WO1997025202A1 - Revetement de surfaces metalliques - Google Patents

Revetement de surfaces metalliques Download PDF

Info

Publication number
WO1997025202A1
WO1997025202A1 PCT/FR1996/002102 FR9602102W WO9725202A1 WO 1997025202 A1 WO1997025202 A1 WO 1997025202A1 FR 9602102 W FR9602102 W FR 9602102W WO 9725202 A1 WO9725202 A1 WO 9725202A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
adhesive
object according
thermoplastic polymer
metal surface
carboxylic acids
Prior art date
Application number
PCT/FR1996/002102
Other languages
English (en)
Inventor
Francis Verdiere
Patrice Perret
Gérard PLANCHENAULT
Régis Jacquemet
Original Assignee
Elf Atochem S.A.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Elf Atochem S.A. filed Critical Elf Atochem S.A.
Priority to EP96944101A priority Critical patent/EP0813473A1/fr
Priority to BR9607824A priority patent/BR9607824A/pt
Priority to JP9524900A priority patent/JPH11502163A/ja
Priority to IL12167996A priority patent/IL121679A0/xx
Publication of WO1997025202A1 publication Critical patent/WO1997025202A1/fr
Priority to NO974144A priority patent/NO974144D0/no
Priority to MXPA/A/1997/006897A priority patent/MXPA97006897A/xx

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L58/00—Protection of pipes or pipe fittings against corrosion or incrustation
    • F16L58/02—Protection of pipes or pipe fittings against corrosion or incrustation by means of internal or external coatings
    • F16L58/04—Coatings characterised by the materials used
    • F16L58/10—Coatings characterised by the materials used by rubber or plastics
    • F16L58/1054—Coatings characterised by the materials used by rubber or plastics the coating being placed outside the pipe
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2323/00—Polyalkenes
    • B32B2323/04—Polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2323/00—Polyalkenes
    • B32B2323/10—Polypropylene

Definitions

  • the present invention relates to a coating of metal surfaces and more particularly of tubes whose external surface is coated with a thermoplastic polymer. This technique is used for example to protect against corrosion buried or submerged pipe lines.
  • the tubes are heated to between 130 and 200 ° C., then polyethylene powder is sprayed, by melting, a continuous coating of polyethylene is obtained.
  • the surface thus heated can also be coated with a first layer of grafted polyolefin and then an outer layer of polyethylene
  • WO 92/03234 describes a process in which the tube is heated to at least 200 ° C., then 200 ⁇ m of epoxy resin is deposited there, before the end of the crosslinking, a 500 ⁇ m layer of a copolymer of the ethylene grafted with maleic anhydride and finally a layer of at least 300 ⁇ m of polyethylene is deposited
  • the present invention relates to the coating of metal surfaces which cannot be heated either because they already have a coating on the other face, for example polyethylene, or because the surface metal cannot be heated, such as, for example, cast iron, or because that the metal and the coating on the other side do not withstand heating.
  • metal surfaces which cannot be heated either because they already have a coating on the other face, for example polyethylene, or because the surface metal cannot be heated, such as, for example, cast iron, or because that the metal and the coating on the other side do not withstand heating.
  • steel pipes whose interior is painted or is coated with polyethylene, or cast iron pipes or even cast iron pipes or steel with internal cement coating These surfaces can hardly be heated above 60 ° C
  • the Applicant has discovered that by using an adhesive having a VICAT point lower or at most substantially equal to the possible heating temperature of the metal surface, it was possible to obtain coatings with a peeling force of up to 300 or 400 N / 5 cm at 23 ° C If the VICAT point is higher than this temperature, then the peeling force is very insufficient and the coating is not acceptable
  • the present invention relates to a metal surface coated with a thermoplastic polymer comprising at least one adhesive placed between the metal surface and the thermoplastic polymer, the said adhesive having a VICAT point lower than or at most substantially equal to the possible heating temperature of the metal surface.
  • the invention also relates to a method for coating these surfaces.
  • the invention relates to surfaces which cannot be heated to the temperatures usually used for these steel surfaces of the prior art, that is to say beyond 100 ° C. and up to 200 ° C. It is by example cast iron or cast iron coated on one of its faces with a product which does not withstand high temperatures such as polyethylene or cement.
  • the invention can therefore relate to the coating on one or both sides of the metal surface, depending on whether the other face is already coated or whether it is desired to coat only one of the faces.
  • the invention is particularly useful for the external surface of pipes, these pipes being able to have an outside diameter for example up to 0.8 or 1.5 m and a thickness of 2 to 25 mm.
  • the possible heating temperature means temperatures of the order of 50 to 100 ° C and most often 55 to 70 ° C.
  • thermoplastic polymer By way of example of a thermoplastic polymer, mention may be made of polyolefins, polyamides, mixtures of polyamide and polyolefins, these polymers possibly being filled with glass fibers.
  • the service temperature of the coated surfaces of the invention is low and is also of the order of 50 to 100 ° C. It is therefore not necessary to use polyamides.
  • Polyolefins are advantageously used. By way of example of polyolefins, there may be mentioned
  • - Polyethylene polypropylene, copolymers of ethylene or propylene with at least one alpha olefin. These include LDPE, LLDPE, VLDPE and HDPE, among others. - copolymers of ethylene with at least one monomer chosen from esters of i ⁇ saturated carboxylic acids, carboxylic acids wholly or partly neutralized by metals or alkalis such as zinc or lithium, or vinyl esters of saturated carboxylic acids.
  • thermoplastic polymer can be loaded with glass fibers, talc, clays, alumina, silica. It can also contain antioxidants, etc.
  • the adhesive is any product allowing the thermoplastic to bond to the metal surface and having a VICAT point lower than or at most substantially equal to the possible heating temperature of the metal surface.
  • the VICAT point is therefore at most 50 or 100 ° C and most often 55 to 70 ° C at most.
  • the adhesive has a VICAT point of at most 60 or 65 ° C, advantageously less than 55 ° C and preferably between 20 and 50 ° C.
  • the adhesive can be a polymer functionalized by grafting or copolymerization with a monomer chosen from
  • the adhesive can be a polymer in a formulation of the hot melt type.
  • Hot melts or hot melt glues are mixtures of a basic polymer (which constitutes the core of the hot melt) with a tackifying resin, waxes, stabilizers and possibly fillers. It is enough to choose among these products those having the suitable VICAT point.
  • These adhesives can have a melt flow index (MFI) of 0.5 to 1000 (g / 10 min at 190 ° C under 2.16 kg).
  • the Applicant has also discovered that if the MFi is greater than 10 and preferably between 15 and 100, then the application of the adhesive is easier, the layer is homogeneous, a good peel strength is more certainly obtained.
  • the MFi is too low, for example between 0.5 and 10, care must be taken to distribute the adhesive over the entire surface.
  • the adhesive is a copolymer:
  • esters of unsaturated carboxylic acids such as, for example, alkyl (meth) acrylates
  • vinyl esters of saturated carboxylic acids such as, for example, vinyl acetate or propionate
  • alpha olefins such as for example butene-1.
  • the functional monomer can be an unsaturated carboxylic acid, an anhydride and also the derivatives of these acids and anhydrides.
  • carboxylic acids mention may be made of methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, itaconic anhydride, nadic anhydride, maleic anhydride and substituted maleic anhydrides such as for example dimethyl maleic anhydride.
  • derivatives examples include salts, amides, imides and esters such as sodium mono and dimaleate, acrylamide, maleimide and dimethyl fumarate.
  • the functional monomer can also be an unsaturated epoxide such as, for example, glycidyl (meth) acrylate, allylglycidyl ether, vmylglycidylether, glycidyl itaconate or glycidyl maleate.
  • adhesives there may be mentioned: - polyethylene, polypropylene, ethylene propylene copolymers, ethylene-butene copolymers, all these etanl products grafted with maleic anhydride or glycidyl methacrylate.
  • the alkyl (meth) acrylates can be, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethyl hexyl acrylate , cyclohexyl acrylate, ⁇ e methyl methacrylate or ethyl methacrylate.
  • the adhesive is an ethylene / (meth) acrylate / maleic anhydride copolymer.
  • the amount of alkyl (meth) acrylate can be up to 45% by weight of the copolymer and usually from 5 to 40%.
  • Maleic anhydride is present in amounts up to 10% by weight and most often 0.2 to 5%.
  • the alkyl (meth) acrylate is preferably methyl, ethyl or n-butyl acrylate.
  • the adhesive can include mineral fillers such as talc, CaCo 3, etc.
  • the amount of mineral fillers can be up to 10% of the amount of adhesive.
  • the metal surface coated according to the invention also comprises between the metal surface and the adhesive at least one epoxy resin.
  • the coated surface successively comprises the metal surface, at least one layer of epoxy resin, at least one layer of adhesive and at least one layer of thermoplastic polymer.
  • epoxy resins The principle of epoxy resins is described for example in KIRK-OTHMER Encyclopedia of Chemical Technology Vol. 9 - pages 257-289 3rd edition. These resins are most often polyglycidyl ether of a polyphenol. For example: - the condensation products of bisphenol A and epichlorohydrin;
  • triazine derivatives such as triglycidyl isocyanurate - resins derived from hydantoin.
  • the resins used in the present invention are preferably two-component systems which can be crosslinked at room temperature.
  • These resins can comprise additives such as silicone, pigments such as titanium dioxide, iron oxides, carbon black, fillers such as calcium carbonate, talc or mica.
  • the gel time is advantageously between 20 and 30 minutes.
  • the freezing time is defined by standard AFNOR NFA 49-706. It is the time necessary to cause a rapid increase in viscosity at a determined temperature.
  • the catalyst is added thereto (to crosslink).
  • the thickness of the optional layer of epoxy resin can be between 20 and 400 ⁇ m and preferably between 50 and 150 ⁇ m.
  • the thickness of the adhesive layer can be between 100 and 500 ⁇ m and preferably between 200 and 350 ⁇ m.
  • the thickness of the layer of thermoplastic polymer can be between 0.5 and 5 mm and preferably 1, 5 and 3 mm.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing these coated surfaces.
  • the metal surface can first be degreased and / or shot blasted or sanded. Any epoxy resin is deposited in liquid form on the metal surface After about 20 to 30 minutes, that is to say, at the end of the freezing time, the tube is heated and then the adhesive is deposited by coating or laminating. Then, the thermoplastic polymer is deposited in the same way.
  • the same procedure is followed for the epoxy resin, then the adhesive is extruded in an annular die arranged concentrically around the tube. It can also be extruded in a flat die producing a continuous ribbon which is wrapped around the tube for example by the rotation of the tube on itself.
  • the thermoplastic is deposited in the same way.
  • LDPE 1 denotes a low density polyethylene of MFI 0.2 loaded with carbon black (1 002 CJ black from ELF ATOCHEM).
  • Adhesives have the following properties
  • OREVAC 1 denotes an E / VA / GMA copolymer containing 6% GMA (VA denotes vinyl acetate and GMA glycidyl methacrylate)
  • LOTADER 1 denotes an ethylene / ethyl acrylate / maleic anhydride copolymer containing 17% by weight of acrylate and 3% by weight of MAH.
  • LOTADER 2 denotes an ethylene / ethyl acrylate / maleic anhydride copolymer containing 9% by weight of acrylate and 3% by weight of MAH,
  • the non-shot tube is heated to 60 ° C.
  • the adhesive is deposited on the tube by extrusion at 230 ° C (temperature of the melt) and then covered by LDPE 1 by extrusion at 220 ° C. (temperature of the melt).
  • the tube is then cooled with water for 3 min.
  • A is a mixture of 4, glycidyloxy-N N-digiycidylaniline and bisphenol A B is a cycloaliphatic amine
  • the adhesion is measured - 400 N / 5 cm at 23 ° C 75 N / 5 cm at 50 ° C

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)

Abstract

L'invention concerne une surface métallique revêtue d'un polymère thermoplastique et comprenant au moins un adhésif disposé entre la surface métallique et le polymère thermoplastique, ledit adhésif ayant un point VICAT inférieur ou au plus sensiblement égal à la température de chauffe possible de la surface métallique. Selon une variante, on ajoute une résine epoxy entre le métal et l'adhésif. Elle est particulièrement utile pour les surfaces extérieures de tubes ne pouvant être chauffés au-delà de 55 à 70 °C. L'adhésif est de préférence un copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/anhydride maléique.

Description

REVETEMENT DE SURFACES METALLIQUES
Description La présente invention concerne un revêtement de surfaces métalliques et plus particulièrement des tubes dont la surface extérieure est revêtue d'un polymère thermoplastique Cette technique est utilisée par exemple pour protéger contre la corrosion les pipe line enterrés ou immergés Selon l'art antérieur, on chauffe les tubes entre 130 et 200° C puis on projette de la poudre de polyethylene, par fusion on obtient un revêtement continu de polyethylene On peut aussi revêtir la surface ainsi chauffée avec une première couche d'une polyoléfine greffée puis ensuite une couche extérieure de polyethylene
WO 92/03234 décrit un procédé dans lequel on chauffe le tube à au moins 200° C, puis on y dépose 200 μm de résine epoxy, avant la fin de la réticulation, on dépose une couche de 500μm d'un copolymère de l'éthylène greffé par de l'anhydride maléique et finalement on dépose une couche d'au moins 300 μm de polyethylene
La présente invention concerne le revêtement de surfaces métalliques qui ne peuvent être chauffées soit parce qu'elles ont déjà un revêtement sur l'autre face par exemple un polyethylene soit parce que le métal de surface ne peut être chauffé comme par exemple la fonte soit parce que le métal et le revêtement de l'autre face ne supportent pas de chauffage C'est par exemple les tuyaux d'acier dont l'intérieur est peint ou est revêtu de polyethylene, ou les tuyaux en fonte ou encore les tuyaux en fonte ou en acier avec un revêtement intérieur en ciment Ces surfaces ne peuvent guère être chauffées au-delà de 60° C
La demanderesse a découvert qu'en utilisant un adhésif ayant un point VICAT inférieur ou au plus sensiblement égal à la température de chauffage possible de la surface métallique, on pouvait obtenir des revêtements avec une force de pelage pouvant atteindre 300 ou 400 N/5 cm à 23° C Si le point VICAT est supérieur à cette température, alors la force de pelage est très insuffisante et le revêtement n'est pas acceptable
La présente invention concerne une surface métallique revêtue d'un polymère thermoplastique comprenant au moins un adhésif disposé entre la surface métallique et le polymère thermoplastique le dit adhésif ayant un point VICAT inférieur ou au plus sensiblement égal à la température de chauffe possible de la surface métallique
L'invention concerne aussi un procédé de revêtement de ces surfaces L'invention concerne les surfaces ne pouvant être chauffées aux températures habituellement utilisées pour ces surfaces en acier de l'art antérieur, c'est-à-dire au-delà de 100° C et jusqu'à 200° C C'est par exemple la fonte ou la fonte revêtue sur une de ses faces avec un produit ne supportant pas les hautes températures tel que le polyethylene ou le ciment. L'invention peut donc concerner le revêtement sur l'une ou sur les deux faces de la surface métallique, selon que l'autre face est déjà revêtue ou que l'on désire ne revêtir que l'une des faces.
L'invention est particulièrement utile pour la surface extérieure de tuyaux, ces tuyaux pouvant avoir un diamètre extérieur par exemple jusqu'à 0,8 ou 1 ,5 m et une épaisseur de 2 à 25 mm.
Au sens de l'invention, la température de chauffe possible signifie des températures de l'ordre de 50 à 100° C et le plus souvent de 55 à 70° C.
A titre d'exemple de polymère thermoplastique, on peut citer les polyoléfines, les polyamides, les mélanges de polyamide et de polyoléfines, ces polymères pouvant être chargés de fibres de verre.
Puisque la surface métallique ne peut être chauffée, la température de service des surfaces revêtues de l'invention est peu élevée et est aussi de l'ordre de 50 à 100° C. Il n'est donc pas nécessaire d'utiliser des polyamides. On utilise avantageusement les polyoléfines. A titre d'exemple de polyoléfines, on peut citer
- le polyethylene, le polypropylène, les copolymères de l'éthylèπe ou du propylène avec au moins une alpha oléfine. On peut citer entre autres les LDPE, LLDPE, VLDPE et HDPE. - les copolymères de l'éthylène avec au moins un monomère choisi parmi les esters d'acides carboxyliques iπsaturés, les acides carboxyliques en tout ou partie neutralisés par des métaux ou des alcalins tels que le zinc ou le lithium, ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés.
On utilise avantageusement le polyethylene ou le polypropylène. Le polymère thermoplastique peut être chargé de fibres de verres, de talc, d'argiles, d'alumines, de silice. Il peut aussi contenir des anti oxydants, etc....
L'adhésif est tout produit permettant la liaison du thermoplastique sur la surface métallique et ayant un point VICAT inférieur ou au plus sensiblement égal à la température de chauffe possible de la surface métallique. Le point VICAT est donc au plus de 50 ou 100° C et le plus souvent de 55 à 70° C au maximum.
Par exemple pour un tube en fonte qu'on ne peut chauffer au-delà de 60° C, l'adhésif a un point VICAT d'au plus 60 ou 65° C avantageusement inférieur à 55° C et de préférence compris entre 20 et 50° C. Selon une forme de l'invention, l'adhésif peut être un polymère fonctionnalisé par greffage ou copolymérisation avec un monomère choisi parmi
(i) les acides carboxyliques insaturés (ii) les anhydrides d'acides dicarboxyliques insaturés (iii), les dérivés de ces acides ou anhydrides tels que les sels, les amides, les imides ou les esters ou (iv) les epoxydes iπsaturés.
Selon une autre forme de l'invention, l'adhésif peut être un polymère dans une formulation de type hot melt. Les hot melts ou colle thermofusibles sont des mélanges d'un polymère de base (qui constitue l'âme du hot melt) avec une résine tackifiante, des cires, des stabilisants et éventuellement des charges. II suffit de choisir parmi ces produits ceux ayant le point VICAT convenable. Ces adhésifs peuvent avoir un indice de fluidité (MFI) de 0,5 à 1 000 (g/10 mn à 190° C sous 2,16 kg).
La demanderesse a aussi découvert que si le MFi est supérieur à 10 et de préférence compris entre 15 et 100, alors l'application de l'adhésif est plus facile, la couche est homogène, on obtient plus sûrement une bonne force de pelage.
Par contre, si le MFi est trop bas, par exemple entre 0,5 et 10, il faut bien veiller à la répartition de l'adhésif sur toute la surface.
Avantageusement, l'adhésif est un copolymère :
- de l'éthylène - d'éventuellement un ou plusieurs monomères choisis parmi :
• les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que par exemple les (méth)acrylates d'alkyle ;
• les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que par exemple l'acétate ou le propionate de vinyle ; • les alpha oiéfines telles que par exemple le butène-1.
- du monomère fonctionnel greffé ou copolymérisé décrit plus haut.
Le monomère fonctionnel peut être un acide carboxylique insaturé, un anhydride ainsi que les dérivés de ces acides et anhydrides. A titre d'exemple d'acides carboxyliques, on peut citer l'acide methacrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'anhydride itaconique, l'anhydride nadique, l'anhydride maléique et les anhydrides maléiques substitués tel que par exemple l'anhydride diméthyl maléique.
A titre d'exemples de dérivés, on peut citer les sels, les amides, les imides et les esters tels que le mono et dimaléate de sodium, l'acrylamide, le maleimide et le fumarate de diméthyle.
Parmi les sels de l'acide (méth)acrylique, on peut citer les sels de zinc ou de lithium (ionomères). Le monomère fonctionnel peut être aussi un epoxyde insaturé tel que par exemple le (méth)acrylate de glycidyle, l'allylglycidyle éther le vmylglycidyléther, l'itaconate de glycidyle ou le maléate de glycidyle.
A titre d'exemples d'adhésifs, on peut citer : - le polyethylene, le polypropylène, les copolymères ethylène propylène, les copolymères éthylène-butène, tous ces produits étanl greffés par de l'anhydride maléique ou du méthacrylate de glycidyle.
- les copolymères ethylène / (méth)acrylate d'alkyle / anhydride maléique, l'anhydride maléique étant greffé ou copolymérisé, - les copolymères ethylène / acétate de vinyle / anhydride maléique, l'anhydride maléique étant greffé ou copolymérisé.
- les deux copolymères précédents dans lesquels l'anhydride maléique est remplacé par le méthacrylate de glycidyle,
- les copolymères ethylène / acide (méth)acrylique éventuellement leurs sels,
Les (méth)acrylates d'alkyle peuvent être par exemple, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate αe méthyle ou le méthacrylate d'éthyle. De préférence, l'adhésif est un copolymère ethylène / (méth)acrylate d'alkyle / anhydride maléique.
Selon une forme particulière de l'invention, la quantité de (méth)acrylate d'alkyle peut être jusqu'à 45 % en poids du copolymère et habituellement de 5 à 40 %. L'anhydride maléique est présent en quantités pouvant atteindre 10 % en poids et le plus souvent 0,2 à 5 %.
Le (méth)acrylate d'alkyle est de préférence l'acrylate de méthyle, d'éthyle ou de n-butyle.
L'adhésif peut comprendre des charges minérales telles que du talc, du CaCo3 etc.. La quantité de charges minérales peut être jusqu'à 10 % de la quantité d'adhésif.
Selon une autre forme de l'invention, la surface métallique revêtue selon l'invention comprend aussi entre la surface métallique et l'adhésif au moins une résine epoxy.
Ainsi selon cette forme particulière, la surface revêtue comprend successivement la surface métallique, au moins une couche de résine epoxy, au moins une couche d'adhésif et au moins une couche de polymère thermoplastique. Le principe des résines epoxy est décrit par exemple dans KIRK- OTHMER Encyclopedia of Chemical Technology Vol. 9 - pages 257-289 3ème édition. Ces résines sont le plus souvent des polyglycidyléther d'un polyphénol. On utilise par exemple : - les produits de condensation du bisphénol A et de l'épichlorhydrine ;
- les résines epoxy-crésol novolac (ECN) ;
- les epoxy phénol novolac ;
- les résines dérivées du bisphénol F ;
- les dérivés des phénols polynucléaires et des glycidyl éther ; - les résines cycloaliphatiques
- les résines dérivées d'aminés aromatiques telles que :
• les dérivés du tétraglycidylméthylènedianiline
• les dérivés du triglycidyl-p-amiπophénol
• les dérivés des triazines tels que le triglycidyl isocyanurate - les résines dérivées de l'hydantoine.
Les résines utilisées dans la présente invention sont de préférence des systèmes bicomposants reticulables à température ambiante. On peut reticuler par exemple avec des aminés telles que la diméthyléthanolamine et la méthylène dianiline ou des amides tels que la dicyandiamide ou encore des résines phénoliques.
Ces résines peuvent comprendre des additifs tels que des siliconés, des pigments tels que dioxyde de titane, oxydes de fer, du noir de carbone, des charges telles que du carbonate de calcium, du talc ou du mica.
Le temps de gel est avantageusement compris entre 20 et 30 minutes. Le temps de gel est défini par la norme AFNOR NFA 49-706. C'est le temps nécessaire pour provoquer un accroissement rapide de la viscosité à une température déterminée.
Il est avantageux d'utiliser une résine epoxy sous forme liquide. On y ajoute le catalyseur (pour reticuler). L'épaisseur de la couche éventuelle de résine epoxy peut être comprise entre 20 et 400 μm et de préférence entre 50 et 150 μm.
L'épaisseur de la couche d'adhésif peut être comprise entre 100 et 500 μm et de préférence entre 200 et 350 μm.
L'épaisseur de la couche de polymère thermoplastique peut être comprise entre 0,5 et 5 mm et de préférence 1 ,5 et 3 mm.
La présente invention concerne aussi un procédé de fabrication de ces surfaces revêtues. La surface métallique peut être d'abord dégraissée et/ou grenaillée ou sablée. La résine epoxy éventuelle est déposée sous forme liquide sur la surface métallique Après environ 20 à 30 minutes, c'est-à-dire, à la fin du temps de gel, on chauffe le tube puis on dépose l'adhésif par couchage ou laminage. Ensuite, on dépose de la même façon le polymère thermoplastique.
S'agissant de la surface extérieure de tubes métalliques, on procède de la même façon pour la résine epoxy puis l'adhésif est extrudé dans une filière annulaire disposée concentriquement autour du tube. Il peut aussi être extrudé dans une filière plate produisant un ruban continu qu'on enroule autour du tube par exemple grâce à la rotation du tube sur lui-même. Le thermoplastique est déposé de la même façon.
Exemples 1 à 3
Ils concernent le revêtement de tubes en fonte de diamètre extérieur 118 mm et d'épaisseur 8 mm de type suivant :
fonte / adhésif / PEBD 1
250 à 300 μm épaisseur 2,5 mm
PEBD 1 désigne un polyethylene basse densité de MFI 0,2 chargé noir de carbone (1 002 CJ noir d'ELF ATOCHEM).
Les adhésifs ont les propriétés suivantes
Figure imgf000008_0001
OREVAC 1 désigne un copolymère E/VA/GMA contenant 6 % DE GMA (VA désigne l'acétate de vinyle et GMA le méthacrylate de glycidyle)
LOTADER 1 désigne un copolymère ethylène / acrylate d'éthyle / anhydride maléique à 17 % en poids d'acrylate et 3 % en poids de MAH.
LOTADER 2 désigne un copolymère ethylène / acrylate d'éthyle / anhydride maléique à 9 % en poids d'acrylate et 3 % en poids de MAH,
Le tube non grenaille est chauffé à 60° C.
On dépose l'adhésif sur le tube par extrusion à 230° C (température du melt) puis on recouvre par le PEBD 1 par extrusion à 220° C. (température du melt).
Le tube est ensuite refroidi à l'eau pendant 3 mn.
Les résultats figurent dans le tableau 1 suivant.
Figure imgf000009_0001
Exemple 4
On revêt un tube de fonte comme suit
fonte / epoxy / adhésif LOTADER 1 / PEBD 1 e = 70 μm 250 à 300 μm / 2,5 mm
Conditions d'application grenaillage du tube (Rugosité Rz = 70 μm)
Epoxy liquide Epoxy liquide de RAYCHEM S1301 (composant A) Catalyseur (composant B) Mélange composant A / composant B
A est un mélange de 4, glycidyloxy-N N- digiycidylaniline et de bisphénol A B est une amine cycloaliphatique
Application du mélange au pinceau sur le tube.
Réticulation • pendant 30 mm à 23° C.
Puis on opère comme dans les exemples précédents. - chauffage du tube à 60° C
- extrusion adhésif et ensuite le PEBD Adhésif température du melt = 230° C
PEBD température du melt = 220° C
Refroidissement du tube revêtu à l'eau pendant 3 mn
On mesure l'adhérence - 400 N/5 cm à 23° C 75 N/5 cm à 50° C
(mesure effectuée sur une bandelette de 50 mm de large).

Claims

Revendications
1. Surface métallique revêtue d'un polymère thermoplastique et comprenant au moins un adhésif disposé entre la surface métallique et le polymère thermoplastique le dit adhésif ayant un point VICAT inférieur ou au plus sensiblement égal à la température de chauffe possible de la surface métallique.
2. Objet selon la revendication 1 dans lequel le polymère thermoplastique est avantageusement le polyethylene ou le polypropylène.
3. objet selon la revendication 1 ou 2 dans lequel l'adhésif est une colle thermofusible (hot melt).
4. Objet selon la revendication 1 ou 2 dans lequel l'adhésif est un polymère fonctionnalisé par greffage ou copolymérisation avec un monomère choisi parmi (i) les acides carboxyliques insaturés, (ii) les anhydrides d'acides dicarboxyliques insaturés, (iii) les dérivés de ces acides ou anhydrides ou (iv) les epoxydes insaturés.
5. Objet selon la revendication 4 dans lequel l'adhésif est copolymère - de l'éthylène
- d'éventuellement un ou plusieurs monomères choisis parmi :
• les esters d'acides carboxyliques insaturés
• les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés
• les alpha oléfines - du monomère fonctionnel greffé ou copolymérisé.
6. Objet selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant au moins une résine epoxy entre la surface métallique et l'adhésif.
7. Objet selon la revendication 6 dans lequel la résine epoxy a un temps de gel à température ambiante de l'ordre de 20 à 30 minutes.
8. Objet selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la surface métallique est la surface extérieure d'un tube.
PCT/FR1996/002102 1996-01-10 1996-12-30 Revetement de surfaces metalliques WO1997025202A1 (fr)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP96944101A EP0813473A1 (fr) 1996-01-10 1996-12-30 Revetement de surfaces metalliques
BR9607824A BR9607824A (pt) 1996-01-10 1996-12-30 Superfície metálica revestida de um polímero termoplástico
JP9524900A JPH11502163A (ja) 1996-01-10 1996-12-30 金属表面被覆
IL12167996A IL121679A0 (en) 1996-01-10 1996-12-30 Coating of metal surfaces
NO974144A NO974144D0 (no) 1996-01-10 1997-09-09 Belegg for metall-overflater
MXPA/A/1997/006897A MXPA97006897A (en) 1996-01-10 1997-09-10 Coating for metali surface

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9600231A FR2743330A1 (fr) 1996-01-10 1996-01-10 Revetement de surfaces metalliques
FR96/00231 1996-01-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1997025202A1 true WO1997025202A1 (fr) 1997-07-17

Family

ID=9488021

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR1996/002102 WO1997025202A1 (fr) 1996-01-10 1996-12-30 Revetement de surfaces metalliques

Country Status (11)

Country Link
EP (1) EP0813473A1 (fr)
JP (1) JPH11502163A (fr)
KR (1) KR19980702889A (fr)
CN (1) CN1183744A (fr)
AR (2) AR005428A1 (fr)
BR (1) BR9607824A (fr)
CA (1) CA2214002A1 (fr)
FR (1) FR2743330A1 (fr)
IL (1) IL121679A0 (fr)
NO (1) NO974144D0 (fr)
WO (1) WO1997025202A1 (fr)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3943003B2 (ja) * 2002-10-10 2007-07-11 第一高周波工業株式会社 複層被覆金属曲管の製造方法
JP3979920B2 (ja) * 2002-11-05 2007-09-19 第一高周波工業株式会社 防食被覆形成用複層被覆資材および防食被覆形成方法
CN101396888B (zh) * 2007-09-27 2013-01-09 比亚迪股份有限公司 一种金属复合板及其制备方法
CN101417522B (zh) * 2007-10-25 2012-05-02 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 壳体及表面处理方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3201374A (en) * 1961-06-21 1965-08-17 Du Pont Terpolymers containing at least 65% ethylene
US4032692A (en) * 1974-01-10 1977-06-28 Ruhrchemie Aktiengesellschaft Process for adhesive bonding and coating
EP0067060A1 (fr) * 1981-06-09 1982-12-15 Taiyo Steel Co., Ltd: Bande métallique revêtue et procédé pour sa fabrication
US4472475A (en) * 1981-05-12 1984-09-18 Societe Chemique des Charbonnages--CdF Chimie Metal coated with a layer of polymer film and a process for its production
WO1992003234A1 (fr) * 1990-08-20 1992-03-05 Du Pont Canada Inc. Procede de revetement epoxy/polyolefine
CA2121855A1 (fr) * 1994-04-21 1995-10-22 Glen Garneau Revetement pour tuyaux metalliques resistant a la corrosion et aux contraintes

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3201374A (en) * 1961-06-21 1965-08-17 Du Pont Terpolymers containing at least 65% ethylene
US4032692A (en) * 1974-01-10 1977-06-28 Ruhrchemie Aktiengesellschaft Process for adhesive bonding and coating
US4472475A (en) * 1981-05-12 1984-09-18 Societe Chemique des Charbonnages--CdF Chimie Metal coated with a layer of polymer film and a process for its production
EP0067060A1 (fr) * 1981-06-09 1982-12-15 Taiyo Steel Co., Ltd: Bande métallique revêtue et procédé pour sa fabrication
WO1992003234A1 (fr) * 1990-08-20 1992-03-05 Du Pont Canada Inc. Procede de revetement epoxy/polyolefine
CA2121855A1 (fr) * 1994-04-21 1995-10-22 Glen Garneau Revetement pour tuyaux metalliques resistant a la corrosion et aux contraintes

Also Published As

Publication number Publication date
BR9607824A (pt) 1999-01-05
IL121679A0 (en) 1998-02-22
EP0813473A1 (fr) 1997-12-29
NO974144L (no) 1997-09-09
CA2214002A1 (fr) 1997-07-17
JPH11502163A (ja) 1999-02-23
AR005428A1 (es) 1999-06-23
CN1183744A (zh) 1998-06-03
MX9706897A (es) 1997-11-29
FR2743330A1 (fr) 1997-07-11
AR006966A1 (es) 1999-10-13
NO974144D0 (no) 1997-09-09
KR19980702889A (ko) 1998-08-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3972249B2 (ja) ポリアミドで被覆された金属表面
RU2131308C1 (ru) Средство для трехслойного покрытия металлических труб и способ нанесения наружного трехслойного покрытия на металлические трубы
JP6621694B2 (ja) ポリオレフィン系樹脂接着用表面処理鋼板及びそれを用いた複合部材
JP2002540990A (ja) プラスチック材料との金属部品のカップリング
EP0770429B1 (fr) Surfaces métalliques revêtues de polymères
KR101229116B1 (ko) Ｐｅ ２중 내외부 피복 파형강관의 제조방법 및 이로 제조된 ｐｅ ２중 내외부 파형강관
JP6751046B2 (ja) ポリオレフィン接着用表面処理金属板、複合部材、及び複合部材の製造方法
EP0813473A1 (fr) Revetement de surfaces metalliques
US8007919B2 (en) Coextrusion binder of co-grafted polyethylene and polypropylene diluted in a non-grafted polyethylene
WO2018168358A1 (fr) Plaque métallique traitée en surface destinée à une adhérence de polyoléfine, et élément composite
FR2745733A1 (fr) Nouveau revetement de surfaces metalliques et son procede de mise en oeuvre
EP0999932B1 (fr) Structures comprenant du polyethylene moyenne densite et liants utilises dans ces structures
MXPA97001672A (en) New coating for metal surfaces and procedure to perform
MXPA97006897A (en) Coating for metali surface
JPS622871B2 (fr)
JP2003294174A (ja) 樹脂ライニング鋼管およびその製造方法
JP5359098B2 (ja) 水配管用内面被覆鋼管
JP2020192774A (ja) ２層接着剤を有するポリオレフィン樹脂被覆鋼管の製造方法
JPH01127085A (ja) 鋼管の防食被覆方法
JPS63154322A (ja) 金属被覆用複合フイルムまたはシ−トの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 96193742.4

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BR CA CN IL JP KR MX NO SG US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1996944101

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2214002

Country of ref document: CA

Ref document number: 2214002

Country of ref document: CA

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 1997 524900

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1019970706297

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: PA/a/1997/006897

Country of ref document: MX

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 1997 894863

Country of ref document: US

Date of ref document: 19971113

Kind code of ref document: A

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1996944101

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1019970706297

Country of ref document: KR

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1019970706297

Country of ref document: KR

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1996944101

Country of ref document: EP