WO1997027261A1 - Adhesifs sensibles a la pression et films autocollants utilisant lesdits adhesifs - Google Patents

Adhesifs sensibles a la pression et films autocollants utilisant lesdits adhesifs Download PDF

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WO1997027261A1
WO1997027261A1 PCT/BE1997/000009 BE9700009W WO9727261A1 WO 1997027261 A1 WO1997027261 A1 WO 1997027261A1 BE 9700009 W BE9700009 W BE 9700009W WO 9727261 A1 WO9727261 A1 WO 9727261A1
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pressure
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Willy Segers
Jean-Marie Hoebeke
Jean-Marie Loutz
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Ucb, S.A.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/08—Anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/062—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06
    • C09J133/064—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06 containing anhydride, COOH or COOM groups, with M being metal or onium-cation
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    • Y10T428/2878—Adhesive compositions including addition polymer from unsaturated monomer
    • Y10T428/2891—Adhesive compositions including addition polymer from unsaturated monomer including addition polymer from alpha-beta unsaturated carboxylic acid [e.g., acrylic acid, methacrylic acid, etc.] Or derivative thereof

Definitions

  • the present invention relates to pressure-sensitive adhesives, that is to say, adhesion to a given substrate is obtained after simple application of light pressure. More particularly, the present invention relates to such pressure-sensitive adhesives, presented in the form of an aqueous emulsion and having an improved remanence of the adhesive properties when said adhesives are applied to various substrates, in particular films of polyvinyl chloride, polyethylene. , polypropylene, polyethylene terephthalate, paper, glass, etc. The present invention also relates to self-adhesive films and other similar articles using said adhesives.
  • pressure-sensitive adhesives intended for use in plasticized polyvinyl chloride were obtained by radical polymerization in organic solvents such as ethyl acetate, toluene or hexane or in a combination of several of these solvents. Given the nature of the parameters governing radical copolymerization into solvents, leading to low molecular weights, these products had to undergo significant post-crosslinking in order to present a balance between the different adhesive properties, compatible with the requirements inherent in the very nature of polychloride. plasticized vinyl This means, for example, that the internal cohesion of the product must be sufficient to be able to compensate for the changes in properties due to the migration of plasticizers from polyvinyl chloride.
  • patent US Pat. No. 3,983,297 discloses a pressure-sensitive adhesive comprising, as main constituent, a copolymer prepared in emulsion comprising (1) 94 to 98% by moles of at least one alkyl acrylate if necessary. mixture with methyl methacrylate or vinyl acetate, (2) 2 to 6 mol% of acrylic and methacrylic acid, and (3) 0.002 to 0.05 mol% of a copolymerizable polyfunctional compound.
  • US-A-3,998,997 describes a pressure-sensitive adhesive obtained by emulsion polymerization of a system of monomers comprising (1) 50 to 60 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, (2) 35 to 45 parts by weight of ethyl acrylate, (3) 1 to 3 parts by weight of acrylic acid, (4) 2 to 5 parts by weight of diacetophenone acrylamide or diacetone acrylamide and, where appropriate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and / or maleic anhydride, and / or glycidyl (meth) acrylate and / or a polyfunctional vmyii ⁇ ue crosslinking agent
  • Japanese patent application published under No. 2-003404 teaches the emulsion polymerization of a mixture of monomers comprising.
  • (B) from 0.2 to 10% by weight of a functional monomer chosen from ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids and their anhydrides, 2-hydroxyalkyl (meth) acrylates and (methyol) (meth) acrylamides, and
  • the adhesion resistance to peeling
  • the cohesion resistance
  • N-methylolacrylamide of certain impurities such as acrylamide or formalin can also produce adverse effects, such as unwanted increases in viscosity.
  • Other means of increasing cohesion such as the use of functional silanes carrying a double bond (for example propyltnmethoxysilane methacrylate or vmyltriethoxysilane), generate proplemes ae degradation aes properties over time or do not can be ur- ⁇ s ⁇ s that within the framework of a Dicomposant system which imposes on 1 jclateur of the practical constraints oftenlectionacceptaoles.
  • aqueous dispersions are known, used in particular in heat-resistant adhesive compositions or contact adhesives, prepared by emulsion polymerization of a monomer of which a homopolymer has a transition temperature vitreous (Tg) greater than 30 ° C and has a single ethylenic unsaturation in the molecule and a flexible monomer of which a homopolymer has a glass transition temperature below 10 ° C and has at most one ethylenic unsaturation in the molecule, the proportions of the two monomers being such that the glass transition temperature of the copolymer is between 5 and 25 ° C, in the presence of metnacrylic anhydride as crosslinking monomer.
  • Tg transition temperature vitreous
  • aqueous dispersions therefore the water content is from 45 to 55% by weight, do not however provide pressure-sensitive adhesives having the desired compromise in adhesion and cohesion properties.
  • the problem to be solved by the invention therefore consists in the development of a pressure-sensitive adhesive, applicable in particular to polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, paper, glass, etc. and having both sufficient cohesion to combat the effects of plasticizer migration and a Sufficiently high initial adhesion and tackiness, in order to maintain an acceptable level of properties after aging of the product It is generally accepted that a product has an aging process that is correct if the value of the adhesive properties, measured after the film has remained for 7 days in an oven at 60 ° C, remains equal to or greater than 50o of the values measured initially.
  • a one-component pressure-sensitive adhesive system consisting of an aqueous dispersion of a copolymer of acrylic esters obtained in the presence of crosslinking monomer carrying a functional group, said copolymer having a glass transition temperature not exceeding 0 ° C, characterized in that said crosslinking monomer is methacrylic anhydride.
  • the acrylic esters entering into the composition of a copo -._'- r ⁇ ere te_ as defined above are well known in the state of the technique. It is a part of acrylic and methacrylic esters including 1 no ⁇ cpoiymere c a glass transition temperature not exceeding 10 ° C such as acrylates having from 1 to 8 carbon atoms in the ester radical and methacrylates having at least 5 carone atoms in the ester radical.
  • esters are usually designated in the art as being part of the flexible monomers, in contrast to the hard monomers (the homopolymer of which has a glass transition temperature at least equal to 20 ° C.) such as styrene, the methacrylates having at most 4 carbon atoms in the ester radical and certain acrylates such as those of t-butyl, n-tetradecyle and n-hexadecyl
  • acrylic esters entering the ca ⁇ re of _a present invention one can quote in particular the methyl acrylates, ethyl, isopropyl, n-propyl, isobutyl, n-butyl, 2-ethylhexyl and n-octyl as well as n-pentyl, n-hexyl, n-octyl methacrylates, n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl and isoborn
  • the copolymer of the aqueous dispersion according to the invention comprises at least two flexible acrylic esters as defined above and the proportions of which are such that the glass transition temperature in the copolymer does not exceed 0 ° C.
  • this set of at least two flexible acrylic esters comprises on the one hand a pr ⁇ nc ⁇ pa_ monomer, that is to say present at a rate of at least 50% by weight of the whole, and on the other hand one or more secondary monomers present at a rate of less than 50% by weight of the whole.
  • the set of flexible acrylic esters comprises from 50 to 90% by weight of 2-ethylhexyl acrylate and the complement to 100% of acrylate (s) and / or methacrylate (s) of which the homopolymer (s) has (have) ) glass transition temperature (s) higher than that of 2-ethylhexyl polyacrylate (-70 ° C).
  • One of the essential features of the present invention consists in that the acrylic copolymer whose Tg does not exceed 0 ° C is modified by crosslinking with methacrylic anhydride.
  • the methacrylic anhydride used for the preparation of the modified acrylic copolymer in aqueous dispersion is most often a product of purity at least equal to 96% by weight, further comprising up to 3 % by weight of methacrylic acid as well as up to 0.2% by weight of at least one polymerization inhibitor (most often of the phenolic type such as outylhydroxytoiuene) and the complement has 100% of various impurities.
  • Another essential feature of the present invention lies in the fact that the crosslinking monomer provides advantageous technical effects on the properties of the pressure-sensitive adhesive already when its proportion by weight of the solids of the dispersion is very low.
  • Methacrylic anhydride in fact preferably represents between 0.4 and 2.5% approximately, and more particularly between 0.5% and 1.5%, by weight of the solid materials of the dispersion. It is observed that proportions greater than 2 , 5% by weight does not provide any further improvement in the properties of the adhesive and can lead to difficulties in synthesizing the emulsion due to the well-known tendency of methacrylic anhydride to precipitate out in water. forming a gelatinous mass.
  • a further improvement in the properties of the adhesive according to the invention can be obtained when the aqueous dispersion also comprises at least one chain transfer agent.
  • the choice of methacrylic anhydride as crosslinking monomer has the advantage of allowing the use of very usual chain transfer agents instead of the very specific water-soluble compounds of JP-A-2/003404.
  • These chain transfer agents generally comprise at least one active hydrogen group such as a hydroxyl group or -SH as a chain transfer group.
  • thioglycolic acid alkyl thioacetic acid
  • mercaptans such as butylmercaptan, n-dodecylmercaptan, dodecylbenzylmercaptan
  • water-soluble saturated aliphatic hydroxyl compounds we can mention in particular saturated hydroxyalkylated aliphatic amines such as tetrahydroxyethyl ethylenediamine as well as monohydric alcohols such as isopropanol, isobutanol, isoamyl alcohol, isohexanol and cycl
  • the chain transfer agent is present in the aqueous dispersion according to the invention in a proportion of between approximately 0.05 and 2% by weight of the solid materials, depending on the type of agent chosen.
  • a mercaptan will most often be chosen in a proportion of between approximately 0.05 and 0.2% by weight of the solid materials, while a monohydric alcohol will be rather chosen in a proportion of between 1 and 2 about% by weight of the solids of the dispersion.
  • the unreacted chain transfer agent can be readily detected by headspace injection gas chromatography.
  • the aqueous dispersion according to the invention may also comprise at least one unsaturated carDoxylic acid, in an amount preferably between 0.5 and 5%, and more particularly between 2.5 and 5 % by weight of the solids of the dispersion.
  • unsaturated carDoxylic acid in an amount preferably between 0.5 and 5%, and more particularly between 2.5 and 5 % by weight of the solids of the dispersion.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and fumaric acid.
  • the synthesis of the aqueous dispersion according to the invention is carried out under the conventional conditions of an emulsion polymerization using as catalyst a persulfate such as ammonium persulfate, potassium persulfate or sodium persulfate in an amount of 0, 1 to about 0.5% by total weight of the monomers and preferably using an activator chosen from sulfites, hydrogen sulfites and metabisulfites, with a very particular preference for sodium metabisulfite.
  • the catalytic system can also comprise an organic peroxide or hydroperoxide or even a redox system.
  • the emulsion is obtained by the use of surfactants which are preferably mixtures of at least one nonionic surfactant and at least one anionic surfactant.
  • anionic agents mention may in particular be made of alkyl sulfates, alkyl sulfonates and alkylarylsulfonates, as well as esters of sulfosuccimic acid with alkanols.
  • a more particularly preferred example is nonylphenol polyglycol ether sodium sulfate.
  • nonionic agents nonylphenol ethoxylates including 4 to about 100 ethylene oxide groups in the molecule may be mentioned.
  • the polymerization is generally carried out at a temperature of between about 50 and 85 ° C. and, preferably, between 70 and 85 ° C. It can be carried out under normal pressure, but also under pressure higher than atmospheric pressure or in slight depression, without this affecting the reaction.
  • the aqueous dispersion •• constituting the pressure-sensitive adhesive according to the invention preferably comprises from 57 to 75% by weight of acrylic copolymer and from 43 to: 5% by weight of water. It can also be characterized by the following particular features, preferably: a pH between 3.5 and 5.0 approximately, an average size of the particles in the dispersion between '0 and 500 nanometers (nm) approximately.
  • the pressure-sensitive adhesives according to the present invention have, not only the desired compromise of satisfactory adhesion and cohesion properties, but also and above all a quite remarkable persistence of these properties over time, including in severe temperature conditions. This persistence is reflected in particular by properties which, measured after the film has remained for 7 days in an oven at 60 ° C., remain at least equal to 60%, preferably at least 90%, ⁇ ies values initially measured. Pressure sensitive adhesives according to the present invention are further characterized by the transparency of their strands and their absence of yellowing over time.
  • the present invention therefore relates to a pressure-sensitive adhesive in the form of an aqueous dispersion having all of the following properties: a shear strength, measured according to the FINAT method no rt, at least equal at approximately 5000 minutes, contact aggressiveness, measured according to the FINAT method n ° 9, tu .nu minus (equal to approximately 7N / 25mm, and adhesion to glass at 180 ° after 20 minutes, according to the flNAT method n ° L , after 7 days of lamination at 60 ° C, at least equal to 8N / 25mm approximately.
  • such an adhesive consists of a copolymer i'-) mainly of (meth) acrylic monomers.
  • the pressure-sensitive adhesives according to the present invention may also comprise, for certain specific applications, one or more biocides such as in particular chlorinated and non-chlorinated isothiazolones chlorinated, in particular 2-methyl-4-isoth ⁇ azolin-3-one and 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolm-3-one.
  • biocides such as in particular chlorinated and non-chlorinated isothiazolones chlorinated, in particular 2-methyl-4-isoth ⁇ azolin-3-one and 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolm-3-one.
  • the present invention relates to self-adhesive films, in particular based on plasticized polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate or paper, etc. comprising on one of their faces a layer of pressure-sensitive adhesive as described above.
  • Such films find various applications in fields such as marking, decoration and lettering.
  • the following examples illustrate the invention. Unless otherwise indicated, all quantities are expressed by weight.
  • the load is carried out at the bringing temperature and in 1 following order:
  • SERMUL EA 146 100.1 parts SERMUL EA 146 is an anionic emulsifier based on sodium nonylphenol polyglycolether sold by the company SERVO DELDEN B.V.
  • Luperox H70 is added over a period of approximately 15 minutes while the solution of Rongalit C is introduced in 30 minutes
  • Rongalit C is a sodium formaldehyde sulfoxylate marketed by BA SF AG
  • Luperox H70 is an organic peroxide marketed by Luperox Gmbh
  • a coagulate-free latex is thus obtained, the physical characteristics of which are as follows
  • the evaluation of the adhesive properties is carried out as follows: the liquid product is coated on a silicone paper so as to obtain a dry deposit of approximately 20 g / m 2 The wet film is transferred to a ventilated oven and dried for 3 minutes at a temperature of 110 ° C. The final complex is obtained by applying the adhesive film to a plasticized polyvinyl chloride film.
  • the adhesion characteristics on 180 ° glass after 20 minutes or 24 hours of lamination were measured according to the FINAT test method no.1 (and expressed in N / 25mm) and the shear strength was measured according to the method.
  • the contact aggressiveness (“looptack”) was measured according to FINAT standard n ° 9 and expressed in N / 25mm.
  • Example 1 The operating procedure of Example 1 is repeated except in that ⁇ ui relates to metnacrylic hydride, which is replaced by an equivalent quar.t_te by weight of a conventional crosslinking monomer, N-methyloiacrylamide
  • ⁇ ui relates to metnacrylic hydride, which is replaced by an equivalent quar.t_te by weight of a conventional crosslinking monomer, N-methyloiacrylamide
  • Example 1 The operating procedure of Example 1 is repeated except for cyclohexanol, which is replaced by an equivalent amount by weight of another transfer agent, isopropanol.
  • the adhesion characteristics of the dispersion product thus obtained have was measured under the same conditions as in Example 1 and the results of these measurements are shown in Table I below
  • Example 3 The operating procedure 1 of Example 3 is repeated • 1 except the amount of methacrylic anhydride, which is heated to 28 parts (2% acrylic monomers)
  • the adhesion characteristics of the dispersion product thus obtained was measured under the same conditions as in Example 1 and the results of these measurements are shown in Table I below.
  • Example 1 The operating procedure of Example 1 is repeated except for cyclohexanol, which is replaced by 1.4 parts of n-dodecylmercaptan.
  • the adhesion characteristics of the dispersion product thus obtained were measured under the same conditions as in Example 1 and the results of these measurements are shown in Table I below.
  • Example 3 The operating procedure of Example 3 is repeated except for the 2-ethylhexyl acrylate, which is replaced by an equivalent amount by weight of butyl acrylate.
  • the average particle size of the dispersion obtained is 425 nanometers. Its adhesion characteristics, measured under the same conditions as in Example 1, are indicated in Table I below.
  • Example 2 The operating procedure of Example 1 is repeated, except for the quantity of demineralized water, which is reduced so as to adjust the solids content to 65%, and with the exception of cyclohexanol, which is replaced by an equivalent amount by weight of another transfer agent, secondary butanol Physicochemical (pH, average particle size) and adhesion characteristics of the product thus obtained, measured under the same conditions as in Example 1 , are indicated in Table II below.
  • Example 7 The operating procedure of Example 7 is repeated, with the exception of secondary butano_, which is replaced by another transfer agent, 1 thioglycolic acict, at a rate of 0.05% by weight relative to the acrylic monomers.
  • secondary butano_ which is replaced by another transfer agent, 1 thioglycolic acict, at a rate of 0.05% by weight relative to the acrylic monomers.
  • the characteristics of the product obtained are reported in Table II below
  • EXAMPLE 9 The operating procedure of Example 7 is repeated, with the exception of the secondary butanol, which is replaced by another transfer agent, carbon tetrabromide, in an amount of 0.1% by weight relative to the acrylic monomers. .
  • the characteristics of the product obtained are reported in Table II below.
  • Example 2 The operating procedure of Example 1 is repeated, with the exception of the transfer agent, which is eliminated, and methacrylic anhydride, the proportion of which is halved (to 0.5% of the acrylic monomers).
  • the characteristics of the product obtained are reported in Table II below.
  • Example 12 (comparative)
  • Example 2 The operating procedure of Example 1 is repeated, with the exception of methacrylic anhydride which is completely omitted.
  • the characteristics of the product obtained are reported in Table II below.
  • Example 2 The operating procedure of Example 1 is repeated, with the exception of methacrylic anhydride, the proportion of which is doubled (to 2% of the acrylic monomers) and acrylic and methacrylic acids which are completely omitted.
  • the characteristics of the product obtained are reported in Table II below.

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Abstract

Adhésif sensible à la pression constitué d'une dispersion aqueuse d'un copolymère d'esters acryliques obtenu en présence de monomère réticulant porteur d'un groupe fonctionnel, ledit copolymère ayant une température de transition vitreuse ne dépassant pas 0 °C. Le monomère réticulant est l'anhydride méthacrylique. Application à l'amélioration des propriétés d'adhésion et de cohésion de l'adhésif.

Description

Adhésifs sensibles a la pression et films autocollants utilisant lesdits adhésifs
La présente invention se rapporte a des adhésifs sensibles a la pression, c est-a-dire dont l'adhésion sur un substrat donné est obtenue après simple application d'une légère pression. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à de tels adhésifs sensibles à la pression, présentés sous forme d'émulsion aqueuse et possédant une rémanence améliorée des propriétés adhésives lorsque lesdits adhésifs sont appliques sur divers substrats, notamment des films de polychlorure de vinyle, polyethylene, polypropylene, polyethylene teréphtalate, le papier, le verre, ete La présente invention se raDporte également a des films autocollants et autres articles similaires utilisant lesdits adhésifs ~ 1 origine .es adhésifs sensiDies a la Dression destines a- polycnlorure de viryle plastifie étaient obtenus par polymerisacion radicalaire dans des solvants organiques comme l'acétate d'éthyle, le toluène ou l'hexane ou encore dans une combinaison de plusieurs de ces solvants. Vu la nature des paramètres régissant la copolymérisation radicalaire en solvants, conduisant à des masses moléculaires faibles, ces produits devaient impérativement subir une postréticulation importante afin de présenter un équilibre entre les différentes propriétés adhésives, compatibles avec les exigences inhérentes a la nature même du polychlorure de vinyle plastifie Cela signifie par exemple, que la cohésion interne du produit doit être suffisante pour pouvoir compenser les altérations de propriétés dues a la migration des plastifiants du polychlorure de vinyle
Pour des raisons évidentes de protection de l'environnement, les adhésifs sensibles à la pression obtenus en émulsion aqueuse sont aujourd'hui préférés à ceux obtenus en solution dans un solvant organique. Ainsi le brevet US-A-3 983.297 divulgue un adhésif sensible à la pression comprenant, comme constituant principal, un copolymère préparé en émulsion comprenant (1) 94 à 98% en moles d'au moins un acrylate d'alkyie le cas échéant en mélange avec le méthacrylate de méthyle ou l'acétate de vinyle, (2) 2 a 6% en moles d'acide acrylique et'ou méthacrylique, et (3) 0,002 a 0,05% en moles d'un compose polyfonctionnel copolyméπsable. De même le brevet US-A-3.998.997 décrit un adhésif sensible à la pression obtenu par polymérisation en émulsion d'un système de monomères comprenant (1) 50 à 60 parties en poids d'acrylate de 2-éthylhexyle, (2) 35 à 45 parties en poids d'acrylate d'éthyle, (3) 1 à 3 parties en poids d'acide acrylique, (4) 2 à 5 parties en poids de diacétophénone acrylamide ou diacétone acrylamide et, le cas échéant, du (méth)acrylate d'hydroxypropyle, et/ou de l'anhydride maleique, et/ou du (méth)acrylate de glycidyle et/ou un agent de reticulation vmyiiσue polyfonctionnel La demande de brevet japonais publiée sous le n° 2-003404 enseigne la polymérisation en émulsion d'un mélange de monomères comprenant.
(A) de 60 à 99% en poids d'un acrylate d'alcool Cj-Cg,
(B) de 0,2 à 10% en poids d'un monomère fonctionnel choisi parmi les acides carboxyliques α, β-insaturés et leurs anhydrides, les 2- hydroxyalkyl (méth)acrylates et les (méthyol) (meth)acrylamides, et
(C) de 0 à 30% d'un autre monomère vinylique, en présence d'un compose hydrosoluole choisi parmi le dihydrofuranne, le dihydropyrane ec les acides methylcyclonexene et norbornene dicarooxyi.ques pour ooteπir une dispersion αe copoxymere possédant une température de transition vitreuse de -10 a -90°C
Dans le cas des adhésifs sensibles à la pression obtenus en solution, il est possible d'obtenir un compromis acceptable entre l'adhésion et le pouvoir collant (tack) d'une part, et la cohésion d'autre part en réticulan- le produit à l'aide par exemple de chélates métalliques. Cette technique offre une assez grande souplesse et permet d'ajuster assez facilement les propriétés du produit au niveau souhaité.
Dans le cas des adhésifs sensibles à la pression obtenus en émulsion, le problème est nettement plus complexe car on a une plus grande dispersite dans la répartition des masses molaires, de plus, l'équilibre du produit es" également perturbe par la présence d'une série d'auxiliaires de polymérisation tels que les émulsifîants, externes aux chaînes de polymère et qui peuvent se comporter, par exemple, comme des plastifiants. Il est admis notamment que la présence de longues chaînes acryliques, caractéristiques de polymérisation en émulsion, est responsable du manque d'adhésion de ces produits.
Si l'on réduit la longueur des chaînes acryliques (par exemple en utilisant un agent de transfert pendant la polymérisation en émulsion) , on améliore bien l'adhésion (résistance au pelage) , mais dans ce cas, on perd .a cohésion (résistance au cisaillemenc) , car on admet généralement qu'il faut de longues chaînes pour obtenir une cohésion acceptable.
De nombreux moyens ont été mentionnés dans la littérature pour amener la cohésion des adhésifs sensibles à la pression obtenus en émulsion au niveau désiré tout en maintenant une agressivité de contact (telle que définie ci-après) , au moins égale à 7N/25mm environ L'un des moyens les plus utilisés est la copolymérisation de monomères fonctionnalisés comme le N-méthylolacrylamide. Ce monomère permet effectivement d'augmenter la cohésion interne du produit, mais au détriment des autres propriétés. De plus, ces propriétés sont fortement influencées par le traitement thermique auquel le copolymère a été soumis.
En outre, la présence dans le N-méthylolacrylamide de certaines impuretés comme l'acrylamide ou le formol peut également produire des effets néfastes, tels que des augmentations non désirées de la viscosité. D'autres moyens d'augmentation de la cohésion, tels que l'emploi de silanes fonctionnels porteurs d'une double liaison (par exemple le méthacrylate de propyltnméthoxysilane ou le vmyltriethoxysilane) , engendrent des proplemes αe degraαation αes propriétés dans le temps ou bien ne peuvent être ur.-^sεs que dans le cadre d'un système Dicomposant qui impose a 1 jclisateur des contraintes pratiques souvent înacceptaoles.
On connaît enfin par la demande de brevet EP-A-620.234 des dispersions aqueuses, utilisées notamment dans des compositions adhésives résistant à la chaleur ou des colles de contact, préparées par polymérisation en émulsion d'un monomère dont un homopolymère a une température de transition vitreuse (Tg) supérieure à 30°C et a une seule insaturation ethylenique dans la molécule et d'un monomère souple dont un homopolymère a une température de transition vitreuse inférieure à 10°C et a au plus une insaturation ethylenique dans la molécule, les proportions des deux monomères étant telles que la température de transition vitreuse du copolymère soit comprise entre 5 et 25°C, en présence d'anhydride métnacrylique comme monomère réticulant. Ces dispersions aqueuses, donc la teneur en eau est de 45 a 55% en poids, ne procurent toutefois pas des adhésifs sensibles à la pression possédant le compromis recherché de propriétés d'adhésion et de cohésion. On peut ainsi résumer l'état de la technique dans le domaine des adhésifs acryliques sensibles à la pression obtenus en émulsion par le fait que, en raison des effets antagonistes exercés par de longues chaînes acryliques sur ces deux propriétés, il est difficile d'obtenir en émulsion aqueuse un bon compromis entre l'adhésion et la cohésion.
Le problème à résoudre par 1 ' invention consiste donc en la mise au point d'un adhésif sensible à la pression, applicable notamment sur polychlorure de vinyle, polyethylene, polypropylene, polyethylene téréphtalate, papier, verre, etc. et possédant à la fois une cohésion suffisante pour combattre les effets de la migration des plastifiants et une adhésion et un pouvoir collant initiaux suffisamment élevés, afin de conserver un niveau de propriétés acceptable après vieillissement du produit On admet généralement qu'un produit a un vieillissement accélère correct si la valeur des propriétés adhésives, mesurées après que le film ait séjourne pendant 7 jours dans une etuve à 60°C, reste égale ou supérieure a 50o des valeurs mesurées initialement.
Ce problème est résolu par la présente invention dans le cadre d'un système monocomposant adhésif sensible à la pression constitué d'une dispersion aqueuse d'un copolymère d'esters acryliques obtenu en présence de monomère réticulant porteur de groupe fonctionnel, ledit copolymère ayant une température de transition vitreuse ne dépassant pas 0°C, caractérisée en ce que ledit monomère réticulant est l'anhydride méthacrylique.
Les esters acryliques entrant dans la composition d'un copo-._'-rιere te_ que défini précédemment sont bien connus dans l'état αe la tecnnicue I_ s'agit d' αne part d'esters acryliques et methacryliques dont 1 noπcpoiymere c une température de transition vitreuse ne dépassant pas 10°C tels que des acrylates ayant de 1 à 8 atomes de carbone dans le radical ester et des methacrylates ayant au moins 5 atomes de carûone dans le radical ester. Ces esters sont habituellement désignés dans la technique comme faisant partie des monomères souples, par opposition aux monomères durs (dont 1 'homopolymère a une température de transition vitreuse au moins égale à 20°C) te_s que le styrène, les methacrylates ayant au plus 4 atomes de carbone dans le radical ester et certains acrylates comme ceux de t-butyle, de n-tetradecyle et de n- hexadécyle Comme exemples d'esters acryliques entrant dans le caαre de _a présente invention, on peut citer notamment les acrylates de méthyle, d'éthyle, d' isopropyle, de n-propyle, d'isobutyle, de n-butyle, de 2-ethylhexyle et de n-octyle ainsi que les methacrylates de n-pentyle, de n-hexyle, de n-octyle, de n-décyle, de n-dodécyle, de n-tétradécyle et d' isobornyle. De préférence le copolymère de la dispersion aqueuse selon l'invention comprend au moins deux esters acryliques souples tels que définis précédemment et dont les proportions sont telles que la température de transition vitreuse eu copolymère ne dépasse pas 0°C De préférence cet ensemble d au moins deux esters acryliques souples comprend d'une part un monomère prιncιpa_, c'est-a- dire présent à raison d'au moins 50% en poids de l'ensemble, et d'autre part un ou plusieurs monomères secondaires présents a raison de moins de 50% en poids de l'ensemble. Selon un mode de réalisation plus particulièrement préféré de la présente invention, l'ensemble d'esters acryliques souples comprend de 50 à 90% en poids d'acrylate de 2-éthylhexyle et le complément a 100% d'acrylate (s) et/ou méthacrylate(s) dont le(s) homopolymère(s) a(ont) une(des) température(s) de transition vitreuse supérieure (s) à celle du polyacrylate de 2-éthylhexyle (-70°C) . L'un des traits essentiels de la présente invention consiste en ce que le copolymère acrylique dont la Tg ne dépasse pas 0°C est modifie par reticulation par l'anhydride méthacrylique. En fonction des disponibilités commerciales et des contraintes de fabrication, l'anhydride méthacrylique utilisé pour la préparation du copolymère acrylique modifié en dispersion aqueuse est le plus souvent un produit de pureté au moins égale à 96% en poids, comprenant en outre jusqu'à 3% en poids d'acide méthacrylique ainsi que jusqu'à 0,2% en poids d'au moins un inhibiteur de polymérisation (le plus souvent αe type phênolique te_ que le outylhydroxytoiuene) et le complément a 100% de diverses impuretés. Un autre trait essentiel de la présente invention réside αans le tait que le monomère réticulant procure des effets techniques avantageux sur les propriétés de l'adhésif sensible à la pression déjà lorsque sa proportion en poids des matières solides de la dispersion est très faible. L'anhydride méthacrylique représente en effet de préférence entre 0,4 et 2,5% environ, et plus particulièrement entre 0,5% et 1,5%, en poids des matières solides de la dispersion On observe que des proportions supérieures à 2,5% en poids n'apportent pas d'amélioration supplémentaire des propriétés de 1 'adhésif et peuvent conduire à des difficultés de synthèse de l'émulsion en raison de la tendance bien connue de l'anhydride méthacrylique a précipiter dans l'eau en formant une masse gélatineuse.
Une amélioration complémentaire des propriétés de l' adhésif selon 1 ' invention peut être obtenue lorsque la dispersion aqueuse comprend en outre au moins un agent de transfert de chaîne. Le choix de l'anhydride méthacrylique comme monomère réticulant présente l'avantage de permettre l'emploi d'agents de transfert de chaîne très usuels au lieu des composés hydrosolubles très particuliers de JP-A-2/003404. Ces agents de transfert de chaîne comprennent généralement au moins un groupe a hydrogène actif tel qu'un groupe hydroxyle ou -SH en tant que groupe de transfert de chaîne Comme exemples d'agents de transfert de chaîne utilisables dans la dispersion aqueuse selon l'invention, on peut citer l'acide thioglycolique, l'acide alkyl thioacétique, des mercaptans tels que le butylmercaptan, le n- dodécylmercaptan, le dodécylbenzylmercaptan, ainsi que des composés hydroxyles aliphatiques saturés hydrosolubles. Parmi ces derniers, on peut citer notamment des aminés aliphatiques hydroxyalkylé saturées comme la tétrahydroxyéthyl éthylènediamine ainsi que les alcools monohydriques comme 1 ' isopropanol, 1 ' isobutanol, l'alcool isoamylique, 1 ' isohexanol et le cyclohexanol . De préférence l'agent de transfert de chaîne est présent dans la dispersion aqueuse selon l'invention dans une proportion comprise entre environ 0,05 et 2% en poids des matières solides, selon le type d'agent choisi. A titre d'exemple, un mercaptan sera le plus souvent choisi dans une proportion comprise entre 0,05 et 0,2% environ en poids des matières solides, tandis qu'un alcool monohydrique sera plutôt choisi dans une proportion comprise entre 1 et 2% environ en poids des matières solides de la dispersion.
L'agent de transfert de chaîne n'ayant pas réagit peut être aisément détecté par chromatograpnie gazeuse à injection par espace de tête.
Comme cela est bien connu dans la tecnnique, la dispersion aqueuse selon 1 ' invention peut en outre comprendre au moins un acide carDoxylique insaturé, en une quantité de préférence comprise entre 0,5 et 5%, et plus particulièrement entre 2,5 et 5% en poids des matières solides de la dispersion. Comme exemples on peut citer des acides α,β-éthyléniquement insaturés tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maleique et l'acide fumarique.
On effectue la synthèse de la dispersion aqueuse selon l'invention dans les conditions classiques d'une polymérisation en émulsion en utilisant comme catalyseur un persulfate tel que le persulfate d'ammonium, le persulfate de potassium ou le persulfate de sodium à raison de 0,1 à 0,5% environ en poids total des monomères et en utilisant de préférence un activateur choisi parm_ les sulfites, les hydrogenosulfîtes et les métabisulfîtes, avec une préférence toute particulière pour le métabisulfite de sodium. Le système catalytique peut en outre comprendre un peroxyde ou hydroperoxyde organique ou bien encore un système redox. L'émulsion est obtenue par l'emploi d'agents tensioactifs qui sont, de préférence, des mélanges d'au moins un agent tensioactif non ionique et d'au moins un agent tensioactif anionique. Comme agents anioniques on peut citer notamment des alcoylsulfates, des alcoylsulfonates et des alcoylarylsulfonates, ainsi que des esters de l'acide sulfosuccimque avec des alcanols. Un exemple plus particulièrement préfère est le nonylphénol polyglycol éther sulfate de sodium. Comme agents non- ioniques, on peut citer notamment des nonylphénol éthoxylates comprenant de 4 à environ 100 groupes oxyde d'éthylène dans la molécule. On effectue en général la polymérisation à une température comprise <*ntre 50 et 85°C environ et, de préférence, entre 70 et 85°C. On peut l'effectuer sous la pression normale, mais également sous une pression .upérieure à la pression atmosphérique ou en légère dépression, sans que cela porte atteinte à la réaction.
En fonction des utilisations ultérieures* la dispersion aqueuse ••onstituant l'adhésif sensible à la pression selon l'invention comprend de préférence de 57 à 75% environ en poids de copolymère acrylique et de 43 à .:5% environ en poids d'eau. Elle peut en outre être caractérisée par les lu particularités suivantes, à titre préférentiel: un pH compris entre 3,5 et 5,0 environ, une dimension moyenne des particules dans la dispersion comprise entre '0 et 500 nanomètres (nm) environ.
Les adhésifs sensibles à la pression selon la présente invention i' présentent, non seulement le compromis recherché de propriétés d'adhésion et .te cohésion satisfaisantes mais aussi et surtout une rémanence tout à fait remarquable de ces propriétés dans le temps, y compris dans des conditions jevères de température. Cette rémanence se traduit notamment par des propriétés qui, mesurées après que le film ait séjourné pendant 7 jours dans .'.n une étuve à 60°C, restent au moins égales à 60%, de préférence au moins 90%, <ies valeurs mesurées initialement. Les adhésifs sensibles à la pression •»elon la présente invention se caractérisent en outre par la transparence de leurs filins et leur absence de jaunissement au cours du temps.
Selon un second aspect, la présente invention concerne donc un adhésif •--ensible à la pression sous forme de dispersion aqueuse possédant l'ensemble .les propriétés suivantes: une résistance au cisaillement, mesurée selon la méthode FINAT n° rt, au moins égale à 5000 minutes environ, une agressivité de contact, mesurée selon la méthode FINAT n° 9, tu .nu moins (égale à 7N/25mm environ, et une adhésion sur verre à 180° après 20 minutes, selon la méthode flNAT n° L, après 7 jours de contrecollage à 60°C, au moins égale à 8N/25mm environ.
De préférence un tel adhésif est constitué d'un copolymère i'-) principalement de monomères (méth)acryliques.
Les adhésifs sensibles à la pression selon la présente invention peuvent en outre comprendre, pour certaines applications spécifiques, un ou plusieurs biocides tels que notamment des isothiazolones chlorées et non chlorées, en particulier la 2-méthyl-4-isothιazolin-3-one et la 5-chloro-2-méthyl-4-isothiazolm-3-one.
Selon un troisième aspect, la présente invention concerne des films autocollants, notamment à base de polychlorure de vinyle plastifié, polyethylene, polypropylene, polyethylene téréphtalate ou de papier, etc. comportant sur l'une de leurs face une couche d'adhésif sensible à la pression tel que décrit précédemment. De tels films trouvent des applications variées dans des domaines comme le marquage, la décoration et le lettrage. Les exemples suivants illustrent l'invention. Sauf indication contraire, toutes les quantités sont exprimées en poids.
Exemnie
Dans un bac équipé d'un agitateur approprié, on charge à température amenante et dans 1 ordre suivant:
- eau déminéralisée 481,6 parties
- carbonate de sodium 2,8 parties
- cyclohexanol 21 parties
- SERMUL EA 146 100,1 parties SERMUL EA 146 est un emulsifiant anionique à base de nonylphénol polyglycoléther de sodium commercialisé par la société SERVO DELDEN B.V.
L'agitation est maintenue dans ce bac jusqu'à ce que la solution obtenue présente un aspect parfaitement homogène, puis on disperse dans ce bac les monomères suivants: - Acrylate de 2-éthylhexyle 9 98800 parties
- Acrylate d'éthyle 175 parties
- Acrylate de méthyle 175 parties
- Acide méthacrylique 42 parties
- Acide acrylique 14 parties - Anhydride méthacrylique 14 parties
Par ailleurs, dans un réacteur à double paroi équipé d'un condensateur, d'un agitateur approprié et d'un thermocouple, on charge successivement 350 parties d'eau, 3,5 parties d'une solution à 10% d'un emulsifiant non-ionique commercialisé sous le nom SYNPERONIC NP 40/70, puis le contenu du réacteur est chauffé à 80°C. Lorsque cette température est atteinte, on additionne 4,2 partie de persulfate d'ammonium puis, à l'aide d'une pompe doseuse, pendant un laps de temps de 4 heures et en maintenant la température entre 30 et 82°C, on additionne toute la pré-émulsion de monomères provenant du bac. Lorsque l'addition est terminée, on laisse la reaction se poursuivre pendant 1 heure en maintenant la température de la masse entre 80 et 82°C Cette teπiDerature est ensuite abaissée jusqu'à 60°C, et on additionne alors
- Solution a 10% αe Nitrate αe Fer (III) 3 gouttes - Solution a 10% de Luperox H 7 parties
- Solution a 5% de Rongalit C 14 parties
La solution de Luperox H70 est additionnée pendant un laps de temps de 15 minutes environ tandis que la solution de Rongalit C est introduite en 30 minutes Rongalit C est un formaldéhyde sulfoxylate de sodium commercialise par B.A S F AG Luperox H70 est un peroxyde organique commercialise par Luperox GmbH
Apres refroidissement a température amenante on additionne
- Biociαe K10 2 4 parties
- Solution a 5% αe Borchigel L75 11,9 parties _e oiocide K10 est une composition a ùase αe 2-methyl-4-ιsothιazolm-;- one commercialisée par la société PROGIVEN Le cas échéant, il peut être remplace en quantité équivalente par ACTICIDE SPX, une solution 1,5% aqueuse d'un mélange de 5-chloro-2-methyl-4-ιsothιazolιn-3-one et de 2-methyl-4- ιsothιazolm-3-one commercialise par la société THOR CHEMICALS (UK) Ltd. BORCHIGEL L75 est un modificateur de viscosité recommande pour 1 'épaississement des dispersions acryliques
On obtient ainsi un latex exempt de coagulats, dont les caractéristiques physiques sont les suivantes
- Teneur en matières solides 60% - Viscosité Brookfield 50 RPM 150 mPa s
- pH 4,3
L'évaluation des propriétés adhésives se fait de la manière suivante le produit liquide est enduit sur un papier silicone de manière a obtenir un dépôt sec d'environ 20 g/m2 Le film humide est transféré en étuve ventilée et sèche pendant 3 minutes à une température de 110°C Le complexe final est obtenu en appliquant le film d'adhésif sur un film de polychlorure de vinyle plastifie
Ce complexe subit ensuite les conditionnements suivants
- 24 heures a 23°C et 50% d'humidité relative - 7 jours a 60°C
On mesure sur ce complexe les caractéristiques adhésives suivantes
- Résistance au pelage (adhésion sur verre après 20 minutes et 24 heures de contrecollage) - Agressivité de contact ("looptack") sur verre
- Résistance au cisaillement
Pour le produit en dispersion décrit ci-dessus, on obtient les caractéristiques indiquées dans le tableau I ci-apres
Les caractéristiques d'adhésion sur verre a 180° après 20 minutes ou 24 heures de contrecollage ont été mesurées selon la méthode d'essai FINAT n°l (et exprimées en N/25mm) et la résistance au cisaillement a été mesurée selon la méthode FINAT n°8 et exprimée en minutes. L'agressivité de contact ("looptack") a été mesurée selon la norme FINAT n°9 et exprimée en N/25mm.
Exemple 2 (comparatif)
La procédure opératoire de l'exemple 1 est répétée sauf en ce σui concerne l'annydride metnacrylique, qui est remplacé par une quar.t_te équivalente en poids d'un monomère réticulant conventionnel, la N-methyloiacrylamide Les caractéristiques d'adhésion du produit αe dispersion ainsi obtenu ont été mesurées dans les même conditions qu'à l'exemple 1 et les résultats de ces mesures sont indiques dans le tableau I ci-après.
Exemple 3
La procédure opératoire de l'exemple 1 est répétée sauf en ce qui concerne le cyclohexanol, qui est remplacé par une quantité équivalente en poids d'un autre agent de transfert, 1 ' isopropanol Les caractéristiques d'adhésion du produit de dispersion ainsi obtenu ont ete mesurées dans les même conditions qu à l'exemple 1 et les résultats de ces mesures sont indiqués dans le tableau I ci-après
Exemple 4
La procédure opératoire de 1 'exemple 3 est répétée à 1 •exception de la quantité de l'anhydride méthacrylique, qui est portée à 28 parties (soit 2% des monomères acryliques) Les caractéristiques d'adhésion du produit de dispersion ainsi obtenu ont été mesurées dans les même conditions qu'à l'exemple 1 et les résultats de ces mesures sont indiqués dans le tableau I ci-apres
Exemple 5
La procédure opératoire de l'exemple 1 est répétée sauf en ce qui concerne le cyclohexanol, qui est remplacé par 1,4 partie de n-dodécylmercaptan. Les caractéristiques d'adhésion du produit de dispersion ainsi obtenu ont été mesurées dans les même conditions qu'à l'exemple 1 et les résultats de ces mesures sont indiqués dans le tableau I ci-après.
Exemple 6
La procédure opératoire de l'exemple 3 est répétée sauf en ce qui concerne l'acrylate de 2-éthylhexyle, qui est remplacé par une quantité équivalente en poids d'acrylate de butyle. La dimension moyenne des particules de la dispersion obtenue est de 425 nanomètres . Ses caractéristiques d'adhésion, mesurées dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, sont indiqués dans le tableau I ci-après.
TABLEAU I
Propriété Exemple Exemple Exemple exemple Exemple Exemple 1 2 3 4 5 6
Adhésion 12,0 10,0 ; 14,6 10,0 9,0 14,0 20' (23°C)
Adhésion 10,0 17,2 19,3 18, 0 18,0 15,0 24h (23°C)
;
Adhésion 12,5 1,9 ; 9 , 3 10,0 11,0 17,0 20' après 7 jours à 60°C
Cisaillement >10 000 4 600 >10 000 >10 000 >10 000 >10 000
Agressivité 14, 0 14,3 14,5 9,5 9,5 7, 0 pH 4,5 (1) ! 4<3 4,3 4,5 4,6
d) propriété non déterminée pour cet exemple.
Les résultats rassemblés dans le tableau I montrent que, par rapport à l'exemple 2 comparatif, la présente invention apporte: - un maintien ou une amélioration de la résistance au pelage à température ambiante, - une amélioration très importante (multiplication par un facteur au moins égal à 5) de la résistance au pelage dans des conditions sévères (7 jours à 60°C) et, - une amélioration importante (multiplication par un facteur au moins égal à 2) de la résistance au cisaillement. Exemple 7
La procédure opératoire de 1 exemple 1 est répétée, a l'exception de la quantité d'eau déminéralisée, qui est diminuée de manière a ajuster la teneur en matière solides à 65%, et à l'exception du cyclohexanol, qui est remplace par une quantité équivalente en poids d'un autre agent de transfert, le butanol secondaire Les caractéristiques physico-chimiques (pH, dimension moyenne de particules) et d'adhésion du produit ainsi obtenu, mesurée dans les mêmes conditions qu'a l'exemple 1, sont indiquées dans le tableau II ci- après.
Exemple 8
La proceαure opératoire de l'exemple 7 est répétée, a l'exception au butano_ secondaire, qui est remplace par un autre agent de transfert, 1 acict thioglycolique, a raison de 0,05% en poids par rapport aux monomères acryliques. Les caractéristiques du produit obtenu sont rapportées dans le tableau II ci-après
Exemple 9 La procédure opératoire de l'exemple 7 est répétée, à l'exception du butanol secondaire, qui est remplacé par un autre agent de transfert, le tétrabromure de carbone, à raison de 0,1% en poids par rapport aux monomères acryliques. Les caractéristiques du produit obtenu sont rapportées dans le tableau II ci-apres
Exemple 10
La procédure opératoire de l'exemple 1 est répétée, à l'exception de l'agent de transfert, qui est supprimé, et de l'anhydride méthacrylique dont la proportion est réduite de moitié (à 0,5% des monomères acryliques) . Les caractéristiques du produit obtenu sont rapportées dans le tableau II ci- après.
Exemple 11
La procédure opératoire de l'exemple 8 est répétée, à l'exception de l'acide thioglycolique dont la proportion est doublée (à 0,1% des monomères acryliques) et de 1 'acrylate de 2-éthylhexyle qui est remplacé par une quantité équivalente d'acrylate de butyle. Les caractéristiques du produit obtenu sont rapportées dans le tableau II ci-après. Exemple 12 (comparatif)
La procédure opératoire de l'exemple 1 est répétée, à l'exception de l'anhydride méthacrylique qui est totalement omis. Les caractéristiques du produit obtenu sont rapportées dans le tableau II ci-après.
Exemple 13
La procédure opératoire de l'exemple 1 est répétée, à l'exception de l'anhydride méthacrylique dont la proportion est doublée (à 2% des monomères acryliques) et des acides acrylique et méthacrylique qui sont totalement omis. Les caractéristiques du produit obtenu sont rapportées dans le tableau II ci-aDrès.
TABLEAU II
Propriété • Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple i 1
! 7 8 9 10 11 12 13
Adhésion 10,0 10,0 12,0 7,0 12,0 14,5 10,0
20' (23°C)
Adhésion 18,0 16,0 16,0 11,0 18,0 15,0 13,0 i
24h (23°C) i
Adhésion 12,0 12,0 16,0 10,0 16,0 10,5 11, 0
20 ' après 7 , jours à 60°C
Cisaillement >10 000 >10 000 >10 000 5 000 >10 000 700 > 10 000
Agressivité 12,0 11,0 12,0 9,0 10,0 13,5 11, 0 pH 4,3 4,9 4,5 4,0 4,2 4,9 4,0
DMP (2 ) 310 350 313 320 440 310 350
(2) dimension moyenne des particules de la dispersion exprimée en nm.
Les résultats rassemblés dans le tableau II montrent, par rapport aux exemples comparatifs 2 et 12: une amélioration très importante de la résistance au pelage dans des conditions sévères (7 jours à 60°C) même lorsque la proportion d'anhydride méthacrylique est abaissée à 0,5% en poids, une amélioration sensible de la résistance au cisaillement au prix, dans ce dernier cas, d'une légère diminution de la résistance au pelage à température ambiante.

Claims

REVENDICATIONS
1 Adhésif sensible a la pression constitué d'une dispersion aqueuse d'un copolymère d'esters acryliques obtenu en présence de monomère réticulant porteur de groupe fonctionnel, ledit copolymère ayant une température de transition vitreuse ne dépassant pas 0°C, caractérise en ce que ledit monomère réticulant est l'anhydride méthacrylique.
2 Adhésif sensible à la pression selon la revendication 1, caractérisé en ce que les esters acryliques entrant dans la composition dudit copolymère sont des esters acryliques et methacryliques dont 1 'homopolymère a une température de transition vitreuse ne dépassant pas 10°C
3 Adhésif sensioie a la pression selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérise en ce αue leεαits esters sont choisis parr_ les acrylates ayant de 1 a 8 atomes de caroone dans le radical ester et les methacrylates ayant au moins 5 atomes de carbone dans le radical ester.
4. Adhésif sensible à la pression selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'anhydride méthacrylique représente de 0,4 à 2,5% en poids des matières solides de la dispersion.
5 Adhésif sensible à la pression selon l'une des revendications 1 à 4, caractérise en ce qu'il comprend en outre au moins un agent de transfert de chaîne.
6. Adhésif sensible à la pression selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit agent de transfert de chaîne est choisi parmi l'acide thioglycolique, l'acide alkyl thioacétique, les mercaptans, les composés hydroxyles aliphatiques saturés hydrosolubles, les aminés aliphatiques hydroxyalkylé, les alcools monohydriques et le tétrabromure de carbone.
7 Adhésif sensible à la pression selon la revendication 5 ou la revendication 6, caractérise en ce que ledit agent de transfert de chaîne est présent dans une proportion comprise entre 0,05 et 2% en poids des matières solides.
8. Adhésif sensible à la pression selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins un acide carboxylique msaturé en une quantité comprise entre 0,5 et 5% en poids des matières solides.
9 Adhésif sensible à ia pression selon l'une des revendications 1 a 8, caractérise en ce que la dispersion aqueuse comprend de 57 a 75% en poids de copolymère acrylique et de 43 à 25% en poids d'eau.
10. Adhésif sensible à la pression selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le pH de la dispersion aqueuse est compris entre 3,5 et 5,0
11. Adhésif sensible à la pression selon l'une des revendications 1 à 10, caractérise er. ce que la dimension moyenne des particules de la dispersion est comprise entre 270 et 500 nanometres .
12 Adr.esif ser.sic.e a la pression sous forme de dispersion aqueuse caractérisé en ce qu'il possède l'ensemble des propriétés suivantes
- une résistance au cisaillement, mesurée selon la méthode FINAT nc 8, au moins égale à 5000 minutes,
- une agressivité de contact, mesurée selon la méthode FINAT n° 9, au moins égale à 7N/25mm, et
- une adhésion sur verre à 180° après 20 minutes, selon la méthode FINAT n° 1, après 7 jours de contrecollage à 60°C, au moins égale a 8N/25mm.
13. Adhésif sensiole à la pression selon la revendication 12, caractérise en ce qu'il est constitué d'un copolymère principalement de monomères (méth)acryliques
14. Film autocollant comportant sur l'une de ses faces une couche d'un adhésif sensible à la pression conforme à l'une des revendications 1 à 13.
15. Utilisation d'anhydride méthacrylique pour la préparation d'un adhésif sensible à ia pression selon l'une des revendications 1 à 13
PCT/BE1997/000009 1996-01-25 1997-01-21 Adhesifs sensibles a la pression et films autocollants utilisant lesdits adhesifs WO1997027261A1 (fr)

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