WO1997003040A1 - Procede de transformation de polyamides en composes comprenant de l'azote - Google Patents
Procede de transformation de polyamides en composes comprenant de l'azote Download PDFInfo
- Publication number
- WO1997003040A1 WO1997003040A1 PCT/FR1996/001044 FR9601044W WO9703040A1 WO 1997003040 A1 WO1997003040 A1 WO 1997003040A1 FR 9601044 W FR9601044 W FR 9601044W WO 9703040 A1 WO9703040 A1 WO 9703040A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- reaction
- compound
- polyamide
- carried out
- amine
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/62—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by cleaving carbon-to-nitrogen, sulfur-to-nitrogen, or phosphorus-to-nitrogen bonds, e.g. hydrolysis of amides, N-dealkylation of amines or quaternary ammonium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/20—Preparation of carboxylic acid nitriles by dehydration of carboxylic acid amides
Definitions
- the present invention relates to a process for the transformation of polyamide compounds comprising at least two amide functions into simple compounds comprising nitrogen.
- It relates more particularly to a process for transforming a polymer comprising amide functions, and in particular polyamides, into monomers comprising nitrogen and more particularly into diamine monomers.
- One of the current concerns lies in the recycling of products obtained from natural resources, on the one hand to slow down the exhaustion of these resources and on the other hand to reduce the volume of discharges into nature.
- Synthetic polymers generally derived from compounds synthesized from petroleum are materials whose recycling to correspond to current concerns, must make it possible to obtain monomers which can be used for the manufacture of new polymers.
- This process makes it possible to recover on the one hand the diamine monomer, namely hexamethylene diamine, and on the other hand various compounds such as 5-cyanovaieramide, adiponitrile, caprolactam, 6-aminocaproamide and 6-aminocapronitrile.
- the yields of these processes in monomer products in particular the yields in monomers of the hexamethylene adipamide polymer are low, of the order of 10 to 64.5%.
- the yield depends on the pressure.
- the yield of 64.5% was obtained with an NH3 pressure of 2000 psig, and in the presence of polycaprolactam.
- the yield of monomer products resulting from the transformation of polyhexamethylene adipamide is very low, of the order of 18%.
- One of the aims of the present invention is to propose a process for the transformation of polyamide compounds into simple compounds containing nitrogen functions, exhibiting high transformation yields, in particular for polyamides of the PA 66 type.
- the invention provides a method for producing simple compounds containing nitrogen functions from polyamide compounds comprising at least two amide functions. This process is characterized in that it consists:
- reaction medium • extracting from the reaction medium the reaction products, in particular water and the simple compounds of formula (II) and optionally (V) comprising at least one nitrogen function by evaporation and / or entrainment.
- R represent hydrocarbon radicals comprising from 1 to 40 carbon atoms, preferably aliphatic radicals comprising from 4 to 12 carbon atoms
- R2 represents an aliphatic, cycloaliphatic or arylaliphatic radical preferably comprising from 1 to 6 carbon atoms, or a radical of formula Rs -2 in which Z represents a primary amine function or a function which does not react with an amide function, amine or nitrile under the conditions of reactions A) and B)
- R3 an aliphatic, arylaliphatic or cycloaliphatic radical comprising from 1 to 6 carbon atoms
- R4 represents hydrogen or an aliphatic, arylaliphatic or cycloaliphatic radical comprising, preferably from 1 to 6 carbon atoms.
- reactions A and B are carried out jointly by adding the compound of formula II in the presence of ammonia.
- reactions A and B can be carried out in a closed enclosure, under autogenous pressure, for example of ammonia, in the second embodiment.
- the volatile products are continuously removed from the reaction medium and if necessary recycled, at least partially.
- reaction B more advantageously reaction B are carried out in the presence of a catalyst such as an acid catalyst such as Lewis acids, phosphoric acid or phosphorus compounds such as, for example, phosphates.
- a catalyst such as an acid catalyst such as Lewis acids, phosphoric acid or phosphorus compounds such as, for example, phosphates.
- the process of the invention applies in particular to the transformation of polyamides into useful monomers.
- useful monomers is meant simple chemical compounds which can be used as monomers for the manufacture of new polymers such as polyamides or as raw materials for the manufacture of such monomers or other chemical compounds.
- polyhexamethylene adipamide generally called PA 66
- PA 66 polyhexamethylene adipamide
- the process of the invention applied to such a polyamide will make it possible to produce hexamethylene diamine corresponding to the hexamethylene units of the polymer, and to other compounds originating from the adipic half of the polymer, namely 5-cyanovaleramide, adiponitrile.
- These various isolated compounds can be transformed, for example by hydrogenation, into hexamethylene diamine according to known methods, the non-hydrogenatable products being advantageously recycled in the ammonolysis reaction B.
- the process applies to all polyamides, preferably to aliphatic, semi-aromatic polyamides, but also to mixtures of these polyamides and to their copolymers.
- polymers which can be transformed by the process of the invention of the polyamides obtained by polycondensation of saturated aliphatic dicarboxylic acids having from 6 to 12 carbon atoms such as, for example adipic acid, acid azelaic, sebacic acid, dodecanoic acid or a mixture of these or aromatic acids such as terephthalic and isophthalic acids with linear or branched saturated, preferably aliphatic, binary diamines having from 6 to 12 carbon atoms such as, for example, hexamethylene diamine, trimethylhexamethylene diamine, tetramethylene diamine, m-xylylene diamine or a mixture thereof; polyamino acids obtained either by direct homopolycondensation of ⁇ -aminoalkanoic acid comprising a hydrocarbon chain having from 4 to 12 carbon atoms
- nylon 6.9 polymer of hexamethylenediamine and azelaic acid
- nylon 6.10 polymer of hexamethylenediamine and sebacic acid
- nylon 6.12 polymer of hexamethylenediamine and dodecanedioic acid
- nylon 5 polymer of 5-amino pentanoic acid or ⁇ -amylolactam
- nylon 6 polymer of ⁇ -caprolactam
- nylon 12 polymer of 12-amino dodecanoic acid or laurolactam.
- copolyamides there may be mentioned for example:
- nylon 6,6 / 6,10 copolymer of hexamethylenediamine, adipic acid and sebacic acid
- nylon 6,6 / 6 copolymer of hexamethylenediamine, adipic acid and caprolactam
- the polyamides which are especially targeted in the present invention are nylon 6.6, nylon 6.10, nylon 6, nylon 4.6, nylon 6.6 / 6.10 and nylon 6.6 / 6.
- the amine of formula (II) will preferably have a boiling point different from that of the diamine, monomer of the polyamide and advantageously of the nitrile-functional compound derived from the diacid monomer of the treated polyamide.
- alkylamines such as butylamine, hexamethylene diamine, benzylamine, diethylamine.
- reaction A can be carried out in a solvent medium such as for example with a phenolic solvent such as meta-cresol. It can also be carried out in the presence of ammonia. In this case, reactions A and B are carried out concomitantly.
- the catalysts described above can also be added to the reaction medium.
- Reaction A is advantageously carried out at a temperature above the melting point of the polyamide, or at a temperature at which the reaction mixture is in the liquid state.
- the volatile products are eliminated from the reaction medium and recovered by condensation or trapping. It may be advantageous to carry out the reaction with partial reflux of the condensed products.
- Reaction B is also advantageously carried out under an ammonia pressure of between 1 bar and 180 bars approximately, at a temperature above 250 ° C. Volatile products are also recovered by condensation. It can, as in the first embodiment above, be advantageous to carry out the reaction with partial reflux of the condensed products.
- reaction A makes it possible to recover the diamine monomer constituting the polyamide, namely hexamethylene diamine (HMD).
- Reaction B produces the dinitrile corresponding to the diacid monomer, namely adiponitrile (DNA).
- This compound can advantageously be hydrogenated to give hexamethylene diamine. This hydrogenation step is already implemented in the process for manufacturing hexamethylene diamine.
- the yields of these reactions are expressed in% mol of HMD recovered compared to HMD engaged in the polyamide, and in% molar DNA recovered compared to the adipic acid engaged in the starting polyamide.
- the transformation yield of the polyamide used also makes it possible to measure the efficiency of the process of the invention.
- the hermetically closed autoclave is brought to 280 ° C. for 4 hours, the autogenous pressure reached is less than 300 bars. At the end of the operation, 36.3 g of reaction mass is recovered after cooling.
- the HMD, N-butylamine contents determined by direct analysis of an aliquot of the reaction mass by capillary electrophoresis are 8.1 and 24.5% w / w respectively.
- the N, N'-dibutyladipamide content determined by direct analysis of the reaction mass in vapor phase chromatography is 17.6% w / w.
- the yields with respect to the polyamide used in HMD and N, N'-dibutyladipamide are 40.8 and 40.1% respectively.
- ammonia is introduced with an average flow rate of 200 l / h (calculated at 20 ° C.).
- the flow of ammonia leaving the reactor is condensed in a series of traps (cooled with a dry ice / acetone mixture) to recover all of the compounds resulting from the reaction. It is left to react for 4 h 30 min.
- the contents of the adiponitrile, N-butylcyanovaieramide and N, N'-dibutyladipamide compounds are determined by analysis by vapor phase chromatography of aliquots of the residual reaction mass and of all the volatile compounds derived from the reaction. The results are:
- N-butylcyanovaleramide embarkation rate outside reactor 61.5%) (estimated) * (*): the content of N-butylcyanovaleramide compound was estimated because an average response factor between DNA and N, N'- dibutyladipamide was applied during its quantification in chromatographic vapor phase analysis.
- ammonia is introduced at 50 bars with an average flow rate of 110 g / h.
- the flow of ammonia leaving the reactor is condensed in a series of traps (cooled with a dry ice / acetone mixture) to recover all of the compounds resulting from the reaction. Leave to react for 6 hours.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
Abstract
La présente invention concerne un procédé de transformation de composés polyamides comprenant au moins deux fonctions amides en composés simples comprenant des fonctions azotées. Le procédé de l'invention consiste à faire réagir le composé polyamide avec un composé comprenant au moins une fonction amine selon la réaction A ci-dessus, puis à faire réagir le composé (IV) formé avec de l'ammoniac selon la réaction B. Le composé de formule (V) peut être hydrogéné pour obtenir une diamine.
Description
PROCEDE DE TRANSFORMATION DE POLYAMIDES EN COMPOSES COMPRENANT DE L'AZOTE
La présente invention concerne un procédé de transformation de composés polyamides comprenant au moins deux fonctions amides en composés simples comprenant de l'azote.
Elle concerne plus particulièrement un procédé pour transformer un polymère comprenant des fonctions amides, et notamment les polyamides, en monomères comprenant de l'azote et plus particulièrement en monomères diaminés. Une des préoccupations actuelles réside dans le recyclage des produits obtenus à partir de ressources naturelles pour d'une part ralentir l'épuisement de ces ressources et d'autre part diminuer le volume des rejets dans la nature.
Les polymères synthétiques généralement issus de composés synthétisés à partir du pétrole sont des matériaux dont le recyclage pour correspondre aux préoccupations actuelles, doit permettre d'obtenir des monomères pouvant être utilisés pour la fabrication de nouveaux polymères.
Ainsi, il a déjà été proposé de nombreux procédés pour dépolymériser les polymères et en particulier les polyamides. A titre d'exemple, on peut citer des procédés d'hydrolyse des polyamides conduisant soit directement aux monomères quand le polyamide est issu de la polycondensation d'un aminoacide, soit au monomère diamine et au monomère diacide ou à un sel d'acide pour les polyamides issus de la polycondensation d'un diacide sur une diamine.
II a également été proposé dans le brevet français n° 1 532777 un procédé de transformation de polyamide en monomères contenant de l'azote. Ce procédé consiste à faire réagir, dans un autoclave, le polyamide avec un mélange ammoniac/hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrogénation. Ce procédé est réalisé sous une pression élevée (supérieure à 50 bars). Ce procédé conduit à de faibles rendements.
Selon le même principe de réaction, il a également été proposé par les brevets américains n° 5 302 756 et 5 375 974 un procédé d'ammonoiyse de polyamide d'hexaméthylène adipamide ou un mélange d'hexaméthylène adipamide et de polycaprolactame sous une pression supérieure à 7 bars et une température supérieure à 250°C. Cette réaction est conduite en présence d'un catalyseur tel qu'un composé phosphorique ou un sel métallique.
Ce procédé permet de récupérer d'une part le monomère diamine, à savoir l'hexaméthylène diamine, et d'autre part différents composés tels que 5-cyanovaiéramide, adiponitrile, caprolactame, 6-aminocaproamide et 6- aminocapronitrile.
Les rendements de ces procédés en produits monomères, notamment les rendements en monomères du polymère hexaméthylène adipamide sont faibles, de l'ordre de 10 à 64,5 %. Le rendement est fonction de la pression. Ainsi, le rendement de 64,5 % a été obtenu avec une pression en NH3 de 2000 psig, et en présence de polycaprolactame. En absence de polycaprolactame le rendement en produits monomères issus de la transformation du polyhexaméthylène adipamide est très faible, de l'ordre de 18 %.
Un des buts de la présente invention est de proposer un procédé de transformation de composés polyamides en composés simples contenant des fonctions azotés, présentant des rendements élevés de transformation notamment, pour des polyamides du type PA 66.
A cet effet, l'invention propose un procédé de production de composés simples contenant des fonctions azotées à partir de composés polyamides comprenant au moins deux fonctions amides. Ce procédé se caractérise en ce qu'il consiste :
• à faire réagir ie composé polyamide avec un composé comprenant au moins une fonction amine primaire ou secondaire selon la réaction suivante :
(I) (II) (HD (IV) • à récupérer le composé de formule (III)
• à faire réagir les composés amides de formule (IV) formés avec l'ammoniac, selon le schéma reactionnel suivant :
R4 R4 NH.
B) RrN-CO-RrCO N-R, — » 2R,-NH-R„ + N=C-R-C≡N -H ^O
(IV) (H) (V)
• à extraire du milieu reactionnel les produits de réaction, notamment l'eau et les composés simples de formule (II) et éventuellement (V) comprenant au moins une fonction azotée par évaporation et/ou entraînement.
Dans les formules ci-dessus :
- R-| et R représentent des radicaux hydrocarbonés comprenant de 1 à 40 atomes de carbone, de préférence des radicaux aliphatiques comprenant de 4 à 12 atomes de carbone,
- R2 représente un radical aliphatique, cycloaliphatique, arylaliphatique comprenant, de préférence, de 1 à 6 atomes de carbone, ou un radical de formule Rs-2 dans laquelle Z représente une fonction amine primaire ou une fonction ne réagissant pas avec une fonction amide, amine ou nitrile dans les conditions des réactions A) et B), et R3 un radical aliphatique, arylaliphatique ou cycloaliphatique comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, R4 représente l'hydrogène ou un radical aliphatique, arylaliphatique ou cycloaliphatique comprenant, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone.
Ces deux réactions A, B sont dans un premier mode de réalisation de l'invention, réalisées successivement, avec avantageusement, extraction du composé de formule (III) du milieu reactionnel avant la mise en oeuvre de la réaction B.
Dans un second mode de réalisation de l'invention les réactions A et B sont réalisées conjointement par addition du composé de formule II en présence d'ammoniac.
Les réactions peuvent être réalisées en enceinte fermée, sous pression autogène par exemple d'ammoniac, dans le second mode de réalisation. Toutefois, de manière préférée les produits volatils sont éliminés en continu du milieu reactionnel et si nécessaire recyclés, au moins partiellement. Selon encore une autre caractéristique préférée de l'invention, les réactions A et
B, plus avantageusement la réaction B sont mises en oeuvre en présence d'un catalyseur tel qu'un catalyseur acide comme les acides de Lewis, l'acide phosphorique ou des composés du phosphore comme par exemple les phosphates.
Le procédé de l'invention s'applique notamment à la transformation de polyamides en monomères utiles. Par monomères utiles, on entend des composés chimiques simples qui pourront être utilisés comme monomères pour la fabrication de nouveaux polymères tels que des polyamides ou comme matières premières pour la fabrication de tels monomères ou d'autres composés chimiques.
Ainsi, à titre d'exemple de polyamides, on peut citer le polyhexaméthylène adipamide, appelé généralement PA 66, issu de la polycondensation entre l'hexaméthylène diamine et l'acide adipique.
Le procédé de l'invention appliqué sur un tel polyamide permettra de produire de l'hexaméthylène diamine correspondant aux unités hexaméthylène du polymère, et à d'autres composés provenant de la moitié adipique du polymère, à savoir 5-cyanovaléramide, adiponitrile. Ces différents composés isolés pourront être transformés, par exemple par hydrogénation, en hexaméthylène diamine selon des procédés connus, les produits non hydrogénables étant avantageusement recyclés dans la réaction B d'ammonolyse.
Bien entendu, le procédé s'applique à tous les polyamides, de préférence aux polyamides aliphatiques, semi-aromatiques, mais également aux mélanges de ces polyamides et à leurs copolymères. II s'applique également aux oiigomères de ces polyamides obtenus par exemple par thermohydrolyse des polyamides. On citera, à titre d'exemple, comme polymères pouvant être transformés par le procédé de l'invention les polyamides obtenus par polycondensation de diacides carboxyliques aliphatiques saturés ayant de 6 à 12 atomes de carbone tels que, par exemple l'acide adipique, acide azelaïque, acide sebacique, acide dodecanoïque ou un mélange de ceux-ci ou aromatiques tels que les acides téréphtalique et isophtalique avec des diaminés biprimaires de préférence aliphatiques saturées linéaires ou ramifiées ayant de 6 à 12 atomes de carbone telles que, par exemple, l'hexaméthylène diamine, la triméthylhexaméthylène diamine, la tétraméthylène diamine, la m-xylylène diamine ou un mélange de celles-ci; les polyaminoacides obtenus soit par homopolycondensation directe d'acide ω-aminoalcanoïque comportant une chaîne hydrocarbonée ayant de 4 à 12 atomes de carbone, soit par ouverture hydrolytique et polymérisation des lactames dérivés de ces acides ; les copolyamides obtenus à partir des monomères de départ des polyamides précités, le composant acide de ces copolyamides pouvant consister en outre en partie en acide téréphtalique et/ou en acide isophtalique ; et les mélanges de ces polyamides ou leur copolymères. A titre d'illustration des polyamides obtenus par polycondensation de diacides et de diaminés, on citera par exemple :
- le nylon 4,6 (polymère de tétraméthylènediamine et d'acide adipique)
- le nylon 6,6 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide adipique),
- le nylon 6,9 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide azelaïque), - le nylon 6,10 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide sebacique),
- le nylon 6,12 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide dodécanedioïque).
A titre d'illustration des polyaminoacides qui peuvent convenir, on citera :
- le nylon 4 (polymère d'acide amino-4 butanoïque ou de γ-butyrolactame),
- le nylon 5 (polymère d'acide amino-5 pentanoïque ou de δ-amylolactame), - le nylon 6 (polymère d'ε-caprolactame),
- le nylon 7 (polymère d'acide amino-7 heptanoïque),
- le nylon 8 (polymère de capryllactame),
- le nylon 9 (polymère d'acide amino-9 nonanoïque),
- le nylon 10 (polymère d'acide amino-10 décanoïque), - le nylon 11 (polymère d'acide amino-11 undécanoïque),
- ie nylon 12 (polymère d'acide amino-12 dodecanoïque ou de laurolactame).
A titre d'illustration des copolyamides, on citera par exemple :
- le nylon 6,6/6,10 (copolymère d'hexaméthylènediamine, d'acide adipique et d'acide sebacique),
- le nylon 6,6/6 (copolymère d'hexaméthylènediamine, d'acide adipique et de caprolactame).
Les polyamides qui sont tout spécialement visés dans la présente invention sont le nylon 6,6, le nylon 6,10, le nylon 6, le nylon 4,6, le nylon 6,6/6,10 et ie nylon 6,6/6.
Les composés de formule II comprenant une fonction amine convenables pour la mise en oeuvre de l'invention sont de préférence, des aminés primaires qui présentent les caractéristiques suivantes :
- elles sont, dans les conditions de température et de pression de mise en oeuvre d'au moins la réaction A), au moins partiellement solubles dans le polyamide fondu ou dans un tiers solvant du polyamide, si la réaction est réalisée en milieu solvant,
- elles présentent, avantageusement, un point d'ébullition permettant une séparation par distillation des produits de réaction formés lors de la réaction A et/ou de la réaction B. Toutefois quand le composé de formule (II) correspond au monomère amine du polyamide à transformer, cette caractéristique n'est bien évidemment pas utile car le problème de séparation entre les deux aminés ne se pose pas.
Ainsi, l'aminé de formule (II) aura, de préférence, un point d'ébullition différent de celui de la diamine, monomère du polyamide et avantageusement du composé à fonction nitrile dérivant du monomère diacide du polyamide traité.
A titre d'exemple on peut citer les alkylamines telles que la butylamine, l'hexaméthylène diamine, la benzylamine, la diéthylamine.
A titre d'exemple de fonctions Z convenables pour l'invention, on peut citer la fonction nitrile, et à titre d'illustration de composé convenable l'aminocapronitrile.
Comme indiqué ci-dessus, la réaction A peut être conduite en milieu solvant tel que par exemple avec un solvant phénolique comme le méta-crésol. Elle peut être également conduite en présence d'ammoniac. Dans ce cas, les réactions A et B sont réalisées de manière concomitantes. On peut également ajouter dans le milieu reactionnel les catalyseurs décrits précédemment.
La réaction A est réalisée, avantageusement, à une température supérieure au point de fusion du polyamide, ou à une température à laquelle le mélange reactionnel est à l'état liquide.
Dans le mode de réalisation préféré de l'invention, les produits volatils sont éliminés du milieu reactionnel et récupérés par condensation ou piégeage. II peut être avantageux de conduire la réaction avec un reflux partiel des produits condensés.
La réaction B est également avantageusement conduite sous une pression d'ammoniac comprise entre 1 bar et 180 bars environ, à une température supérieure à 250°C. Les produits volatils sont également récupérés par condensation. II peut, comme dans le premier mode de réalisation ci-dessus, être avantageux de conduire la réaction avec un reflux partiel des produits condensés.
D'autres avantages et détails de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples décris ci-dessous à titre indicatif uniquement.
Pour exemplifier le procédé de l'invention, un polyamide PA 66 c'est-à-dire un polyhexaméthylène adipamide est utilisé comme matière première de départ. En conséquence les réactions A et B peuvent s'écrire :
NH,
R2-NH-CO-^H2C^- CO-NHR2 - » 2 RJNHJ + N ≡ Cf ÇH^C≡N -f- 2^0
Ainsi la réaction A permet de récupérer le monomère diamine constituant le polyamide, à savoir l'hexaméthylène diamine (HMD). La réaction B produit le dinitrile correspondant au monomère diacide, à savoir l'adiponitrile (ADN). Ce composé peut être avantageusement hydrogéné pour donner de l'hexaméthylène diamine. Cette étape d'hydrogénation est déjà mise en oeuvre dans le procédé de fabrication de l'hexaméthylène diamine.
Les rendements de ces réactions sont exprimés en % molaire de HMD récupérés par rapport à HMD engagé dans le polyamide, et en % molaire ADN récupérés par rapport à l'acide adipique engagé dans le polyamide de départ. Le rendement de transformation du polyamide engagé permet également de mesurer l'efficacité du procédé de l'invention.
EXEMPLE 1
Réaction A : amminolvse de PA 66 par N.butylamine
Dans un autoclave de 125 ml sur bâti agité, on charge 14,5 g d'un polymère PA 66 de poids moléculaire 10 000 avec 23 g de N-butylamine (soit un rapport molaire N-butylamine / NHCO = 2,5).
L'autoclave hermétiquement fermé est porté à 280°C pendant 4 heures, la pression autogène atteinte est inférieure à 300 bars. En fin d'opération on récupère après refroidissement 36,3 g de masse réactionnelle.
Les teneurs en HMD, N-butylamine déterminées par analyse directe d'une partie aliquote de la masse réactionnelle en électrophorèse capillaire sont respectivement de 8,1 et 24,5 % poids/poids. La teneur en N,N'-dibutyladipamide déterminée par analyse directe de la masse réactionnelle en chromatographie phase vapeur est de 17,6 % poids/poids. Les rendements par rapport au polyamide engagé en HMD et N,N'-dibutyl- adipamide sont respectivement de 40,8 et 40,1 %.
Une redistribution statistique de l'ensemble des composants conduirait à des rendements en HMD et N,N'-dibutyladipamide de 51 % pour chacun des composés.
Réaction B : ammonolvse de N.N'-dibutyladipamide
Dans un réacteur autoclave agité de 300 ml équipé d'une colonne de barrage (h = 200 mm) tracée thermiquement à une température inférieure ou égale à 115°C(afin d'éviter l'entraînement du réactif de départ (N.N'-dibutyladipamide) et du produit intermédiaire de réaction (N-butylcyanovaléramide) on charge :
- 70 g de N.N'-dibutyladipamide
- 1,4 g d'une solution aqueuse d'acide phosphorique à 85 % poids.
Après balayage d'azote et chauffage de la masse réactionnelle agitée à 280°C, de l'ammoniac est introduit avec un débit moyen de 200 I / h (calculé à 20°C).
Pendant la réaction le flux d'ammoniac en sortie de réacteur est condensé dans une série de pièges (refroidis avec un mélange carboglace / acétone) pour récupérer l'ensemble des composés issus de la réaction. On laisse réagir 4 h 30. Les teneurs des composés adiponitrile, N-butylcyanovaiéramide et N,N'- dibutyladipamide sont déterminées par analyse en chromatographie phase vapeur de parties aliquotes de la masse réactionnelle résiduelle et de l'ensemble des composés volatils issus de la réaction.
Les résultats sont :
• Taux de transformation N.N'-dibutyladipamide : 81,8 %
(taux d'embarquement N.N'-dibutyladipamide hors réacteur = 3,3 %)
• Rendement en ADN : 17,3% • Rendement en N-butylcyanovaléramide : 39 % (estimé) *
(taux d'embarquement N-butylcyanovaléramide hors réacteur : 61,5 %) (estimé) * (*) : la teneur en composé N-butylcyanovaléramide a été estimée car un facteur de réponse moyen entre les composés ADN et N,N'-dibutyladipamide a été appliqué lors de sa quantification en analyse chromatographique phase vapeur.
Exemple 2 : Réaction B ammonolvse de N.N'-dibutyladipamide
Dans un réacteur agité de 200 ml on charge : - 100g de N,N'-dibutyladipamide - 4,2g d'une solution aqueuse d'acide phosphorique à 85 % poids.
Après balayage d'azote et chauffage de la masse réactionnelle agitée à 300°C, de l'ammoniac est introduit sous 50 bars avec un débit moyen de 110g / h.
Pendant la réaction le flux d'ammoniac en sortie de réacteur est condensé dans une série de pièges (refroidis avec un mélange carboglace / acétone) pour récupérer l'ensemble des composés issus de la réaction. On laisse réagir 6h.
Les teneurs des composés adiponitrile, N-butylcyanovaléramide et N,N'- dibutyladipamide sont déterminées par analyse en chromatographie phase vapeur de parties aliquotes de la masse réactionnelle résiduelle et de l'ensemble des composés volatils issus de la réaction. Les résultats sont :
• Taux de transformation N.N'-dibutyladipamide : 98,8 %
• Rendement en ADN : 39,7%
• Rendement en N-butylcyanovaléramide : 11,5% D'autres sous produits de réaction tels que des homopolymères ont été récupérés mais n'ont pu être dosés et identifiés de manière formelle.
Claims
1. Procédé de production de composés simples contenant des fonctions azotées par transformation de composés polyamides contenant au moins deux fonctions amides, caractérisé en ce qu'il consiste :
• à faire réagir le composé polyamide avec un composé comprenant au moins une fonction amine, selon la réaction A ci-dessous :
• à récupérer le composé de formule (III)
• à faire réagir les composés amides de formule (IV)formés avec l'ammoniac, selon la réaction B ci-dessous:
R4 R4 N^
B) Rj-N-CO-Rj- CO N-R, — » zR-rNH-R, + N=C-R-C≡N -H 1*.0
(IV) (H) (V)
• à extraire du milieu reactionnel l'eau, les composés simples de formule (II) et éventuellement (V) formés par évaporation et/ou entraînement, les radicaux R, R-j, R2, R4 dans les formules ci-dessus signifiant : pour Ri et R des radicaux hydrocarbonés comprenant de 1 à 40 atomes de carbone, de préférence des radicaux aliphatiques comprenant de 4 à 12 atomes de carbone, - R2 représente un radical aliphatique, cycloaliphatique, arylaliphatique comprenant, de préférence, de 1 à 6 atomes de carbone, ou un radical de formule Rf" z dans laquelle Z représente une fonction amine primaire ou une fonction ne réagissant pas avec une fonction amide, amine ou nitrile dans les conditions des réactions A) et B), et - R3 un radical aliphatique, arylaliphatique ou cycloaliphatique comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, et R4 représente l'hydrogène ou un radical aliphatique, arylaliphatique ou cycloaliphatique comprenant, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les composés polyamides sont des polyamides choisis dans le groupe comprenant les polyamides obtenus par action d'un diacide sur une diamine, les polyamides obtenus par polycondensation d'un aminoacide ou d'un lactame, leurs copolyamides ou leurs mélanges.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polyamide est le PA 66, PA 6, leurs copolymères ou leurs mélanges.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé comprenant au moins une fonction amine est une amine aliphatique.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé amine est choisi dans le groupe comprenant la butylamine, la benzylamine, l'hexaméthylène diamine, la diéthylamine.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les deux réactions A et B sont réalisées successivement.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les deux réactions A et B sont réalisées simultanément.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction entre le composé amine et le polyamide est réalisée à une température supérieure au point de fusion du polyamide.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction A entre le composé amine et le polyamide est réalisé en présence d'un catalyseur.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction B entre le composé simple amide et l'ammoniac est réalisé en présence de catalyseur.
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction B entre le composé simple amide et l'ammoniac est réalisé à une température supérieure à 250nC et une pression comprise entre 1 bar et 180 bars.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
AU65220/96A AU6522096A (en) | 1995-07-12 | 1996-07-04 | Method for converting polyamides into nitrogen-containing compounds |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9508689A FR2736637B1 (fr) | 1995-07-12 | 1995-07-12 | Procede de transformation de polyamides en composes comprenant de l'azote |
FR95/08689 | 1995-07-12 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO1997003040A1 true WO1997003040A1 (fr) | 1997-01-30 |
Family
ID=9481103
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/FR1996/001044 WO1997003040A1 (fr) | 1995-07-12 | 1996-07-04 | Procede de transformation de polyamides en composes comprenant de l'azote |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
AU (1) | AU6522096A (fr) |
FR (1) | FR2736637B1 (fr) |
WO (1) | WO1997003040A1 (fr) |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7880028B2 (en) | 2006-07-14 | 2011-02-01 | Invista North America S.A R.L. | Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene |
US7897801B2 (en) | 2003-05-12 | 2011-03-01 | Invista North America S.A R.L. | Process for the preparation of dinitriles |
US7919646B2 (en) | 2006-07-14 | 2011-04-05 | Invista North America S.A R.L. | Hydrocyanation of 2-pentenenitrile |
US7973174B2 (en) | 2005-10-18 | 2011-07-05 | Invista North America S.A.R.L. | Process of making 3-aminopentanenitrile |
US7977502B2 (en) | 2008-01-15 | 2011-07-12 | Invista North America S.A R.L. | Process for making and refining 3-pentenenitrile, and for refining 2-methyl-3-butenenitrile |
US8088943B2 (en) | 2008-01-15 | 2012-01-03 | Invista North America S.A R.L. | Hydrocyanation of pentenenitriles |
US8101790B2 (en) | 2007-06-13 | 2012-01-24 | Invista North America S.A.R.L. | Process for improving adiponitrile quality |
US8178711B2 (en) | 2006-03-17 | 2012-05-15 | Invista North America S.A R.L. | Method for the purification of triorganophosphites by treatment with a basic additive |
US8247621B2 (en) | 2008-10-14 | 2012-08-21 | Invista North America S.A.R.L. | Process for making 2-secondary-alkyl-4,5-di-(normal-alkyl)phenols |
US8338636B2 (en) | 2009-08-07 | 2012-12-25 | Invista North America S.A R.L. | Hydrogenation and esterification to form diesters |
US8373001B2 (en) | 2003-02-10 | 2013-02-12 | Invista North America S.A R.L. | Method of producing dinitrile compounds |
US8906334B2 (en) | 2007-05-14 | 2014-12-09 | Invista North America S.A R.L. | High efficiency reactor and process |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1532777A (fr) * | 1966-07-22 | 1968-07-12 | Ici Ltd | Procédé de transformation de polyamides en composés monomères azotés |
WO1993025513A1 (fr) * | 1992-06-17 | 1993-12-23 | Basf Aktiengesellschaft | Procede de preparation simultanee d'acides dicarboxyliques et de diamines par decomposition de polyamides en leurs constituants monomeres |
WO1993025514A1 (fr) * | 1992-06-17 | 1993-12-23 | Basf Aktiengesellschaft | Procede de production simultanee d'acides dicarboxyliques et de diamines a partir de polyamides |
US5302756A (en) * | 1992-12-23 | 1994-04-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ammonolysis of nylon |
WO1994008942A1 (fr) * | 1992-10-19 | 1994-04-28 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Depolymerisation du nylon 6,6 (et eventuellement) du nylon 6 afin de produire hexamethylene diamine (et caprolactame) |
-
1995
- 1995-07-12 FR FR9508689A patent/FR2736637B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-07-04 WO PCT/FR1996/001044 patent/WO1997003040A1/fr active Application Filing
- 1996-07-04 AU AU65220/96A patent/AU6522096A/en not_active Abandoned
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1532777A (fr) * | 1966-07-22 | 1968-07-12 | Ici Ltd | Procédé de transformation de polyamides en composés monomères azotés |
WO1993025513A1 (fr) * | 1992-06-17 | 1993-12-23 | Basf Aktiengesellschaft | Procede de preparation simultanee d'acides dicarboxyliques et de diamines par decomposition de polyamides en leurs constituants monomeres |
WO1993025514A1 (fr) * | 1992-06-17 | 1993-12-23 | Basf Aktiengesellschaft | Procede de production simultanee d'acides dicarboxyliques et de diamines a partir de polyamides |
WO1994008942A1 (fr) * | 1992-10-19 | 1994-04-28 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Depolymerisation du nylon 6,6 (et eventuellement) du nylon 6 afin de produire hexamethylene diamine (et caprolactame) |
US5302756A (en) * | 1992-12-23 | 1994-04-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ammonolysis of nylon |
WO1994014752A1 (fr) * | 1992-12-23 | 1994-07-07 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Ammonolyse de nylon |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8373001B2 (en) | 2003-02-10 | 2013-02-12 | Invista North America S.A R.L. | Method of producing dinitrile compounds |
US7897801B2 (en) | 2003-05-12 | 2011-03-01 | Invista North America S.A R.L. | Process for the preparation of dinitriles |
US7973174B2 (en) | 2005-10-18 | 2011-07-05 | Invista North America S.A.R.L. | Process of making 3-aminopentanenitrile |
US8178711B2 (en) | 2006-03-17 | 2012-05-15 | Invista North America S.A R.L. | Method for the purification of triorganophosphites by treatment with a basic additive |
US7919646B2 (en) | 2006-07-14 | 2011-04-05 | Invista North America S.A R.L. | Hydrocyanation of 2-pentenenitrile |
US8394981B2 (en) | 2006-07-14 | 2013-03-12 | Invista North America S.A R.L. | Hydrocyanation of 2-pentenenitrile |
US7880028B2 (en) | 2006-07-14 | 2011-02-01 | Invista North America S.A R.L. | Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene |
US8906334B2 (en) | 2007-05-14 | 2014-12-09 | Invista North America S.A R.L. | High efficiency reactor and process |
US8101790B2 (en) | 2007-06-13 | 2012-01-24 | Invista North America S.A.R.L. | Process for improving adiponitrile quality |
US8088943B2 (en) | 2008-01-15 | 2012-01-03 | Invista North America S.A R.L. | Hydrocyanation of pentenenitriles |
US7977502B2 (en) | 2008-01-15 | 2011-07-12 | Invista North America S.A R.L. | Process for making and refining 3-pentenenitrile, and for refining 2-methyl-3-butenenitrile |
US8247621B2 (en) | 2008-10-14 | 2012-08-21 | Invista North America S.A.R.L. | Process for making 2-secondary-alkyl-4,5-di-(normal-alkyl)phenols |
US8338636B2 (en) | 2009-08-07 | 2012-12-25 | Invista North America S.A R.L. | Hydrogenation and esterification to form diesters |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU6522096A (en) | 1997-02-10 |
FR2736637B1 (fr) | 1997-08-22 |
FR2736637A1 (fr) | 1997-01-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO1997003040A1 (fr) | Procede de transformation de polyamides en composes comprenant de l'azote | |
CA2151392C (fr) | Procede de traitement d'un materiau comprenant un polymere par hydrolyse | |
EP0832149B1 (fr) | Polyamide ramifie en etoile | |
CZ67599A3 (cs) | Způsob výroby polyamidů z aminonitrilů a polyamid tímto způsobem vyrobený | |
WO1999033561A1 (fr) | Procede de regeneration d'un catalyseur d'hydrogenation procede d'hydrogenation de composes comprenant des fonctions nitriles | |
US20160009869A1 (en) | Preparation of polyamides by hydrolytic polymerization, postpolymerization and subsequent extraction | |
JPH08504814A (ja) | ナイロンの加安分解 | |
WO1996035739A1 (fr) | Polyamide ramifie en etoile | |
JPH08301843A (ja) | ポリアミドの解重合 | |
WO2005019160A1 (fr) | Procede de fabrication et de separation de composes dinitriles | |
US6429279B1 (en) | Preparation of polyamides | |
US20140256905A1 (en) | Preparation of polyamides by hydrolytic polymerization and subsequent devolatilization | |
KR100605419B1 (ko) | 락탐 및 폴리아미드 추출물로부터 폴리아미드의 제조 방법 | |
HU224290B1 (hu) | Eljárás poliamidok előállítására amino-nitrilekből | |
EP1105374B1 (fr) | Procede de deshydratation de lactame | |
US20140256887A1 (en) | Preparation of polyamides by hydrolytic polymierization and multiple extraction | |
EP1102720B1 (fr) | Procede de distillation d'ammoniac | |
FR2786180A1 (fr) | Procede de traitement de lactames et procede de purification d'un lactame | |
CN1183182C (zh) | 聚酰胺的制备方法 | |
EP0680465B1 (fr) | Procede de preparation d'un monoamide alpha-amino omega-ester | |
CA2348654C (fr) | Procede de preparation de polyamide a partir de dinitrile et diamine | |
EP0937039B1 (fr) | Preparation de caprolactame | |
US20200002474A1 (en) | Processes for removing residual caprolactam via ssp water addition | |
MXPA04011223A (es) | Procedimiento para reducir el contenido en una amina insaturada en una mezcla que contiene un aminonitrilo, una diamina, un dinitrilo o sus mezclas. | |
JP2008501810A (ja) | ポリアミドの製造中に生じる混合物からのアンモニア及び水の分離方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
AK | Designated states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AL AM AU BB BG BR CA CN CZ EE GE HU IL IS JP KG KP KR LK LT LV MD MG MK MN MX NO NZ PL RO SG SI SK TR TT UA US UZ VN AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM |
|
AL | Designated countries for regional patents |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): KE LS MW SD SZ UG AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE BF BJ CF CG CI CM GA GN ML MR NE SN TD TG |
|
DFPE | Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101) | ||
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application | ||
122 | Ep: pct application non-entry in european phase | ||
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: CA |