WO1997027222A1

WO1997027222A1 - Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerisatdispersion nach der methode der radikalischen wässrigen emulsionspolymerisation

Info

Publication number: WO1997027222A1
Application number: PCT/EP1997/000308
Authority: WO
Inventors: Klemens Mathauer; Walter MÄCHTLE; Wolfgang Schrof; Horst Schuch; Timo Rager; Wolfgang Meyer; Gerhard Wegner
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft; Max-Planck-Institut
Priority date: 1996-01-25
Filing date: 1997-01-23
Publication date: 1997-07-31
Also published as: EP0876404A1; US6218468B1; EP0876404B1; DE19602538A1; DE59709787D1

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation, bei dem die Polymerisation im Beisein gefrorener Micellen amphiphiler Substanzen durchgeführt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymeri¬ sation

Beschreibung

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion durch Polymerisation von wenigstens eine Vinylgruppe aufweisenden Monomeren nach der

Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation, bei dem man dem Polymerisationsgefäß vor und/oder während der Poly¬ merisation eine amphiphile Substanz zusetzt.

Wäßrige Polymerisatdispersionen (Latices) sind allgemein bekannt. Es handelt sich um fluide Systeme, die als disperse Phase in wäß¬ rigem Dispergiermedium aus mehreren ineinander verschlungenen Po¬ lymerisatketten bestehende Polymerisatknäuel (sogenannte Polyme¬ risatteilchen) in disperser Verteilung befindlich enthalten.

Der Durchmesser der Polymerisatteilchen liegt häufig im Bereich von 10 nm bis 2000 nm.

Ebenso wie Polymerisatlösungen beim Verdampfen des Losungs- mittels, weisen wäßrige Polymerisatdispersionen beim Verdampfen des wäßrigen Dispergiermediums das Potential zur Ausbildung von Polymerisatfilmen auf, weshalb sie insbesondere als Bindemittel, z.B. für Anstrichfarben oder für Massen zum Beschichten von Leder, Papier oder Kunststoffolien Anwendung finden. Aufgrund ihrer umweltfreundlichen Eigenschaften gewinnen sie zunehmend an Bedeutung.

Ein wesentliches Merkmal wäßriger Polymerisatdispersionen ist der Durchmesser der in disperser Verteilung befindlichen Polymerisat- teilchen, da eine Reihe anwendungstechnischer Eigenschaften wäßriger Polymerisatdispersionen durch die Größe der Polymerisat- teilchen bzw. durch deren Größenverteilung mitbestimmt wird. Beispielsweise weisen Verfilmungen aus feinteiligen wäßrigen Polymerisatdispersionen einen erhöhten Glanz auf (vgl. z.B. Progress in Organic Coatings 6 (1978), S. 22) . Ferner ist das

Eindringvermögen feinteiliger wäßriger Polymerisatdispersionen in poröse, aber dennoch relativ dichte Substrate wie Papier, Leder oder einen Putzuntergrund im Vergleich mit grobteiligen wäßrigen Polymerisatdispersionen erhöht (z.B. Dispersionen synth. Hoch- polymerer, Teil II, Anwendung, H. Reinhard, Springer-Verlag, Berlin (1969) , Seite 4) . Andererseits weisen grobteilige wäßrige Polymerisatdispersionen bei sonst gleicher Zusammensetzung und Feststoffkonzentration z.B. einen geringeren Fließwiderstand als feinteilige wäßrige Polymerisatdispersionen auf (z.B. Dispersionen synth. Hoch- polymerer, Teil II, Anwendung, H. Reinhard, Springer-Verlag,

Berlin (1969) , Seite 5) . Ein vorteilhaftes Fließverhalten weisen auch wäßrige Polymerisatdispersionen auf, deren Polymerisat- teilchendurchmesser über einen größeren Durchmesserbereich verteilt sind (vgl. z.B. DE-A 42 13 965).

Eine zentrale Rolle im Rahmen der Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion kommt daher der gezielten, für den jewei¬ ligen Verwendungszweck maßgeschneiderten, reproduzierbaren Ein¬ stellung der Durchmesser der dispergierten Polymerisatteilchen zu.

Die wichtigste Methode zur Herstellung wäßriger Polymerisatdis¬ persionen bildet die Methode der radikalischen Emulsionspolymeri¬ sation, insbesondere die der radikalischen wäßrigen Emulsionspo- lymerisation.

Bei letzterer Methode werden üblicherweise wenigstens eine Vinyl- gruppe aufweisende Monomere unter der Einwirkung von im wäßrigen Medium gelösten radikalischen Polymerisationsinitiatoren radika- lisch zu unmittelbar im wäßrigen Dispergiermedium in disperser Verteilung befindlichen Polymerisatteilchen polymerisiert. Die nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisa¬ tion hergestellten wäßrigen Polymerisatdispersionen werden übli¬ cherweise auch als wäßrige Primärdispersionen bezeichnet, um sie von den sogenannten wäßrigen Sekundärdispersionen zu unterschei¬ den. Bei letzteren erfolgt die Polymerisation in nicht wäßrigem Medium. Die Dispergierung ins wäßrige Medium erfolgt erst nach beendeter Polymerisationsreaktion.

Die zu polymerisierenden Monomeren werden dabei im wäßrigen Medium unter Ausbildung einer wäßrigen Monomerenemulsion tropfchenförmig (der Tropfchendurchmesser beträgt häufig 2 bis 10 μm) verteilt. Diese Monomerentröpfchen bilden jedoch nicht die Polymerisationsorte sondern fungieren lediglich als Monomeren- reservoir. Die Ausbildung der Polymerisationsorte findet vielmehr in der wäßrigen Phase statt, die stets einen begrenzten Anteil der zu polymerisierenden Monomeren sowie den radikalischen Poly¬ merisationsinitiator gelöst enthält. Durch chemische Reaktion dieser in Lösung befindlichen Reaktionspartner kommt es zur Ausbildung von Oligomerradikalen, die oberhalb einer kritischen Kettenlänge als Primärteilchen ausfallen (homogene Nukleierung) . Die Bildung von Primärteilchen erfolgt vermutlich bis zu dem Punkt, an dem die Bildungsgeschwindigkeit der Radikale in der ^— wäßrigen Phase ebenso groß ist wie die Geschwindigkeit ihres Verschwindens infolge des Radikaleinfangs durch bereits gebildete Polymerisatteilchen. An diese Polymerisatteilchenbildungsphase schließt sich dann die Polymerisatteilchenwachstumsphase an. D.h., aus den als Reservoir fungierenden Monomerentropfchen diffundieren die zu polymerisierenden Monomeren über die wäßrige Phase zu den gebildeten Primärteilchen (deren Anzahl und Oberfläche sehr viel größer als diejenige der Monomerentröpfchen ist), um in selbige einpolymerisiert zu werden (vgl. z.B. Faser¬ forschung und Textiltechnik 28 (1977) , Heft 7, Zeitschrift für Polymerforschung S. 309). Durch kontrollierten Zusatz geeigneter Dispergiermittel werden sowohl die disperse Verteilung der Mono¬ merentröpfchen als auch die disperse Verteilung der gebildeten Polymerisatteilchen gegebenenfalls stabilisiert.

Während der Prozeß des Polymerisatteilchenwachstums normalerweise systematisch verläuft, ist die Polymerisatteilchenbildung im wesentlichen ein stochastischer Prozeß. D.h., die Anzahl der gebildeten Polymerisatprimärteilchen und damit die Durchmesser der letztlich nach Abschluß der Polymerisation resultierenden Po¬ lymerisatendteilchen fluktuieren von Polymerisationsansatz zu Po¬ lymerisationsansatz. In entsprechender Weise schwankt die Pro¬ duktqualität (die identische Reproduktion gelingt normalerweise nicht) . Dies trifft ganz besonders bei einem erhöhten Feststoff- volumengehalt (> 50 Vol.-%) der wäßrigen Polymerisatdispersion zu, da z.B. die Viskosität von hochkonzentrierten wäßrigen Poly¬ merisatdispersionen in besonders sensitiver Weise von der Anzahl und Größe der in dispergierter Form enthaltenen Polymerisat- teilchen abhängt.

Eine kontrolliertere Durchführung der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation ist bekanntermaßen dadurch möglich, daß man sie im Beisein eines im wäßrigen Medium gelösten Tensids aus- löst, wobei der Gehalt des wäßrigen Mediums an Tensid so bemessen wird, daß er oberhalb der kritischen Micellbildungskonzentration desselben liegt (vgl. z.B. High Polymers, Vol. IX, Emulsion Poly¬ merization, Interscience Publishers, Inc., New York, Third Printing, 1965, S. lff) .

Der Begriff Tensid meint dabei amphiphile Substanzen, die beim Lösen in Wasser bis zum Erreichen der kritischen Micellbildungs¬ konzentration die Oberflächenspannung σ des reinen Wassers signi¬ fikant (in der Regel um wenigstens 25 %, bezogen auf den σ-Wert von reinem Wasser) zu verringern vermögen ( von lat. tensio = Spannung) . Die Bezeichnung "amphiphil" sagt dabei aus, daß Tenside sowohl ^~ hydrophile als auch hydrophobe Gruppierungen aufweisen. Hydro¬ phile Gruppierungen sind solche, die in die wäßrige Phase hinein¬ gezogen werden, während hydrophobe Gruppierungen aus der wäßrigen Phase herausgedrängt werden.

In stark verdünnten wäßrigen Lösungen liegen Tenside daher im wesentlichen als voneinander unabhängige Moleküle molekular gelöst vor, wobei ihr amphiphiler Aufbau eine Anreicherung an der Wasseroberfläche als orientierte Adsorption bedingt, die die Verringerung der Oberflächenspannung bewirkt.

In konzentrierten wäßrigen Lösungen liegen Tenside hingegen über¬ wiegend micellar gelöst vor. D.h., die Tensidmoleküle ordnen sich in der wäßrigen Lösung überwiegend zu höheren Aggregaten, so¬ genannten Micellen an, in denen sie so orientiert sind, daß die hydrophilen Gruppierungen der wäßrigen Phase zugekehrt sind und die hydrophoben Gruppierungen in das Innere der Micelle weisen. Bei weiterer Steigerung der Tensidkonzentration nimmt im wesent- liehen nur noch die Zahl der Micellen in der Volumeneinheit, nicht jedoch die der molekular gelösten Tensidmoleküle je Volu¬ meneinheit zu.

Der Übergang von der wäßrigen molekularen Lösung zur wäßrigen micellaren Lösung erfolgt in Abhängigkeit von der Tensidkonzen¬ tration normalerweise relativ abrupt, was in entsprechend abrup¬ ten Änderungen der Konzentrationsabhängigkeit zahlreicher makro¬ skopischer Eigenschaften (z.B. der Oberflächenspannung) sichtbar wird und die kritische Micellbildungskonzentration (üblicherweise als molare Konzentration c.m.c. angegeben) definiert (Wendepunkt in der Konzentrationsabhängigkeit der Eigenschaft) . Bei Kon¬ zentrationen oberhalb der kritischen Micellbildungskonzentration spricht man von micellaren Lösungen. Dabei soll der Begriff "Lö¬ sung" zum Ausdruck bringen, daß das optische Erscheinungsbild einer micellaren wäßrigen Tensidlösung ebenso wie das einer mole¬ kularen wäßrigen Tensidlösung das einer klaren wäßrigen Lösung ist. Das relative Molekulargewicht von Tensiden beträgt normaler¬ weise < 2000 und in ihren micellaren wäßrigen Lösungen besteht zwischen den verschiedenen molekular und micellar gelöst vorlie- genden Tensidanteilen üblicherweise ein rascher Austausch (ein dynamisches Gleichgewicht) . Als typische Beispiele für Tenside seien angeführt (Quelle: Ull- manns Encyclopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, 4. Auf läge, Bd. 22, S. 456 ff) :

a) Perfluornonancarbonsäure(c.m.c. bei 20°C u. 1 atm in Wasser =

10-⁵mol/l; σ der zugehörigen wäßrigen Lösung = 20 mN/m) ;

b) Na-1-decylsulfat (c.m.c. bei 20°C u. 1 atm in Wasser 3,4 • IO'² mol/1; σ der zugehörigen wäßrigen Lösung = 40 mN/m) .

Die Oberflächenspannung von reinem Wasser beträgt bei 20°C und 1 atm 73 mN/m.

Es wird nun allgemein angenommen, daß in wäßrigem Medium befind¬ liche tensidische Micellen Keimstätten für die Entstehung von Po- lymerisatprimärteilchen bilden (man spricht auch von micellarer Nukleierung) . Löst man die radikalische wäßrige Emulsionspolyme¬ risation z.B. im Beisein einer großen Anzahl tensidischer Micel¬ len aus, werden viele kleine Polymerisatendteilchen erhalten, während beim Auslösen im Beisein einer geringen Anzahl tensidi- scher Micellen wenige große Polymerisatendteilchen resultieren. Gleichzeitig verringert das Tensid in der Regel sowohl die Grenz¬ flächenspannung "Polymerisatteilchen/wäßriges Medium" als auch die Grenzflächenspannung "Monomertröpfchen/wäßriges Medium" und vermag so die jeweilige disperse Verteilung als Dispergiermittel zu stabilisieren, was sich auf die radikalische wäßrige Emul¬ sionspolymerisation vorteilhaft auswirkt. Von Nachteil ist hinge¬ gen üblicherweise die durch das Tensid bewirkte Abnahme der Ober¬ flächenspannung, die die Neigung zu Schaumbildung erhöht.

Während die Gültigkeit der vorgenannten Zusammenhänge qualitativ zu befriedigen vermag (mit zunehmender Tensidmenge werden kleinere Polyerisatendteilchen erzielt und umgekehrt; vgl. Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, Teil I, F. Hölscher, Springer-Verlag, Berlin (1969), Seite 81), ist der quantitative Zusammenhang in der Regel ebenso wenig befriedigend wie die Reproduzierbarkeit.

Die EP-B 40 419 (z.B. S. 5, Zeilen 16 ff und Example 1), die DE-A 23 21 835 (z.B. S. 14, Zeile 9 ff) und die Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 5, John Wiley & Sons Inc., New York (1966), S. 847 empfehlen daher zur gezielten Einstellung der Polymerisatendteilchengröße die Polymerisatteilchenbildungs- phase und das Polymerisatteilchenwachstum voneinander zu ent- ^_ koppeln. D.h., man setzt z.B. vor Beginn der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation eine definierte Menge einer getrennt vorgebildeten wäßrigen Polymerisatdispersion (Keim- oder Saat-Polymerisatdispersion) zu und läßt die in dieser Saat ent¬ haltenen Polymerisatteilchen im Verlauf der eigentlichen radika¬ lischen wäßrigen Emulsionspolymerisation nur noch wachsen. Die Durchmesser der Saat-Polymerisatteilchen sowie das Mengenverhält¬ nis von vorgelegten Saat-Polymerisatteilchen und zu polymeri- sierenden Monomeren bestimmen im wesentlichen die Größe der Poly¬ merisatendteilchen in der resultierenden wäßrigen Polymerisatdis¬ persion. Je feinteiliger die Saat und je größer die eingesetzte Saatmenge desto kleiner sind die resultierenden Polymerisatend¬ teilchen bei gegebener Monomerenmenge. Strebt man eine breite Verteilung der Durchmesser der Polymerisatteilchen an, setzt man dem Polymerisationsgefäß auch während der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation der Monomeren zusätzliche Saat-Polymeri- satdispersion zu. Auf diese Art und Weise umfaßt die resul¬ tierende wäßrige Polymerisatdispersion verschiedene Generationen von bis zu unterschiedlicher Endgröße angewachsenen Saat-Poly¬ merisatteilchen. Eine ähnliche Wirkung läßt sich auch dadurch erzeugen, daß man im Verlauf der radikalischen wäßrigen Emul¬ sionspolymerisation der Monomeren durch erhöhten Tensidzusatz Micellneubildung verursacht.

Nachteilig an der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsions- polymerisation unter Zusatz einer wäßrigen Saat-Polymerisat- dispersion ist jedoch, daß die wäßrige Saat-Polymerisatdispersion vor ihrem Gebrauch bevorratet werden muß, was aufgrund der prin- zipiellen Empfindlichkeit wäßriger Polymerisatdispersionen (sie streben danach ihre Grenzfläche zu verringern) gegenüber Frost, Scherung, Antrocknung und Erschütterung häufig problembehaftet ist. Außerdem erfordert eine identische Produktherstellung an verschiedenen ProduktionsStandorten die entsprechende identische Verfügbarkeit einer solchen wäßrigen Saat-Polymerisatdispersion. Ein zusätzliches Problem ist die reproduzierbare Erzeugung einer wäßrigen Saat-Polymerisatdispersion.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion durch Polymerisation von wenigstens eine Vinylgruppe aufweisenden Monomeren nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsions- polymerisation zur Verfügung zu stellen, das in qualitativ ver¬ gleichbarer Weise wie die Saat-Fahrweise eine kontrollierte Durchführung der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation ermöglicht, jedoch die Nachteile der Saat-Bevorratung nicht auf¬ weist.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung eine wäßrigen Poly- merisatdispersion durch Polymerisation von wenigstens eine Vinyl- gruppe aufweisenden Monomeren nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation gefunden, bei dem man dem Poly¬ merisationsgefäß vor und/oder während der Polymerisation eine amphiphile Substanz zusetzt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß

1 1 Wasser bei 20°C und 1 atm wenigstens 10'⁴ mol der amphiphilen Substanz in micellarer Lösung aufzunehmen vermag;

die kritische Micellbildungskonzentration der amphiphilen Substanz bei 20°C und 1 atm in Wasser < 10"⁶ mol/1 beträgt und

die Oberflächenspannung σ einer wäßrigen molekularen und/oder micellaren Lösung der amphiphilen Substanz im molaren Kon- zentrationsbereich (0 < C_M ≤ 10-⁴)mol/l bei 20°C und 1 atm den Wert 60 mN/m nicht unterschreitet.

Vorzugsweise beträgt die c.m.c. der erfindungsgemäß zu ver¬ wendenden amphiphilen Substanz bei 20°C und 1 atm in Wasser < IO^"6-²⁵ mol/1, besser < IO^"6-⁵ mol/1, besonders bevorzugt

< IO"⁶-⁷⁵ mol/1, besser < IO^"7-⁰ mol/1, ganz besonders bevorzugt

< IO"⁷-²⁵ mol/1 und noch besser ≤ IO^-7-⁵ mol/1.

Ferner ist es günstig, wenn die Oberflächenspannung σ einer wäßrigen molekularen und/oder micellaren Lösung der erfindungs¬ gemaß zu verwendenden amphiphilen Substanz im molaren Konzen¬ trationsbereich (0 < C_M < 10-⁴)mol/l bei 20°C und 1 atm den Wert 62,5 mN/m, bevorzugt den Wert 65 mN/m, besonders bevorzugt den Wert 67,5 mN/m, ganz besonders bevorzugt den Wert 70 mN/m und noch besser den Wert 71,5 mN/m nicht unterschreitet. Vorzugsweise werden vorgenannte Werte auch bis zum Erreichen einer molaren Konzentration von IO'³ mol/1 nicht unterschritten.

Weiterhin ist es günstig, wenn die erfindungsgemäß zu verwendende amphiphile Substanz so beschaffen ist, daß 1 1 Wasser bei 20°C und 1 atm wenigstens IO"³ mol, vorzugsweise wenigstens IO^"2 mol und besonders bevorzugt wenigstens 10^"1 mol bzw. 1 mol der amphiphilen Substanz in micellarer Lösung aufzunehmen vermag.

Die Grundlage der vorliegenden Erfindung bildet die Beobachtung, daß nicht nur Tenside, d.h. niedermolekulare amphiphile Substan¬ zen, die die Oberfächenspannung des Wassers signifikant zu ver- ringern vermögen, oberhalb einer c.m.c. zur Ausbildung micellarer wäßriger Lösungen befähigt sind, sondern daß diese Eigenschaft amphiphilen Substanzen im wesentlichen ganz allgemein zuge¬ schrieben werden kann.

Dabei gilt, daß die c.m.c. im wesentlichen durch die Art der hydrophoben Gruppierungen der amphiphilen Substanz bestimmt wird, wobei innerhalb einer homologen Reihe die c.m.c. mit zunehmender Ausdehnung (z.B. zunehmende Länge (Anzahl C-Atome) der Alkyl- gruppe) der hydrophoben Gruppierung geringere Werte annimmt. Der Einfluß der hydrophilen Gruppierung auf die c.m.c. ist demgegen¬ über vergleichsweise gering.

Gleichzeitig verlangsamt sich die Austauschgeschwindigkeit zwischen den verschiedenen molekular bzw. micellar gelöst vor¬ liegenden Anteilen in wäßrigen micellaren Lösungen amphiphiler Substanzen mit zunehmender Ausdehnung der hydrophoben Gruppie¬ rung, was dazu führen kann, daß sich der dynamische Gleich¬ gewichtszustand zwischen den verschiedenen Anteilen erst nach verhältnismäßig langer Zeit oder nur bei erhöhter Temperatur einstellt. Damit einher geht in der Regel eine Abnahme des im Gleichgewichtszustand molekular gelöst vorliegenden Anteils, was sich in einer verminderten Fähigkeit zur Verringerung der Ober¬ flächenspannung ausweist.

Die Erklärung für vorgenannte Beobachtungen dürfte sein, daß die attraktive Wechselwirkung der hydrophoben Gruppierungen unterein¬ ander mit ihrer Ausdehnung stärker zunimmt als ihre attraktive Wechselwirkung mit der wäßrigen Phase, weshalb sie mit zunehmen- der Ausdehnung verstärkt aus der wäßrigen Phase herausgedrängt und in eine Aggregat- (Micell-)bildung (mit zunehmender Verweil¬ zeit in selbiger) gezwungen werden. Die Art der hydrophilen Gruppierung entscheidet im wesentlichen lediglich darüber, ob das Aggregat in Lösung gehalten werden kann oder nicht.

Mit anderen Worten handelt es sich bei den erfindungsgemäß zuzu¬ setzenden amphiphilen Substanzen um solche, deren in ihrer micel¬ laren wäßrigen Lösung molekular gelöst vorliegender Anteil beson¬ ders gering ist und bei denen der Austausch zwischen den ver- schiedenen micellar bzw. molekular gelöst vorliegenden Anteilen in ihren micellaren wäßrigen Lösungen besonders langsam (erhöhte kinetische Stabilität) erfolgt.

Gemäß eigenen Untersuchungen eignen sich nun micellare wäßrige Lösungen der erfindungsgemäß zuzusetzenden amphiphilen Substanzen in besonderer Weise als Keimstätten zur kontrollierten Durchfüh- rung radikalischer wäßriger Emulsionspolymerisationen von wenig¬ stens eine Vinylgruppe aufweisenden Monomeren.

Der Unterschied zu den micellaren wäßrigen Lösungen der klas- sischen Tenside ist dabei vermutlich folgender. Wird im Beisein klassischer wäßriger micellarer Systeme mit Beginn der radika¬ lischen wäßrigen Emulsionspolymerisation in einigen Micellen eine Polymerisatteilchenbildung ausgelöst, beginnen sich (aufgrund des raschen Austausche) andere noch nicht initiierte Micellen aufzu- lösen, um die Oberfläche der wachsenden Polymerisatteilchen mit- zustabilisieren, wodurch der quantitative Zusammenhang zwischen ursprünglich vorhandener Anzahl an Micellen und gebildeter Anzahl von Polymerisatteilchen verloren geht.

Mit zunehmender kinetischer Stabilität der Micellen verringert sich das Erscheinungsbild der micellaren Auflösung im Verlauf der Ausbildung der Polymerisatteilchen und die Polymerisatteilchen- bildungsphase nähert sich zunehmend dem Grenzfall, bei dem jede ursprünglich vorhandene Micelle Keimstätte eines Polymerisat- teilchens wird (mit zunehmender kinetischer Stabilität der Mi¬ cellen wächst in der Regel auch deren Stabilität gegenüber Zusatz von Fremdelektrolyt). D.h., mit zunehmender kinetischer micel¬ larer Stabilität vermag eine wäßrige micellare Lösung auf den Ablauf einer radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation zunehmend so zu wirken wie eine wäßrige Saat-Polymerisatdisper¬ sion. Im Unterschied zu letzterer kann sie jedoch in reproduzier¬ barer Weise erzeugt und trocken bevorratet werden, was die Nach¬ teile einer Saat-Polymerisatdispersionsbevorratung ausschließt.

Im einfachsten Fall läßt sich im Verlauf einer radikalischen wäß¬ rigen Emulsionspolymerisation die gewünschte micellare Wirkung der erfindungsgemäß zuzusetzenden amphiphilen Substanz dadurch erzeugen, daß man die amphiphile Substanz dem wäßrigen Poly¬ merisationsmedium als solche in einer oberhalb der c.m.c. liegen- den Menge zusetzt. In der Regel wird man die erfindungsgemäß zuzusetzende amphiphile Substanz jedoch in Gestalt einer vorge¬ bildeten micellaren Lösung zusetzen (als Lösungsmittel kommt sowohl Wasser als auch ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel bzw. ein Gemisch aus Wasser und solch einem Lösungsmittel in Betracht) .

Die gilt insbesondere dann, wenn die amphiphile Substanz mit Wasser unter Normalbedingungen (1 atm, 20°C) auf direktem Weg keine wäßrige micellare Lösung zu bilden vermag. In diesen Fällen gelingt die Herstellung einer micellaren wäßrigen Lösung häufig dadurch, daß man die erfindungsgemäß zuzusetzende amphiphile Substanz zunächst in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel bzw. in einem Gemisch aus Wasser und einem solchen^-' organischen Lösungsmittel molekular und/oder micellar löst (z.B. in Dioxan, Tetrahydrofüran oder deren Gemischen mit Wasser) und diese molekulare und/oder micellare Lösung (die erfindungsgemäß häufig auch unmittelbar ins wäßrige Polymerisationsmedium zuge¬ setzt werden kann) anschließend z.B. via Dialyse oder mehrfachem Zusatz kleiner Wassermengen und nachfolgender destillativer Abtrennung des verwendeten organischen Lösungsmittels in eine wäßrige micellare Lösung wandelt (anstelle von Wasser wird häufig auch eine wäßrige Lösung einer Säure und/oder Base angewendet) und selbige gegebenenfalls durch Verdampfen von Wasser aufkonzen¬ triert. Solchermaßen bei 1 atm und 20°C erzeugte wäßrige micellare Lösungen befinden sich in der Regel nicht im thermodynamischen Gleichgewicht. Sie sind normalerweise jedoch von erhöhter kineti- scher Stabilität, d.h., die darin gelöst enthaltenen Micellen verhalten sich wie quasi - molekulare Gebilde zwischen denen na¬ hezu kein Austausch mehr stattfindet. Die mittlere Verweilzeit eines amphiphilen Moleküls in solchen Micellen kann sich selbst bei erhöhten Temperaturen auf mehrere Stunden oder Tage erstrek- ken. Inwieweit solche wäßrigen micellaren Lösungen überhaupt noch eine c.m.c. aufweisen, muß vielfach offen bleiben. Wenn ja, liegt sie bei sehr niedrigen Konzentrationen. Solche, meist nur auf in¬ direktem Weg zu erzeugenden und nicht im thermodynamischen Gleichgewicht befindlichen, wäßrigen micellaren Lösungen werden in der Literatur häufig als Lösungen "gefrorener" Micellen be¬ zeichnet (vgl. z.B. Polymer Preprints 32 (1), 525 (1991), Makro¬ mol. Chem. Macromol. Symp. 58, 195-199 (1992) oder Langmuir 1993, 9, 1741-1748). Sie verändern ihr makroskopisches Erscheinungsbild in der Regel über mehrere Tage nicht (bei 20°C und 1 atm) . Auf dem Weg der direkten Lösung amphiphiler Substanzen sind wäßrige mi¬ cellare Lösungen entsprechender kinetischer Stabilität eher sel¬ ten erhältlich.

Insbesondere wäßrige Lösungen "gefrorener" Micellen von erfindungsgemäß zuzusetzenden amphiphilen Substanzen können anstelle wäßriger Saat-Polymerisatdispersionen zur kontrollierten Durchführung radikalischer wäßriger Emulsionspolymerisationen verwendet werden (sie können dabei als solche zugesetzt oder un¬ ter Umständen auch im wäßrigen Polymerisationsmedium in situ erzeugt werden, in dem man z.B. eine Lösung der erfindungsgemäß zuzusetzenden amphiphilen Substanz in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel ins wäßrige Polymerisationsmedium zu¬ setzt) . Durch Verdünnung wäßriger Lösungen "gefrorener" Micellen können dabei aufgrund deren kinetischer Stabilität wäßrige micel- lare Lösungen erzeugt und erfindungsgemäß verwendet werden, deren Konzentration an amphiphiler Substanz unterhalb deren c.m.c. ^_ liegt.

Zur Bestimmung der in wäßriger Lösung bei sehr geringen Kon- zentrationen liegenden c.m.c. der erfindungsgemäß zuzusetzenden amphiphilen Substanzen ist die Oberflächenspannung der wäßrigen Lösungen in der Regel keine geeignete Meßgröße mehr.

Die in dieser Schrift verwendeten c.m.c. Angaben beziehen sich daher auf Untersuchungen der Konzentrationsabhängigkeit des Streuverhaltens (Classical Light Scattering From Polymer Solu¬ tions, Pavel Kratochvil, Elsevier, New York (1987), insbesondere Kap. 2.1.2) der relevanten wäßrigen Lösungen (klassische Lichts¬ treuung; Price, C. Pure Appl. Chem. 1983, 55, 1563; Price, C; Chan, E.K.M.; Stubbersfield, R.B. Eur. Polym. J. 1987, 23, 649 und Price, C; Stubbersfield, R.B.; El-Kafrawy, S. ; Kendall, K.D. Br. Polym. J. 1989, 21, 391) bzw., soweit die Empfindlich¬ keit dieser Untersuchungsmethode nicht ausreichend ist, auf Untersuchungen des Fluoreszenzverhaltens von hydrophoben Farb- Stoffen wie Fluorol 7GA oder Pyren, die sich im hydrophoben

Innenbereich der Micellen anreichern und dabei ihr Fluoreszenz- verhalten ändern (Zhao, C.L.; Winnik, M.A.; Riess, G. ; Croucher, M.D. Langmuir 1990, 6, 514; Wilhelm, M. ; Zhao, C.L.; Wang, Y.; Xu, R.,* Winnik, M.A. Macromolecules 1991, 24, 1033; Astafieva, I.; Zhong, X.F.; Eisenbef-g, A. Macromolecules 1993, 26, 7339 und Astafieva, I.; Khongaz K. ; Eisenberg A. , Macromolecules 1995, 28, 7127) .

Blockpolymere, von denen wenigstens einer der enthaltenen Blöcke (hydrophile Gruppierung) als eigenständiges Polymer sehr gut und wenigstens ein anderer der enthaltenen Blöcke (hydrophobe Grup¬ pierung) als eigenständiges Polymer nur wenig wasserlöslich ist, bilden einen besonders übersichtlichen Typ amphiphiler Substan¬ zen.

Die bisherigen Ausführungen erhellen deshalb in besonders offen¬ sichtlicher Weise anhand einer näheren Betrachtung solcher amphi¬ philer Blockpolymere, insbesondere im Fall der Di-Blockpolymere.

Der Begriff Blockpolymer steht dabei für Polymere, deren Moleküle (anstelle des Begriffs Molekül wird im Zusammenhang mit micell- bildenden amphiphilen Substanzen in der Literatur auch häufig der allgemeinere Begriff "Unimer" verwendet, um die individuelle Spe¬ zies von deren micellarer Aggregation begrifflich abzugrenzen, da der Begriff Molekül strenggenommen z.B. Polyelektrolyt-Typen nicht umfaßt) aus, vorzugsweise linear, verknüpften Blöcken bestehen, wobei die Blöcke direkt oder durch konstitutionelle Einheiten, die nicht Teil der Blöcke sind, miteinander verbunden^" sind und wobei der Begriff Block einen Abschnitt eines Polymer- moleküls (Unimeren) meint, der mehrere identische konstitu¬ tionelle Einheiten umfaßt und mindestens ein konstitutionelles oder konfiguratives Merkmal besitzt, das in den unmittelbar angrenzenden Abschnitten nicht auftritt. Di-Blockpolymere bestehen demgemäß aus zwei Blöcken.

In einfacher Weise sind Blockpolymere dadurch erhältlich, daß man zunächst eine Sorte von monomeren Bausteinen sukzessive anein¬ anderreihend miteinander verknüpft, anschließend diese Verknüp¬ fung mit einer anderen Sorte von monomeren Bausteinen fortsetzt, nachfolgend gegebenenfalls weitere Wechsel der monomeren Bau- steinsorte durchführt und so nach Bedarf Di-, Tri- und höhere Blockpolymere erzeugt. Ausgehend von wenigstens eine Vinylgruppe aufweisenden monomeren Bausteinen kann die Verknüpfung sowohl innerhalb des einzelnen Blocks als auch zwischen den Blöcken z.B. in an sich bekannter Weise durch initiierte Polymerisation er¬ folgen (Stichwort: "living poIymers"; vgl. z.B. Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 13, 4. Auflage, Verlag Chemie, New York, S. 599) . Die initiierte Polymerisation wird da¬ bei in an sich bekannter Weise so gestaltet, daß man nach voll¬ ständigem Verbrauch einer Monomerensorte entweder noch aktive oder durch geeignete Maßnahmen wieder aktivierbare Makroinitia- toren erhält, die nach Zugabe der nächsten Monomerensorte weiter- wachsen, bis ihre Aktivität durch Zugabe geeigneter Inhibitoren bewußt gelöscht wird.

Eine besonders häufig angewandte Methode einer solchen initiier- ten sequentiellen Polymerisation ist die sequentielle anionische Polymerisation ( vgl. z.B. US-A 3 251 905; US-A 3 390 207; US-A 3 598 887; US-A 4 219 627; Macromolecules 1994, 27, 4908; Polymer, 1991, Volume 32, Number 12, 2279; Macromolecules 1994, 27, 4615; Macromolecules 1994, 27, 4635 und Macromolecules 1991, 24, 4997). Sie verläuft wie die radikalisch initiierte Polymeri¬ sation nach dem Schema einer Kettenreaktion. Als Initiator fun¬ giert jedoch kein Starter-Radikal sondern ein Starter-Anion, das seine Ladung an das wachsende Makromolekül abgibt, welches so seinerseits als Starter-Anion zu wirken und weiter zu wachsen vermag. Verläuft die Startreaktion im Vergleich zur Wachstums- reaktion sehr schnell, sind sehr enge Molekularmassenverteilungen erhältlich.

Ist ein wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufwei- sendes Monomer nicht anionisch polymerisierbar, so kann die Ver¬ fahrensweise dahingehend abgeändert werden, daß man z.B. radika¬ lisch oder kationisch initiert weiterpolymerisiert. Die Über- gangsmöglichkeiten von anionischer Polymerisation auf anders — initiierte Wachstumsmechanismen sind beispielsweise beschrieben in: P. Rempp, E. Franta, J.E. Herz, Advances in Polymer Science 1988, S. 164-168.

Aber auch der Anschluß von durch anionisch initiierte Polymeri¬ sation erzeugten Blöcken an Blöcke, die nur durch Polykonden¬ sation oder Polyaddition monomerer Bausteine erhältlich sind (z.B. Polyester oder Polyurethane) ist möglich, indem beispiels- weise ein mit einer geeigneten funktionellen Endgruppe versehener anionisch erzeugter Block bei einer Polykondensation zugegeben wird (z.B. R.N. Young, R.P. Quirk, L.J. Fetters, Advances in Po¬ lymer Science, Vol. 56, S. 70, 1984). Wilhelm, M. et al . Macromo¬ lecules, 1991, 24, 1033, betrifft z.B. Polystyrol-Polyethyleno- xid-Di-Blockpolymere. Die Herstellung von Blockpolymeren durch radikalische Polymerisation mit Hilfe von funktionellen Initiato¬ ren oder Makroinitiatoren beschreiben z.B. B. Riess, G. Hurtrez, P. Bahadur in "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", Vol. 2, 327-330, Wiley & Sons (1985) .

Die US-A 4 581 429, US-A 5 322 912 und US-A 5 412 047 beschreiben die Herstellung von Blockpolymeren via pseudo-lebender radika¬ lischer Polymere. Diese Verfahrensweise ist im wesentlichen auf alle wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren anwendbar und ermöglicht auch die Herstellung von Blockpolymeren mit besonders einheitlichem Molekulargewicht.

Selbstverständlich können aus Blockpolymeren durch nachfolgende chemische Umsetzungen (z.B. polymeranaloge Umsetzungen) andere Blockpolymere hergestellt werden.

Polymer Preprints (Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem.) 29 (1988), 425-426 betrifft z.B. Di-Blockpolymere, die durch anionische sequentielle Polymerisation von zunächst einem Alkylester der Methacrylsäure und nachfolgend Glycidylmethacrylat sowie an¬ schließender Umwandlung der Oxiranylgruppen in ß-Hydroxysulfonat- gruppen erhältlich sind. Macromolecules 1993, 26, 7339-7352 of¬ fenbart z.B. die Herstellung von Polystyrol-Polyacrylsäure- Di-Blockpolymeren durch Hydrolyse von Polystyrol-Poly(tert. - Butylacrylat)Di-Blockpolymeren.

Generell kann eine Verknüpfung von getrennt vorgefertigten poly¬ meren Blöcken dann erfolgen, wenn diese geeignete funktionelle Endgruppen aufweisen. So beschreibt die EP-A 665 240 z.B. Poly- methacrylat-Polymethacrylsäure-Di-Blockpolymere, in denen die beiden Blöcke durch eine konstitutionelle Einheit CH₃

I CH₂ C C 0 (CH₂ ) S

2 - 6 H O

verknüpft sind.

Läßt man verschiedene Blöcke gegebenenfalls miteinander verknüp- fende konstitutionelle Einheiten sowie Initiator-, gegebenenfalls Moderator-, und Abbruchreste unberücksichtigt, lassen sich Block¬ polymere in einfacher Weise dadurch symbolisieren, daß man die Grundeinheit des jeweiligen Blocks in eckige Klammern setzt und mit einer außerhalb der eckigen Klammer angehängten Zahl anzeigt, wie oft die Grundeinheit im jeweiligen Block mit sich selbst ver¬ knüpft enthalten ist. Durch die Abfolge der eckigen Klammern kann die zeitliche Abfolge der Blockherstellung wiedergegeben werden.

Es ist allgemein bekannt, daß in Wasser gelöste amphiphile Block- polymere bei geeigneter Länge der enthaltenen hydrophoben und hydrophilen Blöcke wie klassische Tenside zu wirken vermögen, weshalb sie auch als polymere Tenside bezeichnet und u.a. als Dispergiermittel zur Stabilisierung wäßriger Polymerisatdisper¬ sionen empfohlen werden.

Die EP-A 665 240 empfiehlt beispielsweise Di-Blockpolymere

[Alkylmethacrylat]_r [Methacrylsäure] _s

mit r, s = eine Zahl von 4 bis 20 als Dispergiermittel in wäßrigen Polymerisatdispersionen. Diese Empfehlung wiederholt die Anmelderin der EP-A 665 240 in ihrem Firmenprospekt 17-1784-92/5D. Eine vergleichbare Empfehlung gibt Proc. Int. Org. Coat. Sei. Technol. 20th (1994), 511-518.

Polymer Preprints (Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem.) 29 (1988), 425-426 empfiehlt Di-Blockpolymere

[Alkylmethacrylat/α-Methylstyrol]p [sulfoniertes Glycidylmeth- acrylat]q

mit p eine Zahl < 20 als Dispergiermittel in wäßrigen Polymeri¬ satdispersionen.

Macromolecules 1991, 24, 5922-5925 weist aus, daß bei Zusatz einer wäßrigen Lösung vorgenannter Di-Blockpolymere zu einer wäß¬ rigen Standardpolymerisatdispersion (in ein Polymerisationsgefäß wird ein Gemisch aus 20 g Ethylacrylat, 80 g Wasser, 100 mg K₂S₂O_θ und 0,02 g Sodium oleyl tauride sulfonate unter Rühren (150 Um¬ drehungen pro Minute) vorgelegt und mittels eines Stickstoff- Stroms von Sauerstoff befreit; anschließend wird auf 80°C erwärmt 5 und das Gemisch unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur und Beibehalt des Rührens 30 min. polymerisiert; der resultierende mittlere Polymerisatteilchendurchmesser beträgt 80 nm (Photonenkorrelationsspektroskopie)) das Di-Blockpolymere rasch auf die Oberfläche der dispergierten Polymerisatteilchen aufzieht 10 (Zunahme des mittels Photonenkorrelationsspektroskopie bestimmten hydrodynamischen Radius der dispergierten Polymerisatteilchen) und eine Nachstabilisierung der dispersen Verteilung ermöglicht.

Erfindungsgemäß ist aber gerade der Zusatz solcher amphiphiler 15 Substanzen bevorzugt, bei deren Zusatz als IO^-3 molare micellare wäßrige Lösung zu vorgenannter wäßriger Standardpolymerisatdis¬ persion (in einer Gesamtmenge von 3 Gew. -% an amphiphiler Sub¬ stanz, bezogen auf dispergiertes Polymerisat) bei 20°C und 1 atrr. unter mäßigem Rühren (5 Umdrehungen pro Minute) innerhalb von 20 15 min., bevorzugt innerhalb von 30 min., besonders bevorzugt innerhalb von 1 h, ganz besonders bevorzugt innerhalb von 5 h, noch besser innerhalb von 10 h und am besten innerhalb von 20 h, keine Zunahme des hydrodynamischen Radius der dispergierten Standpolymerisatteilchen bewirkt wird. D.h., erfindungsgemäß ist 25 die dispergierende Wirkung der zuzusetzenden amphiphilen Substanz lediglich von untergeordneter Bedeutung.

Günstige erfindungsgemäß zuzusetzende Substanzen sind demnach solche, in deren micellaren wäßrigen Lösungen im Konzentrations-

30 bereich von IO^"4 mol/1 bis IO"³ mol/1 (soweit zugänglich) bei 20°C und 1 atm die durchschnittliche Verweilzeit eines Unimeren inner¬ halb einer Micelle wenigstens 15 min., bevorzugt wenigstens 30 min. , besonders bevorzugt wenigstens 1 h, ganz besonders bevorzugt wenigstens 5 h, besser wenigstens 10 h und am besten 5 wenigstens 20 h beträgt (radikalisch wäßrige Emulsionspolymeri¬ sationen werden in der Regel im Temperaturbereich von 0°C bis 100°C durchgeführt; selbstverständlich beeinflußt die Temperatur die Kinetik micellarer Systeme; der Temperatureinfluß ist bei vorgenannten Systemen jedoch nicht so ausgeprägt, daß eine 0 erfindungsgemäße Normierung auf 20°C nicht mehr gerechtfertigt wäre) .

Die mittlere Verweilzeit eines Unimeren in einer Micelle läßt sich in an sich bekannter Weise z.B. dadurch ermitteln, daß man 5 eine amphiphile Unimerensorte auf zwei verschiedene Weisen mar¬ kiert, aus den unterschiedlich markierten Unimeren zwei getrennte wäßrige micellare Lösungen herstellt, die in entsprechend unter- schiedlicher Weise markierte Micellen enthalten, diese Lösungen ^~ miteinander mischt und anschließend die zeitabhängige Einstellung einer wäßrigen micellaren Lösung von eine gemischte Markierung aufweisenden Micellen beobachtet.

Eine einfache Möglichkeit der Markierung besteht darin, die hydrophobe Gruppierung mit zwei voneinander verschiedenen Fluoro- phoren kovalent zu markieren, wobei die beiden Fluorophore so gewählt werden, daß bei ihrer Annäherung auf einen Abstand < 10 nm das Fluoreszenzabklingen des einen (Donors) durch strah¬ lungslosen Energietransfer (Förster-Transfer) zum anderen (Akzep¬ tor) verkürzt wird.

Erzeugt man nun eine micellare Lösung, deren Unimere in vorge- nannter Weise ausschließlich Donor-markiert sind, und eine wäß¬ rige micellare Lösung, deren Unimere in vorgenannter Weise aus¬ schließlich Akzeptor-markiert sind und mischt anschließend beide Lösungen, so ergeben sich durch Unimerenaustausch Micellen, die sowohl Donor- als auch Akzeptor-markierte Unimere enthalten und zwar in einem < 10 nm betragenden Abstand, da die hydrophoben Gruppierungen in das Innere der Micellen weisen. Die zeitliche Veränderung des Fluoreszenzabklingens des Donor-Fluorophors als Funktion dieses Austausches liefert in an sich bekannter Weise die mittlere Verweilzeit.

Der Endwert des zeitlichen Fluoreszenzabklingens läßt sich dabei dadurch ermitteln, daß man ein Gemisch aus Donor- und Akzeptor¬ markierten Unimeren zunächst in einem organischen Lösungsmittel löst, das Lösungsmittel z.B. destillativ abtrennt und aus dem resultierenden Pulver die erforderliche wäßrige micellare Lösung erzeugt, deren Micellen dann von Anfang an sowohl Donor- als auch Akzeptor-markierte Unimere enthalten (vgl. Förster, Zeitschrift für Naturforschung, Bd. A4 (1949) , 321; The synthesis of poIymers bearing terminal fluorescent and fluorescence-quenching groups in Macromol. Chem., 191 (1990), 3069; Langmuir 1993, 1741-1748; Macromol. Chem. Macromol. Symp. 58 (1992), 195-199; Collect. Czech. Chem. Commun. (Vol. 58), (1993), 2362; Macromolecules 1992, 25, 461-469) .

Eine andere Markierungsmöglichkeit bietet die isotopische Markie¬ rung, woraus unterschiedliche Massen aufweisende Unimere bzw. Micellen resultieren. Als Meßgrößen können dann z.B. solche her¬ angezogen werden, die von der Masse abhängig sind. Als solche eignet sich für die micellaren wäßrigen Lösungen der erfindungs- gemäß zuzusetzenden amphiphilen Substanzen insbesonders die Wan¬ derungsgeschwindigkeit im Zentifugalfeld der analytischen Ultra¬ zentrifuge (AUZ.) Enthält die micellare wäßrige Lösung neben Uni- meren z.B. zwei micellare Typen unterschiedlicher Masse, so weistr der AUZ-Sedimentationslauf (vgl. z.B. W. Mächtle in S.E. Harding et al (Ed.) "Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science", Royal Society of Chemistry, Cambridge, England (1992), Kap. 10, 147; Langmuir 1993, 9, 1741-1748 und Macromol. Chem. Macromol. Symp. 58, 195-199, (1992)) den beiden micellaren Typen entsprechend zwei Schlieren-Peaks auf, wobei die Fläche un¬ ter dem jeweiligen Peak der jeweiligen Absolutmenge proportional ist. Verschmelzen nun als Funktion der Zeit die beiden micellaren Typen unterschiedlicher Masse zu einem micellaren Typ mittlerer Masse, so verschwinden als Funktion der Zeit die beiden vorge¬ nannten Schlieren-Peaks und ein dritter Schlieren-Peak erwächst. Die Zeitcharakteristik liefert in an sich bekannter Weise die gewünschte mittlere Verweilzeit.

Desweiteren vermag der AUZ-Sedimentationslauf den in den micel¬ laren wäßrigen Lösungen der erfindungsgemäß zuzusetzenden amphiphilen Substanzen enthaltenen unimer gelösten Anteil auszu¬ weisen.

Erfindungsgemäß ist der Zusatz solcher amphiphiler Substanzen bevorzugt, in deren micellaren wäßrigen Lösungen im Konzen¬ trationsbereich von IO"⁴ mol/1 bis IO ³ mol/1 (soweit zugänglich) bei 20°C und 1 atm der unimer gelöste Anteil, bezogen auf die insgesamt gelöst enthaltene Menge an amphiphiler Substanz,

< 5 Gew. -%, vorzugsgweise < 3 Gew. -% und besonders bevorzugt

< 1 Gew. -% bzw. < 0,5 Gew. -% beträgt.

Ferner ermöglicht das AUZ-Sedimentationsdiffusionsgleichgewichts- verfahren (vgl. W. Mächtle in Makromol. Chem., Rapid Commun. 13,555-563 (1992)) die Bestimmung des gewichtsmittleren Moleku¬ largewichtes der unter einem Schlierenpeak enthaltenen micellaren Aggregate.

Ausgehend von den im Stand der Technik als Dispergiermittel für wäßrige Polymerisatdispersionen empfohlenen amphiphilen Block- polymeren sind nun erfindungsgemäß zuzusetzende amphiphile Sub¬ stanzen dadurch erhältlich, daß man die in den hydrophoben Blök¬ ken enthaltene Anzahl an Grundeinheiten (die Länge bzw. die Aus- dehnung des hydrophoben Blocks) erhöht und gleichzeitig die Länge der hydrophilen Blöcke so bemißt, daß sie die Lösung des micel¬ laren Aggregats ermöglichen. Der damit einhergehende Verlust der Tensidwirkung ist erfindungs--^' gemäß im wesentlichen unbeachtlich, da das erfindungsgemäße Ziel das eines Einsatzes als quasi wäßrige Saat-Polymerisatdispersion ist.

Der dominante Einfluß der Ausdehnung des hydrophoben Blocks weist sich z.B. anhand der c.m.c. wäßriger Lösungen von Di-Blockpoly¬ meren der allgeinen Formel

[Styrol]_m [Na-Salz der Acrylsäure]_n aus. Wählt man n als 1000 und erhöht gleichzeitig m von 6 auf 110, so sinkt die c.m.c. in wäßriger Lösung bei 20°C und 1 atm etwa um den Faktor 300.

Wählt man hingegen m als 110 und variiert n im Bereich von 300 bis 1400, so ändert sich die c.m.c. in wäßriger Lösung bei 20°C und 1 atm noch nicht einmal um den Faktor 2. Auffällig ist, daß für einen konstanten Wert n=1000 die c.m.c. bei Änderung der Variablen m von 6 bis 30 besonders drastisch abnimmt, während bei m > 40 die c.m.c. mit wachsendem m kaum noch abnimmt. Dieser Befund ist insofern von Interesse, als sich nach eigenen Unter¬ suchungen mit m ≥ 30 der Übergang zu micellaren wäßrigen Lösungen gefrorener Micellen vollzieht.

Im wesentlichen analoge Ergebnisse werden erhalten für Di-bzw. Tri-Blockpolymere

[Styrol]_m' [Methacrylsäure]_n' ,

[Styrol]_m' ' [Ethylenglykol]_n' ' ,

[Methylmethacrylat]_m' ' ' [Na-Salz der Acrylsäure]_n' '' ,

[Methylmethacrylat]_m" ' ' [Ethylenglykol]_n' '" ,

[Methacrylsäure]_n' "' ' [Styrol] _m' "' ' [Methacrylsäure]_n' '

und [Styrol]_m* [Acrylsäure]_n ^*.

Zur Gruppe der erfindungsgemäß zuzusetzenden amphiphilen Sub¬ stanzen werden daher insbesondere Di- und Tri-Blockpolymere der allgemeinen Formeln I, I', II [A] _a [B] _b ( D ■ t^B^ b tA] _a ( I ' ) , und [A] _{a '} [B] _b [A] _a - *>zw - [A] _a . [B] _b [A' ] _a r . ( II ) ,

gerechnet, mit

B= eine Grundeinheit aus der Gruppe umfassend Styrol,

Methylstyrol, Chlorstyrol, Vinylester von Ci-Cβ-Alkan- carbonsäuren, Ester aus einer 3 bis 6 C-Atome aufweisen¬ den α,ß-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und einem Ci-bis Cs-Alkanol, Butadien und Ethyien und

A(A')= eine Grundeinheit aus der Gruppe umfassend 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,ß-monoethylenisch ungesättigte

Mono- und Dicarbonsauren, 2 -Acrylamido-2-methylpropan- sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure sowie die Alkalmetal1 (insbesondere Na und K) - und Ammoniumsalze der vorgenannten Säuren, N-Vinylpyrrolidon, Vinylalkohol, Ethylenglykol und Propylenglykol.

Selbstverständlich können sowohl der A(A') - als auch der B-Block auch Copolymere entsprechenden Polymerisationsgrades aus den Mo¬ nomeren der jeweiligen Gruppe sein (diese Aussage bezieht sich auch auf die nachfolgend als bevorzugt hervorgehobenen Gruppen) .

Vorzugsweise ist B eine Grundeinheit aus der Gruppe umfassend Styrol, Methylstyrol, Chlorstyrol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Methylmethacrylat.

Besonders bevorzugt ist B eine Grundeinheit aus der Gruppe umfas¬ send Styrol, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexyl¬ acrylat. Ganz besonders bevorzugt ist der B-Block aus Styrol und/ oder Methylmethacrylat aufgebaut.

A(A') ist vorzugsweise eine Grundeinheit aus der Gruppe umfassend Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido- 2-Methylpropansulfonsäure sowie die Na-, K- und NH₄-Salze dieser Säuren.

Besonders bevorzugt ist der A(A') -Block aus Acrylsäure, Metha¬ crylsäure und/oder deren K- , Na-, NH₄-Salzen aufgebaut.

b ist in der Regel eine ganze Zahl > 30, vorzugsweise > 35, besonders bevorzugt > 40 und ganz besonders bevorzugt > 45 bzw. > 50 (bei bezüglich des Molekulargewichtes uneinheitlichen Blockpolymeren beziehen sich die hier gegebenen Aussagen auf die— zahlenmittleren Werte der Koeffizienten b, a, a' und a' ' ) . Gün¬ stige Di-, Tri-Blockpolymere der allgemeinen Formeln I, II sind auch solche mit b > 75 oder b > 100. Normalerweise wird b < 1000 bzw. < 800, meist < 600 und häufig < 400 betragen. Von besonderem Interesse ist auch der Bereich b ≥ 30 bis 40, da seine Anwendungen die Herstellung feinteiliger wäßriger Polymerisat- dispersionen ermöglicht. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn sich die Grundeinheiten für die Blöcke A(A') und B aus den beson- ders bevorzugten Gruppen rekrutieren. Mit Vorteil wird der

Block B hinsichtlich seiner Monomerenzusammensetzung und seiner Länge so gewählt, daß er als unabhängiges Polymer eine Glas¬ übergangstemperatur Tg ≥ 20, bevorzugt > 40, besonders bevorzugt > 60, ganz besonders bevorzugt > 80 und noch besser > 100°C auf• weist. Tg meint dabei die quasi-statische Glasübergangstemperatur gemessen mittels DSC (differential scanning Calorimetry, 20°C/min. , midpoint) nach DIN 53765. Die oberen Grenzwerte für Tg im Fall von hohen Molekulargewichten und homopolymeren Blöcken B weist z.B. Tab. 8 in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim (1992), Vol. A21, S.169 aus. Hinsicht¬ lich der zur Solubilisierung der Blöcke B erforderlichen Länge der Blöcke A sowie hinsichtlich der Frage, in wieweit eine wäß¬ rige micellare Lösung auf dem Weg der direkten Lösung in Wasser oder nur auf dem Weg der indirekten Lösung erhältlich ist, läßt sich keine allgemeingültige Aussage machen, doch kann die Antwort im Einzelfall anhand weniger Vorversuche ermittelt werden. In der Regel ist eine erfindungsgemäß erforderliche micellare Solubili¬ sierung in wäßriger Lösung im Fall der Di-Blockpolymere I dann möglich, wenn a wenigstens 40 % bzw. wenigstens 50 % von b be- trägt. In der Regel beträgt a wenigstens 75 % von b und häufig gilt a > b. a-Werte von bis 2500 und mehr sind möglich.

Im Fall von Tri-Blockpolymeren II ist die erfindungsgemäß erfor¬ derliche micellare Solubilisierung in wäßriger Lösung meist dann möglich, wenn a' und a' ' unabhängig voneinander wenigstens 20 % bzw. wenigstens 25 % von b betragen. In der Regel betragen sie wenigstens 40 % von b und häufig gilt a' , a' ' > b/2 bzw. > b. a'-, a' ' -Werte von bis 2000 und mehr sind möglich.

Wird das Verhältnis a/b bzw. (a' + a'')/b jedoch zu groß, wandelt sich die micellare wäßrige Lösung in der Regel in eine molekulare wäßrige Lösung.

Eine direkte micellare wäßrige Lösung der Di- und Tri-Block- polymer der allgemeinen Formeln I, II ist häufig dann möglich, wenn die Grundeinheit A das Salz einer monethyleniseh ungesättig¬ ten organische Säure ist. Handelt es sich bei der Grundeinheit A hingegen um die frei Säure, muß in der Regel der Weg des indirek^~ ten Lösens (zunächst lösen in einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, wobei letztes mit Vorteil so gewählt wird, daß der Block B in diesem Lösungsmittel als unabhängiges Polymeres löslich wäre; dann sukzessives Verdrängen des orga¬ nischen Lösungmittels via Dialyse und/oder Wasserzusatz im Verein mit destillativer Lösungsmittelabtrennung) angewendet werden. Häufig gelingt auch das direkte micellare Lösen der freien Säure in alkalischem Wasser.

Generell bevorzugt werden als erfindunsgemäß zu verwendende amphiphile Substanzen solche Di- und Tri-Blockpolymere der allge¬ meinen Formeln I, II, deren hydrophile Blöcke A polyelektroly- tischer Natur sind (d.h. nicht nichtionisch, sondern in wäßrigem Medium in ein Polyion und Gegenionen dissoziierend) .

Bemerkenswerterweise solubilisieren die micellaren wäßrigen Lösungen der erfindungsgemäß zuzusetzenden amphiphilen Substanzen nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymeri- sation zu polymerisierende, wenigstens einer Vinylgruppe auf¬ weisende, Monomere selektiver als die micellaren wäßrigen Lösun¬ gen der klassischen Tenside. D.h., bei ihrer Verwendung zur kon¬ trollierten Durchführung radikalischer wäßriger Emulsionspoly¬ merisationen ist es empfehlenswert, den hydrophoben micellaren Kern und die zu polymerisierenden Monomeren aufeinander abzustim¬ men, d.h. einander chemisch ähnlich zu wählen. Dementsprechend sind das Element Fluor enthaltende hydrophobe Blöcke B erfindungsgemäß weniger bevorzugt.

Nachfolgend seien einige individuelle Beispiele von als erfindungsgemäß zuzusetzende amphiphile Substanzen geeigneten Blockpolymeren I, II aufgeführt. Ein in Klammern nachgestelltes d weist aus, daß zum Erhalt der wenigstens IO"⁴ molaren micellaren wäßrigen Lösung der Weg des direkten Lösens eingeschlagen worden ist, während ein in entsprechender Weise nachgestelltes i die indirekte Solubilisierung (in der Regel ausgehend von Dioxan/Was- ser Gemischen) ausweist: [ S tyrol ] ₂₆₀ [Methacrylsäure] 385 (i) [Styrol] ₃₈₁ [Methacrylsäure] 3₂₀ (i) [Styrol] ₂₃₃ [Methacrylsäure] ₂₄o (i) [Styrol] ₃₃₃ [Methacrylsäure] ₂68 (i) [Styrol] ₃i₇ [Methacrylsäure]₂5₆ (i)

[Styrol ] 211 [Methacrylsäure] ₂og (i) [Styrol] ₂₃₀ [Methacrylsäure] ₂₄₄ (i) [Styrol ] ₂₀₂ [Methacrylsäure] 3i₄ (i) [Styrol ] ₃₂₇ [Methacrylsäure] ₂₆₇ (i) [Styrol] ₃₄₆ [Methacrylsäure] ₄₄₂ (i)

[Methacrylsäure] ₅₂ [Styrol] ₇₃ [Methacrylsäure] ₅₂ (i)

[Methacrylsäure]93 [Styrol] 212 [Methacrylsäure] ₉₃ (i)

[Methacrylsäure] ₁₃₂ [Styrol] ₃₀ι [Methacrylsäure] ₁₃₂ (i)

[Methacrylsäure] _i74 [Styrol] ₅₂9 [Methacrylsäure] ₁₇₄ (i)

[Methacrylsäure] 132 [Styrol] ₆₀₄ [Methacrylsäure] ₁₃₂ (i)

22 PO7EP97/00308

23

[Styrol]₄₀ [Natriumacrylat]_B2 (d) [Styrol] ₄₀ [Natriumacrylat]ι₈₀ (d) [Styrol] ₄o [Natriumacrylat] 520 (d) [Styrol]₄o [Natriumacrylat]₂₄oo (d)

[Styrol] 86 [Natriumacrylat]ιoo (d) [Styrol] ae [Natriumacrylat] 190 (d) [Styrol] 86 [Natriumacrylat] 390 (d) [Styrol] ₈₆ [Natriumacrylat]900 (d) [Styrol] uo [Natriumacrylat]38o (d) [Styrol] no [Natriumacrylat]₂₄₀o (d)

[Methylmethacrylat] ₃₉ [Natriumacrylat] ₇₉ (d)

[Methylmethacrylat] 82 [Natriumacrylat] ₈₂ (d)

[Methylmethacrylat] ₈o [Natriumacrylat] ₈₀ (d)

[Methylmethacrylat] ₇₉ [Natriumacrylat] ₈₆ (d)

[Methylmethacrylat] ₃₅ [Natriumacrylat] ₁₀₅ (d)

[Methylmethacrylat] ₃₆ [Natriumacrylat] ₃₃ (d)

[Methylmethacrylat]₃₉ [Natriumacrylat] ₃₉

[Methylmethacrylat] ₃₁ [Natriumacrylat] _no (d)

[Methylmethacrylat]₄₀ [Natriumacrylat] ₈₀ (d)

[Methylmethacrylat]₄₉ [Natriumacrylat] ₈₈ (d)

[Methylmethacrylat] ₇₀ [Natriumacrylat]₇₅ (d)

[Methylmethacrylat] 620 [Natriumacrylat] ₆₂₀ (i, Tetra¬ hydro¬ füran) . Wie bereits erwähnt sind die als erfindungsgemäß zuzusetzende ~ amphiphile Substanzen geeigneten Blockpolymere I, II z.B. auf dem Weg der anionisch initiierten sequentiellen Polymerisation ("living poIymers") erhältlich. Anstelle der ungestättigten orga- nischen Säuren wie Acrylsäure und Methacrylsäure werden dabei häufig zunächst deren tert. -Butylester copolymerisiert und nach¬ folgend durch Hydrolyse in die Säureform gewandelt. In ähnlicher Weise werden teilweise auch die Säureanhydride anstelle der Säu¬ ren copolymerisiert und nachfolgend hydrolysiert.

Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der Blockpolymeren I, ll jedoch auf dem Weg der radikalisch initiierten sequentiellen Polymerisation, d.h. über pseudo-lebende radikalische Polymere, wie es in den US-A 4 581 429, US-A 5 322 912 und US-A 5 412 047 beschrieben ist. Der Schlüssel der in diesen Schriften offen¬ barten Verfahrensweise besteht darin, die radikalisch initiierte Polymerisation in Gegenwart von stabilen Radikalen, z.B. N-Oxyl- Radikalen, durchzuführen, was zu Polymeren führt, die zu radika¬ lischen Polymeren reaktivierbar sind und so nach Zugabe weiterer Monomeren weiterwachsen können.

Beispielhaft genannt seien als solche geeignete N-Oxyl-Radikale: 2,2,6, 6-Tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy (TEMPO) , 4-Oxo-2,2, 6, 6-tetramethyl-l-piperidinyloxy (4-Oxo-TEMPO) , 4-Hydroxy-2,2,6, 6-tetramethyl-1-piperidinyloxy, 2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy, 3 -Carboxy-2,2,5, 5-tetramethyl-pyrrolidinyloxy und Di-tert. -butylnitroxid.

2,6-Diphenyl-2,6-dimethyl-1-piperidinyloxy sowie 2,5-Dephe- nyl-2, 5-dimethyl-1-pyrrolidinyloxy können ebenfalls eingesetzt werden. Selbstverständlich können auch Mischungen der vorgenann¬ ten Verbindungen eingesetzt werden.

Die sequentielle radikalische Polymerisation wird dabei in der Regel bei erhöhter Temperatur, vorteilhaft bei 100 bis 180°C, vorzugsweise 110 bis 175°C, insbesondere 130 bis 160°C durchge¬ führt. Sie kann sowohl in Substanz als auch in Lösung (oder auch nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisa- tion) durchgeführt werden. Die Auslösung der radikalischen Poly¬ merisation wird dabei zweckmäßig durch konventionelle radikali¬ sche Starter mit geringer Halbwertszeit durchgeführt, was den Er¬ halt von besonders geringen Uneinheitlichkeiten U (= Verhältnis von gewichtsmittlerem zu zahlenmittlerem Molekulargewicht = M_w/M_n) ermöglicht. Als solche koventionelien radikalischen Starter kom¬ men u.a. in Betracht 2 , 4-Dimethyl-2,5-dibenzyl-peroxyhexan, tert. -Butyl-peroxybenzoat, Di-tert. -butyl-diperoxyphthalat, Methylethylketonperoxid, Dicumylperoxid, tert. -Butyl-peroxycroto_^- nat, 2,2-Bis-tert. -butyl (peroxybutan) , tert. -Butylperoxy-iso- propylcarbonat, 2,5-Dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy)hexan, tert. - Butylperacetat, Di-tert. -butyl-diperoxyphthalat, 2,4-Pentadienpe- roxid, Di-tert. -butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2, 5-di (tert. -butyl- peroxy)hexin, 2,5-Dimethyl-2,5-di (tert. -butylperoxy)hexan, vor¬ zugweise tert. -Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert. -Butylperoxy- pivalat, tert. -Amyl-peroxy-2-ethylhexanoat, Azobisalkylnitrile wie Azobisisobutylronitril und Diarylperoxide wie Dibenzoyl- peroxid sowie Mischungen der vorgenannten Verbindungen. Besondere geeignete mitzuverwendende konventionelle radikalische Initia¬ toren sind solche mit einer Halbwertszeit von ca. 1 h bei Tempe¬ raturen von 60 bis 90°C. Das molare Verhältnis von N-Oxyl-Radi¬ kal:konventionellem radikalischem Initiator sollte 0,5 bis 5, vorzugsweise 0,8 bis 4 betragen. Auf diese Weise sind für U re¬ gelmäßig Werte von 1 bis 3 oder von 1 bis 2, meist 1 bis 1,5 häu¬ fig 1 bis 1,2 und oft 1 bis 1,1 erreichbar. Blockpolymere mit U- Werten in den vorgenannten Bereichen sind erfindungsgemäß generell geeignet.

Anstatt bereits von stabilen N-Oxyl-Radikalen auszugehen, kann auch von Verbindungen ausgegangen werden (z.B. die Alkoxyamine der US-A 4 581 429), die z.B. unter Einwirkung von Wärme unter Ausbildung eines stabilen N-Oxyl-Radikals und eines die Polymeri- sation initiierenden radikalischen Partners zerfallen. Auch kön¬ nen solche N-Oxyl-Radikale aus geeigneten eine NO-Funktion auf¬ weisenden Verbindungen in situ erzeugt werden (vgl. Spalte 5, Zeilen 60 ff der US-A 4 581 429) .

Blockpolymere mit möglichst einheitlichem Molekulargewicht sind erfindungsgemäß insofern günstig, als in ihren micellaren wäß¬ rigen Lösungen die Micellen in der Regel eine im wesentlichen einheitliche Größe aufweisen, was bei ihrer Verwendung zur kontrollierten radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation die Herstellung von im wesentlichen monodispersen (bezüglich der

Durchmesser der dispergierten Polymerisatteilchen) wäßrigen Poly¬ merisatdispersionen erleichtert.

Micellare wäßrige Lösungen der erfindungsgemäß zuzusetzenden amphiphilen Substanzen mit breiter Micellgroßenverteilung können sowohl als solche zur kontrollierten radikalischen wäßrigen Emul¬ sionspolymerisation eingesetzt (in der Regel resultieren dann wäßrige Polymerisatdispersionen mit breiterer Polymerisat- teilchendurchmesserverteilung) als auch (infolge ihrer langen Lebensdauern) zuvor in der analytischen Ultrazentrifuge nach ihrer Größe fraktioniert und erst als solchermaßen monodisperse Portionen ihrer erfindungsgemäßen Verwendung zugeführt werden. Eine andere Möglichkeit der Fraktionierung bietet die Fluß-Feld-- Fluß-Fraktionierung, die nach dem micellaren hydrodynamischen Durchmesser sortiert. Eine Darstellung dieser Fraktionierungs- methode findet sich z.B. in Anal. Chem. 1992, 64, 790-798. Ein 5 Maß für die Güte der Fraktionierung ist das Verhältnis von M_w/M_n. Das micellare gewichtsmittlere Molekulargewicht liefert z.B. die klassische Lichtstreuung, das micellare zahlenmittlere Molekular¬ gewicht ist z.B. membranosmometrisch erhältlich.

10 Die durch sequentielle radikalische Polymerisation gemäß den US-A 4 581 429, US-A 5 322 912 und US-A 5 412 047 erhältlichen Blockpolymere weisen in der Regel eine endständige Oxyamingruppe auf. Aus verschiedenen Gründen kann eine Beseitigung der Oxyamin- gruppen erwünscht sein. In Spalte 6, Zeilen 54 ff bietet die

15 US-A 4 581 429 verschiedene solche Beseitigungsmöglichkeiten an. Erfindungsgemäß von besonderem Interesse sind diejenigen, die zu einem -H, einer Hydroxylgruppe oder zu einer ethylenisch ungesät¬ tigten endständigen Gruppe führen. Auf letztere Weise sind ethylenisch ungesättigte Blockpolymere erhältlich (Makromere) ,

20 die erfindungsgemäß insofern von Interesse sind, als sie im Ver¬ lauf der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation an die dispergierten Polymerisatteilchen chemisch gebunden werden. Ganz generell erfolgt die Herstellung von erfindungsgemäß zu verwen¬ denden Blockpolymeren durch initiierte Polymerisation Vorzugs-

25 weise so, daß ein gegebenenfalls hydrophober Initiator- oder Mo¬ deratorrest den hydrophilen Block endständig terminiert. Selbst¬ redend kann auch der hydrophobe Block so terminiert werden.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung 30 einer wäßrigen Polymerisatdispersion durch Polymerisation von wenigstens eine Vinylgruppe aufweisenden Monomeren nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation kann in einfacher Weise so erfolgen, daß man in einem Polymerisations- gefäß eine micellare wäßrige Lösung der erfindungsgemäß zuzuset- 35 zenden amphiphilen Substanz, gegebenenfalls weiteres wäßriges Dispergiermedium, die zu polymerisierenden Monomeren und den radikalischen Polymerisationsinitiator miteinander vermischt, das Gemisch unter Rühren auf die Polymerisationstemperatur erwärmt und unter Rühren die Polymerisation bis zum gewünschten Poly- 40 merisationsumsatz aufrechterhält.

Der Beschaffenheit des Dispergiermediums und dem verwendeten Initiatorsystem angepaßt bewegt sich die Polymerisationstempera¬ tur normalerweise zwischen 20 und 100°C. Oft beträgt sie 50 bis 45 95°C und häufig liegt sie bei 70 bis 90°C. Üblicherweise erfolgt die radikalische wäßrige Emulsionspolymeri_ sation bei Normaldruck ( 1 atm) . Sie kann jedoch, insbesondere bei Verwendung von bei Normaldruck gasförmigen Monomeren, auch unter erhöhtem Druck erfolgen. In entsprechender Weise sind auch Polymerisationstemperaturen oberhalb von 100°C möglich (z.B. bis 130°C) . Die ebenda genannten Bedingungen sind auch für die übrigen in dieser Schrift behandelten Verfahren der radikalischen wäß¬ rigen Emulsionspolymerisation typisch. Bei der beschriebenen Emulsionspolymerisationsweise, bei der man die Gesamtmenge des Polymerisationsansatzes ins Polymerisationsgefäß vorlegt, wird die Größe der entstehenden Polymerisatteilchen im wesentlichen durch die Art und Menge der im Ansatz enthaltenen erfindungsgemäß zuzusetzenden amphiphilen Substanz bestimmt. Mit zunehmender Menge der im Ansatz enthaltenen amphiphilen Substanz werden klei- nere Polymerisatteilchen erzielt und umgekehrt. Mit einer Ver¬ dopplung der im Polymerisationsansatz enthaltenen Menge der rele¬ vanten amphiphilen Substanz geht normalerweise eine Verdopplung der Anzahl gebildeter, in disperser Verteilung befindlicher, Polymerisatteilchen einher.

Nachteilig an der beschriebenen Emulsionspolymerisationsweise (Gesamtansatzvorlage) ist jedoch, daß sie sich nur zur Herstel¬ lung wäßriger Polymerisatdispersionen mit relativ geringem Poly¬ merisatgehalt eignet.

Bei den in der Praxis relevanten Polymerisatgehalten (in der Regel > 25 Gew-%) bestehen bei der Polymerisationsweise unter Gesamtansatzvorlage z.B. Probleme hinsichtlich der technischen Beherrschbarkeit der Abführung der exothermen Wärmetönung der Polymerisationsreaktion.

Im technischen Maßstab wird die radikalische wäßrige Emulsions- polymerisation daher in der Regel nach dem Zulaufverfahren durch¬ geführt. D.h., die überwiegende Menge (in der Regel 50 bis 100 Gew. -%) der zu polymerisierenden Monomeren wird dem Poly¬ merisationsgefäß gemäß des Fortschreitens der Polymerisation der bereits im Polymerisationsgefäß befindlichen Monomeren (Polyme¬ risationsumsatz in der Regel ≥ 80, oder ≥ 90 oder > 95 mol-%) zugesetzt. Zur kontrollierten Einstellung der Teilchengröße der resultierenden wäßrigen Polymerisatdispersion legt man beim Zu¬ laufverfahren erfindungsgemäß üblicherweise eine micellare wäß¬ rige Lösung der erfindungsgemäß zuzusetzenden amphiphilen Sub¬ stanz ins Polymerisationsgefäß vor. Das Mengenverhältnis aus vor¬ gelegten Micellen (und deren Art) und zu polymerisierenden Mono- meren bestimmt im wesentlichen die Größe der Polymerisatteilchen in der resultierenden wäßrigen Polymerisatdispersion. Je kleiner die vorgelegten Micellen und je großer ihre Anzahl, desto kleiner sind die resultierenden Polymerisatteilchen bei gegebener Monome- renmenge. Vervielfacht man die vorgelegte Anzahl Micellen, ver¬ vielfacht sich bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise in der Regel die Anzahl an gebildeten Polymerisatteilchen in entspre- chender Weise. Vorzugsweise werden beim Zulaufverfahren maximal bis zu 20 Gew. -% der zu polymerisierenden Monomeren ins Poly¬ merisationsgefäß mitvorgelegt. Nach Beginn der radikalischen wäß¬ rigen Emulsionspolymerisation erfolgt der Zulauf der übrigen Monomeren innerhalb des erfingungsgemäßen Zulaufverfahrens so, daß zu jedem Zeitpunkt der Zufuhr der Polymerisationsumsatz der bereits zuvor dem Polymerisationsgefäß insgesamt zugeführten Monomeren wenigstens 80 mol-%, vorzugsweise wenigstens 90 mol-% beträgt.

Die Art und Weise, in der das radikalische Initiatorsystem im Verlauf der erfindungsgemäßen radikalischen wäßrigen Emulsions- polymerisation dem Polymerisationsgefäß beim Zulaufverfahren zugegeben wird, ist eher von untergeordneter Bedeutung. Das Initiatorsystem kann sowohl vollständig in das Polymerisationsge- faß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf des erfindungsgemäßen Zulaufverfahrens kontinuierlich oder stufenweise zugesetzt werden. Im einzelnen hängt dies in dem Durchschnittsfachmann an sich bekannter Weise sowohl von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Poly- merisationstemperatur ab.

Wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Zulaufverfahrens auch oder nur während der Monomerenzufuhr von der erfindungsgemäß zuzuset¬ zenden amphiphilen Substanz ins Polymerisationsgefäß gegeben (d.h. , umfaßt die Vorlage nicht dessen Gesamtmenge) , so bewirkt dies in der Regel eine kontrollierte Verbreiterung der Größen- Verteilung der resultierenden Polymerisatteilchen. Vorzugsweise erfolgt die Zufuhr der erfindungsgemäß zuzusetzenden amphiphilen Substanz auch hier in Form einer vorgefertigten micellaren wäß- rigen Lösung. Dabei können z.B. die Zulaufverfahren der

DE-A 42 13 969, der DE-A 42 13 968, der DE-A 42 13 967, der DE-A 42 13 964 und der DE-A 42 13 965 in übertragener Weise ange¬ wendet werden, um entsprechend hochkonzentrierte wäßrige Polyme¬ risatdispersionen herzustellen. Die in den vorgenannten Offen- legungsschriften zu verwendenden wäßrigen Ausgangsdispersionen sind dazu in einfacher Weise durch entsprechende erfindungsgemäße micellare wäßrige Lösungen zu ersetzen.

Als radikalische Polymerisationsinitiatoren kommen für das erfindungsgemäße Verfahren alle diejenigen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation auszulösen. Es kann sich dabei sowohl um Peroxide, z.B. Alkali- metallperoxidisulfate, als auch um Azoverbindungen handeln. Für — Polymerisationen bei tiefen Temperaturen werden vorzugsweise kom¬ binierte Systeme, die aus wenigstens einem organischen Redukti¬ onsmittel und wenigstens einem Peroxid und/oder Hydroperoxid zu- sammengesetzt sind, z.B. tert. -Butylhydroperoxid und das Natrium¬ metallsalz der Hydroxymethansulfinsäure oder Wasserstoffperoxid und Ascorbinsäure (als elektrolytfreies Redoxinitiatorsystem) , und ganz besonders bevorzugt kombinierte Systeme, die darüber hinaus eine geringe Menge einer im Polymerisationsmedium lös- liehen Metallverbindung, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, enthalten, z.B. Ascorbinsäure/ Eisen(II) sulfat/Wasserstoffperoxid, eingesetzt, wobei anstelle von Ascorbinsäure auch häufig das Natriummetallsalz der Hydroxy¬ methansulfinsäure, Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit oder Natriummetalldisulfit und anstelle von Wasserstoffperoxid tert. Butylhydroperoxid oder Alkalemetallperoxidsulfate und/oder Ammoniumperoxidisulfat angewendet werden. Anstelle eines wasser¬ löslichen Eisen(II) -Salzes wird häufig eine Kombination aus wasserlöslichen Fe/V-Salzen benutzt.

In der Regel beträgt die Menge der eingesetzten radikalischen Initiatorsysteme, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisie¬ renden Monomeren, 0,1 bis 2 Gew. -%.

Bemerkenswerterweise erfordert das erfindungsgemäße Verfahren nicht notwendigerweise die Mitverwendung zusätzlicher Dispergier¬ mittel um eine wäßrige Polymerisatdispersion befriedigender Stabilität zu erhalten. Solche an weiteren Dispergiermitteln freie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche wäßrige Polymerisatdispersionen sind insofern von Vorteil, als sie eine besonders geringe Neigung zum Schäumen und eine vergleichsweise hohe Oberflächenspannung aufweisen.

Selbstverständlich können im Rahmen des erfindungsgemäßen Ver- fahrens jedoch konventionelle Dispergiermittel zum Zwecke einer weitergehenden Stabilisierung der dispersen Verteilung der erzeugten Polymerisatteilchen mitverwendet werden. Zur Aufrecht¬ erhaltung der Kontrolle über das erfindungsgemäße Verfahren ist bei einer Mitverwendung zusätzlicher Dispergiermittel jedoch vor- zugsweise darauf zu achten, daß die Mengen so bemessen werden, daß die c.m.c. 's dieser zusätzlichen Dispergiermittel nicht überschritten werden. Häufig empfiehlt es sich, nach Beendigung der erfindungsgemäßen radikalischen wäßrigen Emulsionspoly¬ merisation durch Zusatz konventioneller Dispergiermittel nachzu- stabilisieren. Beispiele für solche konventionelle Dispergiermittel sind die klassischen Tenside. Beispielhaft genannt seien Dowfax^®2Al der Dow Chemical Company, ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphe¬ nole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₉) , ethoxylierte Fett- alkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: Cs bis C₃₆) , sowie Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: CQ bis Cι₂) , von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkohole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: Cι₂ bis Ciβ) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₉) , von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C_i2 bis Cis) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉ bis Ciβ) . Weitere geeignete Tenside finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208. Anstelle von oder im Gemisch mit klassischen Tensiden können aber auch konventionelle Schutzkolloide wie Polyvinylalkohol, Poly¬ vinylpyrrolidon oder amphiphile Blockpolymere mit kurzen hydroph¬ oben Blöcken zur Co-Stabilisierung eingesetzt werden. In der Re¬ gel wird die mitverwendete Menge an konventionellen Dispergier¬ mitteln, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, 3, bzw. 2 Gew. -% nicht überschreiten.

Als radikalisch polymerisierbare Monomere kommen für das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere in Betracht monoethyle¬ nisch ungesättigte Monomere wie Olefine, z.B. Ethyien, vinylaro- matische Monomere wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Vinyl- und Vinylidenhalogenide wie Vinyl- und Viny¬ lidenchlorid, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufwei¬ senden Monocarbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n- butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,ß-monoethylenisch ungesättigten

Mono- und Dicarbonsauren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacryl¬ säure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit im allgemei¬ nen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C- Atome aufweisenden Alkanolen wie besonders Acrylsäure- und Me- thyacrylsäuremethyl-, -ethyl, -n-butyl, -iso-butyl und -2-ethyl- hexylester, Maleinsäuredimethylester oder Maleinsäure-n-butyle- ster, Nitrile α,ß-monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylnitril sowie C₄-₈-konjugierte Diene wie 1,3-Butadien und Isopren in Betracht. Die genannten Monomeren bilden in der Regel die Hauptmonomeren, die, bezogen auf die Gesamtmenge der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der radikalischen wäßrigen Emulsions- polymerisation zu polymerisierenden Monomeren, normalerweise ei¬ nen Anteil von mehr als 50 Gew.-% auf sich vereinen. Monomere, die für sich polymerisiert üblicherweise Homopolymerisate erge- ben, die eine erhöhte Wasserlöslichkeit aufweisen, werden im Nor¬ malfall lediglich als modifizierende Monomere in Mengen, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, von weni- ger als 50 Gew.-%, in der Regel 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis — 10 Gew.-%, miteinpolymerisiert.

Beispiele für derartige Monomere sind 3 bis 6 C-Atome aufweisende α, ß-monoethyleniseh ungesättigte Mono- und Dicarbonsauren und deren Amide wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylamid und Methacrylamid, ferner Vinylsulfonsäure und deren wasserlösliche Salze sowie N-Vinyl- pyrrolidon. Monomere, die üblicherweise die innere Festigkeit der Verfilmungen der wäßrigen Polymerisatenddispersion erhöhen, werden in der Regel ebenfalls nur in untergeordneten Mengen, meist 0,5 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der zu poly¬ merisierenden Monomeren, miteinpolymerisiert. Normalerweise wei¬ sen derartige Monomere eine Epoxy-, Hydroxy-, N-Methylol-, Carbo- nyl-Gruppen oder wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen auf. Beispiele hierfür sind N-Alkylolamide von 3 bis 10 C-Atome aufweisenden α,ß-monoethyle- nisch ungesättigten Carbonsäuren sowie deren Ester mit 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkoholen, unter denen das N-Methylol- acrylamid und das N-Methylolmethacrylamid ganz besonders bevor¬ zugt sind, silanisierte Monomere wie γ-Methacryloxypropylsilan oder Vinyltrimethoxysilan, zwei Vinylreste aufweisende Monomere, zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie zwei Alkenylreste aufweisende Monomere. Besonders geeignet sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit α,ß-monoethylenisch ungesättigten Mono¬ carbonsäuren unter denen wiederum die Acryl- und Methacrylsäure vorzugsweise eingesetzt werden. Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen auf¬ weisende Monomere sind Alkylenglycoldiacrylate und -dimeth- acrylate wie Ethylenglycoldiacrylat, 1,3-Butylenglycoldiacrylat, 1,4-Butylenglycoldiacrylat sowie Propylenglycoldiacrylat, Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Methylenbisacryla- mid, Cyclopentadienylacrylat oder Triallylcyanurat. In diesem Zusammenhang von besonderer Bedeutung sind auch die Methacryl¬ säure- und Acrylsäure-Ci-Cβ-Hydroxyalkylester wie Hydroxyethyl-, n-Hydroxypropyl- oder n-Hydroxybutylacrylat und -methacrylat sowie Verbindungen wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethyl- acrylat bzw. -methacrylat. Neben ungesättigte Doppelbindungen aufweisenden Monomeren können in untergeordneten Mengen, üblicherweise 0,01 bis 2 Gew.-% bezogen auf die zu polymeri¬ sierenden Monomeren, das Molekulargewicht regelnde Substanzen wie tert.-Dodecylmercaptan sowie 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan mit¬ einpolymerisiert werden. Vorzugsweise werden derartige Substanzen im Gemisch mit den zu polymerisierenden Monomeren der Poly¬ merisationszone zugegeben. Insbesondere lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren solche Monomerengemische in kontrollierter Weise nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation zu wäßrigen Polymerisatdispersionen polymerisieren, die 5 zu 70 bis 100 Gew. -% aus Estern der Acryl- und/oder Meth¬ acrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/ oder Styrol oder

10 zu 70 bis 100 Gew. -% aus Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlo¬ rid oder

15 - zu 70 bis 100 Gew. -% aus Styrol und/oder Butadien oder

zu 40 bis 100 Gew. -% aus Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder Ethyien 20 zusammengesetztsind, wobei die Acrylatgemische insbesondere auch nachfolgende Monomerenzusammensetzungen umfassen, die bestehen aus:

25 70 bis 99 Gew. -% wenigstens eines Esters der Acryl- und/oder

Methacrylsäure mit 1 bis 8 C-Atome aufweisenden Alkanolen,

1 bis 5 Gew. -% wenigstens eines Monomeren aus der Gruppe 30 umfassend Acrylsäure, Methacrylsäure sowie die K®-, Na®- und Ammoniumsalze dieser Säuren,

0 bis 25 Gew. -% Vinylacetat, Styrol oder deren Gemisch.

35 Abschließend sei nochmals festgehalten, daß die Attraktivität der erfindungsgemäß zuzusetzenden amphiphilen Substanzen als Hilfs¬ mittel für die radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation nicht in einer die Oberflächenspannung des wäßrigen Mediums verringern¬ den und damit die disperse Verteilung stabilisierenden Wirkung 0 liegt. Vielmehr besticht ihr kontrollierender Einfluß auf die resultierende Anzahl dispergierter Polymerisatteilchen. Ihre die disperse Verteilung der erzeugten Polymerisatteilchen trotz ge¬ ringer Beeinflussung der Oberflächenspannung des Wassers gleich¬ zeitig stabilisierende Wirkung überrascht in ihrem Ausmaß. Bemer- 5 kenswert ist, daß die erfindungsgemäß resultierenden wäßrigen Po¬ lymerisatdispersionen sowohl als Bindemittel (z.B. Papierstreich- massen, Innenfarben, Fasermatten) als auch als Klebstoffe oder Additive in mineralisch abbindenden, z.B. zementösen, Massen ge-— eignet sind.

Selbstverständlich wird das erfindungsgemäße Verfahren normaler- 5 weise unter Inertgas und unter Rühren ausgeführt. In der Regel beträgt die Menge an erfindungsgemäß zugesetzter amphiphiler Sub¬ stanz 0,1 bis 15, vorzugsweise 0,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren. Bei Bedarf kann man die micellare Anzahl in der wäßrigen Lösung aus dem micellaren Molekulargewicht 10 (z.B. aus dem Sedimentationslauf der analytischen Ultrazentrifuge o. durch klassische Lichtstreuung zu bestimmen) und der Einwaage berechnen und so die gewünschte Polymerisatteilchenzahl im voraus festlegen.

15 Schließlich sei festgehalten, daß die Feststoffvolumenkonzen¬ tration von erfindungsgemäß erhältlichen wäßrigen Polymerisatdis¬ persionen 10 bis 70 Vol.-%, oder 25 bis 70 Vol.-%, oder 35 bis 70 Vol.-% oder 45 bis 70 Vol.-% betragen kann. Der resultierende zahlenmittlere Polymerisatteilchendurchmesser kann bei 10 bis

20 2000 nm, 50 bis 1500 nm, 100 bis 1000 nm, 200 bis 750 nm oder 300 bis 500 nm liegen.

Auch sei festgehalten, daß erfindungsgemäß erhältliche wäßrige Polymerisatdispersionen in einfacher Weise ohne zusätzliche

25 Hilfsmittel zu redispergierbaren Polymerisatpulvern trockenbar sind (z.B. Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung) . Dies gilt ins¬ besonders dann, wenn die Glasübergangstemperatur der zugesetzten amphiphilen Substanz ≥ 60°C, vorzugsweise > 70°C, besonders bevorzugt > 80°C und ganz besonders bevorzugt > 90°C bzw. 0 > 100°C beträgt. Normalerweise wird sie 250°C nicht überschrei¬ ten.

Beispiele

5 1) Herstellung von amphiphilen Di-Blockpolymeren BP1 bis BP6 durch anionische Polymerisation (vgl. Macromolecules 1991, 24, 4997)

a) Herstellung der Initiatorlösung (Initiator: Diphenylhe- 0 xyllithium)

Tetrahydrofüran (Fa. Riedel de Haen, chromasolv) wurde durch Zusatz von n-Butyllithium getrocknet (die Endpunk¬ tanzeige erfolgte mittels Styrol; verbliebenes, nicht 5 hydrolysiertes n-Butyllithium löst anionische Polymeri¬ sation des Styrol aus; die intensive rote Farbe der dabei entstehenden Styrol-Makroanionen fungiert als Indikator) und durch mehrfaches Vakuumziehen entgast. Nach beendeter Trocknung wurden 90 ml Tetrahydrofüran unter Vakuum ab- destilliert und durch dreimaliges Einfrieren, Vakuumzie¬ hen und Auftauen von letzten 0₂-Spuren befreit.

Unter Inertgasatmosphäre wurden in den 90 ml wasser- und Sauerstoffreien THF's zunächst 6 ml n-Butyllithium (als 1,6 molare Lösung in Hexan von der Fa. Acros) homogen ge¬ löst. Dann wurde eine dazu äquivalente Menge (1,8 ml = 10 mmol) an Diphenylethylen (Fa. Fluka, purum) zugegeben (es entstand unmittelbar dunkelrotes Diphenyl- hexyl1ithium) . Anschließend wurde das Sauerstoff- und wasserfreie Gemisch bei 20°C noch 2 Tage unter Licht- ausschluß geschüttelt. Der Gehalt an gebildetem Initiator wurde abschließend durch eine Testpolymerisation von

Methylmethacrylat und anschließende Molekulargewichts- bestimmung des gebildeten Polymerisats mittels Gel- permeationschromatographie bestimmt.

b) Vorbereitung der Monomeren

I. Methylmethacrylat

30 g Methylmethacrylat wurden durch mehrmaliges kurzzei¬ tiges Vakuumziehen entgast. Danach wurde zur Des- aktivierung protisch aktiver Verunreinigungen so viel

Triethylaluminium (als 15 gew. -%ige Lösung in Hexan, Fa. Fluka, purum) zugesetzt, bis eine merkliche Gelb¬ färbung eintrat (dies war nach einer Zugabe von 2,4 ml der Hexanlösung der Fall) . Dann wurde nochmals kurzzeitig Vakuum gezogen und schließlich 2/3 an reinem Monomeren unter Vakuum abdestilliert, eingefroren und nochmals Va¬ kuum gezogen.

II. tert. -Butylacrylat Mit einer entsprechenden Menge tert. -Butylacrylat wurde in entsprechender Weise wie mit den 30 g Methylmeth¬ acrylat verfahren. Abschließend wurde das tert. -Butyla¬ crylat jedoch mit Sauerstoff- und wasserfreiem THF auf das 3-fache seines Volumens verdünnt. Bis zum Gebrauch wurde auch diese tert. -Butylacrylat/THF-Lösung gefroren aufbewahrt.

c) Anionische Polymerisation (Sauerstoff- und wasserfrei)

In einem Polymerisationsgefäß wurden 1,5 g wasserfreies LiCl (verbessert die Initiatorqualität durch Auflösung von Dimeren etc.) vorgelegt. Dann wurden 400 ml Tetra- hydorfuran zukondensiert und 66,35 g der vorbereiteten — Initiatorlösung zugesetzt und das entstehende Gemisch mittels flüssigem Stickstoff bis knapp über den Gefrier¬ punkt von Tetrahydrofüran (-108, 5°C) gekühlt. Unter kräf - tigern Rühren wurden anschließend innerhalb von 2 Minuten 23 g tert. -Butylacrylat (als vorbereitete THF-Lösung) zugetropft. Das flüssige Gemisch wurde 15 min unter Rüh¬ ren bei -78°C gehalten. Dann wurden unter fortgeführtem Rühren innerhalb von 1 Minute 18 g des vorbereiteten Methylmethacrylat zugetropft und das Reaktionsgemisch weitere 15 min bei -78°C gerührt. Anschließend wurde die anionische Polymerisation durch Zusatz von 5 ml entgastem und mit wenigen Tropfen Essigsäure versetztem Methanol abgebrochen. Das Reaktionsgemisch wurde sodann auf Raum- temperatur erwärmt, ein Teil des Lösungsmittels im Vakuum abgezogen und dann das gebildete Blockpolymer in 1,5 1 eines Methanol/Wasser- (im Volumenverhältnis 2:1) -Gemi¬ sches ausgefällt und über Nacht bei 50°C im Vakuumschrank getrocknet.

Mittels ⁱH-NMR (200 MHz) in einer CDC1₃-Lösung wurde ein molares Verhältnis von 1:1 der eingesetzten Ausgangsmono¬ meren im gebildeten Blockpolymer verifiziert. Das rela¬ tive zahlenmittlere Molekulargewicht M_n des gebildeten Blockpolymeren wurde mittels Gelpermeationschromato- graphie zu 8758 ermittelt. Das relative gewichtsmittlere Molekulargewicht M_w betrug 9957. Das häufigste relative Molekulargewicht lag bei 9678. Dem entspricht ein mittle¬ res Blockpolymer von

[tert. -Butylacrylat]₃₉ [Methylmethacrylat] ₃₉.

d) Selektive Hydrolyse des tert. -Butylacrylat

20 g des Blockpolymeren wurden in 100 ml Dioxan gelöst und mit 11 ml 37 gew. -%iger wäßriger HCI 4 h bei 80°C ge¬ rührt. Nach Abkühlung auf 25°C wurde das resultierende Polymer in n-Heptan (p.a., Fa. Merck) gefällt, ab¬ filtriert, mit n-Heptan gewaschen und anschließend 1 Wo- ehe bei 80°C im Vakuumschrank getrocknet (in allen ande¬ ren Fällen erfolgte die Isolierung durch Gefriertrocknung aus Dioxan) .

Mittels ⁱH-NMR (200 MHz) in einer CD₃OD-Lösung wurde die Selektivität und Vollständigkeit der Hydrolyse bestätigt. Es wurde somit ein hydrophiles Blockpolymer BP1

[Acrylsäure]₃₉ [Methylmethacrylat]₃₉

erhalten.

In entsprechender Weise wurden die nachfolgenden hydrophilen Blockpolymere BP2 bis BP7 hergestellt:

BP2 [Acrylsäure] ₇₉ [Methylmethacrylat]₃₉ BP3 [Acrylsäure] ₃₃ [Methylmethacrylat]₃₆ BP4 [Acrylsäure] ₁₀₅ [Methylmethacrylat]₃₅ BP5 [Acrylsäure]₃₀ [Methylmethacrylat]₂β BP6 [Acrylsäure] ₃₀ [Methylmethacrylat]₂₅ BP7 [Acrylsäure]₂₆ [Methylmethacrylat] ig

Von der TH. Goldschmidt AG wurde zusätzlich das Blockpolymer BP8 erworben (= Versuchsprodukt MA1007 der TH. Goldschmidt AG) :

BP8: [Methylmethacrylat]₁₀ [Methacrylsäure] _$.

2) Bestimmung der Oberflächenspannung von micellaren wäßrigen Lösungen der Na-Salze der Di-Blockcopolymere aus 1)

Die Bestimmungen der Oberflächenspannung erfolgten mit einem Ringtensiometer der Fa. Lauda (TElc) bei 20°C und 1 atm. Die untersuchten wäßrigen Lösungen waren auf direktem Weg er¬ hältlich. Die erhaltenen Ergebnisse zeigt die nachfolgende Tabelle 1.

Tabelle 1

Na-Salze von Konzentration σ (mN/m

(mol/1)

BP8 1,96-10-⁶ 65,52 BP8 2,94-10^"6 62,44 BP8 5,88-10^"6 57,42 BP8 9,79-10"⁶ 53 BP8 1,47-10^"5 50,81 BP8 2,44-10-⁵ 48,41 BP8 3,90-10"⁵ 46,32 BP8 6,11-10-5 44,82 BP8 9,64-10"5 43,61 BP8 1,51-10"⁴ 42,69 Na-Salze von Konzentration σ (mN/m)

(mol/1)

BP8 2,36-10^"4 41,77 BP8 3,66-10^"4 40,91 BP8 5,60-10^"4 40,13 BP8 8,40-10"⁴ 39,53 BP8 1,23-10^"3 39,01 BP8 1,74-10^"3 38,55 BP8 2,35-10^"3 38,29 BP8 3,02-10^"3 37,59

BP1 4,90-10^"7 71,56 BP1 7,35-10-⁷ 71,56 BP1 1,47-10^"6 71,56 BP1 2,45-10^"6 71,51 BP1 3,67-10^"6 71,48 BP1 6,10-10"⁶ 71,43 BP1 9,74-10"⁶ 71,39 BP1 1,53-10-5 71,33 BP1 2,41-10-5 71,27 BP1 3,77-10-5 71,16 BP1 5,90-10-5 71,11 BP1 9,15-10-5 71,08 BP1 1,40-10"⁴ 71,06 BP1 2,10-10^"4 71,02 BP1 3,07-10^"4 71,01 BP1 4,34-10^"4 71 BP1 5,87-10"⁴ 70,88 BP1 7,54-10-⁴ 70,53

BP2 5,2-10^"4 63,1

BP3 1,3-10"³ 64,5 BP4 4,5-10-³ 63,6 BP5 l-lO'⁵ 57,1 BP6 1,1-10^"3 48,4 BP7 1,4-10^"3 46,7

Eine graphische Darstellung der Ergebnisse zeigt die Figur 1. Sie weist aus, daß die Natriumsalze von BP8, BP7, BP6 und BP5 keine erfindungsgemäßen amphiphilen Substanzen sind. Ins¬ besondere das Na-Salz von BP8 verhält sich wie ein klassisches Tensid. Entsprechende Ergebnisse wie für die Na-Salze wurden für die Ammoniumsalze erhalten.

3) Herstellung wäßriger Polymerisatdispersionen Dl bis D13 nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisa¬ tion unter Zusatz der NH®₄-Salze von BP1 und BP8 als amphiphile Di-Blockpolymeren

Eine ammonikalische Lösung des Blockpolymeren wurde, gegebe¬ nenfalls unter Zusatz von Wasser, ins Polymerisationsgefäß vorgelegt. Dann wurde die Vorlage auf 90°C erwärmt und an¬ schließend auf einmal mit 30 Gew. -% eines Zulauf 2 versetzt. Zwei Minuten später wurden dem Polymerisationsgefäß die ver¬ bliebene Menge an Zulauf 2 (innerhalb von 2 h) und ein Zu¬ lauf 1 (innerhalb von 1 h und 30 min) zeitgleich beginnend unter Aufrechterhaltung der 90°C räumlich getrennt konti¬ nuierlich zugeführt. Nach Beendigung der Zuläufe wurde das Polymerisationsgemisch noch 1 h bei 90°C gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurden im wesentlichen mono¬ disperse wäßrige Polymerisatdispersionen erhalten, zu deren Charakterisierung in der analytischen Ultrazentrifuge die dso-Werte (50 Gew. -% des Polymerisats weist einen Teilchen¬ durchmesser >. dso auf und 50 Gew. -% des Polymerisats weist einen Teilchendurchmesser ≤ dso auf) ermittelt wurden.

Nachfolgende Tabellen 2 und 3 geben die Zusammensetzungen von Vorlage, Zulauf 1 und Zulauf 2 sowie die d₅₀-Werte der resul¬ tierenden wäßrigen Polymerisatdispersionen wieder.

Tabelle 2

Dl D2 D3 D4 O5

Vorlage Lsg.aus BP1 0,03 g 0,15 g 0,3 g 1,5 g 3 g NH₃ 0,003 g 0,015 g 0,03 g 0,15 g 0,3 g Wasser 1,47 g 7,335 g 14,67 g 28,35 g 56,7 g

Wasser 54 g 48 g 41 g 25 g

Zulauf1 Methylmeth¬ 15 g 15 g 15 g 15 g 15 g acrylat n-Butylacrylat 15 g 15 g 15 g 15 g 15 g

Zulauf2 Natriumperoxo- 0,15 g 0,15 g 0,15 g 0,15 g 0,15 g disulfat

Wasser 15 g 15 g 15 g 15 g 15 g d₅₀(nm) 112 84 58 38 32 Tabelle 3

D6 D7 D8 D9 D10 DU D12 D13

Vorlage Lsg. aus

BP8 0,1 0,5 2 5 10 15 20 25

25 gew.-%ige 3,2 3,2 6,4 6,4 6,4 6,4 6,4 6,4 wäßrige

NH₃-Lsg.

Zulauf 1 Wasser 177 178 181 188 200 211 223 235

Methylmeth¬ 50 50 50 50 50 50 50 50 acrylat n-Butylacry¬ 50 50 50 50 50 50 50 50 lat

Zulauf 2 Wasser 60 60 60 60 60 60 60 60

Natriumper- 2 2 2 2 2 2 2 2 oxodisulfat d₅₀ (nm) 157 129 103 86 40 31 26 26

Bei vorgegebener Monomerenmenge und im wesentlichen voll¬ ständigem Polymerisationsumsatz ist die Anzahl gebildeter Polymerisatteilchen umgekehrt proportional zur dritten Potenz des Teilchendurchmesser.

Die Figuren 2 und 3 zeigen eine graphische Darstellung von (l/d³ ₅₀) -IO⁷ [nm^-3] der in den Tabellen 2 und 3 aufgeführten dso-Werte als Funktion der zur Polymerisation zugesetzten Menge an BP1 bzw. BP8.

Während sich im Fall der erfindungsgemäßen amphiphilen Sub¬ stanz ein im wesentlichen linearer Zusammenhang ergibt, weist die Fig. 3 im Bereich geringer zugesetzter Mengen an BP8 eine nahezu konstante Anzahl an gebildeten Polymerisatteilchen aus. Dies wird darauf zurückgeführt, daß mit einer zunehmen¬ den Menge an zugesetztem BP8 zwar die vorgelegte Anzahl an Micellen wächst, selbige jedoch nicht quantitativ initiiert werden, sondern ein Teil von ihnen sich im Verlauf der Poly¬ merisatteilchenbildung im anderen Teil wieder auflöst, um das Polymerisatteilchenwachstum im selbigen zu stabilisieren, (wurden die Polymerisationen nicht nach der Zulauffahrweise durchgeführt, sondern alle Komponenten im Gemisch vorgelegt und dann auf die Reaktionstemperatur erhitzt, wurden im we¬ sentlichen identische Ergebnisse erhalten) . 4) Untersuchungen wäßriger Lösungen des Ammoniumsalzes von BP1 — und dieses Salz enthaltender wäßrige Polymerisatdispersionen mit der analytischen Ultrazentrifuge

Untersucht wurden wäßrige Lösungen, die pro Liter jeweils 6, 3, 2 oder 1 g an BP1 sowie pro Gramm an BP1 0,4 g einer 25 gew. -.igen wäßrigen NH₃-Lösung enthielten. Ferner enthiel¬ ten die untersuchten wäßrigen Lösungen pro Liter 0,1 Mol NH₄C1, um die Dissoziation von Polyanion und Ammoniumionen im Zentrifugalfeld zu erleichtern. Die Untersuchungstemperatur betrug 20°C. Im Sedimentationslauf (40000 Umdrehungen pro Minute) trat in allen Fällen lediglich ein unimodaler Schlie- renpeak auf. Die Sedimentationsgeschwindigkeit betrug in allen Fällen 7,2 Svedberg. Die Höhe der Sedimentationsge- schwindigkeit wies aus, daß die sedimentierenden Einheiten keine BP1 Unimeren sondern Aggregate aus selbigen sein müs¬ sen, was den micellaren Charakter der untersuchten wäßrigen Lösungen ausweist. Da der Schlierenpeak wenigstens 98 % der eingezogenen Menge an BP1 umfaßte, wiesen diese Sedimentati- onsläufe aus, daß alle micellaren wäßrigen Lösungen weniger als 2 % der Einwaage an BP1 gelöst enthielten. Membranosmome- trische Untersuchungen bestätigten dieses Ergebnis (für rela¬ tive Molekulargewichte < 10000 durchlässige Celluloseacetat- membran) , in dem der sich aufbauende osmotische Druck als Funktion der Zeit kein Maximum durchlief.

Aus den exponentiellen Konzentrationsverläufen von mit den vorgenannten wäßrigen Lösungen durchgeführten Sedimentations- diffusionsgleichgewichtsläufen (Absorption als Funktion des Micellradius, λ = 236 nm, 6000 Umdrehungen pro min, 90 h) wurden das apparente gewichtsmittlere Molekulargewicht der im Zentrifugalfeld wandernden Einheiten als Funktion der Lö¬ sungskonzentration bestimmt. Die konzentrationsabhängige Auf¬ tragung der Reziprokwerte ergab bei linearer Extrapolation auf die Konzentration 0 ein relatives M_w der wandernden Ein¬ heit von 600000 + 25 % (vgl. Fig. 4) .

Bei in entsprechender Weise durchgeführten Sedimentationsläu¬ fen von D5 (enthält die größte Menge BP1) in unterschiedlich- sten Verdünnungen war kein freies, unimer gelöstes, BP1 nach¬ weisbar. Löste man D5 in überschüssigem Tetrahydrofüran auf und überschichtete diese Lösung mit reinem Tetrahydrofüran, wurde ein Schlierenpeak erhalten, dessen Sedimentationsge¬ schwindigkeit von 0,9 Svedberg ein relatives Molekulargewicht der Sedimentierenden Einheit von grob 7000 auswies, was unimer gelöstem BP1 im wesentlichen entspricht. Setzte man D5 zusatzliches Ammoniumsalz von BPl zu und über¬ ließ das Gemisch unter schwachem Ruhren bei 20°C wahrend 40 h sich selbst, enthielt der Schlierenpeak des unimeren BPl auch nach dieser Zeit wenigstens 99 % der nachtraglicn zugesetzten Menge an BPl. D.h., das amphiphile Blockcopolymer zog nicht auf die dispergierten Polymerisatteilchen auf, seine micel¬ lare Lösung blieb erhalten.

5) Versuch der Bestimmung der kritischen Micellbildungskonzen- tration des Ammoniumsalzes von BPl in Wasser bei 20°C und 1 atm mittels klassischer Lichtstreuung

Wahrend sich aus Figur 1 für das Na-Salz von BP8 eine c.m.c. von knapp unter 10⁴'⁵ mol/1 entnehmen ließ, war die kon- zentrationsabhängige Oberflächenspannungsmessung im Fall des Na-Salzes von BPl zur c.m.c. Bestimmung nicht mer.r geeignet. Es wurde daher deren Bestimmung mittels klassiscr.er Licht- Streuung versucht.

Dazu wurαe eine Sta*nmlosung von 1 g BPl, 0,4 g 25 gew.-%iger NH₃-Losung und 300 g Wasser hergestellt, d_e mittels 0,1 molarer wäßriger NH₄Cl-Losung verdünnt wurde. Bestimmt wurde der Unterschied der Streuintensitat (in Vorwartsrich- tung in Winkelsegment 6 bis 7°) zwischen Losungsrittel und Losung als Funktion der Losungskonzentration an B?l mit einem low-angle laser light-scattering photometer KMX-6 der Fa. Chromatix (USA) in Anwendung eines He/Ne-Lasers (λ = 633 nm) .

Figjr 5 zeigt eine konzentrationsabhangige Auftragung der Kehrwerte dieser Streumtensitatsunterschiede.

Der konzentrationsabhangige Verlauf weist aus (kein Abbiegen zu höheren Kehrwerten mit zunehmender Verdünnung) , daß die c.m.c selbst bei einer Verdünnung auf 10⁷ mol/1 nicht er¬ reicht wird. Der in Figur 5 durch lineare Extrapolation auf c=0 ermittelte Extrapolationswert reflektiert einen gewichts¬ mittleren relativen Molekulargewichtswert von 650000 ± 10 % und bestätigt die in der analytischen Ultrazentrifuge erhaltenen Ergebnisse.

6) Forster-Transfermessungen zum Austausch von Unimeren zwischen Micellen

Um den Austausch von [Acrylsäure] _λ [Methylmethacrylat]-, Di -

Blockpolymeren in ihren micellaren wäßrigen Losungen bei 20°C zu untersjchen, wurde Di-Blockpolymere vergleichbarer Zusam- mensetzung einmal mit dem Donor Naphthalin und einmal mit dem Akzeptor Pyren kovalent markiert:

[Acrylsäure] 8₂ [Methylmethacrylat-]-82—Pyren

und

[Acrylsäure] ₈₆ [Methylmethacrylat_-₇₉—Naphthalin.

Dann wurden von beiden Di-Blockpolymeren wäßrige Lösungen ihres Na-Salzes hergestellt (Blockpolymer in NaOH haltigem Wasser lösen) , die neben Wasser je Liter Lösung enthielten:

200 mg Di-Blockpolymer (vollsauer gerechnet) und 42,4 bzw. 44, 8 mg NaOH.

In einer Kuvette eines Blitzlampen-Fluoreszenzspektrometers (Edinburgh Instruments, FL 900 CDT, Meßmethode: zeitaufgelö¬ ste Einzelphotonenzählung (TCSPC) ) wurden gleiche Volumina der beiden getrennt hergestellten wäßrigen Lösungen miteinan¬ der vermischt. Zeitaufgelöste Fluoreszenzzerfälle (Anregungs- Wellenlänge*. 290 nm (mit Wasserstoff (0,46 bar) gefüllte Blitzlampe), Pulsdauer: 1 ns, Pulse/sec: 4000, Nachweis¬ wellenlänge (Naphthalin) : 340 nm) des Naphthalin Donors zeigten innerhalb von 20 h keine Veränderung. Desgleichen galt bei 2-stündigem Erwärmen auf 80°C.

7) Beispiele für weitere erfindungsgemäße wäßrige radikalische Emulsionspolymerisationen Gemäß Beispiel 1) wurden nachfolgende Di-Blockcopolymere hergestellt:

a) [Acrylsäure]₃₀ [Methylmethacrylat] ₃₅

b) [Acrylsäure] eo [Methylmethacrylat] ₄₀

c) [Methylmethacrylat]₄₉ [Acrylsäure] ₈8

d) [Methylmethacrylat] ₇₀ [Acrylsäure] ₇₅

e) [Acrylsäure] 620 [Methylmethacrylat] ₆₂₀

Die Ammoniumsalze der Di-Blockcopolymere a) bis d) wurden wie folgt zur radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation ein- gesetzt: Die Monomeren (im Gemisch aus 50 Gew. -% n-Butylacrylat und — 50 Gew.-% Methylmethacrylat), Wasser, 0,5 Gew. -% Natriumper- oxodisulfat (bezogen auf die Monomeren) und X pphm (bezogen auf das Gewicht der Monomeren) der vorgenannten Ammoniumsalze wurden miteinander vermischt und unter Rühren auf die Poly¬ merisationstemperatur von 90°C erwärmt und bei dieser Temperatur bis zu einem Umsatz von > 99 Gew. -% polymerisiert (gewählter Feststoffgehalt: 30 Gew. -%) . In allen Fällen wurden wäßrige Polymerisatdispersionen ausreichender Stabili- tat erhalten.

Die angewandten Xpphm waren: 1 pphm Di-Blockcopolymer a) 1 pphm Di-Blockcopolymer b) 2 pphm Di-Blockcopolymer b)

1 pphm Di-Blockcopolymer c)

2 pphm Di-Blockcopolymer c)

1 pphm Di-Blockcopolymer d)

2 pphm Di-Blockcopolymer d)

Die Lichtdurchlässigkeit (ein indirektes Maß der Polymerisat- teilchengröße) der wäßrigen Polymerisatdispersionen (Schicht- dicke: 2 cm, auf 0,01 Gew. -% Feststoffgehalt verdünnte wäßrige Polymerisatdispersion, 25°C, normiert auf Wasser (LD-Wert = 100) , Transmission von weißem Licht) lag in allen Fällen bei Werten > 91.

100 mg des Di-Blockpolymeren e) wurden in Tetrahydrofüran ge¬ löst. Dann wurde ein Äquivalent wäßrige Natronlauge zuge- tropft und durch Abdampfen des THF die wäßrige Lösung des Na- Salzes des Di-Blockcopolymer e) erzeugt. Die Lösung wurde auf 20 g mit Wasser verdünnt. Dann wurden 1 g Methylmethacrylat und 5 mg Na₂P₂θβ zugesetzt und das resultierende Gemisch unter Rühren auf die Polymerisationstemperatur von 80°C erhitzt und bis zu einem Umsatz > 95 Gew. -% bei dieser Temperatur polymerisiert. Es wurde eine wäßrige Polymerisatdispersion befriedigender Stabilität erhalten.

Alle Polymerisationen waren in befriedigender Weise reprodu- zierbar.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisat- dispersion durch Polymerisation von wenigstens eine Vinyl- gruppe aufweisenden Monomeren nach der Methode der radi¬ kalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation, bei dem man dem Polymerisationsgefäß vor und/oder während der Polymerisation eine amphiphile Substanz zusetzt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß

1 1 Wasser bei 20°C und 1 atm wenigstens 10"⁴ mol der amphiphilen Substanz in micellarer Lösung aufzunehmen vermag;

die kritische Micellbildungskonzentration der amphiphilen Substanz bei 20°C und 1 atm in Wasser < 10"⁶ mol/1 be¬ trägt und

- die Oberflächenspannung σ einer wäßrigen und/oder micel¬ laren Lösung der amphiphilen Substanz im molaren Kon¬ zentrationsbereich (0 < C_M *≤10"⁴) mol/1 bei 20°C und 1 atm den Wert 60 mN/m nicht unterschreitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kritische Micellbildungskonzentration der amphiphilen Sub¬ stanz bei 20°C und 1 atm in Wasser < IO^"6-²⁵ mol/1 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kritische Micellbildungskonzentration der amphiphilen Sub¬ stanz bei 20°C und 1 atm in Wasser < 10"⁶-⁵ mol/1 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kritische Micellbildungskonzentration der amphiphilen Sub- stanz bei 20°C und 1 atm in Wasser ≤ IO"⁶-⁷⁵ mol/1 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kritische Micellbildungskonzentration der amphiphilen Sub¬ stanz bei 20°C und 1 atm in Wasser < IO^"7 mol/1 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kritische Micellbildungskonzentration der amphiphilen Sub¬ stanz bei 20°C und 1 atm in Wasser < IO"⁷-²⁵ mol/1 beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die — kritische Micellbildungskonzentration der amphiphilen Sub¬ stanz bei 20°C und 1 atm in Wasser < 10'⁷<⁵ mol/1 beträgt.

5 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenspannung σeiner wäßrigen molekularen und/oder micellaren Lösung der amphiphilen Substanz im molaren Kon¬ zentrationsbereich (0 < C_M < 10^"4)mol/l bei 20°C und 1 atm den Wert 62,5 mN/m nicht unterschreitet. 10

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenspannung σ einer wäßrigen molekularen und/oder micellaren Lösung der amphiphilen Substanz im molaren Kon¬ zentrationsbereich (0 < C_M ≤ 10-⁴)mol/l bei 20°C und 1 atm

15 den Wert 65 mN/m nicht unterschreitet.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenspannung σ einer wäßrigen molekularen und/oder micellaren Lösung der amphiphilen Substanz im molaren Kon-

20 zentrationsbereich (0 < C_M ≤ 10-⁴)mol/l bei 20°C und 1 atm den Wert 67,5 mN/m nicht unterschreitet.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenspannung σ einer wäßrigen molekularen und/oder

25 micellaren Lösung der amphiphilen Substanz im molaren Kon¬ zentrationsbereich (0 < C_M ≤ 10^"4)mol/l bei 20°C und 1 atm den Wert 70 mN/m nicht unterschreitet.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß 30 die Oberflächenspannung σ einer wäßrigen molekularen und/oder micellaren Lösung der amphiphilen Substanz im molaren Kon¬ zentrationsbereich (0 < C_M < 10-⁴)mol/l bei 20°C und 1 atm den Wert 71,5 mN/m nicht unterschreitet.

35 13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß 1 1 Wasser bei 20°C und 1 atm wenigstens 10^"3 mol der amphiphilen Substanz in micellarer Lösung aufzunehmen vermag.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß 0 1 1 Wasser bei 20°C und 1 atm wenigstens 10^"2 mol der amphiphilen Substanz in micellarer Lösung aufzunehmen vermag.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß 1 1 Wasser bei 20°C und 1 atm wenigstens 10-¹ mol der 5 amphiphilen Substanz in micellarer Lösung aufzunehmen vermag.

16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daii 1 1 Wasser bei 20°C und 1 atm wenigstens 1 mol der amphiphilen Substanz in micellarer Lösung aufzunehmen vermag.

5 17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Verweilzeit eines Unimeren innerhalb einer Micelle in einer IO"⁵ molaren micellaren wäßrigen Lösung der amphiphilen Substanz bei 20°C und 1 atm wenigstens 15 min beträgt. 10

18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Verweilzeit eines Unimeren innerhalb einer Mi¬ celle in einer 10^"5 molaren micellaren wäßrigen Lösung der amphiphilen Substanz bei 20°C und 1 atm wenigstens 30 min be-

15 trägt.

19. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Verweilzeit eines Unimeren innerhalb einer Micelle in einer 10^"5 molaren micellaren wäßrigen Lösung der

20 amphiphilen Substanz bei 20°C und 1 atm wenigstens 1 h beträgt.

20. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Verweilzeit eines Unimeren innerhalb einer

25 Micelle in einer 10'⁵ molaren micellaren wäßrigen Lösung der amphiphilen Substanz bei 20°C und 1 atm wenigstens 10 h beträgt.

21. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß 30 die mittlere Verweilzeit eines Unimeren innerhalb einer

Micelle in einer IO'⁵ molaren micellaren wäßrigen Lösung der amphiphilen Substanz bei 20°C und 1 atm wenigstens 20 h beträgt.

35 22. Verfahren nach Anspruch 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die amphiphile Substanz als vorgebildete micellare Lösung zugesetzt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die 40 amphiphile Substanz als vorgebildete wäßrige micellare Lösung zugesetzt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die vorgebildete wäßrige Lösung eine Lösung gefrorener Micellen

45 ist.

25. Verfahren nach Anspruch 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß- die zugesetzte amphiphile Substanz ein Blockpolymer ist.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockpolymer ein Di-Blockpolymer der allgemeinen Formel I oder I'

[A] _a [B] _b ( D /

[B] _b [A] _a ( I ' )

i s t , mi t

[B]_b = ein Co- oder ein Homopolymerblock aus Monomeren der Gruppe umfassend Styrol, Methylstyrol, Chlorstyrol, Vinylester von Ci- bis Cβ-Alkancarbonsäuren, Ester aus einer 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,ß-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und einem Ci- bis C_ß-Alkanol, Butadien und Ethyien,

[A]_a = ein Co- oder ein Homopolymerblock aus Monomeren der

Gruppe umfassend 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,ß-mono¬ ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsauren, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Styrolsulfon¬ säure, Vinylsulfonsäure sowie die Alkalimetall- und Ammoniumsalze der vorgenannten Säuren, N-Vinyl- pyrrolidon, Vinylalkohol, Ethylenglykol und Propylen¬ glykol,

b = eine ganze Zahl, die die im Polymerblock [B]_b chemisch gebunden enthaltene Anzahl an Monomeren wiedergibt, wobei b > 30 gilt und a = eine ganze Zahl, deren Betrag wenigstens 40 %, vorzugs¬ weise wenigstens 75 %, des Betrags von b ist und die die im Polymerblock [A]_a chemisch gebunden enthaltene Anzahl an Monomeren wiedergibt.

27. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockpolymer ein Tri-Blockpolymer der allgemeinen Formel II

[A]_a, [B]_b [A']_a. (II),

ist mit

[B]_b = ein Co- oder ein Homopolymerblock aus Monomeren der Gruppe umfassend Styrol, Methylstyrol, Chlorstyrol,

Vinylester von Ci- bis Cs-Alkancarbonsäuren, Ester aus einer 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,ß-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und einem Ci- bis Cs-Alkanol_., Butadien und Ethyien,

[A]_a- und [A']_a..= unabhängig voneinander ein Co- oder ein 5 Homopolymerblock aus Monomeren der Gruppe umfassend 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,ß-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsauren, 2-Acrylamido-2-methyl- propansulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 10 Vinylsulfonsäure sowie die Alkalime¬ tall- und Ammoniumsalze der vorgenannten Säuren, N-Vinylpyrrolidon, Vinylalkohol, Ethylenglykol und Propylenglykol,

15 b = eine ganze Zahl, die die im Polymerblock [B]_b chemisch gebunden enthaltene Anzahl an Monomeren wiedergibt, wobei b > 30 gilt und

a' , a" = unabhängig voneinander eine ganze Zahl, deren 20 Betrag wenigstens 20 %, vorzugsweise wenigstens

40 %, des Betrags von b ist und die die im Polymerblock [A]_a- bzw. [A]_a» chemisch gebunden enthaltene Anzahl an Monomeren wiedergibt.

25 28. Verfahren nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, daß [B]_b ein Co- oder ein Homopolymerblock aus Monomeren der Gruppe umfassend Styrol, Methylstyrol, Chlorstyrol, Vinyl¬ acetat, Vinylpropionat, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Buty¬ lacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Methylmethacrylat ist.

30

29. Verfahren nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, daß [B]_b ein Co- oder ein Homopolymerblock aus Monomeren der Gruppe umfassend Styrol, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat ist.

35

30. Verfahren nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, daß [B]_b ein Co- oder ein Homopolymerblock aus Monomeren der Gruppe umfassend Styrol und Methylmethacrylat ist.

40 31. Verfahren nach Anspruch 26 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß [A]_a und [A']_a> ein Co- oder ein Homopolymerblock aus Monomeren der Gruppe umfassend Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-Methylpropansulfonsäure sowie die Na®-, K®- und _Nl^-Salze dieser Säuren ist.

45

32. Verfahren nach Anspruch 26 bis 30, dadurch gekennzeichnet, _ daß [A]_a und [A']_a' ein Co- oder ein Homopolymerblock aus Monomeren der Gruppe umfassend Acrylsäure, Methacrylsäure und deren K^®-, Na^®- und NH^-Salze ist. 5

33. Verfahren nach Anspruch 26 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß b > 35.

_f.

34. Verfahren nach Anspruch 26 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß b ≥ 40.

35. Verfahren nach Anspruch 26 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß b > 45. 5

36. Verfahren nach Anspruch 26 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß b > 50.

37. Verfahren nach Anspruch 26 bis 32, dadurch gekennzeichnet, 0 daß a > b.

38. Verfahren nach Anspruch 26 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß a' , a" unabhängig voneinander ≥ b/2.

_ς

39. Verfahren nach Anspruch 1 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß das zu polymerisierende Monomerengemisch

zu 70 bis 100 Gew. -% aus Estern der Acryl- und/oder Meth¬ acrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen 0 und/oder Styrol,

oder

zu 70 bis 100 Gew. -% aus Vinylchlorid und/oder Vinyliden¬ chlorid,

oder

zu 70 bis 100 Gew. -% aus Styrol und/oder Butadien,

oder

zu 40 bis 100 Gew. -% aus Vinylacetat, Vinylpropionat und/ oder Ethyien

zusammengesetzt ist.

40. Verfahren nach Anspruch 1 bis 39, dadurch gekennzeichnet, da-ß die Polymerisation nach dem Zulaufverfahren erfolgt.

41. Verfahren nach Anspruch 1 bis 40, dadurch gekennzeichnet, daß 5 die Gesamtmenge der zuzusetzenden amphiphilen Substanz ins

Polymerisationsgefäß vorgelegt wird.

42. Verfahren nach Anspruch 1 bis 40, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil der zuzusetzenden amphiphilen Substanz

10 erst nach Beginn der Polymerisation zugesetzt wird.

43. Wäßrige Polymerisatdispersionen erhältlich nach einem Ver¬ fahren gemäß Anspruch 1 bis 42.

15 44. Di-Blockpolymere der allgemeinen Formel I oder I'

[A]_a [B]_b (I),

[B]_b [A]_a (I'),

20 mit

[B]_b = ein Co- oder ein Homopolymerblock aus Monomeren der

Gruppe umfassend Methylstyrol, Chorstyrol, Vinylester von Ci- bis Cs-Alkancarbonsäuren, Ester aus einer 5 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,ß-monoethylenisch unge¬ sättigten Carbonsäure und einem Cx- bis Cβ-Alkanol, Butadien und Ethyien,

[A]_a = ein Co- oder ein Homopolymerblock aus Monomeren der 0 Gruppe umfassend 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,ß-mono- ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsauren, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Styrolsulfon¬ säure, Vinylsulfonsäure, die Alkalimetall- und Ammoniumsalze der vorgenannten Säuren, N-Vinyl- 5 pyrrolidon, Vinylalkohol, Ethylenglykol und Propylen¬ glykol,

b = eine ganze Zahl, die die im Polymerblock [B]_b chemisch gebunden enthaltene Anzahl an Monomeren wiedergibt, 0 wobei b > 30 gilt und

a = eine ganze Zahl, die die im Polymerblock [A]_a chemisch gebunden enthaltene Anzahl an Monomeren wiedergibt, wobei der Betrag von a wenigstens 40 % des Betrages von 5 b ist.

45. Di-Blockpolymere nach Anspruch 44, wobei _

[B]_b = ein Co- oder ein Homopolymerblock aus Monomeren der Gruppe umfassend Ester der Acryl- und Methacrylsäure 5 mit Ci- bis Cs-Alkanolen und

[A]_a = ein Co- oder ein Homopolymerblock aus Monomeren der Gruppe umfassend Acrylsäure, Methacrylsäure und die Alkalimetall- und Ammoniumsalze dieser Säuren. 10

46. Di-Blockpolymere nach Anspruch 44 oder 45, wobei [A]_a und/ oder [B]_b ein Homopolymerblock ist.

47. Di-Blockpolymere nach Anspruch 44 bis 46, wobei [B]_b Polyme- 15 thylmethacrylat ist.

48. Di-Blockpolymere nach Anspruch 44 bis 47, wobei [A]_a ein Ho¬ mopolymerblock aus Acrylsäure, Methacrylsäure, K^®-Acrylat,

K^®-Methacrylat, Na^®-Acrylat, Na®-Methacrylat, Ammoniumacrylat 20 oder Ammoniummethacrylat ist.

49. Di-Blockpolymere nach Anspruch 48 mit 30 £ b < 40 und a we¬ nigstens 75 % von b.

25 50. Di-Blockpolymere nach Anspruch 44 bis 49, erhältlich durch sequentielle anionische Polymerisation.

51. Tri-Blockpolymere der allgemeinen Formel II

30 [A]_a. [B]_b [A']_a-. (II),

mit

[B]_b = ein Co- oder ein Homopolymerblock aus

35 Monomeren der Gruppe umfassend Methyl¬ styrol, Chlorstyrol, Vinylester von Ci- bis Cβ-Alkancarbonsäuren, Ester aus einer 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,ß-mono¬ ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und 0 einem Ci- bis Cs-Alkanol, Butadien und

Ethyien,

[A]_a- und [A']_a<<= unabhängig voneinander ein Co- oder ein

Homopolymerblock aus Monomeren der Gruppe 5 umfassend 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,ß-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsauren, 2-Acrylamido-2-methyl- propansulfonsäure, Styrolsulfonsäure, _ Vinylsulfonsäure sowie die Alkalime¬ tall- und Ammoniumsalze der vorgenannten Säuren, N-Vinylpyrrolidon, Vinylalkohol, 5 Ethylenglykol und Propylenglykol,

b = eine ganze Zahl, die die im Polymerblock [B]_b chemisch gebunden enthaltene Anzahl an Monomeren wiedergibt, wobei b > 30 gilt und 10 a' , a" = unabhängig voneinander eine ganze Zahl, die die im Polymerblock [A]_a< bzw. [A']_a" chemisch gebunden enthaltene Anzahl an Monomeren wiedergibt, wobei der Betrag von a' und a' ' wenigstens jeweils 20 % 15 des Betrages von b ist.

52. Tri-Blockpolymere nach Anspruch 51, wobei

[B]_b = ein Co- oder ein Homopolymerblock aus

20 Monomeren der Gruppe umfassend Ester der

Acryl- und Methacrylsäure mit Ci- bis Cβ-Alkanolen und

[A]_a. und [A']_a.-= unabhängig voneinander ein Co- oder ein 25 Homopolymerblock aus Monomeren der Gruppe umfassend Acrylsäure, Methacrylsäure und die Alkalimetall- und Ammoniumsalze dieser Säuren.

30 53. Tri-Blockpolymere nach Anspruch 51 oder 52, wobei [A]_a._# [A]_a" und/oder [B]_b ein Homopolymerblock ist.

54. Tri-Blockpolymer nach Anspruch 51 bis 53, wobei [B]_b Poly- methylmethacrylat ist.

35

55. Tri-Blockpolymer nach Anspruch 51 bis 54, wobei [A]_a- und [A]_a.< unabhängig voneinander ein Homopolymerblock aus

Acrylsäure, Methacrylsäure, K®-Acrylat, K®-Methacrylat, Na®-Acrylat, Na®-Methacrylat, Ammoniumacrylat oder Ammonium- 40 methacrylat ist.

56. Tri-Blockpolymere nach Anspruch 51 bis 55, wobei a' , a' ' unabhängig voneinander wenigstens 40 % von b betragen.

45 57. Tri-Blockpolymere nach Anspruch 51 bis 56, erhältlich durch sequentielle anionische Polymerisation.

58. Di-Blockpolymere der allgemeinen Formel I oder I' _

[A]_a [B]_b (I),

[B]_b [A]_a (IM ,

mit

[B]_b = ein Co- oder ein Homopolymerblock aus

Monomeren der Gruppe umfassend Styrol, Methylstyrol, Chlorstyrol, Vinylester von

Ci- bis Cβ-Alkancarbonsäuren, Ester aus einer 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,ß-monoethylenisch ungesättigten Carbon¬ säure und einem Ci- bis Cs-Alkanol, Buta- dien und Ethyien,

[A] _a = ein Co- oder ein Homopolymerblock aus

Monomeren der Gruppe umfassend 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,ß-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsauren,

2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure sowie die Alkalimetall- und Ammoniumsalze der vorgenannten Säuren,

b = eine ganze Zahl, die die im Polymerblock

[B]_b chemisch gebundene Anzahl an Mono¬ meren wiedergibt, wobei b > 30 gilt und

a = eine ganze Zahl, deren Betrag wenigstens

40 % des Betrages von b ist und die die im Polymerblock [A] _a chemisch gebundene Anzahl an Monomeren wiedergibt,

erhältlich durch sequentielle radikalische Polymerisation in Gegenwart von N-Oxyl-Radikalen.

59. Tri-Blockpolymere der allgemeinen Formel II

[A]_a, [B]_b [A']a» (II),

mit

[B]_b = ein Co- oder ein Homopolymerblock aus Monomeren aus der Gruppe umfassend Styrol,

Methylstyrol, Chlorstyrol, Vinylester von Ci- bis C₈-Alkancarbonsäuren, Ester aus einer 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,ß-monoethylenisch ungesättigten Carbon- säure und einem Ci- bis Cs-Alkanol, Buta¬ dien und Ethyien, 5

[A]_a- und [A']_a" ⁼ unabhängig voneinander ein Co- oder ein

Homopolymerblock aus Monomeren aus der Gruppe umfassend 3 bis 6 C-Atome aufwei¬ sende α,ß-monoethylenisch ungesättigte

10 Mono- und Dicarbonsauren, 2-Acryl- amido-2-methylpropansulfonsäure, Styrol- sulfonsäure, Vinylsulfonsäure sowie die Alkalimetall- und Ammoniumsalze der vorge¬ nannten Säuren,

15 b = eine ganze Zahl, die die im Polymerblock

20 a' , a" = unabhängig voneinander eine ganze Zahl, deren Betrag wenigstens 20 % des Betrages von b ist und die die im Polymerblock [A]_ar bzw. [A']a_'' chemisch gebunden ent¬ haltene Anzahl an Monomeren wiedergibt, 25 erhältlich durch sequentielle radikalische Polymerisation in Gegenwart von N-Oxyl-Radikalen.

60. Tri-Blockpolymere nach Anspruch 58 oder 59, wobei die B-

30 Blockmonomeren aus der Gruppe umfassend Styrol, Methylmeth¬ acrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat und die A- , A' -Blockmonomeren aus der Gruppe umfassend Acrylsäure, Metha¬ crylsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansul- fonsäure sowie die Alkalimetall- und Ammomiumsalze der vorge-

35 nannten Säuren ausgewählt sind.

61. Verwendung von Blockpolymeren gemäß Anspruch 44 und 60 zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion.

40 62. Verwendung von wäßrigen Lösungen gefrorener Micellen zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion.

63. Verwendung von einer amphiphilen Substanz, die dadurch gekennzeichnet ist, daß 45 1 1 Wasser bei 20°C und 1 atm wenigstens 10"⁴ mol der _ amphiphilen Substanz in micellarer Lösung aufzunehmen vermag,

5 - die kritische Micellbildungskonzentration der amphiphilen Substanz bei 20°C und 1 atm in Wasser < IO"⁶ mol/1 beträgt und

die Oberflächenspannung σ einer wäßrigen und/oder 10 micellaren Lösung der amphiphilen Substanz im molaren

Konzentrationsbereich (0 < C_M ≤ IO^"4) mol/1 bei 20°C und 1 atm den Wert 60 mN/m nicht unterschreitet,

zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion.

15

64. Wäßrige Polymerisatdispersion, enthaltend eine amphiphile Substanz, die dadurch gekennzeichnet ist, daß

1 1 Wasser bei 20°C und 1 atm wenigstens IO^"4 mol der 20 amphiphilen Substanz in micellarer Lösung aufzunehmen vermag,*

die kritische Micellbildungskonzentration der amphiphilen Substanz bei 20°C und 1 atm in Wasser < 10"⁶ mol/1 25 beträgt und

die Oberflächenspannung σeiner wäßrigen und/oder micellaren Lösung der amphiphilen Substanz im molaren Konzentrationsbereich (0 < C_M ≤ 10^"4) mol/1 bei 20°C und 30 1 atm den Wert 60 mN/m nicht unterschreitet.

65. Polymerisatpulver, erhältlich durch Trocknung einer wäßrigen Polymerisatdispersion gemäß Anspruch 64.

35 66. Polymerisatpulver, erhältlich durch Trocknung einer wäßrigen Polymerisatdispersion gemäß Anspruch 43.

40

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