WO1997000226A1 - Procede et dispositif de traitement d'un gaz contenant de l'hydrogene sulfure, comportant une etape d'elimination du soufre cristallise par refroidissement - Google Patents

Procede et dispositif de traitement d'un gaz contenant de l'hydrogene sulfure, comportant une etape d'elimination du soufre cristallise par refroidissement Download PDF

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WO1997000226A1
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sulfur
solvent
reactor
contactor
cooling
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David Smith
Daniel Benayoun
Claude Dezael
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Institut Français Du Petrole
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/48—Sulfur compounds
    • B01D53/52—Hydrogen sulfide
    • B01D53/523—Mixtures of hydrogen sulfide and sulfur oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
    • C01B17/05—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by wet processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
    • C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
    • C01B17/0456—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process the hydrogen sulfide-containing gas being a Claus process tail gas

Definitions

  • the subject of the present invention is a process for treating a gaseous effluent from a Claus unit or a gas essentially containing hydrogen sulphide and sulfur dioxide as sulfur compounds.
  • Patent FR-A-2 336 163 describes a process for removing sulfur from a charge containing hydrocarbons and hydrogen sulphide by reaction of this charge with sulfur dioxide produced ex situ.
  • Patent FR-A-2 358 186 describes a process for removing sulfur from a charge containing hydrocarbons and hydrogen sulphide by reaction of the charge with excess S ⁇ 2 and H2S, introduced separately.
  • the purified gas containing H2S is treated with amines and H2S is recycled when the feed is introduced into the absorber.
  • the Claus process is widely used to recover elemental sulfur from gaseous feeds containing hydrogen sulfide (H2S).
  • H2S hydrogen sulfide
  • fumes emitted by installations of Claus type units contain, even after several cataiytic stages, significant quantities of acid gases. It is then necessary to treat these tail gas effluents from Claus units to eliminate the majority of toxic compounds in order to comply with anti-pollution standards. These standards are becoming increasingly stringent and there is a need to continuously improve existing technology.
  • thermodynamic equilibrium of the reaction is such that the reaction is never complete. Hydrogen sulfide and sulfur dioxide remain in equilibrium with the sulfur and water formed.
  • the quantity of sulfur present in H2S and SO2 which have not reacted and which is found in the reaction effluent (from Clauspol) corresponds to approximately 0.05% of the total sulfur of the initial charge of the unit Claus. Better conversion can be envisaged at a lower operating temperature, but this temperature must be maintained above the freezing point of sulfur (approximately 120 ° C.), otherwise the reactor would be obstructed by solid sulfur;
  • the presence of non-separated liquid sulfur in the contactor reactor which is entrained in the solvent and the catalyst which circulate and which is recycled in the contactor reactor.
  • all the droplets of liquid sulfur are not separated from the solvent and the presence of liquid sulfur irreparably causes the presence of gaseous sulfur in the effluent due to the vapor pressure of the sulfur.
  • the amount of unrecovered sulfur attributable to its vapor pressure is approximately 0.1% by weight of sulfur from the initial charge.
  • the object of the invention is to remedy the drawbacks of the prior art.
  • Another object of the invention is to meet the most stringent standards for combating atmospheric pollution by sulfur compounds.
  • Another object is to be able to modify the existing installations having a Claus Unit and an effluent treatment unit of the said unit (Clauspol Unit) at a very low cost.
  • the invention relates to a process for treating a non-hydrocarbon gas containing sulfur compounds mainly in the form of hydrogen sulfide and sulfur dioxide, in which contact is made in at least one gas contactor reactor -liquid, at an adequate temperature, the gas with an organic solvent containing a catalyst and a gaseous effluent is recovered which contains substantially no more hydrogen sulfide and sulfur dioxide, the process being characterized in that it is withdrawn from the reactor- contactor a single-phase solution of solvent and sulfur, part of it is cooled in at least one cooling zone so as to obtain a suspension of sulfur crystals in the solvent, the crystallized sulfur is separated from the solvent in a separation zone and recovers on the one hand from the solvent depleted in sulfur which is recycled at least partly in the reactor-contactor, and on the other hand from the sulfur.
  • non-hydrocarbon gas is meant a feed containing at most 1% by volume of hydrocarbons and preferably at most 500 ppm of hydrocarbons.
  • the effluent and the solvent containing the catalyst are brought into contact against the current.
  • the sulfur which has been separated from the solvent and which is recovered in a minimal amount of solvent can be decanted and melted. It can therefore be withdrawn in liquid form.
  • the solvent phase recovered can be recycled at least partially upstream of the cooling zone.
  • the remaining part of the single-phase solution withdrawn from the contactor reactor which is not introduced into the cooling zone can be recycled into the contactor reactor either after it has been mixed with the solvent depleted in sulfur is separately at a point of the contactor reactor below the point of introduction of the solvent depleted in sulfur.
  • Only about 3 to 50% by weight of the single-phase solution can be cooled, advantageously 5 to 20% and preferably 8 to 15% by weight.
  • this exchanger is generally placed between the outlet of the single-phase solution from the reactor-contactor and the inlet into the reactor-contactor of the recycled solvent depleted in sulfur.
  • this heat exchanger can contribute to cooling partly or all of the single-phase solution or the remaining part of the single-phase solution which is not subjected to the main cooling making it possible to remove the sulfur vapor.
  • the remaining part of solvent depleted in sulfur can be recycled upstream of the cooling zone.
  • the size of the crystals of the sulfur suspension resulting from the cooling step can be increased in at least one crystallization tank generally interposed between the cooling zone and the separation zone. They can be left to stand for an adequate period of time before being separated. This promotes their separation and can therefore avoid the use of improved cyclones.
  • the method according to the invention and its means of implementation can be adapted to the conventional method and device for treating gaseous effluents from Claus units.
  • the contactor reactor generally comprises a heat exchanger or equivalent heating means in its lower part and more precisely in its settling zone. It is possible to introduce therein at least part of the sulfur which has been separated from the solvent during the separation step and to withdraw the liquid sulfur from said settling zone of the reactor-contactor. We can thus reshape existing units.
  • salts coming from the catalyst generally alkali metal sulfates
  • these salts can be separated, for example on suitable filters or on at least one column containing an appropriate packing, before cooling the single-phase solution of solvent and sulfur.
  • the contactor reactor can be operated at a temperature such that the solvent remains in the liquid state, advantageously from 50 to 130 ° C and preferably from 80 to 125 ° C.
  • the cooling temperature of the single-phase solution withdrawn from the contactor reactor can drop to a temperature close to the solidification temperature of the solvent and advantageously to a temperature between 20 and 100 ° C. which is chosen as a function of the temperature of the reactor. -contactor. This temperature is reached after passing through at least one conventional heat exchanger or after injecting water.
  • the solvents generally used are mono- or polyalkylene glycols, esters of mono- or polyalkylene glycols or ethers of mono- or polyalkylene glycols as described in patents FR 2 115 721 (US 3 796 796 ), FR 2 122 674 and FR 2 138 371 (US 3 832 454), incorporated as references.
  • the catalysts are usually those described in these same patents and more particularly alkaline salts of weak organic acids such as benzoic acid and salicylic acid.
  • the invention also relates to a device for implementing the method. More precisely, this device comprises at least one liquid gas contactor-reactor containing at least one lining, at least one gas supply 3 connected to the contactor reactor, at least one supply 1 of a solvent containing a catalyst connected to the contactor reactor, means for evacuating the purified gas connected to the reactor-contactor, means for withdrawing 4 from part of the single-phase solution connected to the reactor-contactor, means for cooling 8 of the solution connected to said means for withdrawing, means 10 for separating the sulfur from the solvent containing the catalyst connected to the cooling means 8, recycling means 14 for the solvent connected on the one hand to the separation means 10 and on the other hand to the solvent supply 1, and withdrawal means 13 for the separated sulfur connected to the separation means.
  • a line 18 for recycling the remaining part of the single-phase solution is connected to the reactor-contactor.
  • FIG. 1 shows a device for treating sulfur gases comprising in particular a zone for cooling the single-phase solution containing sulfur followed by a zone for separating the sulfur,
  • FIGS. 2 and 3 show variants of devices which can be adapted to existing units depending on whether the separated sulfur is returned to the liquid gas reactor-contactor in the form of a suspension or in liquid form, and
  • the device comprises a reactor-contactor 2 liquid gas preferably operating against the current, at a temperature of 120 ° C. for example and containing a lining 2a made of ceramic materials (Intalex saddles, or Raschig rings, by example).
  • a line 3 laterally supplies a sulfur-containing charge which is an effluent from a Claus unit for example, the lower part of the reactor-contactor under the lining while a line 1 introduces laterally, in its upper part, above the lining a recycled solution of solvent, polyethylene glycol 400 for example and the catalyst, sodium salicylate for example.
  • the purified gas generally containing less than 10 ppm of sulfur is evacuated to the upper part of the contactor reactor by a line 20.
  • a single-phase solution of solvent, containing catalyst and sulfur is drawn off at the lower end of the contactor reactor 2 by a line 4 and sent in part, 15% for example, by a pump 5 and lines 6 and 7, in a heat exchanger 8 where it is cooled to a temperature of 60 ° C for example.
  • a suspension of sulfur in crystals is collected by a line 9 and sent to a hydro-cyclone 10 for separation.
  • the sulfur recovered in a minimal quantity of solvent at the base of the cyclone is decanted in a enclosure 12.
  • the lower layer 12a rich in sulfur is melted there by suitable melting means, a steam circuit for example, and recovered in the liquid form by means of a line 13 connected to the melter.
  • the low-sulfur solvent contained in the upper layer 12b is recycled from the settling chamber 12, upstream of the pump 5 by a line 17 and / or, by a line 17a and a line 1 in the reactor-contactor 2.
  • the solvent containing the catalyst which is recovered at the head of the cyclone is recycled at the head of the reactor-contactor by lines 14, 15 and 1 and optionally partly upstream of the pump by lines 14 and 16.
  • the rest of the solution is sent by pump 5, a control valve 18a and a line 18, possibly to a second heat exchanger 19 where it is cooled to an adequate temperature compatible with the operation of the reactor-contactor.
  • This temperature is controlled by the regulator 30 connected to the exchangers 19 and 8 by the lines 31 and 34. These are respectively connected to the valves 31 a and 34a located on lines 32 and 35 of refrigerants.
  • the mixture of lines 18 and 15 is recycled by line 1 at the head of the reactor-contactor 2.
  • the reactor-contactor 2 comprises in generally in its lower part a settling member 24 which can be heated by suitable heating means 24a.
  • Line 9 at the outlet of the heat exchanger 8 sends the suspension of sulfur crystals in the hydro-cyclone 10.
  • a concentrated sulfur suspension is recovered in its lower part which is sent by a line 23 to the settling member 24 of the reactor-contactor where the sulfur is melted. It is then drawn off in liquid form by a line 25.
  • Part of the single-phase solution of solvent and sulfur leaving the reactor-contactor can be freed of at least part of the sodium sulphate which circulates in the cooling and separation loop by the interposition of a filter 22 on the line 7 upstream of the heat exchanger 8. Furthermore, unlike FIG. 1, the entire single-phase solution of solvent and sulfur can be controlled in temperature by the heat exchanger 19 in such a way that the heat balance is not in excess, before being partly diverted by line 7 to the filter 22 and the heat exchanger 8, the rest of the partly cooled solution being recycled by line 18 into the reactor-contactor.
  • FIG. 3 illustrates another variant which takes the same configuration as that of FIG. 2, except that the suspension of sulfur crystals resulting from the cooling in the heat exchanger 8 is sent by a line 9 to a crystallization tank 21.
  • the A suspension of sulfur crystals remains there for a period of time such that the size of the crystals increases until it reaches 10 to 100 micrometers.
  • the subsequent separation is all the more favored and a melter separator 10 can then replace the cyclone mentioned according to FIG. 1 or 2.
  • the liquid sulfur recovered at the bottom of the separator is introduced by line 23 into the settling member 24 d '' where it is drawn off by line 25.
  • the padding used in the example consists of 2 stool beds ("Intalox" in ceramic with a specific surface of 250 m 2 / m 3 and having the property of retaining the small amounts of sodium salts formed during the reaction.
  • the organic solvent used is a polyethylene glycol of molecular mass 400 and the soluble catalyst is sodium salicylate at a concentration of 100 millimoles / kg of solvent.
  • the solvent is recycled between the bottom and the top of the reactor by lines 4 and 1 at a flow rate of 500 m 3 / h, thanks to the circulation pump 5 through a temperature exchanger 19 controlled and regulated in temperature by a system. of measurement-control 30 and 31 a making it possible to inject hot water at 80 ° C. into the exchanger by line 32 and to evacuate it by line 32a.
  • the temperature of the recycled solvent is 123 ° C.
  • the purified gas leaves the reactor via line 20.
  • the sulfur formed settles at the bottom of the reactor and is extracted via line 25 at the rate of 332 kg / h.
  • compositions of the inlet and outlet gases of the unit are given in the following table:
  • the yield of sulfur-containing compounds in the reactor is equal to
  • Example 1 The reactor of Example 1 containing 2 ceramic Intalox stool beds is used to make contact between the tail gas from the Claus unit with the same solvent containing the same soluble catalyst.
  • the Claus tail gas is introduced with the same flow rate (12,300 Nm 3 / h) through line 3 into the reactor and through line 1 the solvent containing the catalyst at a rate of 500 m 3 / h using pump 5, the temperature of the solvent being maintained at 100 ° C. by the exchanger 19 supplied with hot water by line 32.
  • the major difference with the previous example, which is the subject of the invention, consists in drawing off a single-phase solution containing solvent and sulfur via line 7 at a rate of 25 m 3 / h, this part of solvent is cooled to 60 ° C. by the exchanger 8, which has the effect of precipitating sulfur in crystalline form which is separated from the solvent by the hydrocyclone 10 and the decanter 12.
  • a layer 12a is then formed in the decanter solvent very rich in crystallized sulfur (around 50% by weight of sulfur) and a layer 12b made up of solvent poor in soluble sulfur, this solvent is returned to the main circulation loop by lines 17, 17a, 1.
  • the remaining part (18) is recycled to the reactor-contactor.
  • the bottom of the separator 12a is heated to 125 ° C. using a steam circuit, which has the effect of melting the sulfur which is then drawn off through line 13 at a rate of 2765 kg per 8 hour period. After drawing off the sulfur, the decanter is brought back to its normal operating temperature (around 80 ° C).
  • the gas compositions entering and leaving the unit are indicated in the following table:
  • the yield of sulfur-containing compounds in the reactor is equal to
  • the yield of the Claus unit assembly achieving 97% yield + finishing unit is equal to:
  • the reactor 2 containing two metal packing beds with an interfacial area equal to 500 m 2 / m 3 is used to make the contact between the Claus tail gas with the solvent and the catalyst of Example 1.
  • the bottom gas from Claus is introduced, at a rate of 12,300 Nm 3 / h, via line 3 and the solvent containing the catalyst via line 1 at a rate of 500 m 3 / h, the temperature of the solvent being maintained at 125 °. C by the exchanger 19, supplied with hot water by the line 32 and evacuated by the line 32a.
  • the purified gas leaves via line 20.
  • Line 7 takes part of the monophasic solution containing solvent and sulfur at a rate of 50 m 3 / h and is sent to reactor 22 containing a ceramic lining ("intalox" stools with a specific surface area equal to 250 m 2 / m 3) > which has the effect of allowing sodium salts to deposit, mainly sodium sulphate.
  • the solution is then sent to the exchanger 8, cooled to 80 ° C. using hot water.
  • the solvent-solid sulfur mixture produced by the cooling is sent to a separator system 10 (hydrocyclone), the solvent depleted in sulfur is returned by lines 14 and 16 to the main recirculation loop and returns to reactor 2 by lines 18 and 1, line 18 also recovering the remaining part of the monophasic solution.
  • the solvent concentrated in solid sulfur is returned by line 23 to the bottom of reactor 2 where it melts thanks to the steam coil 24a and is withdrawn by line 25 at the rate of 341 kg / h.
  • the yield of sulfur-containing compounds in the reactor is equal to

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Abstract

On décrit un procédé et un dispositif de traitement d'un gaz contenant de l'hydrogène sulfuré et de l'anhydride sulfureux dans lequel on met en contact dans au moins un réacteur-contacteur (2) gaz-liquide à une température adéquate le gaz avec un solvant organique (1) contenant un catalyseur et on récupère un gaz (20) ne contenant sensiblement plus d'hydrogène sulfuré et d'anhydride sulfureux. Plus particulièrement on soutire du réacteur-contacteur une solution (4) monophasique de solvant et de soufre, on en refroidit une partie dans un moins une zone de refroidissement (8) de manière à obtenir une suspension de cristaux de soufre dans le solvant, on sépare le soufre cristallisé du solvant dans un zone de séparation (10) et on récupère, d'une part, du solvant (14, 15) apprauvri en soufre que l'on recycle (1) au moins en partie dans le réacteur-contacteur (2), et d'autre part du soufre (13). Application à l'épuration d'effluents d'unités Claus.

Description

PROCEDE ET DISPOSITIF DE TRAITEMENT D'UN GAZ CONTENANT DE L'HYDROGENE SULFURE, COMPORTANT UNE ETAPE D'ELIMINATION DU SOUFRE CRISTALLISE PAR
REFROIDISSEMENT
La présente invention a pour objet un procédé de traitement d'un effluent gazeux d'une unité de Claus ou d'un gaz contenant essentiellement de l'hydrogène sulfuré et de l'anhydride sulfureux en tant que composés soufrés.
Elle concerne notamment le traitement d'effluents d'unités Claus provenant notamment d'unités d'hydrodesulfuration et de craquage catalytique. Elle concerne aussi le traitement final d'épuration du gaz naturel.
L'art antérieur est ".Illustré par les brevets suivants EP-A-0 102 894, FR-A- 2 411 802, FR- A-2 532 190, FR-A-2 338 738 et plus particulièrement par les brevets FR-A-2 336 163 et FR-A- 2 358 186.
Le brevet FR-A-2 336 163 décrit un procédé d'élimination de soufre d'une charge contenant des hydrocarbures et de l'hydrogène sulfuré par réaction de cette charge avec de l'anhydride sulfureux produit ex-situ.
Le brevet FR-A-2 358 186 décrit un procédé d'élimination du soufre d'une charge contenant des hydrocarbures et de l'hydrogène sulfuré par réaction de la charge avec du Sθ2 et du H2S en excès, introduits séparément. Le gaz épuré contenant H2S est traité par des aminés et H2S est recyclé à l'introduction de la charge dans l'absorbeur.
Ces procédés impliquent d'introduire l'anhydride sulfureux séparément. Par ailleurs, les quantités de soufre solide à séparer du solvant sont beaucoup plus importantes (environ 1 ,5 fois plus). Ce procédé implique donc un recyclage du soufre pour produire du SO2 nécessaire à la réaction et par conséquent des dimensionnements d'équipements plus importants.
Le procédé Claus est largement utilisé pour récupérer du soufre élémentaire à partir de charges gazeuses contenant de l'hydrogène sulfuré (H2S). Cependant, les fumées émises par les installations d'unités de type Claus renferment, même après plusieurs étages cataiytiques, des quantités non négligeables de gaz acides. Il est alors nécessaire de traiter ces effluents (tail gas) d'unités Claus pour éliminer la majorité des composés toxiques de façon à respecter les normes anti-pollution. Ces normes deviennent de plus en plus sévères et il est nécessaire d'améliorer en permanence la technologie existante. Il est connu par exemple de récupérer, à partir d'une unité Claus, environ 95 % poids de soufre présent; un traitement de cet effluent d'unité Claus (par une unité Clauspol par exemple) permet d'atteindre par exemple 99,8 % en poids de soufre récupéré, à partir de la réaction : 2 H2S + S02 ^ZZl 3 S + 2 H20 qui met en œuvre un milieu réactionnel constitué par un solvant organique et un catalyseur comprenant un sel alcalin ou alcalino-terreux d'un acide organique. La réaction s'effectue à contre-courant dans un réacteur-contacteur et sa température est contrôlée par passage du solvant qui a été soutiré à l'extrémité inférieure du réacteur par une pompe de circulation, dans un échangeur thermique, de façon à favoriser le taux le plus élevé de conversion en soufre, tout en évitant la formation de soufre solide. Le soufre est donc récupéré sous forme liquide. Le procédé quoique très performant, est limité par différentes contraintes :
• l'équilibre thermodynamique de la réaction est tel que la réaction n'est jamais complète. De l'hydrogène sulfuré et du dioxyde de soufre restent en équilibre avec le soufre et l'eau formés. Typiquement, la quantité de soufre présent dans H2S et SO2 qui n'ont pas réagi et que l'on retrouve dans l'effluent réactionnel (de Clauspol) correspond à environ 0,05 % du soufre total de la charge initiale de l'unité Claus. Une meilleure conversion peut être envisagée à une température opératoire plus faible mais cette température doit être maintenue au-dessus du point de congélation du soufre (environ 120°C), sinon le réacteur serait obstrué par le soufre solide ;
• la présence de soufre liquide non séparé dans le réacteur-contacteur, qui est entraîné dans le solvant et le catalyseur qui circulent et que l'on recycle dans le réacteur-contacteur. En effet, toutes les gouttelettes de soufre liquide ne sont pas séparées du solvant et la présence de soufre liquide entraîne irrémédiablement la présence de soufre gazeux dans l'effluent due à la tension de vapeur du soufre. Par exemple, la quantité de soufre non récupéré attribuable à sa tension de vapeur est d'environ 0,1 % poids de soufre de la charge initiale.
L'objet de l'invention est de remédier aux inconvénients de l'art antérieur. Un autre objet de l'invention est de satisfaire les normes les plus sévères de lutte contre la pollution atmosphérique par les composés soufrés.
Un autre objet est de pouvoir modifier les installations existantes disposant d'une Unité Claus et d'une unité de traitement des effluents de la dite unité (Unité Clauspol) à un coût très faible.
On a constaté qu'en éliminant sensiblement tout le soufre vapeur dans les effluents d'unités de traitement de gaz et par exemple d'effluents de queue, d'unités Clauspol par exemple, on pouvait récupérer jusqu'à 99,9 % du soufre total et minimiser ainsi la quantité de soufre rejeté dans l'atmosphère lors de l'incinération du gaz.
Plus précisément, l'invention concerne un procédé de traitement d'un gaz non hydrocarboné contenant des composés soufrés en majeure partie sous forme d'hydrogène sulfuré et d'anhydride sulfureux, dans lequel on met en contact dans au moins un réacteur-contacteur gaz-liquide, à une température adéquate, le gaz avec un solvant organique contenant un catalyseur et on récupère un effluent gazeux ne contenant sensiblement plus d'hydrogène sulfuré et d'anhydride sulfureux, le procédé étant caractérisé en ce qu'on soutire du réacteur-contacteur une solution monophasique de solvant et de soufre, on en refroidit une partie dans au moins une zone de refroidissement de manière à obtenir une suspension de cristaux de soufre dans le solvant, on sépare le soufre cristallisé du solvant dans une zone de séparation et on récupère d'une part du solvant appauvri en soufre que l'on recycle au moins en partie dans le réacteur- contacteur, et d'autre part du soufre.
Par gaz non hydrocarboné, on entend une charge contenant au plus 1 % en volume d'hydrocarbures et de préférence au plus 500 ppm d'hydrocarbures.
Avantageusement, la mise en contact de l'effluent et du solvant contenant le catalyseur est réalisée à contre-courant.
En refroidissant la solution monophasique contenant le solvant organique, on abaisse de manière significative sa teneur en soufre et on peut recycler après séparation du soufre cristallisé le solvant organique appauvri en soufre dans le réacteu r-contacteu r.
Selon une autre caractéristique de l'invention, le soufre qui a été séparé du solvant et qui est récupéré dans une quantité minime de solvant peut être décanté et fondu. Il peut être, de ce fait, soutiré sous la forme liquide. La phase solvant récupérée peut être recyclée au moins en partie en amont de la zone de refroidissement.
Selon une autre caractéristique avantageuse de l'invention, la partie restante de la solution monophasique soutirée du réacteur-contacteur qui n'est pas introduite dans la zone de refroidissement peut être recyclée dans le réacteur-contacteur soit après qu'elle ait été mélangée avec le solvant appauvri en soufre soit séparément en un point du réacteur-contacteur en dessous du point d'introduction du solvant apprauvi en soufre. On peut ne refroidir que 3 à 50 % en poids environ de la solution monophasique, avantageusement 5 à 20 % et de préférence 8 à 15 % en poids. Ces conditions peuvent permettre d'éliminer un échangeur de chaleur disposé sur la ligne de recyclage vers le réacteur- contacteur de la dite partie restante de la solution monophasique. Par exemple, si on refroidit environ 50 % de la solution, cet échange de chaleur n'est plus nécessaire.
De plus, en ne désaturant en soufre qu'une partie mineure de ladite solution, on réduit la taille des équipements aval (échangeur, séparateur) et donc leur coût.
On peut cependant refroidir ladite partie restante de la solution monophasique dans un autre échangeur thermique avant de la recycler de façon à éliminer une partie au moins de la chaleur de réaction mise en jeu dans le réacteur. Cet échangeur est généralement placé entre la sortie de la solution monophasique du réacteur-contacteur et l'entrée dans le réacteur-contacteur du solvant recyclé appauvri en soufre. En d'autres termes, cet échangeur thermique peut contribuer à refroidir en partie soit la totalité de la solution monophasique soit la partie restante de la solution monophasique qui n'est pas soumise au refroidissement principal permettant d'éliminer le soufre vapeur. Selon une autre caractéristique, la partie restante de solvant appauvri en soufre peut être recyclée en amont de la zone de refroidissement.
Selon une autre caractéristique de l'invention, on peut faire croître la taille des cristaux de la suspension de soufre résultant de l'étape de refroidissement dans au moins un réservoir de cristallisation généralement interposé entre la zone de refroidissement et la zone de séparation. On peut les y laisser reposer pendant une période de temps adéquate avant de les séparer. On favorise ainsi leur séparation et on peut éviter de ce fait l'utilisation de cyclones perfectionnés.
Le procédé selon l'invention et ses moyens de mise en œuvre peuvent être adaptés au procédé et au dispositif conventionnels de traitement d'effluents gazeux d'unités Claus.
Ainsi, le réacteur-contacteur comprend généralement un échangeur thermique ou des moyens de chauffage équivalent dans sa partie inférieure et plus précisément dans sa zone de décantation. On peut y introduire une partie au moins du soufre qui a été séparé du solvant lors de l'étape de séparation et soutirer le soufre liquide de ladite zone de décantation du réacteur-contacteur. On peut ainsi remodeler les unités existantes.
Puisque le solvant dans le réacteur-contacteur se trouve en dessous du seuil de saturation en soufre, du soufre ne se dépose plus dans le garnissage du réacteur-contacteur puisqu'il se trouve en solution.
En revanche, des sels provenant du catalyseur, en général des sulfates de métaux alcalins, sont produits dans le réacteur-contacteur et leur suspension va circuler dans la boucle. Comme il n'y a plus de risque de colmatage par du soufre, on peut séparer ces sels, par exemple sur des filtres adéquats ou sur au moins une colonne contenant un garnissage approprié, avant de refroidir la solution monophasique de solvant et de soufre. Le réacteur-contacteur peut être opéré à une température telle que le solvant reste à l'état liquide, avantageusement de 50 à 130°C et de préférence 80 à 125°C.
La température de refroidissement de la solution monophasique soutirée du réacteur-contacteur peut descendre jusqu'à une température proche de la température de solidification du solvant et avantageusement à une température comprise entre 20 et 100°C qui est choisie en fonction de la température du réacteur-contacteur. Cette température est atteinte après passage dans au moins un échangeur thermique conventionnel ou après injection d'eau.
Les solvants généralement utilisés sont la mono- ou poly-alkylènes glycols, les esters de mono- ou poly-alkylènes glycols ou les éthers de mono- ou poly- alkylènes glycols tels que décrits dans les brevets FR 2 115 721 (US 3 796 796), FR 2 122 674 et FR 2 138 371 (US 3 832 454), incorporés comme références. Les catalyseurs sont habituellement ceux décrits dans ces mêmes brevets et plus particulièrement des sels alcalins d'acides organiques faibles tels que l'acide benzoïque et l'acide salicylique.
L'invention concerne aussi un dispositif pour la mise en œuvre du procédé. Plus précisément, ce dispositif comprend au moins un réacteur-contacteur gaz liquide contenant au moins un garnissage, au moins une alimentation 3 en gaz reliée au réacteur-contacteur, au moins une alimentation 1 en un solvant contenant un catalyseur reliée au réacteur-contacteur, des moyens d'évacuation du gaz épuré reliés au réacteur-contacteur, des moyens de soutirage 4 d'une partie de la solution monophasique reliés au réacteur-contacteur, des moyens de refroidissement 8 de la solution raccordés aux-dits moyens de soutirage, des moyens 10 de séparation du soufre du solvant contenant le catalyseur connectés aux moyens de refroidissement 8, des moyens de recyclage 14 du solvant raccordés d'une part aux moyens 10 de séparation et d'autre part à l'alimentation 1 en solvant, et des moyens de soutirage 13 du soufre séparé connectés aux moyens de séparation. De plus une ligne 18 de recyclage de la partie restante de la solution monophasique est connectée au réacteur- contacteur. L'invention sera mieux comprise au vu des figures suivantes illustrant de manière schématique plusieurs modes de réalisation du procédé, parmi lesquelles :
• la figure 1 montre un dispositif de traitement de gaz soufrés comportant notamment une zone de refroidissement de la solution monophasique contenant du soufre suivie d'une zone de séparation du soufre,
• les figures 2 et 3 montrent des variantes de dispositifs pouvant s'adapter aux unités existantes suivant que le soufre séparé est renvoyé dans le réacteur- contacteur gaz liquide sous forme de suspension ou sous forme liquide, et
• la figure 4 illustre l'art antérieur.
Selon la figure 1 , le dispositif comprend un réacteur-contacteur 2 gaz liquide opérant à contre-courant de préférence, à une température de 120°C par exemple et contenant un garnissage 2a en matériaux céramique (selles Intalex, ou anneaux de Raschig, par exemple).
Une ligne 3 alimente latéralement en une charge soufrée qui est un effluent d'une unité Claus par exemple, la partie inférieure du réacteur-contacteur sous le garnissage tandis qu'une ligne 1 introduit latéralement, dans sa partie supérieure, au-dessus du garnissage une solution recyclée de solvant, du polyéthylène glycol 400 par exemple et du catalyseur, du salicylate de sodium par exemple.
Le gaz épuré contenant généralement moins de 10 ppm de soufre est évacué à la partie supérieure du réacteur-contacteur par une ligne 20.
Une solution monophasique de solvant, contenant du catalyseur et du soufre est soutirée à l'extrémité inférieure du réacteur-contacteur 2 par une ligne 4 et envoyée en partie, 15 % par exemple, par une pompe 5 et des lignes 6 et 7, dans un échangeur thermique 8 où elle est refroidie à une température de 60°C par exemple. Une suspension de soufre en cristaux est recueillie par une ligne 9 et envoyée dans un hydro-cyclone 10 de séparation. Le soufre récupéré dans une quantité minime de solvant à la base du cyclone est décanté dans une enceinte 12. La couche inférieure 12a riche en soufre y est fondue par des moyens de fusion appropriés, un circuit de vapeur par exemple, et récupérée sous la forme liquide grâce à une ligne 13 connectée au fondoir.
Le solvant pauvre en soufre contenu dans la couche supérieure 12b est recyclé de l'enceinte de décantation 12, en amont de la pompe 5 par une ligne 17 et/ou, par une ligne 17a et une ligne 1 dans le réacteur-contacteur 2.
Le solvant contenant le catalyseur qui est récupéré en tête du cyclone est recyclé en tête du réacteur-contacteur par des lignes 14, 15 et 1 et éventuellement en partie en amont de la pompe par des lignes 14 et 16.
De préférence, 15 à 20 % de la solution monophasique du solvant est appauvrie en soufre; le reste de la solution est envoyé par la pompe 5, une vanne de contrôle 18a et une ligne 18, éventuellement vers un second échangeur thermique 19 où il est refroidi à une température adéquate compatible avec la marche du réacteur-contacteur. Cette température est contrôlée par le régulateur 30 relié aux échangeurs 19 et 8 par les lignes 31 et 34. Celles-ci sont connectées respectivement aux vannes 31 a et 34a situées sur des lignes 32 et 35 de fluides réfrigérants. Le mélange des lignes 18 et 15 est recyclé par la ligne 1 en tête du réacteur-contacteur 2.
Selon une variante illustrée par la figure 2 qui reprend les mêmes références pour les mêmes organes que ceux de la figure 1 et destinée au remodelage d'une unité existante de traitement d'effluents d'une unité Claus, le réacteur- contacteur 2 comprend en général dans sa partie inférieure un organe de décantation 24 qui peut être chauffé par des moyens de chauffage 24a appropriés. La ligne 9 en sortie de l'échangeur thermique 8 envoie la suspension de cristaux de soufre dans l'hydro-cyclone 10. On récupère dans sa partie inférieure une suspension concentrée de soufre qui est envoyée par une ligne 23 dans l'organe de décantation 24 du réacteur-contacteur où le soufre est fondu. Il est ensuite soutiré sous la forme liquide par une ligne 25.
Une partie de la solution monophasique de solvant et de soufre quittant le réacteur-contacteur peut être débarrassée d'une partie au moins du sulfate de sodium qui circule dans la boucle de refroidissement et de séparation par l'interposition d'un filtre 22 sur la ligne 7 en amont de l'échangeur thermique 8. Par ailleurs, contrairement à la figure 1 , toute la solution monophasique de solvant et de soufre peut être contrôlée en température par l'échangeur thermique 19 de façon telle que le bilan thermique ne soit pas excédentaire, avant d'être dérivée en partie par la ligne 7 vers le filtre 22 et l'échangeur thermique 8, le reste de la solution refroidie en partie étant recyclé par la ligne 18 dans le réacteur-contacteur.
La figure 3 illustre une autre variante qui reprend la même configuration que celle de la figure 2, sauf que la suspension de cristaux de soufre résultant du refroidissement dans l'échangeur thermique 8 est envoyée par une ligne 9 dans un réservoir de cristallisation 21. La suspension de cristaux de soufre y séjourne pendant une période de temps telle que la taille des cristaux augmente jusqu'à atteindre 10 à 100 micromètres. La séparation subséquente en est d'autant plus favorisée et un séparateur fondoir 10 peut alors remplacer le cyclone mentionné selon la figure 1 ou 2. Le soufre liquide récupéré en fond du séparateur est introduit par la ligne 23 dans l'organe de décantation 24 d'où il est soutiré par la ligne 25.
L'invention sera mieux comprise par les exemples suivants :
Exemple 1 (figure 4) comparatif
On introduit, par une ligne 3 un gaz de queue d'unité Claus, de rapport volumetrique sensiblement égal à 2 : 1 , dont le débit est de 12.300 Nm3/h, dans un réacteur-contacteur constitué d'une colonne 2 contenant deux lits de garnissage 2a et 2a' et on le met en contact à 125°C avec un solvant organique contenant un catalyseur soluble introduit par une ligne 1.
Le garnissage utilisé dans l'exemple est constitué de 2 lits de selles ("Intalox" en céramique de surface spécifique de 250 m2/m3 et ayant la propriété de retenir les faibles quantités de sels de sodium formés lors de la réaction.
Le solvant organique utilisé est un polyéthylène glycol de masse moléculaire 400 et le catalyseur soluble est du salicylate de sodium à une concentration de 100 millimoles/kg de solvant. Le solvant est recyclé entre le bas et le haut du réacteur par les lignes 4 et 1 à un débit de 500 m3/h, grâce à la pompe de circulation 5 à travers un échangeur de température 19 contrôlé et régulé en température par un système de mesure- contrôle 30 et 31 a permettant d'injecter de l'eau chaude à 80°C dans l'échangeur par la ligne 32 et de l'évacuer par la ligne 32a. Le température du solvant recyclé est de 123°C.
Le gaz épuré sort du réacteur par la ligne 20. Le soufre formé décante en fond de réacteur et est extrait par la ligne 25 à raison de 332 kg/h.
Les compositions des gaz d'entrée et de sortie de l'unité sont données dans le tableau suivant :
Figure imgf000012_0001
Le rendement en composés soufrés dans le réacteur est égal à
°/ Oc composés soufrés entrée - % composés soufrés sortie
% composés soufrés entrée x ioo
2,036 - 0,1449 2,036 x 100 = 92,88 % Le rendement de l'ensemble unité Claus réalisant 97% de rendement + unité de finition selon l'art antérieur est égal à :
Figure imgf000013_0001
Exemple 2
On utilise le réacteur de l'exemple 1 contenant 2 lits de selles Intalox en céramique pour réaliser le contact entre le gaz de queue de l'unité Claus avec le même solvant contenant le même catalyseur soluble.
On introduit avec le même débit (12.300 Nm3/h) par la ligne 3 le gaz de queue de Claus dans le réacteur et par la ligne 1 le solvant contenant le catalyseur à raison de 500 m3/h grâce à la pompe 5, la température du solvant étant maintenue à 100°C par l'échangeur 19 alimenté en eau chaude par la ligne 32.
La différence majeure avec l'exemple précédent, qui fait l'objet de l'invention, consiste en un soutirage d'une solution monophasique contenant du solvant et du soufre par la ligne 7 à raison de 25 m3/h, cette partie de solvant est refroidie à 60°C par l'échangeur 8, ce qui a pour effet de précipiter sous forme cristallisée du soufre qui est séparé du solvant par ,'hydrocyclone 10 et le décanteur 12. On obtient alors dans le décanteur une couche 12a formée de solvant très riche en soufre cristallisé (environ 50 % poids de soufre) et une couche 12b constituée de solvant pauvre en soufre soluble, ce solvant est retourné à la boucle de circulation principale par les lignes 17, 17a, 1. On réintroduit également le solvant issu de Phydrocyclone 10 par la ligne 14 à la boucle de circulation principale 1. La partie restante (18) est recyclée au réacteur-contacteur.
Toutes les huit heures, on réchauffe à 125°C le fond du séparateur 12a à l'aide d'un circuit de vapeur, ce qui a pour effet de fondre le soufre qui est alors soutiré par la ligne 13 à raison de 2765 kg par période de 8 heures. Après soutirage de soufre, le décanteur est ramené à sa température normale de fonctionnement (80°C environ). Les compositions des gaz entrée et sortie de l'unité sont indiquées dans le tableau suivant :
Figure imgf000014_0001
Le rendement en composés soufrés dans le réacteur est égal à
2,036 - 0,067 2,036 x 100 = 96,7 %
Le rendement de l'ensemble unité Claus réalisant 97% de rendement + unité de finition est égal à :
97 + 2,90 = 99,9 %
On remarque que les teneurs en H2S et S02 de sortie de réacteur ont fortement diminué et également que la teneur en soufre vapeur a également sensiblement diminué.
Exemple 3
On utilise selon la figure 2 le réacteur 2 contenant deux lits de garnissage métallique d'aire interfaciale égale à 500 m2/m3 pour réaliser le contact entre le gaz de queue de Claus avec le solvant et le catalyseur de l'exemple 1. On introduit le gaz de queue de Claus, à raison de 12.300 Nm3/h, par la ligne 3 et le solvant contenant le catalyseur par la ligne 1 à raison de 500 m3/h, la température du solvant étant maintenue à 125°C par l'échangeur 19, alimentée en eau chaude par la ligne 32 et évacuée par la ligne 32a. Le gaz épuré sort par la ligne 20.
On prélève par la ligne 7 une partie de la solution monophasique contenant du solvant et du soufre à raison de 50 m3/h et on l'envoie dans le réacteur 22 contenant un garnissage céramique (selles "intalox" de surface spécifique égale à 250 m2/m3)> ce qui a pour effet de laisser déposer des sels de sodium, principalement du sulfate de sodium. La solution est alors envoyée à l'échangeur 8 refroidi à 80°C grâce à de l'eau chaude. Le mélange solvant- soufre solide produit par le refroidissement est envoyé dans un système séparateur 10 (hydrocyclone), le solvant appauvri en soufre est retourné par les lignes 14 et 16 à la boucle principale de recirculation et retourne au réacteur 2 par les lignes 18 et 1 , la ligne 18 récupérant aussi la partie restante de la solution monophasique. Le solvant concentré en soufre solide est retourné par ia ligne 23 en fond de réacteur 2 où il fond grâce au serpentin de vapeur 24a et est soutiré par la ligne 25 à raison de 341 kg/h.
Figure imgf000015_0001
Le rendement en composés soufrés dans le réacteur est égal à
2,036- 0,093
( 2036 93 ) * "M = 95,43 % Le rendement de l'ensemble unité Claus + unité de finition est égal :
97 + 2,86 = 99,86%
Ce résultat montre qu" à 125°C, même température du réacteur 2 que dans l'exemple 1 , le rendement de l'unité est meilleur, les pertes en composés soufrés étant nettement plus faibles. Cependant, cet essai est cependant moins bon que celui de l'exemple 2 opérant à plus basse température.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement d'un gaz non hydrocarboné contenant des composés soufrés en majeure partie sous forme d'hydrogène sulfuré et d'anhydride sulfureux, dans lequel on met en contact dans au moins un réacteur- contacteur (2) gaz-liquide à une température adéquate le gaz (3) avec un solvant organique (1 ) contenant un catalyseur et on récupère du réacteur- contacteur un effluent gazeux (20) ne contenant sensiblement plus d'hydrogène sulfuré et d'anhydride sulfureux, le procédé étant caractérisé en ce qu'on soutire du réacteur-contacteur une solution monophasique (4) de solvant et de soufre, on en refroidit une partie dans au moins une zone (8) de refroidissement de manière à obtenir une suspension de cristaux de soufre dans le solvant, on sépare le soufre cristallisé du solvant dans une zone (10) de séparation et on récupère d'une part du solvant (1 , 14, 15) appauvri en soufre que l'on recycle au moins en partie dans le réacteur- contacteur, et d'autre part du soufre (13) et en ce que la partie restante (18) de la solution monophasique de solvant et de soufre est recyclée dans le réacteur-contacteur (2).
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le soufre récupéré dans une quantité minime de solvant est décanté et fondu dans au moins une zone (12) de décantation, le solvant récupéré (17) étant recyclé au moins en partie en amont de la zone de refroidissement (8).
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel on refroidit 3 à 50 % en poids de la solution monophasique et de préférence 8 à 15 % en poids.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel on refroidit (19) ladite partie restante de la solution monophasique avant de la recycler de façon à éliminer une partie au moins de la chaleur de réaction mise en jeu dans le réacteur-contacteur.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel la partie restante (16) de solvant appauvri en soufre est recyclée en amont de la zone de refroidissement (8).
Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel on fait croître la taille des cristaux de soufre dans au moins un réservoir (21 ) de cristallisation avant de les séparer dans la zone de séparation.
7. Procédé selon l'une des revendications 2 à 6, dans lequel le réacteur- contacteur (2) comprend en son extrémité inférieure une zone (24) chauffée de décantation du soufre, on introduit le soufre (23) dans ladite zone de décantation et on recueille du soufre liquide de la zone de décantation (24).
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel on sépare des sels provenant du catalyseur, de la solution monophasique de solvant avant de la refroidir de façon à éliminer lesdits sels.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel la température de refroidissement est supérieure à la température de solidification du solvant, et de façon préférée est comprise entre 20 et 100°C.
10. Dispositif de traitement d'un gaz contenant de l'hydrogène sulfuré et de l'anhydride sulfureux comprenant au moins un réacteur-contacteur (2) gaz liquide contenant au moins un garnissage, au moins une alimentation (3) en gaz, au moins une alimentation (1 ) en un solvant contenant un catalyseur, des moyens d'évacuation (20) du gaz épuré provenant du réacteur-contacteur, des moyens de soutirage (4) d'une partie d'une solution monophasique de solvant et de soufre reliés au réacteur- contacteur, au moins un moyen de refroidissement (8) de la solution raccordé aux-dits moyens de soutirage, des moyens (10) de séparation du soufre de la solution de solvant connectés aux moyens de refroidissement (8), des moyens de recyclage (14) du solvant raccordés d'une part aux moyens (10) de séparation et d'autre part à l'alimentation (1) en solvant, des moyens de soutirage (13) du soufre séparé connectés aux moyens de séparation et une ligne (18) de recyclage de la partie restante de la solution monophasique connectée au réacteur- contacteur (2).
11. Dispositif selon la revendication 10, dans lequel au moins un réservoir (21) de cristallisation est interposé entre les moyens de refroidissement (8) et les moyens (10) de séparation.
12. Dispositif selon la revendication 10 ou 1 1 dans lequel les moyens de séparation (10) comprennent un fondoir et dans lequel les moyens de soutirage du soufre sont connectés au fondoir.
13. Dispositif selon l'une des revendications 10 à 12 dans lequel les moyens de soutirage du soufre sont reliés à un appendice de décantation situé dans la partie inférieure du réacteur-contacteur, ledit appendice comportant une évacuation de soufre liquide.
14. Dispositif selon l'une des revendications 10 à 13 dans lequel lesdits moyens (14) de recyclage du solvant sont raccordés en outre aux moyens de soutirage (4) de la solution monophasique.
15. Dispositif selon l'une des revendications 10 à 14 dans lequel les moyens de soutirage de la solution monophasique comprennent un moyen (22) de séparation des sels produits disposé en amont des moyens de refroidissement.
16. Dispositif selon l'une des revendications 10 à 15 dans lequel la ligne de recyclage (18) comprend en outre un moyen d'échange thermique (19) de la partie restante de la solution monophasique.
17. Dispositif selon l'une des revendications 10 à 16 dans lequel lesdits moyens (4) de soutirage comprennent en outre un moyen d'échange thermique (19) adapté à refroidir la solution monophasique.
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