WO1998039488A1 - Use of polymers for feeding leather with oil - Google Patents

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WO1998039488A1
WO1998039488A1 PCT/EP1998/001012 EP9801012W WO9839488A1 WO 1998039488 A1 WO1998039488 A1 WO 1998039488A1 EP 9801012 W EP9801012 W EP 9801012W WO 9839488 A1 WO9839488 A1 WO 9839488A1
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WO
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leather
polymers
acrylic acid
acid
methoxy
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Application number
PCT/EP1998/001012
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German (de)
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Inventor
Arno Behr
Wolfgang Ritter
Rudolf Zauns-Huber
Oliver Pietsch
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes

Definitions

  • the invention relates to the use of special polymers based on methoxy (polyethylene glycol) methacrylate for greasing leather.
  • the greasing of vegetable and / or mineral-tanned leather or fur skins is an essential process step in the finishing of the ready-to-use material.
  • the shape of the fat distribution in the skin substance and the extent to which the fat components are incorporated into the skin substance have a decisive influence on the properties and usability of the finished products.
  • the special structure of the fatliquor - for example the extent of their lipophilic groups and any reactive groups present for reaction with suitable reactive components in the tanned leather - determine, among other things, the durability and effect of the greasing finish in practical use of the leather and fur products.
  • a very important need in practice is to provide greasy substances or finishing agents that can be bound so reliably in the tanned skin substance that a sufficient resistance to washing and cleaning of the leather and fur products is ensured for the practical need .
  • High-quality leather goods for example from the clothing industry, should be accessible to both aqueous-surfactant laundry and, if necessary, chemical cleaning without a significant loss in quality. Finally, for special cases further condition of sufficient waterproofness of the finished leather is desired.
  • EP-A-372 746 discloses amphiphilic copolymers which are formed from a predominant proportion of at least one hydrophobic monomer and a minor proportion of at least one copolymerizable hydrophilic monomer.
  • hydrophobic monomers long-chain alkyl (meth) acrylates, long-chain alkoxy- or alkylphenoxy (polyethylene oxide) - (meth) acrylates, primary alkenes, vinyl esters of long-chain alkyl carboxylic acids and their mixtures.
  • the minor proportion of hydrophilic comonomers are ethylenically unsaturated water-soluble acids or hydrophilic basic comonomers.
  • the molecular weight (weight average) of the copolymers is in the range from 2,000 to 100,000. The copolymers are said to be suitable for waterproofing leather.
  • EP-A-412 389 describes the use of copolymers as agents for the hydrophobization of leather and fur skins which are obtained by radical copolymerization of (a) Cg_4 () monoolefins with (b) ethylenically unsaturated C4_g-dicarboxylic acid anhydrides in the manner of a bulk polymerization at temperatures of 80 up to 300 ° C to copolymers with molecular weights of 500 to 20,000 g / mol, subsequent solvolysis of the anhydride groups of the copolymers and at least partial neutralization of the carboxyl groups formed in the solvolysis have been prepared in an aqueous medium with bases and which are in the form of aqueous dispersions or solutions .
  • monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydrides half esters or half amides of monoethylenically unsaturated C4_i 2-dicarboxylic acids, amides of C3..12-monocarboxylic acids or mixtures thereof, in copolymerized form and having molar masses of 500 to 30,000 g / mol.
  • WO 93/05188 relates to the use of aqueous dispersions of co-oligomers from the radical-triggered emulsion copolymerization of (a) half-esters of maleic acid with oleophilic alcohols and / or their lower alkylene oxide adducts and (b) acrylic and / or methacrylic acid as an amphiphilic agent for greasing equipment of leather.
  • WO 94/01587 describes co-oligomers based on (a) crotonic acid esters and (b) free-radically copolymerizable hydrophilic ethylenically unsaturated acids and / or their anhydrides for the finishing of leather.
  • co-oligomers which have been prepared by reacting the two obligatory monomers in an organic solvent (xylene) are specifically disclosed.
  • EP-A-583 973 describes special copolymers for rendering leather repellent. These copolymers are said to contain free carboxylate groups and fatty alkyl groups and contain (a) ethylenically unsaturated dicarboxylic acids and (b) ethylenically unsaturated monofunctional compounds, for example maleic acid semiesters, as monomer units. Description of the invention
  • the object of the present invention was to provide substances for the greasing of leather, furs and the like. These substances should in particular be able to give the leather or furs treated with them good wash fastness and good fastness to cleaning.
  • greying equipment means on the one hand leather greasing in the narrower sense of the word, and also the hydrophobization of leather.
  • Another task was to ensure that these substances are well absorbed by leather and are particularly characterized by a high leach liquor consumption. In addition to its purely technical relevance, the latter point is also useful from an ecological point of view.
  • CH2 C (CH 3 ) COO (CH 2 - CH 2 -0) n - CH3
  • n is a number ranging from 1 to 100.
  • polymer encompasses both homopolymers which are composed exclusively of methoxy (polyethylene glycol) methacrylate units and copolymers which, in addition to methoxy (polyethylene glycol) methacrylate units, also contain one or more other monomer units which can be copolymerized therewith polymerized included.
  • the present application relates to the use of polymers based on methoxy (polyethylene glycol) methacrylate for greasing leather.
  • a polymer that contains polymerized as building blocks a) methoxy (polyethylene glycol) methacrylate and b 1) esters or ester mixtures of crotonic acid and C ⁇ ⁇ -40 fatty alcohols and / or b2) acrylic acid and / or methacrylic acid and / or b3) esters or ester mixtures of acrylic acid and / or methacrylic acid and C ⁇ Q.
  • methoxy (polyethylene glycol) methacrylates whose molecular weights are in the range from 300 to 2000 and in particular from 300 to 500.
  • the polymers to be used according to the invention can be prepared per se by all methods known to the person skilled in the art from the prior art.
  • the polymers according to the invention are particularly suitable for finishing chrome-tanned leather.
  • the good greasing or hydrophobizing properties of the polymers according to the invention are based essentially on their amphiphilic character: the greasing or water-repellent effect of the polymers is brought about by the alkyl radicals present in the polymers, the anchoring in the leather structure is brought about by the fact that the polymers have sufficient carboxyl extinctions Number contain that there is a stable interaction between the carboxyl groups of the fatty polymer and the chromium present in the leather structure.
  • C16 / C18 fat acrylate acrylic acid ester of Ci6 / i8 fatty alcohol (Sidobre Sinnova)
  • V50 2,2-azobis (2-amidinopropane) dichloride (from Wako)
  • Dehydrophen 100 adduct of 10 moles of ethylene oxide per mole of nonylphenol (from Henkel)
  • Acrylic acid 25 g of 100 dehydrophenes and 0.1 g of mercaptopropionic acid.
  • a subsequent reaction was then carried out at 90 ° C. for 1 h. After cooling, the product was neutralized with 25% ammonia.
  • the aqueous dispersion had a pH of 7.2 and a solids content of 52.8%.
  • This variant of the production corresponds to a final monomer composition of 50% bisomer MPEG 350 MA, 30% C16 / C18 fat acrylate and 20% acrylic acid.
  • a subsequent reaction was then carried out at 90 ° C. for 1 h. After cooling, the product was neutralized with 25% ammonia.
  • the aqueous dispersion had a pH of 8.5 and a solids content of 47.9%.
  • This variant of the preparation corresponds to a final monomer composition of 40% bisomer MPEG 350 MA, 30% C16 / C18 fat acrylate and 30% acrylic acid.
  • a subsequent reaction was then carried out at 90 ° C. for 1 h. After cooling, the product was neutralized with 25% ammonia.
  • the aqueous dispersion had a pH of 7.1 and a solids content of 51.0%.
  • This variant of the production corresponds to a final monomer composition of 30% bisomer MPEG 350 MA, 30% C16 / C18 fat acrylate and 40% acrylic acid.
  • a subsequent reaction was then carried out at 90 ° C. for 1 h. After cooling, the product was neutralized with 25% ammonia.
  • the aqueous dispersion had a pH of 7.3 and a solids content of 50.6%.
  • This variant of the production corresponds to a final monomer composition of 60% bisomer MPEG 350 MA, 10% C16 / C18 fat acrylate and 30% acrylic acid.
  • a subsequent reaction was then carried out at 90 ° C. for 1 h. After cooling, the product was neutralized with 25% ammonia.
  • the aqueous dispersion had a pH of 7.3 and a solids content of 51.5%.
  • a subsequent reaction was then carried out at 90 ° C. for 1 h. After cooling, the product was neutralized with 25% ammonia.
  • the aqueous dispersion had a pH of 7.4 and a solids content of 52.9%.

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Abstract

Polymers based on methoxy(polyethyleneglycol)methacrylate are suitable for feeding leather with oil.

Description

"Verwendung von Polymeren zur fettenden Ausrüstung von Leder" "Use of polymers to grease leather"
Gebiet der ErfindungField of the Invention
Die Erfindung betrifft die Verwendung spezieller Polymerer auf Basis von Methoxy(polyethylenglykol)methacrylat zur fettenden Ausrüstung von Leder.The invention relates to the use of special polymers based on methoxy (polyethylene glycol) methacrylate for greasing leather.
Stand der TechnikState of the art
Die Fettung pflanzlich und/oder mineralisch gegerbter Leder bzw. Pelzfelle ist ein wesentlicher Verfahrensschritt in der Ausrüstung zum gebrauchsfertigen Wertstoff. Die Form der Fettverteilung in der Hautsubstanz und das Ausmaß der Einbindung der Fettkomponenten in die Hautsubstanz beeinflussen die Eigenschaften und die Gebrauchsfähigkeit der Fertigprodukte entscheidend. Es besteht dabei umfangreiches Fachwissen zu möglichen Interaktionen zwischen den Fettkomponenten einerseits und der gegerbten, sowie Restgerbstoffe enthaltenden Hautsubstanz andererseits. Der spezielle Aufbau der Fettungsmittel - beispielsweise das Ausmaß ihrer lipophilen Gruppen und gegebenenfalls vorliegenden Reaktivgruppen zur Umsetzung mit geeigneten Reaktivbestandteilen im gegerbten Leder - bestimmen unter anderem die Dauerhaftigkeit und Wirkung der fettenden Ausrüstung im praktischen Gebrauch der Leder- und Pelzwaren.The greasing of vegetable and / or mineral-tanned leather or fur skins is an essential process step in the finishing of the ready-to-use material. The shape of the fat distribution in the skin substance and the extent to which the fat components are incorporated into the skin substance have a decisive influence on the properties and usability of the finished products. There is extensive specialist knowledge of possible interactions between the fat components on the one hand and the tanned skin substance containing residual tannins on the other hand. The special structure of the fatliquor - for example the extent of their lipophilic groups and any reactive groups present for reaction with suitable reactive components in the tanned leather - determine, among other things, the durability and effect of the greasing finish in practical use of the leather and fur products.
Ein für die Praxis sehr wichtiges Bedürfnis besteht darin, fettende Substanzen bzw. Ausrüstungsmittel zur Verfügung zu stellen, die in der gegerbten Hautsubstanz so zuverlässig gebunden werden können, daß eine für die praktischen Bedürf isse hinreichende Wasch- und Reinigungsbeständigkeit der Leder- und Pelzwaren sichergestellt ist. Hochwertige Lederwaren, beispielsweise aus der Bekleidungsindustrie, sollen dabei sowohl der wäßrig-tensidischen Wäsche als auch gegebenenfalls einer chemischen Reinigung ohne wesentliche Qualitätseinbuße zugänglich sein. Schließlich wird für Sonderfälle die weiterführende Bedingung hinreichender Wasserdichtigkeit des fertig ausgerüsteten Leders gewünscht.A very important need in practice is to provide greasy substances or finishing agents that can be bound so reliably in the tanned skin substance that a sufficient resistance to washing and cleaning of the leather and fur products is ensured for the practical need . High-quality leather goods, for example from the clothing industry, should be accessible to both aqueous-surfactant laundry and, if necessary, chemical cleaning without a significant loss in quality. Finally, for special cases further condition of sufficient waterproofness of the finished leather is desired.
Zum Thema der fettenden Ausrüstung von Leder, worunter - wie in der Praxis üblich - im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl die Fettung als auch die Hydrophobierung von Leder verstanden wird, sei insbesondere auf die Monographie „Bibliothek des Leders", (Herausgeber: Hans Herfeld; Band 4, S. 59-105; Frankfurt 1987) verwiesen.On the subject of the greasing of leather, which - as is customary in practice - in the context of the present invention is understood to mean both the greasing and the hydrophobization of leather, the monograph "Library of Leather" in particular (editor: Hans Herfeld; Volume 4, pp. 59-105; Frankfurt 1987).
Aus EP-A-372 746 sind amphiphile Copolymere, die aus einem überwiegenden Anteil wenigstens eines hydrophoben Monomeren und einem untergeordneten Anteil wenigstens eines copolymerisierbaren hydrophilen Monomeren gebildet sind, bekannt. Als hydrophobe Monomere sind aufgezählt: langkettige Alkyl(meth)acrylate, langkettige Alkoxy- oder Alkylphenoxy(polyethylen-oxid)- (meth)acrylate, pimäre Alkene, Vinylester von lankettigen Alkylcarbonsäuren und deren Gemische. Die in geringerem Anteil vorliegenden hydrophilen Comonomeren sind ethylenisch ungesättigte wasserlösliche Säuren oder hydrophile basische Comonomere. Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) der Copolymeren liegt im Bereich von 2.000 bis 100.000. Die Copolymeren sollen sich zur Hydrophobierung von Leder eignen.EP-A-372 746 discloses amphiphilic copolymers which are formed from a predominant proportion of at least one hydrophobic monomer and a minor proportion of at least one copolymerizable hydrophilic monomer. The following are listed as hydrophobic monomers: long-chain alkyl (meth) acrylates, long-chain alkoxy- or alkylphenoxy (polyethylene oxide) - (meth) acrylates, primary alkenes, vinyl esters of long-chain alkyl carboxylic acids and their mixtures. The minor proportion of hydrophilic comonomers are ethylenically unsaturated water-soluble acids or hydrophilic basic comonomers. The molecular weight (weight average) of the copolymers is in the range from 2,000 to 100,000. The copolymers are said to be suitable for waterproofing leather.
EP-A- 412 389 beschreibt als Mittel zum Hydrophobieren von Leder und Pelzfellen den Einsatz von Copolymerisaten, die durch radikalische Copolymerisation von (a) Cg_4()-Monoolefinen mit (b) ethylenisch ungesättigten C4_g-Dicarbonsäureanhydriden nach Art einer Substanzpolymerisation bei Temperaturen von 80 bis 300°C zu Copolymerisaten mit Molmassen von 500 bis 20.000 g/Mol, anschließende Solvolyse der Anhydridgruppen der Copolymerisate und zumindest partielle Neutralisation der bei der Solvolyse entstehenden Carboxylgruppen in wäßrigem Medium mit Basen hergestellt worden sind und die in Form von wäßrigen Dispersionen oder Lösungen vorliegen. In der EP-A-418 661 wird zum gleichen Zweck die Verwendung von Copolymerisaten beschrieben, die (a) 50 bis 90 Gew.-% Cg_40- Alkyl(meth)acrylate, Vinylester von Cg_4o-Carbonsäuren oder deren Mischungen und (b) 10 bis 50 Gew.-% monoethylenisch ungesättigte C3_i2-Carbonsäuren. monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäureanhydride, Halbester oder Halbamide von monoethylenisch ungesättigten C4_i 2-Dicarbonsäuren, Amide von C3..12- Monocarbonsäuren oder Mischungen davon einpolymerisiert enthalten und Molmassen von 500 bis 30.000 g/Mol besitzen.EP-A-412 389 describes the use of copolymers as agents for the hydrophobization of leather and fur skins which are obtained by radical copolymerization of (a) Cg_4 () monoolefins with (b) ethylenically unsaturated C4_g-dicarboxylic acid anhydrides in the manner of a bulk polymerization at temperatures of 80 up to 300 ° C to copolymers with molecular weights of 500 to 20,000 g / mol, subsequent solvolysis of the anhydride groups of the copolymers and at least partial neutralization of the carboxyl groups formed in the solvolysis have been prepared in an aqueous medium with bases and which are in the form of aqueous dispersions or solutions . In EP-A-418 661 the use of copolymers is described for the same purpose, which (a) 50 to 90 wt .-% Cg_40-alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of Cg_4o-carboxylic acids or their mixtures and (b) 10 up to 50% by weight of monoethylenically unsaturated C3_i2 carboxylic acids. monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, half esters or half amides of monoethylenically unsaturated C4_i 2-dicarboxylic acids, amides of C3..12-monocarboxylic acids or mixtures thereof, in copolymerized form and having molar masses of 500 to 30,000 g / mol.
Gegenstand der WO 93/05188 ist die Verwendung wäßriger Dispersionen von Co- Oligomeren aus der radikalisch ausgelösten Emulsionscopolymerisation von (a) Halbestern der Maleinsäure mit oleophilen Alkoholen und/oder deren niederen Alkylenoxidaddukten und (b) Acryl- und/oder Methacrylsäure als amphiphiles Mittel zur fettenden Ausrüstung von Leder.WO 93/05188 relates to the use of aqueous dispersions of co-oligomers from the radical-triggered emulsion copolymerization of (a) half-esters of maleic acid with oleophilic alcohols and / or their lower alkylene oxide adducts and (b) acrylic and / or methacrylic acid as an amphiphilic agent for greasing equipment of leather.
WO 94/01587 beschreibt Co-Oligomere auf Basis von (a) Crotonsäureestem und (b) radikalisch copolymerisierbaren hydrophilen ethylenisch ungesättigten Säuren und/oder deren Anhydriden zur fettenden Ausrüstung von Leder. Konkret offenbart sind jedoch nur solche Co-Oligomeren, die durch Umsetzung der beiden obligatorischen Monomeren in einem organischen Lösungsmittel (Xylol) hergestellt wurden.WO 94/01587 describes co-oligomers based on (a) crotonic acid esters and (b) free-radically copolymerizable hydrophilic ethylenically unsaturated acids and / or their anhydrides for the finishing of leather. However, only those co-oligomers which have been prepared by reacting the two obligatory monomers in an organic solvent (xylene) are specifically disclosed.
EP-A-583 973 beschreibt spezielle Copolymere zum Wasserabstoßendmachen von Leder. Diese Copolymeren sollen freie Carboxylatgruppen und Fettalkylgruppen enthalten und als Monomerbausteine (a) ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren und (b) ethylenisch ungesättigte monofunktionelle Verbindungen, zum Beispiel Maleinsäurehalbester, enthalten. Beschreibung der ErfindungEP-A-583 973 describes special copolymers for rendering leather repellent. These copolymers are said to contain free carboxylate groups and fatty alkyl groups and contain (a) ethylenically unsaturated dicarboxylic acids and (b) ethylenically unsaturated monofunctional compounds, for example maleic acid semiesters, as monomer units. Description of the invention
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Substanzen für die fettende Ausrüstung von Leder, Pelzen und dergleichen zur Verfügung zu stellen. Dabei sollten diese Substanzen insbesondere in der Lage sein, den mit ihnen behandelten Ledern bzw. Pelzen gute Waschechtheit und gute Reinigungs-Echtheit zu verleihen.The object of the present invention was to provide substances for the greasing of leather, furs and the like. These substances should in particular be able to give the leather or furs treated with them good wash fastness and good fastness to cleaning.
Unter dem Begriff der "fettenden Ausrüstung" ist dabei einerseits die Lederfettung im engeren Wortsinne zu verstehen, als auch die Hydrophobierung von Leder.The term "greasing equipment" means on the one hand leather greasing in the narrower sense of the word, and also the hydrophobization of leather.
Unter Waschechtheit und Reinigungs-Echtheit ist - wie oben bereits angedeutet und dem Fachmann geläufig - zu verstehen, daß die mit den entsprechenden Substanzen behandelten Leder bzw. Pelze durch die entsprechenden Reinigungsoperationen, z.B. durch das Waschen mit tensidischen Flotten in Waschmaschinen oder die chemische Reinigung in z.B. Perchlorethylen-haltigen Bädern, hinsichtlich ihrer Gebrauchseigenschaften nicht oder nicht wesentlich beeinträchtigt werden, also beispielsweise nur sehr wenig schrumpfen.Under wash fastness and fastness to cleaning - as already indicated above and familiar to the person skilled in the art - is to be understood that the leather or fur treated with the corresponding substances by the corresponding cleaning operations, e.g. by washing with surfactant liquors in washing machines or chemical cleaning in e.g. Baths containing perchlorethylene are not or not significantly impaired in terms of their performance properties, for example shrink only very little.
Eine weitere Aufgabenstellung war es, daß diese Substanzen dem damit behandelten, das heißt gelickerten Leder gute Eigenschaften hinsichtlich Weichheit und Schmalzigkeit verleihen sollten.Another task was that these substances should give the treated, that is to say leaked leather, good properties in terms of softness and lardiness.
Eine weitere Aufgabenstellung war es, daß diese Substanzen gut von Leder aufgenommen werden und sich insbesondere durch eine hohe Lickerflottenauszehrung auszeichnen. Der letztgenannte Punkt ist neben der rein technischen Relevanz auch unter ökologischen Gesichtspunkten von Nutzen.Another task was to ensure that these substances are well absorbed by leather and are particularly characterized by a high leach liquor consumption. In addition to its purely technical relevance, the latter point is also useful from an ecological point of view.
Eine weitere Aufgabenstellung war es, daß diese Substanzen sich durch eine gute Lagerstabilität auszeichnen.Another task was that these substances have good storage stability.
Die genannten Aufgaben wurden erfindungsgemäß gelöst durch Polymere auf Basis von Methoxy(polyethylenglykol)methacrylat. Dieser Verbindung kommt folgende Struktur zu:The above-mentioned objects were achieved according to the invention by polymers based on methoxy (polyethylene glycol) methacrylate. This connection has the following structure:
CH2 = C (CH3) COO (CH2 - CH2 -0)n - CH3CH2 = C (CH 3 ) COO (CH 2 - CH 2 -0) n - CH3
In dieser Formel ist n eine Zahl im Bereich von 1 bis 100.In this formula, n is a number ranging from 1 to 100.
Der Begriff „Polymer" umfaßt im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl Homopolymere, die ausschließlich aus Methoxy(polyethylenglykol)methacrylat- Bausteinen aufgebaut sind, als auch Copolymere, die neben Methoxy(polyethylenglykol)methacrylat-Bausteinen auch ein oder mehrere andere damit copolymersierbare Monomer-Bausteine einpolymerisiert enthalten.In the context of the present invention, the term “polymer” encompasses both homopolymers which are composed exclusively of methoxy (polyethylene glycol) methacrylate units and copolymers which, in addition to methoxy (polyethylene glycol) methacrylate units, also contain one or more other monomer units which can be copolymerized therewith polymerized included.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung von Polymeren auf Basis von Methoxy(polyethylenglykol)methacrylat zur fettenden Ausrüstung von Leder.The present application relates to the use of polymers based on methoxy (polyethylene glycol) methacrylate for greasing leather.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man einIn a preferred embodiment of the present invention, one uses
Polymer ein, das als Bausteine einpolymerisiert enthält: a) Methoxy(polyethylenglykol)methacrylat und b 1 ) Ester bzw. Estergemische aus Crotonsäure und C \ θ-40-Fettalkoholen und/oder b2) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder b3) Ester bzw. Estergemische aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und C \Q.A polymer that contains polymerized as building blocks: a) methoxy (polyethylene glycol) methacrylate and b 1) esters or ester mixtures of crotonic acid and C \ θ-40 fatty alcohols and / or b2) acrylic acid and / or methacrylic acid and / or b3) esters or ester mixtures of acrylic acid and / or methacrylic acid and C \ Q.
40-Fettalkoholen. Vorzugsweise werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren solche Methoxy(polyethylenglykol)methacrylate eingesetzt, deren Molmassen im Bereich von 300 bis 2000 und insbesondere 300 bis 500 liegen.40 fatty alcohols. For the preparation of the polymers according to the invention, preference is given to using methoxy (polyethylene glycol) methacrylates whose molecular weights are in the range from 300 to 2000 and in particular from 300 to 500.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren kann an sich nach allen dem Polymerfachmann aus dem Stand der Technik bekannten Methoden erfolgen.The polymers to be used according to the invention can be prepared per se by all methods known to the person skilled in the art from the prior art.
Die erfindungsgemäßen Polymeren eignen sich insbesondere zur Ausrüstung von chromgegerbtem Leder. Die guten fettenden bzw. hydrophobierenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymeren beruhen im wesentlichen auf deren amphiphilen Charakter: Die fettende bzw. wasserabweisende Wirkung der Polymeren wird durch die in den Polymeren vorhandenen Alkylreste bewirkt, die Verankerung in Ledergefüge wird dadurch bewirkt, daß die Polymeren Carboxylftinktionen in ausreichender Anzahl enthalten, daß eine stabile Wechselwirkung zwischen den Carboxylgruppen des fettenden Polymers und dem in Ledergefüge vorhandenen Chrom entsteht.The polymers according to the invention are particularly suitable for finishing chrome-tanned leather. The good greasing or hydrophobizing properties of the polymers according to the invention are based essentially on their amphiphilic character: the greasing or water-repellent effect of the polymers is brought about by the alkyl radicals present in the polymers, the anchoring in the leather structure is brought about by the fact that the polymers have sufficient carboxyl extinctions Number contain that there is a stable interaction between the carboxyl groups of the fatty polymer and the chromium present in the leather structure.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung und sind nicht einschränkend zu verstehen. The following examples serve to explain the invention and are not to be understood as restrictive.
B e i s p i e l eB e i s p i e l e
Verwendete Substanzen und AbkürzungenSubstances and abbreviations used
Bisomer MPEG 350 MA: MethoxypolyethylenglykolmonomethacrylatBisomer MPEG 350 MA: methoxypolyethylene glycol monomethacrylate
(Fa. Interorgana Chemiehandel GmbH)(Interorgana Chemiehandel GmbH)
C16/C18-Fettacrylat: Acrylsäureester von Ci6/i8-Fettalkohol (Fa. Sidobre Sinnova)C16 / C18 fat acrylate: acrylic acid ester of Ci6 / i8 fatty alcohol (Sidobre Sinnova)
V50: 2,2-Azobis (2-amidinopropan) dichlorid (Fa. Wako) Dehydrophen 100: Anlagerungsprodukt von 10 Mol Ethylenoxid pro Mol Nonylphenol (Fa. Henkel)V50: 2,2-azobis (2-amidinopropane) dichloride (from Wako) Dehydrophen 100: adduct of 10 moles of ethylene oxide per mole of nonylphenol (from Henkel)
Beispiel 1example 1
In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Rückflußkühler und zwei Tropfrichtern wurden:In a reaction vessel with stirrer, reflux condenser and two dropping judges:
650 g dest. H2O, 65 g Bisomer MPEG 350 MA, 30 g C16/C18-Fettacrylat. 5 g650 g dist. H2O, 65 g bisomer MPEG 350 MA, 30 g C16 / C18 fat acrylate. 5 g
Acrylsäure, 25 g Dehydrophen 100 und 0,1 g Mercaptopropionsäure vorgelegt.Acrylic acid, 25 g of 100 dehydrophenes and 0.1 g of mercaptopropionic acid.
Der Inhalt des Kolbens wurde auf ca. 90 °C erhitzt und folgende Lösungen zugetropft:The contents of the flask were heated to approx. 90 ° C and the following solutions were added dropwise:
1. 50 g V 50 gelöst in 250 g destilliertem Wasser, kontinuierlich innerhalb von 5 Stunden.1. 50 g of V 50 dissolved in 250 g of distilled water, continuously within 5 hours.
2. 585 g Bisomer MPEG 350 MA, 270 g C16/18-Fettacrylat, 45 g Acrylsäure, 25 g Dehydrophen 100 und 10,9 g Mercaptopropionsäure, kontinuierlich innerhalb von 4 Stunden. Diese Variante der Herstellung entspricht einer Monomer-Endzusammensetzung von 65 % Bisomer MPEG 350 MA, 30 % C16/C18-Fettacrylat und 5 % Acrylsäure.2. 585 g of MPEG 350 MA bisomer, 270 g of C16 / 18 fat acrylate, 45 g of acrylic acid, 25 g of dehydrophenic 100 and 10.9 g of mercaptopropionic acid, continuously within 4 hours. This variant of the production corresponds to a final monomer composition of 65% bisomer MPEG 350 MA, 30% C16 / C18 fat acrylate and 5% acrylic acid.
Anschließend wurde bei 90 ° C über 1 h eine Nachreaktion durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt mit 25 %-igem Ammoniak neutralisiert. Die wäßrige Dispersion hatte einen pH von 7,2 und einen Feststoffanteil von 52,8 %.A subsequent reaction was then carried out at 90 ° C. for 1 h. After cooling, the product was neutralized with 25% ammonia. The aqueous dispersion had a pH of 7.2 and a solids content of 52.8%.
Beispiel 2Example 2
In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Rückflußkühler und zwei Tropfrichtern wurden:In a reaction vessel with stirrer, reflux condenser and two dropping judges:
480 g dest. H2O, 20 g Isopropanol, 50 g Bisomer MPEG 350 MA, 30 g Clό/Clδ- Fettacrylat, 20 g Acrylsäure, 25 g Dehydrophen 100 und 0.1 g Mercaptopropionsäure vorgelegt.480 g dist. H2O, 20 g isopropanol, 50 g bisomer MPEG 350 MA, 30 g Clό / Clδ- fat acrylate, 20 g acrylic acid, 25 g dehydrophene 100 and 0.1 g mercaptopropionic acid.
Der Inhalt des Kolbens wurde auf ca. 90 °C erhitzt und folgende Lösungen zugetropft:The contents of the flask were heated to approx. 90 ° C and the following solutions were added dropwise:
1. 50 g V 50 gelöst in 250 g destilliertem Wasser, kontinuierlich innerhalb von 5 Stunden.1. 50 g of V 50 dissolved in 250 g of distilled water, continuously within 5 hours.
2. 450 g Bisomer MPEG 350 MA, 270 g C16/18-Fettacrylat. 180 g Acrylsäure. 25 g Dehydrophen 100 und 0,9 g Mercaptopropionsäure, kontinuierlich innerhalb von 4 Stunden.2. 450 g bisomer MPEG 350 MA, 270 g C16 / 18 fat acrylate. 180 g acrylic acid. 25 g dehydrophen 100 and 0.9 g mercaptopropionic acid, continuously within 4 hours.
Diese Variante der Herstellung entspricht einer Monomer-Endzusammensetzung von 50 % Bisomer MPEG 350 MA, 30 % C16/C18-Fettacrylat und 20 % Acrylsäure. Anschließend wurde bei 90 ° C über 1 h eine Nachreaktion durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt mit 25 %-igem Ammoniak neutralisiert. Die wäßrige Dispersion hatte einen pH von 8,5 und einen Feststoffanteil von 47.9 %.This variant of the production corresponds to a final monomer composition of 50% bisomer MPEG 350 MA, 30% C16 / C18 fat acrylate and 20% acrylic acid. A subsequent reaction was then carried out at 90 ° C. for 1 h. After cooling, the product was neutralized with 25% ammonia. The aqueous dispersion had a pH of 8.5 and a solids content of 47.9%.
Beispiel 3Example 3
In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Rückflußkühler und zwei Tropfrichtern wurden:In a reaction vessel with stirrer, reflux condenser and two dropping judges:
480 g dest. H2O, 20 g Isopropanol, 40 g Bisomer MPEG 350 MA, 30 g C16/C18-480 g dist. H2O, 20 g isopropanol, 40 g bisomer MPEG 350 MA, 30 g C16 / C18-
Fettacrylat, 30 g Acrylsäure, 25 g Dehydrophen 100 und 0,1 gFat acrylate, 30 g acrylic acid, 25 g dehydrophen 100 and 0.1 g
Mercaptopropionsäure vorgelegt.Mercaptopropionic acid submitted.
Der Inhalt des Kolbens wurde auf ca. 90 °C erhitzt und folgende Lösungen zugetropft:The contents of the flask were heated to approx. 90 ° C and the following solutions were added dropwise:
1. 50 g V 50 gelöst in 250 g destilliertem Wasser, kontinuierlich innerhalb von 5 Stunden.1. 50 g of V 50 dissolved in 250 g of distilled water, continuously within 5 hours.
2. 360 g Bisomer MPEG 350 MA, 270 g C16/18-Fettacrylat, 270 g Acrylsäure, 25 g Dehydrophen 100 und 0,9 g Mercaptopropionsäure, kontinuierlich innerhalb von 4 Stunden.2. 360 g of MPEG 350 MA bisomer, 270 g of C16 / 18 fatty acrylate, 270 g of acrylic acid, 25 g of dehydrophenic 100 and 0.9 g of mercaptopropionic acid, continuously within 4 hours.
Diese Variante der Herstellung entspricht einer Monomer-Endzusammensetzung von 40 % Bisomer MPEG 350 MA, 30 % C16/C18-Fettacrylat und 30 % Acrylsäure.This variant of the preparation corresponds to a final monomer composition of 40% bisomer MPEG 350 MA, 30% C16 / C18 fat acrylate and 30% acrylic acid.
Anschließend wurde bei 90 ° C über 1 h eine Nachreaktion durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt mit 25 %-igem Ammoniak neutralisiert. Die wäßrige Dispersion hatte einen pH von 7,1 und einen Feststoffanteil von 51,0 %.A subsequent reaction was then carried out at 90 ° C. for 1 h. After cooling, the product was neutralized with 25% ammonia. The aqueous dispersion had a pH of 7.1 and a solids content of 51.0%.
Beispiel 4 In einem Reaktionsgefaß mit Rührer, Rückflußkühler und zwei Tropfrichtern wurden:Example 4 In a reaction vessel with stirrer, reflux condenser and two dropping judges:
480 g dest. H2O, 20 g Isopropanol, 30 g Bisomer MPEG 350 MA, 30 g C16/C18-480 g dist. H2O, 20 g isopropanol, 30 g bisomer MPEG 350 MA, 30 g C16 / C18-
Fettacrylat, 40 g Acrylsäure, 25 g Dehydrophen 100 und 0,1 gFat acrylate, 40 g acrylic acid, 25 g dehydrophen 100 and 0.1 g
Mercaptopropionsäure vorgelegt.Mercaptopropionic acid submitted.
Der Inhalt des Kolbens wurde auf ca. 90 °C erhitzt und folgende Lösungen zugetropft:The contents of the flask were heated to approx. 90 ° C and the following solutions were added dropwise:
1. 50 g V 50 gelöst in 250 g destilliertem Wasser, kontinuierlich innerhalb von 5 Stunden.1. 50 g of V 50 dissolved in 250 g of distilled water, continuously within 5 hours.
2. 270 g Bisomer MPEG 350 MA, 270 g C16/18-Fettacrylat, 360 g Acrylsäure. 25 g Dehydrophen 100 und 0,9 g Mercaptopropionsäure. kontinuierlich innerhalb von 4 Stunden.2. 270 g bisomer MPEG 350 MA, 270 g C16 / 18 fat acrylate, 360 g acrylic acid. 25 g dehydrophen 100 and 0.9 g mercaptopropionic acid. continuously within 4 hours.
Diese Variante der Herstellung entspricht einer Monomer-Endzusammensetzung von 30 % Bisomer MPEG 350 MA, 30 % C16/C18-Fettacrylat und 40 % Acrylsäure.This variant of the production corresponds to a final monomer composition of 30% bisomer MPEG 350 MA, 30% C16 / C18 fat acrylate and 40% acrylic acid.
Anschließend wurde bei 90 ° C über 1 h eine Nachreaktion durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt mit 25 %-igem Ammoniak neutralisiert. Die wäßrige Dispersion hatte einen pH von 7,3 und einen Feststoffanteil von 50,6 %.A subsequent reaction was then carried out at 90 ° C. for 1 h. After cooling, the product was neutralized with 25% ammonia. The aqueous dispersion had a pH of 7.3 and a solids content of 50.6%.
Beispiel 5Example 5
In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Rückflußkühler und zwei Tropfrichtern wurden:In a reaction vessel with stirrer, reflux condenser and two dropping judges:
480 g dest. H2O, 20 g Isopropanol, 60 g Bisomer MPEG 350 MA, 10 g C16/C18-480 g dist. H2O, 20 g isopropanol, 60 g bisomer MPEG 350 MA, 10 g C16 / C18-
Fettacrylat, 30 g Acrylsäure, 25 g Dehydrophen 100 und 0,1 gFat acrylate, 30 g acrylic acid, 25 g dehydrophen 100 and 0.1 g
Mercaptopropionsäure vorgelegt. Der Inhalt des Kolbens wurde auf ca. 90 °C erhitzt und folgende Lösungen zugetropft:Mercaptopropionic acid submitted. The contents of the flask were heated to approx. 90 ° C and the following solutions were added dropwise:
1. 50 g V 50 gelöst in 250 g destilliertem Wasser, kontinuierlich innerhalb von 5 Stunden.1. 50 g of V 50 dissolved in 250 g of distilled water, continuously within 5 hours.
2. 540 g Bisomer MPEG 350 MA, 90 g C16/18-Fettacrylat. 270 g Acrylsäure. 25 g Dehydrophen 100 und 0,9 g Mercaptopropionsäure, kontinuierlich innerhalb von 4 Stunden.2. 540 g bisomer MPEG 350 MA, 90 g C16 / 18 fat acrylate. 270 g acrylic acid. 25 g dehydrophen 100 and 0.9 g mercaptopropionic acid, continuously within 4 hours.
Diese Variante der Herstellung entspricht einer Monomer-Endzusammensetzung von 60 % Bisomer MPEG 350 MA, 10 % C16/C18-Fettacrylat und 30 % Acrylsäure.This variant of the production corresponds to a final monomer composition of 60% bisomer MPEG 350 MA, 10% C16 / C18 fat acrylate and 30% acrylic acid.
Anschließend wurde bei 90 ° C über 1 h eine Nachreaktion durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt mit 25 %-igem Ammoniak neutralisiert. Die wäßrige Dispersion hatte einen pH von 7,3 und einen Feststoffanteil von 51,5 %.A subsequent reaction was then carried out at 90 ° C. for 1 h. After cooling, the product was neutralized with 25% ammonia. The aqueous dispersion had a pH of 7.3 and a solids content of 51.5%.
Beispiel 6Example 6
In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Rückflußkühler und zwei Tropfrichtern wurden:In a reaction vessel with stirrer, reflux condenser and two dropping judges:
250 g dest. H2O, 50 g Bisomer MPEG 350 MA, 50 g Acrylsäure und 2 g250 g dist. H2O, 50 g bisomer MPEG 350 MA, 50 g acrylic acid and 2 g
Mercaptopropionsäure vorgelegt.Mercaptopropionic acid submitted.
Der Inhalt des Kolbens wurde auf ca. 90 °C erhitzt und folgende Lösungen zugetropft:The contents of the flask were heated to approx. 90 ° C and the following solutions were added dropwise:
1. 50 g V 50 gelöst in 250 g destilliertem Wasser, kontinuierlich innerhalb von 5 Stunden.1. 50 g of V 50 dissolved in 250 g of distilled water, continuously within 5 hours.
2. 450 g Bisomer MPEG 350 MA, 450 g Acrylsäure und 18 g Mercaptopropionsäure, kontinuierlich innerhalb von 4 Stunden. Diese Variante der Herstellung entspricht einer Monomer-Endzusammensetzung von 50 % Bisomer MPEG 350 MA und 50 % Acrylsäure.2. 450 g bisomer MPEG 350 MA, 450 g acrylic acid and 18 g mercaptopropionic acid, continuously within 4 hours. This variant of the production corresponds to a final monomer composition of 50% bisomer MPEG 350 MA and 50% acrylic acid.
Anschließend wurde bei 90 ° C über 1 h eine Nachreaktion durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt mit 25 %-igem Ammoniak neutralisiert. Die wäßrige Dispersion hatte einen pH von 7,4 und einen Feststoffanteil von 52,9 %.A subsequent reaction was then carried out at 90 ° C. for 1 h. After cooling, the product was neutralized with 25% ammonia. The aqueous dispersion had a pH of 7.4 and a solids content of 52.9%.
Beispiel 7Example 7
In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Rückflußkühler und zwei Tropfrichtern wurden:In a reaction vessel with stirrer, reflux condenser and two dropping judges:
750 g dest. H2O, 100 g Bisomer MPEG 350 MA und 0.2 g Mercaptopropionsäure vorgelegt.750 g dist. H2O, 100 g bisomer MPEG 350 MA and 0.2 g mercaptopropionic acid presented.
Der Inhalt des Kolbens wurde auf ca. 90 °C erhitzt und folgende Lösungen zugetropft:The contents of the flask were heated to approx. 90 ° C and the following solutions were added dropwise:
1. 50 g V 50 gelöst in 250 g destilliertem Wasser, kontinuierlich innerhalb von 5 Stunden.1. 50 g of V 50 dissolved in 250 g of distilled water, continuously within 5 hours.
2. 900 g Bisomer MPEG 350 MA und 1,8 g Mercaptopropionsäure, kontinuierlich innerhalb von 4 Stunden.2. 900 g bisomer MPEG 350 MA and 1.8 g mercaptopropionic acid, continuously within 4 hours.
Anschließend wurde bei 90 ° C über 1 h eine Nachreaktion durchgeführt. Nach dem Abkühlen hatte das Produkt einen Feststoffanteil von 51,2 %.A subsequent reaction was then carried out at 90 ° C. for 1 h. After cooling, the product had a solids content of 51.2%.
Anwendungstechnische EigenschaftenApplication properties
Bei der anwendungstechnischen Prüfung auf Waschechtheit, Reinigungsechtheit und Wasserdichtigkeit von Ledern, die mit den Polymeren gemäß den Beispielen 1 bis 7 behandelt worden waren, wurden generell gute Werte erzielt. Die Wasserdichtigkeit der Leder, die mit den genannten Polymeren behandelt worden waren, wurde dabei - als Maß für die hydrophobierenden Eigenschaften - mit einem Balley-Penetrometer gemäß Meßmethode IUP der Internationalen Union der Leder-Chemiker-Verbände (Kommission für physikalische Lederprüfung) untersucht. Die Methode ist publiziert in: Das Leder, 1961, 12. Jahrgang. Seiten 36-40. Als Kenngröße für die Güte der Hydrophibierung diente dabei die Wasserdurchtrittszeit. Die Stauchung der Leder betrug bei diesen Untersuchungen 15 %. Es stellte sich heraus, daß die genannten Polymere gute Werte in Bezug auf die Wasserdurchtrittszeiten aufwiesen. Dies ist um so bemerkenswerter, als die Stauchung der Leder bei dem Penetrometertest auf 15 % eingestellt worden war, was bedeutet, daß die Lederfasern unter diesen Prüfbedingungen sehr hohen Stauchungskräften ausgesetzt waren. Good values were generally obtained in the application test for the wash fastness, fastness to cleaning and waterproofness of leathers which had been treated with the polymers according to Examples 1 to 7. The waterproofness of the leather that has been treated with the aforementioned polymers were examined - as a measure of the hydrophobizing properties - with a Balley penetrometer according to the IUP measurement method of the International Union of Leather Chemists' Associations (Commission for Physical Leather Testing). The method is published in: Das Leder, 1961, 12th year. Pages 36-40. The water passage time served as a parameter for the quality of the hydrophobicization. The compression of the leather was 15% in these tests. It was found that the polymers mentioned had good values with regard to the water passage times. This is all the more remarkable since the compression of the leather was set at 15% in the penetrometer test, which means that the leather fibers were subjected to very high compression forces under these test conditions.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e Patent claims
1. Verwendung von Polymeren auf Basis von Methoxy(polyethylenglykol)- methacrylat zur fettenden Ausrüstung von Leder.1. Use of polymers based on methoxy (polyethylene glycol) methacrylate for greasing leather.
2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei man Polymere einsetzt, die als Bausteine einpolymerisiert enthalten: a) Methoxy(polyethylenglykol)methacrylat und b 1 ) Ester bzw. Estergemische aus Crotonsäure und C i θ-40-Fettalkoholen und/oder b2) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder b3) Ester bzw. Estergemische aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und2. Use according to claim 1, wherein polymers are used which contain copolymerized as building blocks: a) methoxy (polyethylene glycol) methacrylate and b 1) esters or ester mixtures of crotonic acid and C i θ-40 fatty alcohols and / or b2) acrylic acid and / or methacrylic acid and / or b3) esters or ester mixtures of acrylic acid and / or methacrylic acid and
C 1 θ-40-Fettalkoholen.C 1 θ-40 fatty alcohols.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei man Polymere auf Basis von solchen Methoxy(polyethylenglykol)methacrylaten einsetzt, die Molmassen im Bereich von 300 bis 500 aufweisen. 3. Use according to claim 1 or 2, wherein polymers based on such methoxy (polyethylene glycol) methacrylates are used which have molecular weights in the range from 300 to 500.
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