DE19513521A1

DE19513521A1 - Improving the resistance of leather to hydrotropes

Info

Publication number: DE19513521A1
Application number: DE1995113521
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Zauns-Huber; Gilbert Dr Schenker
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1995-04-10
Filing date: 1995-04-10
Publication date: 1996-10-17

Abstract

Polymers used to improve the resistance of leather to hydrotropes or aq. systems contg. them, are amphiphilic copolymers (A) comprising 10 - 90 wt.% of at least one hydrophilic monomer (B) and 90 - 10 wt.% of at least one hydrophobic monomer (C).

Description

Field of the Invention

Die Erfindung betrifft die Verwendung von amphiphilen Copolymeren zur Verbesserung der Beständigkeit von Leder gegenüber Hydrotropen, insbesondere Mineralsalzen wie Natriumchlorid und/oder Calciumchlo rid oder deren wäßrigen Lösungen.The invention relates to the use of amphiphilic copolymers to improve the resistance of leather to hydrotropes, especially mineral salts such as sodium chloride and / or calcium chloride rid or their aqueous solutions.

State of the art

Es ist seit langem bekannt, daß die Beständigkeit von Leder durch Hydrotrope in starkem Maße beeinträchtigt wird. Als Hydrotropie mitunter auch als Lyotropie - wird die Erscheinung bezeichnet, daß zahlreiche Substanzen die Fähigkeit aufweisen, an sich nicht oder nur schwer wasserlösliche Substanzen wasserlöslich zu machen. Im falle des Kollagens, dem "Skelett" des Leders, verursachen hydrotro pe Substanzen - fortan kurz als Hydrotrope bezeichnet -folgende un erwünschte Wirkungen (Zitatstelle in eckigen Klammern):It has long been known that the durability of leather through Hydrotrope is greatly affected. As hydrotropy sometimes also as lyotropy - the phenomenon is called that numerous substances have the ability, in themselves, not or difficult to make water-soluble substances water-soluble. in the traps of collagen, the "skeleton" of leather, cause hydrotro pe substances - henceforth referred to briefly as hydrotropes - following un desired effects (quotation in square brackets):

- increase in swellability [D1, D2]
- reducing the shrinking and gluing temperature [D1, D2]
- denaturation of collagen [D3)
- uncontrollable and undesirable collagen breakdown [D3]
- irreversible change in collagen (D4)
- under certain circumstances complete going into solution [D1, D2]

Als Substanz mit besonders starker hydrotroper Wirkung werden in der Literatur Salze wie Kochsalz und Calciumchlorid genannt (vergleiche zum Beispiel D1, D2, D3, D4). Besonders negativ ist die Kollagen zersetzende Wirkung der Hydrotrope bei Konzentrationen oberhalb 1 mol/l [D3].As a substance with a particularly strong hydrotropic effect, the Literature called salts such as table salt and calcium chloride (cf. for example D1, D2, D3, D4). The collagen is particularly negative decomposing effect of the hydrotropes at concentrations above 1 mol / l [D3].

Zitiert wurde aus:
[D1] . . . H. Hersfeld, Bibliothek des Leders, Band 1, Frankfurt 1990, Seite 149-151.
[D2] . . . F. Stather, Gerbereichemie und Gerbereitechnologie, 4. Aufl. Berlin 1967, 5.87.
[D3] . . . Autorenkollektiv, Rauchwarenherstellung und Pelzkonfektion, VEB Fachbuch Verlag, Leipzig 1970, Seiten 61, 90.
[D4] . . . H.Herfeld, Grundlagen der Lederherstellung, Verlag Theodor Steinkopff, Dresden/Leipzig 1950, Seiten 42-44.Cited from:
[D1]. . . H. Hersfeld, Library of Leather, Volume 1, Frankfurt 1990, pages 149-151.
[D2]. . . F. Stather, tanning chemistry and tanning technology, 4th ed. Berlin 1967, 5.87.
[D3]. . . Authors' collective, tobacco products and fur making, VEB Fachbuch Verlag, Leipzig 1970, pages 61, 90.
[D4]. . . H. Herfeld, Basics of Leather Production, Verlag Theodor Steinkopff, Dresden / Leipzig 1950, pages 42-44.

Die negativen Folgewirkungen von Hydrotropen, insbesondere von wäß rigen Salzlösungen, sind in der Praxis gravierend. Arbeitsbekleidung wie Schuhe, Handschuhe und Gesäßleder werden nach kurzer Zeit hart und brüchig und somit als Schutzbekleidung unbrauchbar.The negative effects of hydrotropes, especially of aq saline solutions are serious in practice. Workwear such as shoes, gloves and buttock leather, become hard after a short time and fragile and therefore useless as protective clothing.

Zur Kontrolle der negativen Auswirkungen von Hydrotropen auf Ge brauchsgegenstände aus Leder wurden in der Fachwelt bislang nur we nige Lösungsansätze vorgeschlagen. To control the negative effects of hydrotropes on Ge Consumer goods made of leather have so far only been used by experts some proposed solutions.

Ältere Nachbehandlungsverfahren haben sich in der Regel auf eine Imprägnierung der Leder-Oberfläche im Sinne einer Füllimprägnierung beschränkt, was meist mit einer Beeinträchtigung der Luft- und Was serdampfdurchlässigkeit verbunden war, eine Minderung, die insbe sondere für Arbeitsschutzbekleidung von Nachteil ist (vergleiche die Angaben auf Seite 5 der DE-A-28 31 475).Older post-treatment procedures usually have one Impregnation of the leather surface in the sense of a filling impregnation restricted what is mostly with an impairment of air and what vapor permeability, a reduction, in particular is particularly disadvantageous for protective work clothing (compare the Information on page 5 of DE-A-28 31 475).

J. Soc. Leather Trades Chem. 1956 (40), Nr. 12, Seiten 410-411, be schreibt die Behandlung von chromgegerbtem Leder mit Siliconen. Die so behandelten Leder sollen beständiger gegen Einwirkung von Milch säure, Alkali und Calciumchloridlösungen sein.J. Soc. Leather Trades Chem. 1956 (40), No. 12, pages 410-411, be writes the treatment of chrome-tanned leather with silicones. The Leather treated in this way is said to be more resistant to the effects of milk acid, alkali and calcium chloride solutions.

Aus DE-A-28 31 475 ist die Nachbehandlung von chromgegerbtem Leder bekannt. Im Zuge der mehrstufigen Nachbehandlung wird das Leder schichtweise mit basischen Chromsalzen - gegebenenfalls in Kombina tion mit basischem Aluminiumchlorid-, dann mit einem üblichen Fettungsmittel und schließlich mit einem vegetabil-synthetischen Nachgerbmittel, das zum Beispiel Phenolkondensationsprodukte ent hält, behandelt. Die derart flachbehandelten Leder Sollen Calcium chlorid-beständig sein. Dementsprechend wird der Einsatz dieser Le der für Bereiche empfohlen, wo an die Widerstandsfähigkeit des Le ders erhöhte Anforderungen gestellt werden beispielsweise im Kohlen bergbau, wo konzentrierte Calciumchlorid-Lösungen gespritzt werden, um die Bildung von Kohlenstaub zu unterbinden.DE-A-28 31 475 describes the aftertreatment of chrome-tanned leather known. In the course of the multi-stage post-treatment, the leather in layers with basic chromium salts - if necessary in Kombina tion with basic aluminum chloride, then with a usual Fatliquor and finally with a vegetable-synthetic Retanning agent, which ent for example phenol condensation products holds, treats. The leather treated in this way is said to be calcium be chloride-resistant. Accordingly, the use of this Le recommended for areas where Le Increased demands are made, for example, in coal mining where concentrated calcium chloride solutions are injected to prevent the formation of coal dust.

Aus FR-A-2 348 976 ist ein Verfahren zur Herstellung von Leder be kannt, bei dem Leder im Zuge einer Nachbehandlung unter anderem mit einem Polyalkohol, zum Beispiel Sorbitol, behandelt wird. Das so hergestellte Leder soll gegenüber Calciumchlorid eine erhöhte Be ständigkeit aufweisen.FR-A-2 348 976 describes a process for the production of leather knows, with the leather in the course of a post-treatment, among other things a polyalcohol, for example sorbitol. That so Leather produced is said to have an increased loading compared to calcium chloride have consistency.

Die aus dem Stand der Technik bekannten Lösungen vermögen den Fach mann jedoch nicht zu befriedigen und es besteht ein ständiger Bedarf an Substanzen zur Verbesserung der Stabilität von Leder gegenüber Hydrotropen, insbesondere Mineralsalzen wie Natriumchlorid und Cal ciumchlorid. So fordert beispielsweise die auch in der obengenannten DE-A-28 31 475 zitierte DIN 4843 (Teil 4; Ausgabe: November 1975), die Sicherheitsschuhwerk im Bereich des Bergbaus betrifft: "Das Schuhwerk muß gegen CaCl₂ beständig sein." Sie schreibt dementspre chend eine Prüfung vor, bei dem Schuhwerk in eine Paste gestellt wird, die eine 29%-ige Calciumchloridlösung enthält.The solutions known from the prior art are capable of the subject man not to satisfy and there is a constant need of substances to improve the stability of leather against Hydrotropes, especially mineral salts such as sodium chloride and Cal cium chloride. For example, it also calls for the above DE-A-28 31 475 cited DIN 4843 (part 4; edition: November 1975), The safety footwear in the mining sector concerns: "That Footwear must be resistant to CaCl₂. "She writes accordingly a test, put the shoes in a paste which contains a 29% calcium chloride solution.

Polymere, Copolymere und Co-Oligomere sind in verschiedenster Hin sicht zur Behandlung von Leder eingesetzt worden. Dabei wurden un terschiedliche funktionale Eigenschaften beschrieben, etwa die Nach gerbung, die Fettung, die Hydrophobierung, das Fogging-Verhalten, die Zurichtung. Beispiele dafür sind die Dokumente EP-A-372 746, EP-A-412 389, EP-A-418 661, EP-A-498 632, WO 93/05188, WO 94/01587, EP-A-581 327. EP-A-583 973, EP-A-606 064 und WO 93/22464. Nichts im Stand der Technik legt jedoch nahe, daß sich spezielle amphiphile Copolymere dazu eignen, Ledern und Pelzen eine erhöhte Stabilität gegenüber Hydrotropen oder wäßrige Systeme, die Hydrotrope enthal ten, zu verleihen.Polymers, copolymers and co-oligomers are in a variety of ways been used to treat leather. It was un Different functional properties are described, such as the Nach tanning, greasing, hydrophobization, fogging behavior, the dressing. Examples of this are documents EP-A-372 746, EP-A-412 389, EP-A-418 661, EP-A-498 632, WO 93/05188, WO 94/01587, EP-A-581 327. EP-A-583 973, EP-A-606 064 and WO 93/22464. Nothing in However, prior art suggests that special amphiphiles Copolymers are suitable for giving leather and furs increased stability compared to hydrotropes or aqueous systems which contain hydrotropes ten to lend.

Description of the invention

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Substanzen zur Verfügung zu stellen, die die Beständigkeit von Leder gegenüber Hydrotropen und insbesondere wäßrigen Systemen, die Hydrotrope enthalten, zu verbessern. Diese Substanzen sollten sich vor allem zur Verbesserung der Beständigkeit gegenüber den hydrotropen Wirkungen von Mineral salzen, insbesondere Calciumchlorid, bewähren. Die Substanzen sollten ferner gut von Leder aufgenommen werden und dauerhaft im Leder verbleiben. Die Substanzen sollten schließlich mit konventio nellen Lederfettungsmitteln - worunter hier pflanzliche und tieri sche Öle, Fette und Wachse, ferner die aus diesen Stoffen durch che mische Umwandlung gewonnen Hydrolyse-, Sulfierungs-, Oxidations- und Härtungsprodukte und schließlich mineralische Fettungsmittel, nicht aber die noch relativ junge Generation der amphiphilen Copolymeren verstanden werden - verträglich sein.The object of the present invention was to provide substances to represent the resistance of leather to hydrotropes and especially aqueous systems containing hydrotropes improve. These substances should mainly improve resistance to the hydrotropic effects of mineral salt, especially calcium chloride, prove their worth. The substances should also be well absorbed by leather and durable in Leather remain. The substances should finally be used with konventio Leather greasing agents - including vegetable and animal products oils, fats and waxes, as well as those made from these substances mixed conversion obtained hydrolysis, sulfation, oxidation and Hardening products and finally mineral greasing agents, not but the still relatively young generation of amphiphilic copolymers be understood - be tolerated.

Die genannten Aufgabe wurden erfindungsgemäß gelöst durch amphiphile Copolymere, die aufgebaut sind aus 10 bis 90 Gew.-% von mindestens einem hydrophilen Monomer und 90 bis 10 Gew.-% von mindestens einem hydrophoben Monomer.The above object was achieved by amphiphilic Copolymers that are made up of 10 to 90 wt .-% of at least a hydrophilic monomer and 90 to 10% by weight of at least one hydrophobic monomer.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zunächst die Verwendung von ausgewählten Polymeren zur Verbesserung der Beständigkeit von Leder gegenüber Hydrotropen und wäßrigen Systemen, die Hydrotrope enthalten. Geeignete Polymere im Sinne der Erfindung sind solche amphiphilen Copolymeren, die aufgebaut sind aus 10 bis 90 Gew.-% von mindestens einem hydrophilen Monomer und 90 bis 10 Gew.-% von min destens einem hydrophoben Monomer.The object of the present invention is initially the use of selected polymers to improve the durability of Leather versus hydrotropes and aqueous systems, the hydrotropes contain. Suitable polymers for the purposes of the invention are those amphiphilic copolymers, which are composed of 10 to 90 wt .-% of at least one hydrophilic monomer and 90 to 10 wt .-% of min least a hydrophobic monomer.

In einer wichtigen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Hydrotrop ein anorganisches Salz, insbesondere Calciumchlorid.In an important embodiment of the present invention the hydrotrope is an inorganic salt, especially calcium chloride.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Copolymeren eignen sich insbe sondere zur Verbesserung der Stabilität von Leder gegenüber Hydro tropen, die in einer Konzentration oberhalb von 1 Mol/l in einem wäßrigen System vorliegen.The copolymers to be used according to the invention are particularly suitable especially to improve the stability of leather against hydro tropics in a concentration above 1 mol / l in one aqueous system.

Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Copoly meren, bei denen die hydrophoben Monomeren ausgewählt werden aus der Gruppe aus C_6-24-Alkyl (meth)acrylaten, C_6-24-Alkoxy(meth)acrylaten, C_6-24-Alkylcrotonaten, C_12-24-Alkenen und/oder Vinylestern von C_12-24-Carbonsäuren. Beispiele von geeigneten hydrophoben Monomeren, die entweder alleine oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden können, sind Dodecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, Tetradecyl- (meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, Octadecyl (meth)acrylat, Eicosyl (meth)acrylat, Dodecylcrotonat, Tride cylcrotonat, Tetradecylcrotonat, Pentadecylcrotonat, Hexadecylcro tonat, Heptadecylcrotonat, Octadecylcrotonat, Eicosylcrotonat, Be henylcrotonat, Vinylstearat, Dodecen, Tetradecen, Hexadecen, Octa decen.In the context of the present invention, preference is given to copolymers in which the hydrophobic monomers are selected from the group consisting of C _6-24 alkyl (meth) acrylates, C _6-24 alkoxy (meth) acrylates, C _6-24 alkyl crotonates , C _12-24 alkenes and / or vinyl esters of C _12-24 carboxylic acids. Examples of suitable hydrophobic monomers which can be used either alone or as a mixture with one another are dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, dodecyl crotonate, tride cyl crotonate, tetradecyl crotonate, pentadecyl crotonate, hexadecyl crootonate, heptadecyl crotonate, octadecyl crotonate, eicosyl crotonate, henyl crotonate, vinyl stearadetecenecdecen, dodec.

Das hydrophile Monomer wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der radikalisch copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Säuren und/oder deren Anhydriden. Beispiele geeigneter hydrophiler Mono mere, die entweder alleine oder in Mischung miteinander eingesetzt werden können, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumar säure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, 2-Acrylamido- 2-methylpropylsulfonsäure. Besonders bevorzugte hydrophile Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Crotonsäure und/oder Fumarsäure. Ganz besonders bevorzugt als hydro phile Monomere sind Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid.The hydrophilic monomer is preferably selected from the group of the radically copolymerizable ethylenically unsaturated acids and / or their anhydrides. Examples of suitable hydrophilic mono mere used either alone or in a mixture with each other are acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumar acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, 2-acrylamido 2-methylpropylsulfonic acid. Particularly preferred hydrophilic monomers are acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, maleic acid, Crotonic acid and / or fumaric acid. Very particularly preferably as a hydro phile monomers are maleic acid and maleic anhydride.

In einer Ausführungsform sind die erfindungsgemäß einzusetzenden Copolymeren wasserdispergierbar und/oder wasseremulgierbar und be stehen ausschließlich aus 30 bis 90 Gew.-% C_6-24-Alkylcrotonaten und 70 bis 10 Gew. -% Maleinsäureanhydrid. Dabei sind jene Copolymeren bevorzugt, die durch Massepolymerisation herstellt wurden und/oder bei deren Herstellung keine Kettenüberträger beziehungsweise Molge wichtsregler eingesetzt wurden. Die mittleren Molekulargewichte (Mol massen) dieser Copolymeren werden vorzugsweise auf Werte im Bereich von 500 bis 30.000 eingestellt.In one embodiment, the copolymers to be used according to the invention are water-dispersible and / or water-emulsifiable and consist exclusively of 30 to 90% by weight of C _6-24 alkyl crotonates and 70 to 10% by weight of maleic anhydride. Those copolymers are preferred which were produced by bulk polymerization and / or in the production of which no chain transfer agents or molecular weight regulators were used. The average molecular weights (molar masses) of these copolymers are preferably set to values in the range from 500 to 30,000.

Eine weitere Ausführungsform bezieht sich schließlich auf Copoly mere, die derart hergestellt werden, daß man zunächst einen Croton säureester mit Maleinsäureanhydrid umsetzt und den Maleinsäureanhy drid-Anteil des erhaltenen Zwischenprodukts durch Hydrolyse und/oder Solvolyse mit H-aktiven Komponenten in einen Maleinsäure-Rest be ziehungsweise einen Maleinsäure-Derivatrest überführt.Another embodiment finally relates to Copoly mere, which are manufactured in such a way that first a croton acid ester with maleic anhydride and the maleic anhydride drid portion of the intermediate obtained by hydrolysis and / or Solvolysis with H-active components in a maleic acid residue transferred to a maleic acid derivative residue.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Copoly meren zur Behandlung von Chromledern verwendet. Dabei umfaßt der Begriff "Chromleder" außer rein chromgegerbtem Leder auch die kombi niert chromvegetabilisch-gegerbten, die kombiniert chrom-synthe tisch-gegerbten, die kombiniert chrom-vegetabilisch-synthetisch-ge gerbten und die kombiniert chrom-synthetisch-vegetabilisch-gegerbten Ledersorten. Selbstverständlich umfaßt dieser Begriff auch jene Leder, bei deren Gerbung ein Teil des Chromsalzes durch basisches Aluminiumsalz ersetzt wurde. Bevorzugt sind Chromleder, bei deren Herstellung Häute von Rindern verwendet wurden und die bei pH-Werten im Bereich von 3,5 bis 4,6 gegerbt wurden.In a preferred embodiment of the invention, the copoly used for the treatment of chrome leather. The includes The term "chrome leather" in addition to pure chrome-tanned leather also the combi niert chromvegetabilisch-tanned, which combines chrome-synthe table-tanned, which combines chrome-vegetable-synthetic-ge tanned and the combined chrome-synthetic-vegetable-tanned Types of leather. Of course, this term also includes that term Leather, in the tanning of which part of the chromium salt is caused by alkaline Aluminum salt has been replaced. Chrome leather is preferred, in whose Production skins of cattle were used and those at pH values were tanned in the range of 3.5 to 4.6.

Ausdrücklich sei festgestellt, daß es sich bei den Ledern, die mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Copolymeren behandelt werden, nicht prinzipiell um vollgare Leder handeln muß. Die besonderen Vor teile der erfindungsgemäß einzusetzenden Copolymeren kommen vielmehr gerade bei solchen Ledern in besonderem Maße zur Geltung, bei denen der ideale Zustand einer Vollgerbung nicht vorliegt. Dies ist jedoch der typische fall für solche Leder, die nach modernen fertigungs verfahren hergestellt werden, weil bei diesen Verfahren gewisse Ab weichungen vom Idealzustand der Vollgerbung wegen des damit verbun denen Zeitgewinns toleriert werden. Dadurch bedingte Nachteile wer den gegebenenfalls im Zuge einer Nachgerbung ausgeglichen. Der be sondere Vorteil der erfindungsgemäß einzusetzenden Copolymeren be steht jedoch darin, daß selbst bei nicht-vollgaren Ledern auf eine Nachgerbung verzichtet werden kann.It should be expressly stated that the leathers with the copolymers to be used according to the invention are treated, does not necessarily have to be fully cooked leather. The special before Rather, parts of the copolymers to be used according to the invention come especially in the case of such leathers, where the ideal state of full tanning is not present. However, this is the typical case for such leather, which is based on modern manufacturing process are produced because with these processes certain Ab deviations from the ideal state of full tanning because of the associated with it where time savings are tolerated. This causes disadvantages compensated if necessary in the course of retanning. The be Special advantage of the copolymers to be used according to the invention is, however, that even with non-fully cooked leathers on one Retanning can be dispensed with.

In einer weiteren Ausführungsform werden die Copolymeren vor der eigentlichen Fettung und/oder Hydrophobierung, die mit einem üb lichen Fettungs- und/oder Hydrophobierungsmittel geschieht, das frei ist von den erfindungsgemäß einzusetzenden amphiphilen Copolymeren, appliziert.In a further embodiment, the copolymers before actual greasing and / or water repellency, with an ex Lichen and / or waterproofing agent happens that freely is of the amphiphilic copolymers to be used according to the invention, applied.

In einer weiteren Ausführungsform setzt man die Copolymeren als Addi tive zu üblichen fettungs- und/oder Hydrophobierungsmitteln, die ausgewählt sind aus der Gruppe der pflanzlichen und tierischen Öle, fette und Wachse, der aus diesen Stoffen durch chemische Umwandlung gewonnenen Hydrolyse-, Sulfierungs-, Oxidations- und Härtungsproduk te und der Paraffine, ein.In a further embodiment, the copolymers are used as addi tive to conventional fat and / or water repellents, the are selected from the group of vegetable and animal oils, fats and waxes made from these substances through chemical conversion obtained hydrolysis, sulfation, oxidation and curing product te and the paraffin, a.

example 1

700 g eines C_16/18-Fettalkohol-Crotonats (Alkoholkomponente: "Stenol 16/18", Fa. Henkel; C₁₆-Anteil: 45-55%, C₁₈-Anteil: 45-55%), 300 g Maleinsäureanhydrid sowie 250 g Xylol wurden in einem 3 l-Reaktor eingewogen. Bei einer konstanten Badtemperatur von 175°C wurde das Reaktionsgemisch bis zum Sieden des Xylols aufgeheizt. Bei einer Innentemperatur von 150°C wurden 47,5 g tert.-Butylperbenzoat in 47,5 g Xylol innerhalb von 2 Stunden zugetropft. Durch die einset zende Polymerisation stieg die Innentemperatur auf 164°C an. Nach beendeter Initiatordosierung erfolgte eine zweistündige Nachreakti onszeit bei 160°C. Danach wurden nochmals 2,5 g tert.-Butylperben zoat in 2,5 g Xylol zugegeben. Nach weiteren 2 Stunden Reaktionszeit bei 160°C wurde das Xylol unter Vakuum (50-200 mbar) abgezogen. Nach dem Abkühlen auf 80°C wurden 1,5 l Wasser und 30,6 g Na0H zugegeben, so daß sich eine teilneutralisierte stabile Dispersion bildete.700 g of a C _16/18 fatty alcohol crotonate (alcohol component: "Stenol 16/18", Henkel; C₁₆ content: 45-55%, C₁₈ content: 45-55%), 300 g maleic anhydride and 250 g Xylene was weighed into a 3 liter reactor. At a constant bath temperature of 175 ° C, the reaction mixture was heated until the xylene boiled. At an internal temperature of 150 ° C., 47.5 g of tert-butyl perbenzoate in 47.5 g of xylene were added dropwise over the course of 2 hours. Due to the onset of polymerization, the internal temperature rose to 164 ° C. After the initiator metering had ended, there was a two-hour post-reaction time at 160 ° C. Then another 2.5 g of tert-butyl perbenzoate in 2.5 g of xylene were added. After a further 2 hours reaction time at 160 ° C, the xylene was removed under vacuum (50-200 mbar). After cooling to 80 ° C., 1.5 l of water and 30.6 g of NaOH were added, so that a partially neutralized, stable dispersion was formed.

Example 2

In einem 200-l-Reaktor mit stufenlos einstellbarem Rührer wurden 150,0 kg Crotonsäure-C_16/18-Ester und 20,0 kg Maleinsäureanhydrid vorgelegt und unter Rühren aufgeschmolzen. Nach Einstellen einer Temperatur von 140 °C wurden weitere 80,0 kg Maleinsäureanhydrid mit einer Dosierungsgeschwindigkeit von 20 kg/h aus einem Vorlagenbe hälter in den Reaktor gefördert. Gleichzeitig wurde der Initiator (12,5 kg tert.Butylperbenzoat) aus einem Glasgefäß kontinuierlich zudosiert. 150.0 kg of C _16/18 ester of crotonic acid and 20.0 kg of maleic anhydride were placed in a 200 l reactor with an infinitely variable stirrer and melted with stirring. After a temperature of 140 ° C. had been set, a further 80.0 kg of maleic anhydride were conveyed from a master container into the reactor at a metering rate of 20 kg / h. At the same time, the initiator (12.5 kg of tert-butyl perbenzoate) was metered in continuously from a glass vessel.

Nach beendeter Reaktion (4-stündiges Zudosieren von Maleinsäureanhy drid und Initiator sowie weitere 2 Stunden Nachreaktion) wurde die Reaktionsmischung über eine Pumpe mit beheizter Leitung (140°C) unter Rühren in Natronlauge eingedüst und auf diese Weise eine 35%-ige wäßrige Dispersion mit einem pH-Wert von 7,0 erhalten. Die Temperatur im Neutralisationsbehälter wurde dabei auf 80°C gehal ten.After the reaction has ended (metering in of maleic acid additive for 4 hours drid and initiator as well as a further 2 hours post-reaction) Reaction mixture via a pump with a heated line (140 ° C) injected into sodium hydroxide solution with stirring and in this way a 35% aqueous dispersion obtained with a pH of 7.0. The The temperature in the neutralization tank was kept at 80 ° C ten.

Claims

1. Use of polymers to improve the resistance of leather to hydrotropes and aqueous systems containing hydrotrope, characterized in that the polymers are selected from the group of amphiphilic copolymers, these copolymers being composed of 10 to 90% by weight. % of at least one hydrophilic monomer and 90 to 10% by weight of at least one hydrophobic monomer.

2. Use according to claim 1, wherein the hydrotrope is an inorganic salt - especially calcium chloride.

3. Use according to claim 1 or 2, wherein the hydrotrope in one Concentration above 1 mol / l in an aqueous system lies.

4. Use according to one of claims 1 to 3, wherein the hydrophobic monomers are selected from the group consisting of C _6-24 alkyl (meth) acrylates ₁ C _6-24 alkoxy (meth) acrylates, C _6-24 alkyl cro tonates, C _12-24 alkenes and / or vinyl esters of C _12-24 carboxylic acids.

5. Use according to one of claims 1 to 4, wherein the hydro phile monomer can be selected from the group of radical copolymerizable ethylenically unsaturated acids and / or their anhydrides.

6. Use according to any one of claims 1 to 5, wherein the hydro philic monomers are selected from the group consisting of acrylic acid, Methacrylic acid, maleic anhydride, maleic acid, crotonic acid and / or fumaric acid.

7. Use according to one of claims 1 to 6, wherein the copolymers are water-dispersible and / or water-emulsifiable and consist of 30 to 90% by weight of C _6-24 alkyl crotonates and 70 to 10% by weight of maleic anhydride.

8. Use according to claim 7, wherein the copolymers by Mass polymerization.

9. Use according to claim 7 or 8, wherein one in the manufacture the copolymers have no chain transfer agents or molge weight controller is used.

10. Use according to one of claims 7 to 9, wherein the mitt leren molecular weights (molecular weights) of the copolymers to values in the range of 500 to 30,000.

11. Use according to any one of claims 9 to 10, wherein the copoly mers were prepared in such a way that first a croton acid ester with maleic anhydride and the maleic acid hydride fraction of the intermediate obtained by hydrolysis and / or solvolysis with H-active components in one time acid residue or a maleic acid derivative residue leads.

12. Use according to one of claims 1 to 11, wherein the Co polymer used to treat chrome leather.

13. Use according to any one of claims 1 to 12, wherein the Be act of the leather with the copolymers before the actual one Greasing and / or waterproofing with a usual Fat and / or water repellant happens that freely is of the amphiphilic copolymers according to one of claims 1 to 11.

14. Use according to one of claims 1 to 12, wherein the Co polymers as additives for greasing and / or waterproofing means selected from the group of vegetable and animal oils, fats and waxes made from these substances chemical conversion obtained hydrolysis, sulfation, oxida tion and hardening products and paraffins.