WO1999013130A1 - Method for preparing alkaline metal-containing etching solutions - Google Patents

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WO1999013130A1
WO1999013130A1 PCT/DE1998/002669 DE9802669W WO9913130A1 WO 1999013130 A1 WO1999013130 A1 WO 1999013130A1 DE 9802669 W DE9802669 W DE 9802669W WO 9913130 A1 WO9913130 A1 WO 9913130A1
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liquid
extraction
phase
alkaline
solution
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PCT/DE1998/002669
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German (de)
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Inventor
Antonio Maria Celi
Original Assignee
Grs Recycling Gmbh & Co. Kg
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/46—Regeneration of etching compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/04—Solvent extraction of solutions which are liquid
    • B01D11/0446—Juxtaposition of mixers-settlers
    • B01D11/0457—Juxtaposition of mixers-settlers comprising rotating mechanisms, e.g. mixers, mixing pumps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D2011/002—Counter-current extraction

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of alkaline metal-containing etching solutions, in which a flux g-liquid extraction is carried out, the etching solution forming the heavy phase and an organic solution forming the light phase and the metal ions being removed from the etching solution, the extract phase being washed and the alkaline component and the metal component can be recovered from the extract phase.
  • Alkaline etching solutions are used in the manufacture of printed circuit boards, for example. These etching solutions contain ammonia and one or more ammonia salts. If the ammonium chloride etching process is used, the copper concentration in the etching solution rises during the etching and at a copper concentration of 170 g / l, for example, the etching process generally stops.
  • the fumigated ammoniacal etching solution can be used again after a liquid-liquid extraction, in which the copper is extracted from the etching solution, and after the target parameters have been restored.
  • EP 0 638 662 A1 discloses a process for the preparation of ammacological metalloses, in which a menstrual extraction tower operating in countercurrent is used.
  • the starting material is an ammomacal metal solution (etching solution), which contains ammonium, copper, chloride, copper sulfate etc.
  • etching solution ammonium, copper, chloride, copper sulfate etc.
  • the known method provides a two-stage extraction of the metal ions from the aqueous consumed etchant (aqueous heavy phase) by mixing with a 30% by volume extraction agent solution with aldoxime and / or ketoxime complexing agent Kerosene-like liquid agent (organic light phase mixed solution).
  • the two phases are separated in the separation space and the organic light phase entrainment particles are coalized and removed from the demetallized etchant in a coalescence separator arranged behind the tower-shaped battery, and the etchant is then filtered with activated carbon.
  • This filtration is necessary because organic solvents that may still be present in the caustic solution make the etching process very difficult on the one hand and on the other hand significantly impair the quality of the etched circuit boards.
  • the metal-containing organic light-phase mixed solution is washed with water with a small proportion of hydrochloric acid, the two phases being separated in the corresponding separation space and then the detergent entrainment articles are then coaled and removed from the organic metal-containing light-phase mixed solution in a coalescence separator provided for this purpose.
  • the extract phase is followed by a re-extraction phase in which the complexing agents of the organic light phase mixed solution are regenerated by means of an aqueous sulfate-containing electrolyte solution.
  • a re-extraction phase in which the complexing agents of the organic light phase mixed solution are regenerated by means of an aqueous sulfate-containing electrolyte solution.
  • the copper sulfate is filtered with activated carbon in front of the electrolyte bath supply in order to remove organic light phase mixed solution entrainment articles, since otherwise the efficiency of the electrolyte bath is reduced and, if necessary, an anode / cathode short circuit can lead to surface ignition.
  • the low-metal organic light phase mixed solution is then washed out with wash water washed in the first washing process, again the mixing phases being separated in a separation space and the detergent entrainment articles being coalized and removed in a corresponding coalescence separator.
  • Separate coalescence cylinders are provided for each of the coalescence processes, as a result of which the apparatus volume and thus also the solution volumes to be used increase significantly. On the other hand, these are required to achieve a sufficient degree of separation.
  • the water used for the washing process in the re-extraction is subsequently sulphate-containing and is neutralized for reuse with milk of lime. Due to the circulation of the treated water, the system is filled with gypsum, and the phase separation of the mixed solutions is made more difficult due to the contamination and soaping of the phase separating surface. In addition, the gypsum is contaminated with chemicals and copper ions and must be disposed of as special waste.
  • the invention has for its object to provide a method for liquid-liquid extraction, which is energy-saving, inexpensive and less polluting.
  • a liquid-liquid extraction is carried out, the etching solution forming the heavy phase and an organic solution forming the light phase and the metal ions being removed from the etching solution.
  • the heavy and light phases are separated by coalescence.
  • the extract phase is washed and the alkaline load and the metal component are recovered from the extract phase.
  • the alkaline load is removed from the alkaline-loaded washing liquid by stripping.
  • An important advantage of the method according to the invention results from the fact that the heavy and light phases are separated by coalescence in each extraction stage. In this way, a common coalescence separation can be carried out for both phases, and even in the case of an emulsion of the solutions, the separation is practically complete and the separation time is shortened.
  • the alkaline component can be advantageously fed, after cooling of the regenerated etching solution to stop again to the Sollwertpa ⁇ parameters.
  • the stripping of the alkaline component of the wash water is advantageously carried out in vacuo.
  • a filling reaction can remove the alkaline load from the washing liquid used for the extract phase by means of a filling reaction. This makes it possible to completely circulate the washing liquid, which means that it can then be used to wash the extract phase.
  • free ammonia and one or more ammonium salt (s) are preferably used as the alkaline component of the etching solution, the ammonium salt advantageously being ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate and / or ammonium sulfate.
  • Water is advantageously used as the washing liquid.
  • An advantageous embodiment of the processing method according to the invention is characterized in that the metal component is recovered from the metal-containing extract phase in a liquid-liquid re-extraction using dilute acid as the electrolyte solution. After removal of the metal constituent, this can then advantageously be used again in the liquid-liquid re-extraction as the lead phase for the liquid-liquid extraction. This reduces the amount of extractant used and thus the process costs.
  • the metal component is preferably removed from the metal-containing electrolyte solution by means of electrolysis and the electrolyte solution is then reused for the liquid-liquid extraction.
  • a coalescence separation is carried out on the electrolyte solution after the re-extraction and / or the electrolyte solution is filtered using activated carbon.
  • activated carbon In this way, carry-along items from the light phase mixed solution removed, and thus a reduction in the electrolyte bath efficiency can be prevented. It also does not happen that these particles float on the electrolyte surface or can lead to surface ignition in the event of a possible anode / cathode short circuit.
  • each re-extraction stage carries out a coalescence separation of the heavy and light phases.
  • ammoniacal metal solutions in particular, can be processed without waste water and without the problems mentioned at the beginning.
  • the following steps are carried out in a preferred method variant: a) The metal ions are extracted from the used etching solution by means of a liquid ion exchanger; b) Traces of the organic phase are removed from the etching solution to be processed by means of a coalescence separator and activated carbon adsorber; c) the ammonia is washed out ⁇ exchanger by means of water from the liquid ion; d) the ammonia is recovered from the wash water by means of vacuum stripping; e) the chemicals which are used up during the etching process are metered into the regenerated etching solution in order to reset the setpoint parameters; f) the finished etching solution is filtered; g) the complexing agents of the organic light phase mixed solution which is preferably used as the extractant are re-extracted by means of dilute acid, ie electrolyte solution; h
  • a device for liquid-liquid extraction can advantageously be used to carry out this method, in which the solvent phase is the light phase and the raffinate phase is the heavy phase and which comprises a mixer-separator battery in tower form.
  • the solvent phase is the light phase
  • the raffinate phase is the heavy phase and which comprises a mixer-separator battery in tower form.
  • a plurality of separation spaces which are separate from one another are arranged one above the other in a tower, the separation spaces each having a mixing space and the mixing spaces being arranged one above the other.
  • An inlet of the light phase is essentially at the bottom in the mixing rooms and an outlet of the light phase is essentially at the top in the mixing rooms and the outlet of the solvent phase is provided at the top of the battery.
  • An inflow of the heavy phase is essentially provided at the top in the separation rooms, an inflow of the heavy phase in each case essentially at the bottom into the associated mixing rooms and an outlet of the heavy phase from the bottom of the separation rooms, the outflow of the raffinate phase being provided at the bottom of the battery.
  • a coalescence separation device is in each case at the inlet of the heavy phase into the respective separation room or at the outlet of the heavy phase provided from the respective mixing room.
  • This device has a compact structure with an integrated coalescer, which serves as a phase separation intensifier or separation accelerator. The method according to the invention can thus be carried out in a relatively limited phase separation time in a volume-limiting manner with comparatively little piping and little space requirement and thus also very economically.
  • the invention provides a device for processing alkaline metal-containing etching solutions, in which a liquid-liquid extraction is carried out and an organic solution is conducted in countercurrent to the etching solution and the metal ions are removed from the etching solution.
  • the device has a coalescence direction for the light and heavy phase in each extraction stage. It also includes a washing stage for the extract phase and a device for recovering the alkaline component and the metal component from the extract phase.
  • a tap device is provided for removing the alkaline component from the washing liquid loaded with the alkaline component. This device is preferably used to carry out the method according to the invention.
  • the mixer-separator battery according to the invention is described below using the example of a process for treating ammonium-copper chloride (heavy phase) loaded with up to 160 g / 1 copper as a result of an ammonium-chlorine etching process and with reference to the drawing.
  • An organic light-phase mixture for example with aldoxime and / or ketoxime complexing agents in kerosene-like flux, is used as the extracting agent.
  • arrows shown in bold in the figure have been chosen to show the transport of the aqueous heavy-phase solutions.
  • the transport of the organic light-phase mixed solution is shown with thinly drawn arrows, and the small, thin arrows show the continuation of the stripped ammonia.
  • the two mixer-separator batteries illustrated in the drawing are of identical design and comprise two extraction or re-extraction stages in their lower tower parts. Two washing stages are provided in the upper parts of the tower.
  • the extraction battery E comprises two stages two separating spaces 9, 10 filled with full cores. These separating spaces each contain a mixing space 3, 4, which are arranged one above the other. A countercurrent mixture of etching solution (heavy phase) and organic light phase solution is present in the mixing rooms. seen.
  • the upper mixing spaces 12, 13, which are also arranged one above the other in separation spaces 19, 20, are intended for mixing with water, ie for washing the metal-containing organic light-phase solution.
  • Ruhrer RW, RE in a conventional manner, the waves of which extend downwards from the cover of the extraction battery and bearings are carried out, at the same time ensuring a seal between adjacent steps. By means of a continuous tube, a tight bridging of the upper partitions 19, 20 is ensured.
  • the Ruhrers are each arranged at the height of the inflows and phase boundaries in order to achieve a good mixture of substances immediately.
  • the mixing rooms 3, 4 and 12, 13 are closed off from one another by partitions, the lower part 9 being provided with a bottom and the upper part 20 being provided with a cover.
  • the phase boundary n in the separating spaces is each indicated by a thin line T.
  • Aqueous, used or metal-loaded etching solution is introduced into the mixing chamber 4 through a feed pipe 1.
  • a drain pipe 6 is provided for guiding the heavy phase, ie the treated etching solution, from the separating chamber 10 into the lower mixing chamber 3, in which a return pipe 2, 2R with integrated addition container 34 is also merged.
  • a flow ⁇ pipe 21 the bottom of the separation space 9 is provided for the demetallized etchant (raffinate).
  • the drain pipe 21 opens into a coalescence separator 22 with a discharge pipe 32 and continues to an activated carbon adsorber 23. After the organic phase has been removed from the raffinate phase, the latter is passed through a pipe 24 to restore the setpoint.
  • Obliquely arranged drain pipes 8, 7 are used for guiding mixed organic solution / etching solution via coalescence separator - ⁇ chtept K in the corresponding separation spaces 10, 9.
  • the Kölesenzentrennemides K serve to coalize possible mixed-phase emulsions. Their gradual arrangement results in an extremely integrated structure and accordingly less expensive solution is required.
  • An ascending pipe 5 is provided between the separating spaces 9 and 10 for the ascending light phase.
  • Another riser pipe 11 leads from the upper separation chamber 10 into the lower mixing chamber 12 of the washing stages.
  • a further riser pipe 16 for the light phase solution extends upward from the associated separation chamber into the upper mixing chamber 13.
  • An overflow pipe 33 extends from the upper separation chamber 20 through the cover and leads to the re-extraction battery R.
  • a drain pipe 15 for the wash water / light phase mixture leads from the upper separation space 20 into the lower mixing space 12.
  • Diagonally arranged drain tubes 18, 17 are used to guide the wash water / light phase mixture via coalescence separation devices K m and the corresponding separation spaces 20, 19.
  • a wash water feed pipe 14 In the upper mixing chamber 13 there is a wash water feed pipe 14, and a wash water drain pipe 25 leads from the lower separation chamber 19 to a heat exchanger 27.
  • a feed 31 for additional wash water In the E feed pipe 14 there is a feed 31 for additional wash water, via which the amount of water in the circuit can be filled, as well as a return pipe 26 branched off from the drain pipe 25 for a partial washing water quantity.
  • the heat exchanger 27 is connected to a vacuum stripper 29.
  • this is of the reboiler type, ie the washing water is passed through a reboiler in which the volatile components parts (such as ammonia) are evaporated.
  • a tube 30 leads cooled ammonia from the vacuum stripper 29 to the line 24.
  • a tube 28 serves to transport the ammonia-free washing water from the vacuum stripper 29 through the heat exchanger 27 and at the other end takes on the task of feeding the washing water into the re-extraction battery R for sulfate washing.
  • the structure of the re-extraction battery R is identical to that of the extraction battery E.
  • the parts corresponding to those of the extraction battery are therefore identified by an added letter R, but otherwise have the same numbers. As far as the parts and functions are the same, they will not be described again.
  • an aqueous sulfate-containing electrolyte solution is fed through the feed pipe 1R.
  • the drain pipe 21R is provided for the discharge of copper sulfate through an additional coalescer 22R with a discharge pipe 32R and an activated carbon filter 23R into an electrolyte bath 36, from which copper-containing electrolyte solution reaches the feed pipe 1R via a filter 37.
  • the pipe 28 for washing water exiting from the first extraction battery and cleaned from the alkaline component leads into the upper mixing cylinder 13R of the re-extraction battery R.
  • a drain pipe 25R serves to discharge washing water / light phase mixture and leads to a filling bath 35 in which the ammonium sulfate is removed from the washing water becomes.
  • the already mentioned feed pipe 14 then leads the wash water from the filling bath 35 into the mixing chamber 13 of the extraction battery E.
  • Step a The processes of the method according to the invention are as follows: Step a:
  • the method consists in that the metal ions are removed from the used etching solution with the aid of a liquid ion exchanger in a two-stage extraction process. Due to the low weight compared to the aqueous solution, the light solution phase increases during the extraction from the lower rooms up to the overflow pipe and is increasingly exposed to metal. Because of its greater weight, the etching solution in turn passes down through the drain pipes and the coalescence separation devices and emerges as a metal-free etching solution (raffinate phase). In order to remove any emulsion, the aqueous heavy phase / organic light phase mixed solution is precoalized in the integrated coalescers.
  • Step b
  • the ammonia is obtained from the washing water of the first washing process, which is loaded with entraining articles with ammonia-ammonium chloride.
  • the stripped ammonia is again added to the regenerated etching solution before the setpoint parameters are restored. Further components used during the etching process are metered back into the etching solution in order to restore the setpoint parameters.
  • the etching solution is then filtered and is ready for the next use.
  • the washing water freed from the ammonia is fed through heat exchangers to the sulfate wash of the re-extraction battery R.
  • Step f
  • the re-extraction of the copper ions from the liquid ion exchanger is carried out in two stages using dilute acid, the complexing agents of the organic light-phase mixed solution being regenerated.
  • the copper-containing electrolyte solution / light-phase mixed solution is precolored in each case in the corresponding integrated coalescer in order to eliminate any emulsion.
  • the two mixture phases are separated in the corresponding separation room.
  • the etching solution comes down again due to the higher weight.
  • the mixed solution gets down and copper sulphate comes out at the lower outlet. Due to the lower weight in relation to the aqueous solution, the light-solution phase rises and emerges as a mixture of solutions after the re-extraction process.
  • Step g
  • the liquid ion exchanger is washed out with washing water from the first washing process after the ammonia stripping process, but is not completely free of ammonia.
  • the copper-containing electrolyte solution / copper-free light-phase mixed solution is precoalized in appropriate integrated coalescers. This eliminates any emulsion.
  • the two mixture phases are separated in the corresponding separation room.
  • the wash water is treated before reuse to remove the chemicals still present.
  • the copper is recovered in the electrolyte bath.
  • Electrolyte is passed on for reuse.
  • the ammonium sulfate is removed from the wash water of the second wash before being reused in the replenishing bath.

Abstract

The present invention relates to a method for preparing alkaline metal-containing etching solutions. This method comprises carrying out a liquid-liquid extraction in which the etching solution represents the heavy phase while an organic solution represents the light phase, and removing the metallic ions from said etching solution. A coalescence separation is carried out during each extraction step. The extraction phase is scrubbed and the alkaline constituent as well as the metallic constituent are recovered from said extraction phase. The alkaline constituent is then removed by a stripping process from the scrubbing liquid containing the same.

Description

Verfahren zur Aufbereitung alkalischer metallhaltiger Process for the preparation of alkaline metal-containing
AtzlosungenEtchings
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung alkalischer metallhaltiger Atzlosungen, bei dem eine Fluss g-Flussig- Extraktion durcngefuhrt wird, wobei die Atzlosung die Schwerphase und eine organische Losung die Leichtphase bilden und d e Metallionen aus der Atzlosung entfernt werden, die Extraktphase gewaschen wird und der alkalische Bestandteil sowie der Metall- bestandteil aus der Extraktphase zurückgewonnen werden.The invention relates to a process for the preparation of alkaline metal-containing etching solutions, in which a flux g-liquid extraction is carried out, the etching solution forming the heavy phase and an organic solution forming the light phase and the metal ions being removed from the etching solution, the extract phase being washed and the alkaline component and the metal component can be recovered from the extract phase.
Bei der Herstellung beispielsweise von Leiterplatten werden alkalische Atzlosungen eingesetzt. Diese Atzlosungen enthalten Ammoniak und ein oder mehrere Ammoniaksalze . Wird das Ammonium- Chlorid-Atzverfahren angewendet, steigt wanrend des Ätzens die Kupferkonzentration m der Atzlosung an und bei einer Kupferkonzentration von beispielsweise 170 g/1 kommt es m der Regel zu einem Erliegen des Atzvorgangs . Die verorauchte ammoniakali- sche Atzlosung kann nacn einer Flussig-Flussig-Extraktion, bei der das Kupfer aus der Atzlosung extrahiert wird, und nach Wiederherstellung αer Sollparameter wieder verwendet werden.Alkaline etching solutions are used in the manufacture of printed circuit boards, for example. These etching solutions contain ammonia and one or more ammonia salts. If the ammonium chloride etching process is used, the copper concentration in the etching solution rises during the etching and at a copper concentration of 170 g / l, for example, the etching process generally stops. The fumigated ammoniacal etching solution can be used again after a liquid-liquid extraction, in which the copper is extracted from the etching solution, and after the target parameters have been restored.
Aus der EP 0 638 662 AI ist ein Verfahren zur Aufbereitung am- momakalischer Metallosungen bekannt, bei dem ein im Gegenstrom arbeitender menrstufiger Extraktionsturm eingesetzt wird. Der Ausgangsstoff ist eine ammomakalische Metallosung (Atzlosung) , die Ammonium, Kupfer, Chlorid, Kupfersulfat etc. enthalt. Das bekannte Verfahren sieht eine zweistufige Extraktion der Metallionen aus dem wassrigen verbrauchten Atzmittel (wassrige Schwerphase) durch Mischung mit einer 30 Vol-%ιgen Extraktions- mittellosung mit Aldoxime- und/oder Ketoxime-Komplexbildner m kerosinähnlichem Flüssigmittel (organische Leichtphase- Mischlösung) vor. Die beiden Phasen werden im Trennraum getrennt und die organischen Leichtphase-Mischlösungsmit- schleppartikel werden aus dem entmetallisierten Ätzmittel in einem hinter der turmförmigen Batterie angeordneten Koaleszenz- trenner koalisiert und entfernt, und dann wird das Ätzmittel mit Aktivkohle gefiltert. Diese Filtrierung ist erforderlich, weil eventuell noch in der Ätzlauge vorhandenen organische Lösungsmittel den Ätzvorgang einerseits stark erschweren und andererseits die Qualität der geätzten Leiterplatten wesentlich verschlechtern .EP 0 638 662 A1 discloses a process for the preparation of ammacological metalloses, in which a menstrual extraction tower operating in countercurrent is used. The starting material is an ammomacal metal solution (etching solution), which contains ammonium, copper, chloride, copper sulfate etc. The known method provides a two-stage extraction of the metal ions from the aqueous consumed etchant (aqueous heavy phase) by mixing with a 30% by volume extraction agent solution with aldoxime and / or ketoxime complexing agent Kerosene-like liquid agent (organic light phase mixed solution). The two phases are separated in the separation space and the organic light phase entrainment particles are coalized and removed from the demetallized etchant in a coalescence separator arranged behind the tower-shaped battery, and the etchant is then filtered with activated carbon. This filtration is necessary because organic solvents that may still be present in the caustic solution make the etching process very difficult on the one hand and on the other hand significantly impair the quality of the etched circuit boards.
Die metallhaltige organische Leichtphase-Mischlösung wird mittels Wasser mit einem kleinen Anteil Salzsäure gewaschen, wobei die beiden Phasen im entsprechenden Trennraum getrennt und dann wiederum in einem dafür vorgesehenen Koaleszenztrenner die Waschmittelmitschleppartikel aus der organischen metallhaltigen Leichtphase-Mischlösung koalisiert und entfernt werden.The metal-containing organic light-phase mixed solution is washed with water with a small proportion of hydrochloric acid, the two phases being separated in the corresponding separation space and then the detergent entrainment articles are then coaled and removed from the organic metal-containing light-phase mixed solution in a coalescence separator provided for this purpose.
Zur Aufbereitung der Extraktphase ist bei dem bekannten Verfahren eine Reextraktionsphase nachgeschaltet, bei der die Komplexbildner der organischen Leichtphase-Mischlösung mittels wässrig-sulfathaltiger Elektrolytlösung regeneriert werden. Hierzu erfolgt wiederum eine Trennung von zwei Mischphasen in einem Trennraum und eine Koalisierung und Entfernung der orga¬ nischen Leichtphase-Mischlösungsmitschleppartikel aus der kup- ferhaltigen Elektrolytlösung im entsprechenden Koaleszenztrenner. Das Kupfersulfat wird vor der Elektrolytbadzuleitung mittels Aktivkohle gefiltert, um wiederum organische Leichtphase- Mischlösungsmitschleppartikel zu entfernen, da sonst der Wirkungsgrad des Elektrolytbades herabgesetzt wird und es gegebenenfalls bei einem eventuellen Anoden/Kathoden-Kurzschluä zur Oberflächenzündung kommen kann. Die metallionenarme organische Leichtphase-Mischlösung wird anschließend mit Waschwasser aus dem ersten Waschvorgang gewaschen, wobei wiederum eine Trennung der Mischphasen in einem Trennraum erfolgt und die Waschmittel- mitschleppartikel in einem entsprechenden Koaleszenztrenner koalisiert und entfernt werden. Für die Koaleszenzvorgange sind jeweils separate Koaleszenzzylmder vorgesehen, wodurch sich das apparative Volumen und damit auch d e einzusetzenden Lo- sungsvolumina deutlich erhohen. Andererseits werden diese zur Erzielung eines ausreichenden Trennungsgrades benotigt.In the known method, the extract phase is followed by a re-extraction phase in which the complexing agents of the organic light phase mixed solution are regenerated by means of an aqueous sulfate-containing electrolyte solution. For this purpose, again a separation of two mixed phases in a separating space and a Koalisierung and removal of the orga ¬ African light phase Mischlösungsmitschleppartikel from the copper-containing electrolyte solution in the corresponding Koaleszenztrenner. The copper sulfate is filtered with activated carbon in front of the electrolyte bath supply in order to remove organic light phase mixed solution entrainment articles, since otherwise the efficiency of the electrolyte bath is reduced and, if necessary, an anode / cathode short circuit can lead to surface ignition. The low-metal organic light phase mixed solution is then washed out with wash water washed in the first washing process, again the mixing phases being separated in a separation space and the detergent entrainment articles being coalized and removed in a corresponding coalescence separator. Separate coalescence cylinders are provided for each of the coalescence processes, as a result of which the apparatus volume and thus also the solution volumes to be used increase significantly. On the other hand, these are required to achieve a sufficient degree of separation.
Zur Ruckgewinnung des Ammoniaks w rd das Waschwasser verdampft und das sich ergebende Konzentrat kristallisiert. Hiermit verbunden sind vergleichsweise hohe Kosten. Weiter nachteilig ist, daß be m Waschen der Extraktphase unnötig Ammoniumsaiz erzeugt wird, wodurch das ursprünglich m der Atzlosung vorhandene Ammoniak wieder ersetzt und außerdem der Ammoniumchloπd-Uber- schuß entsorgt werden muß.To recover the ammonia, the wash water is evaporated and the resulting concentrate crystallizes. This is associated with comparatively high costs. A further disadvantage is that when the extract phase is washed, ammonium acid is generated unnecessarily, as a result of which the ammonia originally present in the etching solution is replaced again and the ammonium chloride excess must also be disposed of.
Das für den Waschvorgang bei der Reextraktion verwendete Wasser ist nachher sulfathaltig und wird zur Wiederverwendung mittels Kalkmilch neutralisiert. Aufgrund der Kreislauffuhrung des behandelten Wassers kommt es zu einer Gipsausfullung im System und aufgrund der Verschmutzung und Einseifung der Phasentrenn- flache ist die Phasentrennung der Mischlosungen erschwert. Hinzu kommt, daß der Gips mit Chemikalien und Kupferionen belastet ist und als Sondermull entsorgt werden muß.The water used for the washing process in the re-extraction is subsequently sulphate-containing and is neutralized for reuse with milk of lime. Due to the circulation of the treated water, the system is filled with gypsum, and the phase separation of the mixed solutions is made more difficult due to the contamination and soaping of the phase separating surface. In addition, the gypsum is contaminated with chemicals and copper ions and must be disposed of as special waste.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Flussig-Flussig-Extraktion zu schaffen, das energiesparend, kosteng nstig und wenig umweltbelastend ablauft.The invention has for its object to provide a method for liquid-liquid extraction, which is energy-saving, inexpensive and less polluting.
Die Aufgabe ist erfmdungsgemaß bei einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelost. Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemaßen Verfahrens sind Gegenstand der Unteran- spruche . Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Aufbereitung alkalischer metallhaltiger Ätzlösungen wird eine Flüssig-Flüssig- Extraktion durchgeführt, wobei die Ätzlösung die Schwerphase und eine organische Lösung die Leichtphase bilden und die Metallionen aus der Ätzlösung entfernt werden. In jeder Extrakti- onsstufe wird eine Koaleszenztrennung der Schwer- und Leichtphase durchgeführt. Die Extraktphase wird gewaschen und die alkalische Beladung sowie der Metallbestandteil werden aus der Extraktphase zurückgewonnen. Aus der alkalisch beladenen Waschflüssigkeit wird die alkalische Beladung durch Strippen entfernt .The object is achieved according to the invention in a method having the features of claim 1. Advantageous developments of the method according to the invention are the subject of the subclaims. In a method according to the invention for processing alkaline metal-containing etching solutions, a liquid-liquid extraction is carried out, the etching solution forming the heavy phase and an organic solution forming the light phase and the metal ions being removed from the etching solution. In each extraction stage, the heavy and light phases are separated by coalescence. The extract phase is washed and the alkaline load and the metal component are recovered from the extract phase. The alkaline load is removed from the alkaline-loaded washing liquid by stripping.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich dadurch, daß in jeder Extraktionsstufe eine Koaleszenztrennung der Schwer- und Leichtphase durchgeführt wird. Auf diese Weise kann eine gemeinsame Koaleszenztrennung für beide Phasen durchgeführt werden, und auch im Fall einer Emulsion der Lösungen kommt es zu einer praktisch vollständigen Trennung, und die Trennzeit ist verkürzt.An important advantage of the method according to the invention results from the fact that the heavy and light phases are separated by coalescence in each extraction stage. In this way, a common coalescence separation can be carried out for both phases, and even in the case of an emulsion of the solutions, the separation is practically complete and the separation time is shortened.
Die alkalische Komponente kann vorteilhaft nach Abkühlen der regenerierten Ätzlösung zugeführt werden, um deren Sollwertpa¬ rameter wieder einzustellen.The alkaline component can be advantageously fed, after cooling of the regenerated etching solution to stop again to the Sollwertpa ¬ parameters.
Vorteilhaft wird das Strippen des alkalischen Bestandteils des Waschwassers im Vakuum durchgeführt.The stripping of the alkaline component of the wash water is advantageously carried out in vacuo.
Günstig ist eine Weiterverwendung der Waschflüssigkeit nach Entfernen der alkalischen Beladung bei der Rückgewinnung des Metallbestandteils. Durch die so ermöglichte Kreislaufführung kann die Abwassermenge erheblich herabgesetzt werden. Durch eine Fullungsreaktion kann bei der Ruckgewinnung des Me- tallbestandteils die alkalische Beladung durch eine Fullungsreaktion aus der für die Extraktphase verwendeten Waschflussig- keit entfernt werden. Dies ermöglicht es, die Waschflussigkeit vollständig im Kreislauf zu fuhren, d.h. anschließend kann diese wiederum zum Waschen der Extraktphase verwendet werden.It is favorable to continue using the washing liquid after removing the alkaline load when recovering the metal component. The amount of wastewater can be considerably reduced thanks to the recycling system made possible in this way. When the metal component is recovered, a filling reaction can remove the alkaline load from the washing liquid used for the extract phase by means of a filling reaction. This makes it possible to completely circulate the washing liquid, which means that it can then be used to wash the extract phase.
Insbesondere zur Metallsalzextraktion wird vorzugsweise als alkalischer Bestandteil der Atzlosung freies Ammmoniak sowie ein oder mehrere Ammoniumsalz (e) verwendet, wobei das Ammoniumsalz zweckmäßig Ammoniumchlorid, Ammoniumcarbonat , Ammoniumbicarbo- nat und/oder Ammoniumsulfat ist. Als Waschflussigkeit wird vorteilhaft Wasser verwendet.In particular for metal salt extraction, free ammonia and one or more ammonium salt (s) are preferably used as the alkaline component of the etching solution, the ammonium salt advantageously being ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate and / or ammonium sulfate. Water is advantageously used as the washing liquid.
Eine vorteilhafte Ausfuhrungsvariante des erfmdungsgemaßen Aufbereitungsverfahrens zeichnet sich dadurch aus, daß der Me- tallbestandteil aus der metallhaltigen Extraktphase n einer Flussig-Flussig-Reextraktion unter Verwendung von verdünnter Saure als Elektrolytlösung zurückgewonnen wird. Diese kann dann vorteilhaft nach Entfernen des Metallbestandteils bei der Flus- sig-Flussig-Reextraktion wieder als Leicntphase für d e Flus- sig-Flussig-Extraktion verwendet werden. Hierdurch sind d e Menge an verwendetem Extraktionsmittel und damit Verfahrenskosten reduziert.An advantageous embodiment of the processing method according to the invention is characterized in that the metal component is recovered from the metal-containing extract phase in a liquid-liquid re-extraction using dilute acid as the electrolyte solution. After removal of the metal constituent, this can then advantageously be used again in the liquid-liquid re-extraction as the lead phase for the liquid-liquid extraction. This reduces the amount of extractant used and thus the process costs.
Vorzugsweise wird bei dem erfmdungsgemaßen Verfahren aus der metallhaltigen Elektrolytlösung der Metallbestandteil mittels Elektrolyse entfernt und die Elektrolytlösung anschließend f r die Flussig-Flussig-Extraktion wieder verwendet.In the method according to the invention, the metal component is preferably removed from the metal-containing electrolyte solution by means of electrolysis and the electrolyte solution is then reused for the liquid-liquid extraction.
Bei einer vorteilhaften Verfahrensvariante wird an der Elektrolytlösung nach der Reextraktion eine Koaleszenztrennung durchgeführt und/oder die Elektrolytlösung mittels Aktivkohle gefiltert. Auf diese Weise werden Mitschleppartikel aus der Leicht- phase-Mischlosung entfernt, und so kann eine Herabsetzung des Elektrolybad-Wirkungsgrades verhindert werden. Es kommt so auch nicht dazu, daß diese Partikel auf der Elektrolytoberflache schwimmen bzw. bei einem möglichen Anoden/Kathoden-Kurzschluß zur Oberflachenzundung fuhren können.In an advantageous method variant, a coalescence separation is carried out on the electrolyte solution after the re-extraction and / or the electrolyte solution is filtered using activated carbon. In this way, carry-along items from the light phase mixed solution removed, and thus a reduction in the electrolyte bath efficiency can be prevented. It also does not happen that these particles float on the electrolyte surface or can lead to surface ignition in the event of a possible anode / cathode short circuit.
Von hohem Vorteil ist es auch, wenn eder Reextraktionsstufe e ne Koaleszenztrennung der Schwer- und Leichtphase durchgeführt wird.It is also of great advantage if each re-extraction stage carries out a coalescence separation of the heavy and light phases.
Zweckmäßig w rd ferner an der Atzlosung nach der Extraktion eine Koaleszenztrennung durchgeführt und/oder die Atzlosung mittels Aktivkohle gefiltert. Dies bewirkt, daß einerseits Ionenaustauscherpartikel praktisch vollständig wieder dem Kreislauf zugeführt werden und die Aktivkohle weniger rasch erschöpft w rd. Damit werden auch Entsorgungskosten eingespart.It is also expedient to carry out a coalescence separation on the etching solution after the extraction and / or to filter the etching solution using activated carbon. This has the effect that, on the one hand, ion exchange particles are almost completely returned to the cycle and the activated carbon is depleted less quickly. This also saves disposal costs.
Mit Anwendung des erfmdungsgemaßen Verfahrens können insbesondere ammoniakalische Metallosungen abwasserfrei und ohne die eingangs genannten Probleme aufbereitet werden. Im einzelnen werden bei einer bevorzugten Verfahrensvariante die folgenden Schritte durchgeführt: a) Mittels eines flussigen Ionenaustauschers werden die Metallionen aus der verbrauchten Atzlosung extrahiert; b) Spuren der organischen Phase werden aus der aufzubereitenden Atzlosung mittels Koaleszenzabscheider und Aktivkohleadsorber entfernt; c) das Ammoniak wird mittels Wasser aus dem flussigen Ionen¬ austauscher ausgewaschen; d) das Ammoniak wird mittels Vakuumstrippen aus dem Waschwasser zurückgewonnen; e) die sich wahrend des Atzvorgangs verbrauchenden Chemikalien werden in der regenerierten Atzlosung zudosiert, um die Sollwertparaeter wieder einzustellen; f) die fertige Ätzlösung wird gefiltert; g) die Komplexbildner der als Extraktionsmittel vorzugsweise verwendeten organischen Leichtphase-Mischlösung werden mittels verdünnter Säure, d.h. Elektrolytlösung, reextrahiert; h) Spuren der organischen Phase werden aus der Elektrolytlösung mittels Koaleszenzabscheider und Aktivkohleabsorber entfernt; i) der flüssige Ionenaustauscher wird mittels Waschwasser aus dem ersten Waschvorgang nach dem Ammoniakstrippvorgang ausgewaschen; k) das Kupfer wird elektrolytisch zurückgewonnen;Using the method according to the invention, ammoniacal metal solutions, in particular, can be processed without waste water and without the problems mentioned at the beginning. The following steps are carried out in a preferred method variant: a) The metal ions are extracted from the used etching solution by means of a liquid ion exchanger; b) Traces of the organic phase are removed from the etching solution to be processed by means of a coalescence separator and activated carbon adsorber; c) the ammonia is washed out ¬ exchanger by means of water from the liquid ion; d) the ammonia is recovered from the wash water by means of vacuum stripping; e) the chemicals which are used up during the etching process are metered into the regenerated etching solution in order to reset the setpoint parameters; f) the finished etching solution is filtered; g) the complexing agents of the organic light phase mixed solution which is preferably used as the extractant are re-extracted by means of dilute acid, ie electrolyte solution; h) traces of the organic phase are removed from the electrolyte solution by means of a coalescence separator and activated carbon absorber; i) the liquid ion exchanger is washed out with washing water from the first washing process after the ammonia stripping process; k) the copper is recovered electrolytically;
1) aus dem Waschwasser der zweiten Wäsche wird das Ammoniumsulfat vor der Wiederverwendung entfernt.1) the ammonium sulfate is removed from the wash water of the second wash before reuse.
Zur Durchführung dieses Verfahrens kann vorteilhaft eine Vorrichtung zur Flüssig-Flüssig-Extraktion eingesetzt werden, bei der die Solventphase die Leichtphase und die Raffinatphase die Schwerphase ist und die eine Mischer-Abscheider-Batterie in Turmform umfaßt. Bei dieser Vorrichtung sind mehrere voneinander getrennte Trennräume entsprechend jeweils einer Trennstufe in einem Turm übereinander angeordnet, wobei die Trennräume jeweils einen Mischraum aufweisen und die Mischräume übereinander angeordnet sind. Ein Zulauf der Leichtphase ist jeweils im wesentlichen unten in den Mischräumen und ein Ablauf der Leichtphase jeweils im wesentlichen oben in den Mischräumen und der Ablauf der Solventphase ist oben an der Batterie vorgesehen. Ein Zulauf der Schwerphase ist im wesentlichen oben in den Trennräumen, ein Zulauf der Schwerphase jeweils im wesentlichen unten in die zugehörigen Mischräume und ein Ablauf der Schwerphase unten aus den Trennräumen vorgesehen, wobei der Ablauf der Raffinatphase unten an der Batterie vorgesehen ist. Eine Koaleszenztrenneinrichtung ist jeweils am Zulauf der Schwerphase in den jeweiligen Trennraum oder am Auslauf der Schwerphase aus dem jeweiligen Mischraum vorgesehen. Diese Vorrichtung ist kompakt aufgebaut mit integriertem Koaleszenzer, der als Pha- sentrennungsverstarker bzw. Trennungsbeschleuniger dient. Das erfindungsgemaße Verfahren kann so in einer verhältnismäßig begrenzten Phasentrennungszeit auf volumenbegrenzende Weise mit vergleichsweise wenig Verrohrung und wenig Raumbedarf und damit auch sehr wirtschaftlich durchgeführt werden.A device for liquid-liquid extraction can advantageously be used to carry out this method, in which the solvent phase is the light phase and the raffinate phase is the heavy phase and which comprises a mixer-separator battery in tower form. In the case of this device, a plurality of separation spaces which are separate from one another are arranged one above the other in a tower, the separation spaces each having a mixing space and the mixing spaces being arranged one above the other. An inlet of the light phase is essentially at the bottom in the mixing rooms and an outlet of the light phase is essentially at the top in the mixing rooms and the outlet of the solvent phase is provided at the top of the battery. An inflow of the heavy phase is essentially provided at the top in the separation rooms, an inflow of the heavy phase in each case essentially at the bottom into the associated mixing rooms and an outlet of the heavy phase from the bottom of the separation rooms, the outflow of the raffinate phase being provided at the bottom of the battery. A coalescence separation device is in each case at the inlet of the heavy phase into the respective separation room or at the outlet of the heavy phase provided from the respective mixing room. This device has a compact structure with an integrated coalescer, which serves as a phase separation intensifier or separation accelerator. The method according to the invention can thus be carried out in a relatively limited phase separation time in a volume-limiting manner with comparatively little piping and little space requirement and thus also very economically.
Allgemein wird durch die Erfindung eine Vorrichtung zur Aufbereitung alkalischer metallhaltiger Atzlosungen geschaffen, bei der eine Flussig-Flussig-Extraktion durchgeführt wird und im Gegenstrom zur Atzlosung eine organische Losung geführt wird und die Metallionen aus der Atzlosung entfernt werden. Die Vorrichtung weist in jeder Extraktionsstufe eine Koaleszenze - richtung für die Leicht- und Schwerphase auf. Ferner umfaßt sie eine Waschstufe für die Extraktphase und eine Einrichtung zur Rückgewinnung des alkalischen Bestandteils sowie des Metallbestandteils aus der Extraktphase auf. Eine Stπppvorichtung ist für die Entfernung des alkalischen Bestandteils aus der mit dem alkalischen Bestandteil beladenen Waschflussigkeit vorgesehen. Vorzugsweise wird diese Vorrichtung zur Durchfuhrung des erfm- dungsgemaßen Verfahrens eingesetzt.In general, the invention provides a device for processing alkaline metal-containing etching solutions, in which a liquid-liquid extraction is carried out and an organic solution is conducted in countercurrent to the etching solution and the metal ions are removed from the etching solution. The device has a coalescence direction for the light and heavy phase in each extraction stage. It also includes a washing stage for the extract phase and a device for recovering the alkaline component and the metal component from the extract phase. A tap device is provided for removing the alkaline component from the washing liquid loaded with the alkaline component. This device is preferably used to carry out the method according to the invention.
Wenngleich das erfindungsgemaße Verfahren nicht auf die Anwendung bei Metallsalzextraktionen beschrankt ist, ist es auf diesem Gebiet sehr vorteilhaft anwendbar.Although the method according to the invention is not restricted to use in metal salt extractions, it can be used very advantageously in this field.
Die Erfindung wird im folgenden weiter anhand eines Ausfuhrungsbeispiels und der Zeichnung beschrieben. Diese Darstellung dient lediglich zur Erläuterung der Erfindung und soll im ein¬ zelnen, ebenso wie die Zusammenfassung der Merkmale in den Un- teranspruchen, nicht zur Einschränkung der Erfindung herangezogen werden. In der Zeichnung zeigt die einzige Figur eine schematische Ansicht je einer turmformigen Mischer-Abscheider-Batterie als Ex- traktions- und nachgeschalteten Reextraktionsvorrichtung, in der die Transportwege der Stoffkomponenten veranschaulicht sind.The invention is described below with reference to an exemplary embodiment and the drawing. This diagram is intended only to illustrate the invention and should in the individual a ¬, as well as the summary of the features in the dependent teranspruchen, are not used for limiting the invention. In the drawing, the single figure shows a schematic view of a tower-shaped mixer-separator battery as an extraction and downstream re-extraction device, in which the transport routes of the material components are illustrated.
Die erfindungsgemaße Mischer-Abscheider-Batterie wird im folgenden am Beispiel eines Verfahrens zur Behandlung von mit bis 160 g/1 Kupfer belastetem Ammonium-Kupfer-Chlorid (Schwerphase) als Ergebnis eines Ammonium-Chloπd-Atzverfahrens und unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben. Als Extraktionsmittel wird eine organische Leichtphasen-Miscnlosung, beispielsweise mit Aldoxime- und/oder Ketoxime-Komplexb ldner in kerosinahnli- chem Flussigmittel, verwendet.The mixer-separator battery according to the invention is described below using the example of a process for treating ammonium-copper chloride (heavy phase) loaded with up to 160 g / 1 copper as a result of an ammonium-chlorine etching process and with reference to the drawing. An organic light-phase mixture, for example with aldoxime and / or ketoxime complexing agents in kerosene-like flux, is used as the extracting agent.
Zur Veranschaulichung s nd in der Figur fett dargestellte Pfeile gewählt, um den Transport der wassrigen Schwerphasen-Losungen zu zeigen. Mit dünn ausgezogenen Pfeilen ist der Transport der organischen Leichtphasen-Mischlosung gezeigt, und die kleinen dünnen Pfeile zeigen die Weiterfuhrung des gestrippten Ammoniaks .For illustration purposes, arrows shown in bold in the figure have been chosen to show the transport of the aqueous heavy-phase solutions. The transport of the organic light-phase mixed solution is shown with thinly drawn arrows, and the small, thin arrows show the continuation of the stripped ammonia.
Die beiden in der Zeichnung veranschaulichten Mischer-Abschei- der-Batterien sind identisch ausgeführt und umfassen ihren unteren Turmteilen zwei Extraktions- bzw. Reextraktionsstufen. In ihren oberen Turmteilen s nd jeweils zwei Waschstufen vorgesehen .The two mixer-separator batteries illustrated in the drawing are of identical design and comprise two extraction or re-extraction stages in their lower tower parts. Two washing stages are provided in the upper parts of the tower.
Es w rd zunächst der Aufbau der Mischer-Abscheider-Batterien erläutert. Die Extraktionsbatterie E umfaßt zwei Stufen zwei mit Fullkorpern gefüllte Trennraume 9, 10. Diese Trennraume enthalten jeweils einen Mischraum 3, 4, die übereinander angeordnet sind. In den Mischraumen ist eine Gegenstrommischung von Atzlosung (Schwerphase) und organischer Leichtphaselosung vor- gesehen. Die ebenfalls übereinander in Trennraumen 19, 20 angeordneten oberen Mischraume 12, 13 sind zum Mischen mit Wasser, d.h. zum Waschen der metallhaltigen organischen Leichtphasenlo- sung, bestimmt. In den Mischraumen befinden sich in herkömmlicher Weise Ruhrer RW, RE, deren Wellen sich vom Deckel der Ex- traktionsbatterie nach unten erstrecken und Lagern gefuhrt s nd, wobei zugleich eine Abdichtung zwischen benachbarten Stufen sichergestellt ist. Mittels eines durchgehenden Rohrs ist eine dichte Uberbruckung der oberen Trennraume 19, 20 gewahrleistet. D e Ruhrer sind jeweils in Hohe der Zulaufe und Phasengrenzen angeordnet, um sofort eine gute Stoffmischung zu erzielen .The structure of the mixer-separator batteries is first explained. The extraction battery E comprises two stages two separating spaces 9, 10 filled with full cores. These separating spaces each contain a mixing space 3, 4, which are arranged one above the other. A countercurrent mixture of etching solution (heavy phase) and organic light phase solution is present in the mixing rooms. seen. The upper mixing spaces 12, 13, which are also arranged one above the other in separation spaces 19, 20, are intended for mixing with water, ie for washing the metal-containing organic light-phase solution. In the mixing rooms there are Ruhrer RW, RE in a conventional manner, the waves of which extend downwards from the cover of the extraction battery and bearings are carried out, at the same time ensuring a seal between adjacent steps. By means of a continuous tube, a tight bridging of the upper partitions 19, 20 is ensured. The Ruhrers are each arranged at the height of the inflows and phase boundaries in order to achieve a good mixture of substances immediately.
Die Mischraume 3, 4 und 12, 13 sind durch Trennw nde gegeneinander abgeschlossen, wobei der untere Trennraum 9 mit einem Boden und der obere Trennraum 20 mit einem Deckel versehen ist. Die Phasengrenze n den Trennraumen ist jeweils durch eine dünn ausgezogene Linie T gekennzeichnet.The mixing rooms 3, 4 and 12, 13 are closed off from one another by partitions, the lower part 9 being provided with a bottom and the upper part 20 being provided with a cover. The phase boundary n in the separating spaces is each indicated by a thin line T.
Durch ein Einspeiserohr 1 wird wassrige, verbrauchte bzw. metallbelastete Atzlosung den Mischraum 4 eingeführt. Ein Ab- laufverb dungsrohr 6 ist zum Fuhren der Schwerphase, d.h. der behandelten Atzlosung, aus dem Trennraum 10 in den unteren Mischraum 3, in dem des weiteren ein Ruckfuhrrohr 2, 2R mit integriertem Zugabebehalter 34 einmundet, vorgesehen. Ein Ablauf¬ rohr 21 unten am Trennraum 9 ist für das entmetallisierte Atzmittel (Raffinatphase) vorgesehen. Das Ablaufröhr 21 mundet in einen Koaleszenztrenner 22 mit Abfuhrrohr 32 und fuhrt weiter zu einem Aktivkkohleadsorber 23. Nach Entfernen der organischen Phase aus der Raffinatphase wird die letztere über ein Rohr 24 zur Sollwertwiederherstellung geleitet.Aqueous, used or metal-loaded etching solution is introduced into the mixing chamber 4 through a feed pipe 1. A drain pipe 6 is provided for guiding the heavy phase, ie the treated etching solution, from the separating chamber 10 into the lower mixing chamber 3, in which a return pipe 2, 2R with integrated addition container 34 is also merged. A flow ¬ pipe 21 the bottom of the separation space 9 is provided for the demetallized etchant (raffinate). The drain pipe 21 opens into a coalescence separator 22 with a discharge pipe 32 and continues to an activated carbon adsorber 23. After the organic phase has been removed from the raffinate phase, the latter is passed through a pipe 24 to restore the setpoint.
Schräg angeordnete Ablaufröhre 8, 7 dienen zum Fuhren von gemischter organischer Losung/Atzlosung über Koaleszenztrenne - πchtungen K in die entsprechenden Trennraume 10, 9. Die Koa- leszenztrennemrichtungen K dienen zur Koalisierung möglicher Misch-Phasenemulsionen. Ihre stufenweise Anordnung ergibt einen außerordentlich integrierten Aufbau und es wird entsprechend wenig teure Losung benotigt.Obliquely arranged drain pipes 8, 7 are used for guiding mixed organic solution / etching solution via coalescence separator - πchtungen K in the corresponding separation spaces 10, 9. The Kölesenzentrennemrichtung K serve to coalize possible mixed-phase emulsions. Their gradual arrangement results in an extremely integrated structure and accordingly less expensive solution is required.
Für die aufsteigende Leichtphase ist zwischen den Trennraumen 9 und 10 ein Aufstiegsrohr 5 vorgesehen. Ein weiteres Aufstiegsrohr 11 fuhrt von dem oberen Trennraum 10 in den unteren Mischraum 12 der Waschstufen. Aus dem zugehörigen Trennraum erstreckt sich ein weiteres Steigrohr 16 für die Leichtphasenlo- sung nach oben in den oberen Mischraum 13. Durch den Deckel er- strekt sich ein Uberlaufrohr 33 aus dem oberen Trennraum 20 und fuhrt zu der Reextraktionsbatterie R.An ascending pipe 5 is provided between the separating spaces 9 and 10 for the ascending light phase. Another riser pipe 11 leads from the upper separation chamber 10 into the lower mixing chamber 12 of the washing stages. A further riser pipe 16 for the light phase solution extends upward from the associated separation chamber into the upper mixing chamber 13. An overflow pipe 33 extends from the upper separation chamber 20 through the cover and leads to the re-extraction battery R.
Ein Ablaufverbmdungsrohr 15 für das Waschwasser-Leichtphase- gemisch fuhrt von dem oberen Trennraum 20 in den unteren Mischraum 12. Schräg angeordnete Ablaufröhre 18, 17 dienen zum Fuhren des Waschwasser-Leichtphasegemischs über Koaleszenztrenn- einrichtungen K m die entsprechenden Trennraume 20, 19.A drain pipe 15 for the wash water / light phase mixture leads from the upper separation space 20 into the lower mixing space 12. Diagonally arranged drain tubes 18, 17 are used to guide the wash water / light phase mixture via coalescence separation devices K m and the corresponding separation spaces 20, 19.
In den oberen Mischraum 13 mundet ein Waschwasser-Emspeiserohr 14, und ein Waschwasser-Ablaufröhr 25 fuhrt aus dem unteren Trennraum 19 hinaus zu einem Wärmeaustauscher 27. In das E - speiserohr 14 munden eine Zufuhrung 31 für Zusatzwaschwasser, über die die im Kreislauf befindliche Wassermenge aufgefüllt werden kann, sowie ein vom Ablaufrohr 25 abgezweigtes Ruckfuh- rungsrohr 26 für eine Waschwasserteilmenge.In the upper mixing chamber 13 there is a wash water feed pipe 14, and a wash water drain pipe 25 leads from the lower separation chamber 19 to a heat exchanger 27. In the E feed pipe 14 there is a feed 31 for additional wash water, via which the amount of water in the circuit can be filled, as well as a return pipe 26 branched off from the drain pipe 25 for a partial washing water quantity.
Es werden nun die Einrichtungen zur Ruckgewinnung des Ammoniaks aus dem Waschwasser beschrieben. Der Wärmeaustauscher 27 ist mit einem Vakuumstripper 29 verbunden. Dieser ist im gezeigten Ausfuhrungsbeispiel vom Reboiler-Typ, d.h. das Waschwasser wird über einen Aufkocher geleitet, in dem die fluchtigen Bestand- teile (wie Ammoniak) verdampft werden. Ein Rohr 30 führt abgekühltes Ammoniak aus dem Vakuumstripper 29 zur Leitung 24. Ein Rohr 28 dient zum Transport des ammoniakfreien Waschwassers aus dem Vakuumstripper 29 durch den Wärmeaustauscher 27 und übernimmt am anderen Ende die Aufgabe des Einspeiserohrs für das Waschwasser in die Reextraktionsbatterie R zur Sulfatwäsche.The facilities for recovering the ammonia from the wash water will now be described. The heat exchanger 27 is connected to a vacuum stripper 29. In the exemplary embodiment shown, this is of the reboiler type, ie the washing water is passed through a reboiler in which the volatile components parts (such as ammonia) are evaporated. A tube 30 leads cooled ammonia from the vacuum stripper 29 to the line 24. A tube 28 serves to transport the ammonia-free washing water from the vacuum stripper 29 through the heat exchanger 27 and at the other end takes on the task of feeding the washing water into the re-extraction battery R for sulfate washing.
Der Aufbau der Reextraktionsbatterie R ist identisch mit demjenigen der Extraktionsbatterie E. Die denen der Extraktionsbatterie entsprechenden Teile sind daher mit einem angefügten Buchstaben R gekennzeichnet, tragen aber sonst dieselben Ziffern. Soweit die Teile und Funktionen gleich sind, werden diese daher nicht erneut beschrieben. Statt des verbrauchten metallhaltigen Ätzmittels wird eine wässrig-sulfathaltige Elektrolytlösung durch das Einspeisungsrohr 1R eingespeist. Das Ablaufrohr 21R ist für das Ableiten von Kupfersulfat durch einen Zu- satzkoaleszenzer 22R mit Abführrohr 32R und ein Aktivkohlefilter 23R wieder in ein Elektrolytbad 36 vorgesehen, aus dem über ein Filter 37 kupferhaltige Elektrolytlösung in das Einspeisungsrohr 1R gelangt.The structure of the re-extraction battery R is identical to that of the extraction battery E. The parts corresponding to those of the extraction battery are therefore identified by an added letter R, but otherwise have the same numbers. As far as the parts and functions are the same, they will not be described again. Instead of the used metal-containing etchant, an aqueous sulfate-containing electrolyte solution is fed through the feed pipe 1R. The drain pipe 21R is provided for the discharge of copper sulfate through an additional coalescer 22R with a discharge pipe 32R and an activated carbon filter 23R into an electrolyte bath 36, from which copper-containing electrolyte solution reaches the feed pipe 1R via a filter 37.
Das Rohr 28 für aus der ersten Extraktionsbatterie austretendes, vom alkalischen Bestandteil gereinigtes Waschwasser führt in den oberen Mischzylinder 13R der Reextraktionsbatterie R. Ein Ablaufrohr 25R dient zum Abführen von Waschwasser-Leichtphasegemisch und führt zu einem Füllungsbad 35, in dem das Ammoniumsulfat aus dem Waschwasser entfernt wird. Aus dem Füllungsbad 35 führt dann das bereits erwähnte Einspeiserohr 14 das Waschwasser in den Mischraum 13 der Extraktionsbatterie E.The pipe 28 for washing water exiting from the first extraction battery and cleaned from the alkaline component leads into the upper mixing cylinder 13R of the re-extraction battery R. A drain pipe 25R serves to discharge washing water / light phase mixture and leads to a filling bath 35 in which the ammonium sulfate is removed from the washing water becomes. The already mentioned feed pipe 14 then leads the wash water from the filling bath 35 into the mixing chamber 13 of the extraction battery E.
Die Abläufe des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die folgenden: Schritt a :The processes of the method according to the invention are as follows: Step a:
Grundsätzlich besteht das Verfahren darin, daß aus der verbrauchten Ätzlösung die Metallionen mit Hilfe eines flüssigen Ionenaustauschers in einem zweistufigen Extraktionsverfahren entfernt werden. Aufgrund des geringen Gewichts im Vergleich zur wässrigen Lösung steigt die Leicht-Lösungsphase bei der Extraktion von den unteren Räumen nach oben bis zum Überlaufrohr und wird dabei zunehmend metallbelastet. Die Ätzlösung wiederum gelangt wegen ihres höheren Gewichts über die Ablaufrohre und die Koaleszenztrenneinrichtungen nach unten und tritt als metallfreie Ätzlösung (Raffinatphase) aus. Zur Beseitigung einer eventuellen Emulsion werden die wässrige Schwerphase/organische Leichtphasen-Mischlösung in den integrierten Koaleszenzern vorkoalisiert .Basically, the method consists in that the metal ions are removed from the used etching solution with the aid of a liquid ion exchanger in a two-stage extraction process. Due to the low weight compared to the aqueous solution, the light solution phase increases during the extraction from the lower rooms up to the overflow pipe and is increasingly exposed to metal. Because of its greater weight, the etching solution in turn passes down through the drain pipes and the coalescence separation devices and emerges as a metal-free etching solution (raffinate phase). In order to remove any emulsion, the aqueous heavy phase / organic light phase mixed solution is precoalized in the integrated coalescers.
Schritt b:Step b:
Um eventuell noch in der organischen Leichtphase-Mischlösung enthaltene Mitschleppartikel aus dem entmetallisierten Ätzmittel zu entfernen, erfolgt nach der Extraktion eine zusätzliche Koalisierung in der Raffinatphase. Ferner werden noch verbliebene Spuren organischer Leichtphase mit Aktivkohle ausgefii- tert. Dies gewährleistet eine vollständige Extraktion und hohe Qualität der regenerierten Ätzlösung.In order to remove entrained particles that may still be present in the organic light phase mixed solution from the demetallized etchant, an additional coalization takes place in the raffinate phase after the extraction. Remaining traces of organic light phase are also filled with activated carbon. This ensures complete extraction and high quality of the regenerated etching solution.
Schritt c:Step c:
Aus dem mit Kupfer und Ammoniak beladenen flüssigen Ionenaus¬ tauscher wird das Ammoniak mittels Wasser ausgewaschen, wobei ein zweistufiger Waschvorgang durchgeführt wird. Zur Verhinderung einer Emulsionsbildung erfolgt jeweils eine Vorkoalisie- rung des mit Ammoniak beladenen Waschwassers/der kupferbelade- nen Leichtphasen-Mischlösung in den integrierten Koaleszenzern. Die Gemischphasen werden jeweils im entsprechenden Trennraum getrennt . Schritt d :Exchanger from the laden with copper and ammonia liquid Ionenaus ¬ the ammonia is washed out by means of water, wherein a two-stage washing process is performed. To prevent the formation of emulsions, the ammonia-laden wash water / copper-loaded light-phase mixed solution is precoalized in the integrated coalescers. The mixture phases are separated in the respective separation room. Step d:
Das Ammoniak wird aus dem mit Ammoniak-Ammoniumchlorid- Mitschleppartikeln beladenen Waschwasser des ersten Waschvorgangs gewonnen. Das gestrippte Ammoniak wird wiederum vor der Wiederherstellung der Sollwertparameter in die regenerierte Ätzlösung zugegeben. Weitere während des Ätzvorgangs verbrauchte Komponenten werden wieder zu der Ätzlösung zudosiert, um die Sollwertparameter wieder herzustellen. Die Ätzlösung wird dann filtriert und ist für den nächsten Einsatz fertig.The ammonia is obtained from the washing water of the first washing process, which is loaded with entraining articles with ammonia-ammonium chloride. The stripped ammonia is again added to the regenerated etching solution before the setpoint parameters are restored. Further components used during the etching process are metered back into the etching solution in order to restore the setpoint parameters. The etching solution is then filtered and is ready for the next use.
Schritt e:Steps:
Das vom Ammoniak befreite Waschwasser wird durch Wärmeaustauscher zu der Sulfatwäsche der Reextraktionsbatterie R zugefhrt.The washing water freed from the ammonia is fed through heat exchangers to the sulfate wash of the re-extraction battery R.
Schritt f:Step f:
Die Reextraktion der Kupferionen aus dem flüssigen Ionenaustauscher wird in zwei Stufen mittels verdünnter Säure durchgeführt, wobei die Komplexbildner der organischen Leichtphase- Mischlösung regeneriert werden. Es erfolgt jeweils eine Vorko- alisierung der kupferhaltigen Elektrolytlösung/Leichtphasen- Mischlösung im entsprechenden integrierten Koaleszenzer , um eventuelle Emulsion zu beseitigen. Im entsprechenden Trennraum werden die beiden Gemischphasen getrennt. Im einzelnen gelangt wieder die Ätzlösung aufgrund des höheren Gewichts nach unten. Das Lösungsgemisch gelangt nach unten, und es tritt Kupfersulfat am unteren Auslauf aus. Aufgrund des geringeren Gewichts im Verhältnis zur wässrigen Lösung steigt die Leicht-Lösungsphase nach oben und tritt als Lösungengemisch nach dem Reextraktions- prozeß aus.The re-extraction of the copper ions from the liquid ion exchanger is carried out in two stages using dilute acid, the complexing agents of the organic light-phase mixed solution being regenerated. The copper-containing electrolyte solution / light-phase mixed solution is precolored in each case in the corresponding integrated coalescer in order to eliminate any emulsion. The two mixture phases are separated in the corresponding separation room. In particular, the etching solution comes down again due to the higher weight. The mixed solution gets down and copper sulphate comes out at the lower outlet. Due to the lower weight in relation to the aqueous solution, the light-solution phase rises and emerges as a mixture of solutions after the re-extraction process.
Schritt g:Step g:
Aus der Elektrolytlösung werden Spuren der organischen Phase mittels nachgeschaltetem zusätzlichen Koaleszenztrenner und Aktivkohlefilter entfernt. Im Elektrolytbad sammeln sich so keine Mitschleppartikel der organischen kupferfreien Leichtphase- Mischlosung an, so daß es zu keiner Verringerung seines Wirkungsgrades kommt.Traces of the organic phase are removed from the electrolyte solution by means of an additional coalescence separator and activated carbon filter. So none collect in the electrolyte bath Entrainment of the organic copper-free light phase mixed solution, so that there is no reduction in its efficiency.
Schritt h:Step h:
Der flussige Ionenaustauscher wird mittels Waschwasser aus dem ersten Waschvorgang nach dem Ammoniakstrippvorgang ausgewaschen, ist jedoch nicht völlig ammoniakfrei. Die kupferhaltige Elektrolytlosung/kupferfreie Leichtphasen-Mischlosung wird in entsprechenden integrierten Koaleszenzern vorkoalisiert. Eine eventuelle Emulsion wird so beseitigt. Die beiden Gemischphasen werden im entsprechenden Trennraum getrennt. Das Waschwasser wird vor der Wiederverwendung behandelt, um die noch enthaltenen Chemikalien zu entfernen.The liquid ion exchanger is washed out with washing water from the first washing process after the ammonia stripping process, but is not completely free of ammonia. The copper-containing electrolyte solution / copper-free light-phase mixed solution is precoalized in appropriate integrated coalescers. This eliminates any emulsion. The two mixture phases are separated in the corresponding separation room. The wash water is treated before reuse to remove the chemicals still present.
Schritt 1:Step 1:
Im Elektrolytbad wird das Kupfer zurückgewonnen. Der kupferarmeThe copper is recovered in the electrolyte bath. The low copper
Elektrolyt wird zur Wiederverwendung we tergeleitet .Electrolyte is passed on for reuse.
Schritt :Step:
Aus dem Waschwasser der zweiten Wasche wird das Ammoniumsulfat vor der Wiederverwendung im Fullungsbad entfernt. The ammonium sulfate is removed from the wash water of the second wash before being reused in the replenishing bath.

Claims

VY . wu u PCT/DE98/0266916Ansprüche VY. wu u PCT / DE98 / 0266916 claims
1. Verfahren zur Aufbereitung alkalischer metallhaltiger Ätzlösungen, bei dem eine Flüssig-Flüssig-Extraktion durchgeführt wird, wobei die Ätzlösung die Schwerphase und eine organische Lösung die Leichtphase bilden und die Metallionen aus der Ätzlösung entfernt werden, wobei in jeder Extraktionsstufe eine Koaleszenztrennung der Schwer- und Leichtphase durchgeführt wird, die Extraktphase gewaschen wird und die alkalische Beladung sowie der Metallbestandteil aus der Extraktphase zurückgewonnen werden und die alkalische Beladung der Waschflüssigkeit durch Strippen entfernt wird.1. A process for preparing alkaline metal-containing etching solutions, in which a liquid-liquid extraction is carried out, the etching solution forming the heavy phase and an organic solution forming the light phase, and the metal ions being removed from the etching solution, a coalescence separation of the heavy phases being carried out in each extraction stage. and light phase is carried out, the extract phase is washed and the alkaline load and the metal component are recovered from the extract phase and the alkaline load of the washing liquid is removed by stripping.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Beladung der Waschflüssigkeit durch Vakuumstrippen entfernt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the alkaline loading of the washing liquid is removed by vacuum stripping.
3. Vefahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die entfernte alkalische Beladung abgekühlt und der regenerierten Ätzlösung zugeführt wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the removed alkaline load is cooled and fed to the regenerated etching solution.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschflüssigkeit nach Entfernen der alkalischen Beladung bei der Rückgewinnung des Metallbestandteils eingesetzt wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the washing liquid is used in the recovery of the metal component after removal of the alkaline load.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Rückgewinnung des Metallbestandteils die alkalische Beladung durch eine Füllungsre- aktion aus der für die Extraktphase verwendeten Waschflüssigkeit entfernt wird.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that in the recovery of the metal component, the alkaline loading by a fill- action is removed from the washing liquid used for the extract phase.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschflüssigkeit nach Entfernen der alkalischen Beladung durch die Füllungsreaktion zum Waschen der Extraktphase verwendet wird.6. The method according to claim 5, characterized in that the washing liquid is used after the removal of the alkaline load by the filling reaction for washing the extract phase.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Beladung der Ätzlösung freies Ammmoniak sowie ein oder mehrere Ammoniumsalz (e) enthält .7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the alkaline loading of the etching solution contains free ammonia and one or more ammonium salt (s).
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Ammoniumsalz Ammoniumchlorid, Ammoniumcarbonat , Ammo- niumbicarbonat und/oder Ammoniumsulfat verwendet wird.8. The method according to claim 7, characterized in that ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate and / or ammonium sulfate is used as the ammonium salt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, daß als Waschflüssigkeit Wasser verwendet wird.9. The method according to any one of the preceding claims 1 to 8, characterized in that water is used as the washing liquid.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallbestandteil aus der metallhaltigen Extraktphase in einer Flüssig-Flüssig-Reextraktion unter Verwendung von verdünnter Säure als Elektrolytlösung zurückgewonnen wird.10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the metal component is recovered from the metal-containing extract phase in a liquid-liquid re-extraction using dilute acid as an electrolyte solution.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktphase nach Entfernen des Metallbestandteils bei der Flüssig-Flüssig-Reextraktion als Leichtphase für die Flüssig-Flüssig-Extraktion wieder verwendet wird. 11. The method according to claim 10, characterized in that the extract phase after removal of the metal component in the liquid-liquid re-extraction is used again as a light phase for the liquid-liquid extraction.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß aus der metallhaltigen Elektrolytlösung der Metallbestandteil mittels Elektrolyse entfernt wird.12. The method according to claim 10 or 11, characterized in that the metal component is removed by means of electrolysis from the metal-containing electrolyte solution.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösung nach Entfernen des Metallbestandteils für die Flüssig-Flüssig-Reextraktion wieder verwendet wird.13. The method according to claim 12, characterized in that the electrolyte solution is used again after the removal of the metal component for the liquid-liquid re-extraction.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß an der Elektrolytlösung nach der Reextraktion eine Koaleszenztrennung durchgeführt wird und/oder die Elektrolytlösung mittels Aktivkohle gefiltert wird.14. The method according to any one of claims 1 to 13, characterized in that a coalescence separation is carried out on the electrolyte solution after the re-extraction and / or the electrolyte solution is filtered by means of activated carbon.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß in jeder Reextraktionsstufe eine Koaleszenztrennung der Schwer- und Leichtphase durchgeführt wird.15. The method according to any one of claims 10 to 14, characterized in that a coalescence separation of the heavy and light phases is carried out in each re-extraction stage.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß an der Ätzlösung nach der Extraktion einer Koaleszenztrennung durchgeführt wird und/oder die Ätzlösung mittels Aktivkohle gefiltert wird.16. The method according to any one of claims 1 to 15, characterized ge ¬ indicates that the etching solution is carried out after extraction of a coalescence separation and / or the etching solution is filtered by means of activated carbon.
17. Vorrichtung zur Aufbereitung alkalischer metallhaltiger Ätzlösungen, bei der eine Flüssig-Flüssig-Extraktion durchgeführt wird, wobei im Gegenstrom zur Ätzlösung eine organische Lösung geführt wird und die Metallionen aus der Ätzlösung entfernt werden, insbesondere zur Durchfüh¬ rung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 16, aufweisend eine Koaleszenztrenneinrichtung für die Leicht- und Schwerphase in jeder Extraktionsstufe, eine Waschstufe für die Extraktphase, eine Einrichtung zur Rückgewinnung der alkalischen Beladung sowie des Metallbestandteils aus der Extraktphase und eine Strippvorichtung für die Entfernung der alkalischen Beladung der Waschflüssigkeit. 17. The device-liquid extraction liquid is carried out for the preparation of alkaline metal-etching solutions, wherein the one, in which an organic solution is passed countercurrently to the caustic solution and the metal ions from the etching solution to be removed, in particular for imple ¬ out the method according to any one of claims 1 to 16, having a coalescence separation device for the light and heavy phase in each extraction stage, a washing stage for the extract phase, a device for recovering the alkaline load and the metal component from the extract phase and a stripping device for removing the alkaline load of the washing liquid.
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