WO1997007108A1 - Verfahren zur selektiven abtrennung von morpholin - Google Patents

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WO1997007108A1
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morpholine
methylmorpholine
nmmo
cation exchanger
oxide
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Bruno Mangeng
Johann Männer
Heinrich Firgo
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Lenzing Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
    • C07D295/023—Preparation; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/22—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/28—Nitrogen atoms

Definitions

  • the present invention relates to a process for the selective separation of morpholine from an aqueous solution which contains morpholine, N-methylmorpholine and N-methylmorpholine-N-oxide.
  • the present invention relates in particular to a process for working up an aqueous process liquid of the amine oxide process which contains morpholine, N-methylmorpholine and N-methylmorpholine-N-oxide.
  • NMMO N-Methylmorpholine-N-oxide
  • Other amine oxides are described, for example, in EP-A-0 553 070.
  • a method for producing moldable cellulose solutions is known, for example, from EP-A-0 356 419.
  • the production of cellulosic molded articles using tertiary amine oxides is generally referred to as amine oxide process for the purposes of the present description and the present patent claims.
  • EP-A-0 356 419 describes an amine oxide process for the preparation of spinnable cellulose solutions which uses, among other things, a suspension of cellulose in liquid, aqueous N-methylmorpholine-N-oxide (NMMO) as the starting material.
  • NMMO N-methylmorpholine-N-oxide
  • This process consists in the suspension being continuously and continuously converted into a moldable solution in a thin-film treatment apparatus.
  • the moldable solution is finally spun in a molding tool, for example a spinneret, into filaments which are passed through a precipitation bath.
  • the cellulose is precipitated in the precipitation bath.
  • the tertiary amine oxide accumulates in the precipitation bath.
  • the amine oxide content in the precipitation bath can be up to 30% by weight.
  • a process for the recovery of NMMO from dilute aqueous solutions is known from DD-A-274 435. According to this method, the aqueous solution is passed through exchange columns filled with styrene / divinylbenzene copolymer containing SO 3 H groups to the maximum equimolar loading, then the NMMO is displaced by equimolar amounts of sodium hydroxide solution and the exchange columns are regenerated with acid.
  • degradation products of the amine oxide process also accumulate in the precipitation bath with the amine oxide. These degradation products can be strongly colored and thus impair the quality of the cellulosic molded articles produced. Other substances, in turn, can additionally pose a safety risk, since under certain conditions the amine oxide tends to undergo strongly exothermic decomposition reactions and induce these decomposition reactions from certain substances or can be accelerated. These substances must be removed from the precipitation bath to be processed before the concentration and separation of NMMO.
  • the cleaned precipitation bath which may be mixed with other process waters of the amine oxide process, e.g. Vapor condensates, which are obtained in the production of the cellulose solution, are combined, water is removed. This can be done, for example, by evaporation. In the bottom of this evaporation, highly concentrated, aqueous amine oxide is obtained, which is recycled back into the amine oxide process.
  • the vapors of the evaporation mainly consist of water, in which considerable amounts of N-methylmorpholine, the main degradation product of the NMMO, are also dissolved. NMMO and morpholine can also be found in the brothers.
  • the vapors typically contain up to 100 mg NMMO, up to 240 mg N-methylmorpholine and up to 30 mg morpholine per liter. They are expediently concentrated, for example by reverse osmosis.
  • the aqueous solution obtained typically contains up to 4 g of NMMO, up to 10 g of N-methylmorpholine and up to about 1 g of morpholine.
  • amines can be removed from waste water from cellulose processing by means of a cation exchanger.
  • the cation exchanger carries carboxyl groups as functional groups.
  • the cation exchanger loaded with the amines is then treated with an aqueous solution of a weak acid which has a pKa greater than 3.0 in order to elute the amines.
  • the eluate is worked up by distillation, part of the weak acid being separated from the amines and optionally being recovered. This process removes up to 94% of the wastewater from aqueous solutions containing N-methylmorpholine and morpholine.
  • the separated amines are disposed of by incineration.
  • EP-A-0 468 951 describes a process for the separation of amine oxides from aqueous solutions, in particular waste water which is obtained in the processing of cellulose.
  • the waste water is brought into contact with a cation exchanger which has carboxyl groups as functional groups in order to load the cation exchanger with the amine oxides, whereupon the loaded cation exchanger is washed and the amine oxides are washed with an aqueous solution of a weak acid with a pKa value of greater than 3.0 is treated to elute the amine oxides.
  • This process also aims to completely remove the amine oxides from the waste water in order to be able to dispose of them in an environmentally friendly manner.
  • N-methylmorpholine should also be oxidized again to NMMO and recycled.
  • the oxidation is accomplished, for example, with a peroxidic oxidizing agent.
  • a process for the preparative preparation of tertiary amine oxides by oxidation of tertiary amines is known for example from EP-A - 0 092 862.
  • the amine oxide is oxidized in an aqueous solvent with molecular oxygen under pressure, which solvent has a pH value which is approximately equal to or higher than the pKa value of the tertiary amine.
  • DD-A - 259 863 relates to the preparation of aqueous NMMO solutions by oxidation of N-methylmorpholine with H_0 2 and passing the reaction solution over one or more exchange columns containing sulfonate groups Styrene / divinylbenzene copolymer are filled, and by adjusting the pH of the solution to values between 8 and 5 by adding phosphoric acid.
  • DE-A -4 140 259 the production of NMMO is known, in which process the formation of nitrosamines is prevented by trapping primary and secondary amines, for example with acid halides.
  • EP-A-0 320 690 describes the production of essentially nitrosamine-free amine oxides by oxidation using peroxides in the presence of a combination of CO 2 / ascorbic acid, which acts as a nitrosamine inhibitor.
  • the oxidation with H 2 0 2 in water and a cosolvent, preferably a carboxylic acid ester is known.
  • FR-A-8 808 039 the oxidation is carried out with the addition of C0 2 , and according to US-A-5,216,154, the oxidation to NMMO is carried out in a pure C0 2 atmosphere.
  • the present invention therefore aims to provide a process for the selective separation of morpholine from various process waters of the amine oxide process, in which essentially only morpholine is separated and NMMO and N-methylmorpholine remain in the process water.
  • the process according to the invention for the selective separation of morpholine from an aqueous solution which contains morpholine, N-methylmorpholine and NMMO is characterized by the following steps:
  • step (B) the cation exchanger loaded with morpholine is regenerated and used again in step (A).
  • the present invention is based on the knowledge that a cation exchanger apparently has a higher activity for morpholine than N-methylmorpholine and NMMO and that this higher activity is sufficient that at the time when morpholine begins to break through, N- Methylmorpholine and NMMO are already eluted in high yield, which enables a sharp separation of the morpholine.
  • the separation takes place in such a way that all three components, ie morpholine, N-methylmorpholine and NMMO, are initially adsorbed on the fresh cation exchanger.
  • NMMO begins to break through, since both upcoming NMMO can no longer be adsorbed, and subsequent morpholine and N-methylmorpholine displace already adsorbed NMMO. This means that the eluate contains practically only NMMO at this time.
  • N-methylmorpholine also appears in the eluate, which is displaced by the morpholine that follows. At this point the eluate contains NMMO and N-methylmorpholine. Only when essentially no more N-methylmorpholine is adsorbed on the cation exchanger and the capacity of the cation exchanger is exhausted does morpholine begin to break through and the elution must be stopped and the cation exchanger regenerated. This can be done, for example, with dilute mineral acids.
  • the cation exchanger used in the process according to the invention preferably has carboxyl groups and / or sulfonic acid groups.
  • step (C) the eluate obtained in step (A) is optionally subjected to an oxidation treatment after removal of water in order to oxidize N-methylmorpholine to N-methylmorpholine-N-oxide.
  • This variant of the method according to the invention ensures that a new formation of the toxic N-nitrosomorpholine is practically completely suppressed, since the eluate contains practically no morpholine.
  • the oxidized eluate thus only contains the usual low basic level of N-nitrosomorpholine, which is established in the amine oxide process.
  • the oxidation is expediently carried out using a peroxidic oxidizing agent.
  • H 2 0 2 is preferably used as the peroxidic oxidizing agent in the process according to the invention.
  • the H 2 0 2 is preferably used in the form of an aqueous solution with 30-50% by weight H 2 0_.
  • the H 2 0_ is best used in an amount of 0.8 to 2 moles per mole of N-methylmorpholine.
  • a further preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that the aqueous solution is irradiated with or after the oxidation treatment with ultraviolet light, which essentially has a wavelength of 254 nm, the ultraviolet light preferably originating from a low-pressure mercury lamp.
  • This variant of the method according to the invention is based on the discovery that N-nitrosomorpholine can be destroyed by irradiation with ultraviolet light with an intensity maximum of 254 nm. Therefore, when the ultraviolet light is irradiated during or after the oxidation treatment, the basic N-nitrosomorpholine is destroyed, thereby making it possible to significantly lower the basic level of this toxic substance.
  • the lamp can be suspended in the container which contains the process water to be treated.
  • the lamp can also be arranged in a different way.
  • the irradiation can also be carried out, for example, while the solution to be irradiated is continuously pumped around in a thin-film UV reactor.
  • the process according to the invention is particularly suitable for working up a process water from the amine oxide process.
  • the eluate obtained from the cation exchanger is combined with purified precipitation bath of the amine oxide process which contains 10-30% by weight NMMO, and (3) the eluate combined with the coagulation bath is treated in an evaporation reactor with the peroxidic oxidizing agent in order to oxidize and to concentrate N-methylmorpholine, whereby concentrated, aqueous NMMO, which is again recycled into the amine oxide process, and vapors are obtained, which condenses and used in step (1).
  • NMOR N-nitrosomorpholine
  • N-methylmorpholine-N-oxide N-methylmorpholine
  • morpholine morpholine
  • a process water from the amine oxide process namely a retentate from a reverse osmosis, was passed through a weakly acidic cation exchanger (polyacrylic structure with carboxyl groups as functional groups; Dowex CC-2; manufacturer: The Dow Chemical Company).
  • the retentate had a pH of 9.9 and the following composition:
  • cation exchanger 30 ml of cation exchanger were used in a column with a diameter of 2.5 cm and a height of about 5.5 cm.
  • the retentate was passed through the cation exchanger at a flow rate of 4 bed volumes per hour.
  • the eluates were collected at intervals of 5 bed volumes each, and then the pH and the concentrations of NMMO, NMM and M were determined.
  • the cation exchanger started to swell after 10 bed volumes and the swelling continued until the end of loading and was 150% after 200 bed volumes.
  • the concentrations (ppm) of NMMO, NMM and M were determined by HPLC (column: Hypersil Si 150 x 4 mm; 50 "C; eluent: 52% Acetonitrii for UV, Fisions Scientific Equipment, No. A / 0627/17; 48 % 10 mmol KH 2 P0 4 (Merck No. 4873), adjusted to pH 6.7 with NaOH; isocratic 1 ml / min; detector: UV 192 nm.
  • the individual components were quantified by calibrating an external 3-point calibration. The results are shown in the table below.
  • NMMO begins to elute, while NMM and M are retained, so that the eluate contains practically only NMMO up to the 40th bed volume.
  • the elution of NMMO is probably due to a displacement of the already adsorbed NMMO from the cation exchanger by subsequent NMM and M.
  • NMM From the 40th bed volume, NMM also begins to elute while M is held back. The pH continues to rise to around 8-9. Apparently adsorbed NMM is displaced by the M supplied at the ion exchanger.
  • the temperature of the process water was 50 ° C.
  • the NMOR concentration rose to 45 ⁇ g / l, which is due to a quick reaction of the M in the solution. Afterwards, however, the concentration of NMOR decreased sharply. No NMOR was detectable after 6 hours.
  • the solution contained 5386 mg NMMO / liter. This corresponds to a yield of 62% of theory.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Abtrennung von Morpholin aus einer wäßrigen Lösung, welche Morpholin, N-Methylmorpholin und N-Methylmorpholin-N-oxid enthält, das gekennzeichnet ist durch die folgenden Schritte, daß (A) die wäßrige Lösung in einer Menge durch einen Kationenaustauscher, welcher Morpholin adsorbieren kann, geführt wird, bis er im wesentlichen nicht mehr mit Morpholin beladen werden kann und ein Eluat, welches im wesentlichen frei ist von Morpholin, jedoch N-Methylmorpholin und N-Methylmorpholin-N-oxid enthält, erhalten wird, und (B) der mit Morpholin beladene Kationenaustauscher regeneriert und im Schritt (A) erneut verwendet wird.

Description

Verfahren zur selektiven Abtrennung von Morpholin
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Abtrennung von Morpholin aus einer wäßrigen Lösung, welche Morpholin, N-Methylmorpholin und N-Methylmorpholin-N- oxid enthält. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Aufarbeitung einer wäßrigen Prozeßflüssigkeit des Aminoxidverfahrens, welche Morpholin, N-Methylmorpholin und N-Methylmorpholin-N-oxid enthält.
Seit einigen Jahrzehnten wird nach Verfahren zur Herstellung cellulosischer Formkörper gesucht, welche das heute in großem Maßstab angewendete Viskoseverfahren ersetzen sollen. Als eine nicht zuletzt wegen einer besseren Umweltverträglichkeit interessante Alternative hat sich dabei herauskristallisiert, Cellulose ohne Derivatisierung in einem organischen Lösungs¬ mittel aufzulösen und aus dieser Lösung Formkörper, z.B. Fasern, Folien und anderen Formkörpern, zu extrudieren. Solcherart extrudierte Fasern erhielten von der BISFA (The International Bureau for the Standardization of man made fiberε) den Gattungsnamen Lyocell. Unter einem organischen Lösungsmittel wird von der BISFA ein Gemisch aus einer organi¬ schen Chemikalie und Wasser verstanden.
Es hat sich herausgestellt, daß εich als organisches Lösungs¬ mittel insbesondere ein Gemisch aus einem tertiären Aminoxid und Wasser sehr gut zur Herstellung von cellulosischen Form¬ körpern eignet. Als Aminoxid wird dabei in erster Linie N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO) verwendet. Andere Aminoxide sind z.B. in der EP-A - 0 553 070 beschrieben. Ein Verfahren zur Herstellung formbarer Celluloselösungen ist z.B. aus der EP-A - 0 356 419 bekannt. Die Herstellung cellulosischer Formkörper unter Anwendung tertiärer Aminoxide wird für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung und der vorliegenden Patentansprüche allgemein als Aminoxidverfahren bezeichnet. In der EP-A - 0 356 419 ist ein Aminoxidverfahren zur Herstel¬ lung spinnbarer Celluloselösungen beschrieben, welches als Ausgangsmaterial u.a. eine Suspension von Cellulose in flüssi¬ gem, wäßrigem N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO) verwendet. Dieses Verfahren besteht darin, daß die Suspension in einem Dunnschichtbehandlungsapparat einstufig und kontinuierlich in eine formbare Lösung übergeführt wird. Die formbare Lösung wird schließlich in einem Formwerkzeug, z.B einer Spinndüse, zu Filamenten versponnen, die durch ein Fällbad geführt werden.
Im Fällbad wird die Cellulose ausgefällt. Das tertiäre Aminoxid reichert sich im Fällbad an. Der Gehalt an Aminoxid im Fällbad kann dabei bis zu 30 Gew.-% betragen. Für die Wirtschaftlichkeit des Aminoxidverfahrens ist es von entscheidender Bedeutung, das Aminoxid möglichst vollständig rückzugewinnen und neuerlich zur Herstellung einer formbaren Celluloselösung zu verwenden. Es ist somit erforderlich, aus dem Fällbad NMMO rückzugewinnen.
Ein Verfahren zur Rückgewinnung von NMMO aus verdünnten wäßrigen Lösungen ist aus der DD-A - 274 435 bekannt. Gemäß diesem Verfahren wird die wäßrige Lösung über Austauschersäulen, die mit S03H-Gruppen enthaltendem Styrol/Divinylbenzol-Copolymerisat gefüllt sind, bis zur maximal äquimolaren Beladung geleitet, anschließend das NMMO durch äquimolare Mengen Natriumhydroxidlösung verdrängt und die Austauschersäulen mit Säure regeneriert.
Mit dem Aminoxid reichern sich im Fällbad jedoch auch Abbauprodukte des Aminoxidverfahrens an. Diese Abbauprodukte können stark gefärbt sein und damit die Qualität der hergestellten cellulosischen Formkörper beeinträchtigen. Andere Stoffe wiederum können zusätzlich ein Sicherheitsrisiko darstellen, da das Aminoxid unter gewissen Bedingungen zu stark exothermen Zersetzungsreaktionen neigt und diese Zersetzungsreaktionen von bestimmten Stoffen induziert oder beschleunigt werden können. Diese Stoffe müssen vor der Konzentrierung und Abtrennung von NMMO aus dem aufzuarbeitenden Fällbad entfernt werden.
Nach dem Entfernen dieser unerwünschten Stoffe wird aus dem gereinigten Fällbad, welches gegebenenfalls mit anderen Prozeßwässern des Aminoxidverfahrens, wie z.B. Brüdenkondensaten, die bei der Herstellung der Celluloselösung anfallen, vereinigt wird, Wasser abgezogen. Dies kann beispielsweise durch Eindampfen geschehen. Im Sumpf dieser Eindampfung fällt hochkonzentriertes, wäßriges Aminoxid an, welches wieder in das Aminoxidverfahren rezykliert wird. Die Brüden der Eindampfung bestehen hauptsächlich aus Wasser, in welchem aber auch erhebliche Mengen an N-Methylmorpholin, das hauptsächliche Abbauprodukt des NMMO, gelöst sind. Ferner sind in den Brüden auch NMMO und Morpholin zu finden. Die Brüden enthalten typischerweise bis zu 100 mg NMMO, bis zu 240 mg N-Methylmorpholin und bis zu 30 mg Morpholin pro Liter. Sie werden zweckmäßigerweise konzentriert, beispielsweise durch Umkehrosmose. Die erhaltene wäßrige Lösung enthält typischerweise bis zu 4 g NMMO, bis zu 10 g N-Methylmorpholin und bis zu etwa 1 g Morpholin.
Aus der EP-A - 0 402 347 ist bekannt, daß Amine aus Abwässern der Celluloseverarbeitung mittels eines Kationenaustauschers abgetrennt werden können. Der Kationenaustauscher trägt Carboxylgruppen als funktionelle Gruppen. Anschließend wird der mit den Aminen beladene Kationenaustauscher mit einer wäßrigen Lösung einer schwachen Säure, die einen pKa-Wert von größer als 3,0 besitzt, behandelt, um die Amine zu eluieren. Das Eluat wird destillativ aufgearbeitet, wobei ein Teil der schwachen Säure von den Aminen abgetrennt und gegebenenfalls rückgewonnen wird. Mit diesem Verfahren werden aus wäßrigen Lösungen, die N-Methylmorpholin und Morpholin enthalten, beide Amine bis zu 94% aus dem Abwasser entfernt. Die abgetrennten Amine werden durch Verbrennung entsorgt. Ferner ist bekannt, Morpholin, N-Methylmorpholin und NMMO mittels eines Kationenaustauschers gemeinsam aus Abwässern abzutrennen (V. Grilc und N. Zitko, Recovery of Morpholine; Chem. Biochem. Eng. Q. 6(4), 189-193 (1992)).
Die EP-A - 0 468 951 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung von Aminoxiden aus wäßrigen Lösungen, und zwar insbesondere Abwässern, die bei der Celluloseverarbeitung anfallen. Gemäß diesem bekannten Verfahren werden die Abwässer mit einem Kationenaustauscher in Kontakt gebracht, welcher Carboxylgruppen als funktionelle Gruppen aufweist, um den Kationenaustauscher mit den Aminoxiden zu beladen, worauf der beladene Kationenaustauscher gewaschen und die Aminoxide mit einer wäßrigen Lösung einer schwachen Säure mit einem pKa-Wert von größer als 3,0 behandelt wird, um die Aminoxide zu eluieren. Auch dieses Verfahren hat zum Ziel, die Aminoxide vollständig aus den Abwässern zu entfernen, um sie umweltschonend entsorgen zu können.
Im Aminoxidverfahren sollten jedoch die Verluste an NMMO möglichst gering gehalten werden. Auch sollte das N-Methylmorpholin wieder zu NMMO oxidiert und rückgeführt werden. Die Oxidation gelingt beispielsweise mit einem peroxidischen Oxidationsmittel.
Ein Verfahren zur präparativen Herstellung von tertiären Aminoxiden durch Oxidation von tertiären Aminen ist beispielsweise aus der EP-A - 0 092 862 bekannt. Gemäß diesem Verfahren wird das Aminoxid in einem wäßrigen Lösungsmittel mit molekularem Sauerstoff unter Druck oxidiert, welches Lösungsmittel einen pH-Wert aufweist, der etwa gleich hoch oder höher als der pKa-Wert des tertiären Amins ist.
Die DD-A - 259 863 betrifft die Herstellung wäßriger NMMO-Lösungen durch Oxidation von N-Methylmorpholin mit H_02 und Leiten der Reaktionslösung über eine oder mehrere Austauschersäulen, die mit sulfonatgruppenhaltigern Styrol/Divinylbenzol-Copolymerisat gefüllt sind, sowie durch Einstellen eines pH-Wertes der Lösung auf Werte zwischen 8 und 5 durch Zusatz von Phosphorsäure.
Bei einer Oxidation ist nachteilig, daß im Prozeßwasser vorhandenes Morpholin, welches als Verunreinigung mit den tertiären Aminen eingeschleppt wird, teilweise zu toxischem N-Nitrosomorpholin oxidiert wird, welches sich im NMMO-Kreislauf unerwünscht anreichert. Bei den Oxidationsreaktionen werden zusätzlich auch andere Nitrosamine gebildet.
Die Oxidation von N-Methylmorpholin mit H-O- zu NMMO ist z.B. aus der EP-A - 0 254 803 bekannt. Aus der DE-A -4 140 259 ist die Herstellung von NMMO bekannt, bei welchem Verfahren die Bildung von Nitrosaminen hintangehalten wird, indem primäre und sekundäre Amine z.B. mit Säurehalogeniden abgefangen werden. Die EP-A - 0 320 690 beschreibt die Herstellung von im wesentlichen nitrosaminfreien Aminoxiden durch Oxidation mittels Peroxiden in Gegenwart einer Kombination von C02/Ascorbinsäure, welche als Nitrosamininhibitor wirkt. Aus der EP-A - 0 401 503 ist die Oxidation mit H202 in Wasser und einem Cosolvens, vorzugsweise ein Carbonsaureester, bekannt. Gemäß der FR-A - 8 808 039 wird die Oxidation unter Zusatz von C02 durchgeführt, und gemäß der US-A - 5,216,154 wird die Oxidation zu NMMO in reiner C02-Atmosphäre durchgeführt.
Die Hintanhaltung der Bildung von Nitrosaminen wird im Stand der Technik entweder nicht erreicht, oder sie wird durch Verbrauch der Ausgangsprodukte des N-Nitrosomorpholins oder durch Zusätze zur Verlangsamung der N-Nitrosomorpholin- Bildungsrate erzielt. Insbesondere in einem Aminoxidverfahren, welches einen geschlossenen Kreislauf darstellt, bedingt die Zugabe von diversen Chemikalien, wie z.B. Säurehalogenide oder Ascorbinsäure bzw. auch C02, zum Prozeß Probleme bei der Reinigung der Prozeßwässer, da die aus den zugesetzten Chemikalien stammenden Abbauprodukte aus dem Verfahren entfernt werden müssen. Bei vielen Chemikalien sind auch Sicherheitsaspekte in Bezug auf die Gefahr von Exothermien zu berücksichtigen. Daher sind alle diese Varianten für die Aufarbeitung von Prozeßwässern des Aminoxidverfahrens ungeeignet.
Die vorliegende Erfindung setzt sich daher zum Ziel, ein Verfahren zur selektiven Abtrennung von Morpholin aus diversen Prozeßwässern des Aminoxidverfahrens bereitzustellen, bei welchem im wesentlichen lediglich Morpholin abgetrennt wird und NMMO und N-Methylmorpholin im Prozeßwasser verbleiben.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur selektiven Abtrennung von Morpholin aus einer wäßrigen Lösung, welche Morpholin, N-Methylmorpholin und NMMO enthält, ist gekennzeichnet durch die folgenden Schritte, daß
(A) die wäßrige Lösung in einer Menge durch einen Kationenaustauscher, welcher Morpholin adsorbieren kann, geführt wird, bis er im wesentlichen nicht mehr mit Morpholin beladen werden kann und ein Eluat, welches im wesentlichen frei ist von Morpholin, jedoch N-Methylmorpholin und N-Methylmorpholin-N-oxid enthält, erhalten wird, und
(B) der mit Morpholin beladene Kationenaustauscher regeneriert und im Schritt (A) erneut verwendet wird.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß of¬ fenbar ein Kationenaustauscher eine im Vergleich zu N-Methyl¬ morpholin und NMMO höhere Aktivität für Morpholin aufweist und daß diese höhere Aktivität ausreicht, daß zu dem Zeitpunkt, an dem Morpholin durchzubrechen beginnt, N-Methylmorpholin und NMMO bereits in hoher Ausbeute eluiert sind, wodurch eine scharfe Abtrennung des Morpholins ermöglicht wird. Die Abtren¬ nung geschieht im einzelnen so, daß am frischen Kationenaus¬ tauscher zunächst alle drei Komponenten, also Morpholin, N-Methylmorpholin und NMMO adsorbiert werden. Ist der Kationenaustauscher mit diesen drei Komponenten beladen, beginnt NMMO durchzubrechen, da sowohl nachkommendes NMMO nicht mehr adsorbiert werden kann, als auch nachkommendes Morpholin und N-Methylmorpholin bereits adsorbiertes NMMO verdrängen. Dies bedeutet, daß das Eluat zu diesem Zeitpunkt praktisch nur NMMO enthält.
Ist im wesentlichen sämtliches NMMO am Kationenaustauscher verdrängt, erscheint im Eluat auch N-Methylmorpholin, welches vom nachkommenden Morpholin verdrängt wird. Zu diesem Zeitpunkt enthält das Eluat NMMO und N-Methylmorpholin. Erst wenn im wesentlichen kein N-Methylmorpholin mehr am Kationenaustauscher adsorbiert ist und die Kapazität des Kationenaustauschers erschöpft ist, beginnt Morpholin durchzubrechen und muß die Eluierung abgebrochen und der Kationenaustauscher regeneriert werden. Dies kann beispielsweise mit verdünnten Mineralsäuren geschehen.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Kationenaustauscher weist vorzugsweise Carboxylgruppen und/oder Sulfonsäuregruppen auf.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist durch den weiteren Schritt gekennzeichnet, daß
(C) das im Schritt (A) erhaltene Eluat gegebenenfalls nach Entfernung von Wasser einer Oxidationsbehandlung unterzogen wird, um N-Methylmorpholin zu N-Methylmorpholin-N-oxid zu oxidieren.
Diese Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt sicher, daß eine Neubildung des toxischen N-Nitrosomorpholins praktisch vollständig unterdrückt wird, da das Eluat praktisch kein Morpholin enthält. Das oxidierte Eluat enthält somit lediglich den üblichen geringen Grundpegel an N-Nitrosomorpholin, der sich im Aminoxidverfahren einstellt. Die Oxidation wird zweckmäßigerweise mittels eines peroxidischen Oxidationsmittels vorgenommen. Als peroxidisches Oxidationsmittel wird im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt H202 eingesetzt. Das H202 wird vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung mit 30-50 Gew.-% H20_ eingesetzt. Das H20_ wird am besten in einer Menge von 0,8 bis 2 Mol pro Mol N-Methylmorpholin eingesetzt.
Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung während oder nach der Oxidationsbehandlung mit ultraviolettem Licht bestrahlt wird, das im wesentlichen eine Wellenlänge von 254 nm aufweist, wobei das ultraviolette Licht am besten von einer Quecksilber-Niederdrucklampe stammt.
Diese Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht auf der Entdeckung, daß N-Nitrosomorpholin durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht mit einem Intensitätsmaximum von 254 nm zerstört werden kann. Wenn daher während oder nach der Oxidationsbehandlung mit dem ultravioletten Licht bestrahlt wird, kommt es zu einer Zerstörung des als Grundpegel vorhandenen N-Nitrosomorpholins, wodurch es möglich wird, den Grundpegel an dieser toxischen Substanz beträchtlich herabzusetzen.
Es hat sich gezeigt, daß es vorteilhafter ist, zuerst Morpholin mittels des Kationenaustauschers abzutrennen und dann erst das Eluat zu oxidieren, da auf diese Weise eine wesentlich geringere Bestrahlungszeit und -intensität mit ultraviolettem Licht erforderlich ist, um das N-Nitrosomorpholin zu zerstören. Wird Morpholin vor der Oxidation nicht abgetrennt, wird eine dem Morpholingehalt entsprechende Menge N-Nitrosomorpholin neu gebildet, welche zur Zerstörung eine beträchtlich höhere Bestrahlungszeit und -leistung erfordert. Die Bestrahlungsleistung kann z.B. 200 bis 500 mJ/cm2 betragen und ist von der Konstruktion der Lampe und von den Prozeßbedingungen, insbesondere der Temperatur, abhängig.
Es sind Arbeitsvorschriften zur quantitativen Analyse von Nitrosaminen bekannt, welche eine UV-Bestrahlung und eine anschließende Bestimmung der entstandenen Nitrite anwenden (D.E.G. Shuker, S.R. Tannenbaum, Anal. Chem., 1983, 55, 2152-2155; M. Rhighezza, M.H. Murello, A.M. Siouffi, J. Chromat., 1987, 410, 145-155; J.J. Conboy, J.H. Hotchkiss, Analyst, 1989, 114, 155-159; B. Büchele, L. Hoffmann, J. Lang, Fresen.J.Anal.Chem. , 1990, 336, 328-333). Diese analytischen Arbeitsvorschriften behandeln jedoch nicht die Zerstörung von N-Nitrosomorpholin.
Zur erfindungsgemäßen Bestrahlung mit einer Niederdrucklampe kann die Lampe in den Behälter, welcher das zu behandelnde Prozeßwasser enthält, eingehängt werden. Die Lampe kann aber auch auf eine andere Weise angeordnet werden. Ferner kann die Bestrahlung beispielweise auch während eines kontinuierlichen Umpumpens der zu bestrahlenden Lösung in einem Dünnfilm-UV-Reaktor vorgenommen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Aufarbeitung eines Prozeßwassers aus dem Aminoxidverfahren.
Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens weist folgende Schritte auf, daß
(1) die oben erwähnten, beispielsweise mittels Umkehrosmose konzentrierten Brüden über einen Kationenaustauscher geleitet werden, der Morpholin selektiv adsorbieren kann und sicherstellt, daß der pH-Wert im Bereich von 6,0 bis 9,0 ist, worauf
(2) das aus dem Kationenaustauscher erhaltene Eluat mit gereinigtem Fällbad des Aminoxidverfahrens vereinigt wird, welches Fällbad 10-30 Gew.-% NMMO enthält, und (3) das mit dem Fällbad vereinigte Eluat in einem Eindampfungsreaktor mit dem peroxidischen Oxidationsmittel behandelt wird, um N-Methylmorpholin zu oxidieren und um aufzukonzentrieren, wobei konzentriertes, wäßriges NMMO, das neuerlich in das Aminoxidverfahren rückgeführt wird, und Brüden erhalten werden, welche kondensiert und im Schritt (1) eingesetzt werden.
Mit den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert. Die im Folgenden verwendeten Abkürzungen NMOR, NMMO, NMM und M stehen für N-Nitrosomorpholin, N-Methylmorpholin-N-oxid, N-Methylmorpholin bzw. Morpholin.
Beispiel 1
Ein Prozeßwasser aus dem Aminoxidverfahren, und zwar ein Retentat einer Umkehrosmose, wurde durch einen schwach sauren Kationenaustauscher (Polyacrylgerüst mit Carboxylgruppen als funktionelle Gruppen; Dowex CC-2; Hersteller: The Dow Chemical Company) geleitet. Das Retentat hatte einen pH von 9,9 und folgende Zusammensetzung:
NMMO: 1661 ppm
NMM: 2377 ppm
M: 1376 ppm
Es wurden 30 ml Kationenaustauscher in einer Säule mit einem Durchmesser von 2,5 cm und einer Höhe von etwa 5,5 cm verwendet. Das Retentat wurde mit einer Fließgeschwindigkeit von 4 Bettvolumina pro Stunde durch den Kationenaustauscher geleitet. Die Eluate wurden in Intervallen von jeweils 5 Bettvolumina gesammelt, und anschließend wurden jeweils der pH-Wert und die Konzentrationen an NMMO, NMM und M bestimmt. Der Kationenaustauscher begann nach 10 Bettvolumina zu quellen, und die Quellung verlief kontinuierlich bis zum Ende der Beladung und betrug nach 200 Bettvolumina 150%.
Die Konzentrationen (ppm) an NMMO, NMM und M wurden mittels HPLC bestimmt (Säule: Hypersil Si 150 x 4 mm; 50"C; Laufmittel: 52% Acetonitrii far UV, Fisions Scientific Equipment, Nr. A/0627/17; 48% 10 mMol KH2P04 (Merck Nr. 4873), mit NaOH auf pH 6,7 eingestellt; isokratisch 1ml/min; Detektor: UV 192 nm) . Die Quantifizierung der einzelnen Komponenten erfolgte durch Kalibrierung einer externen 3-Punkt Eichung. Die Ergebnisse sind der der nachstehenden Tabelle angegeben.
Tabelle
Bettvolumen NMMO NMM M pH
Start 1661 2377 1376 9,9
5 1 n.b n.b. 4,0
10 1 n.b n.b. 3,9
20 332 2 n.b. 5,1
30 2350 1 n.b. 5,8
40 2409 241 n.b. 7,4
50 2064 276 2 7,3
60 2026 1210 3 8,1
70 1943 1517 5 8,1
80 1850 2516 6 8,4
90 1805 2736 6 8,4
100 1671 3461 5 8,5
110 1632 4031 5 8,6
120 1594 4050 6 8,6
130 1594 3919 6 8,6
140 1596 4132 6 8,6
150 1597 4063 7 8,6
160 1596 3939 13 8,6
170 1588 4060 85 8,6
180 1605 3441 459 8,8 190 1625 2723 1422 9,3
200 1620 2390 1875 9,3
210 1646 2390 1748 9,2 n.b. = nicht bestimmbar
Wie der Tabelle zu entnehmen ist, kann M von NMM und NMMO scharf getrennt werden:
Zu Beginn werden alle drei Komponenten, also sowohl NMMO, NMM als auch M vom Kationenaustauscher zurückgehalten und der pH sinkt von 9.9 auf etwa 4,0.
Ab dem 20. Bettvolumen beginnt NMMO zu eluieren, während NMM und M zurückgehalten werden, sodaß das Eluat bis zum 40. Bettvolumen praktisch nur NMMO enthält. Der pH steigt auf 5,8 an. Die Eluierung von NMMO ist wahrscheinlich auf eine Verdrängung des bereits adsorbierten NMMO vom Kationenaustauscher durch nachgeliefertes NMM und M zurückzuführen.
Ab dem 40. Bettvolumen beginnt auch NMM zu eluieren, während M weiter zurückgehalten wird. Der pH steigt weiter auf etwa 8-9. Offenbar wird adsorbiertes NMM von nachgeliefertem M am Ionenaustauscher verdrängt.
überraschend ist, daß M erst ab etwa dem 170. Bettvolumen eluiert wird, also zu einem Zeitpunkt, ab dem das NMMO und das NMM bereits zu mindestens 85 Gew.-% zurückgewonnen sind. Ab diesem Zeitpunkt steigt der pH neuerlich an, und zwar auf etwa 9,3. Der Kationenaustauscher ist somit nach 170 Bettvolumina mit Morpholin voll beladen und muß regeneriert werden.
Das bis zum 170. Bettvolumen gesammelte Eluat ist praktisch frei von M und kann zur Oxidationsbehandlung verwendet werden, um NMMO zu gewinnen. Beispiel 2
Eine wäßrige Lösung, welche pro Liter 25 μg NMOR, 2530 mg NMMO, 3923 mg NMM und 30 mg M enthielt, wurde zur Oxidation von NMM zu NMMO mit 30%-igem H_02 versetzt (Mol NMM/Mol H202 = 1/1,2) und in einem UV-Reaktor mit einer Quecksilber-Nieder¬ drucklampe (Type Katadyn UV-Strahler EK-36, Nr. 79000; Hersteller: Katadyn) bestrahlt (Wellenlänge: 254 nm) . Die Temperatur des Prozeßwassers war 50°C.
Die Konzentration an NMOR wurde mittels HPLC (Säule: Hypersil ODS 250 x 4 mm; 50°C; Laufmittel: A = 0,6% Acetonitrii; B = 49,7% H20; Gradient 1 ml/min; 10 min. - 100% A; 7 min - 100% B; Detektor: UV 238 nm) bestimmt.
Innerhalb der ersten 90 Minuten stieg die NMOR-Konzentration auf 45 μg/1 an, was auf eine schnelle Reaktion des in der Lösung befindlichen M zurückzuführen ist. Anschließend nahm die Konzentration an NMOR jedoch stark ab. Nach 6 Stunden war kein NMOR mehr nachweisbar.
Nach einer Gesamt-Oxidationszeit von 20 Stunden enthielt die Lösung 5386 mg NMMO/Liter. Dies entspricht einer Ausbeute von 62% der Theorie.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur selektiven Abtrennung von Morpholin aus einer wäßrigen Lösung, welche Morpholin, N-Methylmorpho¬ lin und N-Methylmorpholin-N-oxid enthält, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte, daß
(A) die wäßrige Lösung in einer Menge durch einen Kationenaustauscher, welcher Morpholin adsorbieren kann,.geführt wird, bis. er im wesentlichen nicht mehr mit Morpholin beladen werden kann und ein Eluat, welches im wesentlichen frei ist von Morpholin, jedoch N-Methylmorpholin und N-Methylmorpholin-N-oxid enthält, erhalten wird, und
(B) der mit Morpholin beladene Kationenaustauscher regeneriert und im Schritt (A) erneut verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kationenaustauscher Carboxylgruppen aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kationenaustauscher Sulfonsäuregruppen aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch den weiteren Schritt, daß
(C) das im Schritt (A) erhaltene Eluat gegebenenfalls nach Entfernung von Wasser einer Oxidationsbehandlung unterzogen wird, um N-Methylmorpholin zu N-Methylmorpholin-N-oxid zu oxidieren. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation mittels eines peroxidischen Oxidationsmittels vorgenommen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung während oder nach der Oxidationsbehandlung mit ultraviolettem Licht bestrahlt wird, das im wesentlichen eine Wellenlänge von 254 nm aufweist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das ultraviolette Licht von einer Quecksilber-Nieder¬ drucklampe stammt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenzeichnet, daß als wäßrige Lösung, welche Morpholin, N-Methylmorpholin und N-Methylmorpholin-N-oxid enthält, ein Prozeßwasser aus dem Aminoxidverfahren eingesetzt wird.
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