WO1996023792A1 - Derives d'hexaazaisowurtzitane et leur procede de production - Google Patents

Description

明 細 書 へキサァザィ ソ ウ ルチ タ ン誘導体お よ びそ の製造方法

〈 技 術 分 野 〉

本発明は、 ァ シル基を有す る へキサァザイ ソ ウ ルチ タ ン誘導体お よ びそ の製造方法に関する。

本発明のァ シル基を有す る へキサァザィ ソ ウ ルチ タ ン 誘導体中に は、 高密度で N— A基 （ A ： ァ シ ル基） や N 一 H基が含ま れ、 該 N— A基や N — H基は各種ニ ト ロ 化 方法に よ り N— N 0 ₂ に転換でき る。

したが っ て、 本発明のァ シ ル基を有する へキサァ ザィ ソ ウ ルチ タ ン誘導体は火薬や火薬類の添加剤 と して使用 さ れる ポ リ 二 ト ロ 化へキサア サイ ソ ウ ルチ タ ン誘導体の 前駆体 と して有用であ る。 特に、 本発明のァ シ ル基を有 す る へキサアサイ ソ ウ ルチ タ ン誘導体は、 火薬製品の機 械的特性、 爆 ¾速度、 爆森圧力、 燃焼速度、 圧力指数、 感度、 耐熱性等の火薬性能を調節する 添加剤 と して有用 であ る ポ リ 二 ト ロ 化へキサアサイ ソ ウ ルチ タ ン誘導体の 前駆体 と して有用であ る。 ま たへキサニ ト ロ へキサァ ザ イ ソ ウ ルチ タ ン （以下 「 H N W」 と言 う ） は次世代の高 性能火薬材料 と して有望視さ れてい る が、 本発明のへキ サァザイ ソ ウ ルチ タ ン誘導体は、 その前駆体 と して も 有 用でめ る。

ま た本発明のへキサァザイ ソ ウ ルチ タ ン誘導体は、 該 物質中に含 ま れる N— A基 （ A ： ァ シル基） や N— H基 の反応性を利用 して、 主鎖中や側鎖中 に高密度にァ シ ル 基を含有する高極性ポ リ マ ー に誘導可能であ る。 こ の高 極性ポ リ マ ー は、 高親水性ポ リ マ ーや高誘電率ポ リ マ ー と して有用であ る。

本発明のへキサァザイ ソ ウ ルチ タ ン誘導体は、 その反 応性を利用 して多官能架橋剤 と して使用す る こ と も でき る

さ ら に、 本発明のへキサァ ザイ ソ ウ ルチ タ ン誘導体は その ま ま ポ リ マ ー改質剤等の添加剤 と して も使用す る こ と も可能であ る。

く 背 景 技 術 〉

こ れ ま でに、 本願に関係のあ る へキサァザイ ソ ウ ルチ タ ン （以下 「w」 と略す） 骨格を有する 化合物 と して は H N W以外に、

( 1 ) へキサキス （ ァ リ ー ル メ チ ル） へキサァザイ ソ ゥ ルチ タ ン （以下 「 H B Wj と略す）

( 2 ) テ ト ラ 了 セチル ジベ ン ジ ルへキサァザイ ソ ウ ルチ タ ン （以下 「 T A D B Wj と略す） ]

( 3 ) カ ルノく ミ ル基を有す る へキサァザイ ソ ウ ルチ タ ン

(以下 「 H C W」 と略す） 〔特開平 6 — 3 2 1 9 6 2 〕 が知 ら れてい る。

( 1 ) の H B Wは、 種々 のァ リ ー ル メ チルァ ミ ン と グ リ オキサー ルを縮合 さ せる こ と で得 られ る こ と が知 られ て レ、 る。 [ J . O r g . C h e m . ， v o l . 5 5 , 1 4 5 9 一 1 4 6 6 ( 1 9 9 0 ) ]

ま た ( 2 ) の T A D B Wは、 火薬原料 と して有用 で あ る とい う報告があ る [ T h e M i 1 i t a r i 1 C r i t i c a 1 T e c h n o 1 o g i e s L i s t ， 0 f f i c e o f t h e U n d e r S e c r e t a r y o f D e f e n s e f o r A c q u i s i t i o n , 1 2 - 2 2 , O c t o b e r ( 1 9 9 2 ) ] が、 それが どのよ う な方法で どのよ う な 構造の火薬に変換でき るのか示さ れていない。 ま た T A D B Wの製造法について も何 も示さ れていない ο

なお H N Wについては、 その特性について I η t e r n a t 1 o n a 1 S y m ρ o s i u m o n E n e r g e t i c M a t e r i a I s T e c h n o l o

5 y P R O C E E D I N G S， S E P T E M B E R

2 一 2 7 , 7 6 - 8 1 ( 1 9 9 5 ) ； C 0 M B U S T I 0 N A N D F L A M E 8 7 , 1 4 5 - 1 5 1 ( 1 9 9 1 )

な どに報告さ れているが、 その製造方法については報告 さ れていない 0

そ こ で、 本発明者 らが、 H N Wな どのポ リ 二 ト ロ化へ キサァザィ ソ ウ ルチ タ ン誘導体の製造法を見出すべ く 、 H B Wおよ び T A D B Wを種々 のニ ト ロ化条件でニ ト ロ 化する事を試みたが、 H B Wおよ び T A D B Wよ り 実質 的に十分な量のボ リ ニ ト ロ化へキサァザイ ソ ゥ ルチ タ ン 誘導体を得る こ とができ なかつ た。 ま た さ ら に、 H B W およ び T A D B Wはベ ン ジル基を含み、 ニ ト ロ化条件下 では種々 の二 ト 口化合物 と親和性の良い二 ト 口化芳香族 が副生成物 と して生成する ため、 目 的物であ る ボ リ ニ ト 口化へキサァザィ ソ ウルチ タ ン誘導体の分離精製が困難 であ る とい う 問題 も あ る。

( 3 ) の H C Wは、 高収率で得る こ と は難 しい。 その理 由 と して、 該物質の製造中に強酸であ る塩酸が発生 し、 原料である H B Wの分解を誘発するため と考え られる。

以上のよ う に、 上記 （ 1 ) ( 2 ) ( 3 ) の W骨格を有 する化合物は、 いずれ も H N Wま たは類似構造のポ リ 二 ト 口化へキサアサイ ソ ウ ルチ タ ン誘導体を工業的に有利 に製造するための前駆体 と しては適さ ない。

< 発 明 の 開 示 〉

本発明者 らは、 ボ リ ニ ト ロ化へキサァザイ ソ ウ ルチ タ ン誘導体の工業的に有利な製造方法を確立すべ く 、 容易 にボ リ 二 ト 口化へキサァザィ ソ ウ ルチ タ ン誘導体に変換 でき る前駆体の構造の探索とその合成法について鋭意検 を ¾7つ に。

その結果、 極性基部分 と して N — ァ シ ル基結合 と N— H結合のみを含有するへキサァザィ ソ ウルチ タ ン誘導体 が、 ポ リ ニ ト ロ化へキサァザイ ソ ウ ルチ タ ン誘導体の前 駆体 と して有用である こ とを見出 し、 さ らに該前駆体の 工業的に有利な高収率の製造方法を見出 し、 本発明を完 成 した。

本発明の他の 目的は、 N — ァ シル基や N— H基のよ う な高極性官能基を高密度で含有する新タ イ プの機能性材 料を開発する こ と に も あ る。

すなわち、 本発明は、 一股式 （ 1 ) で表わ される ァ シ ル基を有するへキサァザィ ソ ウ ルチ タ ン誘導体お よ びそ の製造方法を提供する ものであ る。

W A„ H _{( 6} - _{n )} ( 1 )

[式中、 n は 4 〜 6 の整数、 A は炭素数 1 〜 1 0 の ァ シ ル基、 Hは水素原子、 Wは下式 （ 2 ) で表わさ れる 6 価 のへキサァザイ ソ ウ ルチ タ ン残基を表わす。 ]

本発明 の ァ シル基を有する へキサァ ザ イ ソ ウ ノレ チ タ ン 誘導体は、 前記一般式 （ 1 ) で表わ さ れ る。

本発明に於け る ァ シ ル基 A は、 炭素数 1 〜 1 0 の ァ シ ル基であれば どの よ う な も ので も 用 い る こ と ができ 、 本 発明で使用 さ れてい る還元的脱ァ リ — ル メ チ ル反応の条 件下で安定な置換基を有 していて も よ い。 通常、 ァ シル 基 A と しては、 ァ セ チ ル、 プロ ピオ二ノレ、 ブチ リ ル、 ィ ソ ブチ リ ル、 バ レ リ ル、 へキサ ノ ィ ル、 2 — フ エ ニ ノレ ア セチ ルな どが用 い られ、 好ま し く は、 炭素数 2 〜 5 のァ シ ル基、 例えば、 了 セ チ ル、 プロ ピォニル、 ブチ リ ル、 レ リ ルな どが用 い られ、 さ ら に好ま し く は炭素数 2 〜 3 の ァ シ ル基、 例えば、 ァ セ チ ル、 プロ ピオニルな どが 用 い ら れ る。 ま た式 （ 1 ) の n 個のァ シ ル基はそれぞれ 同一の も ので も、 異な つ た も ので も よ い。

本発明の式 （ 1 ) で表わ さ れる、 ァ シ ル基を有する へ キサァザイ ソ ゥ ルチ タ ン誘導体 W A n H ( 6 - n ) は、 II の 数に よ つ て は、 同一の n であ っ て も、 ァ シ ル基、 水素原 子の置換す る位置の違いに よ り 複数の異性体を と る こ と ができ

例えば、 W A H 2 で表わ さ れる 化合物の代表的な構 造 と しては、 （ 3 ) 式で表わされる構造が挙げ られるが その構造異性体であ っ て も良い。

( 3 )

本発明のァ シル基を有す る へキサアサイ ソ ウ ルチ タ ン 誘導体 W A _n H ₍ 6 - „ ) において、 n は 4 〜 6 の整数であ り 、 好 ま し く は 4 お よ び 6 であ る。

本発明のァ シル基を有す る へキサアサイ ソ ウ ルチ タ ン 誘導体の好ま しい構造の一つ と して、 式 （ 1 ) において n が 6 であ る誘導体、 すなわち、 下式 （ 4 )

W A 6 ( 4 )

[式中、 Aは炭素数 1 〜 1 0 のァ シ ル基、 Wは、 6 価の へキサァザイ ソ ウ ルチ タ ン残基を表わす。 ]

に示すへキサァ シルへキサァ ザィ ソ ウ ルチ タ ンが挙げ ら れ る。 こ の化合物は、 構造が単純な ため、 高純度な物質 に精製 しやすい点で、 好ま し い。 ま たへキサァ セ チ ル体 は、 昇華精製で き 、 反応生成物 中 よ り 容易 に高純度の W A 6 が得 られる と い う 利点 も あ る。

好 ま しい構造の一つ と して、 式 （ 1 ) で表わ さ れ る へ キサァザイ ソ ウ ルチ タ ン誘導体の内、 n 力 4 であ る へキ サァ シ ルへキサァザィ ソ ウ ルチ タ ンが挙げ られ る。 こ の 化合物は、 反応性の高い N — H基を含んでい る ので、 こ の部分のみを、 選択的に反応さ せ る こ と がで き る 点で好 ま しい。 例えば、 こ の N — H基を選択的にニ ト ロ 化す る 事で、 ジニ ト ロ化へキサァザイ ソ ウ ルチ タ ン誘導体が容 易 に高収率で得 られ る。

本発明のァ シ ル基を有す る へキサァ ザィ ソ ウ ルチ タ ン 化合物中 に は、 高密度の 〉 N — A基 （ A ： ァ シル基） や > N — H基が含 ま れ、 こ れ ら の基は、 いずれ も 各種ニ ト 口 化方法に よ り > N— N 0₂ に転換 し得る。

以下に、 式 （ 1 ) で表わ さ れる へキサァザイ ソ ウ ルチ 夕 ン誘導体の合成例を示す。

本発明の WA _S は、 次の反応式 （ 5 ) で表わ さ れ る よ う に W A _π Η ( 6 - η ) をァ シル化剤を用 いてァ シ ル化す る こ と に よ っ て も得 られる。

ァ シル ί匕

W A _η Η ₍₆-„) > W A 6 ( 5 )

〔式中、 n は 4 〜 5 の整数、 Aは炭素数 1 〜 1 0 のァ シ ル基、 Hは水素原子、 Wは 6 価のへキサァザイ ソ ウ ルチ 夕 ン残基を表わす。 〕

式 （ 5 ) で表わ さ れ る 反応に用 い られる WA _n H ₍₆-„ は、 本発明者 ら に よ り 初めて合成 さ れた文献に未記載の 物質の一つであ る が、 こ の物質の製造方法について は後 述す る。

( 5 ) の反応に用 レ、 られ る ァ シル化剤 と して は、 2級 ア ミ ン をァ シル化す る も のな ら ばいずれ も使用で き る が 通常、 塩化ァセチル、 臭化ァセ チル、 塩化プ ロ ピオニル な どのハ ロ ゲ ン化ァ シル ； N— ァ セ ト キ シ コ ノヽ ク 酸ィ ミ ド 、 N— プロ ピオ二ルォキ シ コ ノヽ ク 酸イ ミ ド 、 N— （ 2 一 フ エ 二ルァ セ ト キ シ） コ ノヽ ク 酸イ ミ ドな どの N— ヒ ド 口 キ シ コ ハ ク 酸ィ ミ ドのカ ルボ ン酸エステル ； 無水酢酸 無水プロ ピオ ン酸、 無水酪酸、 酢酸 - ギ酸混合酸の無水 物な どの カ ルボ ン酸無水物 ； ァ セチルイ ミ ダ ブー ル、 プ 口 ピオ二ルイ ミ ダブー ルな どのア ンルイ ミ ダ ゾー ルな ど が挙 げ られる。 こ れ ら のァ シル化剤の中で、 好 ま し く は 塩化ァ セ チル、 塩化プロ ピオニルな どのハ ロ ゲ ン化ア ン ルが使用 さ れ得る。

( 5 ) の反応に用 い られる 溶媒は、 W A _n H C 6 - n ) を 溶か し、 反応に悪影響を及ぼさ ない溶媒であればよ い。 例え ば、 酢酸、 プロ ピオ ン酸、 酪酸な どの カ ルボ ン酸 ； ジ メ チルス ルホキ シ ド、 ジ メ チルァセ ト ア ミ ドな どの非 プロ ト ン性極性溶媒 ； 無水酢酸、 無水プロ ピオ ン酸な ど の カ ル ボ ン酸無水物な どが挙 げ られ る。 好 ま し く は、 無 水酢酸、 無水プロ ピオ ン酸な どのカ ルボ ン酸無水物が用 い られ る。 上記溶媒は、 単独で ま たは二種以上を混合 し て用 いて よ い。

( 5 ) の反応にお け る反応温度は、 通常、 一 1 0 〜 3 0 0 °C、 好 ま し く は 0 〜 1 5 0 °Cの範囲であ る。

本発明の W A ₆ は、 次の反応式 （ 6 ) で表わ さ れ る よ う に、 W A _n B ( 6 - π ) を還元的脱ァ リ ー ル メ チル し、 そ の後、 ァ シル化す る こ と に よ つ て も得 られ る。

1)還元的脱了リ-ルメチル 2)了シル化

W A „ B ( 6 - n ) > > W A 6 ( 6 )

〔式中、 n は 4 〜 5 の整数、 Aは炭素数 1 〜 1 0 のァ シ ル基、 B は後述の式 （ 1 5 ) のァ リ ー ル メ チ ル基、 Wは 6 価のへキサァザイ ソ ウ ルチ タ ン残基を表わす。 〕

( 6 ) の反応に用 い られ る W A _n B ( 6 - _n , は、 どの よ う な方法で作 られた も ので も使用でき る。 こ の W A _n B <₆-„) は、 後述の様に ¹ W B ₆ か ら製造でき る ので、 そ の 方法で製造さ れた W A _n B ( 6 - _n , ま たは既存の物質を使 用 して も よ い。 ( 6 ) の反応の 1) 還元的脱ァ リ ール メ チルの工程は W A„ B (« -„) の脱ァ リ ール メ チル反応を進行させる方 法であればどの様な方法を用いて も良い。 通常、 還元剤 の存在下に、 還元用触媒と接触さ せる こ と に よ り 行なわ れる。

通常、 還元剤 と しては、 水素、 ヒ ドラ ジ ン、 ギ酸な ど が使用 され、 好ま し く は、 水素が用い られる。 触媒 と し ては、 通常、 白金族に属する金属、 ま たはその誘導体が 用い られ、 好ま し く は、 P d ( 0 A c ) 2 、 P d C 1 2 P d ( N〇 ₃ ) ₂ 、 P d O、 P d ( 〇 H ) ₂ 、 P d ₃ P b ： 、 P d 3 T e , な どの P d化合物、 P d合金およ び P d金属 ； R u C l s な どの R u 化合物、 R u 合金およ び R u 金属な どが用 い られ、 さ ら に好 ま し く は、 P d ( O A c ) ₂ 、 P d C l ₂ な どの P d 化合物、 P d合金 およ び P d金属が使用 さ れる。 こ れ らの触媒は、 その ま ま使用する、 あるいは活性炭、 シ リ カ、 アル ミ ナ、 シ リ カ ー ア ル ミ ナ、 ゼォ ラ イ ト、 活性白土な どの各種担体に 担持させて使用する こ と もでき る。 反応に供する前に触 媒を還元処理 して も よい。 固体触媒の場合には、 シ リ ル 化やァ シル化な どの処理を行な う こ とで、 表面酸点を不 活性化させる、 あ る いは N a O Hな どアルカ リ 性の物質 を吸着させる こ と によ って固体表面の酸性度を変化させ る こ と もでき る。 触媒の量は、 その触媒の還元活性に よ つ て も変わ り 得 るが、 使用す る触媒金属の、 W A _n B

( 6 - n ) に対する重量比で表現 して、 通常、 0. 0 0 0 1 〜 1 0 、 好 ま し く は、 0. 0 0 1 〜 1 の範囲で使用 さ れる。

( 6 ) の反応にお け る 1 ) 還元的脱ァ リ ー ル メ チ ルの 工程で用 い られる溶媒は、 W A _n B _{( 6}-_{n )} を溶解 し、 反 応に悪影響を及ぼさ ない溶媒であればよ い。 例えば、 酢 酸、 プ ロ ピオ ン酸、 酪酸な どのカ ルボ ン酸 ； ジ メ チ ルァ セ ト ア ミ ドな どのア ミ ド化合物 ； N , N — ジ メ チルァ ニ リ ン な どのァ ミ ン化合物な どが挙げ られ る。 こ れ ら の溶 媒は単独ま た は二種以上混合 して使用で き る。 反応速度 の点か ら酢酸、 プロ ピオ ン酸な どのカ ルボ ン酸を用 い る こ と が好 ま しい。

溶媒の量は、 用 い る 溶媒の溶解度や反応温度に よ っ て も 変わ り 得る が、 使用す る W A _n B _{( 6}-„, に対す る 重量 比で表現 して、 通常、 1 〜 5 0 0 、 好ま し く は 5 〜 1 0 0 の範囲で使用 さ れる。

反応圧力 は、 通常、 0. 1 〜 1 0 0 0 、 好 ま し く は 1 〜 1 0 0 k g f / c m ² の範囲であ り 、 還元剤 と して水素 を用 い る場合には、 水素の分圧で表現 して、 好ま し く は 0. l 〜 5 0 0 k g f Z c m ² 、 さ ら に好 ま し く は 1 〜 1 0 0 k g f / c m ² の範囲であ る。 水素以外に、 窒素、 ア ルゴ ン、 ヘ リ ウ ムな どの不活性ガスが存在 して も よ い 反応温度は、 通常、 一 2 0 〜 3 0 0 ^eC、 好 ま し く は、 0 〜 2 0 0 °Cの範囲であ る。

反応時間 は、 使用す る触媒、 溶媒な どの条件に よ っ て も変わ り 得る が、 通常、 0. 1 〜 5 0 0 時間、 好ま し く は 1 〜 2 0 0 時間であ る。 ( 6 ) の反応の 1) 還元的脱ァ リ ール メ チルの工程に よ り W A _nH (₆-_n) 〔 n は 4 〜 5 の整数〕 を合成 し、 それ を次の 2) ァ シル化の工程でァ シル化する。

( 6 ) の反応の 2) ァ シル化の工程において使用 さ れ る ァ シ ル化剤、 溶媒、 反応温度な どの反応条件は、 先に 反応 （ 5 ) で述べた と同様の もの、 およ び反応条件を用 いる こ とができ る。

本発明の W A ₆ は、 次の反応式 （ 7 ) で表わさ れる よ う に、 W B ₆ をァ シル化剤存在下で還元的脱ァ リ ール メ チル した後、 ァ シル化剤不存在下で還元的脱ァ リ ール メ チル し、 その後ァ シル化する こ と によ つ て も得 られる。

1) 了シル化剤存在下 2) 了シル化剤不存在下

W B

還元的脱了リ-ル; (チル 還元的脱ァリ-ルメチル

3)ァ シ ル化

W A 6 ( 7 )

〔式中、 A は炭素数 1 〜 1 0 の ァ シ ル基、 B は ァ リ ー ル メ チル基、 Wは 6 価のへキサァザイ ソ ウ ルチ タ ン残基を 表わす。 〕

( 7 ) の反応の 1 ) ァ シ ル化剤存在下での還元的脱ァ リ ール メ チルの工程は、 通常、 還元剤存在下、 還元用触 媒と接触させる こ と に よ り 行なわれる。 そのよ う な還元 剤およ び触媒と しては、 W B ₆ の脱ァ リ ール メ チル反応 を進行させ、 反応系中のァ シル化剤を失活さ せない も の な らば、 どのよ う な組み合わせで も用いる こ とができ る 還元剤 と しては、 通常、 水素、 ギ酸な どが使用 され、 好 ま し く は水素が用 い ら れ る 。 触媒 と して は、 先に反応 ( 6 ) の 1 ) 還元的脱ァ リ ー ル メ チルの工程で述べた と 同 じ も のが使用でき る。

触媒の量は、 そ の触媒の還元活性に よ っ て も 変わ り 得 る が、 使用する触媒金属の、 W B s に対す る重量比で表 現 して、 通常、 0. 0 0 0 1 〜 2 0 、 好 ま し く は 0. 0 0 1 〜 1 0 の範囲で使用 さ れ る。

( 7 ) の反応のァ シル化剤存在下での還元的脱ァ リ ー ル メ チ ルの工程で用 い られる ァ シル化剤 と しては、 2 級 ア ミ ン をァ シル化でき る も のであればいずれ も 使用で き る が、 通常、 N — ァ セ ト キ シ コハ ク 酸イ ミ ド、 N — プロ ピオ二ルォキ シ コ ノヽ ク 酸イ ミ ド、 N - ( 2 - フ エ ニルァ セ ト キ シ） コハ ク 酸イ ミ ドな どの N — ヒ ド ロ キ シ コ ハ ク 酸イ ミ ドのカ ルボ ン酸エステル ； 無水酢酸、 無水プロ ピ オ ン酸、 無水酪酸、 酢酸ー ギ酸混合酸の無水物な どの 力 ル ボ ン酸無水物 ； 了 セ チ ルイ ミ ダブー ル、 プ ロ ピオニル ィ ミ ダ ゾー ルな どのァ シ ルイ ミ ダ ゾ一ルな どが挙げ られ る。 こ れ らのァ シ ル化剤の中で、 N — ァ セ ト キ シ コ ヽ ク 酸イ ミ ド、 N — プロ ピオニルォキ シ コ ハ ク 酸イ ミ ドな ど の N — ヒ ド ロ キ シ コ ハ ク 酸ィ ミ ドのカ ルボ ン酸エス テル を使用す る と、 W A „ B (_s-_n) n は 4 5 の整数〕 の選 択性が向上す る。 したが っ て、 N — ヒ ド ロ キ シ コ ハ ク 酸 イ ミ ドの カ ル ボ ン酸エス テルが好ま し く 用 い られ る。 こ れ ら のァ シ ル化剤は、 単独 ま たは二種以上混合 して使用 で き る。 特に、 N — ァ セ ト キ シ コ ハ ク 酸イ ミ ド、 N — プ 口 ピオニルォキ シ ク 酸ィ ミ ドな どの N — ヒ ド ロ キ シ コハ ク酸イ ミ ドの カ ルボ ン酸エステル と、 無水酢酸、 無 水プロ ピオ ン酸な どのカ ルボ ン酸無水物を混合 して使用 す る と、 反応 （ 7 ) の 1) の工程の反応速度が向上 し、 ま た W A _n B (₆-_{n )} 〔 n は 4 5 の整数〕 の選択性が向上 す る ため、 特に好ま しい。

前記ァ シ ル化剤の量は、 その反応性、 反応方法や反応 条件に よ っ て も異な る が、 W B « のァ リ ー ル メ チ ル基に 対す る モ ル比で表現 して、 通常、 0. 1 1 0 0 、 好ま し く は、 1 5 0 の範囲で使用 さ れ る。 ァ シ ル化剤 と して N — ヒ ド ロ キ シ コ ハ ク酸ィ ミ ドのカ ルボ ン酸エス テル と カ ルボ ン酸無水物を混合 して用い る場合の カ ルボ ン酸無 水物の量は、 N — ヒ ド ロ キ シ コ ヽ ク酸イ ミ ドのカ ルボ ン 酸エ ス テ ルに対す る モ ル比で表現 して、 通常、 0. 0 1 1 0 0 、 好ま し く は、 0. 1 1 0 の範囲で使用 さ れる 。

( 7 ) の反応の 1) ァ シ ル化剤存在下での還元的脱ァ リ ー ル メ チ ルの工程で用 い られ る溶媒は、 W B ₆ を溶解 し、 反応に悪影響を及ぼさ な い溶媒であればよ い。 例え ぱ、 ベ ン ゼ ン 、 ト ノレェ ン 、 ェ チ ルベ ン ゼ ン 、 キ シ レ ン 、 ク メ ン、 シ メ ン、 ジイ ソ プロ ピノレベ ン ゼ ン、 フ エ ニノレエ チ ルエーテルな どの芳香族化合物 ； テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン . ジォキサ ン、 テ ト ラ ヒ ド ロ ピラ ン、 ジェチ ルエー テル、 ジブ口 ピルエー テル、 ジィ ソ プロ ピルエーテ ルな どの環 状 ま た は直鎖状 ま たは分岐鎖状エー テ ル ； メ タ ノ ー ル、 ェ 夕 ノ 一 ノレ、 プ ' ノ 一 ノレ、 イ ソ プ ロ ピノレ ア ノレ コ ー ル、 t ー ブチ ルァ ノレ コ ー ルな どの脂肪族ァノレ コ ー ルな どが举 げ られる。 こ れ らの溶媒は単独ま たは二種以上を混合 し て使用でき る。 上記溶媒の う ち、 ベ ン ゼ ン、 ト ルエ ン、 ェチルベ ンゼン、 キ シ レ ンな どの芳香族化合物を用いる と、 W B ₆ の脱ァ リ ール メ チルの反応速度が向上する た め好ま しい。

溶媒の量は、 用いる溶媒の溶解度や反応温度によ っ て も変わ り得るが、 使用する W B ₆ に対する重量比で表現 して、 通常、 0. 1 〜 1 0 0 、 好ま し く は 1 〜 1 0 0 の範 囲で使用 さ れる。

反応圧力は、 通常、 0. 1 〜 1 0 0 0 、 好ま し く は 1 〜 3 0 0 k g f / c m の範囲であ り 、 還元剤 と して水素 を用いる場合には、 場合によ っては圧力が高いほ ど反応 速度が向上するため、 水素の分圧で表現して、 好ま し く は 0. l 〜 5 0 0 k g f Z c m ² 、 さ らに好ま し く は、 1 〜 2 0 0 k g f / c m ² の範囲である。 水素以外に、 窒 素、 アルゴン、 ヘ リ ウ ムな どの不活性ガスが存在 して も よい。

反応温度は、 通常、 — 2 0 〜 3 0 0 'C、 好ま し く は 0 〜 2 0 0 °Cの範囲である。

反応時間は、 使用する触媒、 ァ シル化剤、 溶媒な どの 条件によ って も変わ り 得るが、 通常、 0. 1 〜 5 0 0 時間 好ま し く は 1 〜 2 0 0 時間の範囲である。

( 7 ) の反応の 1 ) ァ シル化剤存在下での還元的脱ァ リ ール メ チルの工程で W A _n B _{( 6}-_n) [ n は 4 〜 5 の整数 ] を合成 し、 それを次の工程で使用する。 ( 7 ) の反応の 2) ァ シル化剤不存在下での還元的脱 ァ リ ール メ チルの工程で使用する触媒、 還元剤、 溶媒、 およ び反応温度、 反応圧力な どの反応条件は、 先の 1) ァ シル化剤存在下での還元的脱ァ リ ール メ チルの工程で 使用 した ものおよ び条件をその ま ま使用する こ とができ る。 あ る いは先に反応 （ 6 ) の 1 ) 還元的脱ァ リ ール メ チルの工程で述べた と同様の ものおよ び反応条件を使用 する こ と もでき る。

( 7 ) の反応の 1 ) ァ シル化剤存在下での脱ァ リ ー ル メ チルの工程で得 られた反応液か らァ シル化剤を除いて 得 られる反応混合物を 2) ァ シル化剤不存在下での脱ァ リ ール メ チルの工程で反応物 と して使用する こ と もでき る。 こ の と き、 還元用触媒およ び溶媒を分離 しないで、 引 き続き、 ァ シ ル化剤不存在下での還元的脱ァ リ ー ル メ チルの工程に使用する こ と は好ま しい。

( 7 ) の反応の 2) ァ シ ル化剤不存在下での還元的脱 ァ リ 一ル メ チルの工程で WA_nH (₆-_n) [ n は 4 〜 5 の整数 ] を合成 し、 それを次の 3) ァ シル化の工程で使用する。

( 7 ) の反応の 3) ァ シル化の工程において使用 され る ァ シ ル化剤、 溶媒、 およ び反応温度な どの反応条件は . 先に反応 （ 5 ) で述べた と同様の ものおよ び反応条件を 用レ、る こ と もでき る。

( 7 ) の反応の 3) ァ シル化の工程は、 （ 7 ) の 2) ァ シ ル化剤不存在下での還元的脱ァ リ ール メ チルの工程 で得 られた反応液をその ま まで、 ある いは還元用の触媒 お よ びノ ま たは溶媒を除いた も のを出発原料 と して使用 す る こ とができ る。

本発明の W A ₆ は、 反応式 （ 8 ) で表わ さ れる よ う に

W A„ B _{( 6} - „ ) をァ シル化剤存在下で還元的脱ァ リ ー ル メ チ ルす る こ と に よ つ て も得 られる。

ァ シル化剤存在下

W A „ B _{( 6}-_{n )} 、 ― ^ ロ → W A 6 ( 8 )

還兀的脱了リ-ルメチル

[式中、 n は 4 〜 5 の整数、 A は炭素数 1 〜 1 0 のァ シ ル基、 B はァ リ ー ル メ チ ル基、 Wは 6 価のへキサァザィ ソ ウ ルチ タ ン残基を表わす。 ]

( 8 ) の反応の還元剤、 触媒、 ァ シル化剤、 溶媒、 お よ び反応温度、 反応圧力な どの反応条件は、 反応（ 1 3 ) で後述す る も の と 同様の も のが使用でき る。

本発明の W A _S は、 次の式 （ 9 ) で表わ さ れ る よ う に

W B 6 をァ シ ル化剤存在下で還元的脱ァ リ ー ル メ チ ルす る こ と に よ つ て も得 られ る。

ァ シ ル化剤存在下

W B 6 一 ― ~~ > W A 6 ( 9 )

還兀的脱了り-ルメチル

[式中、 B はァ リ ー ル メ チ ル基、 Aは炭素数 1 〜 1 0 の ァ シル基、 Wは 6 価のへキサァザイ ソ ウ ルチ タ ン残基を 表わす。 〕

( 9 ) の反応の反応条件な どは、 先に反応 （ 7 ) の 1 ) ァ シル化剤存在下での還元的脱ァ リ ー ル メ チ ルの工程で 述べた と 同 じ条件な どを用 い る こ とがで き る。

本発明のァ シル基を有す る へキサァザィ ソ ウ ルチ タ ン 誘導体の好 ま しい構造の一つであ る W A„ H ( 6 - n ) は、 次の式 （ 1 0 ) で表わされる よ う に W A _n B (₆ をァ シル化剤不存在下で還元的脱ァ リ ール メ チルする こ と よ つて得 られる。

„_τ 了シル化剤不存在下

W A _n B ^ _BiL → W A„ H 1 0 ) 還元的脱了リ-ルメチル

〔式中、 n は 4 〜 5 の整数、 A は炭素数 1 〜 1 0 のァ シ ル基、 B はァ リ ール メ チル基、 Wは 6 価のへキサァザィ ソ ウ ル チ タ ン残基を表わす。 〕

( 1 0 ) の反応は、 先に反応 （ 6 ) の 1) 還元的脱ァ リ ール メ チルの工程で述べた と同 じ条件な どを用いる こ とができ る。

本発明の W A _n H _{( 6}-„, は、 次の式 （ 1 1 ) で表わさ れる よ う に W B ₆ を 1 ) ァ シル化剤存在下で還元的脱ァ リ ール メ チル した後、 2) ァ シル化剤不存在下で還元的 脱ァ リ ール メ チルする こ と に よ つ て も得 られる。

1 )了シル化剤存在下 2)了シル化剤不存在下

W B

還元的脱了リ-ルメチル 還元脱了リ-ルメチル

> W A„ H _{( 6}-„) ( 1 1 )

〔式中、 n は 4 〜 5 の整数、 A は炭素数 1 〜 1 0 のァ シ ル基、 B はァ リ ール メ チル基、 Hは水素原子、 Wは 6 価 のへキサァザイ ソ ウ ルチ タ ン残基を表わす。 〕

( 1 1 ) の反応の 1 ) ァ シル化剤存在下での還元的脱 ァ リ ール メ チルの工程は、 先に反応 （ 7 ) の 1 ) ァ シル 化剤存在下での還元的脱ァ リ ール メ チルの工程で述べた と同 じ反応条件な どを用いる こ とができ る。

( 1 1 ) の反応の 1 ) ァ シル化剤存在下での還元的脱 ァ リ ー ル メ チルの工程で、 W A „ B (₆-_{n )} 〔 n は 4 〜 5 の 整数〕 を合成 し、 次の 2) の工程で使用す る。

( 1 1 ) の反応の 2) ァ シル化剤不存在下での還元的 脱ァ リ ー ル メ チルの工程は、 先に反応 （ 7 ) の 2) ア ン ル化剤不存在下での還元的脱ァ リ ー ル メ チ ルの工程で述 ベた と 同 じ反応条件な どを用 いる こ と ができ る。

本発明のァ シル基を有す る へキサァザィ ソ ウ ルチ タ ン 誘導体の合成原料 と して使用 さ れ る W A _n B ( 6 - n ) は、 次の式 （ 1 2 ) で表わ さ れ る よ う に W B ₆ をァ シル化剤 存在下で還元的脱ァ リ ー ル メ チ ルす る こ と に よ り 得 られ 。

ァ シル化剤存在下

W B 6 , ^„ ~~ W A „ B _{( 6}-„) ( 1 2 ) 還元的脱了り-ルメチル

〔式中、 n は 4 〜 5 の整数、 Aは炭素数 1 〜 1 0 の ァ シ ル基、 B はァ リ ー ル メ チル基、 Wは 6 価のへキサァザィ ソ ウ ル チ タ ン残基を表わす。 〕

( 1 2 ) の反応は、 先に反応 （ 7 ) の 1 ) ァ シ ル化剤 存在下での還元的脱ァ リ 一 ル メ チ ルの工程で述べた と 同 じ反応条件な どを用 い る こ と ができ る。

本発明のァ シル化剤存在下での還元的脱ァ リ 一ル メ チ ル反応において、 形成さ れた N — ァ シ ル基が、 さ ら に還 元さ れ、 N — ア ルキル基に変換さ れ る反応 も生 じ る。 N 一 ア ルキ ル基を有するへキサァザィ ソ ウ ルチ タ ン誘導体 の代表的な も の と して、 W A ₄ R 2 が挙げ られ る。

W A 4 R 2 は、 次の式 （ 1 3 ) で表わ さ れ る よ う に W A„ B _{( 6}-„, をァ シ ル化剤存在下で還元的脱ァ リ ー ル メ チ ルす る こ と に よ り 得 られる。

ァ シル化剤存在下

W A _n B < ₆ - n ) .—— - : > W A 4 R 2 ( 1 3 ) 還元的脱了リ-ルメチル

〔式中、 n は 4 〜 5 の整数、 Aは炭素数 1 〜 1 0 のア ン ル基、 B は ァ リ ー ル メ チ ル基、 R は炭素数 1 〜 1 0 の ア ルキル基、 Wは 6 価のへキサァザイ ソ ウ ルチ タ ン残基 を表わす。 〕

( 1 3 ) の反応は、 先に反応 （ 6 ) の 1) 還元的脱ァ リ ー ル メ チ ルの工程の反応条件な どにァ シ ル化を付加 し た条件で反応を進行 さ せる こ と ができ る。

ァ シル化は、 先に反応 （ 7 ) の 1 ) ァ シル化剤存在下 での還元的脱ァ リ 一 ル メ チ ルの工程に述べた と 同様のァ シル化剤お よ び条件な どを使用する こ とがで き る。

( 1 3 ) の反応の溶媒、 触媒、 ァ シル化剤、 お よ び反 応温度、 反応圧力な どの条件は、 先に反応 （ 7 ) の 1) ァ シ ル化剤存在下での還元的脱ァ リ 一 ル メ チ ルの工程 と 同様の も のお よ び条件を用 い る こ と も で き る。

W A 4 R 2 は、 次の式 （ 1 4 ) で表わ さ れ る よ う に W

B 6 をァ シ ル化剤存在下で還元的脱ァ リ ー ル メ チ ルす る こ と に よ っ て も 得 られる。

ァ シ ル化剤存在下

W B 6 _¾一 ^„^ > W A 4 R 2 ( 1 4 )

還元的脱了り-ルスチル

〔式中、 A は炭素数 1 〜 1 0 のァ シル基、 B はァ リ ー ル メ チ ル基、 R は炭素数 1 〜 1 0 のア ルキル基、 Wは 6 価 のへキサァザイ ソ ウ ルチ タ ン残基を表わす。 〕

( 1 ) の反応は、 先に反応 （ 7 ) の 1 ) ァ シル化剤 存在下での還元的脱ァ リ 一 ル メ チルの工程で述べた と 同 じ反応条件な どを使用す る こ とがで き る。

本発明のァ シ ル基を有す る へキサァザィ ソ ウ ルチ タ ン 誘導体の合成原料 と して用 い られ る W B ₆や W A _n B _{( 6}-_n>

〔 n は 4 〜 5 の整数〕 に於いて B と して表わ さ れる ァ リ ー ル メ チ ル基 と は、 ァ リ ー ル基 （ A r ) に よ り 置換 さ れ た メ チル基を示 し、 通常は、 炭素数 7 〜 2 1 の も のが使 用 さ れる。 ァ リ ー ル メ チ ル基 B の代表的な構造 と して は、 一般式 （ 1 5 )

- C H 2 A r ( 1 5 )

〔 A r は炭素数 6 か ら 2 0 の芳香族基を表わす〕

で表わ さ れ る 置換基であ る。 A r 中の炭素数 と しては、 通常は、 6 〜 2 0 、 好 ま し く は、 6 〜 1 0 、 特に好 ま し く は 6 であ る。 A r と しては、 例えば、 フ エ ニル ； ト リ ル （ 0 —、 m ―、 p —各置換体） 、 ェチ ル フ ヱ ニ ル （ 0 一、 m -、 p - 各置換体） 、 キ シ リ ルな どの、 各種ア ル キル フ エ ニル基類 ； メ ト キ シ フ エ 二ル （ 0 —、 m —、 p 一 各置換体） 、 エ ト キ ン フ エ ニル （ 0 —、 m —、 p —各 置換体） 、 ブ ト キ シ フ エ ニル （ 0 —、 m —、 p — 各置 換体） な どの、 各種ア ル コ キ シ フ ヱ ニル基類 ； ナ フ チ ル 基お よ び各種置換ナ フ チ ル基な どが挙げ られ、 好ま し く は フ エ 二ル基、 お よ び各種ア ル コ キ シ フ ヱ ニル基類が用 い られる。 6 個のァ リ ー ル メ チル基はそれぞれ同一の も ので も、 異な っ た も ので も よ い。

本発明の式 （ 1 ) で表わ さ れる 化合物は、 各種方法で 製造さ れるが、 その具体的な製造法の例を先に説明 した 前述の式 （ 1 ) で表わされる化合物の製造方法の最大 の特徴は、 W B _β をァ シル化剤存在下での還元的脱ァ リ ール メ チルする工程を利用する こ と にあ る。

こ の反応は、 次の反応式 （ 1 6 ) で表わされる。

了シル化剤存在下

W Β 6 .-—— > W A ρ Β ( ₆ - p >

還兀的脱了り-ルメチル

+ W A _nH _{( 6}-„, ( 1 6 )

〔式中、 p は 1 〜 5 の整数、 n は 4 〜 6 の整数、 B はァ リ ー ル メ チル基、 Aは炭素数 1 〜 1 0 のァ シル基、 H は 水素原子、 Wは 6 価のへキサァザイ ソ ウ ルチ タ ン残基を 表す。 〕

( 1 6 ) の反応における W A _P B (_S-_P) と W A _nH (₆-_n の混合比は、 W A _P B ( 6 - p , の W A _n H c 6 - „ ) に対する m o 1 比で表現 して 0. 0 0 1 〜 1 0 0 0 、 好ま し く は 0. 0 1 〜 1 0 0 の範囲であ る。

( 1 6 ) の反応は、 先に反応 （ 1 2 ) で述べた と同 じ 反応条件な どを用いる こ とができ る。

すなわち、 W B ₆ をァ シル化剤存在下で還元的脱ァ リ ール メ チルする こ とによ り、 1) ァ リ ール メ チル基の還 元的脱離によ る N — H結合の形成と 2) そのァ シル化に よ る N — ァ シル基の形成を逐次的に進行させる こ とが、 本発明の式 （ 1 ) で表わされるへキサァザイ ソ ウ ルチ タ ン誘導体を製造する にあた り重要な こ とであ る。

( 1 6 ) 式では、 W B ₆ か ら W A _P B ( ₆ - _P ) 〔 p は 1 〜 5 の整数〕 が生成するだけでな く 、 さ らに反応が進ん だ W A _n H _{( 6}-_{n )} も生成する こ とを示 している。

以下で、 まず （ 1 6 ) 式の推定反応経路を簡単に説明 し、 その後こ の反応の有用性、 利用法を説明する。

( 1 6 ) の反応において生成が確認さ れた物質か ら推 定 した詳細な反応経路を式 （ 1 7 ) に示す。 なお、 反応 条件によ っ ては、 副反応 と して、 生成 した N — ァ シル基 の還元に よ る N — アルキル基の形成が生 じ るので、 その 生成物について も式 （ 1 7 ) に示 してお く 。

〔式中、 Aは炭素数 1 〜 1 0 のァ シ ル基、 B はァ リ ー ル メ チル基、 R は炭素数 1 〜 1 0 のアルキル基、 Hは水素 原子、 Wは 6 価のへキサァザイ ソ ウルチ タ ン残基を表わ す。 〕

WB

触媒

脱ァリールメチル 還元剤

WH B

ァシル化剤 ァシル化

WA B ₅

i

WA H B

WA B

i

WA₂H B

WA ₃B

i

WA₃H B ₂

i

WA B

i

WA ₄H B

WA₄R B WA₅B Z ゝ WA₄H₂

\

WA ₄R H WA₅H

\

WAe

触媒

ァシル基の還元 還元剤

WA₅R

i

WA₄R₂ WA ₃R a

( 1 7 ) ( 1 6 ) の反応において は、 バ ッ チ反応で行な う 場合 に は反応時間に応 じて、 ま た、 連続反応で行な う 場合に は接触時間に応 じて、 得 られる生成物の組成比は変化す る。 使用す る 触媒や溶媒の種類、 反応温度、 反応時間な どに よ っ て も その組成比は変わ り 得る。 したが っ て、 反 応条件を適切に設定する こ と に よ り 、 こ れ ら の生成物の 生成比を適宜変え る こ と ができ る。

( 1 6 ) の反応の有用性を以下で述べる。

W B ₆ よ り 本発明のァ シル基を有す る へキサァ ザイ ソ ゥ ルチ タ ン誘導体を得る 目 的で、 ァ シル化剤を存在 さ せな い で W B ₆ の還元的脱ァ リ ー ル メ チ ル に よ る W H _n B ( 6 - „ ) 〔 n : l 〜 6 の整数〕 の形成を図 り 、 それをァ シ ル化 し よ う と して も、 W骨格が分解 して し ま い、 目 的物 を高収率で得る こ と はで き ない。 こ れは、 W B ₆ のァ シ ル化剤不存在下での脱ァ リ ー ル メ チ ルに よ り 得 られ る W H B 5 、 W H 2 B 4 、 W H a B ₃ な どの 2級ア ミ ン を含 むへキサァザイ ソ ウ ルチ タ ン誘導体が、 構造的 に不安定 なため と推測さ れ る。 それに対 し、 本発明のァ シル化剤 存在下での還元的脱ァ リ ー ル メ チルの方法を用 いれば、 骨格が分解す る こ と な く 、 ァ シ ル基を有す る へキサァザ イ ソ ウ ルチ タ ン誘導体を合成す る こ と がで き る 。 こ れは 反応初期に生成す る WH B ₅や WH ₂ B ₄ な どのァ リ ー ル メ チ ル基を有す る不安定な 2极ァ ミ ンが反応系中で直ち にァ シル化さ れ安定化す る ために骨格の分解が抑制 さ れ 脱ァ リ ー ル メ チ ルお よ びァ シル化が引 き 続き 進行 し得る ため と考え られる。

遡って見る に、 一般式 （ 1 ) で表わさ れる本発明のァ シル基を有するへキサァザイ ソ ウ ルチ タ ン誘導体は、 上 記のよ う に、 W B _β のァ シル化剤存在下での還元的脱ァ リ 一ル メ チル化反応によ り 一気に合成する こ と も可能で あ るが、 こ の場合のよ う に反応を完結さ せよ う とする と 多種類の生成物が同時に形成さ れる し、 副反応も顕著 と な る。 そ こ で、 本発明者らが W A _η Η < ₆— _η ) 〔 η は 4 〜 6 の整数〕 を工業的に有利に、 高選択的、 かつ高収率で得 る方法を見いだすべ く 、 検討 した結果、 先述の （ 1 2 ) ( 1 0 ) およ び （ 5 ) の各反応をその順に実施する こ と によ り 、 特に良好な結果が得 られた。

以下に、 （ 1 2 ) 、 （ 1 0 ) 、 （ 5 ) 式の各反応につ いて、 さ ら に詳 し く 説明する。

I . 反応 （ 1 2 ) ：

先述の反応 （ 1 2 ) に於いて、 WA _n B を高収 率で得る ためには、

1 ) 脱ァ リ ー ル メ チル化反応が途中で止ま る よ う に、 反 応試薬の種類や量を調整する、

2 ) 反応進行状況をガス ク ロ マ ト グラ フ ィ ーや液体 ク ロ マ ト グラ フ ィ 一でモニタ ー していて、 反応を適当な 時点で中断する、

3 ) ま た W B ₆ の良溶媒であ るが、 WA _n B に対 しては貧溶媒であ る よ う な溶媒 （例えば、 ェチルベ ンゼンや ト ルエ ンのよ う な芳香族化合物） を使用 し て、 W B ₆ の脱ァ リ ー ル メ チル化反応に よ り 形成 さ れた WA _n B ₍ を反応液か ら析出 さ せて し ま う 方法、

な どの各種の方法が採用可能であ る。

上記の 1 ) 、 2 ) 、 3 ) の方法の中では、 3 ) の方法が 操作が容易であ る ので工業的に特に有用であ る。

( 1 2 ) の反応において、 副反応を抑制 して W A _n B の選択率を高 く す る ために は、 ァ シ ル化剤 と して

N— ァ セ ト キ シ コ ノヽ ク 酸イ ミ ドの よ う な N— ヒ ド ロ キ シ コ ハ ク 酸イ ミ ドのカ ノレボ ン酸エ ス テ ル 、 さ ら に、 こ の よ う な N— ヒ ド ロ キ シ コ ハ ク 酸ィ ミ ドのカ ルボ ン酸エス テ ル と無水 St酸な どのカ ルボ ン酸無水物 と の混合物を採用 す る こ と が収率 も選択率 も 向上 さ せる ために有効であ る こ の よ う な、 N— ヒ ド ロ キ シ コ ノヽ ク 酸イ ミ ドの カ ノレ ボ ン 酸エス テルに よ る WA _n B の選択性が向上す る 効 果の理由 は明 らかではな いが、 該カ ルボ ン酸エス テル と カ ルボ ン酸無水物の よ う な他のァ シル化剤 と の反応性や 立体的規制に よ る 基質選択性な どの差に よ る も の と考え られる。

以上の よ う な N— ヒ ド ロ キ シ コ ハ ク 酸ィ ミ ドのカ ルボ ン酸エ ス テ ルに よ る WA _n B _{( 6}-_{n )} の顕著な選択性の向 上の効果は、 本発明者 ら に よ り 初めて見い出 さ れた も の であ り 、 W A _π Β ₍ を経済的に有利 に合成す る ため に極めて重要であ る。 I . 反応 （ 1 0 ) ：

反応 （ 1 2 ) で得られた WA _n B をさ らにア ン ル化剤存在下で還元的脱ァ リ ール メ チル化 して W A _s を 合成 しょ う と した場合、 N— ァ シル基結合の還元に よ る N— アルキル基結合の形成な どの副反応が起る ので、 高 選択率で WA ₆ を形成させる こ と は困難であ る。

それに対 して、 （ 1 0 ) の反応のよ う な W A _n B ₍₆-„ のァ シル化剤不存在下での還元的脱ァ リ 一 ル メ チル化反 応においては、 N— アルキル体の形成な どの副反応が抑 制さ れ、 高選択率で反応が進行する こ とが本発明者 らに よ り 見い出 さ れた。 こ の反応溶液か らは、 簡単な単利操 作で高純度の W A _n H _{( 6}-„, が高収率で得 られる ので、 こ の反応方法は、 WA„ H _{( 6}-„> の合成法 と しては極め て有用である。

先述のよ う に、 W B s のァ シル化剤不存在下での還元 的脱ァ リ ール メ チル化反応においては、 生成する W H„ B ₍₆-„) 〔 n ： 1 〜 6 の整数〕 が反応系中で不安定なた めか、 高収率で単離する こ と は困難である。 それに対 し て、 上記のよ う に、 WA _nH (_e-_n> 〔 n は 4 〜 5 の整数〕 は安定な化合物であ り 高収率で合成する こ とが出来る。

こ のよ う な WH _nB (₆-_n) [n は 1 〜 6 の整数 ] と W A _n H (s-_n) [n は 4 〜 5 の整数 ] の特性に差が生ずる理由 は 明 らかではないが、 ァ シル基 A と ァ リ ール メ チル基 Bの それぞれの特性がそれぞれの化合物中のへキサァザィ ソ ウ ルチ タ ン骨格の安定性に影響を及ぼ しているか ら と考 え られる。

上記のよ う な WH _n B ( 6 - n ) 〔 n は 1 〜 6 の整数〕 と

W A„ H ( s -„ ) 〔 n は 4 〜 5 の整数〕 の特性上の差は本 発明者 らによ り 初めて確認さ れた も のであ る。 ま た WA H ₍₆-„) 〔 n : 4 〜 5 の整数〕 で表わさ れるへキサァザ イ ソ ウ ルチ タ ン化合物は、 公知文献に未記載の化合物で あ り 、 本発明によ り 初めて合成された。

m . 反応 （ 5 ) ：

W A„ H ( 6 - n ) 〔 n は 4 〜 5 の整数〕 は、 そのま まで も、 先に く技術分野〉 で説明 したよ う に、 ポ リ ニ ト ロ化 へキサァザィ ソ ウ ルチ タ ン誘導体の前駆体や高極性ポ リ マ ー原料な どの各種機能材料と して有用であ るが、 必要 に応 じて （ 5 ) 式の方法で容易に WA ₆ に変換でき る。

A 6 も本発明によ り 初めて合成さ れた公知文献に未 記載の化合物であ り 、 前記の WA _n H _{( 6}-„, と同様に各 種機能材料と して有用であ る。

本発明の一般式 （ 1 ) で表わさ れる ァ シル基を有する へキサァザイ ソ ウ ルチ タ ン誘導体 W A _n H ( 6 - n ) 〔 n は 4 〜 6 の整数〕 を出発物質 と し、 ニ ト ロ化反応 と組み合 わせる こ と によ り 、 ボ リ ニ ト ロ化へキサァザイ ソ ウ ルチ タ ン誘導体を得る こ とができ る。

以下に、 本発明の WA _nH ( s - _n > 〔 n は 4 〜 6 の整数〕 の N— H基、 N— A基をニ ト ロ化 し、 N— N 0₂ 基に転 換する例を示す。

本発明の WA„H (₆-_n> 〔 n は 4 〜 5 の整数〕 中の N - H基は、 各種のニ ト ロ化方法に よ り N— N 0₂ 基に変換 でき るが、 好ま し く は、 下式 （ 1 8 ) で表わ さ れる よ う に二段階の方法で行う と収率が向上する ためよい。

すなわち、 反応（ 1 8 ) に示される よ う に、 まず WA _n

H の N— H基をニ ト ロ ソ化 し N— N O基に変換さ せた後、 その N— N O基を N— N 0₂ 基にニ ト ロ化する こ とに よ り 、 高収率で WA _n ( N 0₂) (₆-_n) が得 られる。

ニトロソ化 ， 、

W A„H >W A„(N 0 )

ニトロ化

> W A„ ( N 0₂) ( 1 8 )

〔式中、 n は 4 〜 5 の整数、 Aは炭素数 1 〜 1 0 のア ン ル基、 Hは水素原子、 （ N O ) はニ ト ロ ソ基、 （ N 0₂) はニ ト ロ基、 Wは 6 価のへキサァザイ ソ ウ ルチ タ ン残基 を表わす。 〕

( 1 8 ) の反応のニ ト ロ ソ化の工程に使用 さ れるニ ト ロ ソ化剤 と しては、 W A _n H < e - „ ) をニ ト ロ ソ化 し、 W A _n ( N 0 ) を生成する ものであればどの よ う な も のを用 いて も よいが、 通常は、 亜硝酸ナ ト リ ウ ム と酸の 混合物、 四酸化二窒素、 塩化ニ ト ロ シルな どが用い られ る 0

反応温度は通常一 5 0 〜 2 0 0 °C、 好ま し く は一 3 0 〜 1 0 0 °C、 さ らに好ま し く は一 2 0 〜 5 0 °Cの範囲で め る。

( 1 8 ) の反応のニ ト ロ化の工程に用い られる酸化剤 は、 ニ ト ロ ソ基を酸化 し、 ニ ト ロ基を生成する ものであ れば、 どのよ う な もので も よ い。 通常、 硝酸、 過酸化水 素な どが用 い られる。 こ れ ら の酸化剤の内、 好 ま し く は 硝酸が用 い られる。 こ れ ら の酸化剤は、 単独 ま た は二種 以上混合 して用 いて も よ い。

反応温度は、 通常 — 5 0 。C〜 2 0 0 'C、 好ま し く は 一 3 0 。C〜 1 5 0 °C、 さ ら に好ま し く は 一 2 0 °C〜 6 0 °C の範囲であ る。

本発明の W A _nH <₆-_{n )} 〔 n は 4 〜 6 の整数〕 中の N — A基 も、 容易 に N — N 0 ₂ 基に変換で き る。 その例 と し て、 例えば、 W A ₆ は各種のニ ト ロ 化剤に よ る ニ ト ロ 化 に よ り 、 W A ₄ ( N 0 ₂ ) ₂ の よ う な ポ リ ニ ト ロ 化へキサァ ザィ ソ ウ ルチ タ ン誘導体へ変換で き る。

ま た さ ら に反応式 （ 1 9 ) で表わ さ れ る よ う に W A _n E ( 6 - n , で表わ さ れ る 各種へキサアサイ ソ ウ ルチ タ ン誘 導体をニ ト ロ 化 し、 へキサニ ト ロ へキサァザイ ソ ウ ルチ タ ン [W ( N 0 ₂)₆] を得る こ と も で き る。

ニト π化

W A _n E ( 6 - „ ) > W ( N 0 ( 1 9 )

[式中、 n は 4 〜 6 の整数、 Aは炭素数 1 〜 1 0 ののァ シル基、 E はニ ト ロ ソ 基 ま たはニ ト ロ 基、 Wは 6 価のへ キサァザイ ソ ウ ルチ タ ン残基を表す。 ]

W A „ E ( 6 - n ) 中の N - A基を N — N 0 ₂ 基に変換す る ニ ト ロ 化剤 と しては、 N — A基を N — N 0 ₂ 基に変換 可能な も のであれば良い。 その例 と して は、 例えば硝酸 を含有す る 各種のニ ト ロ 化剤が挙げ られ、 よ り 具体的に は、 例えば、 硝酸 /硫酸系や硝酸 Z ト リ フ ルォ ロ酢酸系 の よ う な強プロ ト ン酸含有二 ト ロ 化剤が挙げ られ る 。 反応温度は、 通常、 — 5 0 〜 1 2 0 て、 好ま し く は、 — 2 0 〜 6 0 ^eCであ る。

反応時間は、 通常、 0. 1 〜 5 0 0 時間、 好ま し く は、 1 〜 2 0 0 時間である。

以上のよ う に W骨格中の N— H基及び N— A基は容易 にニ ト ロ 基に変換さ れ る 官能基であ る ので、 本発明の

W A _nH _{( 6}-_{n )} 〔 n は 4 〜 6 の整数〕 を中間体 と して各種 のボ リ 二 ト ロ化へキサアサイ ソ ウ ルチ タ ン誘導体が高収 率で製造でき る。

こ れ らのボ リ ニ ト ロ化へキサァザイ ソ ウ ルチ タ ン誘導 体は、 火薬製品の機械的特性、 爆轟速度、 爆 ¾圧力、 燃 焼速度、 圧力指数、 感度、 耐熱性等の火薬性能を調節す る添加剤あるいは高性能火薬 と して有用であ る。

その有用性の一例を以下に示す。

例えば、 W A ₄ ( N 0₂ ) ₂ は、

1 ) H N Wゃ シ ク ロ テ ト ラ メ チ レ ン テ ト ラ ニ ト ラ ミ ン (以下 「 H M X」 と言う ） およ びシ ク ロ ト リ メ チ レ ン ト リ ニ ト ラ ミ ン （以下 「 R D X」 と言う ） とい っ た多 二 ト ラ ミ ン基含有環状構造を と る高性能火薬 と同様の 構造を有 し、 耐熱性では H NW、 H M Xや R D X よ り 優れている。 〔火薬製品に添加 して も製品の耐熱性を 著 し く 低下させる こ と は無い。 〕

2 ) H NW、 H M X、 R D X とい っ たニ ト ラ ミ ン化合物 と は異な り 、 骨格中に N— 二 ト ロ基以外に N— A基を 有する為か、 ボ リ ウ レ タ ンな どのバイ ン ダー成分 との 親和性が良い。

と い っ た性質を有す る。

こ れ らの性質を活か し、 こ の WA ₄(N 0₂)₂ を、 ニ ト ラ ミ ン化合物 （ H N W， H M X , R D Xな ど） と ポ リ ウ レ タ ン な どのバイ ン ダ一か らな る火薬類に添加 し、 固体 成分 （ニ ト ラ ミ ン化合物） とバイ ン ダー と の接着性を向 上さ せ る こ とができ る。

こ の WA ₄(N 0₂)₂ は、 ニ ト ロ 化に よ り 容易 に H NW に誘導出来 る ので H NWの原料 と して も有用であ る 。

ま た H N Wは、 高密度で高エ ネ ルギー を有 して い る ので 高性能爆薬や無煙推進薬の酸化剤 と して極めて有用 であ る。

本発明のテ ト ラ ァ シ ルへキサァザィ ソ ウ ルチ タ ン W A ₄ H 2 を ジ カ ル ボ ン酸ノヽ ラ イ ド、 ジ カ ルボ ン酸 ジエス テ ル な どの ジ カ ルボ ン酸誘導体 と反応さ せる こ と に よ り 、 へ キサァザィ ソ ウ ルチ タ ン骨格を主鎖に有す る 高極性ボ リ マ ーが得 られ る。

本発明のァ シル基を有す る へキサァ ザィ ソ ウ ルチ タ ン 誘導体 WA„H _{< s}-_n) 〔 n は 4 〜 6 の整数〕 を合成す る際 のァ シ ル化剤 と して特定の官能基を有す る ァ シ ル化剤を 用 いる こ と に よ り 、 架橋性のポ リ ア シ ルへキサァザイ ソ ウ ルチ タ ンが得 られ る。

ま た本発明の WA _nH (₆-_n) 〔 11 は 4 〜 6 の整数〕 は、 そ の ま ま ボ リ マ ー の改質剤な どの添加剤 と して も使用で き る 〔 実 施 例 〕

次に実施例に よ り 本発明をさ らに詳細に説明するが、 本発明は こ れ らの例によ ってなん ら限定さ れる も のでは ない。

各測定は下記によ っ て行われた。

( 1 ) ¹ H - N M R

日本電子 （株） 製の機器 J N M— F X - 2 0 0 を 使用 した。

( 2 ) ¹³ C - N M R

日本電子 （株） 製の機器 J N M - G X — 4 0 0 を 使用 した。

( 3 ) ¹³ C - ¹ H C O S Y (¹³C — ¹ Hシ フ ト相関 N M R ) 日本電子 （株） 製の機器 J N M— G X — 4 0 0 を 使用 した。 ¹³C と ！Hの相互作用を測定する方法で ある。 こ の測定によ り ¹³ Cか ¹ Hの どち らかの帰属 ができている場合、 その ' ³ C ま たは 'Ηの結合 して いる ¹ Ηま たは ¹³ Cのケ ミ カ ルシ フ ト が判る。

( 4 ) E I ( E l e c t r o n I m p a c t ) -マ ス スぺ ク ト ル

ヒ ユ ー レ ツ ト ' 、。 ッ カ ー ド社製の機種 H P 5 7 9 0 Bを使用 した。

( 5 ) し 、 G a s C h r o m a t o g r a p h y ) 一マ ススぺ ク ト ル

1 ) ヒ ュ ー レ ッ ト ' カ ー ド社製の

機種 H P 5 8 9 O Aを使用 した。 2 ) カ ラ ム 金 »s c a p i l l a r y c o l u m n 0. 2 5 m m i . d. x 1 5 m U 1 t r a A L L O Y ( H T ), F i l m t h i c k n e s s 0. 1 m

3 ) 温 度 カ ラ ム ； 1 0 0 °C〜 3 4 0 。C ( 2 0 m i n ) . < 2 0 ^eC Z m i n 昇温〉 注入 口 ； 3 4 0 °C、 G C / M S 接続部 ； 3 4 0 。C

4 ) キ ャ リ ア ガス ： H e T o t a l F l o w ;

1 0 0 m l Z m i n 、 C o l u m n p r e s s u r e ； 1 0 0 k P a

( 6 ) F D ( F i e l d D e s o r p t i o n ) —マ ス スぺ ク ト ル

日 本電子 （株） 製の機種 J E 0 L H X - 1 1 0 を使用 し、 試料数 g を約 1 0 〃 1 の メ タ ノ ー ル に溶解 し、 こ の う ち数 〃 1 をェ ミ ッ タ一上に塗 布 して測定 <¾： ίττ つ た 0

( 7 ) 赤外吸収ス ベ ク ト ル

日 本分光 （株） 製の機器 F T Z I R - 5 Mを使用 し、 K B r 法で測定 した。

( 8 ) 示差走査熱量測定装置 （ D S C )

セイ コ ー 電子工業 （株） 製の機器 D S C - 2 2 0

C を使用 した ο

( 9 ) 高速液体 ク 口 マ ト グ ラ フ ィ ー

次の装置お よ び条件で測定 した。 1 ) 装置 ： WA T E R S社製の 6 1 0 ァ イ ソ ク ラ テ ィ ッ ク シ ステ ム

① 6 0 0 コ ン ト ロ ー ラ ー

② 6 0 0 E ポ ン プ

③ 4 8 6 T u n a b l e A b s o b a n c e D e t e c t o r

2 ) カ ラ ム ： WA T E R S社製のマイ ク ロ ボ ン ダス フ ェ ア ー

① 粒子径 5 ミ ク ロ ン

② 充填剤 C 1 8

③ ボア一サイ ズ 1 0 0 オ ン グス ト 口 厶 ④ カ ラ ムサイ ズ 3. 9 m m x l 5 c m 3 ) 移動相液体 ： ァセ ト ニ ト リ ル /水 （ 6 0 4 0 )

4 ) 流量 ： 0. 5 m 1 / m i n

5 ) カ ラ ム温度 ： 4 0 。C

実施例 1 〔WA ₆を WA ₄H ₂のァ セチル化に よ り 得る

方法〕

テ ト ラ ァ セチルへキサァザイ ソ ウ ノレチ タ ン 1. 0 g ( 2. 9 8 m m 0 1 ) を無水酢酸 1 0 0 m l に溶か し、 塩化ァ セ チル 5 g ( 6 3. 7 m m o l ) を加え、 1 時間撹拌 した。 そ の後、 溶媒を減圧留去 した後、 残留物を酢酸ェチ ル に 溶解 した。 該溶液にへキサ ンを添加 して沈殿を析出 さ せ、 白色固体のへキサァセ チ ルへキサァザィ ソ ウ ルチ タ ン 1. 1 6 g (収率 9 3 % ) を得た。

こ のへキサァ セ チ ルへキサアサイ ソ ウ ルチ 夕 ン を昇華 精製用器具に入れ、 2 7 0 。Cのォイ ノレ ノくス に浸け、 1 0 m m H g の減圧度で昇華でき る こ とを確認 した。

へキサァ セ チ ルへキサア サイ ソ ウ ルチタ ン の分析結果 を以下に示す。

1 H - N M R (溶媒 C D C 1 3 、 テ ト ラ メ チ ル シ ラ ン (以下 「 T M S 」 と言 う ） 標準、 測定温度 6 0 て）、 δ ( P P m )

2. 0 5 ( s , 6 H , C 〇 C H ₃), 2. 1 4 ( s , 6 Η , C 0 C H ₃), 2. 4 1 ( s ， 6 H , C 0 C Η ₃ ) , 6. 4 2 ( s 2 H , C H ), 6. 4 8 ( d , 2 H , C Η ), 6. 9 4 ( d , 2 H . C H ) 。

1 H 一 N M R スぺ ク ト ルに よ り 、 6 個のァセチ ル基 と 6 個の W骨格上の水素が確認さ れた ο

1 ³ C 一 N M R (溶媒 C D C 1 ₃ 、 T M S標準） 、 <5 ( ρ p m )

2 0. 7 4 ( C H 3 ) , 2 1. 5 5 ( C Η 3 ) , 6 1. 0 9 ( C H ) , 6 6. 5 5 ( C H ) , 7 2. 1 7 ( C Η ) , 1 6 7. 6 0 ( C = 0 ) , 1 6 8. 3 1 ( C = 0 ) , 1 6 9. 7 9 ( C = 0 ) 。

1 ³ C 一 N M R に よ り 、 ァ セチ ル基の メ チル基炭素と カ ル ボ二ル炭素、 およ び W骨格炭素が確認さ れた。

1³ c - ¹ H C O S Y によ り 、 ¹ Ηの結合 してい る ^{1 3} C を帰属 した。

E I 一 マ ス スぺ ク ト ル 〔 mは親分 の分子量を示す。 〕 4 2 0 ( 5 % , m / z ) , 3 7 7 ( 5 % , [ m - C 0 C H a ] / z ) , 3 3 5 ( 1 0 % ) , 2 9 5 ( 1 5 % ) ,

2 0 8 ( 1 2 %). 1 6 5 ( 1 0 % ). 1 2 3 ( 1 2 % ). 4 3 ( 1 0 0 % , C O C H ₃ ) 。

E I 一 マ ススぺ ク ト ルよ り へキサァ セ チルへキサァザィ ソ ウ ルチ タ ン の親イ オ ン ピー ク 〔 4 2 0 〕 お よ び親分子 よ り 一つのァセチル基が外れた分子のイ オ ン ピー ク 〔 3 7 7 〕 、 お よ びァ セ チ ル基のイ オ ン ピー ク 〔 4 3 〕 を確 s* し た。

赤外吸収スペ ク ト ル （ I R ) を K B r 法で測定 した結果 1 6 6 0 c m—¹付近にァ セ チル基のカ ルボニル基 （ C = 0 ) の伸縮振動の吸収が確認さ れた。

実施例 2 〔WA ₆を WA ₄ B ₂よ り 合成す る方法〕

テ ト ラ ァ セ チ ル ジベ ン ジルへキサァザィ ソ ウ ルチ タ ン 3. 6 7 g ( 7. 1 l m m o l ) , P d ( 0 A c ) ₂ 1. 6 g ( 7. 1 l m m o l ) , 酢酸 1 5 0 m 1 , お よ び回転子を

3 0 0 m l マ イ ク ロ ボ ンベに入れ、 窒素置換 した。 そ の 後、 マ イ ク ロ ボ ンベに水素を 5 k g f Z c m ² — G迄圧 入 し、 ス タ ー ラ ーで 1 5 時間撹拌 した。 マ イ ク ロ ボ ン べ よ り 反応溶液を取 り 出 し、 触媒を嫌過 し、 溶媒を減圧留 去 した後の残固体を酢酸ェチル 1 0 0 m l で洗い取 り 出 した。 こ の 白色固体を無水酢酸 2 0 0 m l に溶か し、 そ の上に塩化ァ セ チ ル 5 g ( 6 3. 7 m m o l ) を加え、 1 時間撹拌 した。 その後、 溶媒を減圧留去 し、 ト ルエ ンで 再結晶 し、 白色固体のへキサァ セ チ ルへキサァザイ ソ ゥ ルチ タ ン 2. 0 9 R (収率 7 0 % ) を得た。 実施例 3 〔WA ₆を WA ₄ B ₂よ り 合成する際に、 還元的 脱ァ リ ール メ チル工程での生成物を溶液か ら取 り 出 さ ずに、 そのま ま ァセチル化工程を行う 方法〕

実施例 2 と同様の操作を行ない、 テ ト ラ ァセチル ジ べ ン ジ ルへキサア サイ ソ ウ ル チ タ ン を還元的脱フ ェ ニ ル メ チル して得 られた、 還元用触媒およ び溶媒を含む反応溶 液に、 塩化ァセチル 5 g ( 6 3. 7 m m o I ) を加え、 3 時間撹拌 し、 触媒を濾過 し、 溶媒を減圧留去 した後の残 固体を ト ル エ ン で再結晶 し、 白色固体のへキサァセ チ ル へキサァザイ ソ ウ ルチ タ ン 1. 9 2 g (収率 6 4 % ) を得 た。

実施例 4 〔WA «を W B ₆よ り 合成する方法〕

へキサベン ジルへキサァザイ ソ ウ ルチ タ ン 1. 8 9 g ( 2. 6 6 m m 0 1 ) . 1 0 % P d - C 1. 7 0 g ( 1. 6 O m g原子） 、 N— ァセ ト キ シ コハ ク 酸イ ミ ド 5. O g ( 3 1. 8 m m o l ) 、 ェ チ ルベ ン ゼ ン 1 6 0 m l 、 無水 酢酸 3. 2 4 g ( 3 1. 8 m m o l ) 、 およ び回転子を内容 量 3 0 0 m l のマイ ク ロ ボ ンベに入れ、 ボ ンべ内を水素 置換 した。 その後、 ボ ンべ内に水素を 1 O k g f /c m ² — G迄圧入 し、 6 0 °Cのオイ ルノく スにつけ、 ス タ ー ラ ー で 4 0 時間撹拌 した。 反応溶液を室温まで冷却 した後、 ボ ン べ内 よ り 反応溶液を取 り 出 し、 析出 した W A _n B ( 6 - _n , 〔 n は 4 ま たは 5 〕 と還元用触媒を滤過によ り 取 り 出 し、 それ と 酸 5 0 m l を 3 0 0 m l のマイ ク ロ ボ ン べ に入れ、 水素を 5 k g f / c m ² — G迄圧入 し、 2 0 時間撹拌 した。 反応終了後、 反応溶液に塩化ァセチル 5 g ( 6 3. 7 m m 0 1 ) を加え 1 時間撹拌 した。 その後、 反応溶液よ り 、 溶媒を減圧留去 し、 ク ロ 口 ホ ルム 2 0 0 m l を加え、 WA ₆ を主成分 とする固体を溶か し、 触媒 を壚過 し、 ろ液を減圧で溶媒留去 し、 残固体を ト ルエ ン で再結晶 し、 白色固体のへキサァセチルへキサァザイ ソ ウ ルチタ ン 0. 5 0 g (収率 4 5 % ) を得た。

実施例 5 〔WA _nH (₆-_n)およ び WA ₆を W B ₆よ り 合成す る方法〕

へキサベ ン ジルへキサァザィ ソ ウ ルチタ ンのァセチル 化剤存在下での還元的脱べ ン ジル反応は、 実施例 4 と同 様の方法で行ない、 反応終了後、 ボ ンべ内 よ り 反応溶液 を取 り 出 し、 析出 した固形分 と還元用触媒を爐過 し、 濾 紙上の固体を ク ロ 口 ホ ルム 2 0 0 m l で洗 っ た。 濾液 (反応溶液 と ク ロ 口 ホルム洗浄液） を溶媒留去 し、 残固 体を ク ロ 口 ホルム 2 0 0 m l に溶か し、 それに 2 8 %ァ ン モニァ水 2 0 0 m l を加え、 激 し く 3 0 分間撹拌する こ と に よ り 、 N—ァセ ト キ シ コハ ク酸イ ミ ドを分解 して 水相側へ除去 した。 ク ロ 口 ホルム層を取 り 出 し、 溶媒を 留去 し得た白色固体を酢酸 5 0 m l に溶か し、 P d ( 0 A c ) 2 0. 6 g ( 2. 6 6 m m o l ) を加え、 1 0 0 m l マイ ク ロ ボンベに入れ、 水素を 5 k g f Z c m ² — G迄 圧入 し、 2 0 時間撹拌 した。 こ の時点でのへキサァセチ ルへキサァザィ ソ ウ ルチタ ンの収率をガス ク ロ マ ト グラ フ ィ 一で分析した と こ ろ、 0. 3 %であ っ た。 その後、 塩 化ァ セ チル 5 g ( 6 3. 7 m m o 1 ) を加え 1 時間撹拌 し た後、 溶媒を減圧留去 し、 残固体に ク ロ 口 ホルムを 2 0 O m l 加え、 触媒を濂過に よ り 除去 し、 濾液を溶媒留去 後の残固体を ト ルエ ンで再結晶 し、 へキサァ セ チルへキ サァザイ ソ ウ ルチ タ ン 0. 3 9 g (収率 3 5 % ) を得た。 こ の結果は、 塩化ァセチ ルを加え る前の反応溶液中 に、 テ ト ラ ァ セ チ ルへキサァザイ ソ ウ ルチ タ ン、 ペ ン 夕 ァ セ チ ルへキサァザィ ソ ゥ ノレチ タ ン と い っ た 2級ァ ミ ン を有 す る へキサァザィ ソ ウ ルチ タ ン化合物が生成 して い る こ と を示 してい る。

実施例 6 C W A 4 E t ₂(E t ： ェチル基） を WA ₄B ₂よ り 合成する方法〕

テ ト ラ ァ セチ ル ジベ ン ジルへキサァザィ ソ ウ ルチ タ ン 0. 5 0 g ( 0. 9 7 m m o l ) , 1 0 % P d - C 0. 2 1 g ( 0. 1 9 m g原子） 、 無水酢酸 2. 3 7 g ( 2 3. 3 m m o 1 ) 、 酢酸 5 0 m l 、 お よ び回転子を内容量 1 0 0 m l のマ イ ク ロ ボ ンベに入れ、 水素置換 した。 そ の後、 水素 を S O k g f Z c m ² — G迄圧入 し、 ス タ ー ラ ー で 1 5 時間撹拌 した。 反応終了後、 マイ ク ロ ボ ンべ内 よ り 反応 溶液を取 り 出 し、 触媒を據過に よ り 除去 し、 濾液を溶媒 留去 した後の残固体を ク ロ 口 ホルム Zへキサ ン系 に よ る 再沈殿法で精製す る こ と に よ り 、 白色固体の ジェチ ルテ ト ラ ァ セチ ルへキサァザイ ソ ウ ルチ タ ン を得た。 反応条 件及び収率を表 1 に示 した。

ジェチ ルテ ト ラ ァセ チ ルへキサァザィ ソ ウ ルチ タ ン の 分析結果を以下に示す。

E I — マ ス ス ぺ ク ト ル

3 9 2 ( l %、 m / z ) 、 2 7 8 ( 1 % ) 、 2 3 6 ( 1

0 % ) 、 1 9 3 ( 2 5 % ) 、 1 3 8 ( 3 0 % ) 、 1 0 9 ( 4 5 % ) 、 9 7 ( 2 0 % ) 、 8 1 ( 8 1 % ) 、 6 9 ( 6 0 % ) 、 5 6 ( 2 0 % ) 、 4 3 ( 1 0 0 %、 C 〇 C

H ₃)、 2 9 ( 2 0 % , C H 2 C H ₃ ) 、 2 8 ( 5 2 % )、

1 5 ( 2 0 %、 C H ₃ ) 。

E I 一 マ ススぺ ク ト ル よ り テ ト ラ ァ セ チ ル ジェチルへキ サァザイ ソ ウ ノレチ タ ン の親イ オ ン ピー ク 〔 3 9 2 〕 、 ァ セ チ ル基のイ オ ン ピー ク 〔 4 3 〕 、 お よ びェチ ル基のィ オ ン ピー ク 〔 2 9 〕 が確認さ れた。

' H — N M R ス ぺ ク ト ノレ （溶媒 C D C 1 3 、 T M S 標準）、 δ p p )

1. 2 5 ( t , 6 Η , ェチ ル基の C H ₃ ) 2. 1 4 ( s , 1 2 H , C 0 C H 3 ) , 2. 9 0 ( m , 4 H , ェ チ ル基の C H ₂ ) , 5. 2 0 ( d , 2 H , C H ) , 5. 7 4 ( d , 2 H , C H ) , 6. 4 0 ( s , 2 H , C H ) 。

' H — N M R スぺ ク ト ル よ り ェチル基、 ァ セチ ル基、 お よ び W骨格の メ チ ン基が確認 さ れた。

実施例 ？ 〜 1 2 〔 W A ₄ B ₂をァ シル化剤存在下で還元的 脱ァ リ ー ル メ チルす る こ と に よ る W A sお よ び W A ₄ R ₂ の合成、 お よ びそれ らの生成比の反応条件に よ る 変化〕 ァ シ ル化剤の種類、 量、 溶媒、 触媒種、 触媒量、 水素 圧力、 反応時間を変えた こ と の他は、 実施例 6 と 同様の 方法で反応を行な っ た。 反応条件お よ び生成物の収率を 表 1 に示 した。

表 1 よ り 、 へキサァ セチ ルへキサァザイ ソ ウ ルチ タ ン お よ び ジェチルテ ト ラ ァセチルへキサァザイ ソ ウ ルチ タ ン は、 種々 の触媒を用いて合成で き る こ とが判 る。

表 1

〔註〕 1) ( ) 内は、 使用する WB_e のべンジル基に対するァシル化剤のモル当量を表わす。 例えば、 12当邐 とは、 23.3 mmo 1である。

2) ( ：) 内は、 使用する WB_e のべンジル基に対する触媒のモル％を表わす。 例えば、 10モル％とは、 0.2 0 mmo 1である。

3) NASは、 N—ァセ卜キシコハク酸イミ ドを表わす。

4) この 10%Pd— Cは、 使用前に無水酢酸により処理したものである。

5) 収率は、 ガスクロマトグラフィーで定量した値である。

6) 表中の A cはァセチル基、 E tはェチル基を表わす。

実施例 1 3 〔 W B ₆をァ シル化剤存在下で還元的脱ァ リ ー ル メ チルする こ と に よ る W A ₄ B ₂、 W A ₅ B な どの 種々 のァセ チ ル基を有す る へキサァザィ ソ ウ ルチ タ ン 誘導体の合成〕

水素圧力を 5 O k g f / c m ² 、 反応温度を室温、 反 応時間を 2 0 0 時間 と した他は、 実施例 4 と 同様の方法 でへキサベ ン ジルへキサァ ザィ ソ ウ ルチ タ ン の ァ セ チ ル 化剤存在下での還元的脱べ ン ジル反応を行な つ た。

反応終了後、 G C —マススぺ ク ト ル に よ る 反応生成物 の分析を行ない、 生成物 と してテ ト ラ ァ セ チル ジベ ン ジ ルへキサァザィ ソ ウ ルチ タ ン、 ペ ン 夕 ァ セ チ ルベ ン ジル へキサァザイ ソ ウ ルチ タ ン、 へキサァ セ チ ルへキサァ ザ イ ソ ウ ルチ タ ン、 ェチルペ ン 夕 ァ セ チ ルへキサァ ザイ ソ ウ ルチ タ ン、 ジェチ ルテ ト ラ ァセチルへキサァ ザイ ソ ゥ ルチ タ ン の生成が確認さ れた。 それ ら の収率を ガス ク ロ マ ト グラ フ ィ 一で分析 した結果、 テ ト ラ ァ セチ ル ジベ ン ジ ルへキサァザイ ソ ウ ルチ タ ンが 7 0 % . ペ ン 夕 ァ セ チ ルベ ン ジ ルへキサァザィ ソ ウ ル チ タ ン 力 6. 2 % 、 へキサ ァ セ チ ルへキサアサイ ソ ウ ルチ タ ンが 0. 9 96、 ェチルぺ ン タ ァ セチルへキサァ ザイ ソ ウ ルチ タ ンが 1. 3 % . ジェ チ ルテ ト ラ ァセチ ルへキサァザイ ソ ウ ルチ タ ン 力 1. 1 % の収率で生成 してい る こ と を確認 した。 こ れ ら の生成物 の E I 一 マ ス スぺ ク ト ルを以下に示す。

ペ ン 夕 ァセ チ ルベ ン ジルへキサァザィ ソ ゥ ノレチ タ ン の E I 一 マス スぺ ク ト ル 4 6 8 ( 2 %、 m / z ) 、 4 2 5 ( 3 %、 [ m - C O C H 3 ] / z ) , 2 5 5 ( 1 2 % ) 、 9 1 ( 6 6 %、 C H ₂ P h ) , 4 3 ( 1 0 0 %、 C O C H ₃ ) 。

ェチ ルペ ン 夕 ァ セ チルへキサァザィ ソ ウ ルチ 夕 ン の E I 一 マ ス スぺ ク ト ル

4 0 6 ( l %、 m z ) 、 3 6 3 ( 1 %、 [ m - C 0 C H ₃ ] Z z ) 、 2 7 8 ( 2 % ) 、 2 3 6 ( 5 % ) 、 1 9 3 ( 1 0 % ) 、 1 0 9 ( 1 2 % ) 、 4 3 ( 1 0 0 %、 C 0 C H 3 ) 2 9 ( 1 5 %、 C H ₂ C H ₃ ) 、 1 5 ( 8 %、 C H ₃ ) 。

ジェチ ルテ ト ラ ァ セチルへキサァザィ ソ ウ ルチ タ ンの E I 一 マ ス スぺ ク ト ル

3 9 2 ( l %、 m Z z ) 、 2 7 8 ( 1 % ) 、 2 3 6 ( 1 0 % )、 1 9 3 ( 2 5 % ) 、 1 3 8 ( 3 0 % ) 、 1 0 9 ( 4 5 % )、 9 7 ( 2 0 % ) 、 8 1 ( 8 1 % ) 、 6 9 ( 6 0 % ) 、 5 6 ( 2 0 % ) 、 4 3 ( 1 0 0 %、 C O C

H ₃)、 2 9 ( 2 0 %、 C H 2 C H ₃ ) 、 2 8 ( 5 2 % )、 1 5 ( 2 0 %、 C H ₃ ) 。

へキサァ セチ ルへキサァザイ ソ ウ ルチ タ ン の E I 一 マ ス スぺ ク ト ル

4 2 0 ( 5 %、 m / z ) 、 3 7 7 ( 5 %、 [ m - C O C H 3 ] / z ) , 3 3 5 ( 1 0 % ) 、 2 9 5 ( 1 5 % ) 、 2 0 8 ( 1 2 % )、 1 6 5 ( 1 0 % )、 1 2 3 ( 1 2 % )、 4 3 ( 1 0 0 %、 C O C H ₃ ) 。

実施例 1 4 〔W B ₆のァ シル化剤存在下での還元的脱ァ リ ー ル メ チ ル工程において、 ァ シ ル化剤 と して N — ヒ ド ロ キ ン コ ノヽ ク 酸ィ ミ ドの カ ルボ ン酸エス テルを使用 せず、 カ ルボ ン酸無水物のみを使用す る場合の反応〕 N — ァセ ト キ シ コハ ク酸イ ミ ドを用いず、 無水酢酸を

3 2 . 4 g 使用 した こ と の他は、 実施例 1 3 と 同様の方 法で反応を行な っ た。 反応途中で、 反応溶液をサ ン プ リ ン グ し、 成分を F D — マ ス スぺ ク ト ルで分折 した結果、 ジァ セ チ ルテ ト ラ べ ン ジ ルへキサァザィ ソ ゥ ゾレチ タ ン

( ⁺ 6 1 2 ) 、 ト リ ァ セ チ ル ト リ ベ ン ジ ルへキサァザ イ ソ ウ ルチ タ ン （ M + 5 6 4 ) が中間体 と して生成 して い る こ とが判 っ た。 ま たァ セ チ ル基の還元 さ れた生成物 と して、 ェチル ジァ セ チ ル ト リ ベ ン ジ ルへキサァザィ ソ ゥ ノレチ タ ン （ M + 5 5 0 )、ェチ ル ト リ ァ セ チ ル ジベ ン ジ ルへキサァ ザイ ソ ウ ルチ タ ン （ M + 5 0 2 ) 、 ジェチ ル ジァ セ チ ル ジベ ン ジルへキサァザィ ソ ウ ルチ タ ン （ M +

4 8 8 ) の生成が確認さ れた。

反応終了後の生成物の ガス ク ロ マ ト グラ フ ィ 一 に よ り 求 めた収率は、 ト リ ア セ チ ル ト リ ベ ン ジ ルへキサァザィ ソ ゥ ノレチ タ ン 1 3 %、 ェチ ル ジァ セチル ト リ ベ ン ジルへキ サァザイ ソ ウ ノレチ タ ン 3. 1 %、 テ ト ラ ァ セ チ ル ジベ ン ジ ルへキサァザイ ソ ウ ノレチ タ ン 7. 5 %、 ェチ ル ト リ ア セ チ ル ジベ ン ジルへキサァザイ ソ ウ ルチ タ ン 3 2 % . ジェチ ル ジァ セ チ ル ジベ ン ジ ルへキサァザィ ソ ウ ルチ タ ン 3 0 %、 ペ ン タ ァセチ ルベ ン ジルへキサァザイ ソ ウ ルチ タ ン 1. 6 % . ェチルテ ト ラ ァ セ チ ルベ ン ジルへキサァザィ ソ ゥ ノレチ タ ン 1. 1 %、 ジェチ ル ト リ ア セ チ ルベ ン ジルへキ サァザイ ソ ウ ルチ タ ン 6. 2 %、 へキサァセ チルへキサァ ザイ ソ ウ ルチ タ ン 0. 5 %、 ェチ ルペ ン 夕 ァセ チ ルへキサ ァザイ ソ ウ ルチ タ ン 1. 2 %、 ジェチ ルテ ト ラ ァ セ チ ルへ キサァザイ ソ ウ ルチ タ ン 1. 1 %であ っ た。

こ の結果よ り 、 ァ シ ル化剤 と して N — ヒ ド ロ キ ン コ ハ ク 酸ィ ミ ドのカ ルボ ン酸エス テルを使用 しな い場合は、 ァ シ ル基の還元反応に よ る ア ルキル基の生成が顕著であ る こ と が判 る。

実施例 1 5

〔 W B sのァ シ ル化剤存在下での還元的脱ァ リ 一ル メ チ ル工程において、 ァ シ ル化剤 と して N — ァ セ ト キ シ コ ハ ク 酸イ ミ ドを単独で使用す る場合の反応〕

無水酢酸を用 いず、 N — ァ セ ト キ シ コ ハ ク 酸イ ミ ドを 7. 5 g 使用 した こ と の他は、 実施例 1 3 と 同様の方法で 反応を行な っ た。 反応途中で、 反応溶液をサ ン プ リ ン グ し、 成分を F D — マ ス スぺ ク ト ルで分析 し た結果、 ペ ン 夕 ベ ン ジルへキサァザイ ソ ウ ノレチ タ ン （ 「 M + H ] ⁺ 6 1 9 ) 、 ァ セチ ルペ ン 夕 ベ ン ジ ルへキサァ ザイ ソ ウ ルチ タ ン （ M + 6 6 0 ) 、 ジァ セ チ ルテ ト ラ べ ン ジ ルへキサ ァザイ ソ ウ ルチ タ ン （ M + 6 1 2 ) 、 ト リ ァ セ チ ノレ ト リ ベ ン ジルへキサァザイ ソ ウ ルチ タ ン （ M + 5 6 4 ) が中 間体 と してい る こ と が判 っ た。 反応終了後の生成物の ガ ス ク ロ マ ト グラ フ ィ ー に よ る収率は、 ジァ セチ ルテ ト ラ ベ ン ジ ルへキサァザイ ソ ウ ノレチ タ ン 7 4 %、 ト リ ァ セ チ ル ト リ ベ ン ジルへキサァザイ ソ ウ ルチ タ ン 1 5 %、 テ ト ラ ァ セ チ ル ジベ ン ジルへキサァザィ ソ ゥ ノレチ タ ン 3 %で あ つ に o

こ の結果よ り 、 W B ₆ のァ シル化剤存在下での還元的 脱ァ リ ー ル メ チ ル工程において、 ァ シル化剤 と して N— ヒ ド ロ キ ン ク 酸ィ ミ ドのカ ルボ ン酸エス テルを単独 で使用 し た場合、 WA ₄ B 2 以前のァ シル基の還元反応 に よ る ア ルキ ル基の生成は抑制でき る こ とが判 る。 し力、 し、 N — ヒ ド ロ キ シ コ ヽ ク 酸イ ミ ドのカ ルボ ン酸エス テ ル と カ ルボ ン酸無水物を混合 して使用する場合 に比べ、 反応速度は低い こ と も判 る。

実施例 1 6 〔W A ₄H ₂を WA ₄B ₂よ り 合成す る 方法〕 テ ト ラ ァ セチ ル ジベ ン ジ ルへキサァザィ ソ ウ ルチ タ ン 3. 6 7 g ( 7. 1 l m m o l ) , P d ( O A c ) ₂ 1. 6 0 g ( 7. 1 l m m o l ) , 酢酸 1 5 0 m l , お よ び回転子 を 3 0 0 m l マ イ ク ロ ボ ンベに入れ、 窒素置換 した。 そ の後、 マ イ ク ロ ボ ンベに水素を 5 k g c m ² — G迄 圧入 し、 ス タ ー ラ ーで 1 5 時間撹拌 した。 マ イ ク ロ ボ ン ベよ り 反応溶液を取 り 出 し、 触媒を濂過 し、 溶媒を減圧 留去 した後の残固体を酢酸ェチル 1 0 0 m l で洗い、 白 色固体テ ト ラ ァ セチルへキサァザイ ソ ウ ルチ タ ン 1. 6 7 g (収率 7 1 % ) を得た。

テ ト ラ ァ セ チルへキサァザィ ソ ウ ルチ タ ン の分折結果 を以下に示す。

¹ H - N M R (溶媒 D ₂ 〇、 T M S標準） 、 5 ( D p m ) 1. 9 8 ( s , 6 H , C 0 C H 3 ) , 2. 0 0 ( s , 6 H， C 0 C H 3 ) , 5. 2 9 ( m , 2 H , C H ) , 5. 5 0 ( m , 2 H , C H ) ， 6. 3 5 ( m , 2 H , C H ) 。

' H — N M R に よ り 、 4 個のァセチル基と W骨格の メ チ ン基を確認 した。

赤外吸収スぺ ク ト ル （ I R ) を測定 した結果、 3 3 0 0 〜 3 4 0 0 c m— ¹の二本の 2 級ア ミ ン （ N — H基） の伸 縮振動の吸収が確認さ れた。 ま た 1 6 6 0 c m ¹付近に ァセチル基のカ ルボニル （ C = 0 ) 基の伸縮振動が確認 された。 こ れ ら よ り 、 W骨格の置換基 と して、 ァセチル 基 と N — H基が存在する こ とが判る。

実施例 1 7 〔W A ₄H ₂を W A ₄ B ₂よ り 合成する反応にお いて、 実施例 1 6 と異な っ た触媒を使用 し、 反応温度 を変化させての反応〕

テ ト ラ ァ セ チ ノレ ジ ベ ン ジ ルへキ サ ァ ザイ ソ ウ ノレ チ タ ン 1. 2 0 g ( 2. 3 3 m m o l ) , 1 0 % ？ ά - C 0. 4 9 6 g ( 0. 4 6 6 m m o 1 ) , 酢酸 6 0 m l , およ び回転 子を 3 0 0 m l マイ ク ロ ボ ンベに入れ、 窒素置換 した。 その後、 マイ ク ロ ボ ンベに水素を 3 k g f Z c m ² G 迄圧入 し、 4 0 。Cのオイ ルバスにつけ、 スタ ー ラ ーで 5 時間撹拌 した。 マイ ク ロ ボ ンベよ り 反応溶液を取 り 出 し、 触媒を濾過 し、 溶媒を減圧留去 した後の残固体を酢酸ェ チル 1 0 0 m l で洗い、 白色固体のテ ト ラ ァセチルへキ サァザイ ソ ウ ルチタ ン 0. 5 7 g (収率 7 3 % ) を得た。

その結果、 本実施例に於いて も実施例 1 6 とほぼ同様 に W A 4 H 2が合成でき る こ とが判 る。

実施例 1 8 〔W B «のァ シル化剤存在下での還元的脱ァ リ ー ル メ チル工程にお ける W A _n H ( ₆— _n )の生成〕 へキサベ ン ジルへキサァザィ ソ ウ ルチ タ ンの ァ セ チル 化剤存在下での還元的脱べ ン ジル反応を、 反応時間を 2 0 0 時間 と した こ と の他は、 実施例 4 の方法 と 同様の方 法で行な っ た。 反応終了後反応液をガス ク ロ マ ト グラ フ ィ 一で分析 した結果、 へキサァ セチルへキサァザイ ソ ゥ ルチ タ ン は、 0. 8 % しか生成 して いなか つ たが、 高速液 体 ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー に よ り テ ト ラ ァ セ チルへキサァ ザ イ ソ ウ ルチ タ ンが存在 してい る こ とが確認さ れた。 上記 反応液に塩化ァ セチ ルを加え、 一時間撹拌 した後に は、 へキサァ セ チ ルへキサァザィ ソ ウ ルチ タ ンが 5 % ガス ク 口 マ ト グ ラ フ ィ 一で確認さ れた。 こ の こ とか ら も 、 反応 系内 に テ ト ラ ァ セ チ ルへキサァ ザイ ソ ウ ルチ タ ン、 お よ びペ ン 夕 ァ セチルへキサァザィ ソ ウ ルチ タ ン が存在 して い る こ と が判 る。

実施例 1 9 〔 W A ₄ B ₂を W B sの了 シル化剤存在下での 還元的脱ァ リ ー ル メ チル反応に よ り 得る方法〕 へキサベ ン ジ ルへキサァザイ ソ ウ ルチ タ ン 1. 8 9 g ( 2. 6 6 m m o l ) 1 0 % P d - C 1. 7 0 g ( 1. 6 O m g原子） 、 N — ァ セ ト キ シ コ ハ ク酸イ ミ ド 5. 0 g ( 3 1. 8 m m 0 1 ) 、 ェチ ルベ ン ゼ ン 1 6 0 m 1 、 無水 酢酸 3. 2 4 g ( 3 1. 8 m m o 〗 ） 、 お よ び回転子を内容 量 3 0 0 m l のマ イ ク ロ ボ ンベに入れ、 ボ ンべ内を水素 置換 した。 その後、 ボ ン べ内に水素を 5 0 k g f Z c m ² 一 G迄圧入 し、 ス タ ー ラ ーで 2 0 時間撹拌 した。 ボ ンべ 内 よ り 反応溶液を取 り 出 し、 触媒 と析出 した固体を濾過 し、 爐紙上の固体を ク ロ 口 ホルム 2 0 0 m l で洗 っ た。 濂液 （反応溶液 と ク ロ 口 ホ ルム洗浄液） を溶媒留去 し、 残固体を ク ロ 口 ホルム 2 0 0 m l に溶か し、 それに 2 8 % ア ン モニア水 2 0 0 m 1 を加え、 激 し く 3 0 分間撹拌 した。 こ の操作に よ り 、 N— ァ セ ト キ シ コ ノヽ ク 酸イ ミ ド が有機層か ら除去さ れ る。 ク ロ 口 ホルム層を取 り 出 し、 溶媒留去 し、 白色固体 1. 2 9 gを得た。 こ れを、 ェチ ル ベ ン ゼ ンで再結晶 し、 白色固体 1. 0 3 g (収率 7 5 % ) を得た。 こ の も のの分析を F D— マ ス スぺ ク ト ル、 'Η お よ び ^{1 3} C — N M R、 ¹³ C - ¹ H C O S Yを用 いて構 造解析を行な い、 テ ト ラ ァ セチル ジベ ン ジ ルへキサァザ イ ソ ウ ルチ タ ンであ る こ と を確認 した。 テ ト ラ ァ セ チ ル ジベ ン ジ ルへキサァザィ ソ ウ ルチ タ ン の分析結果を以下 に示す。

F D — マ ススペ ク ト ル 5 1 7 ( [ M + H ] + )

'Η— N M Rスぺ ク ト ル (溶媒 C D C 1 3 、 T M S標準） δ ( p p m )

1. 9 4 ( s , 6 H , C 0 C H a ) , 2· 1 5 ( s , 6 H , C 0 C H 3 ) , 4. 0 6 ( d , 2 H , C H ₂ ) , 4. 2 9 ( d , 2 H , C H 2 ) , 5. 0 9 ( d , 2 H , C H ) , 5. 7 0 ( d , 2 H , C H ) ， 6. 4 2 ( s , 2 H , C H ) , 7. 3 〜 7. 5 ( m , 1 0 H , P h：) 。 'H— N M Rスペ ク ト ルに よ り 、 4 個のァ セ チ ル基、 2 個のベ ン ジ ル基、 6 個の W骨格中の メ チ ン基が確認さ れ た。

¹³ C - N R (溶媒 C D C 1 ₃ 、 T M S標準） 5 ( p P m

2 0. 7 3 7 ( C H 3 ) , 2 2. I l l ( C H ₃ ) , 5 6. 4 2 8 ( C Η ₂ ) , 6 9. 6 7 9 ( C Η ) , 7 0. 5 9 2 ( C Η ) , 1 2 8. 0 5 6 ( Ρ h ) , 1 2 8. 6 7 3 ( Ρ h ) , 1 2 8. 9 2 8 ( P h ) , 1 3 6. 7 4 2 ( P h ) , 1 6 8. 2 6 3 ( C 0 ) 。

¹³C — N M Rス ぺ ク ト ノレ に よ り 、 ァ セ チ ル基、 ベ ン ジ ル 基の フ ヱ ニル基お よ び メ チ レ ン基、 W骨格中の メ チ ン基 が確認さ れ る。

¹ H - ¹³ C C O S Yに よ り 、 'Ηの結合 して い る ^{1 3} C を帰属 した。

実施例 2 0 〔WA ₄H ₂をニ ト ロ ソ 化 し、 WA ₄(N O )₂を 合成 した後、 それを酸化 し WA ₄(N〇 ₂)₂ を合成す る 方法〕

テ ト ラ ァ セ チ ルへキサァザイ ソ ウ ル チ タ ン 0. 3 3 6 g ( 1 m m 0 1 ) と 5 0 %酢酸 1 0 m l を 1 0 0 m l 反応 容器に入れ、 0 °Cま で冷やす。 0 °Cで撹袢 しなが ら ゆ つ く り と 4 m o 1 Z 1 亜硝酸ナ ト リ ウ ム水溶液 2 ΙΏ 1 を滴 下す る。 その後、 3 0 てに昇温 し、 4 時間撹袢す る。 反 応溶液に ク ロ 口 ホ ル ム 5 0 m l を加え、 激 し く 撹袢す る。 静置後、 有機層を取 り 出 し、 溶媒を減圧留去す る こ と に よ り ジニ ト ロ ソ テ ト ラ ァセチルへキサァザィ ソ ウ ルチ タ ンが 0. 3 7 3 g (収率 9 5 % ) で得 られ る。

1 0 0 m l 反応容器に 1 0 0 %硝酸 3 0 m l を入れ、 それに ジニ ト ロ ソ テ ト ラ ァセチルへキサァザィ ソ ウ ルチ タ ン 0. 9 2 6 2 g ( 2. 3 5 m m 0 1 ) を加え、 室温で 5 時間撹拌す る。 その後、 減圧で硝酸を留去 し、 ジニ ト ロ テ ト ラ ァ セ チ ルへキサ ァ ザイ ソ ウ ル チ タ ン 0. 9 5 5 g (収率 9 5 % ) が得 られ る。

ジニ ト ロ ソ テ ト ラ ァ セチ ルへキサァザィ ソ ウ ルチ タ ン の 分析結果を次に示す。

¹ H N M R (溶媒 C D C 1 ₃ 、 T M S 標準） 5 ( p p m ) 2 . 0 5 ( s , 6 H , C O C H ₃ )、 2 . 1 7 ( s ， 6 H , C 0 C H 3 ) > 5 . 4 6 ( m , 2 H , C H ) 、 6 . 6 2 ( m , 2 H , C H ) 、 7 . 3 0 ( s , 2 H , C H )

' H N M R スペ ク ト ルよ り 、 4 個のァ セチ ル基 と 6 個の W骨格の メ チ ン基を確認 した。

赤外吸収 （ I R ) スペ ク ト ルを測定 した結果、 1 6 7 0 c m— ¹付近にァセチル基の カ ルボニル基 （ C = 0 ) の吸 収、 1 5 0 0 c m— '付近、 1 3 8 0 c m—¹付近お よ び 1 3 5 0 c m— ¹付近にニ ト ロ ソ 基に由来す る と思われ る吸 収を確認 した。

な おテ ト ラ ァ セ チ ルへキサァザィ ソ ウ ルチ タ ンで確認 さ れた N - H基の吸収は、 完全に消失 した。

ジニ ト ロ テ ト ラ ァ セチルへキサァザィ ソ ゥ ノレチ タ ン の 分析結果を次に示す。 ¹ H N M R (溶媒 D M S O - d ₆、 T M S標準） δ ( p p m )

2. 1 0 ( s ， 1 2 H， C 0 C H 3 ), 6. 7 5 (m , 2 H . C H ) , 7. 3 5 ( 7. 3 5 p p mに シ ン グ レ ッ ト の ピー ク ト ッ プが有 り 、 その低磁場側に シ ョ ル ダー を有する ピー ク ， 4 H , C H )

赤外吸収スペ ク ト ル （ I R ) を測定 した結果、 1 6 8 0 c m -¹付近にァ セ チ ル基の カ ルボニル （ C = 0 ) 基の 伸縮振動の吸収が確認さ れ、 1 5 7 0 c m— ¹付近 と 1 3 0 0 c m—¹付近にニ ト ロ 基の伸縮振動の吸収が確認さ れ た。 こ の こ と よ り 、 W骨格の置換基 と して、 ニ ト ロ 基 と ァ セ チ ル基が存在す る事が判 る。

F D — マ ススぺ ク ト ルを測定 した結果、 m/ z 4 2 6 の親イ オ ン ピー ク を確認 した。

分解温度をセ イ コ ー電子工業 D S C 2 2 0 Cを用 い示差走査熱量測定 （ d i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t e r , D S C ) を し た （昇温速度 ： 1 0 °C/m i n ) 結果、 発熱 ピー ク ト ツ プ温度が 3 1 4 ^eC付近であ っ た。 こ の温度は H NWの発 熱 ピー ク ト ッ プ温度 （ 2 5 0 °C付近） よ り 高 く 、 ジニ ト ロ テ ト ラ ァセチ ルへキサァザィ ソ ウ ルチ タ ン は耐熱性に 優れた二 ト ラ ミ ン化合物であ る こ と が判 る。

実施例 2 1 [WA ₆をニ ト ロ 化 し、 W A ₄(N 0₂)₂を合成 す る方法〕

無水酢酸 5 m l を 1 0 0 m l 反応容器に入れ、 0 ^eCま で冷却する。 その後撹袢 しなが ら 0 °Cでゆつ く り 1 0 0 %硝酸 5 m l を滴下する。 その後、 五酸化二窒素 0. 5 g を加える。 その後、 へキサァセチルへキサァザイ ソ ウ ル チ タ ン 0. l g ( 0. 2 3 8 m m 0 1 ) を加える。

その後、 一時間毎に 4 回五酸化二窒素 0. 5 g を加える。 反応溶液を氷水で ク ェ ンチ した後、 液体成分を減圧留去 した残存固体を高速液体 ク ロマ ト グラ フ ィ ー分析に よ り ジニ ト ロ テ ト ラ ァセチルへキサァザィ ソ ゥ ノレチ タ ンの生 成が確認さ れた。

実施例 2 2 [ W A ₄(N O ₂)₂ をニ ト ロ化 し、 W ( N 0₂)₆ を合成する反応]

2 0 0 m 1 反応容器を 0 °Cのバスに浸け、 硫酸 2 5 m 1 を入れ、 そ こへ 1 0 0 %硝酸 2 5 m l をゆつ く り 滴下する その混酸中に ジニ ト ロ テ ト ラ ァセチルへキサァザィ ソ ウ ル チ タ ンを 0 . 2 g ( 0 . 4 5 7 m m o l ) 加え、 0 °Cで 8 時間撹拌 し、 その後室温で 6 7 時間撹拌する。 反応終了後 反応溶液中の有機成分を ク ロ 口 ホルムで抽出 （ 2 0 0 m 1 X 2 回） し、 ク ロ 口 ホルム相を減圧で溶媒留去 して得 られ た固体を 1 0 % N a H C O ₃ 水で洗浄 し、 へキサニ ト ロ へ キサァザイ ソ ウルチタ ン 0. 0 6 g を得た （収率 3 0 % ) 生成物の構造は以下の分析によ り 確認 した。

赤外吸収 （ I R ) スペ ク ト ルを K B r 法で測定 した結果、 1 6 0 5 c m— ¹付近にニ ト ロ基の逆対称伸縮振動の吸収、 1 3 2 5 c m—¹付近と 1 2 7 0 c m -¹付近に二本のニ ト 口基の対称伸縮振動の吸収、 9 4 5 c m -¹付近 と 8 8 0 c m ^{- 1}付近に二本のニ ト ロ 基の変角 の吸収、 3 0 3 0 c m— ¹付近に W骨格の メ チ ン基の伸縮振動の吸収が確認さ れた。

こ れ ら の特性吸収は、 文献 [ C O M B U S T I O N A N D F L A M E 8 7 : 1 4 5 - 1 5 1 ( 1 9 9 1 ) ] に記載さ れたへキサニ ト ロ へキサァザィ ソ ウ ルチ タ ン の I Rスペ ク ト ルの特性吸収 と一致す る。 な お、 原料 と し て使用 した ジニ ト ロ テ ト ラ ァセチルへキサァザィ ソ ウ ル チ タ ン のァ セ チ ル基のカ ルボニル基 （ C = 0 ) の 1 6 8 0 c m—¹付近の吸収は完全に消失 してい る。

こ れの結果よ り 、 ジニ ト ロ テ ト ラ ァ セ チ ルへキサァ ザ イ ソ ウ ルチ タ ン のァ セチ ル基がニ ト ロ 基に変換 さ れ、 へ キサニ ト ロ へキサァザィ ソ ウ ルチ タ ン が生成 した こ と力 判 る。

なお H NWの諸特性について報告さ れてい る文献

[ I n t e r n a t i o n a l S y m p o s i u m o n E n e r g e t i c M a t e r i a l s T e c h n o 1 o g y P R O C E E D I N G S S E P T E M B E R 2 4 - 2 7 、 7 6 - 8 1 ( 1 9 9 5 ) ] に 記載さ れてい る 高速液体 ク ロ マ ト グラ フ ィ 一 と 同 じ条件 で上記生成物を分析 した と こ ろ、 文献 と 同 じ保持時間を 示 した。

ま た、 E I —マ ススペ ク ト ルを測定 した結果、 フ ラ グ メ ン ト イ オ ン ピー ク と して 3 9 2 (親イ オ ン一 N O ₂)、 3 1 6 、 2 1 3 、 4 6 ( N 0₂)と い っ た イ オ ン ピー ク 力 確認さ れた。 こ れ らのイ オ ン ピー ク も上記文献

[ I n t e r n a t i o n a l S y m p o s i u m o n E n e r g e t i c M a t e r i a l s T e c h n o l o g y P R O C E E D I N G S、 S E P T E M B E R 2 4 — 2 7、 7 6 - 8 1 ( 1 9 9 5 ) ] に記載さ れたへキサニ ト ロ へキサァザィ ソ ウ ルチ タ ン の 特性 ピー ク と一致す る。

比較例 1 〔 W B ₆をァ シル化剤不存在下で還元的脱ァ リ — ル メ チ ル した後に、 ァ シ ル化する 反応〕

へキサベ ン ジルへキサァザイ ソ ウ ノレチ タ ン 3. O g ( 4. 2 4 m m o l )、 P d ( 0 A c ) ₂ 0. 4 7 6 g ( 2. 1 2 m m o 1 ) 、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン （ T H F ) 7 5 m l 、 ェ 夕 ノ ー ル 7 5 m l 、 お よ び回転子を 3 0 0 m l マ イ ク ロ ボ ンベに入れ、 ボ ンべ内を水素置換 した後、 水素を 1 0 k g f / c m ² 一 G ま で圧入 し、 室温で 3 0 0 時間撹拌 した。 こ の時、 ガス ク ロ マ ト グラ フ ィ ー に よ り 、 W B _S の脱ァ リ 一 ル メ チル反応に よ り 生成 ト ルエ ン の量を測定 し た結果、 ほ ぼ 1 0 0 %ベ ン ジル基が脱離 してい る こ と が判 っ た。 そ こ で、 反応溶液を取 り 出 し、 還元触媒を除 去 し、 溶液を減圧下で溶媒留去 した後、 ァセ チ ル化剤 と して無水酢酸 1 0 0 m l を加え、 その後、 塩化ァ セ チ ル 1 0 m 1 を加えたが、 ガス ク ロ マ ト グラ フ ィ ーでは、 ァ シル基を有す る へキサァザィ ソ ウ ルチ タ ン誘導体は確認 さ れな力、 つ た。

こ の こ と は、 W B ₆ をァ シル化剤不存在下で還元的脱 ァ リ ール メ チルする と W骨格が分解する こ とを示唆 して いる o

比較例 2 〔 W B sをァ シル化剤不存在下で還元的脱ァ リ ール メ チル した後に、 ァ シル化する反応〕

ァ シル化剤を加えない こ と の他は、 実施例 1 9 と同様 の方法でへキサベ ン ジルへキサァザィ ソ ウ ルチ タ ンのァ シル化剤不存在下での還元的脱ァ リ 一ル メ チルを行い、 反応終了後に、 反応溶液に実施例 1 9 で使用 したァ シル 化剤を同量加え、 5 時間窒素雰囲気下で撹拌 し、 その後、 実施例 1 9 と同様の方法で反応溶液を処理 したが、 テ ト ラ ァ セ チ ル ジベ ン ジルへキサァザィ ソ ウ ルチ タ ン の存在 は確認できなかっ た。

< 産 業上 の 利 用 可能性 〉 本発明によ り 、 火薬原料およ び火薬製品の添加剤 と し て有用であ る ボ リ 二 ト ロ化へキサァザィ ソ ウ ルチ タ ン誘 導体の前駆体、 高極性ポ リ マーの原料、 高密度架橋剤、 およ びポ リ マー添加剤 と して有用である、 ァ シ ル基を有 するへキサァザィ ソ ウ ルチタ ン誘導体が得 られる。

Claims

請 求 の 範 囲

1. 一般式 （ 1 ) で表わ さ れる ァ シル基を有す る へキサ ァザイ ソ ウ ルチ タ ン誘導体。

W A„ H _{( 6}-_{n )} ( 1 )

〔式中、 n は 4 〜 6 の整数、 Aは炭素数 1 〜 1 0 のァ シ ル基、 Hは水素原子、 Wは下式 （ 2 ) で表わ さ れ る 6 価のへキサァザイ ソ ウ ルチ タ ン残基を表わす。 〕

2. n 力く 6 であ る請求項 1 のへキサァザイ ソ ウ ルチ タ ン 誘導体。

3. n が 4 であ る請求項 1 のへキサァ ザイ ソ ウ ルチ タ ン 誘導体。

4. 一般式 （ 3 ) で表わ さ れる へキサァ ザイ ソ ウ ルチ タ ン誘導体をァ シ ル化剤でァ シル化す る下記式 （ 4 ) で 表わ さ れ る へキサァ シルへキサァザィ ソ ウ ルチ タ ン の 製造方法。

W A _n H _{( 6}-„) ( 3 )

〔式中、 n は 4 〜 5 の整数、 A は炭素数 1 〜 1 0 のァ シ ル基、 Hは水素原子、 Wは上記式 （ 2 ) で表わ さ れ る 6 価のへキサァザイ ソ ウ ルチ タ ン残基を表わす。 〕

W A 6 ( 4 ) 〔式中、 Aは炭素数 1 〜 1 0 のァ シル基、 Wは上記式 ( 2 ) で表わ さ れる 6 価のへキサァザイ ソ ウ ルチ タ ン残 基を表わす。 〕

5. n が 4 であ る請求項 4 のへキサァ シルへキサァザィ ソ ウ ルチ タ ン の製造方法。

6. —般式 （ 5 ) で表わ さ れ る へキサァザイ ソ ウ ルチ タ ン誘導体をァ シル化剤不存在下で還元的脱ァ リ ー ル メ チ ル して式 （ 3 ) で表わ さ れる へキサァザイ ソ ウ ルチ タ ン誘導体を合成 し、 その後、 式 （ 3 ) の物質をァ シ ル化剤でァ シル化する上記式 （ 4 ) で表わ さ れる へキ サァ シルへキサァザィ ソ ウ ルチ タ ン の製造方法。

W A „ B ( 6 - „ , ( 5 )

〔式中、 n は 4 〜 5 の整数、 Aは炭素数 1 〜 1 0 のァ シル基、 B はァ リ ー ル メ チ ル基、 Wは式（ 2 )で表わ さ れ る 6 価のへキサァザィ ソ ウ ルチ タ ン残基を表わす。〕

7. n が 4 であ る請求項 6 のへキサァ シルへキサァザィ ソ ウ ルチ タ ンの製造方法。

8. 1) へキサキス （ァ リ 一 ル メ チ ル） へキサァザイ ソ ゥ ルチ タ ン をァ シル化剤存在下で還元的脱ァ リ 一 ル メ チ ル して、 式 （ 5 ) で表わ さ れる へキサァザイ ソ ウ ルチ タ ン誘導体を合成 し、 2) 次いで、 式 （ 5 ) の物質を ァ シ ル化剤不存在下で還元的脱ァ リ ー ル メ チ ル して式 ( 3 ) で表わ さ れるへキサァザイ ソ ウ ルチ タ ン誘導体 を合成 し、 3) その後、 式 （ 3 ) の物質をァ シル化剤 でァ シル化する式 （ 4 ) で表わ さ れるへキサァ シルへ キサァザィ ソ ウ ルチ タ ンの製造方法。

9. 一般式 （ 3 ) お よ び一般式 （ 5 ) に於ける n が 4 で あ る請求項 8 のへキサァ シルへキサァザィ ソ ウ ルチ タ ンの製造方法。

10. —般式 （ 5 ) で表わ さ れる へキサァザイ ソ ウ ルチ タ ン誘導体をァ シル化剤不存在下で還元的脱ァ リ ール メ チ ル さ せる上記一般式 （ 3 ) で表わ さ れる へキサァザ ィ ソ ウ ルチ タ ン誘導体の製造方法。

11. 一般式 （ 3 ) お よ び一般式 （ 5 ) に於ける n が 4 で あ る請求項 1 0 のへキサァザイ ソ ウ ルチ タ ン誘導体の 製造方法。

12. 1) へキサキス（ァ リ ー ル メ チル） へキサァザイ ソ ゥ ルチ 夕 ン をァ シル化剤存在下で還元的脱ァ リ 一ル メ チ ル して、 式 （ 5 ) で表わ さ れ る へキサァザイ ソ ウ ルチ タ ン誘導体を合成 し、 2) 次いで、 式 （ 5 ) の物質を ァ シル化剤不存在下で還元的脱ァ リ ー ル メ チルす る一 般式 （ 3 ) で表わ さ れる へキサァザイ ソ ウ ルチ タ ン誘 導体の製造方法。

13. —股式 （ 3 ) お よ び一般式 （ 5 ) に於ける n が 4 で あ る請求項 12 のへキサアサイ ソ ウ ルチ タ ン誘導体の 製造方法。

14. へキサキス （ァ リ ー ル メ チ ル） へキサァザイ ソ ウ ル チ タ ン をァ シル化剤存在下で還元的脱ァ リ 一 ル メ チ ル 化さ せる一般式 （ 5 ) で表わ さ れ る へキサァザイ ソ ゥ ルチ タ ン誘導体の製造方法。

15. —般式 （ 5 ) に於ける n が 4 であ る請求項 1 4 のへ キサアサイ ソ ウ ルチ タ ン誘導体の製造方法。

16. へキサキス （ァ リ ー ル メ チル） へキサァザイ ソ ウ ル チ タ ン をァ シル化剤存在下で還元的脱ァ リ 一 ル メ チ ル さ せる一般式 （ 1 ) で表わ さ れる へキサァザイ ソ ウ ル チ タ ン誘導体、 ま たは該誘導体 と一般式 （ 6 ) で表わ さ れる へキサァザィ ソ ウ ルチ タ ン誘導体 と の混合物の 製造方法。

W A p B ( 6-p) ( 6 )

〔式中、 p は 1 〜 5 の整数、 A は炭素数 1 〜 1 0 のァ シル基、 B はァ リ ール メ チル基、 Wは式 （ 2 ) で表わ さ れる へキサァザイ ソ ウ ルチ タ ン残基を表す。 〕

17. へキサキス （ァ リ ー ル メ チル） へキサァザイ ソ ウ ル チ タ ンの還元的脱ァ リ ー ル メ チル反応に共存 さ せる ァ シル化剤が N — ヒ ドロ キ シ コハ ク 酸ィ ミ ドのカ ルボ ン 酸エステルであ る請求項 8 のへキサァ シルへキサァザ イ ソ ウ ルチ タ ン の製造方法。

18. へキサキス （ァ リ ー ル メ チル） へキサァザイ ソ ウ ル チ タ ン の還元的脱ァ リ 一ル メ チル反応に共存さ せる ァ シル化剤が N — ヒ キ ン ク 酸ィ ドの カ ルボ ン 酸エステルであ る請求項 9 のへキサァ シルへキサァザ イ ソ ウ ルチ タ ンの製造方法。

19. ァ シル化剤が N — ヒ ド ロ キ シ コ ヽ ク 酸イ ミ ドのカ ル ボ ン酸エステルであ る請求項 1 2 のへキサァ ザイ ソ ゥ ルチ タ ン誘導体の製造方法。

20. ァ シル化剤が N — ヒ ドロ キ シ コ ノヽ ク 酸イ ミ ドのカ ル ボ ン酸エステルであ る請求項 1 3 のへキサァザイ ソ ゥ ルチ タ ン誘導体の製造方法。

21 . ァ シル化剤が N — ヒ ドロ キ シ コノヽ ク 酸イ ミ ドのカ ル ボ ン酸エステルであ る請求項 1 4 のへキサァザイ ソ ゥ ルチ タ ン誘導体の製造方法。

22. ァ シル化剤が N — ヒ ド ロ キ シ コノヽ ク 酸イ ミ ドの カ ル ボ ン酸エステルであ る請求項 1 5 のへキサァザィ ソ ゥ ルチ タ ン誘導体の製造方法。

23. ァ シル化剤が N — ヒ ドロ キ シ コ ノヽ ク 酸イ ミ ドの カ ル ボ ン酸エステルであ る請求項 1 6 のへキサァザイ ソ ゥ ルチ タ ン誘導体、 ま たはその混合物の製造方法。

24. へキサキス （ァ リ ー ル メ チル） へキサァザイ ソ ウ ル チ タ ンの還元的脱ァ リ ール メ チル反応に共存さ せる ァ シル化剤が N — ヒ ドロ キ シ コハ ク 酸ィ ミ ドのカ ルボ ン 酸エステル と カ ルボ ン酸無水物の混合物であ る請求項 8 のへキサァ シルへキサァザィ ソ ウ ルチ タ ン の製造方 法 Ο

25. へキサキス （ァ リ ール メ チル） へキサァザイ ソ ウ ル チ タ ン の還元的脱ァ リ ー ル メ チル反応に共存さ せる ァ シル化剤が N — ヒ ドロ キ シ コハ ク 酸ィ ミ ドの カ ルボ ン 酸エステル と カ ルボ ン酸無水物の混合物であ る請求項 9 のへキサァ シルへキサアサイ ソ ウ ルチ タ ン の製造方 法 0

26. ァ シル化剤が N — ヒ ド ロ キ シ コノヽ ク 酸イ ミ ドの カ ル ボ ン酸エス テル と カ ルボ ン酸無水物の混合物であ る請 求項 1 2 のへキサァザイ ソ ウ ルチ タ ン誘導体の製造方

27. ァ シル化剤が N — ヒ ド ロ キ シ コ ノヽ ク酸イ ミ ドのカ ル ボ ン酸エステル と カ ルボ ン酸無水物の混合物であ る請 求項 1 3 のへキサァザイ ソ ウ ルチ タ ン誘導体の製造方

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28 . ァ シル化剤が N — ヒ ドロ キ シ コ ノヽ ク酸イ ミ ドのカ ル ボ ン酸エステル と カ ルボ ン酸無水物の混合物であ る請 求項 1 4 のへキサァザイ ソ ウ ルチ タ ン誘導体の製造方 。

29 . ァ シル化剤が N — ヒ ド ロ キ シ コノヽ ク酸イ ミ ドの カ ル ボ ン酸エステル と カ ルボ ン酸無水物の混合物であ る請 求項 1 5 のへキサァザイ ソ ウ ルチ タ ン誘導体の製造方 o

30 . ァ シル化剤が N — ヒ ド ロ キ シ コノヽ ク酸イ ミ ドのカ ル ボ ン酸エス テル と カ ルボ ン酸無水物の混合物であ る請 求項 1 6 のへキサァザイ ソ ウ ルチ タ ン誘導体、 ま たは その混合物の製造方法。

3 1 . へキサキス （ァ リ ール メ チル） へキサァザイ ソ ウ ル チ タ ンの還元的脱ァ リ ー ル メ チ ル反応に共存 さ せ る ァ シル化剤がカ ルボ ン酸無水物であ る請求項 8 のへキサ ァ シルへキサァザィ ソ ウ ルチ タ ンの製造方法。

32. へキサキス （ァ リ ー ル メ チ ル） へキサァザイ ソ ウ ル チ タ ン の還元的脱ァ リ ー ル メ チル反応に共存 さ せ る ァ シル化剤がカ ルボ ン酸無水物であ る請求項 9 のへキサ ァ シルへキサアサイ ソ ウ ルチ タ ンの製造方法。

33. ァ シル化剤がカ ルボ ン酸無水物であ る請求項 1 2 の へキサァザィ ソ ウ ルチ タ ン誘導体の製造方法。

34. ァ シル化剤がカ ルボ ン酸無水物であ る請求項 1 3 の へキサァザィ ソ ウ ルチ タ ン誘導体の製造方法。

35. ァ シル化剤がカ ルボ ン酸無水物であ る請求項 1 4 の へキサアサイ ソ ウ ルチ タ ン誘導体の製造方法。

36. ァ シル化剤がカ ルボ ン酸無水物であ る請求項 1 5 の へキサァザィ ソ ウ ルチ タ ン誘導体の製造方法。

37. ァ シル化剤がカ ルボ ン酸無水物であ る請求項 1 6 の へキサァザイ ソ ウ ルチ タ ン誘導体、 ま た はその混合物 の製造方法。