WO1997019985A1 - Thermoplastische formmasse, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

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WO1997019985A1
WO1997019985A1 PCT/EP1996/005152 EP9605152W WO9719985A1 WO 1997019985 A1 WO1997019985 A1 WO 1997019985A1 EP 9605152 W EP9605152 W EP 9605152W WO 9719985 A1 WO9719985 A1 WO 9719985A1
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weight
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thermoplastic molding
styrene
mixtures
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PCT/EP1996/005152
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Inventor
Hubert Christ
Hans-Peter Meyerhoff
Original Assignee
A. Schulman Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
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    • C08K5/1515—Three-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the invention relates to a thermoplastic molding composition
  • a thermoplastic molding composition comprising a modified ABS copolymer based on acrylonitrile, styrene and copolymers substituted with maleimide with a rubber content and an epoxy resin.
  • Thermoplastic molding compositions based on ABS have a high resistance to aging and weathering, are highly temperature-resistant and impact-resistant and are preferably used in vehicle construction, sports and leisure areas, for bathroom and sanitary articles, and for the electrical and electronics sectors.
  • EP-AI 0 422 239 describes a styrene copolymer and its production.
  • thermoplastic molding composition consisting of a copolymer A containing 40 to 55% by weight of N-phenylmaleimide, 0 to 10% by weight of acrylonitrile and 35 to 60% by weight of a vinyl aromatic monomer and a copolymer B of a vinyl aromatic monomer with 20 to 40% by weight. Acrylonitrile.
  • the thermoplastic molding composition preferably further comprises particles of a rubber which is grafted with the monomers of component B. Diene rubbers such as polybutadiene, polyisoprene and polychloroprene are used as suitable rubbers.
  • Copolymers of a diene with small amounts of styrene / acrylonitrile and / or others can also be used copolymerizable monomers, acrylate rubbers, polyptenamate rubbers and EPDM rubbers can be used.
  • EP-AI 0 508 303 describes a thermoplastic resin composition consisting of syndiotactic polystyrene which additionally contains unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof as well as unsaturated epoxides, unsaturated alcohols, unsaturated amines and unsaturated isocyanate esters together with glycidyl methacrylate and maleic anhydride.
  • Unsaturated epoxy compounds are understood to mean those which have a carbon-carbon double bond or carbon-carbon triple bond.
  • EP-A2 0 355 511 describes low-temperature tough thermoplastic molding compositions made from aromatic polyester carbonates and special graft polymers.
  • the thermoplastic molding compositions contain, as graft polymers, a mixture of methyl methacrylate, acrylic acid ester and a cross-linked diene rubber.
  • EP-A2 0 590 969 describes a polycarbonate / ABS copolymer based on alkyl nitrile / butadiene / styrene and polycarbonate, which also contains an epoxy-functional silicone. Polydialkyl-alkyl-epoxysiloxane copolymers are used as the epoxy-functional silicone.
  • thermoplastic molding compositions made from ABS copolymers are that they are not very temperature-resistant and have unfavorable mechanical properties, such as low impact strength, color stability and temperature resistance. Furthermore, these copolymers often have only a low degree of gloss, but this is desirable for many applications.
  • ABS copolymers containing polycarbonate which have become known in recent times, have polycarbonate content only a limited resistance to many substances, which considerably limits the range of use for these copolymers.
  • Aromatics, ketones, esters and chlorinated hydrocarbons dissolve these copolymers or cause stress cracks.
  • the polycarbonate content also prevents prolonged contact with hot water or aqueous media at temperatures above 50 "C (see Kunz, Land, Wierer; new design options with plastic, part 7, chapter 5.2., P. 4; Augsburg 1992).
  • the technical problem of the invention was therefore to provide thermoplastic molding compositions which have better thermal resistance, better impact resistance, higher heat resistance and a better degree of gloss and furthermore avoid the disadvantages of using polycarbonate.
  • a2) 5 to 50 parts by weight. selected from the group acrylonitrile, methacrylonitrile, maleic anhydride, C 1-4 alkyl maleimide, phenyl-N-substituted maleimide, acrylic acid ester of a primary or secondary aliphatic C2 to C alcohol, methyl methacrylate or mixtures thereof,
  • a core-shell polymer selected from the group styrene, ct-methylstyrene, core-substituted styrene, methyl methacrylate or
  • Ri H, is an alkyl, aralkyl or aryl group and R 2 is an alkyl, aralkyl, alkylalkoxy, cycloalkyl or cycloalkenyl group and if n is not 0, R3 is a compound of formula II
  • Epoxy compounds of formula I are preferably selected from the group n-butyl glycidyl ether, 2-ethyl-hexyl-glycidyl ether, glycidyl ether of longer-chain aliphatic alcohols, ethylene glycol diglycidyl ether, butoxy-diethylene glycidyl ether, neopentylglycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, hexanediol diglycidyl ether, phenylglycyl glycidyl ether, phenylglycyl glycidyl ether.
  • component A is present in quantities of 30 to 90 parts by weight. and component B in amounts of 10 to 70 parts by weight. contained in the thermoplastic molding composition according to the invention.
  • the thermoplastic molding composition according to the invention particularly preferably contains no polycarbonate.
  • thermoplastic molding composition can preferably in the component B 10 to 70 parts by weight. selected from the group styrene, ⁇ -methylstyrene, nucleus-substituted styrene, methyl methacrylate or mixtures thereof and 30 to 99 parts by weight. Contain diene rubber.
  • the gel content of the diene rubber of component B is preferably more than 70% by weight, based on component B.
  • the particle diameter of the diene rubber of component B is preferably d 5 g from 0.04 to 0.8 ⁇ m.
  • the average molecular weight Mn of component C is preferably 800 to 1600.
  • the thermoplastic molding compositions are halogen-free according to the invention.
  • vinyl copolymers are preferably used which consist of at least one monomer from the series styrene, methyl methacrylate, ⁇ -methylstyrene and / or nucleus-substituted styrene with at least one monomer the series consist of acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl methacrylate, maleic anhydride and / or N-substituted maleimide.
  • the polymers of component A are resin-like, thermoplastic and rubber-free. Particularly preferred copolymers are random copolymers of styrene and maleic anhydride, which can preferably be prepared from the corresponding monomers by continuous mass or solution polymerization with incomplete conversions. Instead of styrene, the polymers can also contain core-substituted styrenes such as p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene and other substituted styrenes such as ⁇ -methylstyrene.
  • the molecular weights of the statically constructed copolymers of component A suitable according to the invention can vary over a wide range and are preferably in the range from 60 to 200,000.
  • component B polymers from a crosslinked particulate diene rubber and a core-shell polymer selected from the group styrene, ⁇ -methylstyrene, core-substituted styrene, methyl methacrylate or mixtures thereof are preferably used.
  • cores consisting of diene rubber are surrounded by means of emulsion polymerization with a graft shell made of a copolymer which is similar to the copolymer which is used for the entire thermoplastic molding composition, so that the rubber parts are better incorporated into the thermoplastic molding compound.
  • Preferred graft polymers B are those which are obtained by graft polymerization from 5 to 90 parts by weight, preferably from 10 to 70 parts by weight, in particular 15 to 50 parts by weight.
  • grafting monomers up to 10 parts by weight can still be used as grafting monomers.
  • a mixture of styrene or ⁇ -methyl styrene and acrylonitrile, methacrylonitrile or maleic anhydride are grafted onto the graft rubber base.
  • Particularly preferred graft monomers are mixtures of methyl methacrylate and n-butyl acrylate in a ratio of 85:15 to 98: 2 and mixtures thereof with t-butyl acrylate and / or with styrene and acrylonitrile (ratio: 72:28).
  • Preferred diene rubbers b1) are crosslinked homo- and / or copolymers of conjugated C4 to C5 dienes.
  • Preferred diene is 1,3-butadiene.
  • the diene copolymers can contain up to 10% by weight, based on the diene copolymer, of residues of other ethylenically unsaturated monomers, such as styrene, acrynitrile, esters of acrylic or methacrylic acid with monohydric C 1 -C 4 -alcohols, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, Polymerized methyl methacrylate and ethyl methacrylate contain.
  • graft polymers B In the preparation of the graft polymers B by graft copolymerization, which is usually carried out in the presence of radical initiators, for example water-soluble initiators, emulsifiers or complexing agents / graft activators, and regulators, in addition to the actual graft copolymer to a certain extent also free polymers or copolymers of the graft monomers forming the graft shell.
  • radical initiators for example water-soluble initiators, emulsifiers or complexing agents / graft activators, and regulators, in addition to the actual graft copolymer to a certain extent also free polymers or copolymers of the graft monomers forming the graft shell.
  • Graft polymer B in the sense of the invention is therefore the product obtained by polymerizing graft monomers b2) in the presence of the diene rubber bl).
  • the molding compositions according to the invention have optimal properties if the amount of free polymer in the graft polymer B does not exceed 15% by weight, preferably 10% by weight, in particular 7% by weight, based on B.
  • the Staudinger index of these free polymers should be less than 0.6 dl / g, preferably less than 0.4 dl / g, measured in dimethylformamide at 25 ° C.
  • the average particle diameter dt-, Q is the diameter above and below which 50% by weight of the particles lie. It can be determined by means of ultracentrifuge measurements (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. and Z. Polymer 250 (1972), p.782 to p.796) or by means of electron microscopy and subsequent particle counting (Giller, H. Schuster, Angew. Macromolecular Chemistry, 14, (1970), S.lll to S.129) or by means of light scattering measurements.
  • the gel contents of the crosslinked diene rubbers are determined at 25 ° C. in toluene (M. Hoffmann, H. Krämer, R. Kuhn, polymer analysis I and II, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1977).
  • Inorganic or organic substances can be used as radical formers.
  • the total number of carbon atoms in the radicals R 5 and Rg is _ ⁇ 30, preferably ⁇ 25.
  • peroxides or hydroperoxides such as dibenzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, lauryl peroxide, 2,5-di-tert-butyl-2,5-dimethylhexyl peroxide, di-tert-butyl peroxide or di-cumyl peroxide .
  • Inorganic compounds with a 0-0 group such as peroxides, per compounds of sulfuric acids, for example persulfates, or also perborates are also suitable as radical formers.
  • Persulfates are preferred, for example K 2 S 2 ⁇ 3. Examples are (NH 4 ) 2S 2 0 8 , Na 2 0 2 , NaB0 3 x 4 H 2 0, Na 2 B4 ⁇ 8 x 10 H 2 0.
  • a very particularly preferred range of amounts of peroxide-hydroperoxide compounds is 0.05 to 0.30% by weight.
  • the graft polymers B prepared in this way can be worked up by known processes, e.g. by coagulation of the latices with electrolytes (salts, acids or mixtures thereof) and subsequent cleaning and drying.
  • thermoplastic molding composition according to the invention can be produced by mixing components A, B and C and melt compounding or melt extrusion at elevated temperatures in conventional devices. Tem ⁇ under elevated temperatures, a temperature range of 180 to 350 ° C. C is generally understood.
  • the individual components can be mixed in succession or simultaneously. Internal kneaders, extruders, twin-screw screws are used as conventional devices.
  • reinforcing materials such as glass fibers, carbon fibers, steel 97/19985 PC17EP96 / 05152
  • thermoplastic molding compositions according to the invention are resistant to high temperatures and impact and can be used for the production of moldings.
  • moldings In particular for housing parts of household appliances, for leisure and sports equipment, for electrical appliances and automotive parts.
  • copolymers were produced in accordance with Table 1 below. These copolymers were modified by adding epoxy resins, prepared from bisphenol A and epichlorohydrin, with an average molecular weight of 900 to 1400. These components were extruded with one another in different mixing ratios on a ZSK30 twin-screw extruder from Werner and Pfleiderer at 260 ° C., strand-granulated and injection molded into molded parts.
  • Table 1 first shows the composition of the individual copolymers.
  • PMI N-phenylmaleimide
  • PS polystyrene
  • MAA maleic anhydride
  • AN acrylonitrile
  • Table 2 shows the composition of the thermoplastic molding compositions according to the invention. All data in% by weight
  • the properties of the copolymers were measured with the thermoplastic molding compositions according to Tables 1 and 2.
  • the notched impact strength was determined using the Izod test in accordance with ASTM D256 / 81.
  • the measurement of the Izod number serves to determine the notched impact strength of the material.
  • a standardized test specimen is provided with a notch and then subjected to a one-time impact test in a standardized manner with a hammer. The force at which the test part breaks is determined.
  • the Izod number is given in kJ / m ⁇ .
  • the test of the Vicat softening temperature determines the softening behavior of thermoplastics with increasing temperature.
  • a standardized indentor (Vicat pin) is pressed onto the test specimen in a standardized manner with a constant force at a certain temperature increase per hour. The temperature is determined at which the indenter penetrated vertically 1 mm into the test specimen. The Vicat value is given in ° C.
  • the Vicat softening temperature was measured as Vicat B50 according to DIN 53460 at 49.05 N and a temperature increase of 50 K / h. Table 3 below shows the results.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Formmasse enthaltend A) 5 bis 95 Gew.-T1. einer Mischung aus a1) 50 bis 95 Gew.-T1. ausgewählt aus der Gruppe Styrol, α-Methylstyrol, C1 bis C4 alkyl-substituiertem Styrol oder Mischungen davon und a2) 5 bis 50 Gew.-T1. ausgewählt aus der Gruppe Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäureanhydrid, C1 bis C4 Alkyl-Maleinimid, phenyl-N-substituiertem Maleinimid, Acrylsäureester eines primären oder sekundären aliphatischen C2 bis C10 Alkohols, Methylmethacrylat oder Mischungen davon, und B) b1) 5 bis 95 Gew.-T1. eines vernetzten Dienkautschuks mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 0,02 bis 1,5 νm und b2) 95 bis 5 Gew.-T1. eines Kern-Mantel-Polymerisats, ausgewählt aus der Gruppe Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituiertem Styrol, Methylmethacrylat oder Mischungen davon, und C) 0,01 bis 5 Gew.-T1. eines Epoxids der Formel (I), wobei n = 0 bis 10, R1 = H, eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeutet und R2 eine Alkyl-, Aralkyl-, Alkylalkoxy-, Cycloalkyl- oder eine Cycloalkenylgruppe ist, und wenn n ungleich 0 ist, R3 eine Verbindung der Formel (II) ist, in der R4 die gleiche Bedeutung hat wie R1, und wenn n = 0 ist, R3 = H bedeutet oder Gemische dieser Verbindungen.

Description

THERMOPLASTISCHE FORMMASSE, VERFAHREN ZUR IHRER HERSTELLUNG UND IHRE VERWENDUNG
Gegenstand der Erfindung ist eine thermoplastische Formmasse enthaltend ein modifiziertes ABS-Copolymer auf Basis von Acrylnitril, Styrol und mit Maleinimid substituierten Co¬ polymeren mit einem Kautschukanteil und einem Epoxidharz.
Thermoplastische Formmassen auf Basis von ABS besitzen eine hohe Alterungs- und Witterungsbeständigkeit, sind hochtempe¬ raturbeständig und schlagzäh und werden bevorzugt im Fahr¬ zeugbau, Sport- und Freizeitbereich, für Bad und Sanitär¬ artikel sowie für den Elektro- und Elektronikbereich einge- setzt.
Aus dem Stand der Technik sind bereits verschiedene ABS-Co- polymere bekannt.
So beschreibt die EP-AI 0 422 239 ein Styrolcopolymer und dessen Herstellung. Hierbei werden zur Herstellung der Co¬ polymere Acrylnitril, Styrol, p-Methylstyrol, Styrol/Methyl- methacrylat, Acrylnitril/Styrol/Acrylat, Styrol/2-Ethylhex- ylacrylat, Styrol/N-Phenylmaleinimid und Styrol N-(2- methylphenyl)-maleinimid eingesetzt.
Die US 4,374,951 beschreibt eine thermoplastische Formmasse bestehend aus einem Copolymer A enthaltend 40 bis 55 Gew% N-Phenylmaleinimid, 0 bis 10 Gew% Acrylnitril und 35 bis 60 Gew% eines vinylaromatischen Monomers und einem Copolymer B eines vinylaromatischen Monomers mit 20 bis 40 Gew% Acrylni¬ tril. Die thermoplastische Formmasse enthält bevorzugt wei¬ terhin Teilchen eines Kautschuks, der mit den Monomeren der Komponente B gepfropft ist. Als geeignete Kautschuke werden Dienkautschuke wie Polybutadien, Polyisopren und Polychloro- pren verwendet. Weiterhin können auch Copolymere eines Diens mit geringen Mengen von Styrol/Acrylnitril und/oder anderen copolymerisierbaren Monomeren, Acrylatkautschuken, Polypen- tenamerkautschuken und EPDM-Kautschuken eingesetzt werden.
Die EP-AI 0 508 303 beschreibt eine thermoplastische Harz- Zusammensetzung bestehend aus syndiotaktischem Polystyrol, die zusätzlich ungesättigte Carbonsäuren und Derivate davon sowie ungesättigte Epoxide, ungesättigte Alkohole, ungesät¬ tigte Amine und ungesättigte Isocyanatsäureester zusammen mit Glycidylmethacrylat und Maleinsäureanhydrid enthält. Unter ungesättigten Epoxidverbindungen werden solche ver¬ standen, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung besitzen.
Die EP-A2 0 355 511 beschreibt tieftemperaturzähe thermopla- stische Formmassen aus aromatischen Polyestercarbonaten und speziellen PfropfPolymerisaten. Die thermoplastischen Form¬ massen enthalten als Pfropfpolymerisate eine Mischung aus Methylmethacrylat, Acrylsäureester sowie einen vernetzten Dienkautschuk.
Die EP-A2 0 590 969 beschreibt ein Polycarbonat/ABS-Copoly- mer auf Basis von Alkylnitril/Butadien/Styrol und Polycarbo¬ nat, das darüber hinaus ein epoxyfunktionelles Silikon ent¬ hält. Als epoxyfunktionelles Silikon werden Polydialkyl- alkyl-epoxysiloxan-Copolymere eingesetzt.
Die Nachteile der herkömmlichen thermoplastischen Formmassen aus ABS Copolymeren bestehen darin, daß sie wenig tempera¬ turbeständig sind und ungünstige mechanische Eigenschaften aufweisen, wie bespielsweise eine geringe Schlagzähigkeit, Farbstabilität und Temperaturbeständigkeit. Weiterhin weisen diese Copolymere häufig einen nur geringen Glanzgrad auf, der jedoch für viele Anwendungen wünschenswert ist.
In neuerer Zeit bekannt gewordene Polycarbonat enthaltende ABS Copolymere besitzen aufgrund Ihres Polycarbonat-Gehaltes gegen viele Substanzen eine nur begrenzte Beständigkeit, was die Anwendungsbreite für diese Copolymere erheblich be¬ schränkt. So lösen Aromaten, Ketone, Ester und Chlorkohlen- waserstoffe diese Copolymere an oder rufen Spannungsrisse hervor. Durch den Polycarbonat-Gehalt ist auch ein längerer Kontakt mit heißem Wasser oder wäßrigen Medien bei Tempera¬ turen über 50"C zu vermeiden (s. Kunz, Land, Wierer; Neue Konstruktionsmöglichkeiten mit Kunststoff, Teil 7, Kap.5.2., S.4; Augsburg 1992).
Das technische Problem der Erfindung war es daher, thermo¬ plastische Formmassen zur Verfügung zu stellen, die eine bessere thermische Beständigkeit, eine bessere Schlagzähig¬ keit, höhere Wärmeformbeständigkeit und einen besseren Glanzgrad besitzen und darüber hinaus die Nachteile der An¬ wendung von Polycarbonat vermeiden.
Dieses technische Problem wird gelöst, durch eine thermopla¬ stische Formmasse enthaltend
A) 5 bis 95 Gew-Tl . einer Mischung aus
al ) 50 bis 95 Gew-Tl. ausgewählt aus der Gruppe Sty¬ rol, α-Methylstyrol, C-]_ bis C4 alkyl-substituier- tem Styrol oder Mischungen davon
und
a2) 5 bis 50 Gew-Tl. ausgewählt aus der Gruppe Acryl- nitril, Methacrylnitril, Maleinsäureanhydrid, C^ bis C4 Alkyl-Maleinimid, phenyl-N-substituiertem Maleinimid, Acrylsäureester eines primären oder sekundären aliphatischen C2 bis C^n Alkohols, Methylmethacrylat oder Mischungen davon,
und B) bl) 5 bis 95 Gew-Tl. eines vernetzten Dienkautschuks mit einem mittleren Teilchendurchmesser dßQ von 0,02 bis 1,5 μm
und
b2) 95 bis 5 Gew-Tl. eines Kern-Mantel-Polymerisats, ausgewählt aus der Gruppe Styrol,ct-Methylstyrol, kernsubstituiertem Styrol, Methylmethacrylat oder
Mischungen davon,
und
C) 0,01 bis 5 Gew-Tl. eines Epoxids der Formel I
R1CH-CH-CH2-0-R2-[0-CH2-CH-CHR1-OR2]n-R3 (D
\ / '
0 OH
wobei n = 0 bis 10, Ri = H, eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeutet und R2 eine Alkyl-,Aralkyl-, Alkylalkoxy-, Cycloalkyl- oder eine Cycloalkenylgrup- pe ist und wenn n ungleich 0 ist R3 eine Verbindung der Formel II
R4CH-CH-CH2 (II)
\ / 0
ist, in der R4 die gleiche Bedeutung hat wie R^
und wenn n = 0 ist, R3 = H bedeutet
oder Gemische dieser Verbindungen.
In bevorzugter Weise werden als Epoxidverbindungen der For¬ mel I Epoxidverbindungen ausgewählt aus der Gruppe n-Butyl- glycidether, 2-Ethyl-Hexyl-Glycidether, Glycidether länger- kettiger aliphatischer Alkohole, Ethylenglycoldiglycidether, Butoxy-Diethylenglycidether, Neopentylglycoldiglycidether, Butandioldiglycidether, Hexandioldiglycidether, Phenylgly- cidether, Kresylglycidether, p-tert. Butylphenylglycidether, Phenylphenolglycidether, Dihydroxydiphenylpropandiglycid- ether, Resorcin- und Brenzkatechindiglycidether, Nonylphe- nylglycidether sowie weitere Glycidether und auch Gemische davon eingesetzt.
In bevorzugter Ausführungsform ist die Komponente A in Men¬ gen von 30 bis 90 Gew-Tl. und die Komponente B in Mengen von 10 bis 70 Gew-Tl. in der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse enthalten. Besonders bevorzugt enthält die erfin- dungsgemäße thermoplastische Formmasse kein Polycarbonat.
Darüber hinaus kann die thermoplastische Formmasse in bevor¬ zugter Weise in der Komponente B 10 bis 70 Gew-Tl. ausge¬ wählt aus der Gruppe Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituier- tes Styrol, Methylmethacrylat oder Gemische derselben und 30 bis 99 Gew-Tl. Dienkautschuk enthalten.
Der Gelgehalt des Dienkautschuks der Komponente B beträgt in bevorzugter Weise mehr als 70 Gew% bezogen auf die Komponen- te B. Der Teilchendurchmesser des Dienkautschuks der Kompo¬ nente B liegt bevorzugt bei d5g von 0,04 bis 0,8 μm.
Das mittlere Molekulargewicht Mn der Komponente C beträgt in bevorzugter Weise 800 bis 1600. In besonders bevorzugter Weise sind die thermoplastischen Formmassen gemäß der Erfin¬ dung halogenfrei.
Als Komponente A werden in bevorzugter Weise Vinylcopolyme- risate eingesetzt, die aus wenigstens einem Monomeren der Reihe Styrol, Methylmethacrylat, α-Methylstyrol und/oder kernsubstituiertem Styrol mit wenigstens einem Monomeren aus der Reihe Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid und/oder N-substituiertes Maleinimid bestehen.
Die Polymerisate der Komponente A sind harzartig, thermopla¬ stisch und kautschukfrei. Besonders bevorzugte Copolymerisa¬ te sind statistisch aufgebaute Copolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, die bevorzugt durch eine kontinuierli¬ che Masse oder Lösungspolymerisation bei unvollständigen Um- Sätzen aus den entsprechenden Monomeren hergestellt werden können. Anstelle von Styrol können die Polymeren auch kern¬ substituierte Styrole wie p-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol und andere substituierte Styrole wie α-Methylstyrol enthal¬ ten.
Die Molekulargewichte der erfindungsgemäß geeigneten stati¬ stisch aufgebauten Copolymere der Komponente A können über einen weiten Bereich variieren und liegen bevorzugt im Be¬ reich von 60 bis 200.000.
Als Komponente B werden in bevorzugter Weise Polymerisate aus einem vernetzten teilchenförmigen Dienkautschuk und ei¬ nem Kern-Mantel-Polymerisat ausgewählt aus der Gruppe Sty¬ rol, α-Methylstyrol, kernsubstituiertes Styrol, Methylmeth- acrylat oder Mischungen davon eingesetzt.
Bei derartigen Kern-Mantel-Polymerisaten werden aus Dienkau¬ tschuk bestehende Kerne mittels Emulsionspolymerisation mit einer Pfropfhülle aus einem Copolymerisat umgeben, das dem Copolymerisat, das für die gesamte thermoplastische Formmas¬ se verwendet wird, ähnelt, so daß die Kautschukanteile bes¬ ser in die thermoplastische Formmasse eingebunden werden.
Bevorzugte Pfropfpolymerisate B sind solche, die man durch Pfropfpolymerisation von 5 bis 90 Gew-Tl., vorzugsweise von 10 bis 70 Gew-Tl., insbesondere 15 bis 50 Gew-Tl., wenig- stens eines Vinylmonomerengemisches aus Methylmethacrylat und einem Acrylsäureester eines primären oder sekundären einwertigen aliphatischen C2-Cιn-Alkohols, wie beispiels¬ weise n-Butylacrylat, auf 10 bis 95, vorzugsweise 30 bis 90, insbesondere 50 bis 85 Gew-Tl. eines teilchenförmigen, ver¬ netzten Dienkautschuks, erhält.
Zusätzlich können als Pfropfmonomere noch bis 10 Gew-Tl. des Acryl- oder Methacrylsäureesters des tertiären Butanols und/ oder bis 30 Gew-Tl. einer Mischung aus Styrol oder α-Methyl¬ styrol und Acrylnitril, Methacrylnitril oder Maleinsäurean¬ hydrid auf die Pfropfkautschukgrundlage aufgepfropft werden.
Besonders bevorzugte Pfropfmonomere sind Mischungen von Me- thylmethacrylat und n-Butylacrylat im Mengenverhältnis 85:15 bis 98:2 sowie Mischungen davon mit t-Butylacrylat und/oder mit Styrol und Acrylnitril (Verhältnis: 72:28).
Bevorzugte Dienkautschuke bl) sind vernetzte Homo- und/oder Copolymerisate aus konjuguierten C4 bis C5 Dienen. Bevor¬ zugtes Dien ist Butadien-1,3. Die Diencopolymerisate können neben den Dienresten bis zu 10 Gew%, bezogen auf Diencopoly- merisat, Reste anderer ethylenisch ungesättigter Monomere, wie Styrol, Acrynitril, Ester der Acryl- oder Methacrylsaure mit einwertigen Cι-C4~Alkoholen, wie Methylacrylat, Ethyl- acrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat einpolymeri¬ siert enthalten.
Die Herstellung der Dienkautschuk-Pfropfgrundlage b2) und der daraus hergestellten Pfropfpolymerisate B. wird z.B. in "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), Bd. 14/1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, S.393 bis S.406, sowie in "Ulimanns Encyclopädie der technischen Chemie", 4. Aufla¬ ge, Bd. 19, Verlag Chemie, Weinheim, 1981, S.279 bis S.284, beschrieben. Bei der Herstellung der Pfropfpolymerisate B durch Pfropfco- polymerisation, die üblicherweise in Gegenwart von Radikal¬ startern, z.B. wasserlöslichen Initiatoren, Emulgatoren oder Komplexbildnern/Pfropfaktivatoren, sowie Reglern durchge- führt wird, bilden sich im allgemeinen neben dem eigentli¬ chen Pfropfcopolymerisat in bestimmtem Ausmaß auch freie Polymerisate bzw. Copolymerisate der die Pfropfhülle bilden¬ den Pforpfmonomeren.
Pfropfpolymerisat B im Sinne der Erfindung ist deshalb das durch Polymerisation von Pfropfmonomeren b2) in Gegenwart des Dienkautschuks bl) erhaltene Produkt.
Die erfindungsgemäßen Formmassen weisen optimale Eigenschaf- ten auf, wenn die Menge an freiem Polymerisat im PfropfPoly¬ merisat B 15 Gew%, vorzugsweise 10 Gew%, insbesondere 7 Gew%, bezogen auf B, nicht übersteigt.
Der Staudinger-Index dieser freien Polymerisate soll weniger als 0,6 dl/g, vorzugsweise weniger als 0,4 dl/g betragen, gemessen in Dimethylformamid bei 25 °C.
Der mittlere Teilchendurchmesser dt-,Q ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew% der Teilchen liegen. Er kann bestimmt werden mittels Ultrazentrifugen- Messungen (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polyme¬ re 250 (1972), S.782 bis S.796) oder mittels Elektronenmi¬ kroskopie und anschließender Teilchenauszählung (G. Kämpf, H. Schuster, Angew. makromolekulare Chemie, 14, (1970), S.lll bis S.129) oder mittels Lichtstreuungsmessungen.
Die Gelgehalte der vernetzten Dienkautschuke werden bestimmt bei 25 °C in Toluol (M. Hoffmann, H. Krämer, R. Kuhn, Poly¬ meranalytik I und II, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1977).
Als Radikalbildner können anorganische oder organische Per- oxide oder Hydroperoxide, z.B. Verbindungen des Typs R5OOR6 eingesetzt werden (R5 = Rg = Alkyl, Aryl, Acyl, Wasserstoff; R5 = Alkyl, Acryl, Acyl, R5 = Wasserstoff). Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Resten R5 und Rg ist _<30, bevor- zugt ^25. Beispiele sind Peroxide oder Hydroperoxide wie Dibenzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroper- oxid, Laurylperoxid, 2,5-Di-tert.-Butyl-2,5-dimethylhexyl- peroxid, Di-tert.-butyl-peroxid oder Di-cumylperoxid.
Des weiteren sind anorganische Verbindungen mit einer 0-0- Gruppierung, wie Peroxide, Per-Verbindungen von Säuren des Schwefels, z.B. Persulfate, oder auch Perborate als Radikal¬ bildner geeignet. Bevorzugt werden Persulfate, z.B. K2S2θ3- Beispiele sind (NH4)2S208, Na202, NaB03 x 4 H20, Na2B4θ8 x 10 H20.
Ein ganz besonders bevorzugter Mengenbereich an Peroxid- Hydroperoxid-Verbindungen liegt bei 0,05 bis 0,30 Gew%.
Die so hergestellten PfropfPolymerisate B können nach be¬ kannten Verfahren aufgearbeitet werden, z.B. durch Koagula¬ tion der Latices mit Elektrolyten (Salzen, Säuren oder Ge¬ mischen davon) und anschließende Reinigung und Trocknung.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Formmasse kann her¬ gestellt werden durch Mischen der Komponenten A, B und C und Schmelzcompoundierung bzw. Schmelzextrusion bei erhöhten Temperaturen in üblichen Vorrichtungen. Unter erhöhten Tem¬ peraturen wird im allgemeinen ein Temperaturbereich von 180 bis 350 CC verstanden. Die einzelnen Komponenten können nach¬ einander oder gleichzeitig gemischt werden. Als übliche Vor¬ richtungen werden Innenkneter, Extruder, Doppelwellenschnek- ken eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform können bei der Herstel¬ lung Verstärkungsstoffe wie Glasfasern, Kohlefasern, Stahl- 97/19985 PC17EP96/05152
- 10 - fasern und/oder Mineralien, Pigmente, Stabilisatoren, Ent- formungshilfen, Antistatika und Flammschutzmittel zugegeben werden.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen sind hochtemperaturbeständig und schlagzäh und können zur Her¬ stellung von Formkörpern eingesetzt werden. Insbesondere für Gehäuseteile von Haushaltsgeräten, für Freizeit- und Sport¬ geräte, für Elektrogeräte und Automobilteile.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher er¬ läutern.
BEISPIELE
Beispiele 1 bis 13
Es wurden verschiedene Copolymere gemäß der nachfolgenden Tabelle 1 hergestellt. Diese Copolymere wurden durch Zusatz von Epoxidharzen, hergestellt aus Bisphenol A und Epichlor¬ hydrin, mit einem mittleren Molekulargewicht von 900 bis 1400 modifiziert. Diese Komponenten wurden miteinander in verschiedenen Mischungsverhältnissen auf einem Zweiwellen¬ extruder ZSK30 von Werner und Pfleiderer bei 260 °C extru¬ diert, stranggranuliert und zu Formteilen spritzgegossen.
Tabelle 1 gibt zunächst die Zusammensetzung der einzelnen Copolymere wieder.
Tabelle 1
Figure imgf000013_0001
* Als Butadienkautschuk wurde ein vernetzer Butadienkautschuk einge¬ setzt.
ABS = Acrylnitril-Butadien-Styrol SAN = Styrol-Acrylnitril PMI = N-Phenylmaleinimid PS = Polystyrol MAA = Maleinsäureanhydrid AN = Acrylnitril
Alle Angaben in Gew|. Tabel le 2 gibt die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen wieder . Al le Angaben in Gew%
Tabelle 2
Figure imgf000014_0001
* Die Muster 10 bis 13 enthalten zusätzlich 10 Gew? Füllstoff ABS = Acrylnitril-Butadien-Styrol SAN = Styrol-Acrylnitril PMI = N-Phenylmaleinimid PS = Polystyrol MAA = Maleinsäureanhydrid AN = Acrylnitril
Mit den thermoplastischen Formmassen gemäß den Tabellen 1 und 2 wurden Messungen der Eigenschaften der Copolymere durchgeführt . Dabei wurde die Kerbschlagzähigkeit mit Hilfe des Izod-Tests nach ASTM D256/81 ermittelt. Die Messung der Izodzahl dient zur Ermittlung der Kerbschlagzähigkeit des Werkstoffes. Da¬ bei wird ein genormter Prüfkörper mit einer Kerbe versehen und anschließend in standardisierter Weise mit einem Hammer einem einmaligen Schlagtest unterzogen. Es wird die Kraft ermittelt, bei der das Prüfteil bricht. Die Izodzahl wird in kJ/m^ angegeben.
Die Prüfung der Vicat-Erweichungstemperatur ermittelt das Erweichungsverhalten von Thermoplasten bei zunehmender Tem¬ peratur. Dabei wird in standardisierter Weise mit einer kon¬ stanten Kraft bei einer bestimmten Temperaturerhöhung pro Stunde ein normierter Eindringkörper (Vicat-Stift) auf den Prüfkörper gepreßt. Es wird die Temperatur ermittelt, bei der der Eindringkörper 1 mm tief senkrecht in den Prüfkörper eingedrungen ist. Der Vicat-Wert wird in °C angegeben. Die Vicat-Erweichungstemperatur wurde als Vicat B50 nach DIN 53460 bei 49,05 N und einer Teraperatursteigerung von 50 K/h gemessen. Die nachfolgende Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse.
Tabelle 3
Figure imgf000016_0001
Aus der Tabelle 3 ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemä¬ ßen Polymere mit Epoxidanteilen eine erheblich höhere Vicat- Erweichungstemperatur aufweisen und eine bessere Kerbschlag¬ zähigkeit als Polymere, die keinen Epoxidanteil enthalten, ansonsten aber die gleiche Polymerzusammensetzung enthalten (vgl. Muster Nr. 1 und 6).

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Thermoplastische Formmasse enthaltend
A) 5 bis 95 Gew-Tl. einer Mischung aus
al) 50 bis 95 Gew-Tl. ausgewählt aus der Gruppe Sty¬ rol, α-Methylstyrol, C^ bis C4 alkyl-substituier- tem Styrol oder Mischungen davon
und
a2) 5 bis 50 Gew-Tl. ausgewählt aus der Gruppe Acryl- nitril, Methacrylnitril, Maleinsäureanhydrid, C^ bis C4 Alkyl-Maleinimid, phenyl-N-substituiertem Maleinimid, Acrylsäureester eines primären oder sekundären aliphatischen C2 bis C^Q Alkohols, Methylmethacrylat oder Mischungen davon, und
B ) bl ) 5 bis 95 Gew-Tl . eines vernetzten Dienkautschuks mit einem mittleren Teilchendurchmesser d5Q von 0 , 02 bis 1 , 5 μm
und
b2) 95 bis 5 Gew-Tl. eines Kern-Mantel-Polymerisats, ausgewählt aus der Gruppe Styrol,α-Methylstyrol, kernsubstituiertem Styrol, Methylmethacrylat oder Mischungen davon,
und
C) 0,01 bis 5 Gew-Tl. eines Epoxids der Formel I
R1CH-CH-CH2-0-R2-CO-CH2-CH-CHR1-OR2]n-R3 (I)
\ / ' 0 OH
wobei n = 0 bis 10, Rj = H, eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeutet und R2 eine Alkyl-, Aralkyl- Alkylalkoxy-, Cycloalkyl- oder eine Cycloalkenyl- gruppe ist und wenn n ungleich 0 ist R3 eine Verbin¬ dung der Formel II ist
R4CH-CH-CH2 (II)
\ / 0
ist, in der R4 die gleiche Bedeutung hat wie Rj
und wenn n = 0 ist, R3 = H bedeutet
oder Gemische dieser Verbindungen.
2. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß sie 30 bis 90 Gew-Tl. der Komponente A und 10 bis 70 Gew-Tl. der Komponente B enthält.
3. Thermoplastische Formmasse nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B 10 bis 70
Gew-Tl. ausgewählt aus der Gruppe Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituiertes Styrol, Methylmethyacrylat oder Ge¬ mische derselben und 30 bis 99 Gew-Tl. Dienkautschuk enthält.
Thermoplastische Formmasse nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gelgehalt des Dienkau¬ tschuks der Komponente B mehr als 70 Gew% bezogen auf die Komponente B beträgt.
Thermoplastische Formmasse nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Teilchendurchmesser dso des Dienkautschuks der Komponente B 0,04 bis 0,8 μm beträgt.
Thermoplastische Formmasse nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente C ein mitt¬ leres Molekulargewicht Mn von 800 bis 1600 besitzt. 7. Thermoplastische Formmasse nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie halogenfrei ist.
8. Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Formmas- se nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten A, B und C vermischt werden und bei erhöhten Temperaturen in üblichen Vorrichtungen schmelz- compoundiert oder schmelzextrudiert werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, daß Verstärkungsstoffe ausgewählt aus der Gruppe Glasfaser, Kohlefaser, Stahlfaser und/oder Mineralien, Pigmente, Stabilisatoren, Entformungshilfen, Antistatikmittel, Flammschutzmittel zugegeben werden.
10. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 zur Herstellung hochtemperaturbestän¬ diger, schlagzäher Formkörper.
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