DE3926167A1

DE3926167A1 - USE OF COPOLYMERISATS BASED ON LONG-CHAIN OLEFINS AND ETHYLENICALLY UNSATURATED DICARBONIC ACID ANHYDRIDES FOR THE HYDROPHOBICATION OF LEATHER AND FUR SKINS

Info

Publication number: DE3926167A1
Application number: DE3926167A
Authority: DE
Inventors: Ortwin Dr Schaffer; Herbert Dr Bay; Karl Dr Stork; Norbert Dr Greif; Knut Dr Oppenlaender; Walter Denzinger; Heinrich Dr Hartmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1989-08-08
Filing date: 1989-08-08
Publication date: 1991-02-14
Also published as: AU6022790A; DE59007823D1; EP0412389A1; ES2064554T3; EP0412389B1; PT94915B; AU628205B2; PT94915A; ATE114727T1; KR910004817A; CA2021758A1; JPH0376800A; NZ234781A

Abstract

Use of copolymers obtainable by free-radical copolymerisation of (a) C8-C40-monoolefins with (b) ethylenically unsaturated C4-C8-dicarboxylic anhydrides in the manner of a mass polymerisation at from 80 to 300 DEG C to form copolymers having molecular weights of from 500 to 20,000 g/mol, subsequent solvolysis of the anhydride groups of the copolymers and at least partial neutralisation in an aqueous medium with bases of the carboxyl groups formed in the course of the solvolysis and which are present in the form of aqueous dispersions or solutions, as agents for waterproofing leathers and pelt furs.

Description

Aus der DE-OS 37 30 885 sind Kraftstoffe für Ottomotoren bekannt, die u.a. geringe Mengen an Copolymerisaten enthalten, die Olefine mit 2 bis 40 C-Atomen und Maleinsäureanhydrid einpolymerisiert enthalten, eine Molmasse von 500 bis 20000 g/Mol aufweisen und bei denen die Anhydrid gruppen der Copolymerisate ganz oder teilweise mit wäßrigen Alkalimetall oder Erdalkalimetallbasen umgesetzt sind und der Rest der Carboxylgruppen mit Alkoholen und/oder Aminen in die entsprechenden Ester- und/oder Amid gruppen und/oder Ammoniumsalze umgesetzt ist.From DE-OS 37 30 885 fuels for gasoline engines are known, which among other things. contain small amounts of copolymers, the olefins with 2 to 40 C atoms and maleic anhydride copolymerized, one Have molecular weight of 500 to 20,000 g / mol and in which the anhydride Groups of the copolymers in whole or in part with aqueous alkali metal or alkaline earth metal bases are implemented and the rest of the carboxyl groups with alcohols and / or amines in the corresponding ester and / or amide groups and / or ammonium salts is implemented.

Aus der DE-PS 26 29 748 ist die Verwendung von mit Alkalimetallbasen oder Aminen verseiften Copolymerisaten aus C₁₀- bis C₃₀-Olefinen und Malein säureanhydrid zum Füllen und Fetten von Leder und Pelzfellen bekannt. Die hydrolysierten Copolymerisate können noch mit Alkalibisulfit umgesetzt werden. Da die Copolymerisate in organischen Lösemitteln hergestellt und die Lösemittel nicht entfernt werden, enthalten die daraus hergestellten wäßrigen Copolymerisatdispersionen beträchtliche Mengen organischer Löse mittel, beispielsweise Xylol oder Dodecylbenzol. Solche Dispersionen eignen sich zwar zum Fetten von Leder und Pelzfellen, sie sind jedoch aufgrund ihres Gehalts an organischen Lösemitteln für eine Hydrophobierung von Leder und Pelzfellen praktisch nicht brauchbar.From DE-PS 26 29 748 the use of saponified with alkali metal bases or amines copolymers of C ₁₀ - to C ₃₀ -olefins and maleic anhydride for filling and greasing leather and fur skins is known. The hydrolyzed copolymers can also be reacted with alkali bisulfite. Since the copolymers are prepared in organic solvents and the solvents are not removed, the aqueous copolymer dispersions prepared therefrom contain considerable amounts of organic solvents, for example xylene or dodecylbenzene. Such dispersions are indeed suitable for greasing leather and fur skins, but because of their content of organic solvents they are practically unusable for waterproofing leather and fur skins.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Mittel für die Hydrophobierung von Leder und Pelzfellen zur Verfügung zu stellen.The invention has for its object an improved means for To provide waterproofing of leather and fur skins.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Verwendung von Copoly merisaten, die durch radikalische Copolymerisation vonThe object is achieved according to the invention by using Copoly merisaten by radical copolymerization of

a) C 8 to C 40 monoolefins with
b) ethylenically unsaturated C 4 to C 6 dicarboxylic acid anhydrides

nach Art einer Substanzpolymerisation bei Temperaturen von 80 bis 300°C zu Copolymerisaten mit Molmassen von 500 bis 20000 g/Mol, anschließende Solvolyse der Anhydridgruppen dar Copolymerisate und zumindest partielle Neutralisation der bei der Solvolyse entstehenden Carboxylgruppen in wäßrigem Medium mit Basen erhältlich sind und die in Form von 0,5 bis 50 gew.-%igen wäßrigen Dispersionen vorliegen, als Mittel zum Hydro phobieren von Leder und Pelzfellen. in the manner of bulk polymerization at temperatures of 80 to 300 ° C Copolymers with molecular weights of 500 to 20,000 g / mol, subsequent Solvolysis of the anhydride groups are copolymers and at least partial ones Neutralization of the carboxyl groups formed during solvolysis in aqueous medium with bases are available and in the form of 0.5 to 50% by weight aqueous dispersions are present as agents for the hydro phobing of leather and fur skins.

Die Copolymerisate sind beispielsweise aus der DE-OS 37 30 885 bekannt. Sie werden nach Art einer Substanzpolymerisation durch Copolymerisieren der Monomeren der Gruppe (a) mit den Monomeren der Gruppe (b) bei Tempera turen von 80 bis 300°C erhalten. Geeignete Monoolefine mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen sind beispielsweise n-Octen-1, 2,4,4-Trimethyl penten-1, 2,4,4-Trimethylpenten-2, Diisobuten, das technisch als Isomeren gemisch aus ca. 80 Gew.-%, 2,4,4-Trimethylpenten-1 und ca. 20 Gew.-%, 2,4,4-Trimethy1penten-2 vorliegt, 4,4-Dimethylhexen-1, Decen-1, Dodecen-1, Tetradecen-1, Hexadecen-1, Octadecen-1, C₂₀-Olefin-1, C₂₂-Olefin-1, C₂₄-Olefin-1, C₂₀- bis C₂₄-Olefin-1, C₂₄- bis C₂₈-Olefin-1, C₃₀-Olefin-1, Cas-Olefin-1 und C₄₀-Olefin-1. Die Olefine bzw. Mischungen von Olefinen sind Handelsprodukte. Außer den geradkettigen Olefinen kommen auch cyclische Olefine in Betracht wie Cycloocten. Die Olefine können von der Herstellung her geringe Mengen an inerten organischen Kohlenwasserstoffen enthalten, z.B. bis zu etwa 5 Gew.-%. Die Olefine werden üblicherweise in der im Handel erhältlichen Qualität eingesetzt. Sie brauchen keiner besonderen Reinigung unterworfen zu werden. Die bevorzugten Olefine sind C₁₆- bis C₃₀-Olefine.The copolymers are known for example from DE-OS 37 30 885. They are obtained in the manner of a bulk polymerization by copolymerizing the monomers of group (a) with the monomers of group (b) at temperatures of 80 to 300 ° C. Suitable monoolefins with 8 to 40 carbon atoms are, for example, n-octene-1, 2,4,4-trimethylpentene-1, 2,4,4-trimethylpentene-2, diisobutene, which is technically an isomer mixture of approx. 80% by weight. %, 2,4,4-trimethylpentene-1 and approx. 20% by weight, 2,4,4-trimethylpentene-2 is present, 4,4-dimethylhexene-1, decene-1, dodecene-1, tetradecene-1 , Hexadecene-1, octadecene-1, C ₂₀ -olefin-1, C ₂₂ -olefin-1, C ₂₄ -olefin-1, C ₂₀ - to C ₂₄ -olefin-1, C ₂₄ - to C ₂₈ -olefin- 1, C ₃₀ -olefin-1, Cas-olefin-1 and C ₄₀ -olefin-1. The olefins or mixtures of olefins are commercial products. In addition to straight-chain olefins, cyclic olefins such as cyclooctene are also suitable. The olefins can contain small amounts of inert organic hydrocarbons, for example up to about 5% by weight. The olefins are usually used in the commercially available quality. You do not need to be subjected to any special cleaning. The preferred olefins are C ₁₆ to C ₃₀ olefins.

Als Komponente (b) der Copolymerisate kommen monoethylenisch ungesättigte C₄- bis C₈-Dicarbonsäureanhydride in Betracht, z.B. Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Mesaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Methy lenmalonsäureanhydrid und Mischungen untereinander. Von den genannten Anhydriden wird vorzugsweise Ma1einsäureanhydrid verwendet. Die Copoly merisate enthalten 40 bis 60 mol-%, Monoolefine und 60 bis 40 mol-%, der genannten Dicarbonsäureanhydride einpolymerisiert und haben eine Molmasse von 500 bis 20000, vorzugsweise 800 bis 10000 g/Mol. Sie sind dadurch erhältlich, daß man die Monomeren (a) und (b) im Molverhältnis 1,1 : 1 bis 1 : 1 polymerisiert. Vorzugsweise polymerisiert man die Monomeren(a) und (b) im Molverhältnis 1 : 1 oder verwendet lediglich einen 1gew.-%igen Überschuß an Monomeren der Komponente (a). Die Monomeren der Gruppen (a) und (b) bilden bekanntlich alternierende Copolymerisate, die bei hohen Molekulargewichten die Monomeren (a) und (b) zu jeweils 50 mol-%, einpoly merisiert enthalten. Bei sehr niedrigen Molekulargewichten der Copoly merisate kann je nach Art der Endgruppen eine Abweichung vom molaren Verhältnis in dem oben angegebenen Rahmen vorliegen, wenn beispielsweise die Copolymerisatkette mit dem Monomeren (a) startet und auch mit dem Monomeren (a) abbricht.Component (b) of the copolymers are monoethylenically unsaturated C ₄ to C ₈ dicarboxylic acid anhydrides, for example maleic anhydride, itaconic anhydride, mesaconic anhydride, citraconic anhydride, methyl lenmalonic anhydride and mixtures with one another. Of the anhydrides mentioned, maleic anhydride is preferably used. The copolymers contain 40 to 60 mol%, monoolefins and 60 to 40 mol%, of the dicarboxylic acid anhydrides mentioned and have a molar mass of 500 to 20,000, preferably 800 to 10,000 g / mol. They are obtainable by polymerizing the monomers (a) and (b) in a molar ratio of 1.1: 1 to 1: 1. The monomers (a) and (b) are preferably polymerized in a molar ratio of 1: 1 or only a 1% by weight excess of monomers of component (a) is used. As is known, the monomers of groups (a) and (b) form alternating copolymers which, at high molecular weights, contain the monomers (a) and (b) in each case 50 mol%, polymerized in. In the case of very low molecular weights of the copolymers, depending on the type of end groups, there may be a deviation from the molar ratio in the range given above, for example if the copolymer chain starts with the monomer (a) and also breaks off with the monomer (a).

Die Substanzpolymerisation wird bei Temperaturen von 80 bis 300, vorzugs weise von 120 bis 200°C durchgeführt, wobei die niedrigste zu wählende Polymerisationstemperatur vorzugsweise etwa mindestens 20°C über der Glastemperatur des gebildeten Polymeren liegt. Je nach Molekulargewicht, das die Copolymerisate haben sollen, werden die Polymerisationsbedingungen gewählt. Polymerisation bei hohen Temperaturen ergibt Copolymerisate mit niedrigen Molekulargewichten, während bei niedrigeren Polymerisations temperaturen Polymerisate mit höheren Molekulargewichten entstehen. Auch die Menge des Polymerisationsinitiators hat einen Einfluß auf das Molekulargewicht. Man benötigt im allgemeinen 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren, an Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren. Höhere Initiatormengen führen hierbei zu Copolymerisaten mit niedrigeren Molekulargewichten. Die Monomeren (a) und (b) können bei Temperaturen von oberhalb 200°C auch in Abwesenheit von Polymerisationsinitiatoren copolymerisiert werden. D.h. ein Einsatz von Initiatoren ist nicht unbedingt erforderlich, weil die Monomeren (a) und (b) bei Temperaturen von oberhalb 200°C auch in Abwesenheit von Initiatoren bereits radikalisch polymerisieren. Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Di-tertiär-butylperoxid, Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diacetylperoxodicarbonat, Dicyclohexyl peroxodicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxodicarbonat, Tertiär-butylperneo decanoat, 2,2′-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), Tertiär-butyl perpivalat, Tertiär-butylper-2-ethyl-hexanoat, Tertiär-butylpermaleinat, 2,2′-Azobis(isobutyronitril), Bis-(tertiär-butylperoxy)cyclohexan, Tertiär-butylperoxoisopropylcarbonat, Tertiär-butylperacetat, Di-tertiär butylperoxid, Ditertiäramylperoxid, Cumolhydroperoxid und Tertiär-butyl hydroperoxid. Die Initiatoren können allein oder in Mischung untereinander angewendet werden. Sie werden bei der Substanzpolymerisation vorzugsweise separat oder in Form einer Lösung oder Dispersion in dem Monoolefin in den Polymerisationsreaktor eingebracht. Bei der Copolymerisation können selbstverständlich auch Redox-Coinitiatoren mitverwendet werden, z.B. Benzoin, Dimethylanilin, Ascorbinsäure sowie organisch lösliche Komplexe von Schwermetallen, wie Kupfer, Cobalt, Eisen, Mangan, Nickel und Chrom. Die Mitverwendung von Redox-Coinitiatoren gestattet es, die Polymerisation bei tieferer Temperatur durchzuführen. Die Üblicherweise verwendeten Mengen an Redox-Coinitiatoren betragen etwa 0,1 bis 2000, vorzugsweise 0,1 bis 1000 ppm bezogen auf die eingesetzten Mengen an Monomeren. Falls das Monomergemisch an der unteren Grenze des für die Polymerisation in Betracht kommmenden Temperaturbereiches anpolymerisiert und anschließend bei einer höheren Temperatur auspolymerisiert wird, ist es zweckmäßig, mindestens zwei verschiedene Initiatoren zu verwenden, die bei unter schiedlichen Temperaturen zerfallen, so daß in jedem Temperaturintervall eine ausreichende Konzentration an Radikalen zur Verfügung steht.Bulk polymerization is preferred at temperatures from 80 to 300 performed from 120 to 200 ° C, the lowest to choose Polymerization temperature preferably about at least 20 ° C above that Glass temperature of the polymer formed is. Depending on the molecular weight, that the copolymers should have, the polymerization conditions chosen. Polymerization at high temperatures results in copolymers low molecular weights, while at lower polymerization Temperatures polymers with higher molecular weights arise. Also the amount of the polymerization initiator affects the Molecular weight. 0.01 to 5% by weight, based on, is generally required on the monomers used in the polymerization, on radicals forming polymerization initiators. Lead higher amounts of initiator copolymers with lower molecular weights. The Monomers (a) and (b) can also in at temperatures above 200 ° C. In the absence of polymerization initiators are copolymerized. I.e. the use of initiators is not absolutely necessary because the Monomers (a) and (b) at temperatures above 200 ° C also in Radically polymerize in the absence of initiators. Suitable Polymerization initiators are, for example, di-tertiary butyl peroxide, Acetylcyclohexanesulfonyl peroxide, diacetyl peroxodicarbonate, dicyclohexyl peroxodicarbonate, di-2-ethylhexylperoxodicarbonate, tertiary butyl perneo decanoate, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), tertiary butyl perpivalate, tertiary-butylper-2-ethyl-hexanoate, tertiary-butylpermaleinate, 2,2′-azobis (isobutyronitrile), bis (tertiary butylperoxy) cyclohexane, Tertiary butyl peroxoisopropyl carbonate, tertiary butyl peracetate, di-tertiary butyl peroxide, ditertiary amyl peroxide, cumene hydroperoxide and tertiary butyl hydroperoxide. The initiators can be used alone or as a mixture with one another be applied. They are preferred in bulk polymerization separately or in the form of a solution or dispersion in the monoolefin in the Polymerization reactor introduced. When copolymerizing Of course, redox coinitiators can also be used, e.g. Benzoin, dimethylaniline, ascorbic acid and organically soluble complexes of heavy metals such as copper, cobalt, iron, manganese, nickel and chrome. The use of redox coinitiators allows the polymerization to be carried out at a lower temperature. The commonly used Amounts of redox coinitiators are about 0.1 to 2000, preferably 0.1 up to 1000 ppm based on the amounts of monomers used. If that Monomer mixture at the lower limit of for the polymerization in Considered polymerized temperature range and then polymerized is polymerized out at a higher temperature, it is advantageous to use at least two different initiators, the under different temperatures decay, so that in every temperature interval a sufficient concentration of radicals is available.

Um niedrigmolekulare Polymerisate herzustellen, ist es oft zweckmäßig, die Copolymerisation in Gegenwart von Reglern durchzuführen. Hierfür können übliche Regler verwendet werden, wie z.B. C₁- bis C₄-Aldehyde, Ameisen säure und organische SH-Gruppen enthaltende Verbindungen, wie 2-Mercapto ethanol, 2-Mercaptopropanol, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, tertiär-Butylmercaptan, n-Dodecylmercaptan und tertiär-Dodecylmercaptan. Die Polymerisationregler werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt.In order to produce low molecular weight polymers, it is often expedient to carry out the copolymerization in the presence of regulators. Conventional regulators can be used for this, such as, for example, C ₁ to C ₄ aldehydes, formic acid and compounds containing organic SH groups, such as 2-mercapto ethanol, 2-mercaptopropanol, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, tert-butyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan and tertiary dodecyl mercaptan. The polymerization regulators are generally used in amounts of 0.1 to 10% by weight, based on the monomers.

Die Copolymerisation wird in üblichen Polymerisationsapparaturen, bei spielsweise einem druckdichten Kessel, der mit einem Rührer versehen ist, in druckdichten Rührkesselkaskaden oder in einem Rohrreaktor durchgeführt. Bei der Substanzpolymerisation erfolgt die Copolymerisation der Olefine und der Anhydride im molaren Verhältnis in Abwesenheit von Lösemitteln. Die Copolymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchge führt werden. Beispielsweise kann man das Olefin oder ein Gemisch verschiedener Olefine im Reaktor vorlegen und unter Rühren auf die gewünschte Polymerisationstemperatur erhitzen. Sobald das Olefin die Polymerisationstemperatur erreicht hat, dosiert man das ethylenisch unge sättigte Dicarbonsäureanhydrid zu. Falls ein Initiator eingesetzt wird, wird er dem Reaktionsgemisch, vorzugsweise separat oder gelöst in einem zur Polymerisation gelangenden Olefin, zudosiert. Der Polymerisations regler wird, sofern er eingesetzt wird, entweder separat oder ebenfalls in einem Olefin gelöst der polymerisierenden Mischung zugefügt. Die Säure anhydride, insbesondere Maleinsäureanhydrid, werden vorzugsweise in Form einer Schmelze dem Reaktionsgemisch zugegeben. Die Temperatur der Schmelze beträgt etwa 70 bis 90°C. Falls man bei der Copolymerisation das Olefin im Überschuß anwendet, z.B. in einem 10%igen Überschuß, so kann es nach Abschluß der Copolymerisation ohne Schwierigkeit vom Reaktionsgemisch mit Hilfe einer Destillation, vorzugsweise unter vermindertem Druck, aus der Copolymerisatschmelze entfernt werden. Die Copolymerisatschmelze wird anschließend zweckmäßigerweise direkt weiter verarbeitet.The copolymerization is carried out in conventional polymerization apparatus for example a pressure-tight kettle equipped with a stirrer, carried out in pressure-tight stirred tank cascades or in a tubular reactor. In bulk polymerization, the olefins are copolymerized and the anhydrides in the molar ratio in the absence of solvents. The copolymerization can be carried out continuously or batchwise leads. For example, one can use the olefin or a mixture of different olefins in the reactor and stirring to the heat the desired polymerization temperature. Once the olefin is the When the polymerization temperature has been reached, the ethylenically uncontrolled saturated dicarboxylic anhydride. If an initiator is used, he is the reaction mixture, preferably separately or dissolved in one olefin for polymerization, metered in. The polymerization Regulator, if used, is either separately or also in added an olefin dissolved in the polymerizing mixture. The acid anhydrides, especially maleic anhydride, are preferably in the form a melt is added to the reaction mixture. The temperature of the melt is about 70 to 90 ° C. If the olefin in the copolymerization Applies excess, e.g. in a 10% excess, so it can go after Completion of the copolymerization with no difficulty from the reaction mixture With the aid of distillation, preferably under reduced pressure, from the Copolymer melt can be removed. The copolymer melt is then expediently processed further directly.

Die so hergestellten Copolymerisate werden nach dem Abkühlen auf Raumtem peratur oder vorzugsweise in Form der Schmelze, die eine Temperatur in dem Bereich von 80 bis 180°C, vorzugsweise 90 bis 150°C hat, solvolysiert. Die Solvolyse der Anhydridgruppen der Copolymerisate besteht im einfachsten Fall in einer Hydrolyse und anschließender Neutralisation. Es ist besonders vorteilhaft, in druckdichten Apparaturen zu arbeiten und darin direkt durch Zugabe von Wasser zu einer Schmelze der bei der Substanz polymerisation erhältlichen Copolymerisate die Anhydridgruppen in Carboxylgruppen zu überführen und durch anschließende Zugabe von Basen mindestens 10%, der Carboxylgruppen der hydrolysierten Copolymerisate zu neutralisieren. Hydrolyse und Neutralisation können jedoch auch praktisch gleichzeitig durch Zugabe verdünnter wäßriger Basen zur Copolymerisat schmelze vorgenommen werden. Die Mengen an Wasser und an Neutralisations mittel werden dabei so gewählt, daß 10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 55 Gew.-%, Feststoffe enthaltende Dispersionen oder Lösungen entstehen, die in den Handel gebracht werden. Daraus werden dann Präparationslösungen durch Verdünnen auf Feststoffgehalte von 0,5 bis 50 Gew.-%, hergestellt.The copolymers thus produced are cooled to room temperature temperature or preferably in the form of the melt, which is a temperature in the Solvolyses range from 80 to 180 ° C, preferably 90 to 150 ° C. The Solvolysis of the anhydride groups of the copolymers is the simplest Fall in hydrolysis and subsequent neutralization. It is particularly advantageous to work in and in pressure-tight equipment directly by adding water to a melt of the substance polymerizations obtainable in anhydride groups Transfer carboxyl groups and then add bases at least 10% of the carboxyl groups of the hydrolyzed copolymers neutralize. However, hydrolysis and neutralization can also be practical simultaneously by adding dilute aqueous bases to the copolymer melt can be made. The amounts of water and neutralization medium are chosen so that 10 to 60, preferably 20 to 55% by weight, solids-containing dispersions or solutions are formed which be put on the market. This then becomes preparation solutions by dilution to solids contents of 0.5 to 50% by weight.

Die durch Substanzpolymerisation erhältlichen Copolymerisate können auch durch Zugabe von primären und/oder sekundären Aminen solvolysiert werden. Die Solvolyse wird dabei mit solchen Mengen an Aminen durchgeführt, daß 10 bis 50%, der aus den einpolymerisierten Monomeren (b) insgesamt bei einer vollständigen Hydrolyse entstehenden Carboxylgruppen amidiert sind. Nach der Bildung von Halbamid-Gruppen im Copolymerisat erfolgt die Neutralisa tion. Sie wird soweit geführt, daß mindestens 10%, der Carboxylgruppen des bei der Substanzpolymerisation anfallenden Copolymerisates neutralisiert werden.The copolymers obtainable by bulk polymerization can also can be solvolysed by adding primary and / or secondary amines. The solvolysis is carried out with such amounts of amines that 10th up to 50% of the total of one of the polymerized monomers (b) completely hydrolysis resulting carboxyl groups are amidated. To the formation of half-amide groups in the copolymer is neutralized tion. It is carried out so far that at least 10% of the carboxyl groups neutralized during the bulk polymerisation will.

Die Solvolyse kann auch durch Zugabe von Alkoholen zu einer Schmelze der bei der Substanzpolymerisation erhältlichen Copolymerisate vorgenommen werden. Man setzt dabei solche Mengen an Alkohol ein, daß 10 bis 50%, der aus den einpolymerisierten Dicarbonsäureeinheiten insgesamt entstehenden Carboxylgruppen verestert werden. Anschließend erfolgt eine Neutralisa tion, bei der mindestens 10%, der insgesamt aus dem Anhydridgruppen ent haltenden Copolymerisat entstehenden Carboxylgruppen neutralisiert sind.Solvolysis can also be carried out by adding alcohols to a melt copolymers obtainable in bulk polymerization will. The amounts of alcohol used are such that 10 to 50% of the resulting from the copolymerized dicarboxylic acid units as a whole Carboxyl groups are esterified. This is followed by a neutralisa tion, in which at least 10% of the total from the anhydride groups ent the resulting copolymer are neutralized carboxyl groups.

Vorzugsweise werden jeweils 25 bis 50% der aus den einpolymerisierten Dicarbonsäureanhydriden insgesamt entstehenden Carboxylgruppen amidiert oder verestert. Als Neutralisationsmittel eignen sich beispielsweise Ammoniak, Amine, Alkalimetall- und Erdalkalimetallbasen, z.B. Natronlauge, Kalilauge, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid sowie sämt liche Amine, die auch zur Amidierung der Copolymerisate eingesetzt werden. Vorzugsweise erfolgt die Neutralisation durch Zugabe von wäßriger Natron lauge zum Copolymerisat. Die Neutralisation der Anhydridgruppen enthalten den Copolymerisate wird mindestens bis zu einem solchen Grad durchgeführt, daß man in Wasser dispergierbare Copolymerisate erhält. Dieser Neutralisa tionsgrad liegt bei mindestens 10%, der insgesamt aus den Anhydridgruppen entstehenden Carboxylgruppen. Der Neutralisationsgrad ist außerdem von der Kettenlänge des jeweils verwendeten Olefins der Komponente (a) abhängig. Um gut in Wasser dispergierbare bzw. kolloidal lösliche Copolymerisate zu erhalten, wird ein Copolymerisat aus einem C₃₀-Olefin und Maleinsäure anhydrid zu mindestens 75%, neutralisiert, während beispielsweise ein Copolymerisat aus einem C₂₀/C₂₄-Olefin und Maleinsäureanhydrid bei einem Neutralisationsgrad von 50%, der aus diesem Copolymerisat entstehenden Carboxylgruppen bereits gut in Wasser dispergierbar ist. Bei einem Copoly merisat aus einem C₁₂-Olefin und Maleinsäureanhydrid reicht bereits ein Neutralisationsgrad von 20%, der aus dem einpolymerisierten Maleinsäure anhydrid entstehenden Carboxylgruppen für das Dispergieren des Copolymeri sats in Wasser aus.In each case, preferably 25 to 50% of the total carboxyl groups resulting from the copolymerized dicarboxylic acid anhydrides are amidated or esterified. Suitable neutralizing agents are, for example, ammonia, amines, alkali metal and alkaline earth metal bases, for example sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide and all amines which are also used to amidate the copolymers. The neutralization is preferably carried out by adding aqueous sodium hydroxide solution to the copolymer. The neutralization of the anhydride groups containing the copolymers is carried out at least to such an extent that copolymers which are dispersible in water are obtained. This degree of neutralization is at least 10% of the total carboxyl groups resulting from the anhydride groups. The degree of neutralization is also dependent on the chain length of the olefin of component (a) used in each case. In order to obtain copolymers which are readily water-dispersible or colloidally soluble, a copolymer of a C ₃₀ olefin and maleic anhydride is neutralized to at least 75%, for example a copolymer of a C ₂₀ / C ₂₄ olefin and maleic anhydride at a degree of neutralization of 50%, the carboxyl groups resulting from this copolymer are already readily dispersible in water. In the case of a copolymer of a C ₁₂ olefin and maleic anhydride, a degree of neutralization of 20% of the carboxyl groups formed from the copolymerized maleic anhydride is sufficient for dispersing the copolymer in water.

Zur Amidbildung kann man Ammoniak und primäre und sekundäre Amine einsetzen. Die Amidbildung erfolgt vorzugsweise in Abwesenheit von Wasser durch Reaktion der Anhydridgruppen des Copolymerisats mit Ammoniak oder den Aminen. Die in Betracht kommenden primären und sekundären Amine können 1 bis 40, vorzugsweise 3 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen. Geeignete Amine sind beispielsweise Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropyl amin, n-Butylamin, Isobutylamin, Hexylamin, Cyclohexylamin, Methylcyclo hexylamin, 2-Ethylhexylamin, n-Octylamin, Isotridecylamin, Talgfettamin, Stearylamin, Oleylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-Propylamin, Di-Isopropylamin, Di-n-Butylamin, Di-Isobutylamin, Dihexylamin, Di-Cyclo hexylamin, Di-Methylcyclohexylamin, Di-2-Ethylhexylamin, Di-n-Octylamin, Di-Isotridecylamin, Di-Talgfettamin, Di-Stearylamin, Di-Oleylamin, Ethanolamin, Di-Ethanolamin, n-Propanolamin, Di-n-Propanolamin und Morpholin. Vorzugsweise wird Morpholin verwendet.Ammonia and primary and secondary amines can be used to form amides deploy. The amide formation is preferably carried out in the absence of water by reaction of the anhydride groups of the copolymer with ammonia or the amines. The primary and secondary amines that can be considered Have 1 to 40, preferably 3 to 30 carbon atoms. Suitable Amines are, for example, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropyl amine, n-butylamine, isobutylamine, hexylamine, cyclohexylamine, methylcyclo hexylamine, 2-ethylhexylamine, n-octylamine, isotridecylamine, tallow fatty amine, Stearylamine, oleylamine, dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, Di-isopropylamine, di-n-butylamine, di-isobutylamine, dihexylamine, di-cyclo hexylamine, di-methylcyclohexylamine, di-2-ethylhexylamine, di-n-octylamine, Di-isotridecylamine, di-tallow fatty amine, di-stearylamine, di-oleylamine, Ethanolamine, di-ethanolamine, n-propanolamine, di-n-propanolamine and Morpholine. Morpholine is preferably used.

Um die bei der Substanzpolymerisation erhaltenen Anhydridgruppen aufwei senden Copolymerisate partiell zu verestern, werden sie mit Alkoholen umgesetzt. Auch die Veresterung erfolgt vorzugsweise unter Ausschluß von Wasser. Geeignete Alkohole können 1 bis 40, vorzugsweise 3 bis 30 C-Atome enthalten. Es können primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole Verwendung finden. Man kann sowohl gesättigte aliphatische Alkohole als auch unge sättigte Alkohole, wie beispielsweise Oleylalkohol einsetzen. Vorzugsweise werden einwertige, primäre oder sekundäre Alkohole verwendet, z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, n-Pentanol und Isomere, n-Hexanol und Isomere, n-Octanol und Isomere, wie z.B. 2-Ethylhexanol, Nonanole, Decanole, Dodecanole, Tridecanole, Cyclohexanol, Talgfettalkohol, Stearylalkohol sowie die technisch durch Oxosynthese leicht zugänglichen Alkohole bzw. Alkoholgemische mit 9 bis 19 C-Atomen, wie z.B. C_9/11-Oxoalkohol, C_13/15-Oxoalkohol sowie Ziegler alkohole, die unter den Namen Alfol bekannt sind mit 12 bis 24 C-Atomen. Vorzugsweise verwendet man Alkohole mit 4 bis 24 C-Atomen, wie z.B. n-Butanol, Isobutanol, Amylalkohol, 2-Ethylhexanol, Tridecanol, Talgfett alkohol, Stearylalkohol, C_9/11-Oxoalkohol, C_13/15-Oxoalkohol, C_12/14-Alfole und C_16/18-Alfole.In order to partially esterify the anhydride groups obtained in bulk polymerization, they are reacted with alcohols. The esterification is also preferably carried out with the exclusion of water. Suitable alcohols can contain 1 to 40, preferably 3 to 30, carbon atoms. Primary, secondary and tertiary alcohols can be used. You can use both saturated aliphatic alcohols and unsaturated alcohols, such as oleyl alcohol. Monohydric, primary or secondary alcohols are preferably used, for example methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, n-pentanol and isomers, n-hexanol and isomers, n-octanol and isomers, such as 2-ethylhexanol , Nonanols, decanols, dodecanols, tridecanols, cyclohexanol, tallow fatty alcohol, stearyl alcohol as well as alcohols or alcohol mixtures with 9 to 19 carbon atoms that are technically easily accessible through oxosynthesis, such as C _9/11 oxo alcohol, C _13/15 oxo alcohol and Ziegler alcohols, which are known under the name Alfol with 12 to 24 carbon atoms. Alcohols containing 4 to 24 carbon atoms, such as n-butanol, isobutanol, amyl alcohol, 2-ethylhexanol, tridecanol, tallow fat alcohol, stearyl alcohol, C _9/11 oxo alcohol, C _13/15 oxo alcohol, C _{12 / 14} alfoles and C _16/18 alfoles.

Nach der partiellen Umwandlung der Anhydridgruppen in Halbamid- oder Halbester-Gruppen erfolgt die Hydrolyse der noch vorhandenen Anhydrid gruppen des Copolymerisats. Die Hydrolyse der restlichen Anhydridgruppen des Copolymerisats kann auch gleichzeitig mit der noch erforderlichen partiellen Neutralisation vorgenommen werden, indem man eine wäßrige Base zu dem partiell amidierten bzw. veresterten und noch Anhydridgruppen enthaltenden Copolymerisat zusetzt. Die Menge an Wasser und Basen wird so gewählt, daß die Konzentration der Copolymerisatdispersion oder Lösung vorzugsweise 20 bis 55 Gew.-% beträgt. Der pH-Wert der gebrauchsfertigen Mittel zum Hydrophobieren liegt in dem Bereich von etwa 4 bis 10.After the partial conversion of the anhydride groups into half-amide or Half-ester groups are used for the hydrolysis of the anhydride still present groups of the copolymer. The hydrolysis of the remaining anhydride groups the copolymer can also coexist with the still required partial neutralization can be done by using an aqueous base to the partially amidated or esterified and still anhydride groups containing copolymer is added. The amount of water and bases will be like this chosen that the concentration of the copolymer dispersion or solution is preferably 20 to 55% by weight. The pH of the ready to use Hydrophobing agent is in the range of about 4 to 10.

Die so erhältlichen wäßrigen Copolymerisatdispersionen sind beständig und lagerstabil. Sie eignen sich in hervorragender Weise zur Veredlung von Leder und Pelzen, weil sie eine besonders ausgeprägte hydrophobierende Wirkung aufweisen und darüberhinaus noch eine fettende und nachgerbende Wirkung entfalten. Das mit diesen Copolymerisatdispersionen behandelte Leder- und Pelzmaterial zeigt nur noch eine geringe Wasseraufnahmebereit schaft und Wasserdurchlässigkeit. Die Dispersionen wirken gleichzeitig weichmachend, so daß man in den meisten Fällen keine zusätzlichen Fettungsmittel auf Basis natürlicher oder synthetischer Lickeröle benötigt. Die Dispersionen verleihen der Ware eine hohe Fülle und hohe Zug- und Weiterreißfestigkeiten, so daß eine zusätzliche Behandlung mit handelsüblichen Nachgerbstoffen, beispielsweise mit vegetabilen Gerb stoffen oder synthetischen organischen Gerbstoffen (Synthanen) auf Basis von Phenolsulfonsäure/Phenol/Formeldehyd-Kondensationsprodukten in den meisten Fällen nicht mehr erforderlich ist.The aqueous copolymer dispersions obtainable in this way are stable and stable in storage. They are ideally suited for the refinement of Leather and furs because they are particularly pronounced hydrophobic Have an effect and also a greasy and retanning Have an effect. The treated with these copolymer dispersions Leather and fur material only shows a low level of water absorption shaft and water permeability. The dispersions work simultaneously softening, so that in most cases there are no additional Fatliquor based on natural or synthetic licker oils needed. The dispersions give the goods a high fullness and high Tensile and tear strength, so that an additional treatment with commercial retanning agents, for example with vegetable tanning substances or synthetic organic tanning agents (synthetics) based of phenolsulfonic acid / phenol / formaldehyde condensation products in the is no longer required in most cases.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendenden wäßrigen Dis persionen besteht darin, daß sie keine zusätzlichen Emulgatoren enthalten. Leder und Pelze, die mit emulgatorhaltigen Produkten behandelt worden sind, müssen bekanntlich nach der Behandlung mit diesen Mitteln auf wendigen Prozessen, wie z.B. Nachbehandlung mit mehrwertigen Metallsalzen unterworfen werden, um die Emulgatoren im Leder oder in den Pelzfellen unwirksam zu machen.Another advantage of the aqueous dis to be used according to the invention persions is that they contain no additional emulsifiers. Leather and furs that have been treated with products containing emulsifiers are known to have to be treated with these agents after treatment agile processes, such as After treatment with polyvalent metal salts be subjected to the emulsifiers in the leather or in the fur skins to render ineffective.

Die oben beschriebenen Copolymerisatdispersionen eignen sich zur Behand lung von allen üblichen gegerbten Häuten, insbesondere mit Mineralgerb stoffen, wie Chrom-III-salzen gegerbten Häuten. Die gegerbten Häute werden üblicherweise vor der Behandlung entsäuert. Sie können bereits vor der Behandlung gefärbt worden sein. Eine Färbung kann jedoch auch erst nach der erfindungsgemäß erfolgenden Hydrophobierung vorgenommen werden.The copolymer dispersions described above are suitable for treatment treatment of all common tanned hides, especially with mineral tanning substances such as chrome III salt tanned skins. The tanned skins will be usually deacidified before treatment. You can already before Treatment have been colored. However, coloring can only be done after the hydrophobization according to the invention can be carried out.

Die gegerbten Häute werden mit den wäßrigen Dispersionen zweckmäßigerweise in wäßriger Flotte, die durch Verdünnen der Copolymerisatdispersionen mit Wasser erhältlich sind, bei pH-Werten von 4 bis 10, vorzugsweise 5 bis 8 und Temperaturen von 20 bis 60, vorzugsweise 30 bis 50°C während eines Zeitraums von 0,1 bis 5, insbesondere 0,5 bis 2 Stunden, behandelt. Diese Behandlung erfolgt beispielsweise durch Walken in einem Faß. Die benötigte Menge an Copolymerisatdispersion beträgt, bezogen auf das Falzgewicht des Leders oder das Naßgewicht der Pelzfelle, 0,1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%. Die Flottenlänge, d.h. das prozentuale Gewichtsverhältnis der Behandlungsflotte zur Ware, bezogen auf das Falzgewicht des Leders, das Naßgewicht der Pelzfelle, beträgt üblicherweise 10 bis 1000, vorzugsweise 30 bis 150%, bei Pelzfellen 50 bis 500%.The tanned skins are expedient with the aqueous dispersions in an aqueous liquor by diluting the copolymer dispersions with Water are available at pH values of 4 to 10, preferably 5 to 8 and temperatures of 20 to 60, preferably 30 to 50 ° C during one Period of 0.1 to 5, especially 0.5 to 2 hours, treated. These Treatment takes place, for example, by drumming in a barrel. The needed Amount of copolymer dispersion is based on the shaved weight of the Leather or the wet weight of the fur skins, 0.1 to 30, preferably 1 to 20% by weight. The fleet length, i.e. the percentage weight ratio of Treatment fleet for the goods, based on the fold weight of the leather, the Wet weight of the fur skins is usually 10 to 1000, preferably 30 to 150%, for furskin 50 to 500%.

Nach der Behandlung mit der oben beschriebenen wäßrigen Flotte wird der pH-Wert der Behandlungsflotte durch Zusatz von Säuren, vorzugsweise verwendet man organische Säuren, wie Ameisensäure, auf einen pH-Wert von 3 bis 5, vorzugsweise 3,5 bis 4 eingestellt.After treatment with the aqueous liquor described above, the pH of the treatment liquor by adding acids, preferably organic acids, such as formic acid, are used to a pH of 3 to 5, preferably 3.5 to 4.

Bei Mitverwendung von üblichen Nachgerbstoffen beim Veredlungsprozeß des Leders und der Pelzfelle kann die Behandlung mit den erfindungsgemäß zu verwendenden wäßrigen Dispersionen vor oder nach dem Nachgerbeschritt oder auch mehrstufig erfolgen, wobei die wäßrigen Dispersionen anteilsweise vor, während und nach dem Nachgerbungsschritt eingesetzt werden. Die als Hydrophobierungsmittel zu verwendenden wäßrigen Dispersionen können auch zusammen mit üblichen Leder- und Pelzveredlungsmitteln wie Hydrophob lickern auf Paraffinbasis, verwendet werden. Dadurch wird in einigen Fällen die Hydrophobierungs-, Fettungs- und Nachgerbwirkung verbessert.When using the usual retanning agents in the finishing process of the Leather and fur skins can be treated with the invention using aqueous dispersions before or after the subsequent step or also take place in several stages, the aqueous dispersions being partially before, during and after the retanning step. As Aqueous dispersions to be used as water repellents can also together with conventional leather and fur finishing agents such as hydrophobic paraffin-based lickers. This will result in some Cases improved the water repellency, oiling and retanning effects.

Die Prozentangaben in den Beispielen sind, falls nicht anders angegeben, Gewichtsprozent. Die Molmassen der Copolymeren wurden durch Gel permeationschromatographie bestimmt, wobei als Elutionsmittel Tetra hydrofuran und zur Eichung eng verteilte Fraktionen von Polystyrol eingesetzt wurden. Die Prüfung der behandelten Leder auf Wasseraufnahmebe reitschaft und Wasserdurchlässigkeit erfolgte mit dem Bally-Penetrometer gemäß der Meßmethode IUP 10 der Internationalen Union der Leder-Chemiker- Verbände, Kommission für physikalische Lederprüfung, vgl. das Leder, Band 12, 36 bis 40 (1961).Unless stated otherwise, the percentages in the examples are Percent by weight. The molecular weights of the copolymers were determined by gel permeation chromatography determined, using Tetra hydrofuran and narrowly distributed fractions of polystyrene for calibration were used. Testing the treated leather for water absorption Readiness and water permeability were carried out with the Bally penetrometer according to measurement method IUP 10 of the International Union of Leather Chemists Associations, Commission for Physical Leather Testing, cf. the leather, Vol. 12, 36 to 40 (1961).

Preparation of the aqueous copolymer dispersions Dispersion I

In einem für Polymerisationen ausgerüsteten Reaktor aus Stahl, der mit einem Rührer und Dosierungsvorrichtungen versehen ist, werden 1195 g eines C₂₀- bis C₂₄-Olefin-1-gemisches (Gulftene 20-24, Handelsprodukt der Firma Gulf Oil Chemical Company, USA) vorgelegt und unter Rühren in einem schwachen Stickstoffstrom auf 190°C erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, fügt man gleichmäßig 392 g auf 70°C erhitztes Maleinsäure anhydrid und separat davon 16 g Ditertiärbutylperoxid innerhalb von 4 Stunden zu. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 190°C gerührt und unter Rühren auf 90°C abgekühlt. Innerhalb einer halben Stunde gibt man dann jeweils getrennt voneinander 320 g einer 50%igen wäßrigen Natronlauge und 3909 g Wasser zu, das auf 90°C erwärmt ist. Das Reaktions gemisch wird 4 Stunden in dem Temperaturbereich von 90 bis 95°C gerührt und danach auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Man erhält auf diese Weise eine schwachviskose wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 30,2%,. Die Molmasse des nicht hydrolysierten Copolymerisats aus Olefin und Maleinsäureanhydrid betrug 8900 g/Mol, 50 mol-% der insgesamt entstehenden Carboxylgruppen waren neutralisiert.In a steel reactor equipped for polymerizations, which is provided with a stirrer and metering devices, 1195 g of a C ₂₀ to C ₂₄ -olefin-1 mixture (Gulftene 20-24, commercial product from Gulf Oil Chemical Company, USA) are submitted and heated to 190 ° C with stirring in a weak stream of nitrogen. As soon as this temperature is reached, 392 g of maleic anhydride heated to 70 ° C. and 16 g of di-tert-butyl peroxide separately are added within 4 hours. The reaction mixture is then stirred at 190 ° C. for 2 hours and cooled to 90 ° C. with stirring. Within half an hour, 320 g of a 50% aqueous sodium hydroxide solution and 3909 g of water, which has been heated to 90 ° C., are then added separately. The reaction mixture is stirred for 4 hours in the temperature range from 90 to 95 ° C and then cooled to ambient temperature. A weakly viscous aqueous dispersion having a solids content of 30.2% is obtained in this way. The molar mass of the non-hydrolyzed copolymer of olefin and maleic anhydride was 8900 g / mol, 50 mol% of the total carboxyl groups formed were neutralized.

Dispersion II

In dem Reaktor, in dem die Dispersion hergestellt wurde, werden 1500 g Octadecen-1 vorgelegt und unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 190°C erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, gibt man getrennt voneinander und jeweils innerhalb von 2 Stunden 588 g einer Schmelze von Maleinsäureanhydrid und eine Lösung von 27 g Ditertiärbutylperoxid in 42,8 g Octadecen-1 zu. Das Reaktionsgemisch wird nach Zugabe des 20 Maleinsäureanhydrids und des Peroxids noch 2 Std. bei 190°C nacherhitzt, dann auf 110°C abgekühlt. Dann dosiert man innerhalb von 1 Stunde 522 g Morpholin zu. Die Umsetzungstemperatur wird bei 110°C gehalten. Nach Beendigung der Morpholinzugabe wird das Reaktionsgemisch nach 2 Stunden bei 110°C gerührt, um die Anhydridgruppen des Copolymerisats in die entsprechenden Halbamidgruppen umzuwandeln. Man kühlt das Reaktionsgemisch dann unter Rühren auf 90°C ab und fügt, getrennt voneinander, 480 g einer 50%igen wäßrigen Natronlauge und 8680 g Wasser, das eine Temperatur von 90°C hat, innerhalb von einer halben Stunde zu und erhitzt noch 2 Std. bei 90°C. Man erhält eine bei Raumtemperatur viskose Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 25,4%,. Die Molmasse des nicht solvolysierten Copolymerisats betrug 4800 g/Mol, 50 mol-%, der ingesamt aus den Anhydridgruppen entstehenden Carboxylgruppen lagen als Amidgruppe vor und 50 mol-%, waren neutralisiert.In the reactor in which the dispersion was produced, 1500 g Octadecen-1 submitted and stirring in a nitrogen atmosphere Heated at 190 ° C. As soon as this temperature is reached, you give separately from each other and in each case within 2 hours 588 g of a melt of Maleic anhydride and a solution of 27 g of ditertiary butyl peroxide in 42.8 g octadecen-1 too. The reaction mixture is after the addition of 20 maleic anhydride and the peroxide reheated at 190 ° C for 2 hours, then cooled to 110 ° C. Then 522 g are metered in within 1 hour Morpholine too. The reaction temperature is kept at 110 ° C. To The morpholine addition is complete after 2 hours stirred at 110 ° C to the anhydride groups of the copolymer in the to convert corresponding half-amide groups. The reaction mixture is cooled then with stirring to 90 ° C and separately, 480 g one adds 50% aqueous sodium hydroxide solution and 8680 g of water, which has a temperature of Has 90 ° C within half an hour and heats up for another 2 hours 90 ° C. A dispersion which is viscous at room temperature is obtained with a Solids content of 25.4%. The molar mass of the non-solvolysed Copolymer was 4800 g / mol, 50 mol%, the total of which Anhydride groups formed carboxyl groups existed as amide groups and 50 mol% were neutralized.

example 1

Chromgegerbtes Rindleder mit einer Falzstärke von 1,8 mm, das auf einen pH-Wert von 5,0 entsäuert worden war, wurde mit 15%, der Dispersion I, bezogen auf Falzgewicht, 2 Stunden bei 40°C im Gerbfaß gewalkt. Die Gesamt-Flottenlänge betrug 150%.Chrome-tanned cowhide with a fold thickness of 1.8 mm, on one pH value of 5.0 had been deacidified, with 15%, dispersion I, based on fold weight, drummed for 2 hours at 40 ° C in the tanning drum. The Total fleet length was 150%.

Das Leder wurde anschließend mit 1 Gew.-%, eines üblichen anionischen Anilinfarbstoffs gefärbt. Danach wurde es mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,8 eingestellt. Es wurde abschließend gewaschen, mechanisch ausgereckt und getrocknet. The leather was then treated with 1% by weight, a conventional anionic Dyed aniline dye. After that it was mixed with formic acid on one pH adjusted to 3.8. It was finally washed, mechanically stretched out and dried.

Das erhaltene Leder war sehr weich, geschmeidig, gut gefüllt, gleichmäßig gefärbt und hatte eine hervorragende dynamische Wasserfestigkeit. Die Prüfung mit dem Bally-Penetrometer ergab bei 15% Stauchung für die Wasseraufnahme nach 24 Stunden einen Wert von 20,9 Gew.-%, und ließ während dieser Zeitspanne keinen Wasserdurchtritt erkennen.The leather obtained was very soft, supple, well filled, even colored and had excellent dynamic water resistance. The Testing with the Bally penetrometer showed 15% compression for the Water absorption after 24 hours was 20.9% by weight, and left during do not recognize water penetration during this period.

Example 2

Chromgegerbtes Rindleder mit einer Falzstärke von 1,8 mm, das auf einen pH-Wert von 5,0 entsäuert und mit 0,7 Gew.-%, eines üblichen anionischen Anilinfarbstoffs gefärbt worden war, wurde mit 20%, der Dispersion II, bezogen auf Falzgewicht, eineinhalb Stunden bei 40°C im Gerbfaß gewalkt. Im Anschluß an diese Behandlung wurde das Leder mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,6 gebracht und wie üblich fertiggestellt.Chrome-tanned cowhide with a fold thickness of 1.8 mm, on one pH of 5.0 deacidified and 0.7 wt .-%, a common anionic Aniline dye was dyed with 20%, the dispersion II, based on fold weight, drummed for one and a half hours at 40 ° C in the tanning drum. Following this treatment, the leather was coated with formic acid brought pH of 3.6 and finished as usual.

Das so erhaltene Leder war sehr weich und griffig und wies eine hohe dynamische Wasserfestigkeit auf. Die Prüfung mit dem Bally-Penetrometer ergab bei 15% Stauchung für die Wasseraufnahme nach 24 Stunden einen Wert von 23,7 Gew.-% und ließ während dieser Zeitspanne keinen Wasserdurchtritt erkennen.The leather thus obtained was very soft and easy to grip and had a high dynamic water resistance. The test with the Bally penetrometer gave a value of 15% compression for water absorption after 24 hours of 23.7% by weight and did not allow water to pass through during this period detect.

Claims

1. Use of copolymers by radical copolymerization of

a) C ₈ to C ₄₀ monoolefins with
b) ethylenically unsaturated C ₄ to C ₈ dicarboxylic acid anhydrides

like a substance polymerization at temperatures from 80 to 300 ° C to copolymers with molecular weights of 500 to 20,000 g / mol, subsequent solvolysis of the anhydride groups of the copolymers and at least partial neutralization of those resulting from solvolysis Carboxyl groups are available in an aqueous medium with bases and the are in the form of aqueous solutions or dispersions, as agents for waterproofing leather and fur.

2. Use according to claim 1, characterized in that the Solvolysis by adding water to a melt at the Bulk polymerization available copolymers and at least 10% of the carboxyl groups of the hydrolyzed copolymers with ammonia, amines, alkali metal or alkaline earth metal bases neutralized.

3. Use according to claim 1, characterized in that the Solvolysis by adding primary and / or secondary amines a melt of the copoly obtainable in bulk polymerization carries out so that 10 to 50% of those from the polymerized Monomers (b) total amidated carboxyl groups and at least 10% of the total resulting carboxyl groups neutral are based.

4. Use according to claim 1, characterized in that the Solvolysis by adding alcohols to a melt in the Bulk polymerization available copolymers so that 10 to 50% of the total of the copolymerized monomers (b) The resulting carboxyl groups are esterified and at least 10% of the total carboxyl groups are neutralized.