohlkathodenent- ladung durch die Einspeisung von Mikrowellen 9 aktiviert.
Ausführungsbeispiel 1: Reinigung
Das einlaufende Blech 1 wird über einen Schwamm mit Paraffinδl benetzt (ungefähr 0,5 g/m2) . Die Bandlauf- geschwindigkeit beträgt 10 m/min und der Druck 0,5 mbar. Als Gas wird künstliche Luft (ein Sauerstoff/Stickstoffgemisch im Verhältnis 1:4) mit einem Volumenstrom von 4,5 m3/h verwendet. Bei einer Gleichspannung von 450 Volt bildet sich zwischen den Blechen eine intensive Entladung aus. Nach dem Durch- gang durch die Entladungszone besitzt das Blech auf der zu behandelnden Seite 7 eine Oberflächenenergie von 55 dyn/cm (Bestimmung mit Testtinten) . Dies belegt, daß das Öl vollständig abgetragen wurde.
Ausführungsbeispiel 2: Plasmapolymerisation
Bei diesem Beispiel beträgt die Bandlaufgeschwindigkeit 20 m/min und der Druck ebenfalls 0,5 mbar. Als Gas wird ein Gemisch aus Argon und HMDSO (Hexamethyl- disiloxan) im Partialdruckverhältnis 10:1 und bei einem Gesamtvolumenstrom von 70 mbar x 1 /s (4,2 slm) verwendet. Bei Anlegen einer mittelfrequenten Spannung (500 Volt) bildet sich zwischen den Blechen eine Hohlkathodenentladung aus . Auf der Blechoberfläche 7 wird eine Plasmapolymerschicht von 53 nm Dicke abge- schieden. Die dynamische Rate (Produkt von Bandgeschwindigkeit und Schichtdicke) dieser Anordnung beträgt ungefähr 1060 m x nm / min. Auf einem ruhenden Blech würde die Depositionsgeschwindigkeit damit etwa 30 nm/s betragen.
Ausführungsbeispiel 3 : Silikatisierung Anstelle von Argon im Beispiel 2 wird künstliche Luft bei einem Volumenstrom von 60 mbar x 1/s verwendet. Die Bandgeschwindigkeit beträgt 30 m/min. Es bildet sich eine Siliziumoxydschicht von 30 nm Dicke aus.
Die dynamische Rate beträgt 600 m x nm/min, die statische Rate 17 nm/s. Die Zusammensetzung der Schicht (lt. EPMA) : SiO1 7C0 2. Die Oberflächenenergie (Testtinten) beträgt über 58 dym/cm.