WO1996035824A1 - Procede de metallisation de pieces en matiere plastique - Google Patents

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Joannes Maria Boelaert
Willy Pisele
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/22—Roughening, e.g. by etching

Definitions

  • the present invention relates to methods which make it possible to metallize parts made of plastic. It applies more particularly to the chemical deposit of metallic layers intended to form a shield on housings made of polycarbonate.
  • the production of plastic parts has many advantages, in particular the ease of obtaining complicated parts by molding and the lightness of the parts thus obtained.
  • the plastic does not, however, offer the same characteristics as the metal, in particular from the electrical and appearance point of view. It is therefore often necessary to cover the parts made of plastic with a thin metallic layer, intended for example to obtain a shielding effect or to have a light-reflecting character. This is how car headlamp reflectors are commonly produced by vacuum metallization of a plastic shell, which is thus coated with a relatively thick and shiny metallic layer.
  • the character of optical reflectivity is neither necessary nor useful and the thickness of the layer may be smaller. It is therefore possible to use a chemical deposition process which will make it possible to obtain a uniform layer over the entire surface of the part, even in the event of irregularities.
  • This layer will be of a thin thickness, will have a dull appearance and will be weakly porous but it will make it possible to obtain the desired result, that is to say the electromagnetic shielding.
  • the solution conventionally used therefore consists in pickling the casing in an alkaline pickling bath, then in depositing successive layers of different metals in order to obtain the best bonding, and finally by chemical deposition of a final layer of silver. The use of this metal has hitherto been considered necessary for obtaining the desired electromagnetic shielding characteristics.
  • the silver deposition baths are all chemically based on silver cyanide and therefore have an alkaline pH.
  • the cyanides have very good wetting characteristics, which is an advantage for obtaining a good deposit, but does not make it possible to eliminate them completely at the end of the operations despite careful cleaning.
  • polycarbonate reinforced with glass fibers has been more particularly selected.
  • Such a product is available commercially under the registered trademarks MAKROLON and LEXAN. It is of course composed of the base resin forming the matrix and glass fibers, with in addition numerous various additives such as fillers, plasticizers, release agents, agents for adhesion of the glass fibers to the matrix plastic, etc.
  • the housings made with this material then plasticized and painted did not seem to be a problem in the context of resistance and aging tests in relatively harsh environments. Used to date. This is how they coped well with dry heat.
  • the invention proposes a process for metallizing plastic parts, in which this part is etched and then there is deposited at least one metallic layer, mainly characterized in that the treatments in basic medium and at least the last step of the process is carried out in acidic medium. According to another characteristic, the pickling of the part is carried out in a gaseous plasma.
  • pickling in a gas plasma is followed by acid pickling.
  • acid pickling uses a solution of chromic oxide in sulfuric acid.
  • the pickling is followed by a "flash" deposition of a layer of paladium.
  • the deposition of paladium is followed by an autocatalytic deposition of copper and then by an electrolytic deposition of copper in an acid medium.
  • the electrolytic deposition of copper is followed by an autocatalytic deposition of nickel in an acid medium.
  • the last metallic deposit is followed by drying at high temperature in a natural atmosphere.
  • the part is then painted using as a primer before the actual paint layer a product of the phosphating type.
  • the plastic material is a polycarbonate.
  • the alkaline pickling previously used is replaced by a dry pickling in a gaseous plasma.
  • a compound gas for example 25% CF4 and 75% oxygen which is ionized by a high power electromagnetic field to obtain an active plasma.
  • plasma treatment is known in itself and the parameters used are part of the knowledge of a person skilled in the art.
  • a treatment lasting for example 30 minutes makes it possible to obtain a degreasing and an activation of the surface of the housing practically sufficient to apply the following phases.
  • this plasma pickling it is useful to use an additional acid pickling, for example using a known solution of chromium oxide in sulfuric acid.
  • This acid pickling comprises a series of steps well known in themselves of rinsing with cold and hot water, of ultrasonic cleaning and of pickling in the acid solution proper.
  • the next layer is a chemical copper deposit from an alkaline copper sulphate bath, which decomposes under the effect of an accelerator bath to deposit a copper layer whose thickness reaches under the effect of phenomena. used a limit value of 2 ⁇ m. It will be noted that this bath is indeed alkaline but that it is the only one used in the whole process and that the alkalinity disappears following the subsequent treatments which are all acidic.
  • the next step consists of electrolytically depositing a layer of copper with a thickness substantially equal to 6 ⁇ m in an acid electrolysis bath. This deposition is carried out according to a conventional technique and the electrolysis bath used, based on sulfuric acid, completely neutralizes the alkalinity which could remain from the previous step.
  • the copper layer corresponding to the superposition of the layer obtained by electrolysis on top of the layer obtained by chemical is the one that provides most of the electromagnetic shielding, due to the extremely favorable conductive properties of copper.
  • a layer of nickel is then deposited by autocalytic deposition in an acid medium. This deposition is stopped when the nickel layer reaches a thickness substantially equal to 5 ⁇ m.
  • the final phase of this deposition comprises at least two rinses with cold water separated by ultrasonic cleaning.
  • the actual metallization process is completed by final drying of the housing at high temperature, at 125 ° C. for 30 min for example, in a natural atmosphere. In addition to drying, this latter treatment stabilizes the metallization layer in a manner similar to annealing.
  • the painting operation carried out subsequently after metallization requires the use of a primer, which is applied before the actual painting, in order to facilitate the adhesion of this paint to the metallized layer.
  • a primer suitable for it and the analyzes carried out have shown that it corresponded substantially to a layer of phosphating which is known to have an acid reaction corresponding to the derivatives phosphoric acid. Under these conditions, again the operation of painting does not change the acidic atmosphere of the room and does not involve the risk of hydrolysis.

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Abstract

L'invention concerne les procédés de métallisation des pièces en matière plastique, plus particulièrement en polycarbonate. Elle consiste à éliminer au maximum lors des opérations de métallisation l'usage de produits alcalins. Plus particulièrement l'étape finale utilise un procédé de dépôt électrolytique ou chimique fonctionnant dans un bain fortement acide. En outre on élimine tout dépôt d'argent qui nécessiterait l'usage d'un bain à base de cyanure. Elle permet d'éviter l'apparition d'une hydrolyse du polycarbonate conduisant à l'arrachement de la métallisation et à l'apparition de cloques sur la peinture venant éventuellement recouvrir cette métallisation.

Description

PROCEDE DE METALLISATION DE PIECES EN MATIERE PLASTIQUE
La présente invention se rapport aux procédés qui permettent de métalliser des pièces réalisées en matière plastique. Elle s'applique plus particulièrement au dépôt par voie chimique de couches métalliques destinées à former un blindage sur des boîtiers réalisés en polycarbonate. La réalisation de pièces en matière plastique présente de nombreux avantages, en particulier facilité d'obtenir des pièces compliquées par moulage et légèreté des pièces ainsi obtenues. La matière plastique n'offre toutefois pas les mêmes caractéristiques que le métal, en particulier au point de vue électrique et aspect. On est donc souvent amené à recouvrir les pièces réalisées en matière plastique d'une fine couche métallique, destinée par exemple à obtenir un effet de blindage ou à présenter un caractère réflecteur de la lumière. C'est ainsi qu'on réalise couramment des réflecteurs de phares de voiture par métallisation sous vide d'une coquille en matière plastique, qui est ainsi revêtue d'une couche métallique relativement épaisse et brillante.
Cette solution marche parfaitement, mais elle est difficilement applicable à des pièces présentant des formes compliquées comportant des creux qui ne seraient pas atteints par la projection de métal. C'est en particulier le cas des boîtiers utilisés pour contenir des circuits électroniques à haute fréquence.
Toutefois dans ce cas le caractère de réflectivité optique n'est ni nécessaire ni utile et l'épaisseur de la couche peut être plus faible. On peut donc utiliser un procédé de dépôt chimique qui permettra d'obtenir une couche uniforme sur toute la surface de la pièce, même dans les infractuosités. Cette couche sera d'une faible épaisseur, aura un aspect terne et sera faiblement poreuse mais elle permettra d'obtenir le résultat recherché, c'est-à-dire le blindage électromagnétique. La solution utilisée classiquement consiste donc à décaper le boîtier dans un bain de décapage alcalin, puis à effectuer des dépôts de couches successives de différents métaux dans le but d'obtenir l'accrochage le meilleur, et de terminer par le dépôt chimique d'une couche finale d'argent. L'utilisation de ce métal est considérée jusqu'à présent comme nécessaire pour obtenir les caractéristiques de blindage électromagnétique souhaitées. Les bains de dépôt d'argent par voie chimique sont tous à base de cyanure d'argent et présentent donc un PH alcalin. En outre les cyanures présentent de très bonnes caractéristiques au mouillage, ce qui est un avantage pour l'obtention d'un bon dépôt, mais ne permet pas de les éliminer complètement à la fin des opérations malgré des nettoyages soignés.
Par ailleurs pour pouvoir utiliser ces boîtiers dans des conditions climatiques et mécaniques rigoureuses, il est nécessaire de peindre la surface extérieure, qui est elle-même métallisée comme la totalité de la surface du boîtier, avec une peinture spéciale présentant en particulier des caractéristiques spécifiques de résistance aux hydrocarbures et aux agents décontaminants et d'absorption des infra-rouges. Ces caractéristiques sont telles qu'il n'existe qu'une seule variété de peinture y répondant et qu'il n'est pas possible d'en changer.
Parmi les plastiques pouvant être utilisés, on a plus particu¬ lièrement sélectionné le polycarbonate renforcé de fibres de verre. Un tel produit est disponible commercialement sous les marques déposées MAKROLON et LEXAN. Il est composé bien entendu de la résine de base formant matrice et de fibres de verre, avec en outre de nombreux additifs divers tels que des charges, des plastifiants, des agents de démoulage, des agents d'adhésion des fibres de verre à la matrice plastique, etc.
Les boîtiers réalisés avec cette matière puis plastifiés et peints ne semblaient pas poser de problème dans le cadre des essais de résistance et de vieillissement dans des environnements relativement sévères.utilisés jusqu'à ce jour. C'est ainsi qu'ils supportaient bien la chaleur sèche.
L'élargissement de ces essais à la chaleur humide a montré qu'une exposition de quelques semaines à une chaleur supérieure à 70° C en présence d'humidité, même en quantité relativement faible de l'ordre du pour cent, entraînait des désordres graves au niveau de la métallisation et de la peinture, amenant à rejeter les pièces ainsi traitées.
On constate en effet sur les parties uniquement métallisées l'apparition de tâches noires présentant un aspect humide et collant, et sur les parties peintes l'apparition de cloques importantes entraînant un décollement de la peinture et de la métallisation.
Même si ce nouveau test n'est pas forcément appliqué par le réceptionnaire des boîtiers, il est impossible d'écarter ces résultats, car ces conditions expérimentales peuvent se trouver reproduites pendant la vie de l'appareil comportant le boîtier, et on peut en outre craindre que des contraintes moins sévères mais de durée plus longue n'amènent à des résultats semblables qui, même d'intensité plus modérée, nuiraient gravement à la présentation et aux performances de cet appareil.
Pour supprimer ces effets nocifs, l'invention propose un procédé de métallisation de pièces en matière plastique, dans lequel on décape cette pièce puis on dépose sur celle-ci au moins une couche métallique, principalement caractérisé en ce qu'on élimine au maximum les traitements en milieu basique et qu'au moins la dernière étape du procédé s'effectue en milieu acide. Selon une autre caractéristique le décapage de la pièce s'effectue dans un plasma gazeux.
Selon une autre caractéristique le décapage dans un plasma gazeux est suivi par un décapage acide.
Selon une autre caractéristique le décapage acide utilise une solution d'oxyde chromique dans de l'acide sulfurique.
Selon une autre caractéristique, le décapage est suivi d'un dépôt "flash" d'une couche de paladium.
Selon une autre caractéristique le dépôt de paladium est suivi d'un dépôt autocatalytique de cuivre puis d'un dépôt électrolytique de cuivre en milieu acide.
Selon une autre caractéristique le dépôt électrolytique de cuivre est suivi d'un dépôt autocatalytique de nickel en milieu acide.
Selon une autre caractéristique le dernier dépôt métallique est suivi d'un séchage à haute température en atmosphère naturelle. Selon une autre caractéristique, on peint ensuite la pièce en utilisant comme primaire avant la couche de peinture proprement dite un produit du type phosphatage.
Selon une autre caractéristique, la matière plastique est un polycarbonate.
D'autres particularités et avantages de l'invention apparaîtront clairement dans la description suivante, présentée à titre d'exemple non limitatif.
Tous les produits utilisés dans la fabrication des boîtiers, sauf peut-être la fibre de verre, sont susceptibles de se décomposer et/ou de se vaporiser en émettant des vapeurs amenant la formation des cloques sous la couche de peinture On peut par exemple soupçonner plus particulièrement les différents solvants, entre autres ceux utilisés dans la peinture, dont on rappelle qu'elle est imposée. Diverses analyses ont effectivement montré l'existence dans les bulles d'une certaine proportion de vapeur de ces solvants, mais par ailleurs un examen attentif d'une coupe au niveau des cloques révèle que l'arrachement se produit à l'interface de la métallisation et le matériau composant le boîtier, voire même dans certains cas dans la masse même de ce matériau à une faible distance en-dessous de la surface. L'intervention des vapeurs de solvants semble donc peu importante dans le phénomène.
Après avoir testé de nombreuses hypothèses et effectué de nombreux essais, les inventeurs sont arrivés à la conclusion que le phénomène principal résidait dans une hydrolyse de la matière plastique, le polycarbonate en l'occurrence. Cette hydrolyse, qui se produit en milieu alcalin, correspond à la réaction inverse de la fabrication du polycarbonate, qui consiste en une polycondensation en milieu acide. Ce phénomère est en outre particulièrement accentué par la présence de résidus du cyanure provenant de la phase finale de dépôt d'argent. Dans ces conditions les inventeurs ont modifié le procédé de métallisation de la manière suivante :
Après un séchage prolongé, typiquement à 125° C pendant 72 H, pour réduire au maximum la quantité d'eau absorbée par la pièce injectée, on remplace le décapage alcalin utilisé précédemment par un décapage sec dans un plasma gazeux. On utilise pour cela un gaz composé par exemple de 25% de CF4 et de 75% d'oxygène, qui est ionisé par un champ électromagnétique à haute puissance pour obtenir un plasma actif. Un tel traitement par plasma est connu en lui-même et les paramètres utilisés font partie des connaissances de l'homme de l'art. Un traitement d'une durée par exemple de 30 mn permet d'obtenir un dégraissage et une activation de la surface du boîtier pratiquement suffisante pour appliquer les phases suivantes.
Toutefois pour compléter l'action de ce décapage par plasma, il est utile d'employer un décapage acide complémentaire, utilisant par exemple une solution connue d'oxyde de chrome dans de l'acide sulfurique. Ce décapage acide comporte une série d'étapes bien connues en elles- mêmes de rinçage à l'eau froide et chaude, de nettoyage ultrasonique et de décapage dans la solution acide proprement dite.
A la sortie de ce décapage, on effectue un dépôt dit "flash" de palladium, en utilisant par exemple les bains et les spécifications techniques fournies par la société OMI spécialisée dans ces types de traitements. Les bains et les spécifications utilisés dans la suite du procédé seront eux aussi, à titre d'exemple, ceux fournis par cette société.
Ce dépôt "flash" permet de recouvrir la pièce d'une couche extrêmement mince, largement inférieure à 1 μm, de palladium, qui permet un meilleur accrochage de la couche suivante.
La couche suivante est un dépôt de cuivre chimique à partir d'un bain alcalin de sulfate de cuivre, qui se décompose sous l'effet d'un bain accélérateur pour déposer une couche de cuivre dont l'épaisseur atteint sous l'effet des phénomènes utilisés une valeur limite de 2 μm. On notera que ce bain est effectivement alcalin mais qu'il est le seul utilisé dans tout le procédé et que l'alcalinité disparait à la suite des traitements ultérieurs qui sont tous acides.
L'étape suivante consiste à déposer de manière électrolytique dans un bain d'électrolyse acide une couche de cuivre d'une épaisseur sensiblement égale à 6 μm. Ce dépôt s'effectue selon une technique classique et le bain d'électrolyse utilisé, à base d'acide sulfurique, neutralise complètement l'alcalinité qui pourrait rester de l'étape précédente.
La couche de cuivre correspondant à la superposition de la couche obtenue par électrolyse au-dessus de la couche obtenue par voie chimique est celle qui procure l'essentiel du blindage électromagnétique, en raison des propriétés conductrices extrêmement favorables du cuivre.
Pour protéger cette couche de cuivre, en particulier contre l'oxydation, et obtenir une couche de base plus appropriée à recevoir la peinture définitive, on dépose ensuite une couche de nickel par dépôt autocalytique en milieu acide. Ce dépôt est arrêté lorsque la couche de nickel atteint une épaisseur sensiblement égale à 5 μm. La phase finale de ce dépôt comprend au moins deux rinçages à l'eau froide séparés par un nettoyage ultrasonique. On termine enfin le processus de métallisation proprement dit par un séchage final du boîtier à haute température, à 125° C pendant 30 mn par exemple, en atmosphère naturelle. Outre le séchage, ce dernier traitement permet de stabiliser la couche de métallisation d'une manière semblable à un recuit. II n'est bien entendu pas possible de déterminer un PH de la pièce ainsi métallisée mais il est certain que la suite de ce traitement, dont les dernières étapes sont fortement acides, laisse cette pièce dans une ambiance acide qui s'oppose à l'hydrolyse précédemment constatée dans l'ancien procédé. On notera tout particulièrement que l'on a totalement supprimé le dépôt d'une couche d'argent, qui était préalablement considéré comme indispensable et qui ne pouvait se faire que dans un bain cyanure fortement hydrophile et basique. Les mesures ultérieures de protection contre les rayonnements électromagnétiques ont montré que l'effet de blindage était néanmoins tout-à-fait satisfaisant en dépit de cette absence de couche d'argent.
L'opération de peinture effectuée ultérieurement après la métallisation nécessite l'usage d'un primaire, qui est appliqué avant la peinture proprement dite, afin de faciliter l'adhérence de cette peinture sur la couche métallisée. Compte tenu de la variété particulière de la peinture, on est amené à utiliser un primaire adapté à celle-ci et les analyses effectuées ont montré que celui-ci correspondait sensiblement à une couche de phosphatation dont on sait qulelle a une réaction acide correspondant aux dérivés de l'acide phosphorique. Dans ces conditions, là aussi l'opération de peinture n'amène pas de modification de l'ambiance acide de la pièce et n'entraîne pas de risque d'hydrolyse.
Bien entendu si l'on était amené à utiliser un autre type de peinture, ou d'autres spécifications particulières, il y aurait lieu de choisir celle-ci afin de pouvoir utiliser un primaire adapté ayant cette même réaction acide.
Les tests effectués sur les pièces ainsi métallisées puis peintes ont montré une résistance tout à fait satisfaisante aux essais prolongés en chaleur humide, sans apparition de tâches noires et collantes sur les parties métallisées nues, ni d'aucune cloque sur les parties métallisées peintes.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de métallisation de pièces en matière plastique, dans lequel on décape cette pièce puis on dépose sur celle-ci au moins une couche métallique, caractérisé en ce qu'on élimine au maximum les traitements en milieu basique et qu'au moins la dernière étape du procédé s'effectue en milieu acide.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le décapage de la pièce s'effectue dans un plasma gazeux.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ce décapage dans un plasma gazeux est suivi par un décapage acide.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ce décapage acide utilise une solution d'oxyde chromique dans de l'acide sulfurique.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le décapage est suivi d'un dépôt "flash" d'une couche de paladium.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le dépôt de paladium est suivi d'un dépôt autocatalytique de cuivre puis d'un dépôt électrolytique de cuivre en milieu acide.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le dépôt électrolytique de cuivre est suivi d'un dépôt autocatalytique de nickel en milieu acide.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le dernier dépôt métallique est suivi d'un séchage à haute température en atmosphère naturelle.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on peint ensuite la pièce en utilisant comme primaire avant la couche de peinture proprement dite un produit du type phosphatage.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la matière plastique est un polycarbonate.
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JPS55106234A (en) * 1979-02-08 1980-08-14 Kokoku Gomme Kogyo Kk Surface metallizing method of resin product and modified resin used therefor
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PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 6, no. 166 (C - 31) 18 November 1980 (1980-11-18) *

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