WO1997046641A1

WO1997046641A1 - Huile de base de lubrification et procede de preparation

Info

Publication number: WO1997046641A1
Application number: PCT/JP1997/001902
Authority: WO
Inventors: Shushi Nagaoka; Masahisa Ibuki
Original assignee: Fuji Oil Co., Ltd.
Priority date: 1996-06-04
Filing date: 1997-06-04
Publication date: 1997-12-11
Also published as: EP0843000A4; EP0843000B1; DE69716380T2; US6117827A; EP0843000A1; DE69716380D1

Description

明細書

潤滑油基油、及びその製造方法

本発明は、圧延用， 2サイクル， ⁴サイクル用潤滑油等のエンジン油または切削油等に好適に使用できる潤滑油に関し、高酸化安定性，低温流動性，高澗滑性，生分解性を兼ね備えた潤滑基油に関する。背景技術

潤滑油に求められる性能としては、（1 ) 酸化安定性が高い、（2 ) 低温での流動性が良好である、（3 ) 高粘度指数である、（4 ) 耐荷重能，耐摩耗性等の澗滑性が良好である、等の性能が挙げられる。

潤滑油に使用される油脂としては鉱油が一般的であつたが、近年、ョ一口ツバを中心に環境保全の立場から生分解性の高い油が要求されるようになり、生分解性の低い鉱油に代る基油の開発が望まれている。

生分解性の高い基油としては、植物油（CEC- L33 - A - 93 法による生分解率 9 0〜： 1 0 0 % ) や、ポリオールエステル類（同 5 5〜： L 0 0 % ) がある。植物性油脂は、酸化安定性に劣るという欠点を持っている。しかし、植物性油脂は粘度指数が高く、潤滑性，極圧性に優れ、揮発性も低く、添加剤との相溶性も良い等の利点を有している。

従って、近年、植物性油脂を潤滑油基油に利用するための改善検討がなされている。例えば、菜種油等の液状油にポリグリセリン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、レシチンの 3種を加えることによって、耐寒性、即ち低温流動性を改善した技術が開示されている（特開平 5— 2 0 9 1 8 7 )。しかし、上記の技術では、菜種油等の液状脂を使用しているため、酸化安定性が悪い。

また、エステル交換によって菜種油等の液状脂に中鎖飽和脂肪酸を導入し低温流動性を改善する技術も開示されている（特開平 6 - 1 4 7 1 0 , 特開平 7 - 1 7 9 8 8 2等）。しかし、菜種油等の不飽和脂肪酸含有量の多い油脂を使用しているため、酸化安定性が良くない（例えば、特開平 7 - 1 7 9 8 8 2では、ランシマツト安定性は 4〜 5時間程度である）。

一方、水素添加したヤシ油やパーム核油等，不飽和脂肪酸含有量の少ない油脂に中鎖飽和脂肪酸を導入する技術もある（特開平 4一 3 1 4 7 9 0 )。しかし、この技術では、酸化安定性は改善されるが、固形脂を用いるため曇点が高く、満足できるものではない（多くの場合 0で以上である。）。そして、曇点を低くするためには高価な M C Tを多量に必要とする。

以上のように、パ一ム油，牛脂，硬化油等常温で固体となる油脂を原料としたものは、比蛟的酸化安定性は良いが、融点が高いので、低温流動性が悪レ、。一方、アマ二油，魚油等の髙度不飽和脂肪酸を多く含む油脂、または菜種油，大豆油等リノール酸を多く含む油脂を単独で潤滑油に用いた場合、比較的低温流動性は良いものの酸化安定性は悪くなる。酸化安定性，低温流動性を兼ね備えた油脂として、中鎖飽和脂肪酸トリグリセリドが挙げられる。しかし、一般的な植物油脂（パーム油，菜種油等）に比べてアルキル基が短鎖であるので、単独で用いた場合、潤滑性に劣る。

すなわち、植物油をベースにした潤滑油であって低温流動性と酸化安定性とを兼ね備えた基油は、現在、まだ十分に開発されていない。

本発明の目的は、低温での流動性が良く、曇点が低く、さらに酸化安定性，潤滑性が良い、生分解性の潤滑油基油の開発である。発明の本発明者らは上述の課題を解決するため鋭意検討した結果、ォレイン酸高含有の油脂中に一定のトランス酸を存在させ、さらにグリセリドの 1， 3位に炭素数 6〜1 2の中鎖飽和脂肪酸を配位させた油脂は、低温流動性が良く、暴点が低く、潤滑性が良好で、酸化安定性が良いことを見い出し、本発明を完成させるにいたつた。

すなわち、本発明は、構成脂肪酸中、炭素数 1 6以上のモノエン脂肪酸が 6 0重量％以上でジェン脂肪酸が 1 2重量。/。以下である油脂 5〜 3 5重量％と、構成脂肪酸中、トランス酸を 2 0重量。/。以上含有する油脂 3 0〜6 0重量％と、構成脂肪酸中、中鎖飽和脂肪酸を 8 0重量％以上含有する油脂または中鎖脂肪酸もしくはその低級アルコールエステル 1 5〜4 5重量。/。を混合してエステル交換反応させる潤滑油基油の製造法、及びこれによつて得られる潤滑油基油である。

また本発明は、上述の構成脂肪酸中、炭素数] 6以上のモノエン脂肪酸が 6 0重量％以上であってジェン脂肪酸が 1 2重量％以下である油脂がハイォレイツクひまわり油である、潤滑油基油の製造法、及びこれによつて得られる潤滑油基油である。

さらに本発明は、上述のトランス酸を 2 0重量％以上含有する油脂が硬化パーム分別油である、潤滑油基油の製造法、及びこれによつて得られる潤滑油基油である _f,

本発明は、上述の構成脂肪酸中、中鎖飽和脂肪酸を 8 0重量。/。以上含有する油脂が M C Tである、潤滑油基油の製造法、及びこれによつて得られる潤滑油基油である。

本発明は、上述のエステル交換反応を、グリセリドの 1位及び 3位に特異性を有するリパ一ゼを用いて行う潤滑油基油の製造法、及びこれによつて得られる潤滑油基油である。 ¾明を実施するための最良の形態

構成脂肪酸中、炭素数 1 6以上のモノエン脂肪酸が 6 0重量％以上であつてジェン脂肪酸が 1 2重量％以下である油脂としては、ハイォレイツクひまわり油，硬化大豆分別油，硬化米糠油を挙げることができる。中でも、ハイォレイツクひまわり油が特に好ましい。当該油脂が 5 %未満であると低温流動性が悪くなり、 3 5重量"/。を越えると酸化安定性が悪くなる。また、ジェン脂肪酸が 1 2重量％を超えると酸化安定性が悪くなる。従って、菜種油，サフラワー油のように、ジェン脂肪酸含有量が多い油脂は除外される。

構成脂肪酸中のトランス酸が 2 0重量。 /。以上の油脂としては、硬化パーム分別油，硬化大豆分別油，硬化米糠分别油を挙げることができるい構成脂肪酸中のトランス酸含量が 2 0重量％以上の油脂が 3 0重量％未満であると酸化安定性が悪くなり、 6 0重量 °/₀を越えると低温流動性が悪くなる。

本発明において中鎖飽和脂肪酸とは、炭素数 6〜 1 2の飽和脂肪酸をいう。中鎖脂肪酸の炭素数は 8〜 1 ◦のものが好ましい。構成脂肪酸中に中鎖飽和脂肪酸を 8 0重量。 /₀以上含有する油脂は、市販されている M C Tを使用することができる。中鎖飽和脂肪酸を 8 0重量。以上含有する油脂が 1 5重量％未満では、低温流動性を得ることが困難となり、 4 5重量％を越えると潤滑性が低下する。

以上の油脂を混合して、エステル交換反応を行う。混合油の組成は概ね、モノエン脂肪酸を 4 0〜 5 8重量。 /₀，トランス酸を 1 0〜 2 0重量。 /₀，中鎖飽和脂肪酸を 2 0〜 4 0重量％含有するものである。このエステル交換反応により、反応に供する油脂を単純に混合するのみでは得られなかった低温流動点，低曇点を有する。なぜならば、トリグリセリドに中鎖飽和脂肪酸が導入された混酸基トリグリセリドが生成するからである。従って、中鎖飽和脂肪酸は、トリグリセリドの形態で導入する他に、中鎖飽和脂肪酸の低級アルコールエステル，遊離中鎖脂肪酸の形態で導入することもできる。

エステル交換は、グリセリドの 1， 3位に特異性を有するリパーゼを触媒として行うことが好ましい。なぜならば、ランダムエステル交換の場合は、曇点の上昇をまねきやすく、反応後に高融点成分を分別除去する工程が必要となることがある。

グリセリドの 1位及び 3位に特異性を有するリバ一ゼは、公知のものを用いることができる例えば、リゾプスデレマー（Rhizopus de lemar) , ムコ —ノレマイヘイ（Mucor mi ehei ) , アルカリゲネス（Al cal i genes ) 屎等の微生物由来のもの、大豆，米ヌ力，ヒマ種子等の植物由来のものを例示できる。動物の臓リパーゼ等のようにリパ—ゼそのもののほか、吸着法，イオンもしくは共有結合法，包括法などの常法によって得られる固定化リパーゼを用いることもできる。さらに、該リパーゼを生産する能力のあるカビ，酵母，バクテリァ等の微生物そのものを用いてもよい。

合成された油脂は基油としてそのまま潤滑油等に使用できる。原料油によつては脱酸，脱色，脱臭等の精製処理を行ってもよい,，さらに、必要に応じて防鐯剤，極圧剤，流動点降下剤，酸化防止剤，消泡剤，金属洗浄剤，耐摩耗剤等の添加剤を添加することができ、エステル系潤滑油や鉱物油等と配合した潤滑油として使用することもできる。実験

(実施例 1 )

硬化パーム分別油 5 4重量部

ハイォレイツクひまわり油 6重量部

M C T 4 0重量部上記配合油を 1 , 3特異性リパーゼ（Rhizopus niveus に由来する。）を用いてエステル交換を行った" 硬化パーム分別油は、パームォレインを硬化し分別した油の低融点側を用いた（トランス酸 3 3重量％，炭素数 1 6以上のモノユン脂肪酸 6 4重量％,炭素数 1 6以上のジェン脂肪酸 4. 3 %)_π ハィォレイツクひまわり油のモノヱン脂肪酸含有量は 8 1重量⁰ /₀、炭素数 1 6 以上のジェン脂肪酸は 8. 8重量。/₀である _u MCTは， C 8 = 6 5⁰/o, C 1 0 = 3 5 %の組成を有するものを用いた。

(実施例 2)

硬化バ一ム分別油 5 0重量％

ハイォレイツクひまわり油 3 0重量 o/_D

MC T 20重量％

上記配合油を 1 , 3特異性リパーゼ（Rhizopus niveus に由来する _ώ) を用いてエステル交換を行った。

(実施例 3 )

硬化大豆分別油 4 0重量。/。

ハイォレイツクひまわり油 2 0重量⁰ /₀

MC Τ 4 0重量。/。

上記配合油を、 1 , 3特異性リパーゼ（Rhizopus niveus に由来する。）を用いてエステル交換を行った。硬化大豆分別油は、トランス酸 3 5重量。 /₀, 炭素数 1 6以上のモノエン脂肪酸^{7 7}重量％, 炭素数 1 6以上のジェン脂肪酸 7. 5重量％の組成を有するものを用いた。

(比較例 1 )

実施例 1の配合油（エステル交換を行わない）。

(比蛟例 2)

実施例 2の配合油（エステル交換を行わない）。 (比較例 3 )

実施例 3の配合油（エステル交換を行わない）。

(比較例 4 )

硬化パーム分別油 6 7. 5重量％

ハイォレイツクひまわり油 7. 5重量。/。

MC T 2 5重量％

上記配合油を、 1 , 3特異性リパーゼ（Rhizopus niveus 由来）を用いてエステル交換を行った。

(比較例 5 )

硬化パーム分別油 2 0. 0重量％

ハイォレイツクひまわり油 6 0. 0重量。/₀

MC T 20. 0重量％

上記配合油を、 1 , 3特異性リパーゼ（Rhizopus niveus に由来する。）を用いてエステル交換を行った。

(比較例 6)

硬化バーム分別油 40. 0重量％

パーム分別油 3 0. 0重量％

MC T 3 0. 0重量。/。

上記配合油を、 1 , 3特異性リパ一ゼ（Rhizopus niveus 由来）を用いてェステル交換をつた _π

(実験結果）

実施例、比較例において得られた油脂の組成を表 1 に示す。 [表 1 ]

本発明油脂の評価を行う為、以下の測定を行った。結果を、表 2に示す。

(1 ) 流動点，曇点：自動流動点，曇り点測定装置（田中科学機器製）により JIS 2269に準拠して行った。

(2) 酸化安定性（RB0T 酸化安定性）：回転ボンべ式酸化安定度試験器 (離合社製）により JIS K2514に準拠して行った。ランシマット安定性：スイスメトロ一ム社製の測定機によつて測定した。

( 3 ) 粘度指数： ASTM D2270-64に準拠して行った。 2]

流動点暴ランシマツ卜 RB0T酸化粘度指数

ΓΟ (°C) 安定性安定性

(hr) (min)

実施例 1 -5.0 -3.1 45.3 63 148 実施例 2 -6.0 - 3.2 31.4 34 150 実施例 3 -2.0 -4.0 37.0 57 155 比較例 1 - 1.0 22.9 49.6 85 154 比較例 2 - 1.0 15.7 35.3 60 152 比較例 3 2.0 12.1 40.3 71 156 比較例 4 - 1.0 10.5 36.2 38 148 比較例 5 - 14.0 - 4.0 10.3 16 152 比較例 6 5.0 15.1 22.5 21 152 菜種油 -18.0 -12.3 3.2 11 148 ハイォレイツク -9. 0 40. 0 9. 0 15 ！ 152 ひまわり油実施例は、流動点，簦点が低く、かつ、酸化安定性が高く満足できるものである。酸化安定性は、菜種油やハイォレイツクひまわり油に比べて極めて高い。

比較例 1〜 3はエステル交換を行わないため、流動点，暴点が高くなつている。また、比較例 4はトランス酸が多くなるので、安定性は良いが、流動点，曇点が高くなつている _u 比較例 5はトランス酸が少なくモノエン脂肪酸が多くなるので安定性が悪い。比較例 6はモノエン脂肪酸が少なくなるので，流動点，曇点が高くなつている。

産業上の利用可能性

以上のように、本発明に係る潤滑油基油の製造方法、及びこれによつて得られる潤滑油基油は、モノエン脂肪酸を多く含む植物油脂、及び構成脂肪酸中のトランス酸含量が 2 ϋ %以上の植物油脂に、炭素数 6〜 1 2の中鎖飽和脂肪酸をグリセリドの 1 , 3位に導入する方法、およびこれによつて得られる潤滑油基油であり、酸化安定性が良く、低温流動性が良く、蠢点が低い潤滑用油脂を提供できる。

Claims

請求の範囲

1 . 構成脂肪酸中、炭素数 1 6以上のモノエン脂肪酸が 6 0重量。/。以上であつてジェン脂肪酸が 1 2重量。以下である油脂 5〜3 5重量％と、構成脂肪酸中、トランス酸を 2 0重量％以上含有する油脂 3 0〜6 0重量％と、構成脂肪酸中、中鎖飽和脂肪酸を 8 0重量。 /₀以上含有する油脂または中鎖脂肪酸もしくはその低級アルコールエステルのうちいずれか 1 5〜4 5重量⁰ /₀とを混合し、エステル交換反応せしめることを特徴とする、潤滑油基油の製造法。

2 . 上記構成脂肪酸中、炭素数 1 6以上のモノエン脂肪酸が 6 0重量。/。以上であってジェン脂肪酸が 1 2重量％以下である油脂は、ハイォレイツクひまわり油である、特許請求の範囲第 1項に記載の潤滑油基油の製造法。

3 . 上記構成脂肪酸中、トランス酸を 2 0重量％以上含有する油脂は、硬化パーム分別油である、特許請求の範囲第〗項に記載の潤滑油基油の製造法。

4 . 上記構成脂肪酸中、中鎖飽和脂肪酸を 8 0重量。/。以上含有する油脂は、 M C Tである、特許請求の範囲第 1項に記載の潤滑油基油の製造法。

5 . 上記エステル交換反応を、グリセリドの 1位及び 3位に特異性を有するリパ -ゼを用いて行う、特許請求の範囲第 1項に記載の潤滑油基油の製造法。

6 . 構成脂肪酸中、炭素数 1 6以上のモノヱン脂肪酸が 6 0重量％以上であつてジェン脂肪酸が 1 2重量％以下である油脂 5〜 3 5重量。/。と、構成脂肪酸中、トランス酸を 2 0重量％以上含有する油脂 3 0〜6 0重量。 /₀と、構成脂肪酸中、中鎖飽和脂肪酸を 8 0重量。/。以上含有する油脂または中鎖脂肪酸もしくはその低級アルコールエステルのうちいずれか 1 5〜4 5重量⁰ /₀とを混合し、エステル交換反応することによって得られる、潤滑油基油。

7 . 上記構成脂肪酸中、炭素数 1 6以上のモノエン脂肪酸が 6 0重量％以上であってジェン脂肪酸が 1 2重量％以下である油脂は、ハイォレイツクひまわり油である、特許請求の範囲第 6項に記載の潤滑油基油。

8. 上記構成脂肪酸中、トランス酸を 2 ()重量％以上含有する油脂は、硬化パーム分刖油である、特許請求の範囲第 6項に記載の潤滑油基油。

9. 上記構成脂肪酸中、中鎖飽和脂肪酸を 80重量。/。以上含有する油脂は、 MCTである、特許請求の範囲第 1項に記載の潤滑油基油。

1 0. 上記エステル交換反応を、グリセリドの 1位及び 3位に特異性を有するリパーゼを用いて行う、特許請求の範囲第 6項に記載の潤滑油基油。