WO1998023657A1 - Copolymeres fluores pour le traitement oleophobe et hydrophobe de substrats divers - Google Patents

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WO1998023657A1
WO1998023657A1 PCT/FR1997/002078 FR9702078W WO9823657A1 WO 1998023657 A1 WO1998023657 A1 WO 1998023657A1 FR 9702078 W FR9702078 W FR 9702078W WO 9823657 A1 WO9823657 A1 WO 9823657A1
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monomer
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formula
paper
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PCT/FR1997/002078
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Jean-Marc Corpart
André Dessaint
Marie-José Lina
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Elf Atochem S.A.
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    • Y10T428/31971—Of carbohydrate

Definitions

  • the subject of the present invention is new fluorinated copolymers and their use for coating and impregnating various substrates such as textiles, leathers, wood, non-wovens, metals, concrete and, more particularly, papers and the like to make them. oleophobic and hydrophobic. It also relates to the substrates thus treated.
  • Rf represents a perfluorinated radical with a straight or branched chain, containing 2 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 16 carbon atoms
  • B represents a bivalent chain linked to O by a carbon atom and which may contain one or more oxygen, sulfur and / or nitrogen atoms
  • R represents a hydrogen atom and the other a hydrogen atom or an alkyl radical containing 1 to 4 carbon atoms
  • N-B'-OCC CH 2 (II)
  • B ' represents an alkylene radical, linear or branched, containing 1 to 4 carbon atoms
  • R' represents a hydrogen atom or an alkyl radical containing 1 to 4 carbon atoms
  • the symbols R ⁇ and R 2 identical or different, each represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl radical containing 1 to 18 carbon atoms or a hydroxyethyl or benzyl radical, or R ' ' and R 2 together with the nitrogen atom to which they are linked form a morpholino, piperidino or pyrrolidinyl-1 radical
  • R "-CH CH 2 (III) in which R" may be an alkylcarboxylate or alkyl ether group containing from 1 to 18 carbon atoms;
  • Such papers are used in the packaging of wet and / or fatty food products in markets as varied as the biscuit / pastry sector, fast food, the margarine and butter market, the meat and poultry, chocolate or coffee, frozen products, the market for dry food for dogs and cats (pet food).
  • the fluorinated treatment In the case of animal feed, the fluorinated treatment must be able to provide a barrier to particularly aggressive fats (fatty acid esters) to prevent the appearance of spots linked to the migration of these fats, especially in the corners and the folds of the packaging.
  • fatty acid esters fatty acid esters
  • the grease barrier is only obtained after a fairly long time for the paper to mature, by simple storage at room temperature for two to three weeks. The need to store paper before using it to make packaging, the impossibility of controlling the quality of its production on leaving the machine and the need to manage delivery times to its customers pose significant problems for stationer.
  • patent EP 542 598 are prepared by copolymerization of the monomers in solution in an organic solvent miscible with water or in a mixture of such solvents. The reaction medium is then diluted with water in the presence of a mineral or organic acid to salify the macromolecules.
  • the operation is carried out in the same way, but also during the salification step or after it is subjected the copolymer to the action of hydrogen peroxide.
  • the subject of the invention is therefore fluorinated copolymers capable of being obtained by copolymerization of:
  • Rp is a perfluoroalkyl radical containing 4 to 16 carbon atoms
  • water-miscible organic solvents in which the copolymerization is carried out non-limiting mention may be made of ketones (for example acetone, methyl ethyl ketone), alcohols (for example isopropanol), ethers (for example methyl or ethyl ether of ethylene glycol or propylene glycol and their acetates, tetrahydrofuran and dioxane), dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, butyrolactone and dimethylsulfoxide.
  • ketones for example acetone, methyl ethyl ketone
  • alcohols for example isopropanol
  • ethers for example methyl or ethyl ether of ethylene glycol or propylene glycol and their acetates, tetrahydrofuran and dioxane
  • dimethylformamide N-methyl-2-pyrrolidone, but
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the total concentration of the monomers in the solvent or mixture of organic solvents can range from 20 to 70% by weight and is preferably between 40 and 60%.
  • the copolymerization is carried out in the presence of at least one initiator, used in an amount of 0.1 to 1.5% relative to the total weight of monomers.
  • initiators there can be used peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, succinyl peroxide and tert-butyl perpivalate, or azo compounds such as, for example, 2,2-azo '-bis-isobutyronitrile, azo-4,4'- bis (cyano-4-pentanoic) and azodicarbonamide.
  • the copolymerization step can be carried out at a temperature ranging from 40 ° C. to the boiling point of the reaction mixture. Preferably, one operates between 60 and 90 ° C.
  • the dilution step consists in adding to the organic solution of the copolymer an aqueous solution of a strong or moderately strong mineral or organic acid, that is to say of which the dissociation constant or the first dissociation constant is greater than 10 ⁇ 5.
  • a strong or moderately strong mineral or organic acid that is to say of which the dissociation constant or the first dissociation constant is greater than 10 ⁇ 5.
  • acids there may be mentioned, for example, hydrochloric, hydrobromic, sulfuric, nitric, phosphoric, acetic, formic, propionic or lactic acids, but preferably acetic acid is used.
  • the quantity of aqueous solution to be used and its acid concentration must be sufficient, on the one hand, to completely salify the amine functions provided by the monomer (s) of formula II and, on the other hand, to obtain a solution final copolymer having a dry matter content of between 5 and 30%, preferably between 20 and 30%.
  • the amount of acid is advantageously between 1 and 5 acid equivalents relative to the monomer (s) of formula II, preferably between 2 and 3 equivalents.
  • the amount of hydrogen peroxide used is between 0.1 and 10%, preferably from 0.3 to 3% relative to the total weight of initial monomers.
  • the treatment is carried out between 25 and 100 ° C, preferably from 70 to 85 ° C. If the concentration of hydrogen peroxide used is high (greater than or equal to 3%), the chemical structure of the copolymer is substantially modified.
  • the hydrogen peroxide reacts with the amino functions derived from the salified monomer of formula (II) to lead to the formation of N-oxide groups along the macromolecules.
  • the cationicity of the copolymer is markedly reduced and the fluorinated product is no longer capable of adsorbing alone on the anionic cellulose fibers. If you want to apply it in the mass, you must add a cationic fixing resin to it.
  • the hydrogen peroxide treatment according to the present invention greatly facilitates this distillation operation. Indeed, hydrogen peroxide largely reacts with residual vinyl acetate to give acetaldehyde and acetic acid. Acetaldehyde with a boiling point of 19 ° C is easily removed from the medium by distillation or by sweeping with an inert gas, for example nitrogen.
  • the present invention also relates to a solid substrate comprising at least one fluorinated copolymer according to the invention, as defined above.
  • paper, cardboard and similar materials As substrates capable of being made oleophobic and hydrophobic with the products according to the invention, it is preferred to use paper, cardboard and similar materials. It is also possible to use other very diverse materials such as, for example, woven or nonwoven articles based on cellulose or regenerated cellulose, natural, artificial or synthetic fibers such as cotton, cellulose acetate, wool, silk, polyamide, polyester, polyolefin, polyurethane or polyacrylonitrile fibers, leather, plastics, glass, wood, metals, porcelain, painted surfaces. Building materials such as concrete, stone, brick and tiles can also be treated with profit with the products according to the invention.
  • copolymer solutions according to the invention are applied mainly diluted in an aqueous medium or in a mixture of water and solvents, according to known techniques, for example by coating, impregnation, immersion, spraying, brushing, padding, coating.
  • the products according to the invention can be applied in aqueous solution, either superficially on the support already finished (preferably at the rate of
  • the supports thus treated have good oleophobic and hydrophobic properties after a simple drying at room temperature or at high temperature, optionally followed by a heat treatment which can range, depending on the nature of the support, up to 200 ° C.
  • a heat treatment which can range, depending on the nature of the support, up to 200 ° C.
  • condensates or precondensates of urea formaldehyde or melamine formaldehyde epoxy derivatives such as diglycidylglycerol, polyamine-epichlorohydrin resins, glyoxal and its derivatives, polyvinyl alcohols and cationic, oxidized and starches. amphoteric.
  • copolymers according to the invention may also be advantageous to combine the copolymers according to the invention with one or more nonionic and / or cationic surfactants to improve the wetting of the support.
  • the weight of this or these surfactants relative to the total weight of copolymer can vary from 0 to 100%.
  • Surfactants can be added to the organic solution during the copolymerization reaction. They can also be added when the copolymers according to the invention are applied. To evaluate the performance of the substrates treated according to the invention, the following tests were used:
  • the test consists in gently depositing drops of these mixtures on the treated paper. The drops are left on the paper for 15 seconds, then the appearance of the paper or cardboard is carefully observed and the wetting or penetration evidenced by browning of the surface is noted.
  • the number corresponding to the mixture containing the highest percentage of heptane, which does not penetrate or wet the paper, is the "kit value" of the paper and is considered to be the oleophobicity rate of the treated paper. The higher the "kit value", the better the oil repellency of the paper. • Cobb test
  • the Cobb test [NF EN 20535-ISO 535 (1994)] consists in measuring the weight (in g) of water absorbed for one minute by a square meter of paper supporting a water height of one centimeter. • Croquette resistance test
  • YAM'S brand dog food (EUKANUBA PUPPY quality) is placed on a 100 cm 2 surface of the treated paper.
  • the whole is placed on an untreated, absorbent paper (type filter paper) of the same surface. After which, we put on the whole a weight of 3.5 kg and left in the oven for 3 days.
  • the diffusion of greases is evaluated by measuring the total surface of the spots which appeared on the absorbent paper.
  • the grease barrier is considered to be effective when the stained area is less than 10% of the total area of the absorbent paper.
  • n is equal to 5, 7, 9, 1 1 and 13 in average and respective weight ratios of 1/63/25/9/3 and 0.8 part of 4,4'-azobis acid (cyano- 4-pentanoic).
  • EXAMPLE 2 The procedure is as in Example 1 but removing the acetone and bringing the amount of vinyl acetate to 20 parts. After polymerization, a solution comprising 200 parts of water, 8 parts of acetic acid and 2.5 parts of hydrogen peroxide at 35% by weight is added dropwise at 75 ° C. It is maintained for one hour at 78 ° C., then it is scanned with nitrogen at the same temperature for one hour. 390 parts of an opalescent solution (S2) are thus obtained, containing
  • Example 2 The procedure is as in Example 1 with 10 parts of 35% hydrogen peroxide instead of 2.5 parts. 395 parts of a clear yellow solution (S3_) containing 24.7% of dry matter are obtained. This solution does not present a flash point between O and lOOX.
  • Solutions (SI), (S2), (S2), a solution of fluorinated acrylic copolymer containing 25% dry matter as described in Example 4 of patent EP 542 598 (solution S4) and a cationic starch are used ( Hi Cat SP 050 from Roquette).
  • the size-press baths described in the table below are prepared.
  • the pH of the baths is adjusted to 6.
  • the various compositions are applied in size-press on a paper composed of bleached pulp, not glued, of 70 g / m 2 .
  • the breeding rate is around 110%. After drying for two minutes at
  • the papers thus treated are stored for 3 days at room temperature and then subjected to various tests.

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Abstract

Pour améliorer l'effet barrière aux graisses des copolymères fluorés cationiques du brevet EP 542 598 résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère polyfluoré, d'au moins un (méth)acrylate d'aminoalcool et d'au moins un monomère vinylique (en particulier acétate de vinyle), on le soumet à l'action du peroxyde d'hydrogène lors de l'étape de salification ou après celle-ci.

Description

COPOLYMERES FLUORES POUR LE TRAITEMENT OLEOPHOBE ET HYDROPHOBE DE SUBSTRATS DIVERS DESCRIPTION
La présente invention a pour objet de nouveaux copolymères fluorés et leur utilisation pour le revêtement et l'imprégnation de substrats divers tels que textiles, cuirs, bois, non-tissés, métaux, béton et, plus particulièrement, papiers et articles similaires pour les rendre oléophobes et hydrophobes. Elle concerne également les substrats ainsi traités.
Différents produits ont été proposés par le passé pour ce type de traitement. En particulier, dans le brevet EP 542 598 dont le contenu est incorporé ici par référence, on a proposé des copolymères acryliques fluorés, salifiés ou quaternisés, comprenant en poids :
(a) 50 à 92 %, de préférence 70 à 90 %, d'un ou plusieurs monomères poly- fluorés de formule générale : O
II Rf-B-O-C-C = CH-R (I)
I R dans laquelle Rf représente un radical perfluoré à chaîne droite ou ramifiée, contenant 2 à 20 atomes de carbone, de préférence 4 à 16 atomes de carbone, B représente un enchaînement bivalent lié à O par un atome de carbone et pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, l'un des symboles R représente un atome d'hydrogène et l'autre un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone ;
(b) 1 à 25 %, de préférence 8 à 18 %, d'un ou plusieurs monomères de formule générale :
R1 O \ ||
N-B'-O-C-C = CH2 (II)
R2 R'
dans laquelle B' représente un radical alkylene, linéaire ou ramifié, contenant 1 à 4 atomes de carbone, R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, les symboles R^ et R2, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 18 atomes de carbone ou un radical hydroxyéthyle ou benzyle, ou R'' et R2 ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés forment un radical morpho- lino, pipéridino ou pyrrolidinyle-1 ; (c) 1 à 25 %, de préférence 2 à 10 %, d'un dérivé vinylique de formule générale :
R"-CH = CH2 (III) dans laquelle R" peut être un groupement alkylcarboxylate ou alkyléther contenant de 1 à 18 atomes de carbone ;
(d) 0 à 10 %, de préférence 0 à 8 %, d'un monomère quelconque autre que les monomères de formules I, Il et III. Ces copolymères fluorés, parfaitement diluables à l'eau, sont applicables sur différents supports tels que cuir, non-tissés, matériaux de construction, papier et carton. En particulier, ils peuvent être appliqués sur papier selon différentes techniques (en size-press ou dans la masse) conférant ainsi au papier, sans nécessité d'adjuvants (séquestrants, agents de rétention, résines de fixation, ...) d'excellentes propriétés hydrophobes et oléophobes.
De tels papiers sont utilisés dans le domaine de l'emballage des produits alimentaires humides et/ou gras dans des marchés aussi variés que le secteur de la biscuiterie/viennoiserie, la restauration rapide, le marché de la margarine et du beurre, le marché des viandes et des volailles, le domaine du chocolat ou du café, les produits surgelés, le marché des aliments secs pour chiens et chats (pet food).
Dans le cas des aliments pour animaux, le traitement fluoré doit être apte à assurer une barrière à des graisses particulièrement agressives (esters d'acides gras) pour empêcher l'apparition de taches liées à la migration de ces graisses, notamment dans les coins et les plis des emballages. Pour obtenir une amélioration de l'effet barrière aux graisses, il est avantageux d'associer les copolymères acryliques fluorés décrits dans le brevet EP 542 598 à un amidon ou à un alcool polyvinylique. Cependant, dans le cas de certains papiers, la barrière aux graisses n'est obtenue qu'après un temps assez long de mûrissement du papier, par simple stockage à la température ambiante pendant deux à trois semaines. La nécessité de devoir stocker le papier avant de l'utiliser pour réaliser des emballages, l'impossibilité de contrôler la qualité de sa production à la sortie de la machine et la nécessité de gérer les délais de livraison à ses clients posent des problèmes importants au papetier.
Il a maintenant été trouvé qu'on peut remédier à cet inconvénient et obtenir les performances désirées de l'effet barrière aux graisses au bout de quelques jours seulement (moins d'une semaine) en modifiant les conditions de synthèse des copolymères décrits dans le brevet EP 542 598.
Les produits du brevet EP 542 598 sont préparés par copolymerisation des monomères en solution dans un solvant organique miscible à l'eau ou dans un mélange de tels solvants .Le milieu réactionnel est ensuite dilué à l'eau en présence d'un acide minéral ou organique pour salifier les macromolécules.
Pour préparer les copolymères fluorés de la présente invention, on opère de la même façon, mais en outre lors de l'étape de salification ou après celle-ci on soumet le copolymère à l'action du peroxyde d'hydrogène.
L'invention a donc pour objet les copolymères fluorés susceptibles d'être obtenus par copolymerisation de :
(a) 50 à 92 % en poids d'au moins un monomère polyfluoré de formule générale I, (b) 1 à 25 % en poids d'au moins un monomère de formule générale II,
(c) 1 à 25 % en poids d'au moins un monomère vinylique de formule générale III, et
(d) 0 à 10 % en poids d'un ou plusieurs monomères autres que ceux de formules I, Il et II, ladite copolymerisation étant effectuée dans un solvant ou mélange de solvants organique(s) miscible(s) à l'eau et étant suivie d'une étape de dilution par une solution aqueuse d'un acide minéral ou organique, caractérisés en ce que ladite étape est réalisée en présence de peroxyde d'hydrogène ou est suivie d'un traitement au moyen d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène.
Comme dans le brevet EP 542 598 on préfère les copolymères obtenus à partir de 70 à 90 % de monomère(s) polyfluoré(s) de formule I, 8 à 18 % de monomère^) de formule II, 2 à 10 % de monomère(s) vinylique(s) de formule III, et 0 à 8 % de monomère(s) autres que ceux de formules I, Il et III. De nombreux exemples de monomères de formule I, Il et III et de monomères optionnels (d) sont mentionnés dans le brevet EP 542 598 (page 3, ligne 35 jusqu'à page 5, ligne 44) auquel on pourra se référer. Selon la présente invention, on préfère utiliser :
(a) comme monomères polyfluorés de formule I, les composés de formule :
O
II
RF-CH2CH2-O-C-CH = CH2
dans laquelle Rp est un radical perfluoroalkyle contenant 4 à 16 atomes de carbone ;
(b) le méthacrylate de diméthylaminoéthyle ou le méthacrylate de N-tertiobu- tylaminoéthyle comme monomère de formule II ; et
(c) l'acétate de vinyle comme monomère de formule III. Comme solvants organiques miscibles à l'eau dans lesquels est effectuée la copolymerisation, on peut mentionner à titre non limitatif des cétones (par exemple l'acétone, la méthyl éthyl cétone), des alcools (par exemple l'isopropanol), des éthers (par exemple l'éther méthylique ou éthylique de l'éthylène glycol ou du propylène glycol et leurs acétates, le tétrahydrofuranne et le dioxanne), le diméthylformamide, la N-méthyl-2-pyrrolidone, la butyrolactone et le diméthylsulfoxyde. Pour la mise en oeuvre de l'invention, on préfère utiliser comme solvant la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP) ou un mélange de celle-ci avec l'acétone. La concentration totale des monomères dans le solvant ou mélange de solvants organique(s) peut aller de 20 à 70 % en poids et est de préférence comprise entre 40 et 60 %.
La copolymerisation est effectuée en présence d'au moins un initiateur, utilisé à raison de 0,1 à 1,5 % par rapport au poids total de monomères. Comme initiateurs, on peut utiliser des peroxydes tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de succinyle et le perpivalate de tert-butyle, ou des compo- ses azoïques comme, par exemple, l'azo-2,2'-bis-isobutyronitrile, l'azo-4,4'- bis(cyano-4-pentanoïque) et l'azodicarbonamide. L'étape de copolymerisation peut être réalisée à une température allant de 40°C jusqu'au point d'ébullition du mélange réactionnel. De préférence, on opère entre 60 et 90°C.
L'étape de dilution consiste à ajouter à la solution organique du copolymère une solution aqueuse d'un acide minéral ou organique fort ou moyennement fort, c'est-à-dire dont la constante de dissociation ou la première constante de dissociation est supérieure à 10~5. Comme tels acides on peut citer, par exemple, les acides chlorhydrique, bromhydrique, sulfurique, nitrique, phosphorique, acétique, formique, propionique ou lactique, mais de préférence on utilise l'acide acétique. La quantité de solution aqueuse à utiliser et sa concentration en acide doivent être suffisantes, d'une part, pour salifier complètement les fonctions aminé apportées par le ou les monomère(s) de formule II et, d'autre part, pour obtenir une solution finale de copolymère ayant une teneur en matières sèches comprise entre 5 et 30 %, de préférence entre 20 et 30 %. Pour la salification complète des fonctions aminé, la quantité d'acide est avantageusement comprise entre 1 et 5 équivalents acide par rapport au(x) monomère(s) de formule II, de préférence entre 2 et 3 équivalents.
La quantité de peroxyde d'hydrogène utilisée est comprise entre 0,1 et 10 %, de préférence de 0,3 à 3 % par rapport au poids total de monomères initial. Le traitement s'effectue entre 25 et 100°C, de préférence de 70 à 85°C. Si la concentra- tion de peroxyde d'hydrogène utilisé est élevée (supérieure ou égale à 3 %), la structure chimique du copolymère est sensiblement modifiée. Le peroxyde d'hydrogène réagit avec les fonctions amino issues du monomère de formule (II) salifié pour conduire à la formation de groupements N-oxyde le long des macromolécules. La cationicité du copolymère est nettement diminuée et le produit fluoré n'est plus capable seul de s'adsorber sur les fibres de cellulose anioniques. Si l'on veut l'appliquer dans la masse, il faut lui adjoindre une résine de fixation cationique.
Lorsque le taux de peroxyde d'hydrogène reste suffisamment faible, la structure du copolymère fluoré n'est pas sensiblement modifiée et les conditions d'application du produit restent les mêmes que celles définies dans le brevet EP 542 598 . De manière surprenante et inattendue, les performances de résistance aux graisses agressives présentes dans les "pet food" sont pourtant nettement améliorées. Après le traitement du mélange réactionnel avec une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène, une distillation sous vide ou un balayage avec un gaz inerte, par exemple l'azote, permet d'éliminer les composés volatils et d'obtenir un produit commercial n'ayant plus de point d'éclair entre 0 et 100°C suivant la norme ASTM D3828. En particulier, si le milieu de réaction est un solvant léger comme l'acétone, le produit final après distillation ne comprend plus de solvant organique.
Le traitement au peroxyde d'hydrogène selon la présente invention facilite grandement cette opération de distillation. En effet, le peroxyde d'hydrogène réagit en grande partie avec l'acétate de vinyle résiduel pour donner de l'acétaldéhyde et de l'acide acétique. L'acétaldéhyde dont le point d'ébullition est de 19°C est facile- ment éliminé du milieu par distillation ou par balayage avec un gaz inerte, par exemple l'azote.
La présente invention a également pour objet un substrat solide comprenant au moins un copolymère fluoré selon l'invention, tel que défini précédemment.
Comme substrats susceptibles d'être rendus oléophobes et hydrophobes avec les produits selon l'invention, on préfère utiliser les papiers, les cartons et les matériaux assimilés. On peut également utiliser d'autres matériaux très divers tels que, par exemple, les articles tissés ou non-tissés à base de cellulose ou de cellulose régénérée, de fibres naturelles, artificielles ou synthétiques comme le coton, l'acétate de cellulose, la laine, la soie, les fibres de polyamide, polyester, polyoléfine, polyuréthane ou polyacrylonitrile, le cuir, les matières plastiques, le verre, le bois, les métaux, la porcelaine, les surfaces peintes. On peut également traiter avec profit les matériaux de construction tels que le béton, la pierre, la brique et les carrelages avec les produits suivant l'invention.
Les solutions de copolymères selon l'invention sont appliquées principale- ment diluées en milieu aqueux ou dans un mélange d'eau et de solvants, suivant des techniques connues, par exemple par enduction, imprégnation, immersion, pulvérisation, brossage, foulardage, couchage. Sur papier, les produits selon l'invention peuvent être appliqués en solution aqueuse soit superficiellement sur le support déjà terminé (de préférence à raison de
0,05 à 0,2 % de fluor par rapport au poids de papier), soit dans la masse, c'est-à-dire dans la pâte à papier ou dans la pulpe (de préférence à raison de 0,2 à 0,4 % de fluor par rapport au poids de pâte).
Les supports ainsi traités présentent de bonnes propriétés oléophobes et hydrophobes après un simple séchage à température ambiante ou à température élevée, suivi éventuellement d'un traitement thermique pouvant aller, suivant la nature du support, jusqu'à 200°C. Pour obtenir une bonne fixation des copolymères selon l'invention sur les substrats sur lesquels ils sont appliqués et pour conférer en plus un effet particulier, il est parfois avantageux de les associer avec certains adjuvants, polymères, produits thermocondensables et catalyseurs susceptibles de favoriser leur réticula- tion avec le support. Comme tels, on peut citer les condensats ou précondensats d'urée formol ou de melamine formol, les dérivés époxy comme le diglycidylglycérol, les résines polyamine-épichlorhydrine, le glyoxal et ses dérivés, les alcools polyviny- liques et les amidons cationiques, oxydés et amphotères.
Il peut également être avantageux d'associer les copolymères selon l'invention avec un ou plusieurs tensioactifs non ionique(s) et/ou cationique(s) pour améliorer le mouillage du support. Le poids de ce ou ces tensioactifs par rapport au poids total de copolymère peut varier de 0 à 100 %.
Les tensioactifs peuvent être ajoutés dans la solution organique durant la réaction de copolymerisation. Ils peuvent également être ajoutés au moment de l'application des copolymères selon l'invention. Pour évaluer les performances des substrats traités selon l'invention, on a utilisé les tests suivants :
• Test d'ingraissabilité ou "kit value"
Ce test décrit dans Tappi, vol. 50, n°10, pages 152A et 153A, norme RC 338 et UM 51 1 , permet de mesurer l'ingraissabilité des substrats par des mélange d'huile de ricin, de toluène et d'heptane. Ceux-ci contiennent des quantités variables de ces trois produits :
Figure imgf000009_0001
Le test consiste à déposer doucement sur le papier traité des gouttes de ces mélanges. On laisse les gouttes sur le papier durant 15 secondes, puis on observe soigneusement l'aspect des papiers ou cartons et on note le mouillage ou la pénétration mis en évidence par un brunissement de la surface. Le nombre correspondant au mélange contenant le pourcentage le plus élevé d'heptane, qui ne pénètre pas ou ne mouille pas le papier, est la "kit value" du papier et est considéré comme étant le taux d'oléophobie du papier traité. Plus la "kit value" est élevée, meilleure est l'oléophobie du papier. • Test de Cobb
Le test de Cobb [NF EN 20535-ISO 535 (1994)] consiste à mesurer le poids (en g) d'eau absorbée pendant une minute par un mètre carré de papier supportant une hauteur d'eau d'un centimètre. • Test de résistance aux croquettes
Dans une étuve climatique à 60°C et 65 % d'humidité relative, on dépose sur une surface de 100 cm2 du papier traité, 200 g de croquettes pour chiens de marque YAM'S (qualité EUKANUBA PUPPY).
L'ensemble est posé sur un papier non traité, absorbant (type papier filtre) de même surface. Après quoi, on pose sur le tout un poids de 3,5 kg et on laisse à l'étuve pendant 3 jours. La diffusion des graisses est évaluée en mesurant la surface totale des taches qui sont apparues sur le papier absorbant. On considère que la barrière aux graisses est efficace quand la surface tachée est inférieure à 10 % de la surface totale du papier absorbant. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Les parties indiquées sont en poids, sauf mention contraire.
EXEMPLE 1
Dans un réacteur de 500 parties en volume, équipé d'une agitation, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux, d'une ampoule de coulée, d'une arrivée d'azote et d'un dispositif de chauffage, on charge 90 parties de NMP, 10 parties d'acétone, 16 parties de méthacrylate de diméthylaminoéthyle, 10 parties d'acétate de vinyle, 81 ,4 parties d'un mélange d'acrylates fluorés de formule : CF3 - (CF2)n - C2H4 - O - CH = CH2
Figure imgf000010_0001
où n est égal à 5, 7, 9, 1 1 et 13 dans des rapports en poids moyens et respectifs de 1/63/25/9/3 et 0,8 partie d'acide 4,4'-azobis(cyano-4-pentanoïque).
On chauffe à 85°C sous atmosphère d'azote pendant 6 heures, puis on coule goutte à goutte à 75CC une solution aqueuse comportant 200 parties d'eau, 8 parties d'acide acétique et 2,5 parties d'eau oxygénée à 35 % en poids.
On maintient deux heures à 75°C sous balayage d'azote, puis on refroidit jusqu'à la température ambiante. On obtient ainsi 390 parties d'une solution ambrée limpide (SI) contenant 25 % de matière sèche. Cette solution ne présente pas de point d'éclair entre 0 et 100°C selon la norme ASTM D3828.
EXEMPLE 2 On procède comme dans l'exemple 1 mais en supprimant l'acétone et en portant à 20 parties la quantité d'acétate de vinyle. Après polymérisation, on ajoute goutte à goutte à 75°C une solution comprenant 200 parties d'eau, 8 parties d'acide acétique et 2,5 parties d'eau oxygénée à 35 % en poids. On maintient une heure à 78°C, puis on balaye à l'azote à la même température pendant une heure. On obtient ainsi 390 parties d'une solution opalescente (S2) contenant
25,7 % de matière sèche. Cette solution ne présente pas de point d'éclair entre 0 et 100°C. EXEMPLE 3
On procède comme à l'exemple 1 avec 10 parties d'eau oxygénée à 35 % au lieu de 2,5 parties. On obtient 395 parties d'une solution jaune limpide (S3_) contenant 24,7 % de matière sèche. Cette solution ne présente pas de point d'éclair entre O et lOOX.
EXEMPLE 4
On utilise les solutions (SI), (S2) , (S2), une solution de copolymère acrylique fluoré à 25 % de matière sèche telle que décrite à l'exemple 4 du brevet EP 542 598 (solution S4) et un amidon cationique (Hi Cat SP 050 de la Société Roquette).
Avec ces différents constituants, on prépare les bains de size-press décrits dans le tableau ci-dessous.
Figure imgf000011_0001
Le pH des bains est réglé à 6. Les différentes compositions sont appliquées en size-press sur un papier composé de pâte blanchie, non collé, de 70 g/m2. Le taux d'enlevage est de l'ordre de 110 %. Après séchage pendant deux minutes à
110°C, les papiers ainsi traités sont stockés pendant 3 jours à température ambiante puis soumis aux différents tests.
Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau suivant :
Figure imgf000012_0001
L'examen du tableau montre que, à taux de fluor comparable, les papiers traités avec les produits fluorés selon l'invention constituent une barrière nettement améliorée à la migration des graisses contenues dans les croquettes pour animaux domestiques.

Claims

REVENDICATIONS
1. Copolymères fluorés cationiques susceptibles d'être obtenus par copolymerisation de : (a) 50 à 92 % en poids d'un ou plusieurs monomères polyfluorés de formule générale :
O
II Rf-B-O-C-C = CH-R (I)
I R
dans laquelle Rf représente un radical perfluoré à chaîne droite ou ramifiée, conte- nant 2 à 20 atomes de carbone, de préférence 4 à 16 atomes de carbone, B représente un enchaînement bivalent lié à O par un atome de carbone et pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, l'un des symboles R représente un atome d'hydrogène et l'autre un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone ; (b) 1 à 25 % d'un ou plusieurs monomères de formule générale :
R1 O
\ Il
N-B'-O-C-C = CH2 (II) J |
R2 R'
dans laquelle B' représente un radical alkylene, linéaire ou ramifié, contenant 1 à 4 atomes de carbone, R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle conte- nant 1 à 4 atomes de carbone, les symboles R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 18 atomes de carbone ou un radical hydroxyéthyle ou benzyle, ou R- et R2 ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés forment un radical morpho- lino, pipéridino ou pyrrolidinyle-1 ; (c) 1 à 25 % d'un dérivé vinylique de formule générale :
R"-CH = CH2 (III)
dans laquelle R" peut être un groupement alkylcarboxylate ou alkyléther contenant de 1 à 18 atomes de carbone ;
(d) 0 à 10 %, d'un monomère quelconque autre que les monomères de formules I, Il et III, ladite copolymerisation étant effectuée en solution dans un solvant ou mélange de solvants organique(s) miscible(s) à l'eau et étant suivie d'une étape de dilution par une solution aqueuse d'un acide minéral ou organique, caractérisés en ce que ladite étape est réalisée en présence de peroxyde d'hydrogène ou est suivie d'un traitement au moyen d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène.
2. Copolymères selon la revendication 1 résultant de la copolymerisation de 70 à 90 % en poids de monomère(s) polyfluoré(s) de formule I, 8 à 18 % en poids de monomère(s) de formule II, 2 à 10 % en poids de monomère(s) de formule III et de 0 à 8 % d'un ou plusieurs autres monomères.
3. Copolymères selon la revendication 1 ou 2 dans lesquels on utilise : (a) au moins un monomère polyfluoré de formule :
O
II RF-CH2CH2-O-C-CH = CH2
dans laquelle Rp est un radical perfluoroalkyle contenant 4 à 16 atomes de carbone ; (b) le méthacrylate de diméthylaminoéthyle ou le méthacrylate de N-tertiobu- tylaminoéthyle comme monomère de formule II ; et
(c) l'acétate de vinyle comme monomère de formule III.
4. Copolymères selon l'une des revendications 1 à 3, dans lesquels la quantité de peroxyde d'hydrogène est comprise entre 0,1 et 10 % (de préférence 0,3 à 3 %) par rapport au poids total des monomères.
5. Copolymères selon l'une des revendications 1 à 4, dans lesquels l'étape de dilution et/ou celle du traitement final est effectuée à une température comprise entre 25 et 10OX, de préférence entre 70 et 85°C.
6. Copolymères selon l'une des revendications 1 à 5, dans lesquels le solvant de copolymerisation est la N-méthyl-2-pyrrolidone ou un mélange de celle-ci avec l'acétone.
7. Copolymères selon l'une des revendications 1 à 6, dans lesquels l'acide utilisé est l'acide acétique.
8. Application des copolymères selon l'une des revendications 1 à 7, pour le traitement oléophobe et hydrophobe de substrats solides, en particulier des papiers et cartons.
9. Application selon la revendication 8 à la surface d'un papier à raison de
0,05 à 0,2 % de fluor par rapport au poids du papier.
10. Application selon la revendication 8 dans la masse d'une pâte à papier à raison de 0,2 à 0,4 % de fluor par rapport au poids de pâte.
11. Substrat solide comprenant au moins un copolymère fluoré selon l'une des revendications 1 à 7.
12. Substrat solide selon la revendication 11 , caractérisé en ce qu'il s'agit de papier ou de carton.
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