WO1997035830A1 - Verfahren zur herstellung alkoxylierter fettsäurealkylester - Google Patents

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WO1997035830A1
WO1997035830A1 PCT/EP1997/001326 EP9701326W WO9735830A1 WO 1997035830 A1 WO1997035830 A1 WO 1997035830A1 EP 9701326 W EP9701326 W EP 9701326W WO 9735830 A1 WO9735830 A1 WO 9735830A1
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fatty acid
alkyl esters
acid alkyl
acid
catalyst component
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Rafael Pi Subirana
Joaquim Bigorra Llosas
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/24—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran
    • C07C67/26—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran with an oxirane ring

Definitions

  • the invention relates to a process for the alkoxylation of fatty acid alkyl esters in the presence of a homogeneous catalyst / co-catalyst system.
  • Alkoxylated alkyl esters preferably so-called methyl ester ethoxylates
  • methyl ester ethoxylates are known nonionic surfactants which have recently gained considerable interest owing to their excellent washing performance. Overviews can be found, for example, in J.Am.Oil.Chem.Soc. 56, 873 (1979) and J.Am.Oil.Chem.Soc. 72, 781 (1995).
  • alkylene oxides to compounds with acidic hydrogen atoms, preferably to primary alcohols, succeeds in the presence of various, generally alkaline, catalysts.
  • Typical examples are potassium hydroxide or sodium methylate, which are added in the form of alcoholic solutions, or heterogeneous layered compounds of the hydrotalcite type, which are metered into the reaction mixture as solids.
  • the insertion of alkylene oxides into the carbonyl ester bond is much more difficult and can only be achieved using special catalysts.
  • the object of the invention was therefore to provide new catalysts for the alkoxylation of fatty acid alkyl esters which are free from the disadvantages described and dissolve in the reaction product on the one hand and on the other hand provide products with an improved hydroxyl number and a lower cloud point.
  • the invention relates to a process for the preparation of alkoxylated fatty acid alkyl esters of the formula (I),
  • R 1 CO is a linear or branched acyl radical having 6 to 22 carbon atoms and 0 and / or 1, 2 or 3 double bonds
  • R 2 is hydrogen or a methyl group
  • R 3 is a linear or branched alkyl radical having 1 to 22 carbon atoms and n stands for numbers from 1 to 20 on average, in which mixtures of
  • the fatty acid alkyl esters which are suitable as starting materials are derived from saturated and / or unsaturated fatty acids having 6 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and alcohols having 1 to 22, preferably 1 to 4, carbon atoms.
  • Typical examples are methyl, ethyl, propyl, butyl and / or stearyl esters of caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, capric acid, lauric acid, isotridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, palmoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, petroselinic acid, petroselinic acid, petroselinic acid , Linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, arachic acid, gadoleic acid, behenic acid and erucic acid and their technical mixtures, which
  • Alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal alcoholates and / or alkaline earth metal alcoholates come into consideration as catalyst component (a).
  • Typical examples are sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, sodium methylate, potassium tert-butoxide, calcium ethylate and / or magnesium ethylate. Potassium hydroxide and / or sodium methylate are preferably used.
  • the amount of catalysts (a) used is usually 0.1 to 1.5 and in particular 0.4 to 1% by weight, based on the end products.
  • catalyst component (b) - that is, as a cocatalyst - alkylene glycols with 2 to 6 carbon atoms are suitable, such as, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and / or dipropylene glycol.
  • the amount of the cocatalysts is usually 0.5 to 5 and preferably 1 to 4% by weight, likewise based on the end products.
  • the alkoxylation can be carried out in a manner known per se.
  • the alkyl ester is usually placed in a pressure reactor with a stirrer and the homogeneous catalyst is added, for example, as a solution in water, but preferably in methanol. It has proven advantageous to flush the autoclave thoroughly with nitrogen before the reaction in order to remove all traces of atmospheric oxygen and to remove methanol, for example as solvent, by evacuation.
  • the pressure vessel is then heated, the alkoxylation preferably being carried out at temperatures in the range from 140 to 180 and in particular from 160 to 170 ° C.
  • the alkylene oxide which can be ethylene oxide, propylene oxide or mixtures of the two, is pressed into the reactor via a lifter, and the autogenous pressure can rise to about 5 bar.
  • the addition of the alkylene oxide takes place statistically, i.e. the insertion is not a highly selective reaction in which 1 mol of fatty acid alkyl ester reacts with exactly n mol of alkylene oxide. Rather, a complex mixture of differently highly alkoxylated esters is obtained. The end of the reaction can be recognized from the fact that the pressure in the reactor drops to about 0.5 bar.
  • the alkaline catalyst can be neutralized by adding acids, for example phosphoric acid, acetic acid, lactic acid or the like.
  • alkoxylated fatty acid alkyl esters obtainable by the process according to the invention have hydroxyl numbers close to the theory and are distinguished by comparatively low cloud points. Compared to comparable products of the prior art, which have been produced using other catalysts, the optimal washing ability is thus achieved at lower temperatures. Examples

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Alkoxylierung von Fettsäurealkylestern vorgeschlagen, bei dem man als Katalysatoren Mischungen von (a) Alkali- und/oder Erdalkalihydroxiden und/oder Alkalialkoholaten und (b) Alkylenglycolen einsetzt. Die Katalysatoren sind in der Reaktionsmischung löslich, die Produkte zeichnen sich durch einen besonders niedrigen Trübungspunkt aus.

Description

Verfahren zur Herstellung alkoxylierter Fettsäurealkylester
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Alkoxylierung von Fettsäurealkylestem in Gegenwart eines homogenen Katalysator/Co-Katalysator-Systems.
Stand der Technik
Alkoxylierte Alkylester, vorzugsweise sogenannte Methylesterethoxylate, stellen bekannte nichtionische Tenside dar, die wegen ihrer ausgezeichneten Waschleistung in letzter Zeit erheblich an Interesse ge¬ wonnen haben. Übersichten hierzu finden sich beispielsweise in J.Am.Oil.Chem.Soc. 56, 873 (1979) bzw. J.Am.Oil.Chem.Soc. 72, 781 (1995).
Die Anlagerung von Alkylenoxiden an Verbindungen mit aciden Wasserstoffatomen, vorzugsweise an primäre Alkohole, gelingt in Gegenwart verschiedenster, in der Regel alkalischer Katalysatoren. Typische Beispiele sind Kaliumhydroxid oder Natriummethylat, die in Form alkoholischer Lösungen zugesetzt werden, oder aber heterogene Schichtverbindungen vom Typ der Hydrotalcite, die man als Feststoffe in die Reaktionsmischung eindosiert. Die Insertion von Alkylenoxiden in die Carbonylester- bindung ist hingegen wesentlich schwieriger und gelingt nur unter Einsatz besonderer Katalysatoren.
Aus den beiden Patentschriften EP-B1 0 339 425 und EP-B1 0 523 089 (Henkel) ist die Verwendung von calcinierten bzw. mit Fettsäuren modifizierten Hydrotalciten für die Ethoxyliemng von Fett¬ säureestern bekannt. In der Offenlegungsschrift DE-A1 44 46 064 (Lion) wird vorgeschlagen, die Eth¬ oxyliemng von Methylestern in Gegenwart von Mischmetalloxiden durchzuführen, deren Oberfläche mit Metallhydroxiden bzw. Metallalkoxiden modifiziert worden ist. Diese Verfahren weisen jedoch eine Reihe von Nachteilen auf: Der Einsatz heterogener, d.h. im Reaktionsgemisch nicht löslicher Kataly¬ satoren ist technisch aufwendiger, da der Feststoff nicht wie eine Flüssigkeit über eine automatische Dosiervorrichtung eingebracht werden kann, sondern üblicherweise von Hand in der Reaktor geschau¬ felt werden muß. Auch die Abtrennung bereitet Probleme, da der Katalysator in der Regel so feinteilig ist, daß die Filtration nur über spezielle Filterkerzen gelingt. Ein Verbleiben des Katalysators im Reak¬ tionsendprodukt ist indes auch nicht möglich, da es sonst zu Austrübungen und zu Sedimentation kommen kann. Auch aus anwendungstechnischer Sicht sind die mit heterogenen Katalysatoren erziel¬ ten Ergebnisse nicht immer zufriedenstellend: So läuft die Reaktion zwar in der Regel sehr rasch ab, es werden jedoch üblicherweise Produkte erhalten, die eine deutlich unterhalb des theoretischen Wertes liegende Hydroxylzahl aufweisen. In der Konsequenz werden Produkte erhalten, deren Trübungspunk¬ te unerwünscht hoch liegen. Da das Optimum der Waschleistung nichtionischer Tenside jedoch be¬ kanntlich erst oberhalb ihres Trübungspunktes erreicht wird, besteht ein Bedürfnis nach alkoxylierten Alkylestern, deren Trübungspunkt so niedrig als möglich liegt.
Die Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, neue Katalysatoren für die Alkoxylierung von Fettsäurealkylestem zur Verfügung zu stellen, die frei von den geschilderten Nachteilen sind und sich dabei einerseits im Reaktionsprodukt lösen und andererseits Produkte mit verbesserter Hydroxylzahl und niedrigerem Trübungspunkt liefern.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von alkoxylierten Fettsäurealkylestem der Formel (I),
R2
I
R1CO(OCH2CH)n-R3 (I)
in der R1CO für einen linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 und/ oder 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen, R2 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R3 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von durchschnittlich 1 bis 20 steht, bei dem man als Katalysatoren Mischungen von
(a) Alkali- und/oder Erdalkalihydroxiden und/oder -alkoholaten und
(b) Alkylenglycolen einsetzt.
Während Alkalihydroxide alleine die Alkoxylierung von Alkylestem nicht katalysieren und die Verwen¬ dung von Alkalialkoholat-Katalysatoren zu Produkten mit sehr hohem Trübungspunkt führt, wurde über¬ raschenderweise gefunden, daß der Zusatz von Alkylenglycolen zu diesen Katalysatoren die Aktivität und/oder Selektivität signifikant verbessert. Unter Einsatz des erfindungsgemäßen Systems aus homo¬ genem Katalysator und Co-Katalysator werden jedoch überraschenderweise alkoxylierte Alkylester erhalten, die eine Hydroxylzahl in der Nähe der Theorie aufweisen und sich durch einen sehr niedrigen Trübungspunkt auszeichnen.
Fettsäurealkylester
Die als Einsatzstoffe in Betracht kommenden Fettsäurealkylester leiten sich von gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und Alkoholen mit 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ab. Typische Beispiele sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- und/oder Stearylester von Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurin¬ säure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technischen Mischungen, die z.B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen oder bei der Reduktion von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese anfallen. Vorzugsweise werden als Einsatzstoffe Kokos- und/oder Talgfett- säuremethylester eingesetzt.
Katalysatoren
Als Katalysatorkomponente (a) kommen Alkalihydroxide, Erdalkalihydroxide, Alkalialkoholate und/oder Erdalkalialkoholate in Betracht. Typische Beispiele sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magne¬ siumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Natriummethylat, Kalium-tert.butylat, Calciumethylat und/oder Magnesiumethylat. Vorzugsweise werden Kaliumhydroxid und/oder Natriummethylat einge¬ setzt. Die Einsatzmenge der Katalysatoren (a) beträgt üblicherweise 0,1 bis 1 ,5 und insbesondere 0,4 bis 1 Gew.-% - bezogen auf die Endprodukte. Als Katalysatorkomponente (b) - also als Co-Katalyator - kommen Alkylenglycole mit 2 bis 6 Kohlen¬ stoffatomen in Frage, wie beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol und/oder Dipropylenglycol. Die Einsatzmenge der Co-Katalysatoren beträgt üblicherweise 0,5 bis 5 und vorzugs¬ weise 1 bis 4 Gew.-% - ebenfalls bezogen auf die Endprodukte.
Alkoxylierunα
Die Alkoxylierung kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Hierzu legt man üblicher¬ weise den Alkylester in einem Druckreaktor mit Rührer vor und setzt den homogenen Katalysator bei¬ spielsweise als Lösung in Wasser, vorzugsweise aber in Methanol zu. Es hat sich als vorteilhaft erwie¬ sen, den Autoklav vor der Reaktion gründlich mit Stickstoff zu spülen, um alle Spuren von Luftsauer¬ stoff zu entfernen und etwa als Lösungsmittel eingesetztes Methanol durch Evakuieren zu entfernen. Danach wird der Druckbehälter aufgeheizt, wobei die Alkoxylierung vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 140 bis 180 und insbesondere von 160 bis 170°C durchgeführt wird. Das Alkylenoxid, bei dem es sich um Ethylenoxid, Propylenoxid oder Mischungen von beiden handeln kann, wird über einen Heber in den Reaktor eingepreßt, wobei der autogene Druck bis auf etwa 5 bar ansteigen kann. Vorzugsweise werden pro Mol Alkylester durchschnittlich 1 bis 20 und insbesondere 8 bis 15 Mol Alkylenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid eingesetzt. Die Anlagerung des Alkylenoxids erfolgt dabei statistisch, d.h. bei der Insertion handelt es sich um keine hochselektive Reaktion bei der 1 Mol Fettsäurealkylester mit exakt n Mol Alkylenoxid reagiert. Vielmehr wird ein komplexes Gemisch unter¬ schiedlich hoch alkoxyiierter Ester erhalten. Das Ende der Reaktion ist daran zu erkennen, daß der Druck im Reaktor auf etwa 0,5 bar abfällt. Aus Sicherheitsgründen empfiehlt es sich, die Mischung noch weitere 30 min zu rühren, eher der Reaktor abgekühlt und entspannt wird. Der alkalische Kataly¬ sator kann, falls gewünscht, durch Zugabe von Säuren, beispielsweise Phosphorsäure, Essigsäure, Milchsäure oder dergleichen neutralisiert werden.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen alkoxylierten Fettsäurealkylester weisen Hy- droxylzahlen in der Nähe der Theorie auf und zeichnen sich durch vergleichsweise niedrige Trübungs¬ punkte auf. Gegenüber vergleichbaren Produkten des Stands der Technik, die unter Verwendung an¬ derer Katalysatoren hergestellt worden sind, wird das optimale Waschvermögen somit bei niedrigeren Temperaturen erreicht. Beispiele
Allgemeine Herstellvorschrift. In einem 1-l-Rührautoklaven wurden 256 g (1 mol) technischer C12/18- Kokosfettsäuremethylester vorgelegt und mit der vorgesehenen Menge Katalysator in methanoiischer Lösung (ca. 30 Gew.-%ig) versetzt. Der Autoklav wurde verschlossen und dreimal abwechselnd mit Stickstoff gespült und evakuiert, um die Anwesenheit von Luftsauerstoff auszuschließen und das Lösungsmethanol abzutrennen. Anschließend wurde die Reaktionsmischung unter Stickstoffabdeckung auf 165°C erhitzt und portionsweise 484 g (11 mol) Ethylenoxid eindosiert, wobei der autogene Druck zunächst bis auf 3,5 bar anstieg. Die Reaktion wurde fortgeführt, bis der Druck auf 0,5 bar abgesunken war. Nach weiteren 30 min Nachrührzeit wurde der Druckreaktor abgekühlt und entspannt. Die Ergeb¬ nisse der Versuche sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Mengenangaben bei den Katalysatoren beziehen sich auf das Endprodukt. Die theoretische Hydroxylzahl betrug 23,2.
Tabelle 1 Ethoxylierung von Kokosfettsäuremethylester
Figure imgf000007_0001
Legende: VZ = Verseifungszahl
OHZ = Hydroxylzahl
TpP. = Trübungspunkt
* = keine Umsetzung

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von alkoxylierten Fettsäurealkylestem der Formel (I),
R2
I
R1CO(OCH2CH)n-R3 (I)
in der R1CO für einen linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 und/oder 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen, R2 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R3 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von durch¬ schnittlich 1 bis 20 steht, bei dem man als Katalysatoren Mischungen von
(a) Alkali- und/oder Erdalkalihydroxiden und/oder Alkalialkoholaten und
(b) Alkylenglycolen
einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man ethoxylierte Fettsäurealkylester der Formel (I) herstellt, bei der R1CO für einen linearen, gesättigten Acylrest mit 12 bis 18 Kohlen¬ stoffatomen, R2 für und R3 für jeweils eine Methylgruppe und n für Zahlen von 8 bis 15 steht.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator¬ komponente (a) Kaliumhydroxid und/oder Natriummethylat einsetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator¬ komponente (b) Ethylenglycol einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysator¬ komponente (a) in Mengen von 0,1 bis 1 ,5 Gew.-% - bezogen auf die Endprodukte - einsetzt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysator¬ komponente (b) in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Endprodukte - einsetzt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkoxylierung in an sich bekannter Weise unter autogenem Druck bei Temperaturen im Bereich von 140 bis 180°C durchführt.
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