WO1996014926A1 - Amphiphile verbindungen mit mindestens zwei hydrophilen und mindestens zwei hydrophoben gruppen auf der basis von amiden - Google Patents

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spacer
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Klaus Kwetkat
Wulf Ruback
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Definitions

  • Amphiphilic compounds with at least two hydrophilic and at least two hydrophobic groups based on amides
  • the invention relates to amphiphilic compounds with at least two hydrophilic and at least two hydrophobic groups based on amides.
  • amphiphilic substances A wide variety of anionic, cationic, nonionic and zwitterionic compounds are known as amphiphilic substances. The vast majority of these substances consist of a hydrophilic head group and at least one hydrophobic part.
  • cationic surface-active compounds can be obtained by adding long-chain alkyl halides to permethylated alkylenediamines [R. Zana, M. Benrraou, R. Rueff, Langmuir, 2 (1991) 1072; R. Zana, Y. Tal on, Nature, 362 (1993) 228; E. Alami, G. Beinert, P. Marie, R. Zana, Langmuir, 9 (1993) 1465].
  • Anionic surface-active compounds with at least two hydrophilic and at least two hydrophobic groups have hitherto been produced only on the basis of diglycidyl ethers (US Pat. No. 5,160,450, JP 01,304,033, JP 4,124,165).
  • diglycidyl ethers are considered toxicologically unsafe and are quite expensive.
  • epichlorohydrin is used for their production, which leads to large amounts of residues, so that these compounds are no longer appropriate from an ecotoxicological as well as an economical point of view.
  • amphiphilic compounds which have at least two hydrophilic and at least two hydrophobic groups, the amphiphilic compounds having a very high degree of effectiveness, based on the amount used, and which are also made from readily available raw materials which are not technically large Accidental by-products can be produced.
  • amphiphilic di- or oligoamides the basic bodies of which can be prepared from di- or oligoaines and fatty acids or fatty acid methyl esters.
  • the corresponding diamides or oligoamides can be alkoxylated.
  • These nonionic amphiphilic compounds can be converted into anionic amphiphilic compounds by e.g. B. the aforementioned compounds with SO / inert gas (or oleum or chlorosulfonic acid), with polyphosphoric acid, with a haloacetic acid, with a sulton or with a taurine, and then neutralized.
  • amphiphilic compounds according to the invention are therefore compounds of the general formula I.
  • R and R independently of one another represent an unbranched or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 22, preferably 7 to 17, carbon atoms.
  • 2 R denotes a spacer consisting of an unbranched or branched chain with 2 to 100 carbon atoms, each containing 0 to 20 oxygen and nitrogen atoms and 0 to 4 sulfur atoms and 0 to 3 phosphorus atoms, and the 0 to 20 functional side groups, such as B. hydroxyl, carbonyl, carboxyl, A ino and / or Acyla ino groups.
  • the spacer R means in particular
  • ⁇ a chain with functional side groups, in particular an amino, acylamino, carbonyl or carboxyl function.
  • the spacer R contains 0 to 20, preferably 1 to 12, oxygen and / or nitrogen atoms, 0 to 4 sulfur atoms and 0 to 3 phosphorus atoms, at least one of the heteroatoms occurring at least once.
  • R are each independently H or
  • alkoxide units are included randomly or in blocks and the order is arbitrary
  • the degree of oligomerization Z is 1 to 10, preferably Z 1 to 4, particularly preferably Z » 1.
  • the degree of alkoxylation is in each case an average value and can have any value, even a non-integer value, within the specified limits.
  • amphiphilic compounds according to the invention are usually characterized by extremely low critical micelle formation concentrations (CMC) and very low surface and interfacial tensions (e.g. against paraffin), which is due to their special structure - at least two hydrophilic groups and at least two hydrophobic groups - must be returned.
  • CMC critical micelle formation concentrations
  • hydrophilic suspending capacity is about halfway between that of conventional surfactants and that of pentasodium tripolyphosphate.
  • amphiphilic compounds according to this invention are particularly suitable as emulsifiers, demulsifiers, detergents, dispersants and hydrotropics in industry and at home, for example in the fields of metalworking, ore extraction, surface finishing, washing and cleaning, cosmetics, medicine and food processing and preparation.
  • nonionic surface-active substances which can be used for a combination include: fatty acid glycerides, fatty acid polyglycerides, fatty acid esters, ethoxylates of higher alcohols, polyoxyethylene fatty acid glycerides, polyoxyethylene propylene glycol fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene oil or rhodium derivatives, Polyoxyethylene fatty acid amides, polyoxyethylene alkyl amines, alkanol amines, alkyl amine oxides, derivatives of protein hydrolyzates, hydroxy mixed ethers, alkyl polyglycosides and alkyl gluca ide.
  • anionic surface-active substances that can be used for combinations include: soaps, ether carboxylic acids and their salts, alkyl sulfonates, o-olefin sulfonates, sulfonates of higher fatty acid esters, higher alcohol sulfates, alcohol ether sulfates, hydroxyl mixed ether sulfates, salts of phosphate esters , Taurides, isethionates, linear alkylbenzenesulfonates, cumene sulfonates, alkylarylsulfonates, sulfates of polyoxyethylene fatty acid and salts of Acyla inoacids.
  • Examples of common cationic surfactants that can be used for combinations include: alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, alkylpyridinium salts, alkylisoquinolinium salts, benzethonium chlorides and cationic acylamino acid derivatives.
  • ampholytic surface-active substances examples include: amino acids, betaines, sulfobetaines, imidazoline derivatives, soybean lipids and lecithin.
  • amphiphilic compounds according to the invention can also be combined with one another.
  • additives can also be added to the amphiphilic compounds according to the invention.
  • Such additives are specially selected for a formulation and usually include inorganic salts such as sodium chloride and sulfate, as well as builders, hydrotropics, UV absorbers, plasticizers, chelating agents, viscosity modifiers and fragrances.
  • the abovementioned compounds can be prepared by known methods: the di- or oligoaines are optionally reacted with one equivalent of fatty acid or fatty acid methyl ester per free NH function at elevated temperatures (80 to 180 ° C.) in the presence of a catalyst, with the water or methanol formed is removed under vacuum. It is then alkoxylated at temperatures from 130 to 190 ° C. in the presence of a basic catalyst.
  • liquid products or those softening at low temperatures can then be reacted with SO / inert gas (oleum or chlorosulfonic acid) or polyphosphoric acid or with a haloacetic acid, a sulton or with isethionic acid and with aqueous alkali or alkaline earth metal hydroxides or aqueous ammonia or Alkanolamines are neutralized. If necessary, the products are bleached in aqueous solution with hydrogen peroxide (0.1 to 2.0%, based on solids).
  • Example 1 is intended to illustrate the invention, but not to limit it. All percentages are percentages by weight. Example 1:

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Abstract

Die Erfindung betrifft amphiphile Verbindungen der allgemeinen Formel (I) (R?1, R3 = C¿1-C22-Kohlenwasserstoffrest, R2 = Spacer, X, Y = funktionelle Gruppen, Z = 1 bis 10) mit mindestens zwei hydrophilen und mindestens zwei hydrophoben Gruppen auf der Basis von Amiden. Die amphiphilen Verbindungen gemäß dieser Erfindung sind meist grenzflächenaktiv und eignen sich insbesondere als Emulgatoren, Demulgatoren, Detergenzien, Dispergatoren und Hydrotropica in Industrie und Haushalt, beispielsweise auf den Gebieten Metallbearbeitung, Erzgewinnung, Oberflächenveredelung, Waschen und Reinigen, Kosmetik, Medizin und Nahrungsmittelverarbeitung und -zubereitung.

Description

Amphiphile Verbindungen mit mindestens zwei hydrophilen und mindestens zwei hydrophoben Gruppen auf der Basis von Amiden
Die Erfindung betrifft amphiphile Verbindungen mit mindestens zwei hydro¬ philen und mindestens zwei hydrophoben Gruppen auf der Basis von Amiden.
Als amphiphile Substanzen sind eine große Vielfalt an anionischen, katio¬ nischen, nichtionischen und zwitterionischen Verbindungen bekannt. Die weitaus meisten dieser Substanzen bestehen aus einer hydrophilen Kopfgruppe und wenigstens einem hydrophoben Teil.
Bei den a phiphilen Substanzen gibt es aus ökologischen Gründen, z. B. bezüg¬ lich der Verringerung des Verpackungs- und Transportaufwandes, die Notwendig- keit, immer größere Wirkung pro Masse an eingesetzter Substanz zu erzielen. Da eine Optimierung durch Mischung von amphiphilen Substanzen nur sehr be¬ grenzt weiterführt, sind neue amphiphile Substanzen mit einem höheren Wir¬ kungsgrad erforderlich. Es müssen daher insbesondere Stoffe mit niedrigeren kritischen Micellbildungskonzentrationen und/oder niedrigeren Ober- und Grenzflächenspannungen gefunden werden, um die Einsatzmengen an Wirksubstanz deutlich reduzieren zu können.
Erste Lösungsansätze in dieser Richtung durch Verdoppelung eines Teils der Struktur (hydrophile Kopfgruppe, hydrophobe Gruppe) sind bereits bekannt. So können kationische grenzflächenaktive Verbindungen durch die Addition von langkettigen Alkylhalogeniden an permethylierte Alkylendiamine erhalten werden [R. Zana, M. Benrraou, R. Rueff, Langmuir, 2 (1991) 1072; R. Zana, Y. Tal on, Nature, 362 (1993) 228; E. Alami, G. Beinert, P. Marie, R. Zana, Langmuir, 9 (1993) 1465].
Anionische grenzflächenaktive Verbindungen mit wenigstens zwei hydrophilen und wenigstens zwei hydrophoben Gruppen sind bisher nur auf der Basis von Diglycidylethern hergestellt worden (US 5 160 450, JP 01 304 033, JP 4 124 165). Diglycidylether gelten jedoch als toxikologisch bedenklich und sind recht teuer. Darüber hinaus wird für ihre Herstellung Epichlorhydrin verwendet, was zu großen Mengen an Reststoffen führt, so daß diese Verbindun¬ gen unter ökotoxikologischen wie auch ökonomischen Gesichtspunkten nicht mehr zeitgemäß sind. Es bestand daher die Aufgabe, amphiphile Verbindungen aufzufinden, die wenigstens zwei hydrophile und wenigstens zwei hydrophobe Gruppen aufweisen, wobei die amphiphilen Verbindungen einen sehr hohen Wirkungsgrad, bezogen auf die Einsatzmenge, haben, und die darüber hinaus aus technisch leicht verfüg- baren Rohstoffen ohne großen Anfall von unerwünschten Nebenprodukten herge¬ stellt werden können.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch amphiphile Di- oder Oligoamide, deren Grundkörper aus Di- oder Oligoa inen und Fettsäuren bzw. Fettsäuremethyle- stern hergestellt werden können, gelöst. Die entsprechenden Di- oder Oligoa¬ mide können alkoxyliert werden. Diese nichtionischen amphiphilen Verbindungen können in anionische amphiphile Verbindungen überführt werden, indem man z. B. die vorgenannten Verbindungen mit SO-/Inertgas (oder Oleum oder Chlor- sulfonsäure), mit Polyphosphorsäure, mit einer Halogenessigsäure, mit einem Sulton oder mit einem Taurin, umsetzt und jeweils anschließend neutralisiert.
Bei den erfindungsgemäßen amphiphilen Verbindungen handelt es sich daher um Verbindungen der allgemeinen Formel I
Figure imgf000004_0001
1 2 3 wobei R , R , R , X, Y und Z in der Formel I die im folgenden beschriebenen Bedeutungen haben:
1 3 R und R stehen unabhängig voneinander für einen unverzweigten oder ver¬ zweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22, vorzugsweise 7 bis 17, Kohlenstoffatomen.
1 3 Es seien als Substituenten R und R im einzelnen die Reste Methyl, Ethyl, n-
Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-
Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-
Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl, n-Eicosyl, n-Uneicosyl, n-Docosyl und ihre verzweigtkettigen Isomeren sowie die entsprechenden einfach, zweifach oder dreifach ungesättigten Reste genannt.
2 R bedeutet einen Spacer, bestehend aus einer unverzweigten oder verzweigten Kette mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen, die je 0 bis 20 Sauerstoff- und Stick¬ stoffatome und 0 bis 4 Schwefelatome und 0 bis 3 Phosphoratome enthält, und die 0 bis 20 funktionelle Seitengruppen, wie z. B. Hydroxyl-, Carbonyl-, Car- boxyl-, A ino- und/oder Acyla inogruppen, aufweist.
2 Der Spacer R bedeutet insbesondere
♦ als Grundkörper unverzweigte oder verzweigte Alkylenketten
-C.H2a- '"» mit a = 2 bis 18, vorzugsweise a = 3 bis 6;
♦ als Grundkörper unverzweigte oder verzweigte Alkenylenketten -CbH2b-CH-CH-CcH2c- (III) mit b + c = 2 bis 16, wobei b und c jeweils größer als Null sind;
♦ als Grundkörper unverzweigte oder verzweigte Alkinylenketten -CdH2d-C-C-CeH2e- (IV) mit d + e - 2 bis 16, wobei d und e jeweils größer als Null sind, und wobei bei den Grundkδrpern gemäß den Formeln II bis IV der Spacer an einer beliebigen Stelle der Kette zusätzlich 0 bis 4 Carbonyl-, Amino- oder Acylaminogruppen enthält;
♦ Alicyclen gemäß der Formel V (V)
Figure imgf000005_0001
mnnt f un g = e 1 bis 6
oder gemäß der Formel VI
-3(4),8(9)-di(methylen)-tricyclo[5.2.1.02,6]decan- (VI);
♦ unsubstituierte oder substituierte Aromaten gemäß der Formel VII
oder gemäß der Formel VIII
-ChH2h-ClθVCΛ;f <VI I I ) mit h, j, jj und j2 ■ je 0 bis 8 und i = 1 bis 8 und mit R ■ unabhängig voneinander jeweils H oder C.- bis C.-Alkyl;
♦ eine Kette mit funktionellen Seitengruppen, insbesondere eine Amino-, Acylamino-, Carbonyl- oder Carboxylfunktion.
2 Weiterhin enthält der Spacer R je 0 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12, Sauer¬ stoff- und/oder Stickstoffatome, 0 bis 4 Schwefelatome und 0 bis 3 Phosphor- atotne, wobei mindestens eines der Heteroatome mindestens einmal vorkommt.
2 R hat damit weiterhin insbesondere die Bedeutung
♦ einer Verbindung gemäß der Formel IX
-Ck.H„2k. -CxRy-Z-C R -C.1H211- (IX)' mit k und 1 = je 0 bis 8, x ■ 6 und y ■ 4 oder x = 10 und y = 6 oder x = 14 und y = 8, und 1 1 1 Z = 0, NH, NR , N-C(0)R , S02, wobei R einen KohlenwasserStoffrest mit
1 bis 22 Kohlenstoffatomen und R unabhängig voneinander jeweils H oder
C.-C.-Alkyl bedeuten;
♦ einer Verbindung gemäß der Formel X -CIDH2-IH-(0CnH2n)'p-CqH2, - (X) ' mit m = 1 bis 4, n ■ z bis 4, p = 1 bis 20, vorzugsweise p = 1 bis 4, und q = 1 bis 4, wobei auch gemischte Alkoxideinheiten auftreten können und dann die Reihen¬ folge der Alkoxideinheiten beliebig ist;
♦ einer Verbindung gemäß der Formel XI
Figure imgf000006_0001
oder gemäß der Formel XII -[CrH2r[RN-C(0)-NR]t-CuH2u]w- (XII)
oder gemäß der Formel XIII
-[CrH2r[RNC(0)CvH2yC(0)NR]t-CuH2u]w- (XIII)
oder gemäß der Formel XIV
-[CrH2r[RN-C(0)-CH=CH-C(0)-NR]t-CuH2u]w- (XIV)
oder gemäß der Formel XV -[C H [RNC(0)C R C(0)NR].-C H ] - (XV) L r 2r x ' x y ' Jt u 2uJw mit r = 2 bis 4, s - 2 bis 4, t = 1 bis 20, vorzugsweise t = 1 bis 4, u = 2 bis 4, v = 0 bis 12, w = 1 bis 6, x = 6 und y = 4 oder x = 10 und y = 6 oder x = 14 und y ■ 8 mit R = unabhängig voneinander jeweils H oder C.- bis C--Alkyl.
X und Y stehen unabhängig voneinander für Substituenten der Formel XVI
-(C2H40)α(C3H60)ßH (XVI) mit α ■ 0 bis 50, vorzugsweise o ■ 10 bis 30, ß ■ 0 bis 60, vorzugsweise ß * 20 bis 40, und α 10 bis 50, wobei
Figure imgf000007_0001
und wobei die Alkoxideinheiten statistisch oder blockweise eingebunden sind und die Reihenfolge beliebig ist,
oder für Substituenten der Formel XVII -(C2H40) (C3H60)δ-FR (XVII) mit jeweils γ = 0 bis 20, vorzugsweise γ = 0 bis 8,
8 = 0 bis 20, vorzugsweise δ = 0 bis 12, und γ + δ = 1 bis 40, vorzugsweise γ + δ = 5 bis 20, wobei FR für einen funktionellen Rest -CH2>C00M, -S0-M, -P(0(0M)2,
-0-C(0)-C2H3(S03M)-C02M'
oder -C H.-SO.M mit M, M' = Alkali, Ammonium-, Alkanolammonium oder
-_ Erdalkali steht,
oder für Substituenten der Formel XVIII -CH2[CH0(C2H40)ε(C3H60)ηH]2-CH2-0(C2H40)μ(C3H60)ß-H (XVIII) mit z = 3 bis 6, vorzugsweise z = 4 und ε bzw. μ = 0 bis 30, vorzugsweise e bzw. μ = 0 bis 10, und η bzw. _ = 0 bis 30, vorzugsweise η bzw. ρ = 0 bis 10, und wobei die Alkoxideinheiten ebenfalls statistisch oder blockweise einge- bunden sind und die Reihenfolge beliebig ist.
Der Oligomerisierungsgrad Z beträgt 1 bis 10, vorzugsweise Z ■ 1 bis 4, besonders bevorzugt Z » 1. Der Alkoxylierungsgrad ist jeweils ein Mittelwert und kann jeden beliebigen, auch nicht ganzzahligen Wert in den angegebenen Grenzen einnehmen.
Die erfindungsgemäßen amphiphilen Verbindungen zeichnen sich meist durch ex- trem niedrige kritische Micellbildungskonzentrationen (CMC) und sehr niedrige Oberflächen- und Grenzflächenspannungen (z. B. gegen Paraffin) aus, was auf ihre besondere Struktur - wenigstens zwei hydrophile Gruppen und wenigstens zwei hydrophobe Gruppen - zurückgeführt werden muß. Darüber hinaus weisen die meisten von ihnen ein recht hohes hydrophiles Suspendiervermögen auf, das etwa auf halbem Wege zwischen dem konventioneller Tenside und dem des Penta- natriumtripolyphosphats liegt. Einige dieser Verbindungen sind extrem schnel¬ le Netzmittel.
Die amphiphilen Verbindungen gemäß dieser Erfindung eignen sich insbesondere als Emulgatoren, Demulgatoren, Detergenzien, Dispergatoren und Hydrotropica in Industrie und Haushalt, beispielsweise auf den Gebieten Metallbearbeitung, Erzgewinnung, OberflächenVeredelung, Waschen und Reinigen, Kosmetik, Medizin und NahrungsmittelVerarbeitung und -Zubereitung.
Hierbei können sie mit allen gängigen anionischen, nichtionischen, katio¬ nischen und ampholytisehen grenzflächenaktiven Substanzen kombiniert werden. Als Beispiele für nichtionische grenzflächenaktive Substanzen, die für eine Kombination eingesetzt werden können, seien genannt: Fettsäureglyceride, Fettsäurepolyglyceride, Fettsäureester, Ethoxylate höherer Alkohole, Polyoxy- ethylenfettsäureglyceride, Polyoxyethylenpropylenglykolfettsäureester, Poly- oxyethylensorbitanfettsäureester, Polyoxyethylen-Rhizinusδl- oder gehärtete Rhizinusöl-Derivate,Polyoxyethylenlanolinderivate,Polyoxyethylenfettsäurea- mide, Polyoxyethylenalkylamine, Alkanolamine, Alkylaminoxide, Derivate von Eiweißhydrolysaten, Hydroxymischether, Alkylpolyglycoside undAlkylgluca ide.
Als Beispiele für anionische grenzflächenaktive Substanzen, die für Kom¬ binationen eingesetzt werden können, seien genannt: Seifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Alkylsulfonate, o-Olefinsulfonate, Sulfonate höherer Fett¬ säureester, höhere Alkoholsulfate, Alkoholethersulfate, Hydroxymischethersul- fate, Salze von Phosphatestern, Tauride, Isethionate, lineare Alkylbenzolsul- fonate, Cumolsulfonat, Alkylarylsulfonate, Sulfate der Polyoxyethylenfettsäu- rea ide und Salze von Acyla inosäuren. Als Beispiele für kationische gängige grenzflächenaktive Substanzen, die für Kombinationen eingesetzt werden können, seien genannt: Alkyltrimethylammoni- umsalze, Dialkyldimethylammoniumsalze, Alkyldimethylbenzylammoniumsalze, Alkylpyridiniumsalze, Alkylisochinoliniumsalze, Benzethoniumchloride und kationische Acylaminosäurederivate.
Als Beispiele für ampholytische grenzflächenaktive Substanzen, die für Kombinationen eingesetzt werden können, seien genannt: Aminosäuren, Betaine, Sulfobetaine, Imidazolinderivate, Sojaöllipide und Lecithin.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen amphiphilen Verbindungen auch für sich miteinander kombiniert werden.
Den erfindungsgemäßen amphiphilen Verbindungen können ebenfalls gängige Additive zugesetzt werden. Solche Additive werden speziell für eine For¬ mulierung ausgewählt und umfassen üblicherweise anorganische Salze, wie Natriumchlorid und -sulfat, sowie Builder, Hydrotropica, UV-Absorber, Weich¬ macher, Chelatbildner, Viskositäts odifizierer und Riechstoffe.
Die oben genannten Verbindungen lassen sich nach bekannten Methoden herstel¬ len: Die Di- oder Oligoa ine werden mit je einem Äquivalent Fettsäure oder Fettsäuemethylester pro freier NH-Funktion bei erhöhten Temperaturen (80 bis 180 °C) optional in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt, wobei das ent¬ stehende Wasser oder das Methanol unter Vakuum entfernt wird. Anschließend wird bei Temperaturen von 130 bis 190 °C in Gegenwart eines basischen Kataly¬ sators alkoxyliert. Die flüssigen oder bei niedrigen Temperaturen erweichen¬ den Produkte können anschließend mit SO-/Inertgas (Oleum oder Chlorsulfonsäu- re) oder Polyphosphorsäure oder mit einer Halogenessigsäure, einem Sulton oder mit Isethionsäure umgesetzt und mit wäßrigen Alkali- oder Erdalkalihy- droxiden oder wäßrigem Ammoniak oder Alkanolaminen neutralisiert werden. Bei Bedarf werden die Produkte in wäßriger Lösung mit Wasserstoffperoxid (0,1 bis 2,0 %, bezogen auf Feststoff) gebleicht.
Beispiele
Folgende Beispiele sollen die Erfindung erläutern, sie jedoch nicht darauf einschränken. Alle Angaben in Prozent sind Gewichtsprozente. Beispiel 1:
R1 = R3 = -C7H15/-C8Hιg (1 : 1), R2 = -C^-, X,Y = -(C^O^Na
In einem 1 1-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Wasserauskreiser und angeschlossenem Rückflußkühler werden 91,8 g Ethylendiamin mit 441,5 g 0c- tan- und Decansäuremethylestergemisch (1 : 1) gemischt und auf 120 bis 140 °C erhitzt. Innerhalb von 7 Stunden werden 72,3 ml Methanol entfernt und die
Reaktion anschließend beendet. Die Reinheit der drei aus dem Homologengemiseh
13 entstandenen Diamide wird mittels C-NMR überprüft und liegt bei > 99 mol-%,
Ausbeute 447,2 g (85 % d. Th.).
170,0 g des Diamidgemisches werden mit 150 ml Testbenzin gemischt und mit 1,1 g festen Kaliumhydroxids versetzt. Bei 160 °C wird das Gemisch mit 220 g Ethylenoxid innerhalb von 6 Stunden umgesetzt. Der Katalysator wird mit Milchsäure neutralisiert und das ausfallende Kaliumsalz sowie eventuell nicht umgesetztes Diamid abfiltriert. Anhand der Auswaage wird auf kompletten Um¬ satz des Ethylenoxids geprüft und per C-NMR das Verhältnis Ethylenoxid zum Restmolekül bestimmt: 10 EO-Einheiten pro Restmolekül, Ausbeute: 390 g (quantitativ), keine verbleibenden N-H - Funktionen im Pro¬ duktgemisch laut IR.
Zu einem Gemisch aus 117,7 g Chlorsulfonsäure und 60,2 g Essigsäure werden 218,5 g des erhaltenen Ethoxylates in 300 ml Dichlormethan so zugetropft, daß die Temperatur 5 βC nicht übersteigt. Anschließend wird bei Raumtempera¬ tur 3 Stunden gerührt (laut Kontrolle per Dünnschichtchromatographie ist das Ethoxylat vollständig umgesetzt). Es wird mit 2-normaler Natriumcarbonatlö- sung neutralisiert und mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung ver¬ dünnt. Mit n-Butanol wird das Produkt extrahiert und anschließend der Alkohol entfernt. Die Reinheitskontrolle erfolgt per Dünnschichtchromatographie und NMR. Ausbeute: 96,8 g (36 * d. Th.), Reinheit: 90 %; charakteristische C-NMR
Daten (DMS0-D : 171,8 pp , 69,2 ppm, 68,7 ppm, 67,8 ppm, 64,6 ppm o
62,3 ppm, 32,9 ppm, 30,7 ppm, 27,9-28,3 ppm, 24 ppm (breit), 21,9 ppm, 13,1 ppm;
CMC: 0,011 g/1, γ^ = 30 mN/m (in VE-Wasser, 20 °C), Yparaffin = 2,5 mN/m (0,1 g/1 WAS in VE-Wasser, 20 βC).
Beispiel 2:
R1 - 3 = -C7H15 -C8Hιg (1 : 1), R2 = -C^-, X,Y = -(C2H40)1()S03Na Die Reaktion wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt:
Es wird dasselbe Diamidgemisch wie in Beispiel 1 hergestellt.
Ethoxylierung: 170 g Diamidgemisch, 150 ml Testbenzin, 440 g Ethylenoxid, 1,1 g KOH, laut NMR 20 EO-Einheiten pro Restmolekül, Ausbeute: 610 g (quanti¬ tativ).
Sulfatierung:
217,5 g Ethoxylat, 78,8 g Chlorsulfonsäure, 40,3 g Essigsäure, Ausbeute: 123,7 g (50 % d. Th.), Reinheit: 90 %, charakteristische 13C-NMR Daten (DMS0-D,): 172,0 ppm, 69,4 ppm, 69,1 ppm, 65,2 ppm, 28,5 ppm (breit), 21,1 ppm, 13,4 ppm; CMC: 0,13 g/1, γ^ = 33 mN/m (VE-Wasser, 20 °C),
YParaffin = 15,5 mN/ra *0,1 g 1 WAS in VE-Hasser« 20 °c)-
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000011_0001
i k i i d l i i l d f
116,2 g Hexamethylendiamin, 344,0 g Octan- und Decansäuregemisch (1 : 1),
0,2 g ZnO, Reaktionszeit: 7 Stunden, Reaktionstemperatur: 140 bis 145 °C, Ausbeute an
Diamidgemisch: 465 g, Reinheit: > 95 *;
Ethoxylierung: 170 g Diamidgemisch, 150 ml Testbenzin, 292 g Ethylenoxid, 1,1 g KOH, Ausbeute Ethoxylat: 370 g, 8 EO-Einheiten pro Restmolekül;
Sulfatierung: analog Beispiel 1
Ausbeute: 105,4 g (62 % d. Th.), Reinheit: 92 %, charakteristische C-NMR Daten (DMS0-Dß): 173,4 ppm (breit), 70,4 ppm, 69,3 ppm, 68,9 ppm, 68,1 ppm, 33,1 ppm, 28 bis 29 ppm (breit), 22,0 ppm, 13,0 ppm; CMC:
0,016 g/1, γ^ = 28,5 mN/m (in VE-Wasser, 20 °C), YParaffin - 3,0 mN/m (0,1 g/1 WAS in VE-Wasser, 20 °C).

Claims

Patentansprüche:
1. Amphiphi le Verbindungen der al lgemeinen Formel I
Figure imgf000012_0001
1 3 in der R und R unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit
1 bis 22 Kohlenstoffatomen, 2 R einen Spacer und
X und Y unabhängig voneinander Substituenten bedeuten und der Oligomeri¬ sierungsgrad Z = 1 bis 10 beträgt.
2. Amphiphile Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
1 3 daß die Kohlenwasserstoffreste R und R unverzweigt oder verzweigt, gesättigt oder ungesättig sind,
2 der Spacer R eine unverzweigte oder verzweigte Kette mit 2 bis 100 Koh- lenstoffatomen, die je 0 bis 20 Sauerstoff- und S ickstoffatome und 0 bis
4 Schwefelatome und 0 bis 3 Phosphoratome enthält und die 0 bis 20 funk- tionelle Seitengruppen aufweist, bedeutet und
X und Y unabhängig voneinander für alkoxylierte oder nicht alkoxylierte
Substituenten stehen.
3. Amphiphile Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Oligomerisierungsgrad Z = 1 bis 4, vorzugsweise Z = 1, beträgt.
4. Amphiphile Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
1 3 daß die Kohlenwasserstoffreste R und R in der Formel I unabhängig voneinander 7 bis 17 Kohlenstoffatome enthalten.
5. Amphiphile Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
2 daß R einen Spacer bedeutet, der als Grundkörper eine unverzweigte oder verzweigte Alkylenkette der Formel II
m "«iVt a - 2 bis<"18>, vorzugsweise a = 3 bis 6,
oder eine unverzweigte oder verzweigte Alkenylenkette der Formel III -CbH2b"CH"CH'CcH2c" <m) mit b + c ■ 2 bis 16, wobei b und c jeweils größer als Null sind,
oder eine unverzweigte oder verzweigte Alkinylenkette der Formel IV -CdH2d-C-C-CeH2e- (IV) mit d + e ■ 2 bis 16, wobei d und e jeweils größer als Null sind, und wobei bei den Grundkörpern gemäß den Formeln II bis IV der Spacer an einer beliebigen Stelle der Kette 0 bis 4 Carbonyl-, A ino- oder Acylaminogruppen aufweist, enthält.
6. Amphiphile Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Spacer bedeutet, der aus Alicyclen gemäß der Formel V
(V)
Figure imgf000013_0001
oder gemäß der Formel VI
--33((44)),8(9)-di(methylen)-tricyclo[5.2.1.02,6]decan- (VI) besteht.
7. Amphiphile Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, 2 daß R einen Spacer bedeutet, der aus unsubstituierten oder substituier¬ ten Aromaten gemäß der Formel VII
-C Hoi.-CcR.-fC.H-.-C.R . -C. H-. - (VII) h 2h 64 i 2ι 64'j, 222 oder gemäß der Formel VIII
-ChH2h-Clθ Cj (V1U) mit h, j, j1 und j2 = je 0 bis 8 und i » 1 bis 8 und mit R = unabhängig voneinander jeweils H oder C.- bis C.-Alkyl besteht.
8. Amphiphile Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Spacer R funktionelle Seitengruppen, insbesondere Amino-, Acyl- amino-, Carbonyl- oder Carboxylfunktionen trägt.
9. Amphiphile Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
2 daß in dem Spacer R je 0 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12, Sauerstoff- und/oder Stickstoffatome, 0 bis 4 Schwefelatome und 0 bis 3 Phosphoratome enthalten sind, wobei mindestens eines der Heteroatome mindestens einmal vorkommt.
10. Amphiphile Verbindungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Spacer gemäß der Formel (IX)
-C.kH2-.k-CxRy-Z-CxRy-C,1H211- (*IX) '
mit k und 1 - je 0 bis 8, x = 6 und y ■ 4 oder x = 10 und y = 6 oder x = 14 und y ■ 8, und
Z = 0, C0, NH, NR1, N-CfOjR1, S02, wobei R1 für einen Kohlenwasser¬ stoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und R unabhängig voneinander jeweils für H oder C.- bis C.-Alkyl steht, bedeutet.
11. Amphiphile Verbindungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Spacer gemäß der Formel X
Figure imgf000014_0001
1 bis 4, und q = 1 bis 4, wobei auch gemischte Alkoxideinheiten auftreten können und dann die
Reihenfolge der Alkoxideinheiten beliebig ist, bedeutet.
12. Amphiphile Verbindungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Spacer gemäß der Formel XI
-CrH2r(RNCsH2s)t-CuH2u- (XI)
oder gemäß der Formel XII
-[CrH2r[RN-C(0)-NR]t-CuH2u]w- (XII)
oder gemäß der Formel XIII -[CrH2r[RNC(0)CvH2vC(0)NR]t-CuH2u]w- (XIII)
oder gemäß der Formel XIV
-[CrH2r[RN-C(0)-CH-CH-C(0)-NR]t-CuH2u]w- (XIV)
oder gemäß der Formel XV
-[CrH2r[RNC(0)CχRyC(0)NR]t-CuH2u]w- (XV) mit r * 2 bis 4, s « 2 bis 4, t ■ 1 bis 20, vorzugsweise t = 1 bis 4, u = 2 bis 4, v = 0 bis 12, w * 1 bis 6, x * 6 und y » 4 oder x = 10 und y = 6 oder x = 14 und y - 8 mit R = unabhängig voneinander jeweils H oder C.- bis C4-Alkyl, bedeutet.
13. Amphiphile Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß X und Y unabhängig voneinander die Substituenten der Formel XVI
-(C2H40)α(C3H60)ßH (XVI) mit α = 0 bis 50, vorzugsweise α - 10 bis 30, ß - 0 bis 60, vorzugsweise ß = 20 bis 40, und o + ß = 1 bis 100, vorzugsweise + ß = 10 bis 50,
2 wobei R nicht C ist, wenn ß = 0 ist,
bedeuten und wobei die Alkoxideinheiten statistisch oder blockweise eingebunden sind und die Reihenfolge beliebig ist.
14. Amphiphile Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß X und Y unabhängig voneinander Substituenten der Formel XVII -(C2H40)γ(C3H60)δ-FR (XVII) mit jeweils γ ■ 0 bis 20, vorzugsweise γ » 0 bis 8, δ ■ 0 bis 20, vorzugsweise δ - 0 bis 12, und γ + δ - 1 bis 40, vorzugsweise γ + δ = 5 bis 20, wobei FR für einen funktionellen Rest -CH--COOM, -S0-M, -P(0(0M)-,
-0-C(0)-C2H3(S03M)-C02M'
oder -C.H4-S0.M mit M, M1 » Alkali, Ammonium-, Alkanolammonium oder h Erdalkali steht,
oder Substituenten der Formel XVIII
-CH2[CH0(C2H40)e(C3H60)ηH]z-CH2-0(C2H40)μ(C3H60)β-H (XVIII) mit z = 3 bis 6, vorzugsweise z ■ 4 und ε bzw. μ = 0 bis 30, vorzugsweise ε bzw. μ = 0 bis 10, und η bzw. c = 0 bis 30, vorzugsweise η bzw. ρ « 0 bis 10, und wobei die Alkoxideinheiten statistisch oder blockweise eingebunden sind und die Reihenfolge beliebig ist, bedeuten.
15. Verwendung der amphiphilen Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 14 als Emulgatoren oder Demulgatoren.
16. Verwendung der amphiphilen Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 14 als Hilfsmittel bei der Metallbearbeitung, Erzgewinnung oder Ober- flächenveredelung.
17. Verwendung der amphiphilen Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 14 als Textilhilfsmittel oder für das Reinigen und Waschen von Textilien.
18. Verwendung der amphiphilen Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 14 für das Reinigen von harten Oberflächen.
19. Verwendung der amphiphilen Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 14 für das Reinigen und Waschen von Haut und Haar.
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