WO1996017035A1 - Heterospiroverbindungen und ihre verwendung als elektrolumineszenzmaterialien - Google Patents

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WO1996017035A1
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heterospiro
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Willi Kreuder
Donald Lupo
Josef Salbeck
Hermann Schenk
Thomas Stehlin
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Hoechst Aktiengesellschaft
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Definitions

  • Liquid crystal display elements have been around for some time
  • Electroluminescence (EL) materials and devices, such as light emitting diodes (LED), are known.
  • Electroluminescent materials are substances that are capable of emitting light when an electric field is applied.
  • Electrons and electron gaps ("holes"). With light-emitting diodes, the charge carriers are transferred via the cathode or anode into the
  • Electroluminescent material injected.
  • Electroluminescent devices contain a luminescent material as the light-emitting layer.
  • electroluminescent materials and devices are described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A9, 5th Ed.
  • Spiro compounds are characterized by at least one four-bonded spiro atom, the two
  • the invention therefore relates to the use of
  • Carbon means preferably Sn, Ge or Si, particularly preferably Ge or Si, and
  • K 1 and K 2 are independently conjugated systems
  • the emission properties of the compounds used according to the invention can be adjusted over the entire range of the visible spectrum by selecting suitable substituents.
  • the covalently bonded arrangement of the two parts of the spiro compound allows a molecular structure in such a way that certain properties can be set independently on both halves of the molecule. So one half can e.g. Cargo transport or
  • Preferred compounds of the formula (I) are heterospiro compounds of the formula (II), where the symbols and indices have the following meanings:
  • ⁇ is Si, Ge, Sn
  • D, E, F, G are identical or different -CR 1 R 2 -, -O-, -S-, -NR 3 - or a chemical bond;
  • U, V are identical or different -CR 1 R 2 -, -O-, -S-, -NR 3 -, -SiR 1 R 2 -,
  • K, L, M, Q are the same or different, cyclic or acyclic
  • Hydrocarbon radicals which can also contain heteroatoms, such as oxygen, nitrogen and / or sulfur, and are characterized by conjugated electron systems;
  • a 1 , A 2 , A 3 , A 4 may be the same or different, have the same meanings as K, L, M, Q or are hydrogen, fluorine or a hydrocarbon radical having 1 to 22, preferably 1 to 15, carbon atoms can also contain heteroatoms, such as oxygen, nitrogen, silicon or fluorine; preferably a linear, branched and / or cyclic alkyl, alkoxy or
  • Alkyloxycarbonyl group -CF 3 , -CN, -NO 2 , -NR 6 R 7 , -Ar or -O-Ar;
  • R 1 , R 2 , R 3 are the same or different and are H or a hydrocarbon radical
  • R 4 , R 5 the same or different, have the same meanings as R 1 ,
  • R 2 , R 3 or are fluorine or -CF 3 ;
  • R 6 , R 7 are the same or different and are H or a hydrocarbon radical
  • 1 to 22 carbon atoms which can be aliphatic or aromatic, linear or branched and can also contain alicyclic elements, preferably methyl, ethyl, t-butyl, cyclo-hexyl, 3-methylphenyl; or R 6 and R 7 together form a cycle,
  • Ar is an aromatic radical with up to 22 carbon atoms, preferably
  • R 4 , R 5 groups may be substituted
  • Q and A 1 , K and A 2 , L and A 4 , M and A 3 can, independently of one another, also be combined to form a ring which can be saturated, partially unsaturated or maximally unsaturated, preferably with a fused aromatic ring system.
  • Heterospirobifluorene derivatives of the formula (III) are particularly preferred,
  • ⁇ is Si or Ge
  • K, L, M, Q, A are the same or different
  • R and A can also, identically or differently, have the same meanings as R;
  • R identical or different, has the same meanings as K, L, M, Q or is -H, a linear or branched alkyl, alkoxy or ester group with 1 to 22, preferably 1 to 15, particularly preferably 1 to 12 C, Atoms, -CN, -NO 2 , -NR 2 R 3 , -Ar or -O-Ar;
  • Ar is phenyl, biphenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 2-thienyl, 2-furanyl, where each of these groups can carry one or two radicals R,
  • n, p are independently, identical or different, 0, 1, 2 or
  • X, Y are the same or different CR, N;
  • R 1 , R 4 identical or different, can have the same meanings as R;
  • R 2 , R 3 are the same or different H, a linear or branched
  • Preferred compounds of the formula (III) are those of the formula (IIla) - (IIIg)
  • Particularly preferred compounds of the formula (III) are those of the formulas (IIlaa) to (IIIbbd):
  • hetero-spiro compounds of the formula (III) are spirobi-9-sila-fluorenes, such as 2,2 ', 4,4', 7,7'-hexakis (biphenylyl) -9,9'-spirobi-9-sila- fluorene, 2,2 ', 4,4', 7,7'-hexakis (terphenylyl) -9,9'-spirobi-9-sila-fluorene, and the compounds listed in Table 1, in which the
  • G1 to G14 stand for the following structural elements:
  • heterospiro compounds used according to the invention are known in some cases and are new in some cases.
  • the invention therefore also relates to spiro compounds of the formula (IV)
  • ⁇ is Si, Ge or Sn
  • a 1 B, K, L, M, Q are the same or different
  • A, B may also be the same or different, a linear or branched
  • R is -H, a linear or branched alkyl, alkoxy or ester group with 1 to 22, preferably 1 to 15, particularly preferably 1 to 12 C atoms,
  • Ar is phenyl, biphenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 2-thienyl, 2-furanyl, where each of these groups can carry one or two radicals R;
  • n, p are independently, identical or different, 0, 1, 2 or
  • X, Y are the same or different CR, nitrogen;
  • R 1 , R 4 identical or different, can have the same meanings as R;
  • R 2 , R 3 are the same or different H, a linear or branched
  • spiro compounds according to the invention or those used according to the invention are prepared by methods known per se from the literature, as described in standard works on organic synthesis, e.g. Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, in particular Volume 13/5, pp. 30-87 and in the corresponding volumes of the series "The Chemistry of Heterocyclic Compounds" by A. Weissberger and EC Taylor ( Editor).
  • the preparation takes place under reaction conditions which are known and suitable for the reactions mentioned. It can also by itself
  • Heterocycles can be used.
  • the spiro compounds of the formulas (I), (II) and (III) described are used as electroluminescent materials, i.e. they serve as an active layer in an electroluminescent device.
  • the invention therefore also relates to an electroluminescent material containing one or more compounds of the formulas (I), (II) and / or (III).
  • active layers are considered to be electroluminescent materials which are capable of emitting light when an electric field is applied (light-emitting layer), and materials which improve the injection and / or transport of positive and / or negative charges (charge injection layers and
  • the invention therefore also relates to an electroluminescent device with one or more active layers which contain one or more compounds of the formula (I), (II) and / or (III).
  • the active layer can be, for example, a light-emitting layer and / or a transport layer and / or a charge injection layer. The excellent are to be emphasized
  • Hole transport layer e.g. Can be used in photocopiers and laser printers.
  • Electrodes usually contain an electroluminescent layer between a cathode and an anode, at least one of the electrodes being transparent.
  • an electron injection and / or electron transport layer can be introduced between the electroluminescent layer and the cathode and / or a hole injection and / or hole transport layer can be introduced between the electroluminescent layer and the anode.
  • a cathode e.g. Ca
  • Mg, Al, In, Mg / Ag serve.
  • an anode e.g. Au or ITO (indium oxide / tin oxide on a transparent substrate, e.g. made of glass or a transparent polymer) are used.
  • the cathode is set to a negative potential with respect to the anode. Electrons are transferred from the cathode to the
  • Electron injection layer / electron transport layer or injected directly into the light emitting layer are drilled from the anode into the hole injection layer / hole transport layer or directly into the
  • the color of the emitted light can be varied by the compound used as the light-emitting layer, mixtures of the substances according to the invention with one another as well as with others, e.g.
  • Electroluminescent devices are used e.g. as self-illuminating display elements, such as indicator lights, alphanumeric displays,
  • Germanium tetrachloride implemented. After working up and recrystallization from ethyl acetate, 2.77 g (29%) of product were obtained.
  • the mixture was stirred at 20 ° C. for 12 hours, hydrolyzed with a mixture of ice and sulfuric acid and the aqueous phase was extracted with ether. After working up by distillation at 0,0 0.05 mm, the main fraction passing over at 150 ° C. was recrystallized from ethanol: 12.5 g (30%).
  • Hexane fraction had been prepared.
  • the mixture was heated to reflux for 1 hour and worked up as in Example 5.
  • a pressure of 0.05 mm between 125 and 210 ° C 5.0 g of a solidifying oil passed over, which after two crystallizations 1, 0 g (13%) bis- (bibenzyl-2,2'-diyl) -silane with mp. 175 ° C.
  • Silicon tetrachloride dissolved in 100 ml of absolute ether and then mixed with 2.5 g (1 10 mmol) of sodium. The mixture was heated to reflux until the metal dissolved and then stirred for 4 hours at room temperature. After removal of the ether, the residue was extracted with toluene in a Soxhlet apparatus: 6.7 g (90%). Mp 281 ° C from xylene.
  • 2,2'-dibromo-9,9'-spiro-9-sila-bifluorene 2.0 g (5.5 mmol) of 2,2'-diamino-9,9'-spiro-9-sila-bifluorene are concentrated in 20 ml of water and 5 ml. Dissolved hydrobromic acid, cooled to about 0 ° C and slowly added a solution of 0.8 g NaNO 2 in about 5 ml of water while maintaining this temperature. The mixture is stirred at this temperature for about 30 minutes and the solution of the bisdiazonium salt formed is poured into an ice-cooled solution of 1 g of CuBr in 10 ml of HBr.
  • Chloroform / pentane was obtained colorless, blue under UV lighting
  • a blue electroluminescence was observed when an electrical voltage was applied between the ITO electrode and the metal electrode, the metal electrode having a negative polarity with respect to the ITO electrode.
  • Example 22 further measuring cells were produced by vacuum evaporation on an ITO layer (30 ohms), the following parameters being obtained:
  • a 3 41 nm
  • b 3 150 nm.

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Heterospiroverbindungen der Formel (I), wobei Γ ein Element der 4. Hauptgruppe des Periodensystems mit Ausnahme von Kohlenstoff bedeutet, vorzugsweise Sn, Ge oder Si, besonders bevorzugt Ge oder Si, und K?1 und K2¿ unabhängig voneinander konjugierte Systeme bedeuten, in Elektrolumineszenzvorrichtungen. Die Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich durch eine gute Löslichkeit in gängigen organischen Lösungsmitteln, verbesserte Filmbildungseigenschaften und eine deutlich verringerte Tendenz zur Kristallisation aus.

Description

Beschreibung
Heterospiroverbindungen und ihre Verwendung als
Elektrolumineszenzmaterialien
Es besteht ein hoher industrieller Bedarf an großflächigen Festkörper- Lichtquellen für eine Reihe von Anwendungen, überwiegend im Bereich von Anzeigeelementen, der Bildschirmtechnologie und der Beleuchtungstechnik. Die an diese Lichtquellen gestellten Anforderungen können zur Zeit von keiner der bestehenden Technologien völlig befriedigend gelöst werden.
Als Alternative zu herkömmlichen Anzeigeelementen, wie Glühlampen,
Gasentladungslampen und nicht selbstleuchtenden
Flüssigkristallanzeigeelementen, sind bereits seit einiger Zeit
Elektrolumineszenz(EL)materialien und -vorrichtungen, wie lichtemittierende Dioden (LED), bekannt.
Elektrolumineszenzmaterialien sind Stoffe, die befähigt sind, beim Anlegen eines elektrischen Feldes Licht abzustrahlen. Das physikalische Modell zur
Beschreibung dieses Effektes basiert auf der strahlenden Rekombination von
Elektronen und Elektronenlücken ("Löchern"). Bei lichtemittierenden Dioden werden die Ladungsträger über die Kathode bzw. Anode in das
Elektrolumineszenzmaterial injiziert.
Elektrolumineszenzvorrichtungen enthalten ein Lumineszenzmaterial als lichtemitterende Schicht.
Allgemein sind Elektrolumineszenzmaterialien und -vorrichtungen beispielsweise beschrieben in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A9, 5th Ed.
VCH Verlag 1987 und der dort zitierten Literatur.
Neben anorganischen Stoffen, wie ZnS/Mn oder GaAs, sind auch organische
Verbindungen als EL-Materialien bekannt geworden. Eine Beschreibung von EL-Vorrichtungen, die niedermolekulare, organische EL-Materialien enthalten, findet sich beispielsweise in US-A-4,539,507.
Nachteile dieser niedermolekularen, organischen Materialien sind beispielsweise die ungenügenden Filmbildungseigenschaften und eine ausgeprägte Tendenz zur Kristallisation.
In jüngerer Zeit sind auch Polymere als EL-Materialien beschrieben worden (siehe z.B. WO-A 90/13148). Jedoch ist die Lichtausbeute (Quanteneffizienz) bei diesen Stoffen beträchtlich geringer als bei den niedermolekularen
Verbindungen.
Wünschenswert war es, EL-Materialien zu finden, die gute Lichtausbeuten zeigen, gleichzeitig zu dünnen homogenen Filmen verarbeitbar sind und eine geringe Kristallisationsneigung aufweisen.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich Heterospiroverbindungen in hervorragender Weise als EL-Materialien eignen. Spiroverbindungen sind gekennzeichnet durch mindestens ein vierbindiges Spiroatom, das zwei
Ringsysteme miteinander verknüpft. Dies wird im Handbook of Chemistry and Physics, 62nd ed. (1981 -2), S. C-23 bis 25 ausgeführt.
Einzelne Verbindungen dieser Art sind beispielsweise in US-A 5,026,894, J. M. Tour et al., J. Am. Chem. Soc. 112 (1990) 5662 und J. M. Tour et al., Polym. Prepr. (1990) 408 als Verknüpfungselemente für polymere, organische Halbleiter beschrieben und wurden als Materialien für molekulare Elektronik vorgeschlagen. Eine mögliche Verwendung als EL-Materialien läßt sich daraus jedoch nicht ableiten.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von
Heterospiroverbindungen der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000005_0001
wobei
Ψ ein Element der 4. Hauptgruppe des Periodensystems mit Ausnahme von
Kohlenstoff bedeutet, vorzugsweise Sn, Ge oder Si, besonders bevorzugt Ge oder Si, und
K1 und K2 unabhängig voneinander konjugierte Systeme bedeuten,
in Elektrolumineszenzvorrichtungen.
Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich durch eine gute Löslichkeit in gängigen organischen Lösungsmitteln, verbesserte Filmbildungseigenschaften und eine deutlich verringerte Tendenz zur Kristallisation aus. Dadurch wird die Herstellung von Elektrolumineszenzvorrichtungen erleichtert und ihre
Lebensdauer erhöht. Die Emissionseigenschaften der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen können durch die Wahl geeigneter Substituenten über den ganzen Bereich des sichtbaren Spektrums eingestellt werden.
Darüberhinaus erlaubt die kovalent gebundene Anordnung der zwei Teile der Spiroverbindung einen molekularen Aufbau in der Weise, daß bei beiden Hälften des Moleküls unabhängig bestimmte Eigenschaften eingestellt werden können. So kann die eine Hälfte z.B. Ladungstransport- oder
Ladungsinjektionseigenschaften besitzen, während die andere lichtemittierende Eigenschaften besitzt. Die durch die kovalente Anknüpfung fixierte räumliche Nähe der beiden Hälften ist dabei günstig für die Energieübertragung (siehe z.B. B. Liphardt, W. Lüttke, Liebigs Ann. Chem. 1981 , 1 1 18).
Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind Heterospiroverbindungen der Formel (II),
Figure imgf000006_0001
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
Ψ ist Si, Ge, Sn;
D, E, F, G sind gleich oder verschieden -CR1R2-, -O-, -S-, -NR3- oder eine chemische Bindung;
U, V sind gleich oder verschieden -CR1R2-, -O-, -S-, -NR3-, -SiR1R2-,
-SO2-, -CO-, -CR4 = CR5- oder eine chemische Bindung, mit der Maßgabe, daß entweder U oder V -CR4 = CR5- oder eine chemische Bindung ist;
T ist -O-, -S-, -NR3-, -CR1R2-, -CH = N-, -CA5 = CA6-, -CH = CA7-, vorzugsweise -CH = CH- ;
K, L, M, Q sind gleich oder verschieden, cyclische oder acyclische
Kohlenwasserstoffreste, die auch Heteroatome, wie Sauerstoff, Stickstoff und/oder Schwefel enthalten können und durch konjugierte Elektronensysteme gekennzeichnet sind; A1, A2, A3, A4 können gleich oder verschieden, die gleichen Bedeutungen wie K, L, M, Q haben oder sind Wasserstoff, Fluor oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 15 C- Atomen, der auch Heteroatome, wie Sauerstoff, Stickstoff, Silicium oder Fluor enthalten kann; vorzugsweise eine lineare, verzweigte und/oder Cyclen enthaltende Alkyl-, Alkoxy- oder
Alkyloxycarbonylgruppe, -CF3, -CN, -NO2, -NR6R7, -Ar oder -O-Ar;
R1, R2, R3 sind gleich oder verschieden H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit
1 bis 12 C-Atomen, wobei R1 und R2 zusammen auch einen gegebenenfalls substituierten Ring bilden können;
R4, R5 haben, gleich oder verschieden, die gleichen Bedeutungen wie R1 ,
R2, R3 oder sind Fluor oder -CF3;
R6, R7 sind gleich oder verschieden H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit
1 bis 22 C-Atomen, der aliphatisch oder aromatisch, linear oder verzweigt sein kann und auch alicyclische Elemente enthalten kann, vorzugsweise Methyl, Ethyl, t-Butyl, cyclo-Hexyl, 3-Methylphenyl; oder R6 und R7 bilden zusammen einen Cyclus,
Figure imgf000007_0001
Ar ist ein aromatischer Rest mit bis zu 22 C-Atomen, vorzugsweise
Phenyl, Biphenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 2-Thienyl, 2-Furanyl, wobei jeder dieser aromatischen Reste mit einem oder zwei
Gruppen R4, R5 substituiert sein kann;
Q und A1, K und A2, L und A4, M und A3 können unabhängig voneinander auch jeweils zu einem Ring zusammengeschlossen sein, der gesättigt, partiell ungesättigt oder maximal ungesättigt sein kann, wobei bevorzugt ein anelliert aromatisches Ringsystem vorliegt. Besonders bevorzugt sind Heterospirobifluorenderivate der Formel (III),
Figure imgf000008_0001
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
Ψ ist Si oder Ge;
K, L, M, Q, A sind gleich oder verschieden
Figure imgf000008_0002
und A kann auch, gleich oder verschieden die gleichen Bedeutungen wie R haben;
R kann, gleich oder verschieden, die gleichen Bedeutungen wie K, L, M, Q haben oder ist -H, eine lineare oder verzweigte Alkyl, Alkoxy oder Estergruppe mit 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 15, besonders bevorzugt 1 bis 12 C-Atomen, -CN, -NO2, -NR2R3, -Ar oder -O-Ar;
Ar ist Phenyl, Biphenyl, 1 -Naphthyl, 2-Naphthyl, 2-Thienyl, 2-Furanyl, wobei jede dieser Gruppen einen oder zwei Reste R tragen kann,
m, n, p sind unabhängig voneinander, gleich oder verschieden 0, 1 , 2 oder
3;
X, Y sind gleich oder verschieden CR, N;
Z ist -O-, -S-, -NR1-, -CR1R4-, -CH = CH-, -CH = N-;
R1, R4 können, gleich oder verschieden, die gleichen Bedeutungen wie R haben;
R2, R3 sind gleich oder verschieden H, eine lineare oder verzweigte
Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen, -Ar, 3-Methylphenyl.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (III) sind solche der Formel (llla)-(lllg)
IIIa) K = L = M = Q und ist aus der Gruppe:
Figure imgf000009_0001
= C1-C22-Alkyl, (CH2), -SO3- mit x = 2, 3 oder 4 lllb) K = M = H und Q = L und ist aus der Gruppe:
Figure imgf000010_0002
lllc) K = M und ist aus der Gruppe:
Figure imgf000010_0001
R = C 1-C22-Alkyl, (CH2)x-SO3- mit x = 2, 3 oder 4 und Q = L und ist aus der Gruppe:
Figure imgf000011_0003
llld) K = M und ist aus der Gruppe:
Figure imgf000011_0002
und Q = L und ist aus der Gruppe:
Figure imgf000011_0001
R = C1-C22-Alkyl, (CH2)x-SO3- mit x = 2, 3 oder 4 llle) K = L = H und M = Q und ist aus der Gruppe:
Figure imgf000012_0002
IIlf) K = M und ist aus der Gruppe:
Figure imgf000012_0001
R = C1-C22-Alkyl, (CH2)x-SO3- mit x = 2, 3 oder 4 und M = Q und ist aus der Gruppe:
Figure imgf000013_0003
lllg) K = L und ist aus der Gruppe:
Figure imgf000013_0002
und M = Q und ist aus der Gruppe:
Figure imgf000013_0001
R = C1-C22-Alkyl, (CH2)x-SO3- mit x = 2, 3 oder 4 Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (III) sind solche der Formeln (lllaa) bis (lllbd):
(lllaa) K = L = M = Q und ist aus der Gruppe:
Figure imgf000014_0005
(lllab) K = M = H und Q = L und ist aus der Gruppe:
Figure imgf000014_0004
(IIIac) K = M und ist aus der Gruppe:
Figure imgf000014_0003
und Q = L und ist:
Figure imgf000014_0001
(lllad) K = M und ist aus der Gruppe:
Figure imgf000014_0002
(lllba) K = L = M = Q und ist aus der Gruppe:
Figure imgf000015_0005
(Illbb) K = L = H und M = Q und ist aus der Gruppe:
Figure imgf000015_0004
(Illbc) K = L und ist aus der Gruppe:
und M = Q und ist:
Figure imgf000015_0003
(lllbd) K = L und ist aus der Gruppe:
Figure imgf000015_0001
und M = Q und ist aus der Gruppe:
Figure imgf000015_0002
und Q = L und ist aus der Gruppe:
Figure imgf000016_0002
Ganz besonders bevorzugte Heterospiroverbindungen der Formel (III) sind Spirobi-9-sila-fluorene, wie 2,2',4,4',7,7'- Hexakis(biphenylyl)-9,9'-spirobi-9-sila-fluoren, 2,2',4,4',7,7'- Hexakis(terphenylyl)-9,9'-spirobi-9-sila-fluoren, sowie die in der Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen, bei denen die
Abkürzungen G1 bis G14 für die folgenden Strukturelemente stehen:
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
Die erfindungsgemäß verwendeten Heterospiroverbindungen sind teilweise bekannt und teilweise neu.
Gegenstand der Erfindung sind daher auch Spiroverbindungen der Formel (IV),
Figure imgf000021_0001
wobei die Symbole folgende Bedeutungen haben:
Ψ ist Si, Ge oder Sn;
A1 B, K, L, M, Q sind gleich oder verschieden
Figure imgf000021_0002
und A, B können auch gleich oder verschieden eine lineare oder verzweigte
Alkyl-, Alkyloxy- oder Estergruppe mit 1 bis 22 C-Atomen, -CN, -NO2, -Ar oder -O-Ar sein;
R ist -H, eine lineare oder verzweigte Alkyl, Alkoxy oder Estergruppe mit 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 15, besonders bevorzugt 1 bis 12 C-Atomen,
-CN, -NO2, -NR2R3, -Ar oder -O-Ar;
Ar ist Phenyl, Biphenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 2-Thienyl, 2-Furanyl, wobei jede dieser Gruppen einen oder zwei Reste R tragen kann;
m, n, p sind unabhängig voneinander, gleich oder verschieden 0, 1 , 2 oder
3;
X, Y sind gleich oder verschieden CR, Stickstoff;
Z ist -O-, -S-, -NR1-, -CR1 R4-, -CH = CH-, -CH = N-;
R1 , R4 können, gleich oder verschieden, die gleichen Bedeutungen wie R haben;
R2, R3 sind gleich oder verschieden H, eine lineare oder verzweigte
Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen, -Ar oder 3-Methylphenyl.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß verwendeten Spiroverbindungen erfolgt nach an sich literaturbekannten Methoden, wie sie in Standardwerken zur Organischen Synthese, z.B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart, insbesondere Band 13/5, S. 30-87 und in den entsprechenden Bänden der Serie "The Chemistry of Heterocyclic Compounds" von A. Weissberger und E. C. Taylor (Herausgeber) beschrieben werden.
Die Herstellung erfolgt dabei unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann auch von an sich
bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch gemacht werden. Verbindungen der Formel (III) werden beispielsweise ausgehend vom Bis-[biphenyl-2,2'-diyl]silan ( = 9,9'-Spirobi(9H-)-silafluoren)) (V) erhalten, dessen Synthese z.B. von H. Gilman, R.D. Gorsich, J.Am.Chem.Soc. 1958, 80, 3243, beschrieben ist.
Figure imgf000023_0001
Die Herstellung von Verbindungen der Formel (lila) kann beispielsweise
ausgehend von einer Tetrahalogenierung in den Positionen 2, 2', 7, 7' des 9,9'-Spirobi-9-silafluorens und anschließender Substitutionsreaktion erfolgen, die von analogen C-Spiroverbindungen bekannt sind (siehe z.B. US-A-5, 026,894). Dies kann beispielsweise über die entsprechenden Cyanoverbindungen zu Aldehydoder Carbonsäurefunktionalität führen, welche, z. B. zum Aufbau von
Heterocyclen verwendet werden.
Die Herstellung von Verbindungen der Formel (lllb) kann beispielsweise analog zu denen der Formel (lila) erfolgen, wobei die stöchiometrischen Verhältnisse bei der Umsetzung so gewählt werden, daß die Positionen 2,2' bzw. 7,7'
funktionalisiert werden (siehe z.B. J. H. Weisburger, E. K. Weisburger,
F. E. Ray, J. Am. Chem. Soc. 1959, 72, 4253; F. K. Sutcliffe, H. M. Shahidi, D. Paterson, J. Soc. Dyers Colour 1978, 94, 306 und G. Haas, V. Prelog, Helv. Chim. Acta 1969, 52, 1202).
Die Herstellung von Verbindungen der Formel (lllc) und (llld) kann beispielsweise über eine Dibromierung in 7,7'-Stellung des analog zu (IIIa) synthetisierten 2,2'-Dicyano- in 9,9'-Spirobi-9-silafluorens und anschließende Umsetzungen analog zu denen bei Verbindungen (IIIa) erfolgen.
Verbindungen der Formel (llle)-(lllg) sind beispielsweise herstellbar durch Wahl geeignet substituierter Ausgangsverbindungen beim Aufbau des Spirosilabifluorens z.B. :
Figure imgf000024_0001
und, z.B.:
Figure imgf000024_0002
Darüberhinaus sind die dem Fachmann geläufigen Synthesesequenzen wie
Nitrierung, Reduzierung, Diazotierung und Sandmeyer-Reaktion einzusetzen.
Für die Synthese der Gruppen K, L, M, Q sei beispielsweise verwiesen auf
DE-A 23 44 732, 24 50 088, 24 29 093, 25 02 904, 26 36 684, 27 01 591 und 27 52 975 für Verbindungen mit 1 ,4-Phenylen-Gruppen;
DE-A 26 41 724 für Verbindungen mit Pyrimidin-2,5-diyl-Gruppen;
DE-A 40 26 223 und EP-A 0 391 203 für Verbindungen mit Pyridin-2,5-diyl- Gruppen;
DE-A 32 31 462 für Verbindungen mit Pyridazin-3,6-diyl-Gruppen; N. Miyaura,
T. Yanagi und A. Suzuki in Synthetic Communications 1 1 (1981 ) 513 bis 519,
DE-A-39 30 663, M. J. Sharp, W. Cheng, V. Snieckus in Tetrahedron Letters
1987, 28, 5093; G. W. Gray in J. Chem. Soc. Perkin Trans II, 1989, 2041 und
Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1989, 172, 165, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1991 , 204, 43 und 91 ; EP-A 0 449 015; WO 89/12039; WO 89/03821 ; EP-A 0 354 434 für die direkte Verknüpfung von Aromaten und Heteroaromaten;
Die Herstellung disubstituierter Pγridine, disubstituierter Pyrazine,
disubstituierter Pyrimidine und disubstituierter Pyridazine findet sich
beispielsweise in den entsprechenden Bänden der Serie "The Chemistry of Heterocyclic Compounds" von A. Weissberger und E. C. Taylor (Herausgeber).
Erfindungsgemäß finden die beschriebenen Spiroverbindungen der Formeln (I), (II) und (III) als Elektrolumineszenzmaterialien Verwendung, d.h., sie dienen als aktive Schicht in einer Elektrolumineszenzvorrichtung. Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Elektrolumineszenzmaterial, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formeln (I), (II) und/oder (III). Als aktive Schicht im Sinne der Erfindung gelten Elektrolumineszenzmaterialien, die befähigt sind, bei Anlegen eines elektrischen Feldes, Licht abzustrahlen (lichtemittierende Schicht), sowie Materialien, walche die Injektion und/oder den Transport der positiven und/oder negativen Ladungen verbessern (Ladungsinjektionsschichten und
Ladungstransportschichten). Gegenstand der Erfindung ist daher auch eine Elektrolumineszenzvorrichtung mit einer oder mehreren aktiven Schichten, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I), (II) und/oder (III) enthalten. Die aktive Schicht kann beispielsweise eine lichtemittierende Schicht und/oder eine Transportschicht und/oder eine Ladungsinjektionsschicht sein. Hervorzuheben sind die hervorragenden
Lochleitereigenschaften der erfindungsgemäßen Materialien, die als
Lochtransportschicht z.B. Anwendung in Fotokopierern und Laserdruckern finden kann.
Der allgemeine Aufbau solcher Elektrolumineszenzvorrichtungen ist
beispielsweise in US-A-4,539,507 und US-A-5,151 ,629 beschrieben.
Sie enthalten üblicherweise eine elektrolumineszierende Schicht zwischen einer Kathode und einer Anode, wobei mindestens eine der Elektroden transparent ist. Zusätzlich kann zwischen der elektrolumineszierenden Schicht und der Kathode eine Elektroneninjektions- und/oder Elektronentransportschicht eingebracht sein und/oder zwischen der elektrolumineszierenden Schicht und der Anode eine Lochinjektions- und/oder Lochtransportschicht eingebracht sein. Als Kathode kann z.B. Ca, Mg, AI, In, Mg/Ag dienen. Als Anode können z.B. Au oder ITO (Indiumoxid/Zinnoxid auf einem transparentem Substrat, z.B. aus Glas oder einem transparenten Polymer) dienen.
Im Betrieb wird die Kathode auf negatives Potential gegenüber der Anode gesetzt. Dabei werden Elektronen von der Kathode in die
Elektroneninjektionsschicht /Elektronentransportschicht bzw. direkt in die lichtemittierende Schicht injiziert. Gleichzeitig werden Löcher von der Anode in die Lochinjektionsschicht/ Lochtransportschicht bzw. direkt in die
lichtemittierende Schicht injiziert.
Die injizierten Ladungsträger bewegen sich unter dem Einfluß der angelegten Spannung durch die aktiven Schichten aufeinander zu. Dies führt an der
Grenzfläche zwischen Ladungstransportschicht und lichtemittierender Schicht bzw. innerhalb der lichtemittierenden Schicht zu Elektronen/Loch-Paaren, die unter Aussendung von Licht rekombinieren.
Die Farbe des emittierten Lichtes kann durch die als lichtemittierende Schicht verwendete Verbindung variiert werden, wobei ausdrücklich auch Gemische der erfindungsgemäßen Stoffe untereinander wie auch mit anderen, z.B.
entsprechenden Carbospiro- Verbindungen verwiesen wird.
Elektrolumineszenzvorrichtungen finden Anwendung z.B. als selbstleuchtende Anzeigeelemente, wie Kontrollampen, alphanumerische Displays,
Hinweisschilder, und in optoelektronischen Kopplern.
Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert, ohne sie darauf beschränken zu wollen.
Beispiele
Beispiel 1 :
2,2'-Dilithiobiphenyl
Zu einer eisgekühlten, kräftig gerührten Lösung von 4,0 g (12,9 mmol)
2,2'-Dibrombiphenyl in 40 ml absolutem Diethylether (Ether) wurde innerhalb von 5 Minuten 26 ml einer Lösung von 28 mmol n-BuLi in Ether zugetropft und anschließend 5 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt.
Beispiel 2:
Bis-(biphenyl-2,2'-diyl)-silan (9,9'-Spirobi-9-sila-fluoren)
Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Lösung von 24 mmol 2,2'-Dilithiobiphenyl in 70 ml Ether wurde innerhalb einer Stunde zu einer kräftig gerührten Lösung von 1 ,87 g (1 1 mmol) Siliciumtetrachlorid in 30 ml Ether zugetropft. Die Mischung wurde weitere 1 ,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und 3 Stunden am Rückfluß gekocht. Anschließend wurden 50 ml Benzol zugesetzt und die
Mischung zwei weitere Stunden am Rückfluß gekocht. Nach Ausschütteln mit 100 ml Wasser wird die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert, der größte Teil des Ethers am Rotavapor abdestilliert. Aus der
abgekühlten Lösung wurden 1 ,45 g Rohprodukt mit Fp. = 222 bis 225°C isoliert. Das Filtrat ergab nach dem Einengen weitere 0,6 g (Gesamtausbeute 56 %). Kristallisation aus Ethanol ergab einen Schmelzpunkt von 227°C.
Figure imgf000028_0001
Die bemerkenswert hohe Stabilität dieser Verbindung zeigt sich am Siedepunkt von 460°C, der ohne sichtbare Zersetzung erreicht wird. Beispiel 3:
Bis-(biphenyl-2,2'-diyl)-german (9,9'-Spirobi-9-germa-fluoren)
Eine Lösung von 50 mmol 2,2'-Dilithiobiphenyl hergestellt in 140 ml Ether, gemäß Beispiel 1 , wurde gemäß Beispiel 2 mit 5,35 g (25 mmol)
Germaniumtetrachlorid umgesetzt. Nach Aufarbeitung und Umkristallisation aus Ethylacetat wurden 2,77 g (29 %) Produkt erhalten. Weiße Prismen,
Schmelzpunkt 245°C, Siedepunkt 470°C ohne Zersetzung.
Figure imgf000029_0002
Beispiel 4:
Biphenyl-2,2'-diyl-siliciumdichlorid
78 mmol 2,2'-Dilithiobiphenyl hergestellt in 230 ml Ether, gemäß Beispiel 1 , wurden gemäß Beispiel 2 mit 252 g (1 ,48 mol, d.h. 18-facher Überschuß) Siliciumtetrachlorid umgesetzt. Nach Abdestillieren des überschüssigen SiCI4 und Aufarbeitung wurden 3,5 g eines festen Produkts erhalten, das nach Umkristallisieren aus Ethylacetat 2,89 g (22 %) Bis-(biphenyl-2,2'-diyl)silan, gemäß Beispiel 2, ergab. Die gesammelten Mutterlaugen wurden eingeengt und das zurückbleibende Öl bei 0,01 mbar destilliert, wobei als Vorlauf eine kleine Menge Biphenyl und als Hauptfraktion bei 108 bis 110°C 7,41 g (38 %) Biphenyl-2,2'-diyl-siliciumdichlorid übergingen.
Figure imgf000029_0001
Beispiel 5:
10, 10-Biphenyl-2,2'-diyl-phenoxasilin
Eine Lösung von 120 mmol 2,2'-Dilithio-diphenylether in 180 ml THF, hergestellt gemäß H. Gilman, W. J. Trepka, J. Org. Chem 27, 1418 (1962), wurde zu einer Lösung von 37,7 g (150 mmol)
Biphenyl-2,2'-diyl-siliciumdichlorid in 200 ml THF gegeben, das gemäß Beispiel 4 hergestellt wurde. Man rührte 12 Stunden bei 20°C, hydrolysierte mit einer Mischung aus Eis und Schwefelsäure und extrahierte die wäßrige Phase mit Ether. Nach destillativer Aufarbeitung bei≤ 0,05 mm wurde die bei 150°C übergehende Hauptfraktion aus Ethanol umkristallisiert: 12,5 g (30 %).
Beispiel 6:
Bis-(bibenzyl-2,2'-diyl)-silan
Eine Lösung von 2, 1 ml (20 mmol) Siliciumtetrachlorid in 50 ml THF wurde zu einer Lösung von 2,2'-Dilithiobibenzyl zugetropft, die zuvor aus 15 g (40 mmol) 2,2'-Dibrombibenzyl und 97 mmol einer 1 ,7 molaren n-Butyllithium in
Hexanfraktion bereitet worden war. Es wurde 1 Stunde zum Rückfluß erhitzt und wie in Beispiel 5 aufgearbeitet. Bei einem Druck von 0,05 mm gingen zwischen 125 und 210°C 5,0 g eines erstarrenden Öls über, das nach zweimaliger Kristallisation 1 ,0 g (13 %) Bis-(bibenzyl-2,2'-diyl)-silan mit Fp. 175°C ergab.
Figure imgf000030_0001
Beispiel 7:
Bis-(stilben-2,2'-diyl)-silan aus
Bis-(α, α'(β')-dibrombibenzyl-2,2'-diyl)-silan
Eine Aufschiämmung von 1 ,94 g (5 mmol) Bis(bibenzyl-2,2'-diyl)-silan, hergestellt gemäß Beispiel 6, und 1 ,78 g (10 mmol) N-Bromsuccinimid In
100 ml Tetrachlormethan wurden unter Bestrahlung mit einer
300 W-Wolframglühfadenlampe zum Sieden erhitzt. Das gebildete Succinimid wurde abgesaugt, das Filtrat am Rotavapor zur Trockne eingeengt, der Rückstand in 15 ml Toluol aufgenommen und mit 2 ml 2-Dimethylaminoethanol versetzt. Die Mischung wurde 48 Stunden gerührt und dann 6 Stunden zum Sieden erhitzt. Das Toluol wurde im Vakuum entfernt, der Rückstand mit 50 ml 5 gew.-%iger Natronlauge versetzt und mit Ether ausgeschüttelt. Nach
Trocknung über Magnesiumsulfat wurde der Ether verdampft und der Rückstand in Toluol/Cyclohexan an 30 g Kieselgel chromatographisch gereinigt.
Beispiel 8:
3,3',5,5'-Tetraphenyl-9-9'-spiro-9H-bi-9-silafluoren aus
Tetrakis-(biphenylyl-4)-silan
10,8 g (46,3 mmol) 4-Brombiphenyl wurden mit 1 ,95 g (1 1 ,6 mmol)
Siliciumtetrachlorid in 100 ml absolutem Ether gelöst und anschließend mit 2,5 g (1 10 mmol) Natrium versetzt. Bis zum Auflösen des Metalls wurde zum Rückfluß erhitzt und dann 4 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Nach Entfernen des Ethers wurde der Rückstand mit Toluol in einer Soxhletapparatur extrahiert: 6,7 g (90 %). Fp. 281 °C aus Xylol.
5,4 g (10 mmol) Tetrakis-(biphenylyl-4)-silan wurden in 200 ml
1 ,2-Dichlorbenzol gelöst und unter Durchleitung von Stickstoff portionsweise mit 6,5 g (40 mmol) Eisen(lll)chlorid versetzt. Innerhalb 3 Stunden wurde zum Sieden erhitzt. Als im Abgas kein HCl mehr als NH4CI nachweisbar war, wurde am Rotavapor eingeengt, der Rückstand mehrmals mit 5 gew.-%iger Salzsäure digeriert und der Rückstand aus Xylol unter Zusatz von 1 g Silicagel
umkristallisiert: 2,7 g (51 %).
Beispiel 9:
2,2'-Dinitro-9,9'-spiro-9-sila-bifluoren
3, 16 g (13 mmol) Cu(NO3)2 × 3 H2O werden bei Raumtemperatur in 20 ml Essigsäureanhydrid aufgenommen und gerührt. Nach einigen Minuten steigt die Innentemperatur unter Eintrübung der blauen Suspension auf ca. 40 bis 45°C. Anschließend werden 2 g (6 mmol) 9-Sila-9,9'-Spirobifluoren zugeführt und bei 40°C weitergeführt.
Nach 4 Stunden bei 40°C ist die Reaktion beendet. Farblich wechselte die Suspension dabei nach türkis. Es wird vorsichtig in ca. 100 ml Wasser eingerührt und mit Chloroform ausgeschüttelt. Nach Einrotieren der organischen Phase und Lösen des Rückstandes in wenig Chloroform wird die Lösung mit 100 ml Hexan ausgefällt: 2g farbloses Produkt (79%).
2,2',7,7'-Tetranitro-9,9'-spiro-9-sila-bifluoren kann bei veränderter
Stöchiometrie auf analogem Wege als Hauptprodukt erhalten werden.
Beispiel 10:
2,2'-Diamino-9,9'-spiro-9-sila-bifluoren
Eine Mischung aus 4,0 g Dinitro-spiro-9-sila-bifluoren und 4,0 g Eisenpulver wurden in 100 ml Ethanol unter Rückfluß erhitzt, während 15 ml konz.
Salzsäure über einen Zeitraum von 30 min zugetropft wurden. Nach weiteren 30 min Kochen am Rückfluß wurde überschüssiges Eisen abfiltriert. Das grüne Filtrat wurde in eine Lösung aus 400 ml Wasser, 15 ml konz. NH4OH-Lösung und 20 g Na,K-Tartrat gegeben. Das weiße Diamin wurde von der dunkelgrünen Lösung des Eisenkomplexes abfiltriert. Das Diamin wurde zur Reinigung in verdünnter Salzsäure gelöst und bei Raumtemperatur mit Aktivkohle (Darco) gerührt und abfiltriert. Die filtrierte Lösung wurde unter mechanischem Rühren (KPG-Rührer) tropfenweise mit NH4OH-Lösung neutralisiert und das ausgefallene Produkt abgesaugt. Man erhielt 3,3 g weißes 2,2'-Diamino-9,9'-spiro-9-silabifluoren, das aus Ethanol umkristallisiert wurde.
2,2',7,7'-Tetraamino-9,9'-spiro-9-sila-bifluoren kann bei veränderter
Stöchiometrie auf analogem Wege als Hauptprodukt erhalten werden.
Beispiel 1 1 :
2,2'-Dibrom-9,9'-spiro-9-sila-bifluoren 2,0 g (5,5 mmol) 2, 2'-Diamino-9,9'-spiro-9-sila-bifluoren werden in 20 ml Wasser und 5 ml konz. Bromwasserstoffsäure gelöst, auf ca. 0°C gekühlt und langsam unter Einhaltung dieser Temperatur mit einer Lösung von 0,8 g NaNO2 in ca. 5 ml Wasser versetzt. Man rührt bei dieser Temperatur ca. 30 min und gießt die Lösung des entstandenen Bisdiazoniumsalzes in eine eisgekühlte Lösung von 1 g CuBr in 10 ml HBr. Die entstandene Lösung wird bei 100°C gerührt, wobei man Gasentwicklung erkennt und das entstehende Produkt als weißer Niederschlag ausfällt. Nach Beendigung der Gasentwicklung wird das Produkt abgesaugt, mit NaHCO3-Lösung neutral und mit Wasser salzfrei gewaschen. Anschließend wird aus Chloroform/Hexan umgefällt: 1 ,8 g farbloses Pulver (66%).
2,2',7,7'-Tetrabrom-9,9'-spiro-9-sila-bifluoren kann bei veränderter
Stöchiometrie aus 2,2',7,7'-Tetraamino-9,9'-spiro-9-sila-bifluoren auf analogem Wege als Hauptprodukt erhalten werden.
Beispiel 12:
9,9'-Spiro-9-sila-bifluoren-2,2'-dicarbonsäure aus
2,2'-Dibrom-9,9'-spiro-9-sila-bifluoren über 2,2'-Dicyano-9,9'-spiro-9-sila-bifluoren
1 ,18 g (2,4 mmol) 2,2'-Dibrom-9,9'-spiro-9-sila-bifluoren, gemäß Beispiel 1 1 und 0,54 g CuCN wurden in 5 ml DMF 6 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Die erhaltene braune Mischung wurde in eine Mischung aus 3 g FeCI3 (hγdrat.) und 1 ,5 ml konz. Salzsäure in 20 ml Wasser gegossen. Die Mischung wurde 30 min bei 60 bis 70°C gehalten, um den Cu-Komplex zu zerstören. Die heiße, wäßrige Lösung wurde zweimal mit Toluol extrahiert. Die organischen Phasen wurden dann mit verdünnter Salzsäure, Wasser und 10 gew.-%iger wäßriger NaOH gewaschen. Die organische Phase wurde filtriert und eingeengt. Der erhaltene, gelbe Rückstand wurde aus Methanol umkristallisiert. Man erhielt 0,64 g (70 %) 2,2'-Dicyano-9,9'-spiro-9-sila-bifluoren als schwach gelbliche Kristalle
(Schmelzbereich 230 bis 260°C). 3,82 g (10 mmol) 2, 2'-Dicyano-9,9'-spiro-9-sila-bifluoren wurden mit 30ml 30 gew.-%iger NaOH und 40 ml Ethanol für 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Dinatriumsalz der Spirosilabifluorendicarbonsäure fiel als gelber Niederschlag aus, der abfiltriert und in 25 gew.-%iger wäßriger HCl erhitzt wurde, um die freie Säure zu gewinnen. Die Spirosilabifluorendicarbonsäure wurde aus Eisessig umkristallisiert. Man erhielt 2,52 g (60 %) weiße Kristalle (Smp. > 360°C, IR-Bande 1685 cm-1 C = O).
Beispiel 13:
9,9'-Spiro-9-sila-bifluoren-2,2',7,7'-tetracarbonsäure wurde aus
2,2',7,7'-Tetrabrom-9,9'-spiro-9-sila-bifluoren in analoger Weise hergestellt.
Beispiel 14:
2,2'-Bis(brommethyl)-9,9'-Spiro-9-sila-bifluoren aus
9,9'-Spiro-9-sila-bifluoren-2,2'-dicarbonsäure über 2,2'-Bis(hydroxymethyl)-9,9'- Spiro-9-sila-bifluoren in Analogie zu
V. Prelog, D. Bedekovicc, Helv. Chim. Acta 1979, 62, 2285
Bei Raumtemperatur wurden 10 g einer 70 gew.-%igen Lösung von Natrium-dihydrido-bis(2-methoxyethoxy)-aluminat (Fluka) in Toluol langsam zu einer Suspension von 2,08 g (5 mmol) 2,2'-Dicarboxy-9,9'-spiro-9-sila-bifluoren-2,2'-dicarbonsäure in 20 ml Toluol zugetropft. Nach 2 Stunden Kochen unter
Rückfluß, wobei sich die Carbonsäure auflöste, wurde das überschüssige
Reduktionsmittel bei 10°C mit Wasser zersetzt, das Gemisch mit konz.
Salzsäure angesäuert und mit Chloroform ausgeschüttelt.
Die mit Wasser gewaschene und über Magnesiumsulfat getrocknete organische Phase wurde eingedampft und der Rückstand aus Benzol umkristallisiert. Man erhielt 1 ,7 g 9,9'-Spiro-9-sila-bifluoren-2,2'-dimethanol (Smp. > 250°C).
Zu einer Lösung von 14 g 9,9'-Spiro-9-sila-bifluoren-2,2'-dimethanol in 400 ml Toluol wurden 92 g einer 33 gew.-%igen wäßrigen Lösung von
Bromwasserstoff in Eisessig zugetropft und das Gemisch 7 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach wurde mit 200 ml Wasser versetzt und die mit Wasser gewaschene und über Magnesiumsulfat getrocknete organische Phase eingedampft. Die Chromatographie an Kieselgel mit Toluol liefert 1 1 g 2,2'- Bis(brommethyl)-9,9'-spiro-9-sila-bifluoren als farblose Plättchen.
Beispiel 15:
Eine Lösung von 0,4 g 9,9'-Spiro-9-sila-bifluoren-2,2'-dimethanol/ gemäß Beispiel 14, in 15 ml Toluol wurde mit 5 g Chrom(VI)oxid auf Graphit
(Seloxcette, Alpha Inorganics) versetzt und 48 Stunden unter Stickstoff am Rückfluß gekocht. Dann wurde durch eine Glasfilternutsche abgesaugt und das Filtrat eingedampft. Chromatographie an Kieselgel mit Chloroform und
Kristallisation aus Methylenchlorid/Ether lieferte 150 mg 9,9'-Spiro-9-sila- bifluoren-2,2'-dicarbaldehyd (Smp. > 300°C) und 200 mg 2'-Hydroxymethyl- 9,9'-spiro-9-sila-bifluoren-2-carbaldehyd (Smp. > 260°C).
Beispiel 16:
2,2'-Bis(benzofuran-2-yl)-9,9'-spiro-9-sila-bifluoren
analog zu W.Sahm, E.Schinzel, P.Jürges, Liebigs Ann. Chem. 1974, 523.
2,7 g (22 mmol) Salicylaldehyd und 5,4 g (10 mmol) 2,2'-Bis(brommethyl)-9,9'- spiro-9-sila-bifluoren, gemäß Beispiel 14, wurden bei Raumtemperatur in 15 ml DMF gelöst und mit 0,9 g (22,5 mmol) pulverisiertem NaOH sowie einer
Spatelspitze KJ versetzt. Man erhitzte zum Sieden und rührte 1 Stunde bei Siedetemperatur. Nach Abkühlung versetzte man die Reaktionslösung mit einem Gemisch aus 0,5 ml konz. Salzsäure, 7 ml Wasser und 7 ml Methanol. Man rührte noch 1 Stunde bei Raumtemperatur, saugte die kristallinen
Reaktionsprodukte ab, wusch zunächst mit kaltem Methanol, dann mit Wasser und trocknete im Vakuum bei 60°C. Man erhielt 4,6 g (79 %) des
Bisbenzylphenylethers.
6,0 g (10 mmol) des Bisbenzylphenylethers wurden in 10 ml Toluol mit 2,1 g (22,5 mmol) frisch destilliertem Anilin versetzt. Man gab eine Spatelspitze p-Toluolsulfonsäure zu und erhitzte am Wasserabscheider so lange zum Sieden, bis sich kein Wasser mehr abtrennte (ca. 3 bis 5 Stunden). Beim Abkühlen des Reaktionssatzes fiel das korrespondierende bis-Benzylidenphenylamin kristallin aus. Es wurde abgesaugt, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 60°C getrocknet. Zur weiteren Reinigung kann aus DMF umkristallisiert werden.
7,5 g (10 mmol) des bis-Benzylidenphenylamins und 0,62 g (1 1 mmol) KOH werden unter Stickstoff in 30 ml DMF eingetragen. Anschließend erhitzt man unter Rühren 4 Stunden auf 100°C. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde der Niederschlag abgesaugt und mit wenig DMF und Wasser gewaschen. Nach Trocknen bei 60°C im Vakuumtrockenschrank wurde das 2,2'- Bis(benzofuran-2-yl)-9,9'-spiro-9-sila-bifluoren durch Umkristallisation aus Benzoesäuremethylester gereinigt.
Beispiel 17:
2,2',7,7'-Tetrakis-(benzofuran-2-yl)-9,9'-spiro-9-sila-bifluoren wurde bei entsprechend veränderter Stöchiometrie analog zu Beispiel 1 hergestellt.
Beispiel 18:
2,2',7,7'-Tetraphenyl-9,9'-spiro-9-sila-bifluoren
5, 1 g (7,9 mmol) 2,2',7,7'-Tetrabrom-9,9'-spiro-9-sila-bifluoren, 3,86 g
(31 ,6 mmol) Phenylboronsäure, 331 ,5 mg (1 ,264 mmol) Triphenylphosphin und 70,9 mg (0,316 mmol) Palladiumacetat wurden in einer Mischung aus 65 ml Toluol und 40 ml wäßriger Natriumcarbonatlosung (2 M) aufgeschlämmt. Unter starkem Rühren wurde die Mischung 24 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 2,4 g Produkt. Das Filtrat wurde mit 50 ml Toluol extrahiert und die getrocknete organische Phase zur Trockne eingeengt. Man erhielt weitere 1 ,42 g Produkt. Gesamtausbeute: 3,82 g (76 %)
Beispiel 19:
2,2',7,7'-Tetrakis-(biphenyl-4-yl)-9,9'-spiro-9-sila-bifluoren
5, 1 g (7,9 mmol) 2,2',7,7'-Tetrabromspiro-9-sila-bifluoren, 6,57 g (33,2 mmol) Biphenylylboronsäure, 331 ,5 mg (1 ,264 mmol) Triphenylphosphin und 70,9 mg (0,316 mmol) Palladiumacetat wurden in einer Mischung aus 65 ml Toluol und 40 ml wäßriger Natriumcarbonatlosung (2 M) aufgeschlämmt. Unter starkem Rühren wurde die Mischung 24 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet.
Ausbeute 5,87 g (79 %).
Beispiel 20:
Synthese von 2,2',7,7'-Tetrakis(biphenyl-4-yl)-9,9'-spiro-9-sila-bifluoren
In einem 250 ml Zweihalskolben mit Rückflußkühler und KPG-Rührer wurden 5,5 g 2,2',7,7'-Tetrabromspiro-9-sila-bifluoren, 7,2 g 4-Biphenylylboronsäure und 400 mg Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0), in einer Mischung aus 100 ml Toluol und 50 ml Kaliumcarbonatlösung aufgeschlämmt. Unter Rühren mit einem KPG-Rührer und Schutzgasüberlagerung wurde die Mischung
8 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach Abkühlen wurde das Produkt abgesaugt, der Niederschlag mit Wasser gewaschen und getrocknet. Im Filtrat wurde die Toluol-Phase abgetrennt und die wäßrige Phase einmal mit Chloroform
ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt, man erhielt so eine zweite Fraktion des Produktes. Die beiden Produktfraktionen wurden vereinigt (8g) und in Chloroform gelöst. Die Chloroformlösung wurde mit Aktivkohle aufgekocht und über eine kurze Säule mit Kieselgel filtriert. Nach dem Einengen und Umkristallisation aus
Chloroform / Pentan erhielt man farblose, unter UV-Beleuchtung blau
fluoreszierende Kristalle. Schmelzpunkt 408°C (DSC). 1H-NMR (CDCI3, ppm): 7.14 (d, J = 1 ,53 Hz, 4 H ); 7.75 (dd, J = 7.93, 1.53 Hz, 4 H); 8.01 (d, J = 7.93 Hz, 4 H); 7.34 (dd, J = 7.32, 1.37 Hz, 4 H); 7.42 (t, J = 7.32 Hz, 8 H); 7.58 (24 H).
Beispiel 21 :
Synthese von 2,2'-Bis[(5(p-t-butylphenyl)-1 ,3,4-oxadiazol-2-yl]-9,9'-spiro-9-silabifluoren aus 9,9'-Spiro-9-sila-bifluoren-2,2'-dicarbonsäurechlorid und
5(4-t-Butylphenyl)tetrazol
21a) Synthese von 5-(4-f-Butylphenyl)tetrazol
In einem 250 ml Rundkolben mit Rückflußkühler wurden 4,9 g p-t-Butylbenzonitril, 3,82 g Lithiumchlorid und 5,85 g Natriumazid und 8,2 g
Triethylammoniumbromid in 100 ml DMF für 8 Stunden auf 120ºC erhitzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde 100 ml Wasser zugesetzt und im Eisbad mit verdünnter Salzsäure versetzt, bis kein weiterer Niederschlag mehr ausfiel. Es wurde abgesaugt, der Niederschlag mit Wasser gewaschen und getrocknet. Umkristallisation aus Ethanol/Wasser lieferte 4,4 g farblose Kristalle.
21 b) 9,9'-Spiro-9-sila-bifluoren-2,2'-dicarbonsäurechlorid
In einem 100 ml Kolben mit Rückflußkühler und Trockenrohr wurden 2,1 g (5 mmol) 9,9'-Spiro-9-sila-bifluoren-2,2'-dicarbonsäure, gemäß Beispiel 12, mit 20 ml (frisch destilliertem Thionylchlorid) und 3 Tropfen DMF, 4 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach Abkühlung wurde der Rückflußkühler gegen eine
Destillationsbrücke ausgetauscht und überschüssiges Thionylchlorid im Vakuum abdestilliert. Dem Rückstand wurden 40 ml Petrolether (Siedepunkt: 30°-60°C) zugesetzt und abdestilliert, zurück blieb das kristalline Säurechlorid.
21 c) 2,2'-Bis[(5-(p-t-butylphenyl)-1 ,3,4-oxadiazol-2yl]-9,9'-spiro-9-sila-bifluoren Dem Säurechlorid wurden gemäß Beispiel 21. b 2,0 g (1 1 mmol) 5-(4-t-Butylphenyl)tetrazol gelöst in 20 ml wasserfreiem Pyridin, zugesetzt und unter Schutzgas 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wurde die Mischung in 200 ml Wasser gegeben und 2 Stunden stehen gelassen. Das ausgefallene Oxadiazolderivat wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Anschließend wurde über Kieselgel mit Chloroform/Essigester (99:1 ) chromatographiert und aus Chloroform/Pentan umkristallisiert. Man erhielt 2,3 g farblose Kristalle.
Beispiel 22:
2,2',7,7'-Tetrakis-(biphenyl-4-yl)-9,9'-spiro-9-sila-bifluoren; gemäß Beispiel 19 wurde in Chloroform gelöst (30 mg/ml) und mittels Spincoating (1000 upm) auf einen mit Indium/Zinn-Oxid (ITO) beschichteten Glasträger aufgebracht, wobei ein homogener, transparenter Film gebildet wurde. Auf diesen Film wurde durch Vakuumbedampfung eine Elektrode aus Mg/Ag (80/20) aufgebracht. Beim
Anlegen einer elektrischen Spannung zwischen der ITO-Elektrode und der Metallelektrode, wobei die Metalielektrode negativ gegenüber der ITO-Elektrode gepolt ist, wurde eine blaue Elektrolumineszenz beobachtet.
Beispiel 23:
Gemäß Beispiel 22 wurden weitere Meßzellen durch Aufdampfen im Vakuum auf eine ITO-Schicht (30 Ohm) hergestellt, wobei folgende Parameter erhalten wurden:
Dicke der 2,2'7,7'-Tetrakis-(biphenyl-4-yl)-9,9'-spiro-
9-sila-bifluoren-Schicht a1 = 60 nm,
Dicke der Aluminiumtris(8-oxychinolin)-Schicht: b1 = 20 nm,
Dicke der AI + Mg (3%)-Schicht: c1 = 135 nm,
Analoge Meßzelle: a2 = 60 nm, b2 = 0 nm,
a3 = 41 nm, b3 = 150 nm.
Alle drei Meßzellen zeigten blaue Elektrolumineszenz.

Claims

Patentansprüche:
Verwendung von Heterospiroverbindungen der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000040_0002
wobei
Ψ ein Element der 4. Hauptgruppe des Periodensystems mit Ausnahme von
Kohlenstoff bedeutet und
K1 und K2 unabhängig voneinander konjugierte Systeme bedeuten, in Elektrolumineszenzvorrichtungen.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß eine Heterospiroverbindung der allgemeinen Formel (II) eingesetzt wird,
Figure imgf000040_0001
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: Ψ ist Si, Ge, Sn;
D, E, F, G sind gleich oder verschieden -CR1R2-, -O-, -S-, -NR3- oder eine chemische Bindung;
U, V sind gleich oder verschieden -CR1R2-, -O-, -S-, -NR3-, -SiR1R2-,
-SO2-, -CO-, -CR4 = CR5- oder eine chemische Bindung, mit der Maßgabe, daß entweder U oder V -CR4 = CR5- oder eine chemische Bindung ist;
T ist -O-, -S-, -NR3-, -CR1 R2-, -CH = N-, -CA5 = CA6-, -CH = CA7-;
K, L, M, Q sind gleich oder verschieden, cyclische oder acyclische
Kohlenwasserstoffreste, die auch Heteroatome enthalten können und durch konjugierte Elektronensysteme gekennzeichnet sind;
A1 , A2, A3, A4 können gleich oder verschieden, die gleichen Bedeutungen wie
K, L, M, Q haben oder sind Wasserstoff, Fluor oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 C-Atomen, der auch Heteroatome enthalten kann;
R1 , R2, R3 sind gleich oder verschieden H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit
1 bis 12 C-Atomen, wobei R1 und R2 zusammenn auch einen unsubstituierten oder substituierten Ring bilden können;
R4, R5 haben, gleich oder verschieden, die gleichen Bedeutungen wie R1 ,
R2, R3 oder sind Fluor oder -CF3;
R6, R7 sind gleich oder verschieden H oder sin Kohlenwasserstoffrest mit
1 bis 22 C-Atomen, der aliphatisch oder aromatisch, linear oder verzweigt sein kann und auch alicyclische Elemente enthalten kann, oder R6 und R7 bilden zusammen einen Cyclus, Ar ist ein aromatischer Rest mit bis zu 22 C-Atomen, wobei jeder dieser aromatischen Reste mit einem oder zwei Gruppen R4, R5 substituiert sein kann;
Q und A1 , K und A2, L und A4, M und A3 können auch jeweils zu einem Ring zusammengeschlossen sein, der gesättigt, partiell ungesättigt oder maximal ungesättigt sein kann.
3. Verwendung nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Heterospiroverbindung der Formel (III) eingesetzt wird,
Figure imgf000042_0001
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
Ψ Si oder Ge;
K, L, M, Q, A sind gleich oder verschieden
Figure imgf000043_0001
und A kann auch, gleich oder verschieden die gleichen Bedeutungen wie R
haben;
R kann, gleich oder verschieden, die gleichen Bedeutungen wie K, L, M, Q haben oder ist -H, eine lineare oder verzweigte Alkyl, Alkoxy oder
Estergruppe mit 1 bis 22 C-Atomen, -CN, -NO2, -NR2R3, -Ar oder -O-Ar; Ar ist Phenyl, Biphenyl, 1 -Naphthyl, 2-Naphthyl, 2-Thienyl, 2-Furanyl, wobei jede dieser Gruppen einen oder zwei Reste R tragen kann,
m, n, p sind unabhängig voneinander, gleich oder verschieden 0, 1 , 2 oder
3;
X, Y sind gleich oder verschieden CR, N;
Z ist -O-, -S-, -NR1-, -CR1R4-, -CH = CH-, -CH = N-;
R1 , R4 können, gleich oder verschieden, die gleichen Bedeutungen wie R haben
R2, R3 sind gleich oder verschieden H, eine lineare oder verzweigte
Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen, -Ar, 3-Methylphenyl.
4. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Heterospirobifluorenderivat der Formel (IIIa) bis (lllg) eingesetzt wird,
IIIa) K = L = M = Q und ist aus der Gruppe:
Figure imgf000044_0002
R = C1-C22-Alkyl, (CH2)x-SO3- mit x = 2, 3 oder 4 IIlb) K = M = H und Q = L und ist aus der Gruppe:
Figure imgf000044_0001
lllc) K = M und ist aus der Gruppe:
Figure imgf000045_0002
R = C1-C22-Alkyl, (CH2)x-SO3- mit x = 2, 3 oder 4 und Q = L und ist aus der Gruppe:
Figure imgf000045_0001
llld) K = M und ist aus der Gruppe:
Figure imgf000046_0002
und Q = L und ist aus der Gruppe:
Figure imgf000046_0003
R = C1-C22-Alkyl, (CH2)x-SO3- mit x = 2, 3 oder 4 llle) K = L = H und M = Q und ist aus der Gruppe:
Figure imgf000046_0001
IIlf) K = M und ist aus der Gruppe:
Figure imgf000047_0002
R = C1-C22-Alkyl, (CH2)x-SO3- mit x = 2, 3 oder 4 und M = Q und ist aus der Gruppe:
Figure imgf000047_0001
lllg) K = L und ist aus der Gruppe:
Figure imgf000048_0003
und M = Q und ist aus der Gruppe:
Figure imgf000048_0002
R = C1-C22-Alkyl, (CH2)x-SO3- mit x = 2, 3 oder 4
5. Heterospiroverbindung der Formel (IV),
Figure imgf000048_0001
wobei die Symbole folgende Bedeutungen haben:
Ψ ist Si, Ge oder Sn;
A, B, K, L, M, Q sind gleich oder verschieden
Figure imgf000049_0001
und A, B können auch gleich oder verschieden eine lineare oder verzweigte
Alkyl-, Alkyloxy- oder Estergruppe mit 1 bis 22 C-Atomen, -CN, -NO2, -Ar oder -O-Ar sein;
R ist -H, eine lineare oder verzweigte Alkyl, Alkoxy oder Estergruppe mit 1 bis 22 C-Atomen, -CN, -NO2, -NR2R3, -Ar oder -O-Ar;
Ar ist Phenyl, Biphenyl, 1 -Naphthyl, 2-Naphthyl, 2-Thienyl, 2-Furanyl, wobei jede dieser Gruppen einen oder zwei Reste R tragen kann;
m, n, p sind unabhängig voneinander, gleich oder verschieden 0, 1 , 2 oder
3;
X, Y sind gleich oder verschieden CR, N;
Z ist -O-, -S-, -NR1-, -CR1R4-, -CH = CH-, -CH = N-;
R1 , R4 können, gleich oder verschieden, die gleichen Bedeutungen wie R haben;
R2, R3 sind gleich oder verschieden H, eine lineare oder verzweigte
Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen, -Ar oder 3-Methylphenyl.
6. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Heterospiroverbindung als lichtemittierende Schicht dient.
7. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Heterospiroverbindung als Transportschicht dient.
8. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Heterospiroverbindung zur Ladungsinjektion dient.
9. Elektrolumineszenzmaterial, enthaltend eine oder mehrere
Heterospiroverbindungen der Formeln (I) bis (III) in den Ansprüchen 1 bis 4.
10. Elektrolumineszenzvorrichtung, enthaltend eine aktive Schicht, die eine oder mehrere Heterospiroverbindungen der Formel (I) bis (III) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 enthält.
1 1. Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Schicht eine lichtemittierende Schicht ist.
12. Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Schicht eine Transportschicht ist.
13. Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Schicht eine Ladungsinjektionsschicht ist.
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