WO1998050500A1

WO1998050500A1 - Composition d'huile lubrifiante, concentre de phenate de sulfure de metal alcalino-terreux hyperbasique utilise dans la preparation de cette composition et procede de preparation du concentre

Info

Publication number: WO1998050500A1
Application number: PCT/JP1998/002012
Authority: WO
Inventors: Sanae Ueda; Jun Imai; Yukio Takagi; Haruhiko Takeya; Hiromitsu Masaoka; Mamoru Dounomae; Kouichi Tsumura; Makoto Nishishita
Original assignee: Cosmo Research Institute; Cosmo Oil Co., Ltd.
Priority date: 1997-05-07
Filing date: 1998-05-06
Publication date: 1998-11-12
Also published as: EP0989178A1; EP0989178A4

Description

明細書潤滑油組成物およびこれに用いる過塩基性硫化アル力リ土類金属フネ一ト濃縮物およびその製造法技術分野

本発明は、潤滑油または燃料油の清浄分散剤、またはアルカリ清浄剤として有用な新規な過塩基性硫化アル力リ土類金属フエネ— 卜濃縮物および新規な過塩基性硫化アル力リ土類金属フニネー卜濃縮物の製造法に関するものである。背景技術

アル力リ土類金属フエネートは、内燃機用潤滑油に添加して使用される主要添加剤であって、主として内燃機関内で燃料の燃焼によって発生する酸性物質を中和して金属の腐食、潤滑油の劣化を抑制し、併せてスラッジやその前駆体の油中への分散を促進して機関部品の固着や摩耗を抑制させる目的で使用される。この利用目的において、耐熱性、高温下での清浄性、油溶性は重要であり、その向上のためにアルキルフヱノールの硫化を行う事は、公知の技術である。塩基価は酸中和能力の指標であり、この数値が大きいほど添加剤の酸中和能力は高く、一般にアルキルフヱノ一ルの 1 Z 2モル量以上のアル力リ土類金属またはアル力リ土類金属イオンを含むものを「過塩基性」アルカリ土類金属フニネートと称している。

塩基価の向上は、添加剤の経済性向上の見地から重要な研究開発課題であって、これまでに多くの試みが報告されている。例えば、特表平 1 — 5 0 1 3 9 9号、特表平 1 — 5 0 1 4 0 0号では、全質量に対して 2 ~ 4 0質量％のカルボン酸類をフェネー卜中に含ませて、金属付加反応を 1回もしくは複数回行うことにより塩基価 3 0 0 m g K O H Z gを越え、粘度が 1 0 0 °Cで 1 0 0 0 c S t以下の製品を得ることに成功している。しかしながら、これらの方法では、高塩基価かつ低粘度という 2つの好ましい特性を同時に満足する製品を得るためには、金属付加反応を 2回以上繰り返すことが必要であった。また、特開平 5 - 2 3 8 9 7 6 号、特開平 6 — 6 5 1 9 2号、特開平 6 - 1 8 4 5 8 1号の方法によれば、過塩基性硫化アル力リ土類金属フエネ一卜の塩基価を向上させることは可能であるが、色相が暗く、油溶性に乏しいといった欠点を有していた。また、特表平 1 _ 5 0 1 3 9 9号、特表平 1 一 5 0 1 4 0 0号では、脂肪酸の添加による塩基価の向上が提案されているが、金属付加反応を複数回行う必要があるため、工程数が増え、製造コス卜が高くなるといつた欠点を有していた。

本発明者らは、これまでに課題解決の方法としてアル力リ土類金属試薬に対して過剰量のアルキルフェノ一ルを用いる過塩基性硫化アル力リ土類金属フヱネ一トの製造法において、従来の技術ではフネートの安定性を低下させる要因として二酸化炭素処理前に系外へ除去されるべき水を、硫化金属付加反応終了後の中間生成物から過剰の二価アルコールと反応生成水を留去した後に、特定量存在させて二酸化炭素処理すること、および二酸化炭素処理以前に脂肪酸類を特定量添加する方法を提案しており、一回の金属付加反応のみで、塩基価 2 5 0〜 4 0 0 m g K O H Z gかつ 1 0 0 °Cでの粘度 1 0 0 0 c S t以下の製品を得る事に成功している。しかしながら、 4 0 0 m g K 0 H / gを上回る塩基価を有し、かつ 1 0 0 での粘度が 1 0 0 0 c S t以下である製品を得ることは依然として困難であつ 7こ。

一方、当該製品は、船舶用機関の潤滑油添加剤として多く使用されるされるため、水分、水蒸気に対する安定性が要求される。一般に、市販のアルカリ土類金属フエネ一卜型添加剤は、加水分解安定性の高い添加剤として使用されるが、潤滑油としての使用状態（塩基価 3 0 m g K 0 H / g ) に希釈し、 A S T M D 2 6 1 9 - 8 8 に規定する加水分解安定性試験方法において銅触媒を使用せずに試験を行った場合、 2 4時間後の塩基価保持率が 3 0 %程度であった。

上記のように、従来のアル力リ土類金属フネ一ト類で、塩基価が高く、しかも加水分解安定性の優れたものは知られていなかった。

また従来、過塩基性アル力リ土類金属フネー卜として紹介されていたものは、本発明でいうところの過塩基性硫化アル力リ土類金属フエネート濃縮物のことである（従来から、過塩基性硫化アル力リ土類金属フエネー卜濃縮物として紹介されていたものもあったが）。すなわち、合成の際に使用した希釈剤を、ある程度含んだままの過塩基性硫化アル力リ土類金属フ二ネ - トである。過塩基性硫化アル力リ土塩金属フネー卜の正確な構造は分析することができないため、従来の特許等ではその物性により定義されてきたが、この方法は種々の問題があつた。例えば、塩基価により定義したとしても、それは過塩基性硫化アルカリ土類金属フエネートの塩基価ではなく、過塩基性硫化アル力リ土類金属フエネ一ト濃縮物としての塩基価である。従って、同じ塩基価の過塩基性硫化アルカリ土類金属フエネートであったとしても（それを確認する方法はないが）、希釈剤の量を調整することにより異なる塩基価を有するものとして扱うことが可能である。また、逆に同じ塩基価の過塩基性硫化アル力リ土類金属フニネート濃縮物（あるいは潤滑油組成物）であったとしても、清浄性が異なるということも発生した。

塩基価と同様に過塩基性硫化アル力リ土類金属フエネ - 卜の物性としてよく用いられる粘度についても同様に、用いる希釈剤の量により調整することが可能である。

このように、従来は過塩基性硫化アル力リ土類金属フエネ一卜ではなく、過塩基性硫化アル力リ土類金属フネート濃縮物の物性により定義されたため、過塩基性硫化アル力リ土類金属フネート自体では比較されておらず、実際は同じ過塩基性硫化アル力リ土類金属フエネー卜であるのに異なったものと判断されたり、逆に異なる過塩基性硫化アル力リ土類金属フエネ— トであっても同じものであると判断されることが考えられる。従って、より優れた過塩基性硫化アルカリ土類金属フエネートを得ようと検討する場合でも正確な判断ができないという問題があった。

本発明の目的は、潤滑油などの清浄分散剤やアル力リ洗浄剤として有用な塩基価が高く、 1 0 0 °Cで 1 0 0 0 c S t以下の粘度を有し、加水分解安定性と油溶性に優れる過塩基性硫化アル力リ土類金属フニネート濃縮物、及び塩基価が高く、加水分解安定性と油溶性に優れる過塩基性硫化アルカリ土類金属フエネート濃縮物の製造法を与えることにある。

本発明者らは、これらの課題を解決するために種々検討を重ねた結果、驚くベきことに、反応原料や反応剤の使用量を特定の範囲にすること、二価アルコールの反応器への添加順序及び二価アルコールの反応器への添加工程における反応圧力が製品の塩基価及び加水分解安定性に大きく影響することを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成した。

また、上記課題に対し、本発明者らは、従来のような過塩基性硫化アルカリ土類金属フネート濃縮物の物性に基づく検討では合理的な課題解決は望めないと判断し、鋭意検討した結果、同じ塩基価になるように潤滑油を調整しても、鉱油等の希釈剤および中性物質を抽出除去して得られる塩基性成分が高塩基価である過塩基性硫化アル力リ土類金属フネ一ト濃縮物を用いて調製した潤滑油の方が高温下で高い清浄性を示すこと、潤滑油基油として 1〜 1 0質量％の芳香族成分を含むものを使用することで、より高い清浄性を示すことを見い出し、その知見に基づいて本発明を完成するに至った。

ここで、過塩基性硫化アルカリ土類金属フエネート濃縮物とは、過塩基性硫化アル力リ土類金属フネ— ト純品ではなく、鉱油等の希釈剤で希釈されているものを指す。また、塩基性成分とは、過塩基性硫化アルカリ土類金属フニネートから鉱油等の希釈剤及び中性物質を除去したものであり、過塩基性硫化アル力リ土類金属フネート純品に近いものとする。発明の開示

本発明は、塩基価が 3 5 0 ~ 5 0 0 m g K O H / gであり、 1 0 0 °Cにおける粘度が 1 0 0 0 c S t以下であり、脂肪酸類が全量の 1〜 2 0質量％であり、 S A E規格 4 0番の潤滑油基油で塩基価 3 0 m g K O H Z gに希釈し、銅触媒を添加せずに A S T M D 2 6 1 9 - 8 8の加水分解安定性試験方法と同様の操作で加水分解を行い、 2 4時間後のサンプルを遠心分離して得られる上澄み油の塩基価保持率が 7 0 %以上であることを特徴とする過塩基性硫化アル力リ土類金属フエネ一ト濃縮物を提供するものである。

また、本発明は、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物もしくはそれらの混合物（以下、アルカリ土類金属試薬という）、アルカリ土類金属試薬 1モル当たり 1 ~ 1 0 0当量のフヱノ一ル類および硫黄、またはこれらと水を反応器に仕込み、その仕込み混合物に二価アルコールを反応器内圧力が 1 0〜 2 5 0 k P a - Gの状態で加え、反応させ、次いで過剰量の二価アルコールおよび少なくとも過剰量の水を留去して得られた蒸留塔底物をアル力リ土類金属試薬 1 モルあたり 0 . 3〜0 . 8モルの水の存在下に二酸化炭素処理し、かつアルカリ土類金属試薬 1 モルあたり 0 . 0 0 1 ~ 0 . 3モルの脂肪酸類を遅くとも二酸化炭素処理までに存在せしめ、さらに二酸化炭素処理物中の過剰量のフノール類を留去することを特徴とする過塩基性硫化アル力リ土類金属フネ一卜濃縮物の製造法を提供するものである。

さらに、本発明は、塩基価が 5 5 0 ~ 7 0 0 m g K 0 H / gである過塩基性硫化アル力リ土類金属フ二ネートを含む上記の過塩基性硫化アル力リ土類金属フ二ネ一卜濃縮物と、芳香族成分が 1〜 1 0質量％である潤滑油基油からなることを特徴とする塩基価が 1 0〜2 0 0 m g K O H Z gの潤滑油組成物を提供するものである。図面の簡単な説明

第 1 図は、ゴム膜抽出装置の一例を示した概略図であり、各符号は、 1 …ゥォ一ターバス、 2…ビーカー、 3…温度計、 4…試料油、 5…ゴム膜、 6…円筒ろ紙、 7…糸による固定、 8…ガラス球、 9…冷却管、 1 0…水を示す。発明を実施するための最良の形態

本発明に使用されるフヱノール類は、たとえば、炭素数 4〜 3 6個、好ましくは炭素数 8 ~ 3 2個の炭化水素側鎖、例えばアルキル基、アルケニル基、ァラルキル基等を有するフヱノ一ル類を挙げることができる。これらのフヱノ一ル類の具体例としては、プチル、ァミル、ォクチル、ノニル、ドデシル、セチル、ェチルへキシル、トリアコンチル等の炭化水素基、あるいは流動パラフィン、ヮックス、ォレフィン重合体（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等）の石油炭化水素から誘導される基を有するフヱノール類が挙げられる。フヱノール類は、単独、あるいは 2種以上の混合物にて使用される。フヱノール類は、通常約 1 3 0 °C以下、好ましくは約 1 2 0 °C以下で液状になり得るものが望ましい。

アル力リ土類金属試薬としては、通常アル力リ土類金属の酸化物あるいは水酸化物もしくはそれらの混合物が用いられる。例えばカルシウム、バリウム、ストロンチウ厶、マグネシウム等の酸化物あるいは水酸化物が用いられる。フヱノ一ル類の使用量は、アルカリ土類金属試薬 1 モル当たり 1〜 1 0 0当量であり、好ましくは 1 . 6 ~ 1 0当量である。アルカリ土類金属試薬に対するフヱノール類の量が少な過ぎると中間体がゲル化してそれ以上反応が進まないため、目的とする良好な生成物が得られない。また、アルカリ土類金属試薬に対するフヱノール類の量が多過ぎると原料に対する製品の収率が低下するばかりか、フエノ一ル類の回収に費やすユーティリティ一や時間が大となり、経済的に不利である。次に、二価アルコールとしては、比較的低沸点かつ低粘度で反応性に富むものが使用される。二価アルコールは、炭素数 2〜 6を有することが好ましく、特にエチレングリコール、プロピレングリコール等が好ましい。二価アルコールは、フエノール類とアルカリ土類金属試薬との反応による油溶性物質への転化を助け、安定化し、一部は製品フエネ一ト中に取り込まれて多当量化フエネ一トを構成するものである。本発明法においては、金属付加反応は、反応促進効果のある水を添加して行っても、添加しないで行っても良く、添加して行う場合、二価アルコールの使用量は、アルカリ土類金属試薬 1 モル当たり約 0 . 1 5 ~ 3 . 0モル、特に約 0 . 3 ~ 1 . 5モルが好ましい。また水を添加しないで行う場合、二価アルコールの使用量はアルカリ土類金属試薬 1 モル当たり、約 1 . 0 ~ 3 . 0モル、特に約 1 . 2〜2 . 0モルが好ましい。二価アルコールの使用量が少なすぎると反応原料、特にアルカリ土類金属試薬の製品転化率が低下し、多すぎるとフエノ一ル類への金属付加反応は円滑に進行するが、反応生成物から過剰の二価ァルコールを蒸留留去する時間およびュ一ティリティ一が過大にかかってしまう。硫黄の使用量は、アルカリ土類金属試薬 1 モル当たり 0 . 0 0 1〜3 . 0モル、好ましくは 0 . 0 1〜0 . 5モル、さらに好ましくは 0 . 0 5〜0 . 4モルを用いる。硫黄の使用量を低減するにつれ製品の粘度は低下するが、多すぎると製品の過塩基性が低下するため塩基価の高い製品が得にくくなるばかりでなく、製品の粘度が著しく高くなつてしまうため目的である低粘度かつ高塩基価の製品が得られなくなってしまう。

フエノ一ル類へのアル力リ土類金属試薬の金属付加反応工程において反応を促進するために反応系中に水を添加する場合は、蒸留水はもちろん缶水や工業用水、金属付加反応で生成する水などが使用出来その品質に特に制限はなく、冷水、温水、水蒸気等どのような状態の水でも使用出来る。金属付加反応促進のために用いる水の反応器への添加は水単独で行ってもよいし、一部あるいは全部をフェノ一ル類ゃ二価アルコールなど他の原料との混合物として添加してもよい。反応器への水の添加時期は特に制限はなく、水以外の全反応原料が混合される前でも後でも良いが、全反応原料混合後約 1時間以内に添加するのが好ましい。

反応系中への金属付加反応促進のために用いる水の添加量は、使用するアル力リ土類金属試薬 1 モル当たり約 0 . 0 1 ~ 1 0モル、望ましくは 0 . 1〜 2 . 0 モルである。外部から水を反応系中に添加して金属付加反応を行うと、水を添加しない以外は同一の条件で反応を行う場合に比べて反応が円滑に進行し、反応原料特にアル力リ土類金属試薬の製品転化率が高くなる。従って反応系中へ添加する水が少なすぎるとアル力リ土類金属試薬の製品転化率が低下してしまう。また逆に多すぎれば反応後の蒸留工程が簡略化されるという利点が失なわれる。

二酸化炭素処理の際に共存させる水の添加は、フエノール類、二価アルコール、アルカリ土類金属試薬、および硫黄を加えたもの、またはこれに水を加えたものより成る原料混合物を反応させ、硫化金属付加反応を完了した後、蒸留を行つて水および過剰の二価アルコールを留去した後に行われるのが一般である。二酸化炭素処理の際に共存させる水は、上記の金属付加促進のために用いた水と同様に、その品質、伏態に制限はない。反応系中の水の量は、アルカリ土類金属試薬 1 モル当たり 0 . 3〜 0 . 8モル、さらに好ましくは 0 . 3〜 0 . 6モルに調節する。系中に過剰の二価アルコールが存在する場合はその留去に当たつて最初に添加した水や、反応により生成した水等の系内の水はすべて前留分として留出してしまうので、二価アルコールの過剰分を留去したのち、所定量の水を添加する必要がある。一方、系中に過剰の二価アルコールが存在しない場合は、硫化金属付加反応前に反応促進のために添加した水や反応中生成した水など、反応終了後系中に存在する水から所定量の水のみを残して過剰分のみを留去しても良いが、残存量が不明確である場合は、水全量をいつたん留去した後に所定量の水を添加するのがよい。二酸化炭素処理の際に共存させる水の量は、多くなるにしたがつて製品の塩基価は向上するが、多すぎると製品が加水分解されすぎ、塩基価、油溶性の低下の原因となり、少なすぎると製品の塩基価を向上させる効果が十分に得られなくなる。

二酸化炭素処理前に存在させる脂肪酸類としては、たとえば、炭素数 1 0〜 3 0、好ましくは 1 6〜 2 4の脂肪酸、またはそれらの塩で、塩の場合アル力リ土類金属塩であることが好ましい。アルカリ土類金属としては、カルシウム、バリゥム、マグネシウム、ストロンチウムなどが挙げられる。また、アルキル基の部分が直鎖のものであればなお好ましい。脂肪酸類の具体例としては、たとえば、デカン酸、力プリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などがあげられるが、好ましくはステアリン酸である。当該脂肪酸類は、分子量分布を有する混合物であつて良く、ステアリン酸純度 6 0〜 7 0 %程度の市販ステアリン酸が使用できる。脂肪酸類の量は、アルカリ土類金属試薬 1 モル当たり 0 . 0 0 1〜 0 . 3 モル、好ましくは 0 . 0 1 〜 0 . 3 モル、さらに好ましくは 0 . 0 5〜 0 . 3 モル、そして最も好ましくは 0 . 0 5 ~ 0 . 2 モルである。添加する脂肪酸類の量が少ないとフネートの塩基価のさらなる向上が認められず、色相および油溶性が低下する。また多すぎると塩基価が低下する。

本発明において、反応物、反応中間体、あるいは製品等の取扱いを容易にするために適当な粘度を有する希釈剤もしくは溶剤（以下、希釈剤という。）を加えることができる。たとえば金属付加反応工程または二酸化炭素処理を終えたのちの反応生成物中から過剰の未反応フエノール類を蒸留で回収する際、高沸点で、かつ適当な粘度を有する希釈剤の存在下で行うことによって反応塔底物は液状の望ましい状態で得ることができる。なお、通常は未反応フエノール類の留出に伴つて希釈剤の一部も留出する。したがって、回収フエノール類を繰り返し反応に供する場合には希釈剤としては反応に直接悪影響を与えないものが望ましい。また、希釈剤の存在下に反応を行ってもよい。好ましい希釈剤の例としてはバラフィン系、ナフテン系、芳香族系、あるいは混合系の基油などの適当な粘度の石油留分、例えば、沸点約 2 2 0 ~ 5 5 0 °Cで粘度が 1 0 0 °Cで約 2〜 4 0 c S t の潤滑油留分を挙げることができる。その他の有機溶媒でも疎水性、かつ、親油性を示し、反応時や製品の用途面において無害であれば希釈剤として用いることができる。例えば炭素数 8〜 2 4の高級アルコールも使用することができる。

本発明の過塩基性硫化アル力リ土類金属フエネ一卜濃縮物の製造法においては、先ず、アルカリ土類金属試薬、フエノール類および硫黄、またはこれらと水を反応器に仕込み、仕込み混合物を形成する。また、これらに脂肪酸類を一緒に仕込んでもよい。これらの反応原料及び反応剤の仕込み順序は、特に制限なく、適宜選定すればよい。

上記の仕込み混合物には、二価アルコールを反応器内圧力が 0〜 2 5 0 k P a 一 Gの状態で加えることができる。なお、本発明でいう充分な性状を有する過塩基性硫化アル力リ土類金属フヱネート濃縮物を得るには、 1 0〜 2 5 0 k P a — Gの伏態、特に 2 0〜 2 3 0 k P a - Gの状態で二価アルコールを添加するのが好ましい。この圧力範囲で二価アルコールを上記仕込み混合物に添加することにより、塩基価が高く、加水分解安定性に優れた過塩基性硫化アルカリ土類金属フエネ一卜濃縮物を製造することができる。二価アルコールの添加は、反応器内圧力が上記の範囲で行われるが、二価アルコールの全量の少なくとも 6 0質量％以上、好ましくは 8 0質量％以上を上記の範囲で行うことが好ましい。

二価アルコールを添加する際の仕込み混合物の温度は、 6 0 °C以上が好ましく、特に 1 2 0 °C以上が好ましい。二価アルコールを添加する際の仕込み混合物の上限温度は、通常仕込み混合物の沸点以下であるが、好ましくは 2 0 0 °C以下である。

添加する二価アルコールも、予めこの温度範囲に加熱しておくことが好ましい _c また、二価アルコールの添加時間は、通常 2 0〜 9 0分であり、好ましくは 3 0 ~ 6 0分である。

二価アルコールの添加終了後、温度約 6 0〜 2 0 0 °C、好ましくは約 9 0 ~ 1 9 0 °Cの範囲で反応させる。圧力は特に制限されず、 0 . 0 1〜 2 1気圧 * 八の範囲、好ましくは 0 . 1〜 1 1気圧 · Aが選択される。ここに気圧 · Aは、絶対圧を意味し、 1気圧 · Aが 0気圧 · G、すなわち 1 0 1 . 3 k P aに相当する。この反応は、通常 1 ~ 9時間の範囲内でほぼ終了する。

二酸化炭素処理工程は、金属付加反応終了後、系内の過剰の二価アルコール類および少なくとも過剰の水を留去し、最初に脂肪酸類を添加していない場合あるいは最初に添加した脂肪酸類量が少ない場合には、所定量となるように脂肪酸類を添加し、かつ所定量の水を系内に存在せしめた後、反応温度約 5 0〜 2 3 0 °C 、好ましくは 8 0〜 2 0 0 の温度条件下で二酸化炭素と反応させる。この反応は減圧、常圧、加圧、いずれの条件で行っても良い。通常 0. 0 1〜 5 1気圧 - A、好ましくは 0. 1 ~ 3 1気圧 · Aの範囲が採用される。反応は一般には二酸化炭素の吸収が実質的に停止するまで行われ、 2 0分〜 1 0時間、通常 2 0分〜 3時間である。ここで得られた生成物を必要に応じて更に二酸化炭素雰囲気下、 0〜 2 0気圧 ' G、好ましくは 0〜 1 0気圧 · Gの圧力で約 1 0 0〜 2 3 0 °Cにおいて数分〜十数時間保持する。二酸化炭素処理により生成物は潤滑油添加剤、燃料油添加剤としての性能、なかでもエンジン油に添加したときのエンジン油への油溶性、安定性がさらに向上する。

脂肪酸類の添加時期については、反応器への原料の添加時から二酸化炭素処理工程前であればいつでも良いが、好ましくは、二酸化炭素処理時に添加する水を入れる前までが良い。二酸化炭素処理後の反応生成物にアル力リ土類金属試薬と二価アルコールをまたは必要に応じて脂肪酸類を添加し、再び上記のような金属付加反応を行い、次いで二酸化炭素処理の操作を 1回以上繰り返すことによってさらに金属付加をすることも可能である。二酸化炭素処理後の反応生成物中の未反応フノール類は経済上などの面から、これらの一部、もしくは大部分を回収することが好ましく、またこの回収フヱノ一ル類を原料として再び使用することもできる。なお、ここで未反応フエノール類の蒸留を高沸点の鉱油など、通常の希釈剤の存在下で行うと、蒸留残留物は液状の好ましい形で得ることができる。該蒸留残留物中の不溶解性物質はフエノ一ル類の回収前、あるいは回収後にろ過または遠心分離等の操作により除去することができる。

本発明の過塩基性硫化アル力リ土類金属フエネ— 卜濃縮物は、塩基価が 3 5 0 〜 5 0 0 m g KO H/g、好ましくは 4 0 0〜 5 0 0 m g K OH/gであり、 1 0 0 °Cにおける粘度が 1 0 0 0 c S t以下、好ましくは 1 0 0 ~ 1 0 0 0 c S t であり、さらに、脂肪酸類が全量の 1〜 2 0質量％、好ましくは 5 ~ 1 5質量％である。ここで、粘度は、 J I S K - 2 2 8 3の試験方法により、ツァイトフックスクロスアーム粘度計で測定した値である。また、本発明の過塩基性硫化アルカリ土類金属フニネート濃縮物は、 S A E粘度規格 4 0番の潤滑油基油で塩基価 3 O m g K O H/gに希釈し、総量の 5質量 %の水と 9 3 °C、 2 4時間接触せしめた後の塩基価保持率が 7 0 %以上であり、好ましくは 8 0 %以上であり、特に好ましくは 9 0 %以上である。

本発明の過塩基性硫化アルカリ土類金属フネート濃縮物は、上記性状を有するものであり、この性状を有するが故に、塩基価が高く、加水分解安定性と油溶性に優れる。

本発明の過塩基性硫化アル力リ土類金属フネ一ト濃縮物は、フニノ一ル類、二価アルコール、アルカリ土類金厲酸化物、アルカリ金属水酸化物もしくはそれらの混合物（以下、アルカリ土類金属試薬という）および硫黄を反応させることにより得られるが、上記本発明の過塩基性硫化アル力リ土類金属フエネ一ト濃縮物の製造法により得られるものが特に好ましい。

本発明の過塩基性硫化アル力リ土類金属フネ - 卜の製造方法は、過塩基性硫化アル力リ土類金属フニネ一ト濃縮物中の塩基性成分の成分濃度を高める方法ではなく、塩基性成分の塩基価を高める方法である。

上記製造方法で得られた過塩基性硫化アルカリ土類金属フニネー卜は、潤滑油または燃料油の清浄剤あるいはアル力リ清浄剤として使用できる。

本発明の潤滑油組成物に使用される基油成分は、芳香族成分が 1 〜 1 0質量％である潤滑油基油である。潤滑油基油中の芳香族成分の好ましい含有量は、 1〜 7質量％であり、特に好ましくは 2 ~ 5質量％である。

芳香族成分が 1 ~ 1 0質量％である潤滑油基油の具体例としては、溶剤脱ろう精製された潤滑油基油、深冷脱ろう精製された潤滑油基油が好ましい。水素化脱ろう精製された基油においては芳香族成分が 1質量％未満であるものは好ましくない。また、基油は 1種で使用してもよいし、 2種以上を混合して使用しても良く、 1 ~ 1 0質量％の芳香族成分が含まれる範囲において、化学合成基油が混合されていても良い。

本発明の潤滑油組成物における塩基価が 5 5 0〜 7 0 O m g K O HZ gである過塩基性硫化アル力リ土類金属フネー卜と芳香族成分が 1 ~ 1 0質量％である潤滑油基油の含有割合は、通常得られる潤滑油組成物の塩基価が 1 0〜 2 0 O m g K 0 H/ gの範囲になるようにすればよい。

また、本発明の潤滑油組成物は、ホッ卜チューブ試験による清浄性評点が 5 5点以上であることが好ましく、特に 6. 0点以上が好ましい。

本発明の潤滑油組成物は、潤滑が必要とされる種々の潤滑部に使用できる。実施例

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これらは単に例示であつて本発明を制限するものではない。

実施例で行ったゴム膜抽出法、ホットチュ -ブ試験および潤滑油基油の芳香族成分の測定法を以下に示した。

(1)ゴム膜抽出法

ゴム膜抽出は、第 1図に示すように、ガラス製ソックスレー抽出機（小倉硝子工業株式会社製 2 1 3 0 0 - 0 1型）内に直径 6 0 mm長さ 2 0 0 mmの円筒濾紙（小倉硝子工業製 2 1 5 0 0 — 0 5型）をセットし、ゴム膜袋（オカモト株式会社製スキンレススキンクラウン薄型オールマイティ —を使用前にへキサンで洗浄して使用）中に試料 2 0 gを入れてガラス球に糸で縛り、これを円筒濾紙内にセットした。フラスコにはへキサン 7 0 0 m l を入れ、 8 5 °Cの水浴中で 1 5時間加熱還流させて抽出を行った。

(2)ホッ卜チューブ試験

ホットチューブ試験法は、当業者らには一般的な清浄性試験法である。

ホッ卜チューブ試験器として小松設備株式会社製 H T— 2 0 1型を用い、 1 0 m 1 / i nで空気を流通させたガラス管（内径 2 mm長さ 3 0 0 mm) を 3 0

0 °Cに加熱し、サンプルを 0Z3 1 m l Zhで通油し 1 6時間後の着色を標準試験との比較により 1 0点満点で評価した。

なお、実施例、比較例のホットチューブ試験は、試験誤差を抑止するため、すベて同時に、 2回行った平均値である。

(3)潤滑油基油の芳香族成分の測定法

潤滑油基油の芳香族成分は、舟阪渡編株式南江堂発行燃料分析試験法 3 9 1ページ記載の「潤滑油の微量迅速クロマト分析法」に準拠し、 4倍の規模で、吸着剤としてメルク社製 N o . 7 7 3 4 ( 7 0〜2 3 0メッシュ）を用いて分析した。すなわち、 1 6 0 °Cで 8時間乾燥活性化したシリ力ゲル 4 0 gを充填したガラス製クロマト管を用い、 2 gの潤滑油基油を精秤して、石油エーテル 4 0 m 1で希釈後クロマト管に注入し、石油エーテルで油分の溶出がなくなるまで溶出させて飽和分を回収した。ついで、ジェチルエーテルで芳香族成分を溶出、それぞれの成分をロータリーエバポレー夕を使用して約 3 O mmH gの減圧下 3 0 °Cで脱溶媒して質量を測定した。

実施例 1

撹拌器、ガス導入管および温度計を装着した 1 リツトルのオートクレープに、純度 9 7. 9 %のドデシルフヱノール 5 3 1. 2 g ( 1. 9モル）、純度 9 6. 0 %の酸化カルシゥム 4 0. 9 1 g ( 0. 7モル）および硫黄 3. 3 7 g ( 0. 1 0 5モル）（酸化力ルシゥ厶 1 モル当たり 0. 1 5モル）、ステアリン酸 2 5 . 2 g ( 0. 0 9 1 モル）（酸化カルシウム 1 モル当たり 0. 1 3モル）を封入し、撹拌した。得られた懸濁液を 1 2 5 °Cに加熱し、この懸濁液に、純度 9 4. 5 %のエチレングリコール 6 5. 2 1 g ( 1. 0 5モル）を 1 2 5 °C、 6 0 k P a― Gの圧力下 3 0分間で添加し、これを 1 3 0 °Cで約 5 0 0 k P a— Gの加圧、密閉の条件下、約 3. 0時間撹拌後、該反応系内を徐々に減圧しながら、生成した水、一部の未反応のェチレングリコールおよび少量のドデシルフヱノ一ルを留去することにより、液状蒸留残留物 7 9 1 . 9 gが得られた。この際の最終留出温度は 1 4 1 °C ( 5 mmH g ) であった。次に、該蒸留残留物 7 9 1. 9 gに水 5. 6 7 g ( 0. 3 2モル）（酸化カルシゥム 1 モル当たり 0. 4 5モル）を添加した後、温度 1 5 0 °Cで減圧状態から 3 0分間二酸化炭素を吸収させた。この時のォ一トクレーブへの二酸化炭素の供給速度は、 0. 3 1 5 リッ卜ル 111 1 nとした。次いで、 1 7 8 °Cに昇温し、ゲージ圧 5. 0気圧になるまで再び二酸化炭素で加圧し、 2. 0時間保持して反応生成物 8 2 9. l gを得た。この反応生成物に希釈剤として 1 5 0ニュートラル油 5 8. 9 2 gを加えた。この反応生成物を 1 リットルの三口梨型フラスコに 8 2 0. 7 8 g移し、減圧蒸留して少量のエチレンダリコールおよび未反応のドデシルフヱノールの大部分を留去して、蒸留残留物 1 7 1. 5 8 gを得た。その際の最終留出温度は 2 2 5 °C ( 3 mmH g) であった。その後、この蒸留残留物を多量のへキサンで希釈し、遠心分離により不溶解物 2. 1 5 を除去後、多量に加えたへキサンを蒸留除去することにより最終生成物 1 6 7. 0 9 gを得た。最終製品の性状と、 S A E規格 4 0番の潤滑油基油で塩基価 3 0 mg KOHZgに希釈し、銅触媒を添加せずに A S TM D 2 6 1 9 - 8 8の加水分解安定性試験方法と同様の操作で 9 3 °Cで加水分解を行った。 2 4時間後のサンプルを遠心分離して得られる上澄み油の塩基価を測定した結果、加水分解後の塩基価保持率は 9 5 %であった。

実施例 2

水の添加量を酸化カルシウム 1モル当たり 0. 5モルとした以外は実施例 1 と同様に行った。最終生成物の収量は 1 6 4. 3 9 gであった。最終製品の性状と、 S A E規格 4 0番の潤滑油基油で塩基化 3 0 mg KOH/gに希釈し、 A S T M D 2 6 1 9 - 8 8の加水分解安定性試験方法において銅触媒を使用せずに試験を行った 2 4時間後の塩基価保持率を表 1 に示す。

実施例 3

ドデシルフヱノールの添加量を酸化カルシウム 1 m 1当たり 3. 0モル、水の添加量を酸化カルシウム 1モル当たり 0. 4モル、硫黄の添加量を酸化カルシゥム 1モル当たり 0. 2モル、ステアリン酸添加量を酸化カルシウム 1モル当たり 0. 1モルどした以外は実施例 1 と同様に行った。最終生成物の収量は 1 6 3. 6 8 gであった。最終製品の性状と、 S A E規格 4 0番の潤滑油基油で塩基化 3 0 m g K◦ HZ gに希釈し、 A S TM D 2 6 1 9— 8 8 の加水分解安定性試験方法において銅触媒を使用せずに試験を行った 2 4時間後の塩基価保持率を表 1 に示す。

実施例 4

エチレングリコール添加時の反応器圧力を 2 0 0 k P a— Gとした以外は実施例 1 と同様に行った。最終生成物の収量は 1 6 7. 了 1 gであった。最終製品の性状と、 S A E規格 4 0番の潤滑油基油で塩基化 3 0 m g K 0 HZgに希釈し、 A S TM D 2 6 1 9 - 8 8 の加水分解安定性試験方法において銅触媒を使用せずに試験を行った 2 4時間後の塩基価保持率を表 1に示す。実施例 5

エチレングリコール添加時の反応器圧力を 2 0 0 k P a— Gとした以外は実施例 2 と同様に行った。最終生成物の収量は 1 6 6. 0 1 gであった。最終製品の性状と、 S A E規格 4 0番の潤滑油基油で塩基化 3 O mg KOHZgに希釈し、 A S TM D 2 6 1 9 ~ 8 8 の加水分解安定性試験方法において銅触媒を使用せずに試験を行った 2 4時間後の塩基価保持率を表 1 に示す。

実施例 6

ステアリン酸 0. 9 1モルに代えて、 0. 4 6モルのステアリン酸カルシウムを用い、酸化カルシウムを 1. 4 4モルとした以外は、実施例 1 と同様に実施した。最終生成物の収量は 1 6 5. 9 1 gであった。最終製品の性状と、 S A E規格 4 0番の潤滑油基油で塩基化 3 O mg KOH/ に希釈し、 A S TM D 2 6 1 9 - 8 8 の加水分解安定性試験方法において銅触媒を使用せずに試験を行つた 2 4時間後の塩基価保持率を表 1に示す。

比較例 1

エチレングリコール添加時の反応器圧力を 3 0 0 k P a— Gとした以外は実施例 3 と同様に行った。最終生成物の収量は 1 6 5. 6 1 gであった。最終製品の性状と、 S AE規格 4 0番の潤滑油基油で塩基化 3 0 m g K 0 H/ gに希釈し、 A S TM D 2 6 1 9〜 8 8 の加水分解安定性試験方法において銅触媒を使用せずに試験を行った 2 4時間後の塩基価保持率を表 1 に示す。

比較例 2

一般的に市販されているカルシウムフヱネ一ト型添加剤製品の性状と、 S A E 規格 4 0番の潤滑油基油で塩基化 3 0 m g K O HZgに希釈し、 A S TM D 2 6 1 9 - 8 8 の加水分解安定性試験方法において銅触媒を使用せずに試験を行つた 2 4時間後の塩基価保持率を表 1 に示す。

比較例 3

エチレングリコール添加時の反応器圧力を 0 k p a— Gとした以外は実施例 3 と同様に行った。エチレングリコール添加時には、空気の流入を防止するため、 1 0 m 1 Z分の流速で窒素ガスを流通させ、排気ガスには反応生成水と考えられる蒸気の発生が確認された。最終生成物の収量は 1 6 3. 3 2 gであった。最終製品の性状と、 S A E規格 4 0番の潤滑油器油で塩基価 3 O m g K O HZgに希釈し、 A S TM D 2 6 1 9 - 8 8の加水分解安定性試験方法において同触媒を使用せずに試験を行った 2 4時間後の塩基価保持率を表 1 に示す。

表 1

塩基価粘度加水分解後の塩基価

(m g K 0 H g ) ( c S t / 1 0 0 °C ) 保持率（％) 実施例 1 4 2 7 4 3 8 9 5 実施例 2 4 4 4 3 9 0 9 8 実施例 3 3 5 3 3 9 9 9 6 実施例 4 3 9 6 5 6 0 9 3 実施例 5 3 9 9 5 4 5 9 2 実施例 6 4 3 1 4 6 1 9 5 比較例 1 3 3 4 5 8 8 5 6 比較例 2 (市販 ¾A) 2 5 0 3 0 0 3 3 比較例 2 (市販 ¾B ) 3 7 0 2 5 0 3 8 比較例 3 3 1 0 3 5 0 6 1 実施例 7

実施例 1 の濃縮生成物（過塩基性硫化アル力リ土類金属フネ一ト濃縮物：塩基価 4 2 7 m g K 0 HZg、 1 0 0 °Cでの粘度は 4 3 8 c S t ) をゴム膜抽出法により 1 5時間処理して抽出残物である淡茶色固体（過塩基性硫化アルカリ土類金属フヱネート）を得た。この塩基価は 5 7 6 m g K 0 HZ gであった。抽出残物を溶剤脱ろう精製基油（芳香族 3. 2質量％) で希釈して塩基価 3 0とし、ホットチューブ試験器（小松設備株式会社製 H T— 2 0 1型）を用いて 3 0 0 °Cにおいて清浄性評価を実施した結果、評点は 6. 0点であった。

実施例 8

実施例 2で得られた濃縮生成物（過塩基性硫化アル力リ土類金属フエネート濃縮物：塩基価 4 4 4 m g K O H/g、 1 0 0 °Cでの粘度は 3 9 0 c S t ) をゴム膜抽出法により 1 5時間処理して得られた抽出残物である淡茶色固体の塩基価は 6 1 7 m g KO HZ gであった。抽出残物を実施例 7 と同じ基油で希釈して塩基価 3 0 とし、ホットチューブ試験器（小松設備株式会社製 H T— 2 0 1型）を用いて 3 0 0 °Cにおいて清浄性評価を実施した結果、評点は 6. 0点であった。比較例 4

希釈油として、高度水素化精製基油（芳香族 0. 6質量を用いた以外、実施例 7 と同様に実施した。ホッ卜チューブ試験器による清浄性評点は 4. 5点でめった。

実施例 9

希釈油として、高度水素化精製基油（芳香族 0. 6質量％) と溶剤脱ろう精製基油（芳香族 3. 2質量％) を等量混合して用いた以外、実施例 7 と同様に実施した。ホットチューブ試験器による清浄性評点は 6. 5であった。

実施例 1 0

希釈油として、芳香族を含まない化学合成基油と溶剤脱ろう精製基油（芳香族 3. 2質量％) を等量混合して用いた以外、実施例 7 と同様に実施した。ホットチューブ試験器による清浄性評点は 6. 0点であった。

実施例 1 1

実施例 1 の濃縮生成物をそのまま溶剤脱ろう精製基油（芳香族 3. 2質量％) で希釈して塩基価 3 0 とし、ホットチューブ試験器（小松設備株式会社製 H T— 2 0 1型）を用いて 3 0 0 °Cにおいて清浄性評価を実施した結果、評点は 6. 0 点であった。

比較例 5

塩基価 2 5 O m g K O HZgの市販過基性硫化カルシウムフエネート型添加剤 (比較例 2の市販品 A ) を実施例 7の濃縮生成物と同様にゴム膜抽出法で処理して得られた抽出残物である淡茶色固体の塩基価は 4 6 5 m g K O HZ gであった _c この抽出残物を実施例 1 と同様にホットチューブ試験に付したところ、評点は 4 . 5であった。

比較例 6

希釈油として、芳香族を含まない化学合成基油を用いた以外、実施例 7 と同様に実施した。ホットチューブ試験器による清浄性評点は 5. 0点であった。産業上の利用可能性

本発明の過塩基性硫化アル力リ土類金属フニネー卜濃縮物は、潤滑油または燃料油の清浄分散剤またはアル力リ清浄剤として使用できる。適用できる潤滑油は、特に制限なく、たとえば、マリンエンジン油、発電用エンジン油、作動油などが挙げられる。また、適用できる燃料油も、特に制限なく、たとえば、ボイラー用重油などが挙げられる。潤滑油または燃料油に添加する過塩基性硫化アル力リ土類金属フエネ一卜濃縮物の添加量は任意であるが、塩基価 3 O m g KOH/g 程度の舶用ェンジン油においては通常 1〜 1 0質量％であり、好ましくは 3 ~ 1 0質量％である。

Claims

請求の範囲

1. 塩基価 3 5 0 ~ 5 0 O mgKOHZgであり、 1 0 0 °Cにおける粘度が 1 0 0 0 c S t以下であり、脂肪酸類が全量の 1 ~ 2 0質量％であり、 S A E規格 4 0番の潤滑油で塩基価 3 0 m g K 0 H/ gに希釈し、銅触媒を添加せずに A S T M D 2 6 1 9 - 8 8の加水分解安定性試験方法と同様の操作で加水分解を行い、 2 4時間後のサンプルを遠心分離して得られる上澄油の塩基価保持率が 7 0 % 以上であることを特徴とする過塩基性硫化アル力リ土類金属フニネー卜濃縮物。

2. アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物もしくはそれらの混合物（以下、アルカリ土類金属試薬という）、アルカリ土類金属試薬 1モル当たり

1〜 1 0 0当量のフヱノール類および硫黄、またはこれらと水を反応器に仕込み、その仕込み混合物に二価アルコ—ルを反応器内圧力が 1 0 ~ 2 5 0 k P a— G の状態で加え、反応させ、次いで過剰量の二価アルコールおよびすくなくとも過剰量の水を留去して得られた蒸留塔底物をアル力リ土類金属試薬 1モルあたり 0 . 3 ~ 0. 8モルの水の存在下に二酸化炭素処理し、かつアルカリ土類金属試薬 1モルあたり 0. 0 0 1 ~ 0. 3モルの脂肪酸類を遅くとも二酸化炭素処理までに存在せしめ、さらに二酸化炭素処理物中の過剰量のフニノール類を留去することを特徴とする、請求項 1記載の過塩基性硫化アル力リ土類金属フネート濃縮物の製造法。

3. 塩基価を 3 5 0〜 5 0 0 m g K 0 HZ gの過塩基性アルカリ金属フニネート濃縮物にした場合、請求項 1に記載する性状を示す、塩基価 5 5 0〜 7 0 0 m g K 0 HZ gの過塩基性硫化アル力リ土類金属フヱネートと、芳香族成分が 1〜 1 0質量％である潤滑油基油を含むことを特徴とする、塩基価が 1 0 ~ 2 0 0 m g K 0 HZ gの潤滑油組成物。

4. 構成成分として炭素数 1 6 ~ 2 4の脂肪酸またはその塩を含有する請求の範囲第 3項記載の潤滑油組成物。

5. ホットチューブ試験による清浄性評点が 5. 5以上である請求の範囲第 3項または第 4項記載の潤滑油組成物。