WO1997033876A1 - Verfahren zur herstellung von substituierten aromatischen thiocarbonsäureamiden - Google Patents

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WO1997033876A1
WO1997033876A1 PCT/EP1997/001061 EP9701061W WO9733876A1 WO 1997033876 A1 WO1997033876 A1 WO 1997033876A1 EP 9701061 W EP9701061 W EP 9701061W WO 9733876 A1 WO9733876 A1 WO 9733876A1
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diyl
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fluorine
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Heinz-Jürgen Wroblowsky
Rudolf Thomas
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/52—Two oxygen atoms
    • C07D239/54—Two oxygen atoms as doubly bound oxygen atoms or as unsubstituted hydroxy radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms

Definitions

  • the invention relates to a new process for the preparation of substituted aromatic thiocarboxamides, which are known as herbicidally active compounds.
  • thiocarboxamides can be obtained by reacting nitriles with an alcoholic solution of an alkali metal hydrogen sulfide or ammonium hydrogen sulfide under elevated pressure (cf. Justus Liebigs
  • Hydrogen sulfide in pyridine in the presence of a strong base e.g. Triethylamine
  • the work-up is carried out by pouring the reaction mixture into water and suction.
  • a disadvantage of this method is the occurrence of an aqueous mother liquor containing pyridine and auxiliary base, from which the organic
  • Components can only be separated in a relatively complex process.
  • thiocarboxamides can also be obtained by reacting nitriles with thioacetamide in the presence of gaseous hydrogen chloride (hydrogen chloride) in dimethylformamide (cf. J. Am. Chem. Soc. £ 2
  • thiocarboxamides can be obtained by reacting nitriles with thioacetic acid (cf. Chem. Ber. 4 & (1915),
  • Hydrogen sulfide hydrogen sulfide, H 2 S
  • thioacetamide can be produced (cf. WO 95/30661).
  • the mixture is concentrated under reduced pressure and the product remaining in the residue is obtained in crystalline form by treatment with aqueous hydrochloric acid and / or with a suitable organic solvent.
  • the problem of recovering the organic reaction components remains unsolved.
  • R 1 represents hydrogen or halogen
  • R 2 represents the grouping below
  • a 4 stands for hydrogen, hydroxy, alkyl, alkoxy, aryl, alkylsulfonyl or arylsulfonyl, or (A 1 ) for optionally substituted alkanediyl.
  • a 2 represents a single bond, oxygen, sulfur, -SO-, -SO 2 -, -CO- or the grouping -NA 4 -, wherein A 4 represents hydrogen, hydroxy, alkyl, aryl, alkoxy, alkylsulfonyl or Arylsulfonyl, or (A 2 ) stands for optionally substituted alkanediyl, alkenediyl, alkynediyl, cycloalkanediyl, cycloalkenediyl or arendiyl, and
  • R 3 represents hydrogen, halogen or together with R 2 represents an alkanediyl or an alkenediyl group, which may be at the beginning (or
  • Z represents in each case optionally substituted monocyclic or bicyclic, saturated or unsaturated heterocyclyl, heterocyclylamino or heterocycliclimino,
  • R 1 , R 2 . R 3 and Z have the meanings given above,
  • aromatic thioamides of the general formula (I) which have been substituted by the process according to the invention can be described in considerably higher yields than hitherto and can be obtained in very good quality, it being possible to use inexpensive and technically manageable catalysts and diluents and the work-up and Isolation of the reaction products in a very simple manner - generally by simple suction - is possible.
  • the method according to the invention thus represents a valuable enrichment of the prior art.
  • the process according to the invention preferably relates to the preparation of compounds of the formula (I) in which
  • R 1 represents hydrogen, fluorine, chlorine or bromine
  • R represents the grouping below
  • a 1 stands for a single bond, for oxygen, sulfur, -SO-, -SO 2 -, -CO- or the grouping -NA 4 -, in which A 4 stands for water toff, hydroxy, C, -C 4 alkyl, C, -C 4 alkoxy, phenyl, C, -C 4 alkyl sulfonyl or phenyl sulfonyl, or (A 1 ) for each optionally substituted by fluorine or chlorine C, -C 6 -alkanediyl, C 2 -C 6 - alkenediyl, C 2 -C 6 alkynediyl, C 3 -C 6 -cycloalkanediyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl is alkenediyl or phenylene,
  • a 2 represents a single bond, represents oxygen, sulfur, -SO-, -SO 2 -, -CO- or the grouping -NA 4 -, wherein A 4 represents hydrogen, hydroxy, C, -C 4 alkyl, C, -C 4 -alkoxy, phenyl, C r C 4 -alkylsulfonyl or phenylsulfonyl, or (A 2 ) for each optionally substituted by fluorine or chlorine substituted C r C 6 - alkanediyl, C 2 -C 6 - Alkenediyl, C 2 -C 6 , alkindiyl, C 3 -C 6 cycloalkanediyl, C 3 -C 6 cycloalkenediyl or phenylene,
  • Carbon atoms in the alkyl groups or if appropriate by nitro, cyano, carboxy, halogen, C, -C 4 alkyl, C r C 4 haloalkyl, C r C 4 alkyloxy, C, -C 4 haloalkyloxy and / or C j -C 4 alkoxy-carbonyl substituted phenyl, phenyloxy, phenyl-C ] -C 4 alkyl, phenyl-C r C 4 alkoxy, phenyloxycarbonyl or
  • R 3 represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine or together with R 2 represents an alkanediyl or alkenediyl group, each having up to 4 carbon atoms, which may optionally be at the beginning (or end) or within the
  • Hydrocarbon chain contains an oxygen atom, a sulfur atom, an NH group, an NC j -C 4 alkyl group, a carbonyl group and / or a thiocarbonyl group, and
  • Heterocyclyl, heterocyclylamino or heterocyclylimino each having 2 to 6 carbon atoms and 1 to 4 nitrogen atoms in the heterocyclic ring system, which optionally additionally contains an oxygen or sulfur atom and / or optionally up to three groups from the series -CO-, -CS-, -SO- and / or SO 2 -, and which is optionally substituted by one or more groups from the series nitro, hydroxy, amino, cyano, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl, halogen, C r C 6 alkyl (which is optionally substituted by Halogen or C j -C 4 alkoxy is substituted), C 2 -C 6 alkenyl or C 2 -C 6 alkynyl (which are each optionally substituted by halogen), C, -C 6 alkoxy or C, -C 6 -
  • Alkoxy-carbonyl (which are each optionally substituted by halogen or C ] -C 4 alkoxy), C 2 -C 6 alkenyloxy or C 2 -C 6 alkynyloxy (which are each optionally substituted by halogen), C j -C 6 - alkylthio, C 2 -C 6 alkenylthio or C 2 -C 6 alkynylthio (which are each optionally substituted by halogen), C j -C 6 alkylamino or DHC j -
  • C 4 alkyl amino, C 3 -C 6 -cycloalkyl or C 3 -C 6 -cycloalkyl-C r C 4 -alkyl (which are in each case stituiert sub ⁇ optionally substituted by halogen and / or C j -C 4 alkyl ), Phenyl. Phenoxy, phenylthio, phenylsulfinyl, phenylsulfonyl or phenylamino (each of which may be nitro, cyano, halogen, C r C 4 alkyl, C r C 4 haloalkyl, C r C 4 alkyloxy, C r C 4 -
  • R 1 represents hydrogen, fluorine or chlorine
  • R 2 represents the grouping below
  • a 1 stands for a single bond, for oxygen, sulfur, -SO-, -SO 2 -, -CO- or the grouping -NA 4 -, wherein A 4 stands for hydrogen, hydroxy, methyl, ethyl, n- or i Propyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, methylsulfonyl or ethylsulfonyl, or
  • a 4 represents hydrogen, hydroxy, methyl, ethyl, n- or i-propyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, n- or i-propylsulfonyl or phenylsulfonyl, or (A 2 ) is methylene, ethane-1,1-diyl, ethane-1,2-diyl, propane-1,1-diyl, propane-1,2-diyl, Propane-
  • n-, i-, s- or t-butylamino dimethylamino, diethylamino, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n- or i-propoxycarbonyl, dimethoxyphosphoryl, diethoxyphosphoryl, dipropoxyphosphoryl or diisopropoxyphosphoryl, for propenyl, butenyl, propenyl, each optionally substituted by fluorine or chlorine
  • Fluorine, chlorine or together with R 2 represents an alkanediyl or alkenediyl grouping each having 1 to 3 carbon atoms, which optionally has an oxygen atom, a sulfur atom, an NH-- at the beginning (or end) or within the hydrocarbon chain.
  • Heterocyclyl, heterocyclylamino or heterocyclylimino each having 2 to 5 carbon atoms and 1 to 3 nitrogen atoms in the heterocyclic ring system, which optionally additionally contains an oxygen or sulfur atom and / or optionally up to two groups from the
  • Butynyloxy (which are optionally substituted by fluorine or chlorine); Methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, n-, i-, s- or t-butylthio, propenylthio, butenylthio, propynylthio or butynylthio (which are each optionally substituted by fluorine or chlorine); Methylamino, ethylamino, n- or i-propylamino, n-, i-, s- or t-butylamino,
  • Formula (II) provides a general definition of the substituted aromatic nitriles to be used as starting materials in the process according to the invention for the preparation of the compounds of the general formula (I).
  • R 1 , R 2 , R 3 and Z preferably or in particular have those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) as preferred or as particularly preferred for R 1 , R 2 , R 3 and Z were given.
  • the starting materials of the formula (II) are known and / or can be prepared by known processes (cf. EP 370 332; EP 597 360; EP 609 734; EP 648 749).
  • the thioacetic acid to be used in the process according to the invention is a known synthetic chemical.
  • Non-polar or moderately polar organic solvents are particularly suitable as diluents. These include in particular aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride; Ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, diisobutyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether; Ketones such as acetone, butanone, methyl isopropyl ketone or methyl is
  • Toluene is particularly preferably used as the solvent in the process according to the invention.
  • the process according to the invention is optionally carried out in the presence of a catalyst.
  • Protonic acids are preferably used as catalysts. These include in particular mineral acids, such as. Hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide or sulfuric acid, but also organic acids, such as acetic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the process according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 150 ° C, preferably between 30 ° C and
  • the process according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to carry out the process according to the invention under elevated or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar.
  • the substituted aromatic nitrile and the thioacetic acid - optionally together with a catalyst - are mixed in a suitable solvent, and the mixture is then - preferably at elevated
  • the substituted aromatic thiocarboxamides of the formula (I) to be prepared by the process according to the invention are already known as herbicidally active compounds (cf. WO 95/30661). Her $ teHunt.sbeispje

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Abstract

Nach einem neuen Verfahren lassen sich substituierte aromatische Thiocarbonsäureamide der allgemeinen Formel (I), in welcher R?1, R2, R3¿ und Z die in der Beschreibung genannten Bedeutungen haben, herstellen, indem man substituierte aromatische Nitrile der Formel (II) mit Thioessigsäure gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen zwischen 0 °C und 150 °C umsetzt.

Description

Verfahren zur HersteHuni» von substituierten aromatischen Thiocarbonsäure- amiden
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von substituierten aromatischen Thiocarbonsäureamiden, welche als herbizid wirksame Verbindungen bekannt sind.
Es ist bekannt, daß Thiocarbonsäureamide durch Umsetzung von Nitrilen mit einer alkoholischen Lösung eines Alkalimetallhydrogensulfids oder von Ammonium- hydrogensulfid unter erhöhtem Druck erhalten werden können (vgl. Justus Liebigs
Ann. Chem. 421 (1923), 201-205). Als Nachteil dieser Synthesemethode für die Umsetzung in den technischen Maßstab ist der erforderliche erhöhte Druck anzu¬ sehen.
Weiter ist bekannt, daß Thiocarbonsäureamide durch Umsetzung von Nitrilen mit
Schwefelwasserstoff in Pyridin in Gegenwart einer starken Base, wie z.B. Triethyl- amin, synthetisiert werden können (vgl. J. Chem. Soc. 1952. 742-744). Die Auf¬ arbeitung erfolgt hierbei durch Eingießen der Reaktionsmischung in Wasser und Absaugen. Als Nachteil dieser Methode ist das Anfallen einer Pyridin und Hilfs- base enthaltenden wässrigen Mutterlauge zu nennen, aus der die organischen
Komponenten nur in einem relativ aufwendigen Prozeß abgetrennt werden können.
Weiterhin ist bekannt, daß man Thiocarbonsäureamide auch durch Umsetzung von Nitrilen mit Thioacetamid in Gegenwart von gasförmigem Chlorwasserstoff (Hydrogenchlorid) in Dimethylformamid erhalten kann (vgl. J. Am. Chem. Soc. £2
(1960), 2656-2657). Bei dieser Methode ist jedoch die Notwendigkeit, gasförmigen Chlorwasserstoff zu verwenden, ungünstig für die technische Umsetzbarkeit.
Weiterhin ist auch bekannt, daß Thiocarbonsäureamide durch Umsetzung von Nitrilen mit Thioessigsäure erhalten werden können (vgl. Chem. Ber. 4& (1915),
470-473; loc. cit. 22 (1959), 910-916; Acta Chem. Scand. 4& (1994), 372-376). Diese Umsetzung verläuft jedoch sehr langsam und oft unvollständig, d.h. auch mit unbefriedigenden Ausbeuten. Über bessere Ergebnisse wird nach Arbeiten mit Bortrifluorid-etherat oder Aluminiumtrichlorid als Katalysator, gegebenenfalls unter Belichtung, berichtet (vgl. Phosphorus, Sulfur, and Silicon 95-96 (1994),
325-326). Die hohen Mengen an Katalysator, die verwendeten Lösungsmittel und die gegebenenfalls durchzuführende Belichtung sind jedoch ungünstig für einen technischen Prozeß.
Ferner ist bekannt, daß bestimmte substituierte aromatische Thiocarbonsäureamide durch Umsetzung von entsprechenden substituierten aromatischen Nitrilen mit
Schwefelwasserstoff (Hydrogensulfid, H2S) oder mit Thioacetamid hergestellt werden können (vgl. WO 95/30661). Zur Aufarbeitung wird unter vermindertem Druck eingeengt und das im Rückstand verbleibende Produkt durch Behandeln mit wässriger Salzsäure und/oder mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel kristallin erhalten. Auch hierbei bleibt das Problem der Rückgewinnung der organischen Reaktionskomponenten ungelöst.
Es wurde nun gefunden daß man substituierte aromatische Thiocarbonsäureamide der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000004_0001
in welcher
R1 für Wasserstoff oder Halogen steht,
R2 für die nachstehende Gruppierung steht,
-A^-A3
woπn
A1 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-,
-CO- oder die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Wasser- Stoff, Hydroxy, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Alkylsulfonyl oder Aryl- sulfonyl steht, oder (A1) für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkandiyl. Alkendiyl, Alkindiyl, Cycloalkandiyl, Cycloalkendiyl oder Arendiyl steht, A2 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Wasser¬ stoff, Hydroxy, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Alkylsulfonyl oder Aryl- sulfonyl steht, oder (A2) für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkandiyl, Alkendiyl, Alkindiyl, Cycloalkandiyl, Cycloalkendiyl oder Arendiyl steht, und
A3 für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Isocyano, Thiocyanato,
Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfo, Chlorsulfonyl, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl,
Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Di- alkylamino, Alkoxycarbonyl, Dialkoxy(thio)phosphoryl, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylamino, Alkylidenamino, Alkenyloxycarbonyl, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkinylamino, Alkinyloxycarbonyl, Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Cycloalkylalkyl, Cycloalkylalkoxy, Cycloalkyliden- amino, Cycloalkyloxycarbonyl, Cycloalkylalkoxycarbonyl, Aryl, Aryloxy, Arylalkyl, Arylalkoxy, Aryloxycarbonyl, Arylalkoxy- carbonyl, Heterocyclyl, Heterocyclylalkyl, Heterocyclylalkoxy oder Heterocyclylalkoxycarbonyl steht,
R3 für Wasserstoff, Halogen oder zusammen mit R2 für eine Alkandiyl- oder eine Alkendiyl-Gruppierung steht, die gegebenenfalls am Anfang (bzw.
Ende) oder innerhalb der Kohlenwasserstoffkette ein Sauerstoffatom, ein
Schwefelatom, eine NH-Gruppierung, eine N-Alkyl-Gruppierung, eine Carbonylgruppe und/oder eine Thiocarbonylgruppe enthält, und
Z für jeweils gegebenenfalls substituiertes monocyclisches oder bicyclisches, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl, Heterocyclylamino oder Hetero- cyclylimino steht,
in sehr guten Ausbeuten und in hoher Reinheit erhält, wenn man substituierte aromatische Nitrile der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000006_0001
in welcher
R1, R2. R3 und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Thioessigsäure (CH3-CO-SH) gegebenenfalls in Gegenwart eines Ver¬ dünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators bei Tempera¬ turen zwischen 0°C und 150°C umsetzt.
Überraschenderweise können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren substituierte aromatische Thioamide der allgemeinen Formel (I) in erheblich höheren Ausbeuten als bisher beschrieben und in sehr guter Qualität erhalten werden, wobei preis¬ werte und technisch gut handhabbare Katalysatoren und Verdünnungsmittel ver- wendet werden können und die Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte auf sehr einfache Weise - im allgemeinen durch einfaches Absaugen - möglich ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit eine wertvolle Bereicherung des Standes der Technik dar.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft vorzugsweise die Herstellung von Ver¬ bindungen der Formel (I), in welcher
R1 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht,
R für die nachstehende Gruppierung steht,
-A^-A3
in welcher
A1 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Wasser- toff, Hydroxy, C,-C4- Alkyl, C,-C4- Alkoxy, Phenyl, C,-C4- Alkyl¬ sulfonyl oder Phenylsulfonyl steht, oder (A1) für jeweils gegebenen¬ falls durch Fluor oder Chlor substituiertes C,-C6-Alkandiyl, C2-C6- Alkendiyl, C2-C6.Alkindiyl, C3-C6-Cycloalkandiyl, C3-C6-Cyclo- alkendiyl oder Phenylen steht,
A2 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Wasser¬ stoff, Hydroxy, C,-C4-Alkyl, C,-C4-Alkoxy, Phenyl, CrC4-Alkyl- sulfonyl oder Phenylsulfonyl steht, oder (A2) für jeweils gegebenen¬ falls durch Fluor oder Chlor substituiertes CrC6- Alkandiyl, C2-C6- Alkendiyl, C2-C6,Alkindiyl, C3-C6-Cycloalkandiyl, C3-C6-Cyclo- alkendiyl oder Phenylen steht,
A3 für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Isocyano, Thiocyanato,
Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfo, Chlorsulfonyl, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C^C^ Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkoxycarbonyl oder Di- alkoxy(thio)phosphoryl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoff atomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen sub¬ stituiertes Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylamino, Alkylidenamino, Alkenyloxycarbonyl, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkinylamino oder Alkinyloxycarbonyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkenyl-, Alkyliden- oder Alkinylgruppen, für jeweils gegebenen¬ falls durch Halogen, Cyano, Carboxy, Cι-C4- Alkyl und/oder C,-C4- Alkoxy-carbonyl substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Cyclo- alkylalkyl, Cycloalkylalkoxy, Cycloalkylidenamino, Cycloalkyloxy- carbonyl oder Cycloalkylalkoxycarbonyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlen- Stoffatomen in den Cycloalkylgruppen und gegebenenfalls 1 bis 4
Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder für jeweils gege¬ benenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Halogen, C,-C4-Alkyl, CrC4-Halogenalkyl, CrC4-Alkyloxy, C,-C4-Halogenalkyloxy und/oder Cj-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Phenyl, Phenyloxy, Phenyl-C]-C4-alkyl, Phenyl-CrC4-alkoxy, Phenyloxycarbonyl oder
Phenyl-C]-C4-alkoxycarbonyl, (jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise hydriertes) Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Furyl, Thienyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxa- diazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrazolyl- C,-C4-alkyl, Furyl-C,-C4-alkyl, Thienyl-C,-C4-alkyl, Oxazolyl-C,- C4-alkyl, lsoxazol-CrC4-alkyl, Thiazol-C,-C4-alkyl, Pyridinyl-Cr C4-alkyl, Pyrimidinyl-CrC4-alkyl, Pyrazolylmethoxy, Furylmethoxy, für Perhydropyranylmethoxy oder Pyridylmethoxy steht,
R3 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder zusammen mit R2 für eine Alkan¬ diyl oder Alkendiyl-Gruppierung mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht, die gegebenenfalls am Anfang (bzw. Ende) oder innerhalb der
Kohlenwasserstoff-kette ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine NH- Gruppierung, eine N-Cj-C4-Alkyl-Gruppierung, eine Carbonylgruppe und/oder eine Thiocarbonylgruppe enthält, und
Z für jeweils monocyclisches oder bicyclisches, gesättigtes oder ungesättigtes
Heterocyclyl, Heterocyclylamino oder Heterocyclylimino mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoff atomen und 1 bis 4 Stickstoff atomen im heterocyclischen Ringsystem steht, welches gegebenenfalls zusätzlich ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und/oder gegebenenfalls bis zu drei Gruppierungen aus der Reihe -CO-, -CS-, -SO- und/oder SO2- enthält, und welches gegebenenfalls substituiert ist durch eine oder mehrere Gruppierungen aus der Reihe Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, CrC6-Alkyl (welches gegebenenfalls durch Halogen oder Cj-C4-Alkoxy substituiert ist), C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl (welche jeweils gege- benenfalls durch Halogen substituiert sind), C,-C6- Alkoxy oder C,-C6-
Alkoxy-carbonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C]-C4-Alkoxy substituiert sind), C2-C6-Alkenyloxy oder C2-C6-Alkinyloxy (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind), Cj-C6- Alkylthio, C2-C6-Alkenylthio oder C2-C6-Alkinylthio (welche jeweils gege- benenfalls durch Halogen substituiert sind), Cj-C6-Alkylamino oder DHCj-
C4-alkyl)-amino, C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Cycloalkyl-CrC4-alkyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen und/oder Cj-C4-Alkyl sub¬ stituiert sind), Phenyl. Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl oder Phenylamino (welche jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, CrC4-Alkyl, CrC4-Halogenalkyl, CrC4-Alkyloxy, CrC4-
Halogenalkyloxy und/oder C,-C4-Alkoxy-carbonyl substituiert sind). Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft insbesondere die Herstellung von Ver¬ bindungen der Formel (I) in welcher
R1 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R2 für die nachstehende Gruppierung steht,
-A'-A2-A3
in welcher
A1 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Wasser¬ stoff, Hydroxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylsulf onyl oder Ethylsulfonyl steht, oder
(A^für Methylen, Ethan-l,l-diyl, Ethan-l,2-diyl, Propan-l,l-diyl, Propan-l,2-diyl, Propan-l,3-diyl, Ethen-l,2-diyl, Propen- 1,2-diyl, Propen- 1, 3 -diyl, Ethin- 1,2-diyl oder Propin- 1, 3 -diyl steht,
A2 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-,
-CO- oder die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Wasser¬ stoff, Hydroxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propyl- sulfonyl oder Phenylsulfonyl steht, oder (A2) für Methylen, Ethan- 1,1 -diyl, Ethan- 1,2-diyl, Propan- 1,1 -diyl, Propan- 1,2-diyl, Propan-
1.3-diyl, Ethen- 1,2-diyl, Propen- 1,2-diyl, Propen- 1,3-diyl, Ethin- 1,2- diyl oder Propin- 1,3 -diyl steht,
A3 für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Sulfo, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n-, i-, s- oder t- Pentyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t- Butoxy, n-, i-, s- oder t-Pentyloxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i- Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i- Propylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, - o -
n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Dimethoxyphosphoryl, Diethoxyphosphoryl, Dipropoxyphosphoryl oder Diisopropoxyphosphoryl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Propenyl, Butenyl, Propenyloxy,
Butenyloxy, Propenylamino, Butenylamino, Propylidenamino, Butylidenamino, Propenyloxycarbonyl, Butenyloxycarbonyl, Propinyl, Butinyl, Propinyloxy, Butinyloxy, Propinylamino, Butinyl- amino, Propinyloxycarbonyl oder Butinyloxycarbonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Carboxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substitu¬ iertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclo- propyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclo- propylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexyl- methyl, Cyclo-propylmethoxy, Cyclobutylmethoxy, Cyclopentyl- methoxy, Cyclohexylmethoxy, Cyclopentylidenamino, Cyclo- hexylidenamino, Cyclopentyloxycarbonyl, Cyclohexyloxycarbonyl, Cyclopentylmethoxycarbonyl oder Cyclohexylmethoxycarbonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Trifluormethyl,
Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluor- methoxy, Methoxycarbonyl und/oder Ethoxycarbonyl substituiertes Phenyl, Phenyloxy, Benzyl, Phenylethyl, Benzyloxy, Phenyloxy- carbonyl, Benzyloxycarbonyl, (jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise hydriertes) Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl,
Furyl, Thienyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxa- diazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrazolyl- methyl, Furylmethyl, Thienylmethyl, Oxazolylmethyl, Isoxazol- methyl, Thiazolmethyl, Pyridinylmethyl, Pyrimidinylmethyl, Pyrazolylmethoxy, Furylmethoxy oder Pyridylmethoxy steht,
für Wasserstoff. Fluor, Chlor oder zusammen mit R2 für eine Alkandiyl oder Alkendiyl-Gruppierung mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, die gegebenenfalls am Anfang (bzw. Ende) oder innerhalb der Kohlen- wasserstoffkette ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine NH-
Gruppierung, eine N-Methyl-Gruppierung, eine Carbonylgruppe und/oder eine Thiocarbonylgruppe enthält, und Z für jeweils monocyclisches oder bicyclisches, gesättigtes oder ungesättigtes
Heterocyclyl, Heterocyclylamino oder Heterocyclylimino mit jeweils 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Stickstoffatomen im heterocyclischen Ringsystem steht, welches gegebenenfalls zusätzlich ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und/oder gegebenenfalls bis zu zwei Gruppierungen aus der
Reihe -CO-, -CS-, -SO- und/oder SO2- enthält, und welches gegebenenfalls substituiert ist durch eine oder mehrere Gruppierungen aus der Reihe Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom; Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, (welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substitu¬ iert sind); Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl (welche jeweils gege¬ benenfalls durch Fluor oder Chlor substituiert sind); Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methoxycarbonyl oder Ethoxy¬ carbonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiert sind); Propenyloxy, Butenyloxy, Propinyloxy oder
Butinyloxy (welche gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiert sind); Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butyl- thio, Propenylthio, Butenylthio, Propinylthio oder Butinylthio (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiert sind); Methyl- amino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino,
Dimethylamino oder Diethylamino; Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiert sind), Phenyl, Phenoxy, Phenyl- thio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl oder Phenylamino (welche jeweils ge¬ gebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Di- fluormethoxy, Trifluormethoxy, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiert sind).
Verwendet man beispielsweise 2-(2-Fluor-4-cyano-5-methoxy-phenyl)-4-methyl-5- difluormethyl-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-on und Thioessigsäure als Ausgangs¬ stoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren durch das folgende Formelschema skizziert werden: 97/33876 1*C 1/I!.1*» //W1U0J
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Figure imgf000012_0001
Die beim erfmdungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der all¬ gemeinen Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden substituierten aroma¬ tischen Nitrile sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) haben R1, R2, R3 und Z vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R1, R2, R3 und Z an¬ gegeben wurden.
Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. EP 370 332; EP 597 360; EP 609 734; EP 648 749).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Thioessigsäure ist eine bekannte Synthesechemikalie.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von substituierten aromatischen Thiocarbonsäureamiden wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungs- mittels durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen hierbei vor allem unpolare oder mäßig polare organische Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören insbe¬ sondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlor¬ benzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Di- chlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropyl- ether, Diisobutylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon, Methyl-isopropylketon oder Methyl- isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder n- oder i-Butyronitril; Ester wie Essigsäure-methylester, -ethylester, n- oder -i-propylester, n-, i- oder s- butylester.
Toluol wird als Lösungsmittel beim erfindungsgemäßen Verfahren besonders be¬ vorzugt eingesetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Kata¬ lysators durchgeführt. Als Katalysatoren kommen hierbei vorzugsweise Protonen¬ säuren in Betracht. Hierzu gehören insbesondere Mineralsäuren, wie z.B . Hydrogen-fluorid, Hydrogenchlorid, Hydrogenbromid, Hydrogeniodid oder Schwefelsäure, aber auch organische Säuren, wie z.B. Essigsäure, Methansulfon- säure, Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 30°C und
120°C, insbesondere zwischen 50°C und 100°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durch¬ geführt. Es ist jedoch auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren unter er- höhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - durchzuführen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man pro Mol an sub¬ stituiertem aromatischen Nitril der Formel (II) im allgemeinen 1 bis 10 Mol, vor- zugsweise 1.5 bis 5,0 Mol, insbesondere 2,0 bis 4,0 Mol Thioessigsäure und ge¬ gebenenfalls 0,1 bis 2,0 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Mol, eines Katalysators ein.
Im allgemeinen werden das substituierte aromatische Nitril und die Thioessigsäure - gegebenenfalls zusammen mit einem Katalysator - in einem geeigneten Lösungs- mittel vermischt, und die Mischung wird dann - vorzugsweise bei erhöhter
Temperatur - bis zum Ende der Umsetzung gerührt.
Die Aufarbeitung kann auf übliche Weise erfolgen. In den meisten Fällen erhält man das Produkt direkt kristallin aus der Reaktionsmischung und kann es durch Absaugen isolieren.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellenden substituierten aromatischen Thiocarbonsäureamide der Formel (I) sind bereits als herbizid wirk¬ same Verbindungen bekannt (vgl. WO 95/30661). Her$teHunt.sbeispje|e;
Beispiel 1
Figure imgf000014_0001
10,0 g (25,4 mMol) 2-(2-Fluor-4-cyano-5-ethylsulfonylamino-phenyl)-4-methyl-5- trifluormethyl-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-on werden in 50 ml Toluol sus¬ pendiert, und nach Zugabe von 7,2 ml (0,1 Mol) Thioessigsäure wird die Mischung ca. 15 Stunden auf ca. 80°C erhitzt. Nach Entfernen der Heizquelle lässt man langsam auf Raumtemperatur (ca. 20°C) abkühlen und isoliert das kristallin anfallende Produkt durch Absaugen.
Man erhält 9,4 g (96,l %iges Produkt, d.h. 83,2% der Theorie) 2-(2-Fluor-4-thio- carbamoyl-5-ethylsulfonylamino-phenyl)-4-methyl-5-trifluormethyl-2,4-dihydro-3H- l,2,4-triazol-3-on vom Schmelzpunkt 202 °C.
Nach Einengen der Mutterlauge auf etwa das halbe Volumen erhält man weitere 3,2 g 40,9%iges Produkt (d.h. 9,4% der Theorie)
Gesamt- Ausbeute: 92,6% der Theorie.
Beispiel 2
Figure imgf000014_0002
10,0 g (25.4 mMol) 2-(2-Fluor-4-cyano-5-ethylsulfonylamino-phenyl)-4-methyl-5- trifluormethyl-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-on werden in 50 ml Toluol sus¬ pendiert, und nach Zugabe von 4,2 g (0,56 Mol) Thioessigsäure und 1,2 g (125 mMol) Methansulfonsäure wird die Mischung ca. 15 Stunden auf ca. 80°C erhitzt. Nach Entfernen der Heizquelle lässt man langsam auf Raumtemperatur (ca. 20°C) abkühlen und isoliert das kristallin anfallende Produkt durch Absaugen.
Man erhält 10,0 g (94,9%iges Produkt, d.h. 92,2% der Theorie) 2-(2-Fluor-4-thio- caιbamoyl-5-ethylsulfonylamino-phenyl)-4-methyl-5-trifluormethyl-2,4-dihydro-3H- l,2,4-triazol-3-on vom Schmelzpunkt 202 °C.
Beispie! 3
Figure imgf000015_0001
10,0 g (25,4 mMol) 2-(2-Fluor-4-cyano-5-ethylsulfonylamino-phenyl)-4-methyl-5- trifluormethyl-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-on werden in 50 ml Toluol sus¬ pendiert, und nach Zugabe von 4,4 ml (0,75 Mol) Thioessigsäure wird die Mischung auf ca. 80°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden ca. 2 g (0,5
Mol) Hydrogenchlorid (Chlorwasserstoff) eingeleitet und die Mischung wird dann ca. 15 Stunden bei ca. 80°C gerührt. Nach Entfernen der Heizquelle lässt man langsam auf Raumtemperatur (ca. 20°C) abkühlen und isoliert das kristallin an¬ fallende Produkt durch Absaugen.
Man erhält 10,4 g (98,2%iges Produkt, d.h. 96,3% der Theorie) 2-(2-Fluor-4-thio- carbamoyl-5-ethylsulfonylamino-phenyl)-4-methyl-5-trifluormethyl-2,4-dihydro-3H- l,2,4-triazol-3-on vom Schmelzpunkt 202 °C.
Beispiel 4
Figure imgf000016_0001
Eine Mischung aus 10,0 g (23,8 mMol) l-(4-Cyano-5-ethylsulfonylamino-2-fluor- phenyl)-3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-l(2H)-pyrimidin, 7,24 g (95 mMol) Thioessigsäure, 1,14 g (12 mMol) Methansulfonsäure und 50 ml Toluol wird ca. 15 Stunden bei 80°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur (ca. 20°C) wird das kristallin anfallende Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 10,5 g (93,5%ig, d.h. 91% der Theorie) l-(5-Ethylsulfonylamino-2- fluor-4-thiocarbamoyl-phenyl)-3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl- l(2H)-pyrimidin vom Schmelzpunkt 208°C.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung substituierter aromatischer Thiocarbonsäureamide der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000017_0001
in welcher
R1 für Wasserstoff oder Halogen steht,
R für die nachstehende Gruppierung steht,
-A'-A2-A3
worin
A1 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Alkyl¬ sulfonyl oder Arylsulfonyl steht, oder (A1) für jeweils gege¬ benenfalls substituiertes Alkandiyl, Alkendiyl, Alkindiyl, Cycloalkandiyl, Cycloalkendiyl oder Arendiyl steht,
A2 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-,
-SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Alkyl¬ sulfonyl oder Arylsulfonyl steht, oder (A2) für jeweils gege¬ benenfalls substituiertes Alkandiyl, Alkendiyl, Alkindiyl, Cycloalkandiyl, Cycloalkendiyl oder Arendiyl steht, und
A3 für Wasserstoff, -Hydroxy, Amino, Cyano, Isocyano, Thio- cyanato, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfo, Chlorsulfonyl, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls sub¬ stituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkyl¬ sulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkoxy carbonyl, Di- alkoxy(thio)phosphoryl, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylamino, Alkylidenamino, Alkenyloxycarbonyl, Alkinyl, Alkinyloxy,
Alkinylamino, Alkinyloxycarbonyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl- oxy, Cycloalkylalkyl, Cycloalkylalkoxy, Cycloalkyliden- amino, Cycloalkyloxycarbonyl, Cycloalkylalkoxycarbonyl, Aryl, Aryloxy, Arylalkyl, Arylalkoxy, Aryloxycarbonyl, Arylalkoxycarbonyl, Heterocyclyl, Heterocyclylalkyl, Hetero- cyclylalkoxy oder Heterocyclylalkoxycarbonyl steht,
R3 für Wasserstoff, Halogen oder zusammen mit R2 für eine Alkandiyl- oder eine Alkendiyl-Gruppierung steht, die gegebenenfalls am Anfang (bzw. Ende) oder innerhalb der Kohlenwasserstoffkette ein
Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine NH-Gruppierung, eine N-Alkyl-Gruppierung, eine Carbonylgruppe und oder eine Thio- carbonylgruppe enthält, und
Z für jeweils gegebenenfalls substituiertes monocyclisches oder bi¬ cyclisches, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl, Heterocyclyl- amino oder Heterocyclylimino steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte aromatische Nitrile der all- gemeinen Formel (II)
Figure imgf000018_0001
in welcher
R1, R2, R3 und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Thioessigsäure (CH3-CO-SH) gegebenenfalls in Gegenwart eines Ver¬ dünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C umsetzt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man substi¬ tuierte aromatische Nitrile der Formel (II) einsetzt, in denen
R1 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht,
R2 für die nachstehende Gruppierung steht,
-A!-A2-A3
in welcher
A1 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Wasserstoff, Hydroxy, C1-C4-Alkyl, C]-C4-Alkoxy, Phenyl, Cj-C4- Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl steht, oder (A1) für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor sub¬ stituiertes C,-C6- Alkandiyl, C2-C6- Alkendiyl, C2-C6. Alkin¬ diyl, C3-C6-Cycloalkandiyl, C3-C6-Cycloalkendiyl oder Phenylen steht,
A2 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-,
-SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Wasserstoff, Hydroxy, CrC4-Alkyl, CrC4-Alkoxy, Phenyl, C1-C4-Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl steht, oder (A2) für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor sub- stituiertes CrC6- Alkandiyl, C2-C6- Alkendiyl, C2-C6. Alkin¬ diyl, C3-C6-Cycloalkandiyl, C3-C6-Cycloalkendiyl oder Phenylen steht,
A3 für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Isocyano, Thio- cyanato. Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfo,
Chlorsulf onyl, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C,-C4- Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkyl- a ino, Alkoxy carbonyl oder Dialkoxy(thio)phosphoryl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoff atomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylamino, Alkylidenamino, Alkenyloxy¬ carbonyl, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkinylamino oder Alkinyl- oxycarbonyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkenyl-, Alkyliden- oder Alkinylgruppen, für jeweils gege¬ benenfalls durch Halogen, Cyano, Carboxy, C,-C4- Alkyl und/oder Cj-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Cycloalkyl,
Cycloalkyloxy, Cycloalkylalkyl, Cycloalkylalkoxy, Cyclo- alkylidenamino, Cycloalkyloxycarbonyl oder Cycloalkyl- alkoxycarbonyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Cycloalkylgruppen und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoff- atomen in den Alkylgruppen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Halogen, C1-C4-Alkyl, C]-C4- Halogenalkyl, C]-C4-Alkyloxy, C,-C4-Halogenalkyloxy und/oder Cj-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Phenyl, Phenyloxy, Phenyl-C]-C4-alkyl, Phenyl-Cj-C4-alkoxy, Phenyloxycarbonyl oder Phenyl-C,-C4-alkoxycarbonyl,
(jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise hydriertes) Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Furyl, Thienyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrazolyl- C,-C4-alkyl, Furyl-CrC4-alkyl, Thienyl-CrC4-alkyl,
Oxazolyl-CrC4-alkyl, Isoxazol-CrC4-alkyl, Thiazol-Cj-C^ alkyl, Pyridinyl-C1-C4-alkyl, Pyrimidinyl-CrC4-alkyl, Pyrazolylmethoxy, Furylmethoxy, für Perhydropyranyl- methoxy oder Pyridylmethoxy steht,
für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder zusammen mit R2 für eine Alkandiyl oder Alkendiyl-Gruppierung mit jeweils bis zu 4 Kohlen¬ stoffatomen steht, die gegebenenfalls am Anfang (bzw. Ende) oder innerhalb der Kohlenwasserstoff-kette ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine NH-Gruppierung, eine N-C, -C4-Alkyl-
Gruppierung, eine Carbonylgruppe und/oder eine Thiocarbonyl- gruppe enthält, und Z für jeweils monocyclisches oder bicyclisches, gesättigtes oder unge¬ sättigtes Heterocyclyl, Heterocyclylamino oder Heterocyclylimino mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Stickstoffatomen im heterocyclischen Ringsystem steht, welches gegebenenfalls zu- sätzlich ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und oder gegebenenfalls bis zu drei Gruppierungen aus der Reihe -CO-, -CS-, -SO- und/oder SO2- enthält, und welches gegebenenfalls substituiert ist durch eine oder mehrere Gruppierungen aus der Reihe Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, Cj-C6- Alkyl (welches gegebenenfalls durch Halogen oder Cj-C4-Alkoxy substitu¬ iert ist), C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl (welche jeweils gege¬ benenfalls durch Halogen substituiert sind), C,-C6-Alkoxy oder C,- C6-Alkoxy-carbonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Cj-C4-Alkoxy substituiert sind), C2-C6-Alkenyloxy oder C2-C6- Alkinyloxy (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substitu¬ iert sind), C,-C6-Alkylthio, C2-C6-Alkenylthio oder C2-C6-Alkinyl- thio (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind), Cj-C6-Alkylamino oder Di-(C,-C4-alkyl)-amino, C3-C6-Cyclo- alkyl oder C3-C6-Cycloalkyl-C]-C4-alkyl (welche jeweils gege- benenfalls durch Halogen und/oder C,-C4-Alkyl substituiert sind),
Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl oder Phenylamino (welche jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, C,-C4-Alkyl, C,-C4-Halogenalkyl, CrC4-Alkyloxy, CrC4- Halogenalkyloxy und/oder Cj-C4-Alkoxy-carbonyl substituiert sind).
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man substi¬ tuierte aromatische Nitrile der Formel (II) einsetzt, in denen
R1 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R2 für die nachstehende Gruppierung steht,
-A!-A2-A3
in welcher A1 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-,
-SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Wasserstoff, Hydroxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl,
Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl steht, oder (A^für Methylen, Ethan- 1 ,1 -diyl,
Ethan- 1,2-diyl, Propan- 1,1 -diyl, Propan- 1,2-diyl, Propan- 1,3- diyl, Ethen- 1,2-diyl, Propen- 1,2-diyl, Propen- 1,3-diyl, Ethin- 1,2-diyl oder Propin- 1,3-diyl steht,
A2 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-,
-SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Wasserstoff, Hydroxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylsulfonyl, Ethyl¬ sulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl oder Phenylsulfonyl steht, oder (A2) für Methylen, Ethan- 1,1 -diyl, Ethan- 1,2-diyl,
Propan- 1,1 -diyl, Propan- 1,2-diyl, Propan- 1,3-diyl, Ethen-1,2- diyl, Propen- 1,2-diyl, Propen- 1,3-diyl, Ethin- 1 ,2-diyl oder Propin- 1,3-diyl steht,
A3 für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Nitro, Carboxy,
Carbamoyl, Sulfo, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gege¬ benenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy sub¬ stituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, n-, i-, s- oder t-Pentyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, n-, i-, s- oder t-Pentyloxy,
Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t- Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propyl- sulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propyl- sulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino, Diethylamino,
Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxy- carbonyl, Dimethoxyphosphoryl, Diethoxyphosphoryl, Dipropoxyphosphoryl oder Diisopropoxyphosphoryl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Propenyl, Butenyl, Propenyloxy, Butenyloxy, Propenyl- amino, Butenylamino, Propylidenamino, Butylidenamino, Propenyloxycarbonyl, Butenyloxycarbonyl, Propinyl, Butinyl, Propinyloxy, Butinyloxy, Propinylamino, Butinylamino, Propinyloxycarbonyl oder Butinyloxycarbonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Carboxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxy-
5 carbonyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl,
Cyclohexyl, Cyclopropyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclopentyl- oxy, Cyclohexyloxy, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cyclo-propyl- methoxy, Cyclobutylmethoxy, Cyclopentylmethoxy, Cyclo-
10 hexylmethoxy, Cyclopentylidenamino, Cyclohexylidenamino,
Cyclopentyloxycarbonyl, Cyclohexyloxycarbonyl, Cyclo- pentylmethoxycarbonyl oder Cyclohexylmethoxycarbonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-
15 Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy,
Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methoxycarbonyl und/oder Ethoxycarbonyl substituiertes Phenyl, Phenyloxy, Benzyl, Phenylethyl, Benzyloxy, Phenyloxycarbonyl, Benzyl- oxycarbonyl, (jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise
20 hydriertes) Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Furyl,
Thienyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxa- diazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrazolylmethyl, Furylmethyl, Thienylmethyl, Oxazolyl- methyl, Isoxazolmethyl, Thiazolmethyl, Pyridinylmethyl,
25 Pyrimidinylmethyl, Pyrazolylmethoxy, Furylmethoxy oder
Pyridylmethoxy steht,
R3 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder zusammen mit R2 für eine
Alkandiyl oder Alkendiyl-Gruppierung mit jeweils 1 bis 3 Kohlen-
30 Stoff atomen steht, die gegebenenfalls am Anfang (bzw. Ende) oder innerhalb der Kohlenwasserstoffkette ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine NH-Gruppierung, eine N-Methyl-Gruppierung, eine Carbonylgruppe und/oder eine Thiocarbonylgruppe enthält, und
35 für jeweils monocyclisches oder bicyclisches, gesättigtes oder unge¬ sättigtes Heterocyclyl, Heterocyclylamino oder Heterocyclylimino mit jeweils 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Stickst off atomen im hete ocyclischen Ringsystem steht, welches gegebenenfalls zu¬ sätzlich ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und/oder gegebenenfalls bis zu zwei Gruppierungen aus der Reihe -CO-, -CS-, -SO- und/oder SO2- enthält, und welches gegebenenfalls substituiert ist durch eine oder mehrere Gruppierungen aus der Reihe Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom; Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, (welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiert sind); Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl
(welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiert sind); Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl (welche jeweils gegebenen¬ falls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiert sind); Propenyloxy, Butenyloxy, Propinyloxy oder Butinyloxy (welche ge¬ gebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiert sind); Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Propenyl- thio. Butenylthio, Propinylthio oder Butinylthio (welche jeweils ge¬ gebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiert sind); Methyl- amino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butyl- amino, Dimethylamino oder Diethylamino; Cyclopropyl, Cyclo- butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutyl- methyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiert sind), Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl,
Phenylsulfonyl oder Phenylamino (welche jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Di- fluormethoxy, Trifluormethoxy, Methoxycarbonyl oder Ethoxy- carbonyl substituiert sind).
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