WO1997005304A1 - Verfahren zur herstellung von kristallinen schichten - Google Patents

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WO1997005304A1
WO1997005304A1 PCT/DE1996/001439 DE9601439W WO9705304A1 WO 1997005304 A1 WO1997005304 A1 WO 1997005304A1 DE 9601439 W DE9601439 W DE 9601439W WO 9705304 A1 WO9705304 A1 WO 9705304A1
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solvent
crystallized
substance
structured
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PCT/DE1996/001439
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Inventor
Torsten Boeck
Klaus Schmidt
Andreas Braun
Original Assignee
Forschungsverbund Berlin E.V.
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B11/00—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method
    • C30B11/04—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method adding crystallising materials or reactants forming it in situ to the melt
    • C30B11/08—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method adding crystallising materials or reactants forming it in situ to the melt every component of the crystal composition being added during the crystallisation
    • C30B11/12—Vaporous components, e.g. vapour-liquid-solid-growth

Definitions

  • the invention relates to a method for the production of crystalline layers, in which seed centers are selectively generated locally on a substrate on the surface of the substrate.
  • the epitaxial processes have found wide application for the production of crystalline layers on crystalline substrates.
  • a legally oriented growth of a crystal layer from - in comparison to the substrate - species-specific or species-like material takes place on the substrate.
  • only layers with limited dimensions can be realized with these methods.
  • a substrate with a crystalline structure must be available, which requires increased costs.
  • Amorphous substrates are often mandatory for the area of application (e.g. use of glass for displays) or the functional principle of a component requires deposition on an amorphous layer (e.g. layer packages in 3D components with intermediate insulating layers).
  • amorphous layer e.g. layer packages in 3D components with intermediate insulating layers.
  • economic aspects often preclude the use of crystalline substrates that are suitable from a physical point of view.
  • the aim is to treat an amorphous substrate in such a way that a base with a crystallographic orientation is provided for a subsequent epitaxial growth of a crystal layer.
  • a disadvantage of this method is the roughening of the layer surface that occurs due to the laser recrystallization process, since this is accompanied by a lateral mass transfer of the layer material.
  • a method for producing insulating substrates is described in DD 228 838.
  • a system of insulating layers SiO 2 and Si 3 N 4 layers
  • a semiconductor layer Si
  • This process requires very specific technological and crystallographic parameters depending on the materials to be deposited.
  • an amorphous organic layer is deposited on a substrate that is as smooth as possible, into which suitable line, dot, surface grids or similar structures with high flank steepness are inscribed by means of holography, while at the same time ensuring homogeneous side surfaces. Layers are then applied to this relief structure, which grow single-crystal in a structure preferred by the relief. This process requires a great deal of technological effort.
  • DD 152 816 describes a process for the production of monocrystalline layers, in which a surface relief is in turn artificially created on a substrate and then particles are transported to the structured substrate by means of a sputtering process, which particles have deposition energies there that require an increased migration ability of the condensing particles .
  • sputtering processes do not guarantee the high purity of the applied layer, which would be necessary for a high efficiency of solar cells, which is influenced by the electrical and optical properties of the active layer.
  • Thermally oxidized Si wafers were provided with LPCVD (low pressure chemical vapor deposition) at 620 ° C with 100 nm thick, microcrystalline Si layers and annealed at temperatures from 1000 ° C to 1200 ° C. Before the tempering, the microcrystalline layers were structured photolithographically. By local separation into areas of a defined size that are coated separately from one another, it was possible to produce single-crystalline Si nuclei in the 10 nm range within the Si-coated areas by agglomeration processes during the heat treatment. The germs were enlarged in a subsequent CVD process.
  • LPCVD low pressure chemical vapor deposition
  • the object of the invention is therefore to provide a method which enables the production of large-area crystalline layers on inexpensive supports.
  • the object is achieved in that in a method of the type mentioned at the outset, in order to generate the locally selective nucleus centers, a solvent is arranged in a structured manner on the substrate surface, then the substance to be crystallized is deposited, this goes into solution and crystallites are formed at the solution / substrate interface and finally these crystallites are grown into a completely closed crystalline layer.
  • Embodiments with their own inventive significance provide that a solvent be applied to the structured surface of a solvent on the substrate surface and then structured in droplet form or first of all to produce a surface relief in the form of conical or pyramid-shaped depressions and then to apply a solvent layer to this structured substrate surface.
  • selective nucleation is specifically caused on any substrate.
  • a structured solvent layer is generated.
  • a structured solvent layer is also obtained if - as intended - a surface relief is first created in the substrate and the solvent layer is then applied to this structure. If the substance to be crystallized is now applied to this solvent layer and the temperature is set for a sufficient time greater than or equal to its liquidus temperature, the substance to be crystallized is dissolved in the solvent. When the temperature is subsequently reduced, germs are initially generated by crystallization mechanisms in the drops on the substrate or in the depressions of the substrate, which seeds form a closed crystalline layer in the event of further epitaxial growth through lateral overgrowth of the substrate.
  • the method according to the invention allows the production of large-area crystalline layers of high purity with adjustable grain sizes on any substrates, including amorphous substrates, which have no preferred orientation when generating and growing out the nuclei; i.e. there are no special requirements for the morphology of the substrate.
  • glass or ceramic is used as the substrate. It is therefore possible to use an inexpensive substrate since it does not have to have a crystalline structure.
  • the solvent layer can be applied to the substrate by using various processes which are currently technologically easy to control. Examples include: thermal or electron beam evaporation, sputtering, laser-induced deposition, chemical vapor deposition.
  • the size of the droplets and their distribution density can be adjusted, for example, by varying the amount of the deposited solvent and the substrate temperature.
  • the substrate is heated to form solvent droplets during the application of the solvent layer or afterwards.
  • the surface of the amorphous substrate is structured by means of a short pulse laser, in particular a femtosecond laser.
  • a short pulse laser in particular a femtosecond laser.
  • the use of short-pulse lasers is particularly advantageous, since surface structures in the micrometer and submicrometer range can be produced with a small deviation in fineness.
  • the setting of an exact geometric pattern of the structuring and a separate variation of the shape and distribution of the depressions on the substrate surface are possible.
  • chemical etching and mechanical structuring are provided in embodiments as methods for producing the surface structure of the substrate.
  • the deposition of the substance to be crystallized can also be carried out using various methods, including those already mentioned above for applying the solvent layer, in further embodiments onto the solvent droplets in liquid or solid form.
  • the solvent and the substance to be crystallized are simultaneously deposited on the substrate from separate sources in a co-process.
  • the solvent is deposited together with substance to be crystallized which is already in dissolved or finely dispersed form.
  • the two last-mentioned embodiments simplify the production of the layer sequence or layer composition necessary for crystallite formation.
  • the application of the solvent and the application of the substance to be crystallized take place at least partially staggered in time. This supports the dissolving process of the substance to be crystallized.
  • the amount of the substance to be separated is determined depending on the amount of solvent by evaluating the concentration and temperature conditions of the corresponding state diagram.
  • the substrate is heated in further embodiments during or after the deposition to form droplets.
  • the solvent is obtained in droplet form on the substrate when - similar to the principle of operation of an ink printer - the solvent is sprayed on.
  • the defined arrangement of the droplets can be set very precisely and their distribution on the substrate can be varied regardless of their shape.
  • a drop of solution or a solution layer in which the substance to be crystallized is largely completely dissolved is produced by that the steps of applying the solvent and applying the substance to be crystallized are repeated several times.
  • a layer sequence of solvent layer / material layer to be crystallized, etc. possibly with a graduated transition, a macroscopically identical composition is produced in an enlarged volume, as a result of which a much faster homogenization takes place in the solution process.
  • This layer sequence then also occurs in this geometric shape of a drop when structuring by means of droplets.
  • the deposited materials are kept at a temperature which is greater than or equal to the corresponding liquidus temperature for a sufficient time.
  • the material transport necessary for the formation of crystallite it is advantageous in the solution phase to design the heat supply in such a way that mainly the applied solvent and the substance to be crystallized are heated, but not the substrate volume.
  • Rapid lamp heating with a wavelength that is better absorbed by the solvent and the substance to be crystallized than by the substrate, the HF heating and the microwave heating are particularly suitable for this purpose, since these heaters are used to selectively control the heat supply locally at a certain depth in the layer structure can.
  • Directed material transport of the solute from the solution volume to the substrate surface is necessary for crystallite formation.
  • a gradient in the chemical potential is realized over a temperature difference between the solution surface and the area near the interface between solution and substrate, so that the liquidus temperature falls below for the crystallite formation at the solution / substrate interface.
  • the Temperature difference between the droplet surface and the area near the solution drop / substrate set, in the case of surface structuring by means of indentations in the substrate between the solution layer surface and the tip of the depression.
  • the temperature difference can also be set selectively - also here with the heaters already described when the solution is formed.
  • the back of the substrate is actively cooled, for example by using a plate through which water flows.
  • crystal and layer-forming particles are epitaxially attached to the surface of the crystallites so that the crystallites can grow into individual crystals of sufficient size or closed layers of sufficient thickness.
  • the crystallites can be grown out in situ by means of the methods already described for separating the solvent and the substance to be crystallized, but ex situ variants are also possible, as is provided in further embodiments.
  • Liquid phase epitaxy (LPE) and chemical vapor deposition (CVD) are examples of ex situ processes for the growth of crystallites.
  • LPE liquid phase epitaxy
  • CVD chemical vapor deposition
  • a starting solution adapted in its composition to the droplet phase or the remaining melt solution can be used, so that the droplet phase or melt solution obtained after the crystallite formation represents a passivation of the crystallite surfaces.
  • the crystallites can grow out both as in situ and as ex situ processes.
  • the droplet residue or the remaining melt solution is removed in other embodiments. This can e.g. by selective etching or dissolving the droplet phase or the remaining melt solution.
  • Fig. 1 schematically process steps for selective nucleation by producing a structured base by means of droplet formation
  • Fig. 2 schematic process steps for selective nucleation by producing a structured base by means of recesses.
  • FIG. 1 The following steps of the manufacturing process are shown in FIG. 1 for the first exemplary embodiment:
  • a solvent 2 e.g. In, deposited by means of thermal evaporation.
  • the substance 4 to be crystallized for example, is placed on these droplets 3 and the substrate 1 not covered by these droplets. Si, deposited by means of electron beam evaporation. 4.
  • the substance 4 to be crystallized and the solvent droplet 3 covered by it are selectively supplied with heat, i.e. the temperature of the two components is set at> 650 ° C by means of lamp heating and held for 1 min.
  • the lamp used has an intensity maximum of radiation at a wavelength of 1.1 ⁇ m, which is better absorbed by Si and In than by the glass substrate. This is according to the set concentration ratios
  • Border area solvent / substance to be crystallized a substance to be crystallized
  • a structured base is thus available for the epitaxial growth of individual crystals or a closed layer.
  • an adhesion promoting layer for example an Al layer, before the solvent is deposited.
  • amorphous substrate e.g. Glass
  • conical depressions 7 are generated at a uniform distance using a short pulse laser.
  • a solvent 2 e.g. In, deposited by means of thermal evaporation.
  • the substance 4 to be crystallized e.g. Si, by means of
  • Electron beam evaporation deposited Electron beam evaporation deposited.
  • the substance 4 to be crystallized and the solvent layer 2 covered by it are selectively supplied with heat in the depressions 7 of the substrate 1, i.e. the temperature of the two components is set at> 650 ° C by means of lamp heating and held for 1 min.
  • the lamp used has a
  • this temperature is higher than the liquidus temperature, so that the Si is dissolved in the In and an In-Si solution layer 5 'is now present.
  • a temperature is set in the recess 7 at the interface with the substrate 1, which is lower than the above. Liquidus temperature. The resulting temperature difference causes a gradient in the chemical potential required for crystallite formation, that is to say crystallites become in the depression at the substrate 1 / solution layer 5 'interface
  • This exemplary embodiment also provides a substrate structured for the epitaxial growth of individual crystals or a closed layer. To increase the adhesive strength of the substance to be crystallized, it can also be advantageous in this exemplary embodiment to apply an Al adhesion promoter layer before the solvent is deposited.
  • the crystallites produced according to the invention on the substrate surface are grown out by supplying further crystallization material in situ or ex situ to closed, layer-like structures.

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Abstract

Für die Herstellung von großflächigen kristallinen Schichten auf billigen Trägern, insbesondere für den Aufbau von Solarzellen mit hohem Wirkungsgrad, wird ein Verfahren angegeben, bei dem zur Erzeugung der örtlich selektiven Keimzentren auf der Substratoberfläche ein Lösungsmittel strukturiert angeordnet, danach der zu kristallisierende Stoff abgeschieden wird, dieser in Lösung geht und Kristallite an der Grenzfläche Lösung/Substrat gebildet werden und abschließend diese Kristallite zu einer vollständig geschlossenen kristallinen Schicht ausgewachsen werden. Zur strukturierten Anordnung eines Lösungsmittels auf der Substratoberfläche wird entweder ein Lösungsmittel aufgebracht und dieses dann in Tröpfchenform strukturiert oder zunächst ein Oberflächenrelief in Form von kegel- oder pyramidenförmigen Vertiefungen erzeugt und anschließend auf die strukturierte Substratoberfläche eine Lösungsmittelschicht aufgebracht.

Description

Bezeichnung
Verfahren zur Herstellung von kristallinen Schichten
Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Schichten, bei dem auf einem Substrat örtlich selektiv Keimzentren auf der Oberfläche des Substrats erzeugt werden.
Für die Herstellung von kristallinen Schichten auf kristallinen Substraten haben die Epitaxieverfahren eine breite Anwendung gefunden. Hierbei erfolgt ein gesetzmäßig orientiertes Aufwachsen einer Kristallschicht aus - im Vergleich zum Substrat - arteigenem bzw. artähnlichem Material auf dem Substrat. Jedoch können mit diesen Verfahren nur Schichten mit begrenzten Abmessungen realisiert werden. Außerdem muß ein Substrat mit kristalliner Struktur zur Verfügung stehen, was erhöhte Kosten erfordert.
Häufig sind amorphe Substrate zwingend für das Einsatzgebiet (z.B. Verwendung von Glas für Displays) oder das Funktionsprinzip eines Bauelements erfordert die Abscheidung auf einer amorphen Schicht (z.B. Schichtpakete in 3D-Bauelementen mit Isolatorzwischenschichten). Für großflächige Anwendungen aber schließen oft wirtschaftliche Aspekte den Einsatz von aus physikalischer Sicht geeigneten kristallinen Substraten aus.
Deshalb gibt es schon seit vielen Jahren Bemühungen, Verfahren zu entwickeln, die Abscheidungen kristalliner Schichten auf wirtschaftlich günstigen Substraten ermöglichen. Ziel ist es dabei, ein amorphes Substrat derart zu behandeln, daß eine Unterlage mit kristallographischer Orientierung für ein anschließendes epitaktisches Aufwachsen einer Kristallschicht zur Verfügung gestellt wird.
Der Stand der Technik, von dem die Erfindung ausgeht, ist den im folgenden erwähnten Veröffentlichungen zu entnehmen. In Appl. Phys. Lett. 35(1), 1 July 1979, pp. 71 wird das Verfahren der sogenannten "Graphoepitaxie" beschrieben, bei dem in einem Glassubstrat künstlich ein Oberfächenrelief, beispielsweise mit Gitter- oder Facettenstruktur, durch Ätzen erzeugt wird, darauf ein amorphes Schichtmaterial abgeschieden und durch Laserrekristallisation in eine polykristalline Schicht umgewandelt wird. Dabei bedingt das Oberflächenrelief bestimmte kristallographische Vorzugsorientierungen der entstehenden polykristallinen Schicht.
Nachteilig ist in diesem Verfahren die auftretende Aufrauhung der Schichtoberfläche durch den Laserrekristallisationsprozeß, da dieser von einem lateralen Massetransfer des Schichtmaterials begleitet wird.
Ein Verfahren zur Herstellung isolierender Substrate ist in DD 228 838 beschrieben. Hierbei wird auf einer aus geschmolzenem Quarzglas hergestellten Unterlage ein System von isolierenden Schichten (SiO2- und Si3N4-Schichten) und abschließend eine Halbleiterschicht (Si) aufgebracht und diese rekristallisiert. Dieses Verfahren erfordert sehr spezifische technologische und kristallographische Parameter in Abhängigkeit der abzuscheidenden Materialien.
Bei der in DD 238 172 aufgezeigten technischen Lösung wird auf einem möglichst glatten Substrat eine amorphe organische Schicht abgeschieden, in die mittels Holographie geeignete Strich-, Punkt-, Flächengitter oder ähnliche Gebilde mit großer Flankensteilheit bei gleichzeitiger Gewährleistung homogener Seitenflächen eingeschrieben werden. Auf diese Reliefstruktur werden dann Schichten aufgebracht, die einkristallin in einer durch das Relief bevorzugten Struktur aufwachsen. Dieses Verfahren erfordert einen großen technologischen Aufwand.
In DD 152 816 wird ein Verfahren zur Herstellung von monokristallinen Schichten beschrieben, bei dem auf einem Substrat wiederum künstlich ein Oberflächenrelief erzeugt wird und anschließend mittels eines Sputterprozesses Teilchen zum strukturierten Substrat transportiert werden, die dort Depositionsenergien aufweisen, die eine erhöhte Migrationsfähigkeit der kondensierenden Teilchen bedingen. Sputterprozesse jedoch gewährleisten keine hohe Reinheit der aufgebrachten Schicht, die notwendig wäre für einen hohen Wirkungsgrad von Solarzellen, der von den elektrischen und optischen Eigenschaften der aktiven Schicht beeinflußt wird.
Das Wachstum von polykristallinem Silizium auf Graphit aus flüssigen Zinnschichten wurde in "Proceedings of the 2nd E.C. Photovoltaic Solar Energy Conference", D. Reidel Publ. Company, Dordrecht, 1979, S. 759 beschrieben. Die notwendigen hohen Temperaturen von 1230 °C und die Verwendung giftiger Gase sind bei diesem Verfahren jedoch sehr problematisch. In Appl. Phys. Lett. 61 (1992), S. 2557 ff. wird das selektive Wachstum von bis zu 100 μm großen, pyramidalen Si-Kristallen auf amorphen Substraten aus agglomerierten Si-Keimen beschrieben. Thermisch oxydierte Si-Wafer wurden durch LPCVD (low pressure chemical vapor deposition) bei 620 °C mit 100 nm dicken, mikrokristallinen Si-Schichten versehen und bei Temperaturen von 1000 °C bis 1200 °C getempert. Vor der Temperung wurden die mikrokristallinen Schichten photolithographisch strukturiert. Durch örtliche Separierung in voneinander getrennt beschichtete Gebiete definierter Größe konnten innerhalb der Si-beschichteten Gebiete durch Agglomerationsvorgänge während der Temperung einkristalline Si-Keime im 10 nm- Bereich hergestellt werden. In einem anschließenden CVD-Prozeß wurden die Keime vergrößert. Durch epitaktisches Wachstum an den Keimen und durch Überwachsen der amorphen Unterlage entstanden große, regelmäßig angeordnete pyramidale Si-Kristalle mit Basisflächen von (100 x 100) μm2. Diese Lösung erfordert ebenfalls wieder hohe Temperaturen und erfordert damit die Verwendung hochtemperaturbeständiger Substrate wie beispielsweise Si-Wafer oder Kieselglas. Außerdem ist die Strukturierung durch Photolithographie für großflächige Anwendungen wirtschaftlich unzweckmäßig.
Die Möglichkeit des Überwachsens amorpher Bereiche bei Vorhandensein einkristalliner Keimzentren wurde in Appl. Phys. A, 57 (1993), S. 249 ff. beschrieben. Ebenfalls unter Verwendung von thermisch oxydierten, einkristallinen Si-Wafern wurden sogenannte Saatfenster in die Oxidschicht geätzt. Durch anschließende Flüssigphasenepitaxie gelang die Herstellung von bis zu 400 μm großen, einkristallinen Si-Lamellen. Die Züchtung aus der Lösung ermöglichte zwar das Wachstum bei geringeren Temperaturen, für die epitaktische Strukturinformation war aber dennoch der Einsatz von perfekten, kristallinen Wafern notwendig. Die Herstellung großer, glatter Schichten bzw. weiträumig ausgedehnter, geometrisch gleichförmiger Einzelstrukturen ist wegen der beim LPE-Verfahren auftretenden Konvektionsvorgänge schwer beherrschbar.
Neben den bereits genannten Nachteilen ist es bisher mit keiner der beschriebenen Lösungen des Standes der Technik gelungen, monokristalline Schichten oder polykristalline Schichten mit hinreichender Korngröße und ausreichender morphologischer Perfektion, insbesondere für die Herstellung von Solarzellen mit hohem Wirkungsgrad, großflächig auf den vorbereiteten Unterlagen aufzuwachsen. Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren anzugeben, das die Herstellung von großflächigen kristallinen Schichten auf billigen Trägern ermöglicht.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß in einem Verfahren der eingangs erwähnten Art erfindungsgemäß zur Erzeugung der örtlich selektiven Keimzentren auf der Substratoberfläche ein Lösungsmittel strukturiert angeordnet, danach der zu kristallisierende Stoff abgeschieden wird, dieser in Lösung geht und Kristallite an der Grenzfläche Lösung/Substrat gebildet werden und abschließend diese Kristallite zu einer vollständig geschlossenen kristallinen Schicht ausgewachsen werden.
Ausführungsformen mit eigener erfinderischer Bedeutung sehen vor, zur strukturierten Anordnung eines Lösungsmittels auf der Substratoberfläche ein Lösungsmittel aufzubringen und dieses dann in Tröpfchenform zu strukturieren oder zunächst ein Oberflächenrelief in Form von kegel- oder pyramidenförmigen Vertiefungen zu erzeugen und anschließend auf diese strukturierte Substratoberfläche eine Lösungsmittelschicht aufzubringen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird auf einem beliebigen Substrat gezielt eine selektive Keimbildung hervorgerufen.
Mit dem Aufbringen der Lösungsmittelschicht auf einem beliebigen Substrat und der Bildung von Lösungsmitteltröpfchen durch anschließende thermische Koaleszenz wird eine strukturiert angeordnete Lösungsmittelschicht erzeugt. Eine strukturiert angeordnete Lösungsmittelschicht wird ebenfalls erhalten, wenn - wie vorgesehen - zunächst ein Oberflächenrelief in dem Substrat erzeugt und auf dieser Struktur dann die Lösungsmittelschicht aufgebracht wird. Wird nun der zu kristallisierende Stoff auf diese Lösungsmittelschicht aufgetragen, die Temperatur eine hinreichende Zeit größer oder gleich seiner Liquidustemperatur eingestellt, so wird in dem Lösungsmittel der zu kristallisierende Stoff gelöst. Bei anschließender Temperaturverringerung werden durch Kristallisationsmechanismen in den Tropfen auf dem Substrat bzw. in den Vertiefungen des Substrats zunächst Keime erzeugt, die bei weiterem epitaktischen Auswachsen durch laterales Überwachsen des Substrates eine geschlossene kristalline Schicht bilden.
Mit der Verwendung von Lösungsmitteln im erfindungsgemäßen Verfahren wird einerseits garantiert, daß ein Teil der auftretenden Verunreinigungen in der Lösung verbleibt und nicht in den Festkörper eingebaut wird und andererseits, daß eine hohe Beweglichkeit der kondensierenden Teilchen realisiert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Herstellung großflächiger kristalliner Schichten hoher Reinheit mit einstellbaren Korngrößen auf beliebigen Substraten, einschließlich amorpher Substrate, die keine Vorzugsorientierung beim Erzeugen und Auswachsen der Keime bewirken; d.h., an die Morphologie des Substrates müssen keine besonderen Anforderungen gestellt werden.
In Ausführungsformen ist deshalb vorgesehen, daß als Substrat Glas oder Keramik verwendet wird. Es wird also möglich, ein billiges Substrat einzusetzen, da dieses keine kristalline Struktur aufweisen muß.
Das Aufbringen der Lösungsmittelschicht auf das Substrat kann durch Anwendung verschiedener, derzeit technologisch gut beherrschbarer Verfahren erfolgen. Beispielhaft seien hier genannt: thermisches oder Elektronenstrahlverdampfen, Sputtern, laserinduzierte Abscheidung, chemische Gasphasenabscheidung.
Beispielsweise durch Variation der Menge des abgeschiedenen Lösungsmittels und der Substrattemperatur sind die Größe der Tröpfchen und ihre Verteilungsdichte einstellbar.
In Ausführungsformen der Erfindung wird zur Bildung von Lösungsmitteltröpfchen das Substrat bereits während des Aufbringens der Lösungsmittelschicht bzw. im Anschluß daran erwärmt.
Die Strukturierung der Oberfläche des amorphen Substrates erfolgt in einer Ausführungsform mittels eines Kurzpulslasers, insbesondere eines Femtosekundenlasers. Der Einsatz von Kurzpulslasern ist besonders vorteilhaft, da hierdurch Oberflächenstrukturen im Mikrometer- und Submikrometerbereich mit geringer Feingestaltsabweichung erzeugt werden können. Außerdem sind die Einstellung eines exakten geometrischen Musters der Strukturierung und eine getrennte Variation von Gestalt und Verteilung der Vertiefungen auf der Substratoberfläche möglich. Weiterhin sind als Verfahren zur Erzeugung der Oberflächenstruktur des Substrats das chemische Ätzen und die mechanische Strukturierung in Ausführungsformen vorgesehen. Auch das Abscheiden des zu kristallisierenden Stoffes kann mit verschiedenen Verfahren, u.a. den bereits oben für das Aufbringen der Lösungsmittelschicht genannten, in weiteren Ausführungsformen auf die in flüssiger oder fester Form vorliegenden Lösungsmitteltröpfchen erfolgen.
Es ist in einer weiteren Ausführungsform vorgesehen, Lösungsmittel und zu kristallisierenden Stoff in einem Koprozeß gleichzeitig aus separaten Quellen auf das Substrat abzuscheiden.
In einer anderen Ausführungsform wird das Lösungsmittel gemeinsam mit in bereits gelöster bzw. fein disperser Form vorliegendem zu kristallisierenden Stoff abgeschieden.
Die beiden letztgenannten Ausführungsformen stellen eine Vereinfachung der Herstellung der für eine Kristallitbildung notwendigen Schichtfolge bzw. Schichtzusammensetzung dar.
In einer weiteren Ausführungsform erfolgt das Aufbringen des Lösungsmittels und das Aufbringen des zu kristallisierenden Stoffes mindestens teilweise zeitlich zueinander versetzt. Damit wird der Anlösungsprozeß des zu kristallisierenden Stoffes unterstützt.
Die Menge des abzuscheidenden Stoffes wird in Abhängigkeit von der Menge des Lösungmittels durch Auswertung der Konzentrations- und Temperaturverhältnisse des entsprechenden Zustandsdiagramms bestimmt.
Werden Lösungsmittel und zu kristallisierender Stoff in einem Koprozeß auf ein Substrat abgeschieden, wird zur Tröpfchenbildung in weiteren Ausführungsformen das Substrat während bzw. nach erfolgter Abscheidung erwärmt.
Bereits in Tröpfchenform wird das Lösungsmittel auf dem Substrat erhalten, wenn - ähnlich dem Funktionsprinzip eines Tintendruckers - das Lösungsmittel aufgesprüht wird. In dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform kann die definierte Anordnung der Tröpfchen sehr genau eingestellt und ihre Verteilung auf dem Substrat unabhängig von ihrer Gestalt varriiert werden.
In anderen Ausführungsformen wird ein Lösungstropfen bzw. eine Lösungsschicht, in denen der zu kristallisierende Stoff weitgehend vollständig gelöst ist, dadurch erzeugt, daß die Verfahrensschritte Aufbringen des Lösungsmittels und Aufbringen des zu kristallisierenden Stoffes mehrmals wiederholt werden. Durch die Erzeugung einer Schichtfolge Lösungsmittelschicht/zu kristallisierender StofiTLösungsmittelschicht usw., eventuell mit graduiertem Übergang, wird eine makroskopisch gleiche Zusammensetzung in einem vergrößerten Volumen erzeugt, wodurch eine wesentlich schnellere Homogenisierung im Lösungsprozeß erfolgt. Diese Schichtfolge tritt bei der Strukturierung mittels Tröpfchen dann auch in dieser geometrischen Form eines Tropfens auf.
In weiteren Ausführungsformen ist unter Beachtung der entsprechenden Zustandsdiagramme die Herstellung von kristallinen Schichten aus Elementen bzw. Mischkristallverbindungen und die Verwendung ein- bzw. mehrkomponentiger Lösungsmittel vorgesehen.
Zur Erhöhung der Haftfestigkeit des zu kristallisierenden Stoffes ist es gegebenenfalls vorteilhaft, vor der Abscheidung des Lösungsmittels eine Haftvermittlungsschicht aufzubringen.
Um den zu kristallisierenden Stoff im Lösungsmittel zu lösen, werden die abgeschiedenen Materialien eine hinreichende Zeit auf einer Temperatur, die größer oder gleich der entsprechenden Liquidustemperatur ist, gehalten.
Hinsichtlich des für die Kristallitbildung notwendigen Materialtransports ist es bereits in der Lösungsphase vorteilhaft, die Wärmezufuhr so zu gestalten, daß hauptsächlich das aufgebrachte Lösungsmittel und der zu kristallisierende Stoff erwärmt werden, nicht aber das Substratvolumen. Besonders hierfür geeignet sind die schnelle Lampenheizung mit einer Wellenlänge, die vom Lösungsmittel und zu kristallisierenden Stoff besser absorbiert wird als vom Substrat, die HF-Heizung und die Mikrowellenheizung, da mit diesen Heizungen die Wärmezufuhr lokal in einer bestimmten Tiefe der Schichtstruktur und selektiv gesteuert werden kann.
Für die Kristallitbildung ist ein gerichteter Materialtransport des gelösten Stoffes vom Lösungsvolumen zur Substratoberfläche notwendig. Es wird hierfür ein Gradient im chemischen Potential über eine Temperaturdifferenz zwischen der Lösungsoberfläche und dem grenzflächennahen Gebiet Lösung/Substrat realisiert, so daß für die Kristallitbildung an der Grenzfläche Lösung/Substrat die Liquidustemperatur unterschritten wird. Für die Strukturierung mittels Lösungströpfchen wird die Temperaturdifferenz zwischen der Tröpfchenoberfläche und dem grenzflächennahen Gebiet Lösungstropfen/Substrat eingestellt, im Falle der Oberflächenstrukturierung mittels Einbringen von Vertiefungen im Substrat zwischen der Lösungsschichtoberfläche und der Spitze der Vertiefung. Die Temperaturdifferenz kann in einer vorteilhaften Ausführungsform - auch hier mit den bereits bei der Bildung der Lösung beschriebenen Heizungen - selektiv eingestellt werden.
In einer weiteren Ausführungsform wird die Substratrückseite aktiv gekühlt, beispielsweise durch den Einsatz einer wasserdurchflossenen Platte.
Auf dem nunmehr mit Kristalliten strukturierten Substrat werden Kristall- und schichtbildende Teilchen an der Oberfläche der Kristallite epitaktisch angelagert, damit die Kristallite zu einzelnen Kristallen hinreichender Größe bzw. geschlossenen Schichten ausreichender Dicke auswachsen können. Das Auswachsen der Kristallite kann mittels der bereits zu den Verfahrensschritten Abscheiden des Lösungsmittels und des zu kristallisierenden Stoffes beschriebenen Verfahren in situ erfolgen, es sind aber auch ex situ- Varianten möglich, wie es in weiteren Ausführungsformen vorgesehen ist.
Als ex situ- Verfahren für das Auswachsen der Kristallite sind beispielhaft zu nennen die Flüssigphasenepitaxie (LPE) und die chemische Gasphasenabscheidung (CVD). Bei der LPE, z.B. nach der Temperatur-Differenz-Methode, kann eine in ihrer Zusammensetzung der Tröpfchenphase bzw. der verbleibenden Schmelzlösung angepaßte Ausgangslösung verwendet werden, so daß die nach der Kristallitbildung erhalten bleibende Tröpfchenphase bzw. Schmelzlösung eine Passivierung der Kristallitoberflächen darstellt.
Durch Anwendung des VLS-Züchtungsprinzips (Vapour-Liquid-Solid) kann ein Auswachsen der Kristallite sowohl als in situ- als auch als ex situ-Prozeß erfolgen.
Werden für das Auswachsen der Kristallite freie Kristallitoberflächen benötigt, wird in anderen Ausführungsformen der Tröpfchenrest bzw. die verbleibende Schmelzlösung entfernt. Das kann z.B. durch selektives Abätzen bzw. Lösen der Tröpfchenphase bzw. der verbleibenden Schmelzlösung realisiert werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Aüsführungsbeipiele näher erläutert.
Dabei zeigen: Fig. 1 : schematisch Verfahrensschritte zur selektiven Keimbildung durch Herstellung einer strukturierten Unterlage mittels Tröpfchenbildung;
Fig. 2: schematisch Verfahrensschritte zur selektiven Keimbildung durch Herstellung einer strukturierten Unterlage mittels eingebrachter Vertiefungen.
Ausführungsbeispiel 1
Für das erste Ausführungsbeispiel sind folgende Schritte des Herstellungsprozesses in Fig. 1 dargestellt:
1. Auf einem gereinigten amorphen Substrat 1, z.B. Glas, wird ein Lösungsmittel 2, z.B. In, mittels thermischen Verdampfens abgeschieden.
2. Wird nun das Glas-Substrat 1 erwärmt, bilden sich aufgrund des Koaleszenzverhaltens durch Oberflächenspannungsminimierung
Lösungsmitteltröpfchen 3.
3. Anschließend wird auf diese Tröpfchen 3 und das von diesen Tröpfchen nicht bedeckte Substrat 1 der zu kristallisierende Stoff 4, z.B. Si, mittels Elektronenstrahlverdampfens abgeschieden. 4. Nun wird dem zu kristallisierenden Stoff 4 und dem Lösungsmitteltröpfchen 3, das von diesem bedeckt ist, selektiv Wärme zugeführt, d.h. die Temperatur der beiden Komponenten bei > 650 °C mittels Lampenheizung eingestellt und 1 min gehalten. Die verwendete Lampe weist ein Intensitätsmaximum der Strahlung bei einer Wellenlänge von 1,1 μm auf, die von Si und In besser absorbiert wird als vom Glassubstrat. Entsprechend der eingestellten Konzentrationsverhältnisse ist diese
Temperatur höher als die Liquidustemperatur, so daß das Si im In gelöst wird und nun ein In-Si-Lösungstropfen 5 vorliegt. Der Wärmeeintrag ist hierfür so zu organisieren, daß ein stationärer Temperaturgradient zwischen Lösungsoberfläche und Substrat aufrechterhalten wird. Eine höhere Temperatur an der Tröpfchenoberfläche bedingt, vermittelt durch eine höhere Silizium-Löslichkeit im
Grenzbereich Lösungsmittel/zu kristallisierender Stoff, einen
Konzentrationsgradienten. Damit existiert eine thermodynamische Triebkraft für den Stofftransport.
5. Für die Kristallitbildung wird eine Temperatur an der Grenzfläche zum Substrat eingestellt, die niedriger ist als o.g. Liquidustemperatur. Die entstehende
Temperaturdifferenz bewirkt einen für die Kristallitbildung erforderlichen Gradienten im chemischen Potential, es werden also an der Grenzfläche Substrat 1/Lösungstropfen 5 Kristallite 6 gebildet.
Somit steht fiir das epitaktische Auswachsen einzelner Kristalle bzw. einer geschlossenen Schicht eine strukturierte Unterlage zur Verfügung.
Zur Erhöhung der Haftfestigkeit des zu kristallisierenden Stoffes, hier wie bereits erwähnt Si, kann es von Vorteil sein, vor der Abscheidung des Lösungsmittels eine Haftvermittlungsschicht, beispielsweise eine AI-Schicht, aufzubringen.
Ausführungsbeispiel 2
Für das zweite Ausführungsbeispiel sind entsprechend die folgenden Schritte des Herstellungsprozesses dargestellt : 1. In einem amorphen Substrat 1, z.B. Glas, werden kegelförmige Vertiefungen 7 in gleichmäßigem Abstand mit Hilfe eines Kurzpulslasers erzeugt.
2. Auf dieses oberflächenstrukturierte Substrat 1 wird nun ein Lösungsmittel 2, z.B. In, mittels thermischen Verdampfens abgeschieden.
3. Anschließend wird auf die das Oberflächenrelief des Substrats bedeckende Lösungsmittelschicht 2 der zu kristallisierende Stoff 4, z.B. Si, mittels
Elektronenstrahlverdampfens abgeschieden .
4. Nun wird dem zu kristallisierenden Stoff 4 und der Lösungsmittelschicht 2, das von diesem bedeckt ist, in den Vertiefungen 7 des Substrats 1 selektiv Wärme zugeführt, d.h. die Temperatur der beiden Komponenten bei > 650 °C mittels Lampenheizung eingestellt und 1 min gehalten. Die verwendete Lampe weist ein
Intensitätsmaximum der Strahlung bei einer Wellenlänge von 1,1 μm auf, die von Si und In besser absorbiert wird als vom Glassubstrat. Entsprechend der eingestellten Konzentrationsverhältnisse ist diese Temperatur höher als die Liquidustemperatur, so daß das Si im In gelöst wird und nun eine In-Si- Lösungsschicht 5' vorliegt.
5. Für die Kristallitbildung wird in der Vertiefung 7 eine Temperatur an der Grenzfläche zum Substrat 1 eingestellt, die niedriger ist als o.g. Liquidustemperatur. Die entstehende Temperaturdifferenz bewirkt einen für die Kristallitbildung erforderlichen Gradienten im chemischen Potential, es werden also in der Vertiefung an der Grenzfläche Substrat 1/Lösungsschicht 5' Kristallite
6 gebildet. Auch mit diesem Ausführungsbeispiel wird ein für das epitaktische Auswachsen einzelner Kristalle bzw. einer geschlossenen Schicht strukturiertes Substrat zur Verfügung gestellt. Zur Erhöhung der Haftfestigkeit des zu kristallisierenden Stoffes kann es auch in diesem Ausführungsbeispiel vorteilhaft sein, eine Al- Haftvermittlungsschicht vor der Abscheidung des Lösungsmittels aufzubringen.
Hervorzuheben sind die wesentlich niedrigeren Temperaturen im erfindungsgemäßen Verfahren im Vergleich mit den in den dem Stand der Technik nach bekannten Verfahren.
Die auf der Substratoberfläche erfindungsgemäß erzeugten Kristallite werden durch Zufuhr von weiterem Kristallisationsmaterial in situ oder ex situ zu geschlossenen, schichtartigen Strukturen ausgewachsen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können insbesondere großflächige Si- Solarzellen mit hohem Wirkungsgrad kostengünstig hergestellt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von kristallinen Schichten, bei dem auf einem Substrat örtlich selektiv Keimzentren auf der Oberfläche des Substrats erzeugt werden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung der örtlich selektiven Keimzentren auf der Substratoberfläche ein Lösungsmittel strukturiert angeordnet, danach der zu kristallisierende Stoff abgeschieden wird, dieser in Lösung geht und Kristallite an der Grenzfläche Lösung/Substrat gebildet werden und abschließend diese Kristallite zu einer vollständig geschlossenen kristallinen Schicht ausgewachsen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur strukturierten Anordnung eines Lösungsmittels auf der Substratoberfläche ein Lösungsmittel aufgebracht und dieses dann in Tröpfchenform strukturiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur strukturierten Anordnung eines Lösungsmittels zunächst ein Oberflächenrelief in Form von kegel- oder pyramidenförmigen Vertiefungen erzeugt und anschließend auf diese strukturierte Substratoberfläche eine Lösungsmittelschicht aufgebracht wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat Glas verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat Keramik verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung von Lösungsmitteltröpfchen das Substrat während des Aufbringens des Lösungsmittels erwärmt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung von Lösungsmitteltröpfchen das Substrat nach Aufbringen des Lösungsmittels erwärmt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vertiefungen in der Substratoberfläche mittels eines Kurzpulslasers, insbesondere eines Femtosekundenlasers, erzeugt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vertiefungen in der Substratoberfläche mittels chemischen Ätzens erzeugt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vertiefungen in der Substratoberfläche mechanisch erzeugt werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der zu kristallisierende Stoff auf das in flüssiger oder fester Form vorliegende strukturiert angeordnete Lösungsmittel abgeschieden wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüchel bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel und der zu kristallisierende Stoff in einem Koprozeß gleichzeitig aus separaten Quellen auf das Substrat abgeschieden werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüchel bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel gemeinsam mit in bereits gelöster bzw. fein disperser Form vorliegendem zu kristallisierenden Stoff abgescheiden wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüchel bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel und der zu kristallisierende Stoff mindestens teilweise zeitlich zueinander versetzt aufgebracht werden.
15. Verfahren nach Anspruch 2 und einem der Ansprüchen bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel und der zu kristallisierende Stoff auf ein erwärmtes Substrat abgeschieden werden.
16. Verfahren nach Anspruch 2 und einem der Ansprüchen bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß zur Tröpfchenbildung das Substrat nach der Abscheidung von Lösungsmittel und zu kristallisierendem Stoff erwärmt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel in definiert einstellbarer geometrischer Verteilung und Tröpfchengröße auf das Substrat aufgesprüht wird.
18. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensschritte Aufbringen des Lösungsmittels und Aufbringen des zu kristallisierenden Stoffes mehrmals wiederholt werden.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 11 bis 16 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß als zu kristallisierender Stoff ein Element verwendet wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 11 bis 16 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß als zu kristallisierender Stoff Mischkristallverbindungen verwendet werden.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, 6 und 7 und 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß einkomponentige Lösungsmittel verwendet werden.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, 6 und 7 und 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß mehrkomponentige Lösungsmittel verwendet werden.
23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Kristallitbildung an der Grenzfläche Lösung/Substrat die Temperatur des Substrats auf eine Temperatur verringert wird, die unter der Liquidustemperatur liegt.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß für die Kristallitbildung die Temperatur des Substrats durch aktive Kühlung der Substratrückseite verringert wird.
25. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach erfolgter Kristallitbildung der Tröpfchenrest entfernt wird.
26. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach erfolgter Kristallitbildung die verbleibende Schmelzlösung entfernt wird.
27. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das epitaktische Auswachsen der Kristallite in situ erfolgt.
28. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das epitaktische Auswachsen der Kristallite ex situ erfolgt.
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