WO1997019203A9 - Plasma-assisted thermochemical surface-treatment method, installation for carrying out the method and use of the method and installation - Google Patents

Plasma-assisted thermochemical surface-treatment method, installation for carrying out the method and use of the method and installation

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WO1997019203A9
WO1997019203A9 PCT/CH1996/000307 CH9600307W WO9719203A9 WO 1997019203 A9 WO1997019203 A9 WO 1997019203A9 CH 9600307 W CH9600307 W CH 9600307W WO 9719203 A9 WO9719203 A9 WO 9719203A9
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Abstract

In order, in the plasma-assisted thermochemical treatment of workpiece surfaces, to increase the surface area treated per unit time while at the same time ensuring that the surface microstructure of the workpiece treated is the same as that of an untreated workpiece, the invention calls for a low-voltage discharge (27) to be generated and the workpieces (33) to be charged up to a positive electrical potential (25) with respect to the discharge cathode (7).

Description

Verfahren zur plasma- thermochemisehen Oberflächenbehandlung, Anlage hierfür sowie Verwendungen des Verfahrens bzw. der AnlageProcess for plasma-thermochemical surface treatment, installation therefor and uses of the process or the plant
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur plasma- thermochemisehen Oberflächenbehandlung von Werkstücken, bei dem ein Gas mit einem Verbindungselement, nämlich insbesondere mit mindestens einem der Elemente C, N, O, B, Si, S, durch mindestens eine Niederspannungsentladung angeregt und thermo- chemisch die Werkstück-Oberfläche verändert wird, eine Anlage hierfür sowie bevorzugte Verwendungen dieses Verfahrens bzw. dieser Anlage und ein vorzugsweise damit hergestelltes Werkstück.The present invention relates to a process for the plasma-thermochemical surface treatment of workpieces, in which a gas with a connecting element, in particular with at least one of the elements C, N, O, B, Si, S, is excited by at least one low-voltage discharge and thermochemically the workpiece surface is changed, a plant for this and preferred uses of this method or this system and a preferably produced therewith workpiece.
Thermochemische, plasmaunterstützte Oberflächen-Behandlungsverfahren von Werkstücken werden heute industriell in groεsem Umfange eingesetzt. Verglichen mit Oberflächenbehandlungen durch Salzbäder oder in Gasphasen, ergeben sie die Möglichkeit, eine grosse Vielfalt verschiedener Oberflächenbeschich- tungen zu realisieren, dabei die resultierenden Eigenschaften in Funktion der Behandlungsparameter zu variieren.Thermochemical, plasma-assisted surface treatment methods of workpieces are currently used industrially on a large scale. Compared with surface treatment by salt baths or in gas phases, they offer the possibility of realizing a large variety of different surface coatings, while varying the resulting properties as a function of the treatment parameters.
Diesbezüglich wird verwiesen auf Th. Lampe, "Plasmawärmebehandlung von Eisenwerkstoffen in Stickstoff und Kohlenstoff- Gasgemischen", Fortschrittsberichte VDI Reihe 5, Nr. 93, Düsseldorf 1985.In this regard, reference is made to Th. Lampe, "plasma heat treatment of iron materials in nitrogen and carbon gas mixtures", Progress Reports VDI Series 5, No. 93, Dusseldorf 1985.
Bei der industriell meist eingesetzten Behandlung, nämlich der Oberflächennitrierung, wird eine anormale Glimmentladung eingesetzt, bei der die zu behandelnden Werkstücke auf kathodisches Potential gelegt sind. Dabei ist die Ionenstromdichte auf der Kathodenoberfläche gleichförmig und nimmt mit der angelegten EntladeSpannung zu. Die für die Entladung eingesetzten elektrischen Generatoren müssen hohe Spannungen liefern können, bei einstellbarer und konstant haltbarer Leistung, um die Entladung zu zünden und um sie darnach, entsprechend der zu behandelnden Oberfläche, dem Arbeitsdruck im Behandlungs- rezipienten und der erwünschten Behandlungstemperatur, aufrechtzuerhalten.In the most commonly used industrial treatment, namely surface nitriding, an anomalous glow discharge is used in which the workpieces to be treated are placed at cathodic potential. The ion current density on the cathode surface is uniform and increases with the applied discharge voltage. The electrical generators used for the discharge must deliver high voltages can, with adjustable and consistently durable performance, to ignite the discharge and to maintain it thereafter according to the surface to be treated, the working pressure in the treatment recipient and the desired treatment temperature.
Es werden Leistungsdichten von 0,1 bis 4W/cm eingesetzt (s. T. Lampe und S. Eisenberg, Z. Werkstofftech. 17, 183-193 (1986)), und ein Arbeitsdruck wird zwischen 1 und lOhPa. Die dabei eingesetzten Plasmen werden als sogenannte "schwäch ionisierte Plasmen" bezeichnet, aufgrund des Verhältnisses zwischen der Dichte elektrisch geladener Teilchen, Elektronen oder Ionen, und der Menge vorliegender neutraler Teilchen. Diese Verhältnisse liegen in der Grössenordnung von 1010 Teilchen/cm3 bezüglich Elektronen und Ionen, bei einem Arbeitsdruck von 4hPa und einer Gesamtdichte von 5,8 * 106 Teilchen/cm (s. J.L. Marchand et al . , Proc . of Ist International Conference on Ion Nitriding, Cleveland, USA, 1986) .Power densities of 0.1 to 4 W / cm are used (see T. Lampe and S. Eisenberg, Z. Werkstofftech 17, 183-193 (1986)), and a working pressure is between 1 and 10 hPa. The plasmas used are referred to as so-called "weakly ionized plasmas" because of the relationship between the density of electrically charged particles, electrons or ions, and the amount of neutral particles present. These ratios are in the order of magnitude of 10 10 particles / cm 3 with respect to electrons and ions / cm at an operating pressure of 4hPa and an overall density of 5.8 * 10 6 particles (see Fig. JL Marchand et al., Proc. Of Is International Conference on Ion Nitriding, Cleveland, USA, 1986).
In einer Weiterentwicklung des erwähnten Verfahrens wurden die Funktionen Heizen der Werkstücke und Erzeugung reaktiver Spezies entkoppelt. Hierfür wurden in den Behandlungsrezipi- enten separate Heizeinrichtungen vorgesehen, Konvektions- oder Widerstands-Heizeinrichtungen.In a further development of the mentioned method, the functions heating of the workpieces and generation of reactive species were decoupled. For this purpose, separate heating devices were provided in the treatment recipients, convection or resistance heating devices.
Im weiteren wurden dann für die Realisation der Plasmabehandlung Generatoren eingesetzt, welche in der Lage sind, bezüglich Repetitionsfrequenz und Tastverhältnis variable, gepulste Ströme abzugeben, und somit wurden gepulste Plasmen eingesetzt. Das diesbezügliche technologische Interesse beruht auf der Reduktion der Störfunkenbildung (arcing) und darauf, dass die Leistungen, welchen die Werkstücke ausgesetzt sind - Heizleistung, Entladungsbeaufschlagung -, einfach verstellt werden können. Es wird diesbezüglich auf R. Grün, Proc.Int. Seminar on Plasma Heat Treatment, CETIM Senlis, PYC Edition, Paris, (1987), S. 417, verwiesen.Furthermore, generators were then used for the realization of the plasma treatment, which are able to deliver variable, pulsed currents with respect to repetition frequency and duty cycle, and thus pulsed plasmas were used. The related technological interest is based on the reduction of sparks (arcing) and on the fact that the services to which the workpieces are exposed - heating power, discharge loading - can be easily adjusted. In this regard, R. Green, Proc.Int. Seminar on Plasma Heat Treatment, CETIM Senlis, PYC Edition, Paris, (1987), p. 417.
Um den Wirkungsgrad des Plasmas zu erhöhen, wurden weiter Trioden-Gleichstrom(DC) -Entladungssysteme entwickelt (A. Matthews, J.Vac.Sci .Technol . , A3, (1985), S. 2354), bei denen, zusätzlich zu den Entladungselektroden, eine Werkstückträgerelektrode eingesetzt wird, welche bezüglich der Entladungskathode auf negatives Potential gelegt wird. Mittels einer elektronenemittierenden Heisskathode wird eine unselbständige Niederspannungsentladung eingesetzt. Als selbständige Niederspannungsentladungen oder Kaltkathoden-Niederspannungsentladungen werden, im Unterschied dazu, Bogenentladun- gen mit Entladungspfaden hoher Stromdichte bezeichnet und ohne zusätzliche Anregungsenergien zur Entladungsenergie hinzukommend.In order to increase the efficiency of the plasma, further triode-direct current (DC) discharge systems have been developed (A.Matthews, J.Vac.Sci.Technol., A3, (1985), p. 2354), in which, in addition to the Discharge electrodes, a workpiece carrier electrode is used, which is placed with respect to the discharge cathode to negative potential. By means of an electron-emitting hot cathode, a dependent low-voltage discharge is used. As independent low-voltage discharges or cold cathode low-voltage discharges, in contrast, arc discharges are designated with discharge paths of high current density and are added to the discharge energy without additional excitation energies.
Im genannten Fall des Einsatzes von unselbständigen Niederspannungsentladungen werden die Werkstücke auf Potentialwerte von z.B. -500V bis -1000V bezüglich der Entladung, also negativ gelegt.In the case in question of the use of dependent low-voltage discharges, the workpieces are set at potential values of e.g. -500V to -1000V with respect to the discharge, so negative.
Zusammengefasst kann ausgeführt werden, dass bei den üblichen Vorgehen die Werkstücke bezüglich der Entladung auf negatives Potential gelegt werden, um aus der Entladung die positiven Ionen mit dem Verbindungselement anzuziehen.In summary, it can be stated that in the usual procedure, the workpieces are placed with respect to the discharge to negative potential to attract from the discharge, the positive ions with the connecting element.
Der Einsatz einer unselbständigen Niederspannungsentladung mit Werkstückträgerelektrode auf negativem Potential bezüglich der Entladung, z.B. auf -600V, ist aus der US-A-4 762 756 derselben Anmelderin wie die vorliegende Anmeldung bekannt.The use of a dependent low-voltage discharge with workpiece carrier electrode at a negative potential with respect to the discharge, e.g. to -600V, is known from US-A-4,762,756 assigned to the same assignee as the present application.
Vorteilhaft an diesem Vorgehen ist, dass die Stromdichte, mit welcher die zu behandelnden Werkstücke beaufschlagt werden, mit dem Kathodenheizstrom eingestellt werden kann, während das Potential, auf welches die Werkstücke gelegt sind, unabhängig davon eingestellt werden kann.An advantage of this approach is that the current density, with to which the workpieces to be treated are applied can be adjusted with the cathode heating current, while the potential to which the workpieces are laid can be adjusted independently thereof.
Daraus resultiert eine bessere Beherrschbarkeit der mit den zu behandelnden Werkstücken in Wechselwirkung tretenden Speziestypen und deren Energien. Es wird damit möglich, das an die Werkstücke applizierte, bezüglich Kathode bzw. Entladung negative Potential zu reduzieren - bis ca. -200V - und die Behandlung bei geringeren Totaldrücken - in der Grössenord- nung von lPa und gar wesentlich weniger - durchzuführen als notwendig ist, um reine Zwei-Elektrodenentladungen zu stabilisieren.This results in a better controllability of Speziestypen interacting with the workpieces to be treated and their energies. This makes it possible to reduce the negative potential applied to the workpieces with respect to the cathode or discharge - up to about -200 V - and to carry out the treatment at lower total pressures - in the order of magnitude of 1 Pa and even less - than is necessary to stabilize pure two-electrode discharges.
Bei Einsatz unselbständiger Niederspannungsentladungen, aber auch von selbständigen Niederspannungsentladungen, ist die Ionendichte um mehrere Grössenordnungen höher als bei Hoch- spannungs-Plasmaentladungen, gleichzeitig ist aber die Ionenauftreffenergie an den Werkstücken aufgrund des reduzierten Beschleunigungsfeldes geringer. Das Aufheizen der Werkstücke kann dabei mit Hilfe einer zusätzlichen Heizeinrichtung realisiert werden oder durch die Entladung selbst. In der Praxis wird die Behandlung durch Nitrierung in einer Prozessatmosphäre mit N, H und C in Form von CH-Verbindungen durchgeführt, zusätzlich mit Argon oder generell einem Edelgas.With the use of dependent low-voltage discharges, but also of independent low-voltage discharges, the ion density is several orders of magnitude higher than with high-voltage plasma discharges, but at the same time the ion impact energy at the workpieces is lower due to the reduced acceleration field. The heating of the workpieces can be realized by means of an additional heater or by the discharge itself. In practice, the treatment is carried out by nitriding in a process atmosphere with N, H and C in the form of CH compounds, in addition to argon or generally one noble gas.
Es sei hierzu auf W.L. Grube et al . , J. Heat Treating 2, 1982, 211-216, und auf H. Michel, Le vide, Les Couches Minces, Nr. 266, 1993, S. 197-206, verwiesen.It is on W.L. Grube et al. , J. Heat Treating 2, 1982, 211-216, and to H. Michel, Le vide, Les Couches Minces, No. 266, 1993, pp. 197-206.
Für die Karborierung der Werkstück-Oberflächen werden Gas- atmosphären, üblicherweise mit Kohlenwasserstoffen des Typs Methan oder Propan und mit Wasserstoff eingesetzt, wozu auf V.N. Blinov, Metal Sei. Heat Treatm. 24, 1982, 45-47, und auf P. Collignon, These, Universite de Nancy I, 1978, verwiesen sei .For the carburization of the workpiece surfaces gas atmospheres, usually with hydrocarbons of the type methane or propane and hydrogen are used, including VN Blinov, Metal Sei. Heat Treatm. 24, 1982, 45-47, and P. Collignon, thesis, Universite de Nancy I, 1978, referenced.
Für die Nitrierung der Werkstück-Oberflächen werden üblicherweise Werkstücktemperaturen zwischen 350°C und 570°C eingesetzt, während für die Karborierung Werkstücktemperaturen zwischen 800°C und 1000°C üblich sind.For the nitriding of the workpiece surfaces usually workpiece temperatures between 350 ° C and 570 ° C are used, while for the carburizing workpiece temperatures between 800 ° C and 1000 ° C are common.
Die vorliegende Erfindung betrifft, wie eingangs erwähnt, ein Verfahren bzw. eine Anlage, wobei die plasma-thermochemische Oberflächenbehandlung mit Hilfe einer Niederspannungsentladung realisiert wird. Bevorzugt wird eine unselbständige Niederspannungsentladung, dabei bevorzugterweise mit Heisskatho- de, eingesetzt.The present invention relates, as mentioned above, to a method or a plant, wherein the plasma-thermochemical surface treatment is realized by means of a low-voltage discharge. Preferably, a dependent low-voltage discharge, preferably with hot cathode, is used.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ausgehend von einem solchen Verfahren, die Kinetik des Behandlungsprozesses zu erhöhen, im Sinne einer Erhöhung des Quotienten "Oberflächen-Behandlungswirkung/Behandlungszeiteinheit". Weiter ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, zu erreichen, dass die Oberflächen-Mikrostruktur am fertig behandelten Werkstück im wesentlichen identisch zur Oberflächen-Mikrostruktur am noch nicht behandelten Werkstück bleibt.It is an object of the present invention, starting from such a method, to increase the kinetics of the treatment process, in the sense of increasing the quotient "surface treatment effect / treatment time unit". It is also an object of the present invention to achieve that the surface microstructure on the finished treated workpiece remains substantially identical to the surface microstructure on the not yet treated workpiece.
Bei den oben beschriebenen, vorbekannten Behandlungsverfahren, bei denen die Werkstücke bezüglich Kathode bzw. Entladung, ionenanziehend, auf negatives Potential gelegt werden, führen die resultierenden, relativ hohen Ionenauftreffener- gien zu einer massgeblichen Zunahme der Oberflächenrauheit. Polierte Werkstück-Oberflächen müssen nach der angesprochenen Behandlung nachpoliert werden, was bei der Erzeugung harter Schichten äusserst aufwendig sein kann. Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren eingangs genannter Art nach dem kennzeichnenden Teil von Anspruch 1 durchgeführt wird, nämlich, indem die Werkstücke bezüglich der Kathode auf positives elektrisches Potential gelegt werden, sei dies durch Ausnützung eines ungefesselten Schwebepotentials, bevorzugterweise, oder durch Fesseln an ein derartiges Potential.In the above-described prior art treatment processes in which the workpieces are placed with negative potential with respect to the cathode or the discharge, the resulting, relatively high ion impinging energies lead to a significant increase in the surface roughness. Polished workpiece surfaces must be polished after the mentioned treatment, which can be extremely costly in the production of hard layers. The object is achieved by the method of the type mentioned above is carried out according to the characterizing part of claim 1, namely, by the workpieces are placed with respect to the cathode to positive electrical potential, either by exploitation of an unfixed floating potential, preferably, or by shackles such a potential.
Bevorzugte Ausführungsvarianten des Verfahrens sind in den Ansprüchen 2 bis 5 spezifiziert.Preferred embodiments of the method are specified in claims 2 to 5.
Eine erfindungsgemässe Anlage ist in Anspruch 6 spezifiziert, bevorzugte Ausführungsvarianten in den Ansprüchen 7 bis 11, bevorzugte Verwendungen sowohl der Anlage wie auch des Verfahrens in den Ansprüchen 12 und 13. Ein erfindungsgemässes Werkstück mit bevorzugten Ausführungsvarianten ist in den Ansprüchen 14 bis 19 spezifiziert.An inventive system is specified in claim 6, preferred embodiments in claims 7 to 11, preferred uses of both the system and the method in claims 12 and 13. A workpiece according to the invention with preferred embodiments is specified in claims 14 to 19.
Es ist überraschend, dass die angesprochene Oberflächenbehandlung von Werkstücken im Sinne der gestellten Aufgabe mit höherer Wirkung pro Zeiteinheit und gleichzeitig unter Schonung der ursprünglichen Oberflächenstruktur erfindungsgemäss möglich wird, obwohl die Werkstücke auf positivem Potential bezüglich Entladungskathode betrieben werden und somit im wesentlichen kein Ionenbeschuss stattfindet.It is surprising that the mentioned surface treatment of workpieces within the meaning of the task with higher effect per unit time and at the same time preserving the original surface structure according to the invention is possible, although the workpieces are operated at a positive potential with respect to the discharge cathode and thus takes place substantially no ion bombardment.
Die Erfindung wird anschliessend beispielsweise anhand von Figuren und Beispielen erläutert.The invention will be explained below by way of example with reference to figures and examples.
Es zeigen:Show it:
Fig. 1 schematisch eine erfindungsgemässe Anlage in einer ersten Variante zur Durchführung des erfindungsge- mässen Verfahrens in einer ersten Ausführungsform; Fig. 2 in einer Darstellung analog zu derjenigen von Fig. 1, eine zweite Variante der erfindungsgemässen Anlage zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens in einer zweiten, bevorzugten Form;1 shows schematically a system according to the invention in a first variant for carrying out the method according to the invention in a first embodiment; FIG. 2 is a representation analogous to that of FIG. 1, of a second variant of the system according to the invention for carrying out the method according to the invention in a second, preferred form;
Fig. 3 in Form eines Blockdiagrammes weitere Varianten und deren Betriebsmöglichkeiten erfindungsgemässer Anlagen;3 shows in the form of a block diagram further variants and their operating possibilities of systems according to the invention;
Fig. 4 eine Darstellung der Behandlungskinetik bei der Nitrierung zweier Stähle;4 shows a representation of the treatment kinetics in the nitration of two steels;
Fig. 5 eine Darstellung der Behandlungskinetik bei Zwei- Elektrodenverfahren mit Glimmentladung abnormalen Typs und dem erfindungsgemässen Verfahren;5 is an illustration of the treatment kinetics in the two-electrode glow-discharge method of the abnormal type and the method of the present invention;
Fig.6a, je ein Schliffbild an erfindungsgemässen Werk- 6b stücken.6a, each a microsection of pieces of work according to the invention.
Die vorliegende Erfindung wird bevorzugterweise eingesetzt, um die Oberflächen von Konstruktionsstählen oder von Werkzeugstählen, dabei von Warmarbeitsstählen oder Kaltarbeits- stählen, von martensitischen rostfreien Stählen, von austeni- tischen rostfreien Stählen oder von Ti-Legierungen zu behandeln, dabei insbesondere unter Einbau mindestens eines der Elemente C, N, O, B, Si oder S, oder einer Kombination dieser Elemente, dabei insbesondere aber unter der Beteiligung von N.The present invention is preferably used to treat the surfaces of structural steels or tool steels, hot or cold work steels, martensitic stainless steels, austenitic stainless steels or Ti alloys, in particular incorporating at least one of the Elements C, N, O, B, Si or S, or a combination of these elements, but in particular with the participation of N.
Deshalb wird im nachfolgenden auf die Nitrierung Bezug genommen.Therefore, in the following, reference will be made to nitriding.
Gemäss Fig. 1 ist an einen Vakuumrezipienten 1, verbunden über eine Blende 3, eine Kathodenkammer 5 angeflanscht, worin eine thermisch elektronenemittierende Kathodenwende1 7 gelagert ist, welche bevorzugterweise, als direkt beheizte Kathode, mit einem Hochstromgenerator 9 für den Heizstrom IH verbunden ist. In die Kathodenkammer 5 mündet eine Gaszufuhrleitung 11 für das Entladungsarbeitsgas ein, vorzugsweise für Argon. Der Vakuumrezipient 1 wird über einen Pumpenanschluss 13 evakuiert. In den Vakuumrezipienten 1 mündet eine Reaktivgasleitung 15 ein, welche mit mindestens einem Gastank 17 verbunden ist, über ein steuerbares Ventil 19.According to FIG. 1, a cathode chamber 5 is flanged to a vacuum recipient 1, connected via a diaphragm 3, wherein a thermally electron-emitting cathode turnaround is stored, which is preferably connected, as a directly heated cathode, to a high-current generator 9 for the heating current I H. In the cathode chamber 5 opens a gas supply line 11 for the discharge working gas, preferably argon. The vacuum recipient 1 is evacuated via a pump connection 13. In the vacuum recipient 1, a reactive gas line 15, which is connected to at least one gas tank 17, opens via a controllable valve 19.
Im Gastank 17 ist Reaktivgas mit mindestens einem Verbindungsbildner enthalten, nämlich mit mindestens einem der Elemente C, N, O, B, Si, S, dabei vorzugsweise mindestens mit N. Der Blende 3 gegenüberliegend, ist eine Werkstück-Trägeranode 21 vorgesehen, welche über einen Kühlmediums-Kreislauf 23, vorzugsweise einen Wasserkreislauf, gekühlt ist. Die Werkstück-Trägeranode 21 ist bezüglich des vorzugsweise auf Bezugspotential, vorzugsweise Massepotential, gehaltenen Rezi- pienten 1 elektrisch isoliert. Zwischen der Kathode 7 und der Werkstück-Trägeranode 21 ist die Gleichspannungsquelle 25 geschaltet zum Betrieb der unselbständigen Niederspannungsentladung 27, wobei, per definitionem, die Werkstück-Trägeranode 21 auf positives Potential bezüglich der Kathode 7 gelegt ist .In the gas tank 17 reactive gas is contained with at least one compound former, namely with at least one of the elements C, N, O, B, Si, S, preferably at least N. The aperture 3 opposite, a workpiece-carrier anode 21 is provided, which via a cooling medium circuit 23, preferably a water cycle, is cooled. The workpiece carrier anode 21 is electrically insulated with respect to the preferably at reference potential, preferably ground potential, held Rezi- 1. Between the cathode 7 and the workpiece carrier anode 21, the DC voltage source 25 is connected to operate the dependent low-voltage discharge 27, wherein, by definition, the workpiece carrier anode 21 is set to positive potential with respect to the cathode 7.
Im Rezipienten 1 ist eine Heizanordnung 29 vorgesehen, bevorzugterweise entlang der Rezipientenwandung, die Werkstück- Trägeranode 21 umschliessend, wobei, diesbezüglich aussen- und/oder innenliegend, bevorzugterweise Wärmeschilder 31a bzw. 31i vorgesehen sind. Auf der Werkstück-Trägeranordnung sind die Werkstücke 33 angeordnet.In the recipient 1, a heating arrangement 29 is provided, preferably along the recipient wall, enclosing the workpiece carrier anode 21, wherein, in this respect outside and / or inside, preferably heat shields 31a and 31i are provided. On the workpiece carrier assembly, the workpieces 33 are arranged.
Gegebenenfalls kann erfindungsgemäss auch ohne Vorsehen der Heizeinrichtung 29 vorgegangen werden, und es werden dann die Werkstücke 33 durch den Elektronenstrom beheizt, der durch Stellen des Heizstromkreises IH an der Heizstromquelle 9 eingestellt werden kann.Optionally, according to the invention, it is also possible to proceed without provision of the heating device 29, and then the Workpieces 33 heated by the electron flow, which can be adjusted by placing the heating circuit I H at the Heizstromquelle 9.
Wie erwähnt, werden gemäss Fig. 1 die Werkstücke 33 auf das Potential der Entladungsanode gelegt.As mentioned, according to FIG. 1, the workpieces 33 are placed at the potential of the discharge anode.
In bevorzugter Art und Weise werden aber die Werkstücke in der Entladung auf Schwebepotential betrieben. Dabei bleiben sie auch erfindungsgemäss auf einem Potential, das positiver ist als das Potential der Kathode 7.In a preferred manner but the workpieces are operated in the discharge to float potential. According to the invention, they also remain at a potential which is more positive than the potential of the cathode 7.
In Fig. 2 ist, ausgehend von der Darstellung gemäss Fig. 1, die bevorzugte Ausführungsvariante einer erfindungsgemässen Anlage zur Durchführung des erfindungsgemässen Prozesses mit mehreren Varianten dargestellt. Für gleiche Teile sind in Fig. 2 dieselben Bezugszeichen wie in Fig. 1 verwendet. Es werden auch bezüglich Fig. 1 nur die Abweichungen beschrieben.In FIG. 2, starting from the illustration according to FIG. 1, the preferred embodiment of a system according to the invention for carrying out the process according to the invention is shown with several variants. For the same parts, the same reference numerals as in Fig. 1 are used in Fig. 2. With reference to FIG. 1, only the deviations will be described.
Im Rezipienten 1 wird die Anode bezüglich der Kathode 7 durch mindestens einen Teil 21a des inneren Wärmeschildzylinders 31i gebildet, als Zylinderanode. Mit elektrischen Isolationsabschnitten 43 kann dabei, beliebig, ein für die Anodenfunktion elektrisch aktiver Zylinderteil vom übrigen, nur thermisch aktiven Zylinderteil abgetrennt werden. Es kann auch der gesamte Wärmeschild- Innenzylinder 31i gemäss Fig. 1 als Anode 21a eingesetzt werden. Es ist ein Werkzeugträger 39 vorgesehen, welcher, wie mit der elektrisch isolierenden Hal- terung 41 dargestellt, im Prozessraum 27 auf Schwebepotential gehalten wird. Sein Potential, jedenfalls höher als dasjenige der Kathode 7, stellt sich je nach den elektrischen Verhältnissen im Prozessraum 27 selbsttätig ein. Anstelle oder zusätzlich zur Zylinderanode 21a, in jeglicher der erwähnten Ausführungsformen, kann eine oder können mehrere Ringanoden 21b vorgesehen sein, deren Position, wie mit dem Doppelpfeil z dargestellt, entlang der Entladungsachse A je nach Bedürfnis gewählt wird.In the recipient 1, the anode is formed with respect to the cathode 7 by at least a part 21a of the inner heat shield cylinder 31i, as a cylinder anode. With electrical insulation sections 43, it is possible, as desired, to separate a cylinder part which is electrically active for the anode function from the rest, only a thermally active cylinder part. It is also possible to use the entire heat shield inner cylinder 31i according to FIG. 1 as the anode 21a. A tool carrier 39 is provided, which, as represented by the electrically insulating holder 41, is kept in the process space 27 at the float potential. Its potential, at any rate higher than that of the cathode 7, adjusts itself automatically depending on the electrical conditions in the process chamber 27. Instead of or in addition to the cylinder anode 21a, in any of the mentioned Embodiments, one or more annular anodes 21b may be provided, the position of which, as indicated by the double arrow z, along the discharge axis A is selected as required.
Die Entladungs-Gleichspannungsquelle 25 legt einerseits die Kathode 7, anderseits Zylinderanode 21a und/oder die mindestens eine gegebenenfalls vorgesehene Ringanode 21b auf jeweilige Potentiale. Diese Wahlmöglichkeit ist schematisch mit der Wahleinheit 40 graphisch dargestellt. Wie weiter gestrichelt dargestellt, kann der Werkstückträger 39 auch auf ein vom Anodenpotential unabhängiges Potential gefesselt werden, bezüglich des Potentials der Kathode 7 positiv, wie mittels einer vorzugsweise einstellbaren Spannungsquelle 26.The discharge DC voltage source 25 applies, on the one hand, the cathode 7, on the other hand, the cylindrical anode 21a and / or the at least one optionally provided annular anode 21b to respective potentials. This option is shown schematically with the selection unit 40 graphically. As further shown in dashed lines, the workpiece carrier 39 can also be tied to a potential independent of the anode potential, with respect to the potential of the cathode 7 positively, as by means of a preferably adjustable voltage source 26th
Auch für den Werkstückträger 39 gemäss Fig. 2 kann gegebenenfalls, wie dies bereits anhand von Fig. 1 dargestellt wurde, ein Kühlmediums-Kreislauf (nicht dargestellt) vorgesehen werden.If necessary, as already described with reference to FIG. 1, a cooling medium circuit (not shown) can also be provided for the workpiece carrier 39 according to FIG. 2.
Bei der Ausführung bzw. Vorgehensvariante nach Fig. 1 (Werkstücke auf der Entladungsanode) ist vorteilhaft, dass das Verhältnis der Dichte reaktiver Spezies zu eingebrachter elektrischer Energie (Wirkungsgrad) hoch ist, indem ein äus- serst dichtes Plasma bei gegebener elektrischer Entladungsleistung ausgenützt wird. Nachteilig daran ist, dass entlang der Werkstück-Trägeranode 21 eine nicht optimal homogene Temperaturverteilung auftritt, aufgrund der bezüglich der Entladungsachse A radial abfallenden Elektronenstromdichte in der Entladung.In the embodiment or process variant according to FIG. 1 (workpieces on the discharge anode), it is advantageous that the ratio of the density of reactive species to the applied electrical energy (efficiency) is high, in that an extremely dense plasma is utilized for a given electrical discharge power. The disadvantage of this is that a not optimally homogeneous temperature distribution occurs along the workpiece carrier anode 21, due to the radially decreasing with respect to the discharge axis A electron current density in the discharge.
Wird gemäss Fig. 2 der Entladungsquerschnitt gespreizt, durch Vorsehen der Zylinder- und/oder Ringanode 21a, 21b, welche den für die Aufnahme der Werkstücke 33 vorgesehenen Bereich mit Abstand umschliesst, dann ist die Homogenität der Dichte reaktiver Spezies und der Homogenität der Temperaturverteilung über die Werkstücke 33 wesentlich besser. Damit ergibt sich bezüglich lokal gleicher metallurgischer Behandlung an den gleichzeitig behandelten Werkstücken 33 eine wesentliche Verbesserung .2, the discharge cross-section is spread, by providing the cylinder and / or annular anode 21a, 21b, which the intended for receiving the workpieces 33 area encloses at a distance, then the homogeneity of the density of reactive species and the homogeneity of the temperature distribution over the workpieces 33 is much better. This results in respect of locally the same metallurgical treatment of the simultaneously treated workpieces 33 a significant improvement.
Dabei muss aber bei Vorgehen gemäss Fig. 3 eine höhere Plas- maleistung eingesetzt werden, um an den Werkstücken eine Dichte reaktiver Spezies zu erhalten, welche gleich ist wie bei Vorgehen gemäss Fig. 1.In the process according to FIG. 3, however, a higher plasma power must be used in order to obtain a density of reactive species on the workpieces which is the same as in the procedure according to FIG. 1.
Der Betrieb der Werkstücke auf Schwebepotential weist weiter den Vorteil auf, dass die Beheizung indirekt erfolgt, indem kein Entladungsstrom über die Werkstücke abfliesst. Für eine gegebene Plasmaleistung kann mithin, unabhängig von der Plasmadichteverteilung, eine relativ ausgeglichene Temperaturver- teilung an den Werkstücken erzielt werden.The operation of the workpieces on floating potential further has the advantage that the heating is indirect, by no discharge current flows over the workpieces. Thus, regardless of the plasma density distribution, a relatively balanced temperature distribution on the workpieces can be achieved for a given plasma power.
Durch Vorsehen der Heizeinrichtungen 29 wird eine Beheizung der Werkstücke erreicht, wobei der Einfluss der Plasmaentladung auf die Werkstücke bezüglich homogener Temperaturverteilung reduziert wird. Damit kann auch die Plasmaleistung mit Blick auf die Dichte reaktiver Spezies optimiert werden, unabhängig von der Temperaturlegung der Werkstücke, d.h. es wird ein zusätzlicher Freiheitsgrad erwirkt. Die thermischen Charakteristika und die Charakteristika der Plasmareaktivität, notwendig, um eine bestimmte Behandlung vorzunehmen, werden entkoppelt.By providing the heating devices 29, a heating of the workpieces is achieved, whereby the influence of the plasma discharge on the workpieces with respect to homogeneous temperature distribution is reduced. Thus, the plasma power can also be optimized with respect to the density of reactive species, regardless of the temperature setting of the workpieces, i. an additional degree of freedom is achieved. The thermal characteristics and the characteristics of the plasma activity necessary to perform a particular treatment are decoupled.
Die erfindungsgemäss erwirkten Vorteile gegenüber vorbekannten Verfahren, bei denen die Werkstücke bezüglich der Kathode auf gleiches oder negatives Potential gelegt werden, sind: Stark reduzierte Beeinflussung der Oberflächenstruktur der behandelten Werkstücke durch die Behandlung. So verändert sich beispielsweise die Oberfläche von Werkstücken aus dem Stahltyp 35NCD16, poliert, Ra = 0,05μm, nach einer erfin- dungsgemässen Nitrierung bei 520°C während vier Stunden auf Ra = 0,lμm. Wird das gleiche Werkstück aber auf ein Potential von ca. -200V gelegt und sonst mit identischen Parametern behandelt, so ergibt sich, aufgrund des Ionenbeschusses , eine Oberflächenrauheit nach der Behandlung von Ra = 0,32μm. In beiden Fällen ergibt sich bei der angesprochenen Nitrierung eine Nitriertiefe von ca. 170μm.The advantages achieved in accordance with the invention over prior art methods in which the workpieces are set at the same or negative potential with respect to the cathode are: Greatly reduced influence on the surface structure of the treated workpieces by the treatment. Thus, for example, the surface of workpieces of the steel type 35NCD16, polished, Ra = 0.05 μm, changes to Ra = 0.1 μm after nitriding according to the invention at 520 ° C. for four hours. However, if the same workpiece is set to a potential of approx. -200 V and otherwise treated with identical parameters, surface roughness after the treatment results in Ra = 0.32 μm, due to the ion bombardment. In both cases, a nitration depth of approx. 170 μm results for the nitration mentioned.
Im weiteren ist die Vorbereitungsphase für die angesprochenen thermochemischen Oberflächenbehandlungen immer chemisch. Dies bedeutet, dass ein Argon/Wasserstoffplasma eingesetzt wird, um die zu behandelnden Oberflächen bezüglich Diffusion beispielsweise von Stickstoff in das Material vorzubereiten. Während dieser Phase werden die Werkstücke üblicherweise auf Schwebepotential gehalten. Damit wird es bei der erfindungsgemässen Behandlung mit auf Schwebepotential gehaltenen Werkstücken möglich, direkt von der Vorbehandlungs- in die Behandlungsphase überzutreten. Sogar für rostfreie austeniti- sche Stähle der Typen AISI316L ist für die erfindungsgemässe Behandlung ein Ionenbeschuss der Werkstücke, wie sonst üblich, erstaunlicherweise nicht notwendig. Damit reduzieren sich die Anlagekosten um die Kosten eines zusätzlichen Generators, um die Werkstücke auf Potential zu legen.Furthermore, the preparation phase for the mentioned thermochemical surface treatments is always chemical. This means that an argon / hydrogen plasma is used to prepare the surfaces to be treated for diffusion of, for example, nitrogen into the material. During this phase, the workpieces are usually kept floating. Thus, in the treatment according to the invention with workpieces held on a suspended potential, it becomes possible to transfer directly from the pretreatment phase into the treatment phase. Even for austenitic stainless steels of the type AISI316L, ion bombardment of the workpieces, as usual, is surprisingly not necessary for the treatment according to the invention. This reduces the investment costs by the cost of an additional generator in order to put the workpieces to potential.
Im weiteren sind beim erfindungsgemässen Vorgehen mit auf Schwebepotential gehaltenen Werkstücken keine Zusatzsysteme erforderlich, um Störfunkenbildung an den Werkstücken zu verhindern.Furthermore, no additional systems are required in the inventive approach with held on floating workpieces to prevent spurious formation of the workpieces.
Verglichen mit vorbekannten Vorgehen, bei denen die Werk- stücke auf der Entladungskathode positioniert werden, werden weiter erfindungsgemäss folgende Vorteile erreicht:Compared with previously known procedures, in which the Pieces are positioned on the discharge cathode, the following advantages are further achieved according to the invention:
Die Entladungsbetriebsquellen sind wesentlich weniger aufwendig als die für selbständige Entladungen notwendigen, seien letztere gepulst oder nicht.The discharge operating sources are much less expensive than those required for independent discharges, the latter being pulsed or not.
Der Reaktivgaskonsum ist erfindungsgemäss wesentlich geringer, aufgrund tieferer Arbeitsdrücke. Im weiteren treten er- findungsgemäss keine Störfunkenprobleme an den Werkstücken auf. Durch das erfindungsgemässe Vorgehen wird die Kinetik, d.h. die pro Behandlungszeiteinheit sich ergebende Behandlungswirkung, wesentlich erhöht, so beispielsweise um einen Faktor 2 bis 3 für die Nitrierung von Stahl bei potential- schwebendem Betrieb der Werkstücke.The reactive gas consumption is inventively much lower, due to lower working pressures. Furthermore, according to the invention, no spurious problems occur on the workpieces. By the procedure according to the invention, the kinetics, i. the treatment effect resulting per treatment time unit, substantially increased, for example by a factor of 2 to 3 for the nitriding of steel during potential-floating operation of the workpieces.
Im weiteren wird durch erfindungsgemässes Vorgehen, wie erwähnt wurde, die Werkstück-Oberfläche nur unmassgeblich verändert .Furthermore, by the procedure according to the invention, as has been mentioned, the workpiece surface is changed only negligibly.
Durch das erfindungsgemässe Vorgehen ist es möglich, neuartige erfindungsgemässe Beschichtungen zu realisieren, so von einphasigem Eisen- e -Nitrat , Fe2_3Ne, im wesentlichen kohlenstofffrei. Dieser Schichttyp weist eine erhöhte Korrosionsfestigkeit auf, generell verglichen mit Schichten, welche unter wesentlichem Ionenbeschuss erzeugbar sind. So beträgt der Widerstand gegenüber Salznebel gemäss der Norm DIN 50021 von Stahl 35CD4, in einer Anordnung mit Ionenbeschuss behandelt, lediglich 5 Stunden, während derselbe Stahl, erfindungsgemäss potentialschwebend behandelt, 24 Stunden widersteht.By virtue of the procedure according to the invention, it is possible to realize novel coatings according to the invention, such as single-phase iron nitrate, Fe 2 _ 3 Ne, substantially free of carbon. This type of layer has increased resistance to corrosion, generally compared to layers which can be produced under significant ion bombardment. Thus, the resistance to salt spray according to the standard DIN 50021 of steel 35CD4, treated in an arrangement with ion bombardment, is only 5 hours, while the same steel, according to the invention treated as floating, withstands 24 hours.
Bei bevorzugtem Vorsehen der Heizanordnung, wie bei 29 dargestellt, und damit der Entkopplung der Temperaturlegung der Werkstücke von der Erzeugung reaktiver Spezies, wird eine we- sentliche Verbesserung der Prozessführung ermöglicht.With preferred provision of the heating arrangement, as shown at 29, and thus the decoupling of the temperature setting of the workpieces from the generation of reactive species, a Significant improvement of litigation allows.
In Fig. 3 sind, zusammengefasst , verschiedene Möglichkeiten zum Betrieb des Werkstückträgers 39 sowie ein oder mehrere Ringanoden 21b und/oder der Zylinderanode 21a bezüglich der Kathode 7 dargestellt, analog zu den Ausführungen zu Fig. 2, wobei wiederum die Möglichkeiten mittels Wahleinheiten 42 bzw. 44 graphisch dargestellt sind.In FIG. 3, summarized, various possibilities for operating the workpiece carrier 39 as well as one or more annular anodes 21b and / or the cylinder anode 21a with respect to the cathode 7 are shown, analogous to the explanations relating to FIG. 2, whereby again the possibilities by means of selection units 42 resp 44 are shown graphically.
Beispiele des erfindungsgemässen Vorgehens anhand der Nitrierung:Examples of the procedure according to the invention on the basis of nitration:
In den nachfolgenden erfindungsgemässen Beispielen wurde die Behandlung mit einer Anlage nach Fig. 3 vorgenommen, die Werkstücke wurden auf Schwebepotential betrieben.In the following examples according to the invention, the treatment was carried out with a system according to FIG. 3, the workpieces were operated at a floating potential.
Nachdem die Werkstücke in den Vakuumrezipienten eingebracht sind, wird dieser auf 0,02Pa evakuiert und die Werkstücke mit Hilfe des in Fig. 3 dargestellten Heizsystems 29 auf die notwendige Behandlungstemperatur aufgeheizt. Nach einigen Minuten wird Argon auf einem Druck von 0,3Pa eingelassen und die Heisskathode 7 beheizt. Darnach wird die Entladung zwischen der Heisskathode 7 und der Anode 21a erstellt. Der Entlade- strom beträgt 200A. Es wird nun Wasserstoff mit lOOsccm in den Rezipienten eingelassen, zusätzlich zum Argon. Die chemische Vorbehandlung, oben erwähnt, wird während der Aufheizung der Werkstücke durchgeführt .After the workpieces have been introduced into the vacuum recipient, this is evacuated to 0.02 Pa and the workpieces are heated to the necessary treatment temperature by means of the heating system 29 shown in FIG. After a few minutes, argon is admitted at a pressure of 0.3 Pa and the hot cathode 7 is heated. Thereafter, the discharge between the hot cathode 7 and the anode 21 a is created. The discharge current is 200A. Hydrogen is then introduced into the recipient with 100 sccm in addition to the argon. The chemical pretreatment, mentioned above, is carried out during the heating of the workpieces.
Wenn die Werkstücke ihre SOLL-Temperatur erreicht haben, wird der Wasserstofffluss auf lOsccm reduziert, darnach Stickstoff eingeführt, bis zum Erhalt eines Totaldruckes von 0,8Pa. Die Werkstück-Nitriertemperatur wird daraufhin mit Hilfe der Heizeinrichtungen 29 als Stellglied geregelt, während der Nitrierbehandlung. Dabei sollte der Totaldruck zwischen 0,5 und 0,8Pa liegen. Im weiteren wird der Reaktivgas-Massestrom, also hier der Stickstoff-Massestrom, geregelt.When the workpieces have reached their DESIRED temperature, the hydrogen flow is reduced to 10 sccm, after which nitrogen is introduced until a total pressure of 0.8 Pa is obtained. The workpiece nitriding temperature is then controlled by the heaters 29 as the actuator during the nitriding treatment. The total pressure should be between 0.5 and 0.8Pa. In addition, the reactive gas mass flow, so here the nitrogen mass flow regulated.
In der nachfolgenden Tabelle sind die erzielten Resultate zusammengestellt. Dabei sind:The results are summarized in the table below. Here are:
35NCD16: aeronautischer Konstruktionsstahl , Werkzeugstahl für den Formenbau,35NCD16: aeronautical structural steel, tool steel for mold making,
Z38CDV5 : Warmarbeits-Werkzeugstahl ,Z38CDV5: hot work tool steel,
Z160CDV12 : Kaltarbeits-Werkzeugstahl ,Z160CDV12: Cold Work Tool Steel,
Z40C13 martensitischer rostfreier Stahl,Z40C13 martensitic stainless steel,
Z2CND17-13: rostfreier austenitischer StahlZ2CND17-13: austenitic stainless steel
Tabelle:Table:
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In Fig. 4 ist die Kinetik der Nitrierung, realisiert bei einer Werkstücktemperatur von 500°C, dargestellt, an den Stählen 35NCD16 und Z38CDV5. Die Behandlung hat zur Bildung einer Eisen- e -Nitratschicht geführt. Es ergeben sich folgende Vickers HV 0,1 Härtewerte: für 35NCD16-Stahl: 900HV, für Z38CDV5-Stahl: 1090HV.In Fig. 4, the kinetics of nitriding, realized at a workpiece temperature of 500 ° C, shown on the steels 35NCD16 and Z38CDV5. The treatment has led to the formation of an iron nitrate layer. The following Vickers HV 0.1 hardness values result: for 35NCD16 steel: 900HV, for Z38CDV5 steel: 1090HV.
Im weiteren wurde die Kinetik bzw. Nitrierungsgeschwindigkeit an 35NCD16-Stahl bei erfindungsgemässem Vorgehen, wie in Fig. 3 dargestellt, und bei Nitrierung durch herkömmliches Verfahren verglichen, bei welchem die Werkstücke einem Ionenbeschuss ausgesetzt wurden. Für das Vergleichsbeispiel wurde eine Anlagekonfiguration eingesetzt, wie sie in der DE-PS-37 02 984 bzw. in der US-A-4 762 756 dargestellt ist.Furthermore, the kinetics or nitration rate was compared to 35NCD16 steel in the inventive procedure, as shown in Fig. 3, and in nitriding by conventional method, in which the workpieces were subjected to ion bombardment. For the comparative example, a system configuration was used, as shown in DE-PS-37 02 984 or in US-A-4,762,756.
In Fig. 5 ist die Kinetik bei erfindungsgemässem Vorgehen mit dem Verlauf A, nach dem vorbekannten mit dem Verlauf B dargestellt. Sie bestätigt, dass die Nitrierungskinetik bei erfindungsgemässem Vorgehen höher ist als diejenige, die beim erwähnten vorbekannten Vorgehen erzielt wird. Dieses Resultat geht einher mit einer Zunahme der Stickstoffkonzentration in der Nitrierungsschicht auf 25 bis 30at%, während sie an der durch das erwähnte vorbekannte Vorgehen realisierten Nitrierungsschicht lediglich 20 bis 22at% beträgt.In Fig. 5, the kinetics in the inventive procedure with the course A, after the previously known with the curve B is shown. It confirms that the nitration kinetics in the process according to the invention is higher than that achieved in the abovementioned prior art procedure. This result is accompanied by an increase in the nitrogen concentration in the nitriding layer to 25 to 30at%, while it is only 20 to 22at% on the nitriding layer realized by the aforementioned prior art method.
Mit dem beschriebenen erfindungsgemässen Verfahren, bei dem ein Ionenbeschuss der zu behandelnden Oberflächen weitgehend verhindert wird, sowie den entsprechend konfigurierten Anlagen wird nicht nur eine bessere, d.h. schnellere Werkstückbehandlung möglich, was gerade wegen der erwähnten Ionenbe- schussverhinderung erstaunt, und es wird nicht nur eine schonende Oberflächenbehandlung ermöglicht, wodurch die ursprüngliche Mikrostruktur nur unwesentlich verändert wird; es wird zudem eine Oberflächenbehandlung erzielt, woraus resultierende Werkstücke, gegenüber nach vorbekannten Vorgehen behandelten, wesentliche Vorteile aufbringen.With the described method according to the invention, in which an ion bombardment of the surfaces to be treated is largely prevented, as well as the correspondingly configured systems, not only is a better, i. faster workpiece treatment is possible, which is astonishing precisely because of the mentioned ion bombardment prevention, and not only a gentle surface treatment is made possible, whereby the original microstructure is changed only insignificantly; In addition, a surface treatment is achieved, from which resulting workpieces, compared to the previously known procedure, applied significant advantages.
Während Werkstücke aus einem Grundkörpermaterial des Stahls 35CD4 in bekannter Weise oberflächennitriert, d.h. unter Ionenbeschuss, eine mechanische Verschleissfestigkeit von ca. 1400N ergeben, ergaben sich an denselben Grundkörpern bei er- findungsgemässer Behandlung unter Schwebepotential mechanische Verschleissfestigkeiten über 1500N, dabei insbesondere gar von ca. 2000N.While workpieces from a basic body material of steel 35CD4 surface nitrided in a known manner, ie give a mechanical Verschleissfestigkeit of about 1400N under ion bombardment, resulted in the same basic bodies when treated according to the invention under floating mechanical abrasion resistance over 1500N, in particular even about 2000N.
Die erfindungsgemäss oberflächenbehandelten Körper überstanden im weiteren den Salzspray-Test gemäss DIN 50021 länger als 10 Stunden, dabei gar länger als 20 Stunden bzw. 24 Stunden, verglichen mit nach herkömmlichen Behandlungsverfahren unter Ionenbeschuss behandelten Körpern, welche dem erwähnten Test nicht länger als 5,5 Stunden widerstanden.The surface-treated bodies according to the invention subsequently survived the salt spray test in accordance with DIN 50021 for more than 10 hours, even more than 20 hours or 24 hours, compared to bodies treated with ion bombardment according to conventional treatment methods, which did not exceed the aforementioned test by more than 5.5 Hours resisted.
In den Fig. 6a und 6b sind, unter je 500facher Vergrösserung, die Schliffbilder erfindungsgemässer Grundkörper auf 35NCD16- Stahl einerseits (Fig. 6a) und auf Z38CDV5-Stahl anderseits dargestellt. Es zeigt sich, dass bei den erfindungsgemässen Grundkδrpern die Stickstoffkonzentration N in der e-Zone wesentlich höher ist als diese Konzentration in auf herkömmliche Weise, d.h. unter Ionenbeschuss erzeugten Diffusionszonen, nämlich höher als 24at%, insbesondere in einem Bereich zwischen 25at% bis 30at% (beide Grenzen eingeschlossen) liegt. Bei den herkömmlicherweise realisierten Diffusions- zonen beträgt die N-Konzentration höchstens 20at% bis 22at%.In FIGS. 6a and 6b, the micrographs of the base bodies according to the invention on 35NCD16 steel on the one hand (FIG. 6a) and on Z38CDV5 steel on the other hand are shown under 500 times magnification. It can be seen that in the basic bodies according to the invention, the nitrogen concentration N in the e-zone is substantially higher than this concentration in a conventional manner, ie. ionic bombardment diffusion zones, namely higher than 24at%, especially in a range between 25at% to 30at% (both limits included). In the conventionally realized diffusion zones, the N concentration is at most 20at% to 22at%.
An den erfindungsgemässen Körpern beträgt dabei das Verhältnis der Diffusionszonendicke zur e -Zonendicke 2 • 10 bis 3 • 10~6, vorzugsweise ca. 2,5 ' 10"6. So betrug die Diffusionszone am erfindungsgemäss behandelten 35CD4 -Werkstück 0,2mm, während die e-Zone ca. 8μm dick war. Die Bildung einer Zone, die mindestens vorwiegend die Fe2_3Ne -Verbindung aufweist, ist als wesentlicher Vorteil zu betrachten und führt insbesondere zu der erwähnten Erhöhung bezüglich mechanischer und chemischer Verschleissf estigkeit It is the inventive bodies, the ratio of the diffusion zone thickness to e -Zonendicke 2 • 10-3 • 10 -6, preferably about 2.5 '10' 6. Thus, the diffusion zone was treated according to the invention 35CD4 0.2mm -Werkstück while The e-zone was approximately 8 μm thick The formation of a zone which at least predominantly comprises the Fe 2 _ 3 Ne compound is to be regarded as a significant advantage and leads, in particular, to the aforementioned increase in mechanical properties and chemical wear resistance

Claims

Patentansprüche : Claims:
1. Verfahren zur plasma-thermochemischen Oberflächenbehandlung von Werkstücken, bei dem ein Gas mit einem Verbindungs- element, nämlich insbesondere mit mindestens einem der Elemente C, N, O, B, Si, S, durch mindestens eine Niederspannungsentladung angeregt und thermochemisch die Werkstück- Oberfläche verändert wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Werkstücke bezüglich der Kathode der Niederspannungsentladung auf positives elektrisches Potential gelegt werden.1. A process for the plasma-thermochemical surface treatment of workpieces, in which a gas with a connection element, specifically with at least one of the elements C, N, O, B, Si, S, is excited by at least one low-voltage discharge and thermochemically Surface is changed, characterized in that the workpieces are placed with respect to the cathode of the low-voltage discharge to positive electrical potential.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Werkstücke auf Anodenpotential der Niederspannungsentladung betrieben werden oder auf Schwebepotential (floating) .2. The method according to claim 1, characterized in that the workpieces are operated at the anode potential of the low-voltage discharge or floating potential (floating).
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Niederspannungsentladung als selbständige Entladung oder als unselbständige Entladung betrieben wird, vorzugsweise als Entladung mit einer elektronenemittierenden Heisskathode.3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the low-voltage discharge is operated as a stand-alone discharge or as a dependent discharge, preferably as a discharge with an electron-emitting hot cathode.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Werkstücke im wesentlichen zentrisch bezüglich einer Ringanode und/oder Zylinderanode für die Entladung angeordnet werden.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the workpieces are arranged substantially centrally with respect to a ring anode and / or cylinder anode for the discharge.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Werkstücke mittels einer von der Entladung unabhängigen Heizeinrichtung beheizt werden.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the workpieces are heated by means of a heater independent of the discharge.
6. Anlage zur Ausführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5 mit mindestens einer Niederspannungs-Entladungsstrecke (7, 21) und einer Werkstück-Trägeranordnung (21, 21a, 39) in einem Vakuumrezipienten (1) , welcher mit einer Gastankanordnung (17) verbunden ist, die einerseits ein Edelgas (Ar) , anderseits Gas mit mindestens einem der Elemente C, N, 0, B, Si, S enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Werkstück-Trägeranordnung (39, 21a) entweder von übrigen Anlageteilen elektrisch isoliert ist oder auf eine elektrische Quelle (25, 37) geschaltet ist, mittels welcher sie auf ein elektrisches Potential legbar ist, welches positiver ist als das an die Entladungskathode (7) anlegbare elektrische Potential .6. Plant for carrying out the method according to one of claims 1 to 5 with at least one low-voltage discharge path (7, 21) and a workpiece carrier assembly (21, 21 a, 39) in a vacuum recipient (1), which with a Gas tank assembly (17) is connected, on the one hand a noble gas (Ar), on the other hand gas with at least one of the elements C, N, 0, B, Si, S, characterized in that the workpiece carrier assembly (39, 21a) either of remaining equipment is electrically isolated or connected to an electrical source (25, 37), by means of which it can be laid to an electrical potential, which is more positive than the voltage applied to the discharge cathode (7) electrical potential.
7. Anlage nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Entladungsstrecke eine elektronenemittierende Heisskathode (7, 9) aufweist.7. Plant according to claim 6, characterized in that the discharge path has an electron-emitting hot cathode (7, 9).
8. Anlage nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Werkstück-Trägeranordnung (23) einen Kühlmediumkreis umfasst.8. Installation according to one of claims 6 or 7, characterized in that the workpiece carrier assembly (23) comprises a cooling medium circuit.
9. Anlage nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass im Rezipienten (1) eine Heizanordnung (29) vorgesehen ist, vorzugsweise entlang wesentlichen Bereichen der Rezipientenwandung angeordnet und koaxial zur Achse der Entladungsstrecke, die, weiter vorzugsweise, gegen das Rezi- pientenäussere und/oder dessen Inneres mit einer Wärmeschildanordnung (31a/31i) versehen ist, welch letztere, mindestens teilweise, vorzugsweise als Anode der Entladung schaltbar ist .9. Plant according to one of claims 6 to 8, characterized in that in the recipient (1) a heating arrangement (29) is provided, preferably arranged along essential areas of the recipient and coaxial with the axis of the discharge path, which, more preferably, against the Rezi - Pientenäussere and / or its interior is provided with a heat shield assembly (31a / 31i), which latter, at least partially, preferably as the anode of the discharge is switchable.
10. Anlage nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Entladungsanode (21b/31i) durch eine Ringanode und/oder eine Zylinderanode gebildet ist, welche, diesbezüglich auf Abstand, im wesentlichen koaxial zur Entladungsachse (A) angeordnet ist, wozu die Werkstück-Trägeranordnung (39) vorzugsweise zentriert ist. 10. Installation according to one of claims 6 to 9, characterized in that the discharge anode (21b / 31i) is formed by an annular anode and / or a cylinder anode which, in this respect at a distance, is arranged substantially coaxially to the discharge axis (A), for which the workpiece carrier assembly (39) is preferably centered.
11. Anlage nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode (21b/31i) gleichzeitig mindestens Teil einer Wärmeschildanordnung einer Heizanordnung (29) bildet.11. Plant according to claim 10, characterized in that the anode (21b / 31i) simultaneously forms at least part of a heat shield arrangement of a heating arrangement (29).
12. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder der Anlage nach einem der Ansprüche 6 bis 11 für die Oberflächenbehandlung von Baustahl, Werkzeugstahl, rostfreien martensitischen oder austenitischen Stählen oder von Ti-Legierung.12. Use of the method according to any one of claims 1 to 5 or the system according to one of claims 6 to 11 for the surface treatment of structural steel, tool steel, martensitic stainless or austenitic steels or Ti alloy.
13. Verwendung nach Anspruch 12 für die Nitrierung.13. Use according to claim 12 for the nitration.
14. Werkstück mit einem Grundkörper aus Baustahl oder Werkzeugstahl mit nitrierter Oberflächen-Diffusionszone des Grundkδrpers , dadurch gekennzeichnet, dass in Richtung aus dem Grundkörper heraus die Diffusionszone zuäusserst vorwiegend eine Fe2_3Ne -Verbindung umfassende Zone aufweist.14. Workpiece having a base body made of structural steel or tool steel with nitrided surface diffusion zone of the Grundkδrpers, characterized in that in the direction out of the main body out the diffusion zone zuäusserst predominantly a Fe 2 _ 3 Ne compound comprehensive zone.
15. Werkstück nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Diffusionszonendicke und Zonendicke 2 * 10"6 bis 3 • 10"6' vorzugsweise ca. 2,5 * 10"6 beträgt.15. A workpiece according to claim 14, characterized in that the ratio diffusion zone thickness and zone thickness 2 * 10 "6 to 3 • 10 " 6 'preferably about 2.5 * 10 "6 .
16. Werkstück nach einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die N-Konzentration an der Fe2_3Ne-Zone höher als 24at% ist, vorzugsweise 25at% bis 30at% beträgt.16. Workpiece according to one of claims 14 or 15, characterized in that the N concentration at the Fe 2 _ 3 Ne zone is higher than 24at%, preferably 25at% to 30at%.
17. Werkstück nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es einem Salzspray-Test gemäss DIN 50021 länger als 10h, vorzugsweise länger als 20h, vorzugsweise gar 24h widersteht.17. Workpiece according to one of claims 14 to 16, characterized in that it resists a salt spray test according to DIN 50021 longer than 10h, preferably longer than 20h, preferably even 24h.
18. Werkstück nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die mechanische Oberflächenbelastbarkeit über 1500N, vorzugsweise ca. 2000N beträgt. 18. Workpiece according to one of claims 14 to 17, characterized in that the mechanical surface load capacity over 1500N, preferably about 2000N.
19. Werkstück nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenstruktur des nitrierten Grundkorpers im wesentlichen gleich ist wie die des gleichen, aber nicht nitrierten Grundkörpers . 19. Workpiece according to one of claims 16 to 18, characterized in that the surface structure of the nitrided Grundkorpers is substantially the same as that of the same, but not nitrated body.
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