WO1996029358A1 - Verfahren zur aufarbeitung von dihydroxyverbindungen enthaltenden rückständen - Google Patents

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Peter Braune
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/88—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G63/78—Preparation processes
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    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation

Definitions

  • the present invention relates to processes for working up residues containing dihydroxy compounds which are obtained in the production of polyesters by:
  • esterification product obtained according to a) is polycondensed
  • polyesters in particular polyalkylene terephthalates
  • transesterification / polycondensation processes are carried out on a large scale, with esterification or transesterification being carried out in a first stage and the actual polycondensation being carried out in at least one further stage (cf. Textilindustrie 40 (1992), 1058-1062 and Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th ed. Volume 19, pp. 61-88).
  • terephthalic acid is esterified with a molar excess, preferably 50-120 mol%, in particular 70-100 mol%, 1,4-butanediol, the esterified compound being subjected to the actual polycondensation in further steps .
  • the vapors resulting from the esterification are transferred to a column in which the low-boiling constituents THF / water are removed overhead and a bottom product which, in addition to excess 1,4-butanediol, also contains small amounts of oligomers, polymers and terephthalic acid , can be obtained.
  • the esterification product is then polycondensed, the polycondensation in continuous processes advantageously being carried out in at least two stages, a so-called precondensation and postcondensation.
  • the object of the present invention was therefore to improve the disadvantages described above and to improve the working up of the vapors in such a way that the largest proportion of the dihydroxy compounds contained therein can be returned to the esterification, and based on the total set amount of diol as little diol as possible is lost. At the same time, the product quality of the polyester should be maintained.
  • the vapors obtained in stage a) and part of the vapors in stage b) of the process are combined in at least one column A) and the low-boiling constituents of the vapors are removed overhead and the bottom product, which predominantly contains the excess dihydroxy compounds as well as oligomeric and polymeric reaction products, returns to step a) and 2) the other part of the vapors from stage b) of the process is transferred to at least one column B) and the low-boiling constituents of the vapors are removed overhead and the bottom product is discharged from the column and this is then subjected to a further treatment for recovery subject to the dihydroxy compound.
  • the excess diol can be recycled to the esterification in a process-technically simple manner.
  • the process 10 is thereby more economical and less expensive, while the product quality of the polyester is retained.
  • terephthalic acid and 1,4-butanediol (the latter in 20 150-220 mol%, preferably 70-100 mol% excess) in a manner known per se at temperatures in the range from 150 to 220 ° C. and pressures in the range from 0.7 to 1.5 bar for a period of 30 to 90, preferably 40 to 70 minutes, reacting with one another, an esterification taking place and THF (tetrahydrofuran) formed together with excess butanediol (BD) and small amounts oligomeric and polymeric compounds and residual amounts of terephthalic acid with the vapors (ai, a 2 and a 3 ) are transferred to a column A).
  • the place of addition is preferably in the middle or in the lower part of the column.
  • Stage a) of the process is divided into 4 process steps in the drawing, represented by the Ruhr reactors (1) to (4), which represents a particularly preferred embodiment of stage a).
  • the esterification product of stage a) of the process is polycondensed in at least one second stage b). This polycondensation is carried out in a manner known per se at temperatures from 240 ° C. to 270 ° C. and reduced pressure from 0.3 to 200 mbar
  • stage b represents a particularly preferred embodiment of stage b), represented by the reactors (5) and (6), a so-called precondensation being carried out in (5) and a post-condensation in (6).
  • stage b) (shown as (bi) and (b 2 ) in the drawing), which predominantly contain THF, water, excess butanediol and somewhat larger amounts than in the vapors from stage a) of oligomers and polymers Compounds and residual amounts of terephthalic acid are partially transferred to columns A) and B), the vapors from stage a) of the process already being present in column A).
  • the place of addition is preferably in the middle or in the lower part of the columns. How to divide these proportions goes without saying, since the division depends on the filling quantity of the columns and the required starting materials in the esterification.
  • the low-boiling components consist essentially of water and acetaldehyde; in the production of PBT from dimethyl terephthalate from methanol and water. Then the bottom product, which predominantly contains the excess dihydroxy compounds, is returned to stage a) (reactor (1)). The other part of the vapors from stage b) of the process is transferred to at least one column B). Depending on the size of the plant, columns A) and B) can be divided into several columns Ai, A 2 to A n or Bi, B 2 to B n .
  • the low-boiling constituents of the vapors (b 2 from stage b) are removed overhead and the bottom product is discharged, which is then subjected to a further treatment to recover the dihydroxy compound.
  • the bottom product is discharged into a column C), with the solids being separated off.
  • Column C is preferably introduced in parallel with a residue containing liquid dihydroxy compounds (“hex”), such as is obtained, for example, from the distillation of 1,4-butanediol or 1,6-hexanediol.
  • hex liquid dihydroxy compounds
  • the composition of the residue is not subject to any particular restriction as long as the liquid form is present and there are no compounds which interfere with the separation in the column. This is usually the case with residues from butanediol or hexanediol distillation.
  • the place of addition is preferably in the middle or in the lower part of the column, and the amount added is generally 0.03 to 3 kg per kg of bottom products transferred into the column, preferably from 0.04 to 0, 1 kg / kg.
  • the bottom product in column C) remains liquid or can be demanded, and it is therefore possible to obtain the dihydroxy compound overhead and, in turn, a liquid or conveyable bottom product at the bottom of this column in a process-technically simple manner which can easily be incinerated.
  • the dihydroxy compound is then returned to the esterification (stage a). .
  • Butanediol was discharged at the top of column C) and a liquid bottom product at the bottom of the column.
  • the bottom product was fed to a combustion device via a pipeline.

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Abstract

Verfahren zur Aufarbeitung von Dihydroxyverbindungen enthaltenden Rückständen, die bei der Herstellung von Polyestern anfallen, indem man a) in einer ersten Stufe eine Dicarbonsäure oder deren Ester bzw. esterbildende Derivate mit einem molaren Überschuß einer Dihydroxyverbindung verestert, bzw. umestert, b) in mindestens einer zweiten Stufe das gemäß a) erhaltene Veresterungsprodukt polykondensiert, c) die bei der Umsetzung gemäß a) und b) anfallenden Brüden eined Behandlung zur Rückgewinnung der Ausgangsstoffe unterwirft, dadurch gekennzeichnet, daß man 1) die in Stufe a) anfallenden Brüden und einen Teil der Brüden der Stufe b) des Verfahrens in mindestens eine Kolonne A) zusammenführt und die leicht siedenden Bestandteile der Brüden über Kopf abtrennt und das Sumpfprodukt, welches überwiegend die überschüssigen Dihydroxyverbindungen sowie oligomere und polymere Reaktionsprodukte enthält, in die Stufe a) zurückführt und 2) den anderen Teil der Brüden der Stufe b) des Verfahrens in mindestens eine Kolonne B) überführt und die leicht siedenden Bestandteile der Brüden über Kopf abtrennt und das Sumpfprodukt aus der Kolonne austrägt und dieses anschließend einer weiteren Behandlung zur Rückgewinnung der Dihydroxyverbindung unterwirft.

Description

Verfahren zur Aufarbeitung von Dihydroxyverbindungen enthaltenden Ruckstanden
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Aufarbeitung von Dihydroxyverbindungen enthaltenden Rückständen, die bei der Her¬ stellung von Polyestern anfallen, indem man
a) in einer ersten Stufe eine Dicarbonsaure oder deren Ester bzw. esterbildende Derivate mit einem molaren Überschuß einer
Dihydroxyverbindung verestert bzw. umestert,
b) in mindestens .einer zweiten Stufe das gemäß a) erhaltene Ver¬ esterungsprodukt polykondensiert,
c) die bei der Umsetzung gemäß a) und b) anfallenden Brüden einer Behandlung zur Ruckgewinnung der Ausgangsstoffe unter- wirft.
Zur Herstellung von Polyestern, insbesondere Polyalkylen- terephthalaten werden in großem Umfang sogenannte Umesterungs/Po- lykondensationsverfahren ausgeführt, wobei in einer ersten Stufe eine Veresterung bzw. Umesterung, und in mindestens einer wei¬ teren Stufe die eigentliche Polykondensation vorgenommen wird (vgl. Chemiefasern (Textilindustrie 40 (1992), 1058-1062 und Ulimann' s Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl. Band 19, S. 61-88).
A Beispiel der Herstellung von Polybutylenterephthalat aus Terephthalsaure und Butandiol-1,4 sei dieses Verfahren kurz erläutert.
In einem ersten Reaktionsraum wird Terephthalsaure mit einem mo¬ laren Überschuß, vorzugsweise 50-120 mol-%, insbesondere 70-100 mol-%, Butandiol-1,4 verestert, wobei die veresterte Ver¬ bindung in weiteren Schritten der eigentlichen Polykondensation unterworfen wird. Die bei der Veresterung anfallenden Br den wer- den in eine Kolonne überführt, in der die leichtsiedende Bestand¬ teile THF/Wasser über Kopf abgetrennt und ein Sumpfprodukt, welches neben überschüssigem Butandiol-1,4 noch geringe Mengen Oligomere, Polymere und Terephthals ure enthalt, erhalten werden. Das Veresterungsprodukt wird anschließend polykondensiert, wobei die Polykondensation bei kontinuierlichen Verfahren zweckmäßiger¬ weise in mindestens zwei Stufen, einer sogenannten Vorkondensa¬ tion und Nachkondensation, durchgeführt wird.
Aus wirtschaftlichen Gründen ist es dabei wünschenswert, daß mög¬ lichst viele der entstehenden Reaktionsprodukte und im Überschuß vorhandenen Dihydroxyverbindungen weiterbehandelt werden, um z.B. das Butandiol-1,4 zurückzugewinnen und möglichst wenig Abfall- Stoffe zu erzeugen.
Bei der Herstellung von Polyestern werden üblicherweise die Brü¬ den der Polykondensation gar nicht oder separat aufgearbeitet. Eine Rückführung der Brüden in die Veresterung gegebenenfalls auch nach Abtrennung der Leichtsieder ist hierbei nicht wün¬ schenswert, da derartige Sumpfprodukte einen zu hohen Feststoff- gehalt aufweisen. Dieser Feststoffgehalt (oligomere und polymere Bestandteile der Brüden) führt zu einer Verringerung der Produkt¬ qualität durch sog. Stippenbildung im Polyester. Unter Stippen versteht man höherschmelzende, gelartige Teilchen, die z.B. bei der Faserherstellung zu Knoten oder Brüchen oder bei der Folien¬ herstellung zu sichtbaren Fehlstellen führen.
Ausgehend von Terephthalsaure besteht zusätzlich das Problem, das für die Veresterung ein wesentlicher größerer Überschuß an Butan- diol eingesetzt werden muß, um das Gleichgewicht der Ester¬ reaktion im gewünschten Ausmaß zu verschieben. In den Brüden der Polykondensation, insbesondere der Vorkondensation, ist ein we¬ sentlich größerer Teil des überschüssigen Diols vorhanden als in den Brüden der Veresterung.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die oben geschilderten Nachteile zu verbessern, und die Aufarbeitung der Brüden dahingehend zu verbessern, daß von den darin enthalte- nen Dihydroxyverbindungen der größte Anteil in die Veresterung zurückgeführt werden kann, und bezogen auf die gesamte einge¬ setzte Menge Diol möglichst wenig Diol verloren geht. Gleichzei¬ tig sollte die Produktqualität des Polyesters erhalten bleiben.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch ge¬ löst werden kann, daß man
1) die in Stufe a) anfallenden Brüden und einen Teil der Brüden der Stufe b) des Verfahrens in mindestens eine Kolonne A) zusam¬ menführt und die leicht siedenden Bestandteile der Brüden über Kopf abtrennt und das Sumpfprodukt, welches überwiegend die über¬ schüssigen Dihydroxyverbindungen sowie oligomere und polymere Reaktionsprodukte enthält, in die Stufe a) zurückführt und 2) den anderen Teil der Brüden der Stufe b) des Verfahrens in mindestens eine Kolonne B) überführt und die leicht siedenden Be¬ standteile der Brüden über Kopf abtrennt und das Sumpfprodukt aus der Kolonne austragt und dieses anschließend einer weiteren Be- 5 handlung zur Ruckgewinnung der Dihydroxyverbindung unterwirft.
Durch die Aufteilung der Brüden aus der Polykondensation kann auf verfahrenstechnisch einfache Art und Weise eine Ruckführung des überschussigen Diols in die Veresterung erfolgen. Das Verfahren 10 ist dadurch wirtschaftlicher und kostengünstiger, wobei die Produktqualität des Polyesters erhalten bleibt.
Nachstehend sei das erfindungsgemäße Verfahren wiederum am Bei¬ spiel der Herstellung von Polybutylenterephthalat erläutert unter 15 Hinweis auf die Abbildung; es sei jedoch nochmals betont, daß es entsprechend auch für die Herstellung anderer dem Fachmann be¬ kannter Polyester geeignet ist.
Zunächst werden Terephthalsaure und Butandiol-1, 4 (letzteres in 20 150-220 mol-%, vorzugsweise 70-100 mol-% Überschuß) in an sich bekannter Weise bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 220°C, und Drucken im Bereich von 0,7 bis 1,5 bar für einen Zeitraum von 30 bis 90, vorzugsweise von 40 bis 70 Minuten miteinander umgesetzt, wobei eine Veresterung stattfindet und entstehendes THF (Tetra- 25 hydrofuran) zusammen mit überschüssigem Butandiol (BD) und ge¬ ringen Mengen oligomerer und polymerer Verbindungen sowie Rest- mengen Terephthalsaure mit den Brüden (ai, a2 und a3) in eine Kolonne A) überfuhrt werden. Der Ort der Zugabe liegt vorzugs¬ weise in der Mitte oder im unteren Teil der Kolonne.
30
Die Stufe a) des Verfahrens ist in der Zeichnung in 4 Verfahrens- schritte aufgeteilt, dargestellt durch die Ruhrreaktoren (1) bis (4), welches eine besonders bevorzugte Ausfuhrungsform der Stufe a) darstellt.
35
Das Veresterungsprodukt der Stufe a) des Verfahrens wird in min¬ destens einer zweiten Stufe b) polykondensiert. Diese Polykonden¬ sation wird in an sich bekannter Weise bei Temperaturen von 240°C bis 270°C und vermindertem Druck von 0,3 bis 200 mbar über einen
40 Zeitraum von 60 bis 200, vorzugsweise 70 bis 180 Minuten durchge¬ führt. Die Zeichnung zeigt eine besonders bevorzugte Ausfuhrungs- form der Stufe b) , dargestellt durch die Reaktoren (5) und (6), wobei in (5) eine sog. Vorkondensation und in (6) eine Nach¬ kondensation vorgenommen wird.
45 Die Brüden der Stufe b) (in der Zeichnung als (bi) und (b2) darge¬ stellt), welche überwiegend THF, Wasser, überschüssiges Butandiol und etwas größere Mengen als in den Brüden aus Stufe a) an oligo- meren und polymeren Verbindungen sowie Restmengen Terephthalsaure enthalten, werden anteilig in die Kolonnen A) und B) überführt, wobei in Kolonne A) die Brüden aus Stufe a) des Verfahrens be¬ reits vorliegen. Der Ort der Zugabe liegt vorzugsweise in der Mitte oder im unteren Teil der Kolonnen. Wie man diese Anteile aufteilt, versteht sich von selbst, da sich die Aufteilung nach Füllmenge der Kolonnen und benötigten Einsatzstoffen in der Ver¬ esterung richtet.
In der Kolonne A) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das leichtsiedende THF/Wasser über Kopf abgetrennt und diese leicht- siedenden Bestandteile anschließend einer Rückgewinnung der Ausgangsstoffe (Trennung THF von Wasser) unterworfen.
Für den Fall der Herstellung von Polyethylenterephthalat bestehen die leichtsiedenden Bestandteile in wesentlichen aus Wasser und Acetaldehyd; bei der Herstellung von PBT aus Dimethylterephthalat aus Methanol und Wasser. Danach führt man das Sumpfprodukt, welches überwiegend die überschüssigen Dihydroxyverbindungen ent¬ hält, in die Stufe a) zurück (Reaktor (1)) . Den anderen Teil der Brüden der Stufe b) des Verfahrens überführt man in mindestens eine Kolonne B) . Je nach Größe der Anlage können die Kolonnen A) und B) in mehrere Kolonnen Ai, A2 bis An oder Bi, B2 bis Bn unter¬ teilt werden.
Die leichtsiedenden Bestandteile der Brüden (b2 aus Stufe b) trennt man über Kopf ab und tragt das Sumpfprodukt aus, welches man anschließend einer weiteren Behandlung zur Ruckgewinnung der Dihydroxyverbindung unterwirft. Hierzu tragt man das Sumpfprodukt in eine Kolonne C) aus, unter Abtrennung der Feststoffe.
Bevorzugt wird in der Kolonne C) parallel ein flussiger Di¬ hydroxyverbindungen enthaltender Ruckstand ("Hex"), wie er bei¬ spielsweise bei der Destillation von Butandiol-1,4 oder Hexan- diol-1,6 anfällt, eingeführt. Die Zusammensetzung des Rückstands unterliegt an sich keiner besonderen Beschränkung, solange die flussige Form gegeben und keine die Trennung in der Kolonne stö¬ renden Verbindungen enthalten sind. Dies ist bei den Ruckständen aus der Butandiol bzw. Hexandiol-Destillation in aller Regel der Fall. Der Ort der Zugabe liegt vorzugsweise in der Mitte oder im un¬ teren Teil der Kolonne, und die Zugabemenge betragt im all¬ gemeinen 0,03 bis 3 kg pro kg in die Kolonne überführten Sumpf- Produkte, vorzugsweise von 0,04 bis 0,1 kg/kg.
Durch die Zugabe dieses Dihydroxyverbindungen enthaltenden Ruck¬ standes bleibt das Sumpfprodukt in der Kolonne C) flussig bzw. forderbar, und es kann daher auf verfahrenstechnisch einfache Weise die Dihydroxyverbindung über Kopf und ein wiederum flussi- ges bzw. fόrderbares Sumpfprodukt am Boden dieser Kolonne erhal¬ ten werden, welches einfach der Verbrennung zugeführt werden kann.
Die Dihydroxyverbindung fuhrt man anschließend in die Veresterung (Stufe a) zurück. ,
Die Vorteile des erfindungsgemaßen Verfahrens liegen darin, daß möglichst große Anteile der Brüden auf einfache Weise in die Ver¬ esterung zurückgeführt werden können. Dies bringt nochmals eine Vereinfachung und Kostenersparnis mit sich, ohne daß die Produkt- qualitat beeinträchtigt wird.
Beispiel
In einer Ruhrkesselkaskade wurden 306 kg/h Terephthalsaure,
332 kg/h Butandiol (molares Verh ltnis 1 : 2) und 30 ppm Ti als Tetrabutylorthotitanat, bezogen auf 1 kg PBT (Katalysator) bei einer Temperatur von 230°C und einem Druck von 1 bar und einer mittleren Verweilzeit von 205 Minuten verestert. Die bei der Ver- esterung freiwerdenden Brüden wurden kontinuierlich in eine Kolonne A) überfuhrt. Das Umesterungsprodukt wurde mit einem Umsatz von >95 % in die Polykondensationsstufe b) überfuhrt. Die Br den der Stufe b) wurden kontinuierlich in 2 Kolonnen über¬ fuhrt, so daß 56 % m Kolonne A) mit den Brüden aus der Stufe a) zusammengeführt wurden und 44 % in eine Kolonne B) überfuhrt wur¬ den.
Aufarbeitung Kolonne A)
Aus den Br den aus Stufe a) und b) wurden zunächst THF und H2O über Kopf abgetrennt und das Sumpfprodukt mit einem Durchsatz von 167 kg/h in die Veresterung zurückgeführt. Aufarbeitung Kolonne B)
Aus dem Teil Br den aus Stufe b) des Verfahrens wurden zunächst THF und H2O (Leichtsieder) über Kopf abgetrennt und das Sumpf- produkt mit einem Durchsatz von 58 kg/h unter Abtrennung der Feststoffe in eine Kolonne C) berführt, in deren Mitte 4 kg/h eines bei der Butandiol-l,4-Destillation angefallenen flussigen Ruckstands (enthielt als Hauptbestandteile Butandiol-1,4, 2-Me- thylpentandiol-1, 5, Hexandiol-1, 6, 2-Methylhexandiol-l,6, Pentan- triol-1,2,5) zugegeben wurden.
Butandiol wurde am Kopf der Kolonne C) und ein flussiges Sumpf- produkt am Boden der Kolonne ausgetragen. Das Sumpfprodukt wurde über eine Rohrleitung einer Verbrennungseinrichtung zugeführt.
Durch die erfindungsgemaße Aufarbeitung wurden 56 mol-% des 100%igen molaren Überschusses an Butandiol nach der Befreiung von Leichtsiedern in die Stufe a) zur ckgeführt. 44 mol-% wurden destillativ aufgearbeitet. Diese mol-% Angaben beziehen sich auf den BD-Uberschuß nach Abtrennung der THF-Anteils. 20 mol-% des sog. Aquivalent-Butandiolanteils werden üblicherweise in THF und Wasser durch die Reaktion umgewandelt (Aquivalent-Butandiol, be¬ deutet den theoretischen molaren Anteil, der für die Umsetzung benotigt wird) . Das der Verbrennungseinheit zugefuhrte Sumpf- produkt bestand zu 63 % aus dem Ruckstand der Butandiol-Destilla- tion ("Hex"), zu 18,5 % aus festen Ruckstanden (oligomere/poly- mere Anteile) und zu 18,5 % aus Butandiol aus der Umsetzung. Diese 18,5 % Butandiol des Ruckstandes waren lediglich 2 % der gesamten der Kolonne C) zugefuhrten Butandiolmenge. Somit gingen insgesamt 0,35 % Butandiol verloren, bezogen auf das bei der Ver¬ esterung eingesetzte Butandiol (TPA: BD= 1 : 2 mol) .

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Aufarbeitung von Dihydroxyverbindungen enthal- tenden Ruckständen, die bei der Herstellung von Polyestern anfallen, indem man
a) in einer ersten Stufe eine Dicarbonsaure oder deren Ester bzw. esterbildende Derivate mit einem molaren Überschuß einer Dihydroxyverbindung verestert bzw. umestert,
b) in mindestens einer zweiten Stufe das gemäß a) erhaltene Veresterungsprodukt polykondensiert,
c) die bei der Umsetzung gemäß a) und b) anfallenden Brüden einer Behandlung zur Ruckgewinnung der Ausgangsstoffe unterwirft,
dadurch gekennzeichnet, daß man
1) die in Stufe a) anfallenden Brüden und einen Teil der Br den der Stufe b) des Verfahrens in mindestens eine Kolonne A) zu¬ sammenfuhrt und die leicht siedenden Bestandteile der Brüden über Kopf abtrennt und das Sumpfprodukt, welches überwiegend die uber- schussigen Dihydroxyverbindungen sowie oligomere und polymere Reaktionsprodukte enthalt, in die Stufe a) zurückfuhrt und
2) den anderen Teil der Brüden der Stufe b) des Verfahrens in mindestens eine Kolonne B) überfuhrt und die leicht siedenden Bestandteile der Brüden über Kopf abtrennt und das Sumpfprodukt aus der Kolonne austragt und dieses anschließend einer weiteren Behandlung zur Ruckgewinnung der Dihydroxyverbindung unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die leicht siedenden Bestandteile der Brüden im wesentlichen aus
Wasser, Tetrahydrofuran, Acetaldehyd und Methanol bestehen.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeich¬ net, daß man das Sumpfprodukt der Kolonne B) unter Abtrennung der Feststoffe in eine Kolonne C) ausgetragt, einen flussi¬ gen, Dihydroxyverbindungen enthaltenden Ruckstand zugibt und anschließend eine Behandlung zur R ckgewinnung der Dihydroxy¬ verbindung durchfuhrt.
Zeichn. Verfahren zur Aufarbeitung von Dihydroxyverbindungen enthaltenden R ckstanden
Zusammenfassung
Verfahren zur Aufarbeitung von Dihydroxyverbindungen enthaltenden Rückstanden, die bei der Herstellung von Polyestern anfallen, in¬ dem man
a) in einer ersten Stufe eine Dicarbonsaure oder deren Ester bzw. esterbildende Derivate mit einem molaren Überschuß einer Dihydroxyverbindung verestert, bzw. umestert,
b) in mindestens einer zweiten Stufe das gemäß a) erhaltene Veresterungsprodukt polykondensiert,
c) die bei der Umsetzung gemäß a) und b) anfallenden Brüden einer Behandlung zur Ruckgewinnung der AusgangsStoffe unterwirft,
dadurch gekennzeichnet, daß man
1) die in Stufe a) anfallenden Brüden und einen Teil der Brüden der Stufe b) des Verfahrens in mindestens eine Kolonne A) zusam¬ menfuhrt und die leicht siedenden Bestandteile der Brüden über Kopf abtrennt und das Sumpfprodukt, welches überwiegend die über¬ schüssigen Dihydroxyverbindungen sowie oligomere und polymere Reaktionsprodukte enthalt, in die Stufe a) zurückfuhrt und
2) den anderen Teil der Brüden der Stufe b) des Verfahrens n mindestens eine Kolonne B) überfuhrt und die leicht siedenden Be¬ standteile der Brüden über Kopf abtrennt und das Sumpfprodukt aus der Kolonne ausgetragt und dieses anschließend einer weiteren Be- handlung zur Ruckgewinnung der Dihydroxyverbindung unterwirft.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE102005053858A1 (de) * 2005-11-11 2007-05-16 Coperion Waeschle Gmbh & Co Kg Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polyester

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19608614A1 (de) * 1996-03-06 1997-09-11 Basf Ag Verfahren zur Aufarbeitung von Dihydroxyverbindungen enthaltenden Rückständen
DE19929791A1 (de) * 1999-06-29 2001-02-01 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polybutylenterephthalat aus Terephthalsäure und Butandiol
DE10125678B4 (de) * 2001-05-25 2011-04-14 Lurgi Zimmer Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polyethylenterephthalat
DE10125677B4 (de) * 2001-05-25 2013-05-16 Lurgi Zimmer Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polytrimethylenterephthalat

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4110316A (en) * 1977-04-14 1978-08-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Improved process for preparing poly(ethylene terephthalate)
GB2045752A (en) * 1979-03-26 1980-11-05 Davy International Ag Recovery of ethylene glycol
US4239882A (en) * 1974-09-03 1980-12-16 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Process for producing polyester
US4499261A (en) * 1984-02-22 1985-02-12 Davy Mckee Ag Process for the continuous production of polybutylene terephthalate of high molecular weight
US5236558A (en) * 1982-09-23 1993-08-17 Allied-Signal Inc. Method to recycle spent ethylene glycol

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4239882A (en) * 1974-09-03 1980-12-16 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Process for producing polyester
US4110316A (en) * 1977-04-14 1978-08-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Improved process for preparing poly(ethylene terephthalate)
GB2045752A (en) * 1979-03-26 1980-11-05 Davy International Ag Recovery of ethylene glycol
US5236558A (en) * 1982-09-23 1993-08-17 Allied-Signal Inc. Method to recycle spent ethylene glycol
US4499261A (en) * 1984-02-22 1985-02-12 Davy Mckee Ag Process for the continuous production of polybutylene terephthalate of high molecular weight

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005053858A1 (de) * 2005-11-11 2007-05-16 Coperion Waeschle Gmbh & Co Kg Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polyester

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