WO1998055694A1 - Procede de fabrication de papier utilisant un systeme gelifiant - Google Patents

Procede de fabrication de papier utilisant un systeme gelifiant Download PDF

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WO1998055694A1
WO1998055694A1 PCT/FR1998/001120 FR9801120W WO9855694A1 WO 1998055694 A1 WO1998055694 A1 WO 1998055694A1 FR 9801120 W FR9801120 W FR 9801120W WO 9855694 A1 WO9855694 A1 WO 9855694A1
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paper
mineral fillers
gelling system
mother
weight
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Cécile Bonnet-Gonnet
Jean-Christophe Castaing
Patrice Le Cornec
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Rhodia Chimie
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    • D21H27/22—Structures being applied on the surface by special manufacturing processes, e.g. in presses

Definitions

  • the present invention relates to a new papermaking process in which a gelling system is used to improve the retention of the incorporated mineral fillers.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing paper using a gelling system which substantially improves the opacity of the paper obtained.
  • the mechanical properties of the paper obtained are improved, for example the rigidity, and the tear resistance as well as other properties such as whiteness.
  • the gelling system according to the invention can have advantages with regard to the quality and recyclability of white water from the paper manufacturing process as well as broken paper during the manufacturing process.
  • Paper making poses many problems.
  • One of the permanent concerns is to decrease the cost of paper by decreasing the quantity of cellulose fibers in the composition of the pulp.
  • Another approach consists in reducing the concentration of aqueous discharges due to the increasingly severe environmental constraints.
  • Papermakers have proposed various ways to reduce the cost of paper and try to improve its properties.
  • One of the approaches used is the addition of inexpensive mineral fillers in the papermaking process to replace the fiber.
  • certain mineral fillers are specifically used to improve certain properties of the paper.
  • titanium oxide is used in its anatase and / or rutile forms to improve the opacity of papers. This is in particular the case of laminated papers commonly called decor paper.
  • the Applicant has developed a new process for manufacturing paper using a gelling system which considerably increases the retention of mineral fillers, fibers and other materials in the paper sheet.
  • Another object of the invention is to provide a gelling system and a paper manufacturing process in which the properties of the paper obtained, including the opacity yield of the mineral fillers, the tear resistance, the whiteness and other properties. necessary are improved, by optimizing the use of mineral fillers.
  • Another object of the invention is to provide a paper having a high concentration of mineral fillers which has a tear resistance and other acceptable characteristics.
  • the present invention is based on the development of a gelling system and of the process for manufacturing paper using it which markedly increase the retention of mineral fillers and other characteristics of the paper and which allows the optimization of the action. mineral fillers present within the pulp.
  • the gelling system of the invention comprises:
  • a polymer containing at least one hydroxyl group the amount of which is less than 5% by weight relative to the mineral fillers and the cellulose pulp, this polymer being chosen from the group consisting of: a polyvinyl alcohol,
  • a crosslinking agent in aqueous solution comprising an element chosen from the group consisting of borate, zirconate, titanate and their mixture.
  • crosslinking agent / polymer weight ratio containing at least one hydroxyl group being between 0.025 to 2.
  • the amount of solids in the gelling system is from 0.02 to 18% by weight, preferably from 0.5 to 5% by weight, relative to the weight of the paper pulp or mother pulp.
  • the mineral fillers used in the process are varied in nature and are chosen in particular according to the type of paper manufactured and its future use.
  • the mineral filler material that can be used includes all common mineral fillers whose surface is at least partially anionic in character.
  • mineral fillers non-limiting mention will be made of kaolin, clay, chalk, calcium carbonate, titanium dioxide, silica, and their mixture.
  • the mineral fillers are normally added in the form of an aqueous dispersion at the appropriate concentrations specific to the type of paper manufactured.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • EHEC ethyl-hydroxyethylcellulose
  • HEC hydroxyethylcellulose
  • MEC methylethylcellulose
  • ethylhydroxyethylcellulose can come from the range of Blanose products from the company AQUALON and from the range of products
  • a polyvinyl alcohol as a component of the gelling system, this will generally be used in the presence of borate.
  • borate it will be chosen from the range of Mowiol products from the company HOESCHT or from the range of Rhodoviol products from the company RH ⁇ NE-POULENC.
  • the polymer is selected from galactomannans comprising at least two vicinal hydroxyl groups, in particular, guars.
  • galactomannans comprising at least two vicinal hydroxyl groups
  • guars it has been observed that their reactive centers are particularly accessible, which makes it possible to use small quantities of them to achieve a satisfactory effect.
  • the mineral charges are retained to a significant degree in the final product and the paper produced has improved resistance compared to a paper obtained from a process without gelling system.
  • the guar used can be natural or chemically modified. Natural guar is extracted from the albumen of certain plant seeds, for example Cyamopsis Tetragonalobus.
  • the guar macromolecule consists of:
  • the polymer it will be formulated as an aqueous solution.
  • the crosslinking agents are either prepared from basic products or commercial products are used.
  • the borate ion is obtained for example from boric acid and sodium hydroxide or borax.
  • the zirconate is prepared for example from zirconiu acetate, for example zirconium chloride.
  • zirconiu acetate for example zirconium chloride.
  • zirconium chloride for example zirconium chloride.
  • the Zircomplex PN product from the company RH ⁇ NE-POULENC can be used.
  • Titanate can be prepared, for example, from titanium bromide.
  • the borate ion is used as crosslinking agent, in particular with a galactomannan comprising at least two vicinal hydroxyl groups, and more particularly with a guar.
  • the possibility of adding mineral fillers to the paper pulp is limited by factors such as the retention of the fillers on the canvas, the dehydration of the paper pulp on the canvas, the wet and dry resistance of the paper obtained.
  • the gelling system of the invention it has become possible to produce a paper which contains fewer fillers while retaining its opacity.
  • the mechanical properties of the paper including the modulus of elasticity, the index of traction, absorption of traction energy, etc.
  • the mechanical properties of the paper have values equal to or even greater than those achieved previously with papers obtained from conventional paper pulps.
  • the sheet after drying, has greatly improved resistance characteristics when the method according to the invention is used. It has also been found that, when mineral fillers such as those mentioned above and the like are used in the paste, these mineral fillers are effectively retained in the sheet and moreover have no negative effect on the strength of the sheet, this in contrast to the sheets obtained by a manufacturing process without gelling system.
  • the gelling system components and the fillers are added simultaneously or in any sequential order to the fiber dispersion before the sheet is formed in the paper machine. These components are added to a mixing tank or to a point in the system where there is appropriate agitation, so that they are dispersed properly.
  • the gelling system and the fillers are mixed together and then added to the papermaking pulp before the sheet is formed.
  • a portion of the mineral fillers preferably between 20 and 90%, is mixed in the mother paste, then, the gelling system is introduced and, after formation of the gel matrix, the mixture is added and mixed. rest of mineral charges in the mother paste before the formation of the sheet. The mother paste is then vigorously mixed before the paper is formed.
  • the pH of the mother pulp is not excessively critical and is generally less than 11, and preferably between 5 to 9 .
  • laminated paper commonly called decorative paper
  • the majority of the fillers used is titanium dioxide, that is to say the level of titanium dioxide can reach
  • the invention therefore also relates to laminated paper.
  • the preparation of the paper is carried out in the presence of an agent for improving wet strength.
  • Said agent consists for example of a quaternary ammonium salt of polymers based on epichlorohydrin, for example of polymers epichlorohydrin / dimethylamine.
  • the invention also relates to laminates based on laminated papers, further containing at least one thermosetting resin (for example, resin of the type urea-formaldehyde, phenolic resin, resin of the melamine type or of the melamine-formaldehyde type, etc.) and at least one opacifying pigment such as titanium dioxide.
  • thermosetting resin for example, resin of the type urea-formaldehyde, phenolic resin, resin of the melamine type or of the melamine-formaldehyde type, etc.
  • opacifying pigment such as titanium dioxide.
  • any process for preparing laminated paper known to those skilled in the art can be used to prepare laminates according to the invention.
  • the invention is not limited to a particular process for the preparation of laminates.
  • the first series of tests relates to the evaluation of the retention properties of the gelling system according to the invention during the papermaking process.
  • the products used are commercial products:
  • the titanium dioxide used in the examples is rutile titanium dioxide sold under the names of Rhoditan RL 18 by the company RH ⁇ NE-POULENC.
  • the guar used in the examples is a guar marketed under the name of
  • the zirconate comes from a commercial solution of a zirconium lactate complex Zircomplex PN from the company RH ⁇ NE-POULENC.
  • the polyamino-amide-epichlorohydryne (PAE) used is the resin R4947 from the company CECA.
  • the retention measurements were carried out according to the so-called "BRITT bowl” method. This method consists in measuring the chemical retention of the charges, avoiding the formation of the fibrous mat, responsible for mechanical retention by filtration effect. In fact, from a 500 ml sample of the fiber + fillers + additives to be tested dispersion, stirred, only the first 100 ml are drawn off through a sieve. By determining the respective amounts of fibers and fillers passed through the filtrate, the overall retention values (fibers + fillers) and load retention are reached by calculation.
  • a filtration bowl was used fitted with a 610 ⁇ m opening grid.
  • the cellulose (15 g) is defibrated beforehand in 500 ml of filtered water in a Dispermat bowl for 10 minutes at 3000 rpm.
  • the guar (5% mother solution) and then the borate (2% borax mother solution) were introduced into the titanium dioxide slurry, anionic at pH 7, of the RL18 type with magnetic stirring.
  • the fillers are mixed with the fiber in the Dispermat bowl for 5 min at 1000 rpm.
  • the PAE is added, and the mixture is stirred for 30 seconds. Then, 100 ml of the mixture are drawn off (at 800 rpm) by gravity to allow good control of the sample flow rate (total opening of the valve).
  • the overall retention rate is calculated according to the following formula: Overall ⁇ “P1-5p2) / Pl) * 100
  • 500 ml p2 weight of the filtered and dried residue from the 500 ml sample
  • the charges are frozen in the mass of the paper pulp by causing the pulp to be structured by the synergistic effect of the guar / borax gelling system.
  • the opacity yield tests were carried out using formulas made with or without the gelling system of the invention, in order to know the spatial distribution of titanium dioxide in the dry sheet.
  • the quantity of TiO 2 present in the sheet or ash rate is measured according to the method detailed below in paragraph 3.
  • optical properties of the impregnated and pressed form were also measured according to the method of paragraph 4.
  • the guar (at different% relative to the mineral fillers) was directly introduced into an aqueous or slurry dispersion of mineral fillers.
  • the fillers are titanium dioxide, anionic at pH 7, Rhoditan RL18. It is the slurry thus formulated that we add to the dough. ii) Guar / zirconate gel
  • the guar (at different% relative to the mineral fillers) was directly introduced into an aqueous or slurry dispersion of mineral fillers.
  • the fillers are titanium dioxide, anionic at pH 7, Rhoditan
  • the defibrated cellulose is diluted to 1 liter. Then, it is stirred in a mixer with paddle. Add the slurry, 37.5 g, then stir for 5 min. Finally, the whole is diluted to 4 liters in order to make grammage formulas at 80 g / m 2 . v) Manufacture of formettes
  • test tube 500 ml of well homogenized suspension are taken in a test tube.
  • PAE is added (commercial solution diluted 10 times to have an acceptable intake volume), ie 1 ml.
  • the test tube is turned over several times to mix well.
  • the contents of the test tube are poured into the bowl of the form filler filled with 6 liters of distilled water. It is mixed by bubbling for 10 s, it is left to stand for 10 s, then the form is made by drawing under vacuum. The form is then collected on a cardboard support, then placed in a vacuum dryer for 7 min.
  • the quantity of Ti ⁇ 2 present in the sheet of 80 g / m 2 is measured by calcining a third of the form at 800 ° C for one hour.
  • the percentage of Ti ⁇ 2 present in the sheet is thus calculated: c . . . / admir, ⁇ M after calcination ⁇ m empty
  • the ash rate measures the quantity of mineral fillers present in the sheet. Retention is the expression of the proportion of mineral fillers retained in the sheet during its formation. This determination is made according to method NF 03-047 (Compendium of French Standards Paper, Cardboard, and Pulp: test methods, volume A, 4th edition, 1985).
  • Strips of paper 7 cm by 10 cm are cut. The strips are then impregnated by capillary action by placing them for 1 minute on the resin. It is expressed between two glass rods and dried for 2 min in an oven at 120 ° C.
  • the strips are impregnated a second time by immersion in the resin for 1 min.
  • These sheets are fixed on a support formed from bottom to top of
  • the opacity measurements on the laminates are made by evaluating the contrast ratio, for each of the papers to be tested, between the area on a kraft background and the area on a white background, using the "opacity" function of the Elrepho 2000 spectrocolorimeter of the DATACOLOR company.
  • the gelling system increases the retention of charges, in particular by the formation of large structures which are better retained.
  • the gelling system also increases opacity. Large structures formed of charges are better distributed spatially in the sheet of paper.
  • the gelling system increases charge retention and opacity, in particular by the formation of large loose structures which are better retained and which better distribute the charges in space.
  • Figure n ° 1 retention of fillers (Britt bowl) as a function of the borax / guar ratio.
  • the and ---. represent systems containing respectively 1, 5% and 6% of guar with respect to Ti ⁇ 2.
  • Figure n ° 4 breaking force as a function of the ratio r
  • the * • and B represent respectively 0.5% and 1.5% of guar compared to Ti ⁇ 2-

Landscapes

  • Paper (AREA)

Abstract

L'invention concerne un nouveau procédé de fabrication de papier par formation et séchage d'une pâte à papier aqueuse contenant de la pâte cellulosique et des charges minérales, dans lequel on incorpore dans la pâte-mère avant la formation de la feuille un système gélifiant comprenant un polymère contenant au moins un groupement hydroxyle, et un agent réticulant en solution aqueuse comprenant un élément choisi parmi le groupe constitué du borate, du zirconate, du titanate et leur mélange. Le rapport pondéral agent réticulant/polymère contenant au moins un groupement hydroxyle est compris entre 0,025 à 2.

Description

PROCEDE DE FABRICATION DE PAPIER UTILISANT UN SYSTEME GELIFIANT
La présente invention concerne un nouveau procédé de fabrication du papier dans lequel un système gélifiant est utilisé pour améliorer la rétention des charges minérales incorporées. La présente invention concerne aussi un procédé de fabrication du papier avec utilisation d'un système gélifiant qui améliore sensiblement l'opacité du papier obtenu. En outre, les propriétés mécaniques du papier obtenu sont améliorées, par exemple la rigidité, et la résistance à la déchirure ainsi que d'autres propriétés telles que la blancheur. De plus, le système gélifiant selon l'invention peut présenter des avantages en ce qui concerne la qualité et la recyclabilité des eaux blanches issues du procédé de fabrication du papier ainsi que des papiers cassés au cours du procédé de fabrication.
La fabrication du papier pose de nombreux problèmes. Une des préoccupations permanentes est de diminuer le coût du papier en diminuant la quantité de fibres cellulosiques dans la composition de la pâte à papier.
Une autre démarche consiste à diminuer la concentration des rejets aqueux en raison des contraintes environnementales de plus en plus sévères.
Les papetiers ont proposé divers moyens pour réduire le coût des papiers et essayer d'en améliorer les propriétés. Une des approches utilisées consiste en l'addition de charges minérales peu onéreuses dans le procédé de fabrication du papier pour remplacer la fibre. D'autre part, certaines charges minérales sont spécifiquement utilisées pour améliorer certaines propriétés du papier. C'est ainsi, par exemple, qu'on utilise de l'oxyde de titane sous ses formes anatase et/ou rutile pour améliorer l'opacité des papiers. C'est en particulier le cas des papiers lamifiés appelés communément papier décor.
Malheureusement, si ces additions de charges minérales améliorent certaines propriétés du papier, elles conduisent généralement à une réduction de certaines caractéristiques du papier comme les caractéristiques mécaniques, par exemple les résistances à la déchirure du papier à l'état sec et humide, ce qui conduit à des qualités de papier non acceptables.
De plus, l'addition de charges minérales, qui sont des particules micrométriques, se heurte au problème de la rétention : lors de la formation de la feuille sur la toile de la machine à papier, les particules minérales ont tendance à passer à travers cette toile, ce qui génère des circuits d'eaux blanches chargées. Cela pose des problèmes au niveau du traitement des rejets mais aussi de la qualité de feuille. En outre, une charge non retenue perdra de son efficacité au fil des recyclages successifs. L'utilisation d'agents de rétention réduit le problème du manque de rétention mais n'est pas totalement satisfaisante. Par exemple, dans le cas de la rétention de charges opacifiantes, tel le dioxyde de titane, l'utilisation d'agents de rétention, de type polymère électriquement chargé, entraîne une perte d'efficacité en opacité en raison d'une floculation trop forte et trop dense.
L'utilisation de pâtes à papier moins coûteuses et de qualité plus basse a été testée, mais ceci entraîne de ce fait une nette réduction des caractéristiques du papier et souvent un excès de fines qui ne sont pas retenues dans le procédé de fabrication du papier, d'où de nouveau des problèmes de rejet de l'eau blanche.
A présent, la Demanderesse a mis au point un nouveau procédé de fabrication de papier utilisant un système gélifiant qui augmente considérablement la rétention des charges minérales, des fibres et autres matières dans la feuille de papier.
Un autre objet de l'invention est de proposer un système gélifiant et un procédé de fabrication de papier dans lequel les propriétés du papier obtenu dont le rendement d'opacité des charges minérales, les résistances à la déchirure, la blancheur et d'autres propriétés nécessaires sont améliorées, en optimisant l'utilisation de charges minérales.
Un autre objet de l'invention est de proposer un papier ayant une concentration élevée en charges minérales qui ait une résistance à la déchirure et d'autres caractéristiques acceptables.
D'autres objets et avantages de l'invention suivront à la lecture de la description ci- dessous et notamment dans les tests, les tableaux et figures illustrant diverses caractéristiques de l'invention.
La présente invention repose sur la mise au point d'un système gélifiant et du procédé de fabrication de papier l'utilisant qui augmentent nettement la rétention des charges minérales et d'autres caractéristiques du papier et, qui permet l'optimisation de l'action des charges minérales présentes au sein de la pâte à papier.
L'augmentation de la rétention de la charge minérale et des fines dans le cadre de notre procédé de fabrication du papier atténue les problèmes de contamination des eaux blanches. En outre, le recyclage des papiers cassés, c'est à dire des chutes, pertes et bordures de papier, est facilité du fait de la présence des composants du système gélifiant au sein du papier qui permettent ainsi aisément sa repulpablité.
En général, le système gélifiant de l'invention comprend :
- un polymère contenant au moins un groupement hydroxyle dont la quantité est inférieure à 5% en poids par rapport aux charges minérales et la pâte cellulosique, ce polymère étant choisi parmi le groupe constitué de : - un alcool polyvinylique,
• un galactomannane contenant aux moins deux groupements hydroxyles vicinaux,
• une cellulose modifiée par des groupements hydrophobes pour être soluble dans l'eau, • et leur mélange,
- et un agent réticulant en solution aqueuse comprenant un élément choisi parmi le groupe constitué du borate, du zirconate, du titanate et leur mélange.
- le rapport pondéral agent réticulant/polymère contenant au moins un groupement hydroxyle étant compris entre 0,025 à 2.
La quantité de solides dans le système gélifiant est de 0,02 à 18% en poids, de préférence de 0,5 à 5% en poids, par rapport au poids de la pâte à papier ou pâte-mère.
Les charges minérales utilisées dans le procédé sont de nature variée et sont notamment choisies en fonction du type de papier fabriqué et de son utilisation future. La matière de charge minérale pouvant être utilisée comprend toutes charges minérales courantes dont la surface est de caractère au moins partiellement anionique.
Parmi les charges minérales, on citera, à titre non limitatif, le kaolin, l'argile, la craie, le carbonate de calcium, le dioxyde de titane, la silice, et leur mélange.
Les charges minérales sont normalement ajoutées sous la forme d'une dispersion aqueuse aux concentrations adéquates propres au type de papier fabriqué.
De nombreux produits commerciaux peuvent être utilisés comme charges minérales pour la fabrication du papier. A titre d'exemple non limitatif, on citera le kaolin de la société ECC, le carbonate de calcium Omyafill de la société OMYA et Calopake de la société RHÔNE-POULENC, le dioxyde de titane Finntitan de la société KEMIRA et Rhoditan de la société RHÔNE-POULENC.
Parmi les polymères du système gélifiant, à titre d'exemples non limitatifs de celluloses modifiées hydrophobes, on citera la carboxyméthylcellulose, (CMC) l'éthyl- hydroxyethylcellulose (EHEC), l'hydroxyéthylcellulose (HEC) et la méthyléthylcellulose (MEC).
De nombreux produits commerciaux de cellulose modifiée peuvent être utilisés pour la fabrication du papier. Par exemple, l'éthylhydroxyethylcellulose peut être issue de la gamme des produits Blanose de la société AQUALON et de la gamme des produits
Bermocoll de la société AKZO NOBEL. D'autres celluloses modifiées peuvent être trouvées dans la gamme des produits de la société HERCULES.
Dans le cas de l'utilisation d'un alcool polyvinylique comme composant du système gélifiant, celui ci sera généralement employé en présence de borate. A titre d'exemple, on le choisira dans la gamme des produits Mowiol de la société HOESCHT ou dans la gamme des produits Rhodoviol de la société RHÔNE-POULENC.
De préférence, le polymère est sélectionné parmi les galactomannanes comprenant au moins deux groupements hydroxyles vicinaux, en particulier, les guars. En ce qui concerne les guars, on a remarqué que leurs centres réactifs sont particulièrement accessibles, ce qui permet d'en utiliser de faibles quantités pour atteindre un effet satisfaisant.
Lorsqu'on utilise le système gélifiant avec du guar comme l'un des composants, les charges minérales sont retenues à un degré important dans le produit final et le papier produit a une résistance améliorée en comparaison d'un papier obtenu à partie d'un procédé sans système gélifiant.
Le guar utilisé peut être de type naturel ou modifié chimiquement. Le guar naturel est extrait de l'albumen de certaines graines de plantes, par exemple Cyamopsis Tetragonalobus. La macromolécule de guar est constituée par :
- une chaîne principale de sucres monomères β-D-mannose liés entre eux par des liaisons (1-4),
- et des unités latérales α-D-galactoses liées aux β-D-mannoses par des liaisons Comme produits commerciaux, on citera à titre d'exemples les produits des séries Meyproïd, Meyprobond, Meyprofilm et Meyprogat, Jaguar de la société MEYHALL, les guars de la société SYSTEM BIO INDUSTRY et les guars de la société COLLOID NATURAL INTERNATIONAL.
Selon les cas et/ou la nature du polymère, celui-ci sera formulé sous forme de solution aqueuse.
Les agents réticulants sont soit préparés à partir de produits de base, soit on utilise des produits commerciaux.
L'ion borate est obtenu par exemple à partir d'acide borique et de soude ou de borax.
Le zirconate est préparé par exemple à partir d'acétate de zirconiu , de chlorure de zirconium par exemple. Comme produit commercial prêt à l'emploi, on peut utiliser le produit Zircomplex PN de la société RHÔNE-POULENC.
Le Titanate peut être préparé par exemple à partir de bromure de titanium.
Dans le cadre de notre invention, les résultats les plus intéressants quantitativement et qualitativement sont obtenus lorsque l'on utilise l'ion borate comme agent réticulant, en particulier avec un galactomannane comprenant au moins deux groupements hydroxyles vicinaux, et plus particulièrement avec un guar.
La possibilité d'addition de charges minérales aux pâtes à papier est limitée par des facteurs tels que la rétention des charges sur la toile, la déshydratation de la pâte à papier sur la toile, la résistance au mouillé et à sec du papier obtenu.
A présent, en accord avec notre invention, les problèmes cités ci-dessus dus à l'addition de ces charges peuvent être palliés ou éliminés de manière conséquente par utilisation de notre système gélifiant qui permet également d'ajouter des proportions de ces charges plus élevées que les normales pour obtenir des propriétés spéciales dans le papier produit.
Ainsi, donc, en utilisant le système gélifiant de l'invention, il est devenu possible de produire un papier qui contient moins de charges tout en conservant son opacité. Par ce biais, les propriétés de mécaniques du papier (dont le module d'élasticité, l'indice de traction, l'absorption d'énergie de traction, etc.) ont des valeurs égales ou même supérieures à celles atteintes antérieurement avec des papiers obtenus à partir de pâtes à papier classiques.
La feuille, après séchage, possède des caractéristiques de résistance fortement améliorées lorsqu'on utilise le procédé selon l'invention. On a également trouvé que, lorsqu'on utilise dans la pâte des charges minérales telles que celles précédemment citées et analogues, ces charges minérales sont efficacement retenues dans la feuille et de plus n'ont pas sur la résistance de la feuille un effet négatif, ceci en opposition avec les feuilles obtenues par un procédé de fabrication sans système gélifiant.
Bien que le mécanisme qui se produit au sein de la pâte-mère pendant la formation et le séchage du papier en présence du système gélifiant ne soit pas totalement maîtrisé, on pense que le système gélifiant forme une association avec les fibres et avec les charges pour former une matrice gel complexe. En effet, la fabrication de la feuille de papier passe nécessairement par une étape d'égouttage qui peut modifier profondément la structure des colloïdes ainsi que leur répartition. Les changements de structure des agrégats de charges à l'égouttage affectent le taux de rétention de celles-ci ainsi que l'opacité du papier obtenu. Une augmentation brutale de la viscosité de ce milieu permet de figer les structures et de ralentir les processus de migration qui sont à l'origine des hétérogénéités qui se développent. Cette idée constitue la base du mécanisme que nous utilisons : au cours de l'égouttage, il se forme une matrice gel au sein du réseau cellulosique qui emprisonne les charges pour préserver pendant ce stade critique les propriétés que les particules possèdent en suspension.
Dans le procédé de fabrication du papier, les composants du système gélifiant et les charges, sont ajoutés simultanément ou dans un ordre séquentiel quelconque à la dispersion fibreuse avant la formation de la feuille dans la machine à papier. Ces composants sont ajoutés dans une cuve de mélange ou en un point du système où il existe une agitation appropriée, de telle sorte qu'ils soient dispersés correctement.
Selon une variante préférée, le système gélifiant et les charges sont mélangés ensemble puis additionnés à la pâte de fabrication du papier avant la formation de la feuille.
Selon une autre variante préférée, une portion des charges minérales, de préférence entre 20 et 90%, est mélangée dans la pâte-mère, puis, le système gélifiant est introduit et, après formation de la matrice gel, on ajoute et on mélange le reste de charges minérales dans la pâte-mère avant la formation de la feuille. La pâte-mère est alors énergiquement mélangée avant la formation du papier.
On a trouvé que, dans un procédé de fabrication du papier utilisant le système gélifiant décrit dans l'invention, le pH de la pâte-mère n'est pas excessivement critique et est en général inférieur à 11 , et de préférence entre 5 à 9.
D'autres additifs chimiques pour le papier peuvent être mélangés au sein de la pâte-mère, tels que antimousses, agents de collage, etc.. A ce sujet, il est important de veiller à ce que la teneur de ces autres agents ne gêne pas la formation de la matrice gel et que la teneur de(s) agent(s) dans l'eau blanche recyclée n'augmente pas trop jusqu'à gêner la formation de la matrice gel. Donc, on préférera ajouter le(s) agent(s) en un point du système après la formation de la matrice gel.
Les améliorations dues au système gélifiant sont observées avec un effet du même ordre aussi bien avec des pâtes chimiques que des pâtes mécaniques et thermomécaniques.
A partir des recherches et travaux effectués, il apparaît que les principes de la présente invention sont applicables à la fabrication de tout type et qualité de papier. On citera, par exemple, les papiers impression écriture, les papiers d'emballage, les papiers lamifiés.
Parmi une des possibilités de préparation de type de papier, le papier lamifié, appelé communément papier décor, est une des voies donnant des résultats très positifs, c'est-à-dire, phénomène de rétention des charges augmenté, et qualités du papier lamifié améliorées, notamment l'opacité. Dans ce cas, la majorité des charges utilisée est du dioxyde de titane, c'est-à-dire le taux de dioxyde de titane peut atteindre
45% en poids par rapport au poids du papier.
L'invention se rapporte donc également à du papier lamifié. Dans ce cas, la préparation du papier est réalisée en présence d'un agent d'amélioration de la résistance à l'état humide. Ledit agent est par exemple constitué d'un sel d'ammonium quaternaire de polymères à base d'épichlorohydrine, par exemple de polymères épichlorohydrine/diméthylamine.
L'invention se rapporte également à des stratifiés à base de papiers lamifiés, contenant en outre au moins une résine thermodurcissable (par exemple, résine de type urée-formol, résine phenolique, résine du type melamine ou du type mélamine-formol, etc.) et au moins un pigment opacifiant tel que le dioxyde de titane.
Tout procédé de préparation de papier lamifié de papier connu de l'homme du métier peut être employé pour préparer des lamifiés selon l'invention. L'invention n'est pas limitée à un procédé particulier de préparation de lamifiés.
TESTS
Les tests ci-dessous illustrent, à titre non limitatif, des avantages et propriétés liés au papier selon l'invention et son procédé de fabrication. Ces tests ont été effectués dans le cadre de la fabrication d'un papier de type lamifié.
La première série de tests concernent l'évaluation des propriétés de rétention du système gélifiant selon l'invention lors du processus de fabrication du papier.
Les autres séries de tests concernent l'évaluation d'autres propriétés du papier obtenues selon le procédé de l'invention.
Les produits utilisés sont des produits commerciaux :
• Le dioxyde de titane utilisé dans les exemples est du dioxyde de titane rutile commercialisé sous les noms de Rhoditan RL 18 par la société RHÔNE- POULENC. • Le guar utilisé dans les exemples est un guar commercialisé sous le nom de
Meyprogat 30 de la société MEYHALL.
• Le zirconate provient d'une solution commerciale d'un complexe de lactate de zirconium Zircomplex PN de la société RHÔNE-POULENC.
• La polyamino-amide-épichlorohydryne (PAE) utilisé est la résine R4947 de la société CECA.
• La pâte est un mélange raffiné 30-35° au Shopper de 70% d'eucalyptus et de 30% de résineux. A. Test de rétention
1. Matériel utilisé
Les mesures de rétention ont été effectuées selon la méthode dite du "bol BRITT". Cette méthode consiste à mesurer la rétention chimique des charges en évitant la formation du matelas fibreux, responsable d'une rétention mécanique par effet de filtration. En effet, d'un échantillon de 500 ml de la dispersion fibres + charges + additifs à tester maintenue sous agitation, on ne soutire que les 100 premiers ml à travers un tamis. En déterminant les quantités respectives de fibres et de charges passées dans le filtrat, on atteint par calcul les valeurs de rétention globales (fibres + charges) et de rétention en charges.
Cette méthode de mesure de la rétention est décrite par K. Britt et J.E. Unbehend dans Research Report 75, 1/10 1981 , publié par Empire State Paper Research Institute ESPRA, Suracuse, N.Y. 13210, EUA.
Pour les mesures, on a utilisé un bol de filtration équipé d'une grille d'ouverture de 610 μm.
2. Système testé
Les tests sont effectués avec un système aqueux contenant : - 0,375% de pâte cellulosique (100 parts),
- 0,3% de Tiθ2 Rhoditan RL18 (80 parts),
- additionnés de 0,1 à 6% de guar et de 0,01 à 1,2% de borax (% massique exprimé par rapport au Tiθ2),
- complétés par 0,8% de résine PAE par rapport à la fibre cellulosique. i) Préparation de la suspension mère et Dilution
On défibre au préalable la cellulose (15 g) dans 500 ml d'eau filtrée dans un bol Dispermat pendant 10 mn à 3000 t/mn. Le guar (solution mère à 5%) puis le borate (solution mère de borax à 2%) ont été introduits dans le slurry de dioxyde de titane, anionique à pH 7, de type RL18 sous agitation magnétique.
On mélange les charges à la fibre dans le bol Dispermat pendant 5 mn à 1000 t/mn.
Le mélange obtenu est transvasé ensuite dans un mélangeur de volume de 10 litres muni d'une pale d'agitation. Puis le mélange est dilué à 4 litres. Le mélange est maintenu sous agitation pendant la durée des manipulations afin d'assurer une parfaite homogénéité lors du prélèvement. ii) Rétention au bol Britt De ce mélange en suspension, on prélève 500 ml qui sont introduits dans le bol BRITT, sous agitation avec une pale de type hélice à la vitesse de 800 t/mn.
Après 30 secondes, on ajoute la PAE, et on agite pendant 30 secondes. Puis, on soutire 100 ml du mélange (à 800 t/mn) par gravité pour permettre un bon contrôle du débit de prélèvement (ouverture totale de la vanne).
Les 100 ml prélevés sont ensuite séchés une heure à 105°C puis refroidis au dessiccateur et pesés (+-0,0001 g). iii) Calculs et Résultats
Le taux de rétention global est calculé selon la formule suivante : Rglobale≈ «P1-5p2)/Pl)*100
P1 = poids du mélange (charge+fibres) dans le prélèvement initial de
500 ml p2 = poids du résidu filtré et séché du prélèvement de 500 ml
On obtient le pourcentage de matière retenue par rétention chimique.
Le résidu ainsi séché sur filtre est ensuite calciné à 800°C pendant une heure pour donner la rétention en charge du mélange : Rcharges≈ ((P3-5*P4)/P3)*100 P3 = poids de charges dans le prélèvement initial de 500 ml
P4 = poids du résidu filtré, séché et calciné du prélèvement de 100 ml
On obtient le pourcentage de charge retenue par rétention chimique.
Les résultats sont donnés dans le tableau I et la figure 1.
Les charges sont figées dans la masse de la pâte à papier en provoquant la structuration de la pâte à papier par l'effet synergique du système gélifiant guar / borax.
Le temps de drainage n'est pas pénalisé par la présence de cette matrice. On obtient une rétention optimale avec 1 ,5% de guar et 0,75% de borax par rapport au Tiθ2- B. Test de rendement d'opacité
Les tests de rendement d'opacité ont été effectués à partir de formettes fabriquées avec ou sans le système gélifiant de l'invention, afin de connaître la répartition spatiale du dioxyde de titane dans la feuille sèche.
Les formettes ont été fabriquées en accord avec le mode opératoire décrit au paragraphe 2 ci-dessous.
On mesure la quantité de Ti02 présente dans la feuille ou taux de cendres suivant la méthode détaillée ci-dessous au paragraphe 3.
Les propriétés optiques de la formette imprégnée et pressée ont également été mesurées selon la méthode du paragraphe 4.
1. Systèmes gélifiants testés i) Gel guar / borate
Le guar (à différents % par rapport aux charges minérales) a été directement introduit dans une dispersion aqueuse ou slurry de charges minérales.
Le borate (solution mère à 2% de borax) y est ajouté dans les
.. , . ,. . , . % borax proportions définies par le rapport massique r = — .
Les charges sont du dioxyde de titane, anionique à pH 7, Rhoditan RL18. C'est le slurry ainsi formulé que l'on rajoute à la pâte. ii) Gel guar / zirconate
Le guar (à différents % par rapport aux charges minérales) a été directement introduit dans une dispersion aqueuse ou slurry de charges minérales. Les charges sont du dioxyde de titane, anionique à pH 7, Rhoditan
RL18.
C'est le slurry ainsi formulé que l'on rajoute à la pâte.
Le zirconate (solution mère de Zircomplex PN à environ 30%) est ajouté dans les proportions définies par le rapport massique r= ° n, - — au mélange dilué fibres cellulosiques + charges.
% guar 2. Fabrication des formettes i) Formulation de la pâte à papier
Cellulose : 15 g (qui représente 100 parts) Tiθ2 100 parts (soit 15 g) à prélever sur un slurry à 40% PAE : 0,8% en sec par rapport à la cellulose ii) Préparation de la pâte : défibrage
On déchire la cellulose à la main en petits carrés après l'avoir humectée d'eau. Les petits carrés de cellulose sont ajoutés progressivement dans 500 ml d'eau en agitation dans le bol Dispermat à 1000 t/mn. Après ajout de la cellulose, on augmente la vitesse à 3000 t/mn et on laisse sous agitation 10 mn. iii) Préparation de la dispersion du slurry de TiO?
On disperse 40 g de Tiθ2 dans 60 g d'eau au Pendraulik pendant 10 mn à 2800 t/mn. iv) Mélange TiO^- fibres
On dilue à 1 litre la cellulose défibrée. Puis, on met sous agitation dans un mélangeur avec pale. On ajoute le slurry, soit 37,5 g puis, on agite pendant 5 mn. Finalement, on dilue l'ensemble à 4 litres en vue de fabriquer des formettes de grammage à 80 g/m2. v) Fabrication de formettes
On prélève 500 ml de suspension bien homogénéisée dans une éprouvette. On rajoute la PAE (solution commerciale diluée 10 fois pour avoir un volume de prise acceptable), soit 1 ml. On retourne plusieurs fois l'éprouvette pour bien mélanger. On verse le contenu de l'éprouvette dans le bol de la tireuse de formette rempli avec 6 litres d'eau distillée. On mélange par bullage pendant 10 s, on laisse reposer pendant 10 s, puis on fabrique la formette en tirant sous vide. La formette est ensuite récupérée sur un support en carton, puis placée dans un sécheur sous vide pendant 7 mn.
On pèse alors la formette avec précision et on rectifie le volume prélevé pour atteindre le grammage voulu (règle de trois). Si une feuille a le grammage désiré et n'a pas de défaut de fabrication, on la sélectionne pour la suite des opérations, c'est-à-dire, caractérisations chimiques et optiques. 3. Mesure du taux de cendres
On mesure la quantité de Tiθ2 présente dans la feuille de 80 g/m2 en calcinant un tiers de la formette à 800°C pendant une heure.
On calcule ainsi le pourcentage de Tiθ2 présent dans la feuille : c . . . /„, \ maprès calcination ~ mà vide
5 taux. de. cendres {%) = avant calcination ~ mà vide
Une des caractéristiques physiques de la fabrication de la feuille en découle
(pour :
Figure imgf000015_0001
Le taux de cendres mesure la quantité de charges minérales présente dans 0 la feuille. La rétention est l'expression de la proportion de charges minérales retenues dans la feuille lors de sa formation. Cette détermination se fait selon la méthode NF 03-047 (Recueil des Normes françaises Papier, Carton, et Pâte : méthodes d'essais, tome A, 4eme édition, 1985).
4. Mesure de l'opacité de la feuille imprégnée et pressée 5 i) Préparation de la résine melamine formol (résine Inilam 3240 de la société CECA)
On fait chauffer 400 g d'eau à 60°C. Lorsque cette température est atteinte, on verse en pluie progressivement sous agitation magnétique les 245 g de résine préalablement pesée. Une fois que tout est 0 solubilisé on laisse sous agitation à 60°C pendant 30 mn. Après refroidissement, on filtre à travers une toile de 50 μm. ii) Imprégnation - pressage
On découpe des bandes de papier de 7 cm sur 10 cm. Les bandes sont ensuite imprégnées par capillarité en les posant 1 mn sur la résine. On 5 exprime entre deux tiges de verre et on fait sécher pendant 2 mn dans une étuve à 120°C.
On imprègne une deuxième fois les bandes par immersion dans la résine pendant 1 mn. On exprime entre une tige d'acier et une tige de verre. On fait sécher pendant 3 mn dans l'étuve à 120°C. 0 On fixe ces feuilles sur un support constitué de bas en haut de
2 barrières blanches et 3 barrières kraft, la formette étant en contact directe avec les barrières kraft.
On presse les stratifiés obtenus pendant 8 mn à 150°C sous une pression de 100 bars. iii) Mesures des propriétés optigues
Les mesures d'opacité sur les stratifiés se font en évaluant le rapport de contraste, pour chacun des papiers à tester, entre la zone sur fond kraft et la zone sur fond blanc, en utilisant la fonction "opacité" du spectrocolorimètre Elrepho 2000 de la société DATACOLOR.
5. Résultats des tests i) Gel guar / borate
Les résultats sont présentés tableau II et sur la figure n°2 et comparés avec une courbe témoin issue d'une compilation de résultats expérimentaux à 50 et 100 parts de charges.
Le système gélifiant augmente la rétention des charges, notamment par formation de grosses structures qui sont mieux retenues. Le système gélifiant augmente aussi l'opacité. Les grosses structures formées de charges sont mieux réparties spatialement dans la feuille de papier.
Ces résultats indiquent qu'il a été possible de "structurer" le milieu aqueux lors de l'égouttage de la pâte à papier et souligne l'intérêt pratique de ce mécanisme. Le système gélifiant 1 ,5% de guar par rapport au Tiθ2 avec un rapport borax / guar égal à 0,5 est le plus performant.
On notera que l'on peut atteindre la même opacité qu'une formulation classique avec 10% de Tiθ2 en moins en présence de cette matrice guar / borax. ii) Gel guar / zirconate Les résultats sont présentés tableau III et sur la figure n°3 et comparés avec une courbe témoin issue des essais à 50 et 100 parts effectués lors de différentes études.
Le système gélifiant augmente la rétention des charges et l'opacité, notamment par formation de grosses structures lâches qui sont mieux retenues et qui répartissent mieux les charges dans l'espace.
C. Test de résistance mécanique à l'état humide
Les tests de résistance mécanique ont été effectués à partir de formettes fabriquées avec ou sans le système gélifiant de l'invention selon le mode opératoire décrit au paragraphe B.2. Le slurry est additivé de guar et de borax comme au paragraphe B.1.L On découpe dans les formettes 5 éprouvettes de papier de 1 ,5 cm de large. On les cuit 10 mn à 105°C. Puis, on les trempe pendant 10 mn dans de l'eau distillée avant de mesurer la force à la rupture avec un dynamomètre MTS ADAMEL LHOMARGY DY30 (voir figure n°4).
Les résultats indiquent que la présence d'une matrice gel selon l'invention améliore les propriétés mécaniques de la feuille obtenue.
Tableau I
Figure imgf000017_0001
Tableau II
Figure imgf000017_0002
Tableau III
Figure imgf000018_0002
témoin
Figure imgf000018_0001
r = borax/guar
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Figure n°1 : rétention en charges (bol Britt) en fonction du rapport borax/guar. Les • et ---. représentent des systèmes contenant respectivement 1 ,5% et 6% de guar par rapport au Tiθ2.
Figure imgf000019_0001
32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42
Figure n°2 : Opacité de la feuille imprégnée - pressée en fonction de la quantité de Tiθ2 présente pour différentes proportions de matrice gélifiante guar / borate
Figure imgf000019_0002
39 40 41 42 43
Figure n°3 : Opacité de la feuille imprégnée - pressée en fonction de la quantité de Tiθ2 présente pour différentes proportions de matrice gélifiante guar / zirconate témoin
r = borax / guar
Figure imgf000020_0001
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Figure n°4 : force à la rupture en fonction du rapport r Les *• et les B représentent respectivement 0,5% et 1 ,5% de guar par rapport au Tiθ2-

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication de papier par formation et séchage d'une pâte à papier aqueuse contenant de la pâte cellulosique et des charges minérales, caractérisé en ce que l'on incorpore dans la pâte-mère avant la formation de la feuille un système gélifiant comprenant :
- un polymère contenant au moins un groupement hydroxyle dont la quantité est inférieure à 5% en poids par rapport aux charges minérales et la pâte cellulosique, ce polymère étant choisi parmi le groupe constitué de :
• un alcool polyvinylique,
• un galactomannane contenant au moins deux groupes hydroxyles vicinaux,
• une cellulose modifiée hydrophobe; • et leur mélange,
- un agent réticulant en solution aqueuse comprenant un élément choisi parmi le groupe constitué du borate, du zirconate, du titanate et leur mélange,
- le rapport pondéral agent réticulant / polymère contenant au moins un groupement hydroxyle étant compris entre 0,025 à 2.
2. Procédé de fabrication de papier selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le polymère est un galactomannane contenant au moins deux groupes hydroxyles vicinaux.
3. Procédé de fabrication de papier selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le galactomannane est un guar.
4. Procédé de fabrication de papier selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les charges minérales sont choisies parmi le groupe constitué de kaolin, argile, craie, carbonate de calcium, oxyde de titane, silice et leur mélange.
5. Procédé de fabrication de papier selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la charge minérale est de l'oxyde de titane à un taux pouvant aller jusqu'à 45%.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pH de la pâte-mère est maintenu entre 5 et 9.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de solides dans le système gélifiant est de 0,02 à 18% en poids, par rapport au poids de la pâte-mère.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la quantité de solides dans le système gélifiant est de préférence 0,5 à 5% en poids, par rapport au poids de la pâte-mère.
9. Procédé de fabrication de papier selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les composants du système gélifiant sont incorporés séparément dans la pâte-mère avant la formation de la feuille.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le système gélifiant est ajouté et mélangé aux charges minérales avant d'incorporer lesdites charges minérales dans la pâte-mère.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'une portion des charges minérales est mélangée dans la pâte-mère, puis, le système gélifiant est introduit et, après formation de la matrice gel, on ajoute et on mélange le reste de charges minérales dans la pâte-mère avant la formation de la feuille.
12. Procédé selon la revendication 11 , caractérisé en ce que l'on ajoute à la pâte-mère entre 20 et 90% des charges minérales avant formation de la matrice gel et en ce que la portion restante de charges minérales est ajoutée après la formation de la matrice gel.
13. Procédé de fabrication de papier selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le papier fabriqué est un papier lamifié.
14. Papier caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu à partir du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.
15. Papier selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il comprend une teneur en oxyde de titane allant jusqu'à 45% par rapport au poids dudit papier.
16. Utilisation du papier selon la revendication 14 comme papier lamifié, papier impression d'écriture ou papier d'emballage.
17. Utilisation du papier selon la revendication 15 comme papier lamifié.
18. Stratifiés à base de papier lamifié selon la revendication 17 contenant au moins une résine thermodurcissable.
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