DE4334696A1

DE4334696A1 - Process for regenerating etching solutions

Info

Publication number: DE4334696A1
Application number: DE19934334696
Authority: DE
Inventors: Harald Dipl Ing Buhr; Volker Dipl Ing Reinhold; Manfred Dr Huelscher
Original assignee: VULKAN ENG GmbH
Current assignee: VULKAN ENG GmbH
Priority date: 1993-10-12
Filing date: 1993-10-12
Publication date: 1995-04-13

Abstract

The present invention relates to a process for regenerating ammoniacal copper-containing etching solutions, in which the etching solution and a liquid extraction medium are introduced into an extraction apparatus and the etching solution having a reduced copper content and the extraction medium laden with copper and ammonia from the etching solution are taken off in separate streams (copper extraction). Then, in further extraction apparatuses, ammonia is first selectively extracted from the laden extraction medium into an aqueous solution and copper is then extracted from the extraction medium into a sulphuric acid solution. The extraction medium substantially freed of copper is returned to the extraction apparatus. The invention is characterised by the fact that the copper content of the etching solution after the copper extraction is reduced by using an extraction medium containing hydroxyphenone oxime to values which approach zero g/l of etching solution and that the aqueous solution of the ammonia extraction is circulated. By means of this process, an etching solution virtually completely free of copper is produced with minimum production of by-products. <IMAGE>

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren von ammoniaka lischen, kupferhaltigen Ätzlösungen bei dem die Ätzlösung und ein flüssiges Extraktionsmittel in einen Extraktionsapparat eingeleitet werden, die einen reduzierten Kupfergehalt aufweisende Ätzlösung und das mit Kupfer und Ammoniak aus der Ätzlösung beladene Extraktions mittel in getrennten Strömen abgezogen werden (Kupfer-Extraktion), Ammoniak aus dem beladenen Extraktionsmittel in eine wäßrige Lösung selektiv extrahiert wird, Kupfer aus dem Extraktionsmittel in eine schwefelsaure Lösung extrahiert wird und anschließend das Extrak tionsmittel in den Extraktionsapparat rückgeführt wird.The invention relates to a method for regenerating ammoniaka lischen, copper-containing etching solutions in which the etching solution and a liquid extractant introduced into an extraction apparatus be, which has a reduced copper content etching solution and the extracted with copper and ammonia from the etching solution extraction be withdrawn in separate streams (copper extraction), Ammonia from the loaded extractant into an aqueous solution is extracted selectively, copper from the extractant into a Sulfuric acid solution is extracted and then the Extrak tion medium is returned to the extraction apparatus.

Ein derartiges Verfahren ist bekannt und wird vornehmlich bei der Herstellung von elektronischen Leiterplatten angewendet, bei der die Ätzlösung in einer sogenannten Ätzmaschine auf präparierte, d. h. partiell entsprechend der herzustellenden Leiterstruktur abgedeckte Leiterplattenrohlinge, die üblicherweise eine metallische Oberfläche aufweisen, aufgesprüht wird, um die Leiterplattenrohlinge an den Stellen, die nicht abgedeckt sind, von Metall zu befreien. Dabei wird die Ätzlösung stark mit Metall, üblicherweise Kupfer, angerei chert. Die nach dem Ätzvorgang einen Kupfergehalt von etwa 120 bis 150 gr. pro Liter Ätzlösung aufweisende Ätzlösung wird dann zum Reduzieren des Kupfergehaltes einem Regenerier-Verfahren unter worfen.Such a method is known and is mainly in the Production of electronic circuit boards applied in which the Etching solution in a so-called etching machine on prepared, d. H. partially covered according to the conductor structure to be produced PCB blanks, usually a metallic surface , is sprayed to the PCB blanks to the Places that are not covered to get rid of metal. there For example, the etching solution is heavily annealed with metal, usually copper chert. The after the etching process, a copper content of about 120 to 150 gr. Per liter of etching solution containing etching solution is then to Reduce the copper content under a regeneration process worfen.

Bei einem solchen Regenerier-Verfahren, das beispielsweise aus der US-PS 4,252,621 bekannt ist, wird die kupferhaltige Ätzlösung, die in den meisten Fällen eine ammoniakalische Ammoniumchloridlösung ist, einer ein- oder mehrstufigen Extraktion unterworfen, die mit einem Extraktionsmittel ausgeführt wird, welches einen Ionenaustau scher enthält, der das Kupfer bindet. Die durch die Extraktion entkupferte Ätzlösung kann dann erneut in der Ätzmaschine verwendet werden, und das mit Kupfer beladene Extraktionsmittel wird seiner seits in einem weiteren Verfahrensschritt weitgehend von Kupfer befreit (Re-Extraktion), um anschließend erneut bei der zuvor beschriebenen Extraktion von Kupfer aus der Ätzlösung verwendet werden zu können.In such a regeneration process, for example, from the US Patent 4,252,621 is known, the copper-containing etching solution, the in most cases an ammoniacal ammonium chloride solution is subjected to a one- or multi-step extraction with an extraction agent is carried out which an Ionenaustau containing copper, which binds the copper. The extraction Decuperated etching solution can then be used again in the etching machine and the copper-loaded extractant becomes his on the one hand in a further process step largely of copper freed (re-extraction), then again at the previous described extraction of copper from the etching solution used to be able to.

Regelmäßig tritt bei der Extraktion von Kupfer aus der Ätzlösung das Problem auf, daß das Ätzmittel nicht nur eine Affinität zu Kupfer, sondern auch eine Affinität zu Ammoniak aufweist, so daß letzteres aus der Ätzlösung in unerwünschter Weise in den Extraktionsmittel kreislauf verschleppt wird. Um nachteilige Wirkungen des Ammoniak auf die Re-Extraktion zu vermeiden, wird es dem Extraktionsmittel vor der Re-Extraktion in bekannter Weise durch selektive Extraktion weitgehend entzogen, wobei eine wäßrige Lösung eingesetzt werden kann. Regularly occurs in the extraction of copper from the etching solution, the Problem that the etchant not only has an affinity for copper, but also has an affinity for ammonia, so that the latter from the etching solution undesirably into the extractant is abducted. To adverse effects of ammonia To avoid re-extraction, it becomes the extractant prior to re-extraction in a known manner by selective extraction largely removed, with an aqueous solution are used can.

In der US-PS 4,252,621 wird in einem zweiten Extraktionsschritt das Extraktionsmittel mit einem sogenannten Waschwasser ("washing water") in Kontakt gebracht, das der Ätzmaschine entnommen und unter Zugabe eines Zusatzstoffes behandelt und erhitzt wird. Durch die Erhitzung wird ein Teil des Ammoniaks verdampft. Die restliche wäßrige Lösung wird anschließend durch Sedimentation entkupfert und danach in einen Abfluß gegeben, was einen relativ hohen Verbrauch an Waschwasser zur Folge hat. Das abgetrennte Ammoniak muß gesondert entsorgt werden.In US Pat. No. 4,252,621, in a second extraction step, the Extracting agent with a so-called washing water ("washing water "), which are taken from the etching machine and under Addition of an additive is treated and heated. By the Heating part of the ammonia is evaporated. The rest of aqueous solution is then decopperated by sedimentation and then added to a drain, which is a relatively high consumption of Washing water has the consequence. The separated ammonia must be separated be disposed of.

Bei diesem Verfahren wird der Kupfergehalt der Ätzlösung von etwa 120 bis 150 g/l auf nur etwa 50 g/l reduziert, weil eine direkte Kopplung zwischen dem Regenerier-Verfahren und der Ätzmaschine besteht. Dabei wird ein Extraktionsmittel verwendet, welches eine relativ geringe Affinität zu Kupfer und Ammoniak aufweist. Aus wirtschaftlichen Gründen ist dieses Verfahren bei einer Konstella tion wenig geeignet, bei der die Ätzmaschine und die Anlage, in der das Regenerier-Verfahren ausgeführt wird, in großer Entfernung zueinander installiert sind, was dann der Fall ist, wenn eine Anlage für das Regenerier-Verfahren für mehrere, an verschiedenen Orten eingesetzte Ätzmaschinen eingesetzt werden soll. In diesem Fall wäre nämlich eine stärkere Reduzierung des Kupfergehaltes erforderlich, um Transportkosten reduzieren zu können, die durch den Transport der kupferhaltigen und regenerierten Ätzlösung zwischen Ätzmaschine und der Anlage zum Regenerieren entstehen.In this method, the copper content of the etching solution of about 120 to 150 g / l reduced to only about 50 g / l, because a direct Coupling between the regeneration process and the etching machine consists. In this case, an extractant is used, which is a has relatively low affinity for copper and ammonia. Out For economic reasons, this procedure is in a Konstella tion suitable in which the etching machine and the plant, in the the regeneration process is carried out at a great distance are installed to each other, which is the case when a plant for the regeneration process for several, in different places used etching machines to be used. In this case would be namely a greater reduction of the copper content required, to be able to reduce transport costs caused by the transport of the copper-containing and regenerated etching solution between etching machine and the plant for regeneration arise.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher das Problem zugrunde, ein Verfahren anzugeben, bei dem die im Stand der Technik auftretenen Nachteile weitgehend vermieden werden und bei dem nur geringe Mengen von speziell zu entsorgenden Nebenprodukten anfallen.The present invention is therefore based on the problem, a Specify a method in which occur in the prior art Disadvantages are largely avoided and only small amounts incurred by specifically disposable by-products.

Das Problem wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß der Kupfergehalt der Ätzlösung nach der Kupfer- Extraktion durch Verwendung eines hydroxy-phenonoxim-haltigen Extraktionsmittels auf Werte reduziert ist, die gegen Null g/l Ätzlösung gehen, und daß die wäßrige Lösung der Ammoniak-Extraktion in einem Kreislauf geführt wird.The problem is solved by a method of the type mentioned achieved in that the copper content of the etching solution after the copper Extraction by using a hydroxy-phenonoxime-containing Extractant is reduced to values that approach zero g / l Etching solution go, and that the aqueous solution of ammonia extraction is circulated.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden mehrere Vorteile er zielt: Durch die Verwendung des hydroxy-phenonoxim-haltigen Ex traktionsmittels, das eine sehr hohe Affinität zu Kupfer aufweist, kommt es zu einem besonders starken Übergang des Kupfers auf das Extraktionsmittel und zu einer damit einhergehenden starken Abnahme des Kupfergehaltes in der Ätzlösung, der Werte annehmen kann, die gegen Null g. pro Liter gehen können. Besonders geeignet ist ein Ex traktionsmittel, das den Stoff 2-Hydroxy-5-nonyl-acetophenonoxim enthält. Die somit fast vollständig entkupferte Ätzlösung kann auf diese Weise bei minimalen Transportkosten zu einer oder mehreren Ätzmaschinen transportiert werden, was insbesondere dann große wirtschaftliche Vorteile bringt, wenn große Entfernungen zwischen der Anlage zum Ausführen des Regenerier-Verfahrens und den Ätzma schinen zu überbrücken sind. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich deshalb besonders gut zur Verwendung in Anlagen, in denen "zentral" Ätzlösungen aus mehreren Ätzmaschinen regeneriert werden sollen.The inventive method several advantages he aims: By the use of the hydroxy-phenonoxime-containing Ex tracer, which has a very high affinity for copper, There is a particularly strong transition of copper on the Extracting agent and a concomitant strong decrease the copper content in the etching solution, which can take values that to zero g. per liter can go. Particularly suitable is an Ex tracer containing the substance 2-hydroxy-5-nonyl-acetophenone oxime contains. The thus almost completely decuperated etching solution can on this way with minimal transportation costs to one or more Etching machines are transported, which is especially great brings economic benefits when long distances between the plant for carrying out the regeneration process and the Ätmama machines are to be bridged. The inventive method is suitable therefore particularly well suited for use in installations in which "centrally" etching solutions are regenerated from several etching machines should.

Durch die Führung der wäßrigen Lösung der Ammoniak-Extraktion im Kreislauf braucht dem Verfahren nicht, im Gegensatz zum Verfahren im Stand der Technik, kontinuierlich frische wäßrige Lösung (Wasch wasser) zugeführt oder zur Entsorgung entnommen werden, woraus geringere Betriebskosten und eine minimale Einleitung und/oder Entsorgung resultieren.By the leadership of the aqueous solution of ammonia extraction in Circulation does not need the procedure, in contrast to the procedure in Prior art, continuously fresh aqueous solution (washing water) or removed for disposal, from which lower operating costs and a minimum introduction and / or Disposal result.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die wäßrige Lösung nach der Ammoniak-Extraktion mit Zusatzstoffen wie Mineral säuren, insbesondere Salz oder Schwefelsäure behandelt. Bevorzugt wird die Lösung nach der Ammoniak-Extraktion einer Verdampfung unterworfen, bei der Ammoniumsalze abgetrennt werden. Nach der Abtrennung der Ammoniumsalze wird die Lösung mit geringer Ammoniak konzentration erneut der Extraktion zugeführt, und die Ammoniumsalze werden der regenerierten Ätzlösung zum Einstellen deren Ammoniumge haltes zugeführt, so daß das bei der Kupferextraktion aus der Ätzlösung gemeinsam mit dem Kupfer auf das Extraktionsmittel überge hende Ammoniak im wesentlichen der Ätzlösung zurückgegeben wird, so daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kein Ammoniak anfällt, welches separat entsorgt werden müßte, wie es im Stand der Technik erforderlich ist.In a preferred embodiment of the invention, the aqueous Solution after ammonia extraction with additives such as mineral acids, in particular salt or sulfuric acid. Prefers becomes the solution after the ammonia extraction of an evaporation subjected to be separated at the ammonium salts. After Separation of the ammonium salts is the solution with low ammonia Concentration again fed to the extraction, and the ammonium salts are the regenerated etching solution for adjusting their Ammoniumge supplied haltes, so that in the copper extraction from the Etching solution together with the copper on the extractant überge ammonia is essentially returned to the etching solution, so that no ammonia is obtained in the process according to the invention, which would have to be disposed of separately, as in the prior art is required.

Gemäß einer Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Ammoniak-Extraktion in Anwesenheit von Zusatzstoffen ausgeführt. Diese Zusatzstoffe sind vorteilhafterweise eine saure, Salzsäure enthaltende Lösung sowie Mineralsäuren, insbesondere Salz- und/oder Schwefelsäure. Die für die Ammoniak-Extraktion maßgeblichen Parame ter, insbesondere die Massenströme der Zusatzstoffe, sollten vor teilhafterweise so gewählt werden, daß die wäßrige Lösung nach der Extraktion einen pH-Wert von minimal drei aufweist.According to a development of the method according to the invention is the Ammonia extraction carried out in the presence of additives. These additives are advantageously an acid, hydrochloric acid containing solution and mineral acids, in particular salt and / or Sulfuric acid. The relevant parameters for ammonia extraction ter, in particular the mass flows of the additives, should be teilhafterweise be chosen so that the aqueous solution after the Extraction has a pH of at least three.

Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß das Extraktionsmittel vor Rückführung in den Extraktionsapparat einer Sulfat-Wäsche unterzogen wird, um dem Extraktionsmittel Sulfate zu entziehen, die bei der Extraktion von Kupfer in die schwefelsaure Lösung auf das Extraktionsmittel überge gangen sind. Vorzugsweise wird die Sulfatwäsche mit einer wäßrigen Lösung ausgeführt, die nach der Aufnahme von Sulfat einer speziellen Behandlung unterzogen wird und nach dieser erneut für die Sulfat- Wäsche verwendet wird. Die Behandlung erfolgt gemäß einer ersten Alternative dadurch, daß die wäßrige Lösung einer Verdampfung unterworfen wird, bei der Schwefelsäure abgetrennt wird, die zweck mäßigerweise dann der schwefelsauren Lösung, die bei der (Re-)Ex traktion von Kupfer eingesetzt wird, zugeführt wird. Eine alternati ve Behandlung besteht darin, daß der wäßrigen Lösung Zusatzstoffe wie Kalziumionen zugegeben werden. Bei dieser Alternative entsteht Gips, der problemlos deponiert oder in der Bauwirtschaft verwendet werden kann.A further advantageous embodiment of the invention is characterized characterized in that the extractant before returning to the Extraction apparatus is subjected to a sulfate wash to the Extractants to extract sulfates, which in the extraction of Copper in the sulfuric acid solution to the extractant überge are gone. Preferably, the sulfate is washed with an aqueous Solution carried out after the absorption of sulfate of a special Treatment and after this again for sulphate Laundry is used. Treatment is according to a first Alternative in that the aqueous solution of evaporation is separated, is separated at the sulfuric acid, the purpose moderately then the sulfuric acid solution, the (Re) Ex Traction of copper is used, is supplied. An alternative ve treatment is that the aqueous solution additives how calcium ions are added. This alternative arises Plaster that easily deposits or uses in the construction industry can be.

Bei einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens wird die schwefelsaure Lösung, die bei der Extraktion von Kupfer aus dem Extraktionsmittel eingesetzt wird, einem Elektrolyseapparat zu geführt, in dem metallisches Kupfer gewonnen wird, das beispiels weise als Anodenkupfer Verwendung findet. Die schwefelsaure Lösung wird zweckmäßigerweise nach der Elektrolyse - im Kreislaufbetrieb - bei der Extraktion eingesetzt.In a further advantageous embodiment of the method is the sulfuric acid solution used in the extraction of copper from the Extraction agent is used, an electrolysis apparatus to in which metallic copper is obtained, the example wise as an anode copper is used. The sulfuric acid solution is expediently after the electrolysis - in circulation - used in the extraction.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines in der beiliegenden Figur schematisch abgebildeten Ausführungsbeispiels dargestellt. Zunächst wird anhand der schematischen Figur eine für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderliche Vorrichtung beschrie ben.The invention will be described below with reference to one in the attached Figure schematically illustrated embodiment illustrated. First, with reference to the schematic figure one for the execution described the required device of the inventive method ben.

Eine Leitung 2 ist mit einem Eingangsanschluß eines Extraktions apparates 4 verbunden, in den über einen weiteren Eingang eine Leitung 6 führt. Die Leitung 2 kann entweder in nicht dargestellter Weise mit der Ätzmaschine verbunden sein oder an einem Tank oder einer Einfüllstation angeschlossen sein, um mit Ätzlösung gespeist zu werden, die mit Tankfahrzeugen von der Ätzmaschine angeliefert wird. An einem ersten Ausgang des Extraktionsapparates 4 ist eine Leitung 8 angeschlossen, die ggf. unter Zwischenschaltung von Konditioniereinrichtungen mit der Ätzmaschine verbunden ist. Über eine weitere Leitung 10 ist der Extraktionsapparat 4 mit einem Wäscher 12 gekoppelt, der seinerseits über eine Leitung 14 mit einem weiteren Extraktionsapparat 16 verbunden ist. Der Wäscher 12 ist außerdem einerseits über eine Leitung 18 an einen Behälter 20 und andererseits mittels einer Leitung 22 an einen Verdampfer 24 ange schlossen. Der Behälter 20 und der Verdampfer 24 sind über eine Leitung 26 miteinander verbunden, so daß durch die Leitungen 18, 26 und 22 ein Kreislauf gebildet ist. Aus dem Verdampfer 24 führt eine weitere Leitung 28 entweder in die Leitung 8 oder zu einem ggf. vorgesehenen Konditionierapparat.A line 2 is connected to an input terminal of an extraction apparatus 4 , in the leads via a further input line 6 . The conduit 2 may either be connected to the etching machine in a manner not shown or connected to a tank or filling station to be fed with etching solution supplied by tank vehicles from the etching machine. At a first output of the extraction apparatus 4 , a line 8 is connected, which is optionally connected to the etching machine with the interposition of conditioning. Via a further line 10 , the extraction apparatus 4 is coupled to a scrubber 12 , which in turn is connected via a line 14 to a further extraction apparatus 16 . The scrubber 12 is also on the one hand via a line 18 to a container 20 and on the other hand by means of a line 22 to an evaporator 24 is closed. The container 20 and the evaporator 24 are connected to each other via a line 26 , so that through the lines 18 , 26 and 22, a circuit is formed. From the evaporator 24 , another line 28 leads either into the line 8 or to an optionally provided conditioning apparatus.

Der Extraktionsapparat 16 ist über eine Leitung 30 an einen weiteren Wäscher 32 gekoppelt, der seinerseits über Leitung 6 mit dem Ex traktionsapparat 4 verbunden ist, so daß durch die Leitungen 10, 14, 30 und 6 in Verbindung mit dem Extraktionsapparat 4, dem Wäscher 12, dem Extraktionsapparat 16 und dem Wäscher 32 ein geschlossener Kreislauf gebildet ist. Der Wäscher 32 ist über Leitungen 34 und 36 mit einem Behälter 38 verbunden.The extraction apparatus 16 is coupled via a line 30 to a further scrubber 32 , which in turn is connected via line 6 to the ex traction apparatus 4 , so that through the lines 10 , 14 , 30 and 6 in conjunction with the extraction apparatus 4 , the scrubber 12 , the extraction apparatus 16 and the scrubber 32 is formed a closed circuit. The scrubber 32 is connected via lines 34 and 36 to a container 38 .

Der Extraktionsapparat 16 ist mittels Leitungen 40 und 42 an einen Elektrolyseapparat 44 gekoppelt, so daß auch hier ein Kreislauf gebildet ist.The extraction apparatus 16 is coupled by means of lines 40 and 42 to an electrolyzer 44 , so that here too a circuit is formed.

Die Extraktionsapparate 4 und 16 sowie die Wäscher 12 und 32 können als kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeitende Stoffaustausch apparate ausgeführt sein, beispielsweise als Behälter mit einer Misch- und Abscheidekammer oder als Kolonne oder Säule mit und ohne Einbauten. Zur Förderung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Fluiden sind an bestimmten Stellen in nicht dargestell ter Weise Pumpen vorgesehen.The extractors 4 and 16 and the scrubbers 12 and 32 may be designed as a continuous or discontinuous mass transfer devices, for example, as a container with a mixing and deposition chamber or column or column with and without internals. To promote the fluids used in the process according to the invention pumps are provided at certain points in not dargestell ter way.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren zum Regenerieren von kupferhaltiger Ätzlösung beschrieben:In the following, the inventive method for regenerating described by copper-containing etching solution:

Bei der Fertigung von elektronischen Leiterplatten werden als Ätzlösung häufig ammoniakalische Ammoniumchloridlösungen verwendet, die als wesentliche Bestandteile ca. 240 g/l Ammoniumchlorid, ca. 100 g/l Ammoniak, ca. 30 g/l Ammoniumcarbonat sowie Spurenzusätze zur Einstellung der Ätzgeschwindigkeit enthalten. Nach dem Einsatz derartiger Lösungen in einer nicht dargestellten Ätzmaschine sind diese Lösungen mit etwa 120 bis 150 g/l Kupfer angereichert. In the manufacture of electronic circuit boards are called Etching solution commonly used ammoniacal ammonium chloride solutions as essential components approx. 240 g / l ammonium chloride, approx. 100 g / l ammonia, approx. 30 g / l ammonium carbonate and trace additives for adjusting the etching speed. After use Such solutions are in an etching machine, not shown these solutions enriched with about 120 to 150 g / l copper.

Die in der Ätzmaschine entstehende, kupferhaltige Ätzlösung 50 wird durch die Leitung 2 in den Extraktionsapparat 4 eingeleitet und in diesem intensiv mit einem durch die Leitung 6 eingeleiteten, flüssi gen Extraktionsmittel 52 durchmischt. Das hydroxy-phenonoxim-haltige Extraktionsmittel 52 wirkt als Ionenaustauscher und ist in einem Kohlenwasserstoffgemisch gelöst. Aufgrund der hohen Kupferaffinität des Extraktionsmittels 52 und unterstützt durch die intensive Durch mischung der Ätzlösung 50 mit dem Extraktionsmittel 52 kommt es zu einem starken (Stoff-)Übergang des in der verbrauchten Ätzlösung 50 enthaltenen Kupfers auf das Extraktionsmittel 52. Als unerwünschter Nebeneffekt kommt es auch zu einem Übergang von Ammoniak aus der Ätzlösung 50 auf das Extraktionsmittel 52.The resulting in the etching, copper-containing etching solution 50 is introduced through line 2 into the extraction apparatus 4 and thoroughly mixed in this with a introduced through the line 6 , flüssi conditions extraction means 52 . The hydroxy-phenone oxime-containing extraction agent 52 acts as an ion exchanger and is dissolved in a hydrocarbon mixture. Due to the high copper affinity of the extraction agent 52 and supported by the intensive mixing of the etching solution 50 with the extraction agent 52 , there is a strong (mass) transition of the copper contained in the spent etching solution 50 on the extraction agent 52nd As an undesirable side effect, there is also a transition of ammonia from the etching solution 50 to the extraction agent 52 .

Nach einer bestimmten Verweilzeit in dem Extraktionsapparat 4 werden die einen reduzierten Kupfergehalt aufweisende Ätzlösung 50 durch die Leitung 8 und das mit Kupfer und Ammoniak beladene Extraktions mittel 52 durch die Leitung 10 in getrennten Strömen abgezogen, was wegen einer Entmischung von Ätzlösung 50 und Extraktionsmittel 52 aufgrund von Dichteunterschieden möglich ist.After a certain residence time in the extraction apparatus 4 , the reduced copper content etching solution 50 through the line 8 and the copper and ammonia-laden extraction medium 52 are withdrawn through line 10 in separate streams, due to a segregation of etching solution 50 and extractant 52 due of density differences is possible.

Wegen der besonders hohen Kupferaffinität des hydroxy-phenonoxim haltigen Extraktionsmittels 52 ist der Kupfergehalt in der regene rierten Ätzlösung 50 stark reduziert. Der Kupfergehalt wird bei einer bestimmten Wahl von Verfahrensparametern wie Volumenströme der in den Extraktionsapparat 4 eingeleiteten Stoffe, deren Zusammen setzung sowie Größe der für den Stoffübergang in dem Extraktions apparat 4 maßgeblichen Stoffübertragungsfläche sogar auf Werte reduziert, die gegen Null g. Kupfer pro Liter regenerierte Ätzlösung 50 gehen. Auch kann die vorstehend beschriebene Kupfer-Extraktion in mehreren Stufen ausgeführt werden, um eine starke Reduktion des Kupfergehaltes in der regenerierten Ätzlösung 50 zu erhalten. Die regenerierte Ätzlösung 50 kann mittels Leitungen direkt, oder diskontinuierlich mittels Behältern erneut der Ätzmaschine zugeführt werden. Because of the particularly high copper affinity of the hydroxy-phenonoxime containing extractant 52 , the copper content in the regenerated etching solution 50 is greatly reduced. The copper content is even reduced to values at a particular choice of process parameters such as flow rates of the introduced to the extraction apparatus 4 substances whose interaction reduction and size of the apparatus for the mass transfer in the extractive 4 relevant mass transfer area to zero g. Copper per liter of regenerated etching solution 50 go. Also, the above-described copper extraction may be carried out in multiple stages to obtain a large reduction of the copper content in the regenerated etching solution 50 . The regenerated etching solution 50 can be supplied to the etching machine again by means of lines directly or discontinuously by means of containers.

Das mit Kupfer und Ammoniak beladene Extraktionsmittel 52 wird über die Leitung 10 dem Wäscher 12 zugeführt und in diesem mit einer durch die Leitung 22 in den Wäscher 12 eingeleiteten wäßrigen Lösung 54 durchmischt. Die wäßrige Lösung 54 weist eine hohe Affinität zu Ammoniak auf, so daß es zu einem Übergang von Ammoniak aus dem Extraktionsmittel 52 auf die wäßrige Lösung 54 kommt, der als selektive Ammoniak-Extraktion bezeichnet wird. Die Ammoniak- Extraktion wird in Anwesenheit von Zusatzstoffen 56 wie Salzsäure, Mineralsäure und/oder Schwefelsäure ausgeführt. Die durch die Leitung 18 aus dem Wäscher 12 abgeführte wäßrige Lösung 54 weist einen pH-Wert von minimal 3 auf.The loaded with copper and ammonia extractant 52 is fed via the line 10 to the scrubber 12 and mixed in this with an introduced through the line 22 into the scrubber 12 aqueous solution 54 . The aqueous solution 54 has a high affinity for ammonia, so that there is a transfer of ammonia from the extraction agent 52 to the aqueous solution 54 , which is referred to as selective ammonia extraction. The ammonia extraction is carried out in the presence of additives 56 such as hydrochloric acid, mineral acid and / or sulfuric acid. The discharged through the conduit 18 from the scrubber 12 aqueous solution 54 has a pH of at least 3.

Die dem Wäscher 12 entnommene wäßrige Lösung 54 wird durch die Leitung 18 in den Behälter 20 eingeleitet und in diesem mit weiteren Zusatzstoffen 58 wie Mineralsäuren, insbesondere Salz- und/oder Schwefelsäure behandelt.The scrubber 12 removed aqueous solution 54 is introduced through the conduit 18 into the container 20 and treated in this with other additives 58 such as mineral acids, in particular hydrochloric and / or sulfuric acid.

Nach der Behandlung in dem Behälter 20 wird die wäßrige Lösung 54 durch die Leitung 26 dem Verdampfer 24 zugeführt und in diesem erhitzt. Dabei kommt es zu einer Abtrennung von in der wäßrigen Lösung 54 enthaltenen Ammoniumsalzen (Ammoniumchlorid = NH₄Cl), die aus dem Verdampfer 24 durch die Leitung 28 zum Einstellen des Ammoniumgehaltes der regenerierten Ätzlösung 50 in die Leitung 8 eingespeist wird.After treatment in the container 20 , the aqueous solution 54 is supplied through the conduit 26 to the evaporator 24 and heated therein. This results in a separation of ammonium salts contained in the aqueous solution 54 (ammonium chloride = NH₄Cl), which is fed from the evaporator 24 through the line 28 for adjusting the ammonium content of the regenerated etching solution 50 in the line 8 .

Dem Verdampfer 24 wird durch die Leitung 22 die wäßrige Lösung 54 entnommen und erneut in den Wäscher 12 eingeleitet, um in diesem Ammoniak aus dem Extraktionsmittel 52 aufzunehmen. Die wäßrige Lösung 54 wird somit in einem Kreislauf geführt, der durch den Wäscher 12, die Leitung 18, den Behälter 20, die Leitung 26, den Verdampfer 24 und die Leitung 22 führt.The evaporator 24 is withdrawn through the line 22, the aqueous solution 54 and reintroduced into the scrubber 12 to receive in this ammonia from the extraction agent 52 . The aqueous solution 54 is thus circulated through the scrubber 12 , the conduit 18 , the container 20 , the conduit 26 , the evaporator 24 and the conduit 22 .

Das aus dem Wäscher 12 kommende Extraktionsmittel 52 wird durch die Leitung 14 in den Extraktionsapparat 16 eingeleitet und in diesem mit einer schwefelsauren Lösung 60 vermengt, die durch die Leitung 42 aus dem Elektrolyseapparat 44 in den Extraktionsapparat 16 eingeleitet wird. In dem Behälter 16 geht ein Großteil des in dem Extraktionsmittel 52 enthaltenen Kupfers auf die schwefelsaure Lösung 60 über (Re-Extraktion). Die Stoffübergangsvorgänge ent sprechen im wesentlichen denen bei der zuvor beschriebenen Kupfer- Extraktion in Extraktionsapparat 4. In dem Elektrolyseapparat 44 wird der mit Kupfer angereicherte schwefelsauren Lösung 60 in herkömmlicher Weise metallisches Kupfer entzogen, welches als Endprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens dem Elektrolyseapparat 44 entnommen werden kann.The extraction agent 52 coming from the scrubber 12 is introduced through the line 14 into the extraction apparatus 16 and mixed therein with a sulfuric acid solution 60 , which is introduced through the line 42 from the electrolysis apparatus 44 into the extraction apparatus 16 . In the container 16 , a large part of the copper contained in the extraction agent 52 is transferred to the sulfuric acid solution 60 (re-extraction). The mass transfer processes essentially correspond to those in the previously described copper extraction in extraction apparatus 4 . In the electrolysis apparatus 44 , the copper-enriched sulfuric acid solution 60 is removed in a conventional manner metallic copper, which can be taken as the end product of the method according to the invention the electrolysis apparatus 44 .

Nachdem das Extraktionsmittel 52 der Re-Extraktion in dem Extrak tionsapparat 16 unterzogen worden ist, in dem es weitgehend von Kupfer befreit, aber gleichzeitig mit Schwefel aus der schwefelsau ren Lösung 60 angereichert worden ist, wird es mittels Leitung 30 in den Wäscher 32 befördert und in diesem einer Sulfat-Wäsche unter zogen, in dem es mit einer durch die Leitung 36 ebenfalls in den eingeleiteten wäßrigen Lösung 62 vermischt wird. Dabei wird dem Extraktionsmittel 52 Sulfat entzogen, welches durch die Leitung 34 aus den Wäscher 32 zusammen mit der wäßrigen Lösung 62 entnommen wird. Das weitgehend von Sulfat befreite Extraktionsmittel 52 wird dann über die Leitung 6 in den Extraktionsapparat 4 rückgeführt und wird somit in einem geschlossenen Kreislauf geführt.Has been After the extraction means 52 of the re-extraction in the Extrak tion apparatus subjected to 16, in which it is substantially freed of copper, but it has been enriched at the same time sulfur from the schwefelsau ren solution 60, it is conveyed via line 30 to the scrubber 32 and in this a sulfate scrub under pulled, in which it is mixed with a through line 36 also in the introduced aqueous solution 62 . In this case, the extraction agent 52 is withdrawn sulfate, which is removed through the conduit 34 from the scrubber 32 together with the aqueous solution 62 . The largely sulfate-free extraction agent 52 is then recycled via line 6 into the extraction apparatus 4 and is thus guided in a closed circuit.

In dem Behälter 38 wird die mit Sulfat angereicherte wäßrige Lösung 62 mit Zusatzstoffen 64, wie beispielsweise Kalziumionen behandelt. Bei dieser Behandlung wird das Sulfat unter Entstehung von Gips gebunden. Die wäßrige Lösung 62 wird nach der Behandlung durch die Leitung 36 erneut dem Wäscher 32 zugeführt und demnach ebenfalls in einem geschlossenen Kreislauf geführt.In the tank 38 , the sulfate-enriched aqueous solution 62 is treated with additives 64 , such as calcium ions. In this treatment, the sulfate is bound to form gypsum. The aqueous solution 62 is again supplied to the scrubber 32 after the treatment by the line 36 and therefore also conducted in a closed circuit.

Einige wesentliche Konzentrations- und Volumenstromwerte des be schriebenen Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im folgenden in tabellarischer Form aufgeführt:Some important concentration and volume flow values of the be written embodiment of the method according to the invention are listed below in tabular form:

Ätzlösung (50)Etching solution ( 50 ) Volumenstrom: 300-500 l/hVolume flow: 300-500 l / h kupferhaltige Ätzlösung:copper-containing etching solution: regenerierte Ätzlösung:regenerated etching solution: Cu: 120-150 g/lCu: 120-150 g / l Cu: < 0,1 g/lCu: <0.1 g / l NH₃: 140-160 g/lNH₃: 140-160 g / l NH₃: 95-115 g/lNH₃: 95-115 g / l Cl: 160-175 g/lCl: 160-175 g / l Cl: 160-165 g/lCl: 160-165 g / l

Extraktionsmittel (52)Extractant ( 52 ) Volumenstrom: 5000 l/hVolume flow: 5000 l / h vor der Kupfer-Extraktion:before the copper extraction: Cu: ≈ 1 g/lCu: ≈ 1 g / l nach der Kupfer-Extraktion:after copper extraction: Cu: ≈ 13 g/lCu: ≈ 13 g / l NH₃: ≈ 3 g/lNH₃: ≈ 3 g / l nach der Ammoniak-Wäsche:after the ammonia wash: Cu: ≈ 13-15 g/lCu: ≈13-15 g / l nach der Re-Extraktion:after re-extraction: Cu: ≈ 1 g/lCu: ≈ 1 g / l

Re-Extraktionsmittel (schwefelsaure Lösung 60)Re-extractant (sulfuric acid solution 60 ) Volumenstrom: 1500 l/hVolume flow: 1500 l / h vor der Re-Extraktion:before re-extraction: Cu: ≈ 20 g/lCu: ≈20 g / l nach der Re-Extraktion:after re-extraction: Cu: ≈ 60 g/lCu: ≈ 60 g / l

Wäßrige Lösung 54 der Ammoniak-ExtraktionAqueous solution 54 of the ammonia extraction Volumenstrom: 400 l/hVolume flow: 400 l / h nach der Ammoniak-Extraktion:after ammonia extraction: NH₄⁺: ≈ 30-40 g/lNH₄⁺: ≈30-40 g / l

Aqueous solution 62 of the sulfate wash Volume flow: 400 l / h

Claims

1. A process for regenerating ammoniacal, kupferhalti conditions etching solutions in the

(a) the etching solution ( 50 ) and a liquid extractant ( 52 ) are introduced into an extraction apparatus ( 4 ),
(b) the reduced copper content etching solution ( 50 ) and with copper and ammonia from the etching solution ( 50 ) charged loading agent ( 52 ) are withdrawn in separate streams (copper extraction),
(c) ammonia is selectively extracted from the loaded extractant ( 52 ) into an aqueous solution ( 54 ),
(D) copper is extracted from the extractant ( 52 ) in a sulfuric acid solution and then
(e) the extraction agent ( 52 ) is recycled to the extraction apparatus ( 4 ),

characterized in that the copper content of the etching solution ( 50 ) after copper extraction is reduced to values approaching zero g / l of etching solution by use of a hydroxy phenone oxime containing extractant ( 52 ) and that the aqueous solution ( 54 ) is the Ammonia extraction is conducted in a circuit.

2. The method according to claim 1, characterized in that the aqueous solution ( 54 ) after the ammonia extraction with additives ( 58 ) is treated.

3. The method according to claim 2, characterized in that the additives ( 58 ) are mineral acids, in particular hydrochloric and / or sulfuric acid.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the solution ( 54 ) is subjected to the ammonia extraction of an evaporation, are separated in the ammonium salts, and then again the ammonia extraction is performed.

5. The method according to claim 3, characterized in that the ammonium salts of the regenerated etching solution ( 50 ) are supplied to adjust their ammonium content.

6. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the ammonia extraction is carried out in the presence of additives ( 56 ).

7. The method according to claim 6, characterized in that the additives ( 56 ) are mineral acids, in particular hydrochloric and / or sulfuric acid.

8. The method according to claim 6, characterized in that one of the additives ( 56 ) is an acidic solution.

9. The method according to claim 8, characterized in that the acidic solution contains hydrochloric acid and the aqueous solution ( 54 ) after the ammonia extraction has a pH of at least three.

10. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the extraction agent ( 52 ) before Rückfüh tion in the extraction apparatus ( 4 ) is subjected to a sulfate scrubbing.

11. The method according to claim 10, characterized in that the sulfate scrubbing is carried out with the aid of an aqueous solution ( 62 ).

12. The method according to claim 9, characterized in that the aqueous solution ( 62 ) is treated after absorption of sulfate.

13. The method according to claim 12, characterized in that the aqueous solution ( 62 ) is subjected to Ver evaporation, is separated in the sulfuric acid.

14. The method according to claim 13, characterized in that the sulfuric acid of the sulfuric acid solution ( 60 ) is supplied.

15. The method according to claim 12, characterized in that the aqueous solution ( 62 ) additives ( 64 ) are added.

16. The method according to claim 15, characterized in that the additives are calcium ions.

17. The method according to claim 11 to 16, characterized in that the solution ( 62 ) after the treatment, in which gypsum if necessary, is again fed to the sulfate scrubbing.

18. The method according to at least one of the preceding claims, characterized by an electrolytic separation of the transferred in the re-extraction of the sulfuric acid solution ( 60 ) copper.

19. The method according to claim 18, characterized in that the sulfuric acid solution ( 60 ) is recycled after the electrolytic separation for re-extraction.

20. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the extractant ( 52 ) contains the substance 2-hydroxy-5-nonyl-acetophenoxime.