WO1996001264A1 - Procede pour la production de derives d'acide phosphonique - Google Patents

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WO1996001264A1
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phosphonomethyldaricinonitrile
molecule
metal hydroxide
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Inventor
Hideo Miyata
Toru Sasaki
Kohei Morikawa
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Showa Denko K.K.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
    • C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • C07F9/3813—N-Phosphonomethylglycine; Salts or complexes thereof

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing N-phosphonomethyldaricin, a phosphonic acid derivative useful as a herbicide or a raw material of a herbicide, and a salt thereof.
  • N-phosphonomethyldaricin and its salts such as daliphosate, daliphosate sodium salt, daliphosate ammonium, daliphosate-monodimethylamine, glyphosate-tridimethyl salt (Su Ifosate), daliphosamine etc. It is biodegradable, is effective as a herbicide in small amounts, is widely used, or its effectiveness is being investigated.
  • N-phosphonomethyldaricin There are many known methods for producing N-phosphonomethyldaricin, but there is a method using N-phosphonomethylglycinonitrile as a raw material or intermediate, and hydrolyzes the nitrile group of N-phosphonomethyl tylaricinonitrile. By doing so, it can be converted to the desired N-phosphonomethyldaricin.
  • Examples of the method for producing N-phosphonomethyldaricinonitrile include, for example, Japanese Patent Publication No. 60-48040, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-279595, and US Pat. No. 4,221,833. Etc. are described.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-279955 discloses that the reaction between aminomethylphosphonic acid and glycolonitrile is carried out by adding at least two times the molar amount of aluminum hydroxide to aminomethylphosphonic acid.
  • the description states that hydrolysis is carried out by further adding an alkali metal hydroxide in an amount sufficient to neutralize the carboxylic acid generated by hydrolysis of the nitrile group of the obtained N-phosphonomethyldaricinonitrile. Have been.
  • N-phosphonomethyldaricinonitrile In order to isolate N-phosphonomethyldaricin from the solution, a method of neutralization with an acid is used. As a result, there is a by-product of salt due to the use of an alkali metal hydroxide. Costly and labor intensive.
  • An object of the present invention is to provide an alkaline metal hydroxide or an alkaline metal hydroxide, which is a major problem in the production of N-phosphonomethyldaricin by the hydrolysis of N-phosphonomethyldalinonitrile.
  • the use of alkaline metal such as earth metal hydroxide reduces salt by-products, achieves high purity and high yield, and is industrially advantageous for N-phosphonomethyldaricin. It is to provide a manufacturing method. Disclosure of the invention
  • the method for producing a phosphonic acid derivative of the present invention is characterized in that the alkali cation is 2 or more and less than 3 when the alkali cation is monovalent with respect to one molecule of N-phosphonomethyldaricinonitrile.
  • hydrolysis is carried out using an alcohol so that one or more molecules are less than 1.5 molecules to obtain N-phosphonomethyldaricin or a salt thereof.
  • an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide is preferably used.
  • N-phosphonomethyldaricinonitrile 1 It is desirable to use 2 or more and less than 3 molecules, preferably 2.1 or more and less than 2.7 molecules per molecule.
  • an alkaline earth metal hydroxide one molecule or more and less than 1.5 molecules, preferably 1.05 or more and 1.35 to one molecule of N-phosphonomethyldaricinonitrile are used. It is desirable to use less than the molecule.
  • the present invention relates to aminoaminophosphonic acid and glycolonitrile, which are 1.5 to less than 2.5 molecules when the alkali cation is monovalent with respect to 1 molecule of the aminomethylphosphonic acid, and 0.75 molecules when divalent.
  • the first step in which the reaction is carried out in the presence of less than 1.25 molecules of alkali, and the carboxylic acid formed in the first step is isolated without isolating the N-phosphonomethyldaricino nitrile obtained in the first step.
  • N-phosphonomethyldaricin or a salt thereof comprising a second step of hydrolysis with sufficient alcohol to make
  • the total amount of alkali used in the first step and the second step is 1-valent N-phosphonomethyl taliricinonitrile
  • the total amount of alkali cation is 2 or more and less than 3 molecules
  • 2-valent N-phosphonomethylglycine or a salt thereof is obtained by reacting at least one molecule to less than 1.5 molecules.
  • the present inventors have conducted various studies on a method for producing N-phosphonomethyldaricinyl by the hydrolysis of N-phosphonomethyldaricinonitrile, and as a result, surprisingly, Hydrolysis proceeds with the addition of less than 3 alkali metal hydroxides or less than 1.5 alkali metal hydroxides per molecule of nomethyldaricinonitrile, resulting in high yields.
  • the present inventors have found that N-phosphonomethylglycine of high purity can be obtained, and completed the present invention.
  • the N-phosphonomethyldaricinonitrile used in the present invention is not particularly limited.
  • Japanese Patent Publication No. 60-48040, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2799595, U.S. Pat. Those obtained by the production method described in, for example, No. 2 158 3 can be used.
  • the alkali used in the present invention is preferably an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or the like, or an alkaline earth metal hydroxide such as calcium hydroxide.
  • ammonium hydroxide, carbonate An aluminum salt exhibiting an alkaline property can be used in an aqueous solution of sodium, sodium ammonium carbonate, sodium hydrogen carbonate, or the like.
  • alkali metal hydroxide used in the present invention sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable from an economic viewpoint.
  • examples of the alkaline earth metal hydroxide include magnesium hydroxide and calcium hydroxide. Further, an alkali metal hydroxide and an alkali earth metal hydroxide can be used in combination so that the above-mentioned amount is added.
  • the alkali cation when the alkali cation is monovalent with respect to one molecule of N-phosphonomethyldaricinonitrile, two or more but less than three molecules, preferably 2.1 or more and less than 2.7 molecules of the alkali cation are used.
  • the alkali cation is divalent, the alkali cation is at least one molecule and less than 1.5 molecules, preferably at least 1.05 molecules and less than 1.35 molecules. And hydrolyze.
  • the reaction rate is extremely small and not practical. Absent.
  • the number is close to 3 molecules or 1.5 molecules, respectively, the economic effect of reducing the amount of by-produced salt, which is the object of the present invention, is reduced. Therefore, the addition amount of the alkaline metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide is 2 to less than 3 molecules and 1 to 1 molecule, respectively, with respect to N-phosphonomethyldaricinonitrile. It is less than 5 molecules, preferably 2.1 or more and less than 2.7, and 1.05 or more and less than 1.35.
  • the reaction may be performed in an open system or a closed system.
  • the reaction temperature is from 60 to the boiling point, and the reaction time is about 5 to 20 hours, depending on the amount of the reactor and the reaction temperature.
  • the reaction temperature is carried out at 6 O 'C or higher, the reaction time than the case of c closed system is an amount between 5 to 5 hours about 0.1 depending on the reaction temperature of the alkali is open system It is presumed that the short reaction time was caused not only by the fact that the reaction temperature could be raised but also by the fact that the ammonia generated by the hydrolysis of nitrile did not escape to the outside of the system, so that the pH of the reaction solution was kept high. Therefore, the reaction time can be shortened in a closed system.
  • N-phosphonomethyldaricinine thus obtained is 90% or more based on N-phosphonomethyldaricinonitrile.
  • N-phosphonomethyldaricin can be easily isolated by acid precipitation. Alternatively, it can be isolated and purified by other conventional means such as an ion exchange resin alone or in combination, or can be further purified by recrystallization.
  • amino-methylphosphonic acid and glocoronitrile are used as N-phosphonomethyldaricinonitrile, and when the alkali is monovalent with respect to one molecule of the aminomethylphosphonic acid, 1.5 to less than 2.5 molecules, in the case of divalent 0.75 to less than 1.25 molecules.
  • the product is further hydrolyzed by addition of alcohol to obtain the desired N-phosphonomethyldaricin or a salt thereof. You can also.
  • the alkali when the total amount of alcohol used is one molecule of N-phosphonomethyldarininonitrile, if the alkali is monovalent, it is 2 to less than 3 molecules, and the alkali is divalent. In this case, the number of molecules is one or more and less than 1.5.
  • the alkali salt of N-phosphonomethyldaricin obtained by the hydrolysis of N-phosphonomethyldaricin of the present invention can be converted into the free acid N-phosphonomethyldaricin by a conventional method, for example, by using a mineral acid.
  • Alkyl ammonium salts dimethylammonium salt, isobutyl pyrammonium salt, etc.
  • alkylsulfonium salts trimethylsulfonium salt, etc.
  • the desired salt can be easily produced by methods such as No. 758, No. 3, 977.680, and European Patent No. 369,076.
  • isopropylamine salt of N-phosphonomethylglycine is obtained by stirring and reacting equimolar isopropylamine in which N-phosphonomethyldaricin is dissolved in water at about room temperature, heating under reduced pressure, concentrating, and drying.
  • the trimethylsulfonium salt of N-phosphonomethyldaricin obtained as a crystalline solid can be obtained by using trimethylphosphonium hydroxide instead of isopropylamine.
  • glyphosate, daliphosate-sodium salt, glyphosate 'ammonium, glyphosate' monodimethylamine, glyphosate trimesium salt, glyphosamine can be produced, for example.
  • the reaction solution was concentrated to about half the volume, neutralized to pH 1 with concentrated hydrochloric acid, and left overnight to crystallize N-phosphonomethylglycine.
  • the crystallized N-phosphonomethylglycine was filtered off. The weight after washing with water and drying was 13.0 g, and the purity determined by HP LC was 98%.
  • Example 3 The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of 48% sodium hydroxide was 20.0 g (240 mmo 1) and the reaction time was 1 hour. The solution after the reaction was analyzed by HPLC, and the yield of N-phosphonomethylglycine was 95% based on the raw material N-phosphonomethyldalicinonitrile. The pH of this solution was 10.4 ⁇ (Example 3)
  • Example 4 The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of 48% sodium hydroxide was 22.5 g (27 Ommo 1) and the reaction time was 12 hours. The solution after the completion of the reaction was analyzed by HPLC, and the yield of N-phosphonomethyldaricinine was 92% based on the raw material N-phosphonomethyldaricinoetrile. The pH of this solution was 10.9 c (Example 4)
  • a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser were attached to a 2-OO ml four-neck flask.
  • the pH at this time was 13.1.
  • a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser were attached to a 20 Oml four-neck flask.
  • N-phosphonomethyldaricin or a salt thereof is produced by hydrolysis of N-phosphonomethylglycinonitrile, and these are simply produced. The amount of by-produced salt upon separation can be reduced. Further, high-purity N-phosphonomethyldaricin or a salt thereof can be obtained in a high yield.
  • N-phosphonomethyldaricin or a salt thereof produced by the production method of the present invention has biodegradability and an excellent herbicidal effect, and is widely used as a herbicide or a raw material thereof. According to the production method of the present invention, this N-phosphonomethylglycine or a salt thereof can be obtained with high yield and high purity, and the amount of by-produced salt can be reduced.

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Description

明 細 書 ホスホン酸誘導体の製造方法
技術分野
本発明は、 除草剤または除草剤の原料などとして有用なホスホン酸誘導体であ る N—ホスホノメチルダリシンおよびその塩の製造方法に関するする。 背景技術
N—ホスホノメチルダリシンおよびその塩、 例えばダリホサート、 ダリホサー ト ·ナトリウム塩、 ダリホサート ·アンモニゥム、 ダリホサート ·モノジメチル ァミン （Glyphosate-monodimethylamine) 、 グリホサート - トリメシゥム塩（Su Ifosate) 、 ダリホサミン （Glyphosamine ) などは生物的に分解され、 また少量の 使用で除草剤として有効であり、 広く使用されているか、 あるいはその有効性が 検討されてきている。
N—ホスホノメチルダリシンの製造方法は多数知られているが、 N—ホスホノ メチルグリシノニトリルを原料または中間体とする方法があり、 N—ホスホノメ チルダリシノニトリルの二トリル基を加水分解することにより目的の N—ホスホ ノメチルダリシンに変換することができる。
なお、 N—ホスホノメチルダリシノニトリルの製法としては、 例えば特公昭 6 0— 4 8 4 0号、 特開平 4一 2 7 9 5 9 5号、 米国特許第 4 2 2 1 5 8 3号など に記載がある。
N—ホスホノメチルダリシノニトリルの加水分解については、 米国特許第 4 2 2 1 5 8 3号中に水酸化ナトリゥムによる加水分解が例示されている。
また、 特開平 4一 2 7 9 5 9 5号には、 アミノメチルホスホン酸とグリコロニ トリルの反応を、 アミノメチルホスホン酸に対して 2倍モル以上のアル力リ金属 水酸化物を加えて反応させ、 得られた N—ホスホノメチルダリシノニトリルの二 トリル基の加水分解により生成するカルボン酸を中和するのに充分量のアル力リ 金属水酸化物をさらに加えて加水分解を行うことが記載されている。
ところで、 N—ホスホノメチルダリシノニトリルのアル力リ加水分解後の水溶 液から N—ホスホノメチルダリシンを単離するには、 酸により中和する方法がと られるため、 アルカリ金属水酸化物の使用による塩の副生があり、 その副生する 塩の処理のための費用と労力がかかる。
この発明の目的は、 N—ホスホノメチルダリシンを N—ホスホノメチルダリシ ノニトリルのアル力リ加水分解により製造する際に大きな課題となっているアル 力リ金属水酸化物もしくはアル力リ土類金属水酸化物などのアル力リの使用によ る塩の副生の軽減を図り、 かつ髙純度、 高収率を達成し、 工業的に有利な N—ホ スホノメチルダリシンの製造方法を提供することにある。 発明の開示
本発明のホスホン酸誘導体の製造方法は、 N—ホスホノメチルダリシノニトリ ル 1分子に対して、 アルカリカチオンが 1価の場合 2分子以上で 3分子未満とな るように、 アルカ リカチオンが 2価の場合 1分子以上で 1 . 5分子未満となるよ うにアル力リを使用して加水分解を行い、 N—ホスホノメチルダリシンまたはそ の塩を得る方法である。
上記アル力リとしては、 アル力リ金属水酸化物もしくはアル力リ土類金属水酸 化物が好ましく用いられ、 アルカ リ金属水酸化物を用いる場合には、 N—ホスホ ノメチルダリシノニトリル 1分子に対して 2分子以上 3分子未満、 好ましくは 2. 1分子以上 2 . 7分子未満を用いることが望ましい。 また、 アルカ リ土類金属水 酸化物を用いる場合には、 N—ホスホノメチルダリシノニトリル 1分子に対して 1分子以上 1 . 5分子未満、 好ましくは 1 . 0 5分子以上 1 . 3 5分子未満を使 用することが望ましい。
また、 加水分解反応を密閉形で行うことが望ましい。
さらに、 本発明はァミノメチルホスホン酸とグリコロニトリルを該アミノメチ ルホスホン酸 1分子に対してアルカ リカチオンが 1価の場合 1 . 5分子以上 2 . 5分子未満、 2価の場合 0. 7 5分子以上 1 . 2 5分子未満となるアルカ リの存 在下で反応させる第 1工程と、 第 1工程で得られた N—ホスホノメチルダリシノ 二トリルを単離せずに、 生成するカルボン酸を中和するのに充分なアル力リによ つて加水分解する第 2工程を含む N—ホスホノメチルダリシンまたはその塩を製 造する際、 第 1工程と第 2工程で使用するアルカリの合計量が該 N—ホスホノメ チルダリシノ二トリル 1分子に対してアル力リカチオンが 1価の場合 2分子以上 3分子未満、 2価の場合 1分子以上 1 . 5分子未満となるように反応させて N— ホスホノメチルグリシンまたはその塩を得る方法である。 発明を実施するために最良の形態
本発明者らは、 N—ホスホノメチルダリシンを N—ホスホノメチルダリシノ二 トリルのアル力リ加水分解により製造する方法を種々検討を重ねた結果、 驚くベ きことに、 N—ホスホノメチルダリシノニトリル 1分子に対して 3分子未満のァ ルカリ金属水酸化物または 1 . 5分子未満のアル力リ土類金属水酸化物の添加で 加水分解が進行し、 髙収率で、 髙純度の N—ホスホノメチルグリシンが得られる ことを見出し、 本発明を完成させた。
本発明で用いられる N—ホスホノメチルダリシノニトリルとしては、 特に限定 されず、 例えば特公昭 6 0— 4 8 4 0号、 特開平 4一 2 7 9 5 9 5号、 米国特許 第 4 2 2 1 5 8 3号などに記載された製法によって得られたものが使用できる。 また、 本発明で用いられるアルカリとしては、 水酸化ナトリウムなどのアル力 リ金属水酸化物、 水酸化カルシウムなどのアル力リ土類金属水酸化物が好ましい が、 これ以外に水酸化アンモニゥム、 炭酸ナトリウム、 炭酸アンモニゥムリン酸 ナトリゥム、 炭酸水素ナトリゥムなどの水溶液中でアル力リ性を示すアル力リを 用いることができる。
本発明で使用されるアルカ リ金属水酸化物としては、 経済的観点からも、 水酸 化ナトリウム、 水酸化カリウムが好適である。 アルカリ土類金属水酸化物として は水酸化マグネシウム、 水酸化カルシウム等が挙げられる。 また、 前記の添加量 になるようにアル力リ金属水酸化物とアル力リ土類金属水酸化物を併用すること ができる。
本発明では、 N—ホスホノメチルダリシノニトリル 1分子に対して、 アルカリ カチオンが 1価である場合には 2分子以上 3分子未満、 好ましくは 2 . 1分子以 上 2. 7分子未満のアルカ リを、 アルカ リカチオンが 2価である場合には 1分子 以上 1 . 5分子未満、 好ましくは 1 . 0 5分子以上 1 . 3 5分子未満のアルカ リ を加えて加水分解する。
N—ホスホノメチルダリシノニトリルに対して 2分子未満のアル力リ金属水酸 化物または 1分子未満のアル力リ土類金属水酸化物の添加量の場合は反応速度が 極めて小さく現実的ではない。 一方、 それぞれ 3分子または 1 . 5分子に近い場 合は本発明の目的である副生する塩の量を減少させるという経済的効果が小さく なる。 よって、 アル力リ金属水酸化物またはアル力リ土類金属水酸化物の添加量 は、 それぞれ、 N—ホスホノメチルダリシノニトリに対して 2分子以上で 3分子 未満、 1分子以上で 1 . 5分子未満であり、 好ましくは 2. 1分子以上で 2. 7 分子未満、 1 . 0 5分子以上で 1 . 3 5分子未満である。
反応は解放系、 または密閉系のいずれで行われても良い。 解放系の場合は、 反 応温度は 6 0でから沸点までの範囲で行われ、 反応時間はアル力リの量と反応温 度によるが 5〜2 0時間程度である。 密閉系の場合は、 反応温度は 6 O 'C以上で 行われ、 反応時間はアルカリの量と反応温度によるが 0. 5〜5時間程度である c 密閉系の場合が解放系の場合よりも反応時間が短いのは反応温度を上げられると いう理由とともに二トリルの加水分解により生じるアンモニアが系外に逃げない ため反応溶液の p Hが高く保持されることによるものと推定される。 よって、 密 閉系では反応時間を短縮することができる。
かく して得られる N—ホスホノメチルダリシンの収率は N—ホスホノメチルダ リシノニトリル基準で 9 0 %以上となる。 この反応液中から、 場合によっては反 応液を適宜希釈あるいは濃縮した後、 N—ホスホノメチルダリシンを酸析によつ て容易に単離することができる。 あるいは、 例えばイオン交換樹脂のような他の 常法の手段を単独で、 あるいは併用して単離精製することができるし、 再結晶に よってさらに精製することができる。
また、 本発明にあっては、 N—ホスホノメチルダリシノニトリルとして、 ァミ ノメチルホスホン酸とグロコロニトリルとを、 該アミノメチルホスホン酸 1分子 に対してアルカリを、 アルカリが 1価の場合、 1 . 5分子以上 2. 5分子未満、 2価の場合 0 . 7 5分子以上 1 . 2 5分子未満となるアルカリの存在下で反応さ せて得られたものを単離することなく使用し、 この生成物にさらにアル力リを追 加して加水分解し、 目的とする N—ホスホノメチルダリシンまたはその塩を得る こともできる。
この方法の場合には、 使用するアル力リの合計量が N—ホスホノメチルダリシ ノニトリル 1分子に対し、 アルカリが 1価の場合には 2分子以上 3分子未満、 ァ ルカリが 2価の場合には 1分子以上 1 . 5分子未満とされる。
本発明のアル力リ加水分解によって得られた N—ホスホノメチルダリシンのァ ルカリ塩は常法により、 例えば鉱酸により遊離酸の N—ホスホノメチルダリシン が得られる。 また、 アルキルアンモニゥム塩（ジメチルアンモニゥム塩， イソブ 口ピルアンモニゥム塩など） やアルキルスルホ二ゥム塩（ トリメチルスルホニゥ ム塩など） は常法により、 例えばアメリカ特許第 3， 7 9 9， 7 5 8号、 同第 3 , 9 7 7 . 8 6 0号、 ヨーロッパ特許 3 6 9 , 0 7 6号などの方法により容易に所 望の塩を製造することができる。
例えば、 N—ホスホノメチルグリシンのイソプロピルアミン塩は、 N—ホスホ ノメチルダリシンを水に溶解させた等モルのィソプロピルァミ ンとを室温前後で 撹拌反応させた後、 減圧下で加熱し、 濃縮、 乾燥後、 結晶性固体として得られる N—ホスホノメチルダリシンのトリメチルスルホニゥム塩は、 水酸化トリメチル ホスホニゥムをイソプロピルァミンの代わりに用いることによって得られる。 同様にして、 例えばグリホサート、 ダリホサート -ナトリゥム塩、 グリホサー ト 'アンモニゥム、 グリホサート 'モノジメチルァミン （Glyphosate-monodimet hyl amine )、 グリホサート · トリメシゥム塩、 ダリホサミン （ Glyphosamine) を 製造することができる。 実施例
以下、 本発明による N—ホスホノメチルグリシンの製造方法について代表的な 例を示し具体的に説明する。 ただし、 これらは本発明についての理解を容易にす るための例示であり、 本発明はこれのみに限定されないのは勿論のこと、 これに よって何ら限定的に解釈されるものではない。
(実施例 1 )
2 5 0 m l の 3ッロフラスコに撹拌機、 温度計および還流凝縮機をとりつけた < 1 5 0 gの水、 1 7. 5 gの 4 8 %水酸化ナトリウム水溶液（ 2 1 0 mm o 1 ) 、 15. 0 g ( 10 Omm o 1 ) の N—ホスホノメチルダリシノニトリルを入れ、 撹拌下 20時間加熱還流させた。 反応終了後の液を HPLCで分析したところ N 一ホスホノメチルグリシンを 9 Omm o 1含んでいた。 反応収率は原料 N—ホス ホノメチルダリシノニトリルに対して 90%であった。 またこの液の pH ( pH 7の緩衝液で 20'Cにおいて較正した pHメーターで測定した。 以下同じ） は 1 0. 0であった。
反応液を約半量に濃縮し濃塩酸により pHlまで中和した後、 一晩放置 N— ホスホノメチルグリシンを晶出させた。 晶出した N—ホスホノメチルグリシンを ろ別した。 水洗、 乾燥後の重量は 13. 0 gであり HP LCから求めた純度は 9 8%であった。
(実施例 2 )
48%水酸化ナトリゥムの量を 20. 0 g ( 240mmo 1 ) に、 反応時間を 1 時間にした以外は実施例 1と同様に行つた。 反応終了後の液を HP L Cで分 析したところ N—ホスホノメチルグリシンの収率は原料の N—ホスホノメチルダ リシノニトリルに対して 95%であった。 またこの液の pHは 10. 4であった < (実施例 3 )
48%水酸化ナトリゥムの量を 22. 5 g ( 27 Ommo 1 ) に、 反応時間を 12時間にした以外は実施例 1と同様に行った。 反応終了後の液を HPLCで分 析したところ N—ホスホノメチルダリシンの収率は原料の N—ホスホノメチルダ リシノエトリルに対して 92%であった。 またこの液の pHは 10. 9であった c (実施例 4 )
300m lの SUSオートクレープ中に 150 gの水、 17. 5 gの 48%水 酸化ナトリゥム水溶液（ 210mmo l ) 、 15. 0 g ( 10 Omm o 1 ) の N 一ホスホノメチルダリシノニトリルを入れ、 密閉下 12 O'Cの油浴上で 2時間加 熱撹拌した。 反応終了後の液を HPLCで分析したところ N—ホスホノメチルダ リシンの収率は原料の N—ホスホノメチルグリシノニトリルに対して 88%であ つた。 またこの液の pHは 10. 7であった。
(実施例 5 )
48%水酸化ナトリゥムの量を 20. 0 g ( 240mmo l ) に、 反応時間を 1時間にした以外は実施例 4と同様に行つた。 反応終了後の液を HP L Cで分析 したところ N—ホスホノメチルダリシンの収率は原料の N—ホスホノメチルグリ シノニトリルに対して 92%であった。 またこの液の pHは 11. 2であった。
(実施例 6)
48%水酸化ナトリウムの代わりに 8. 9 g ( 12 Ommo 1 )の水酸化カル シゥムを用いた以外は実施例 5と同様に行った。 反応終了後の液を HP LCで分 析したところ N—ホスホノメチルダリシンの収率は原料の N—ホスホノメチルダ リシノニトリルに対して 91 %であった。 またこの液の pHは 11. 3であった。
(実施例 7 )
2 OOmlの 4ッロフラスコに撐拌機、 温度計、 滴下ロートおよび還流凝縮機 をとりつけた。
55 gの水、 18. 4 gの 48%水酸化ナトリウム水溶液（ 22 Ommo 1 )、 11. 1 gのァミノメチルホスホン酸（ 1 OOmmo 1 ) の混合液を入れ、 撹拌 した。 この時の pH ( pH7の緩衝液で 2 O'Cにおいて較正した pHメーターで 測定した。 以下同じ） は 13. 1であった。
反応器を氷水中で冷却し反応液を 5'c以下に保ちながら、 14. 3 gの 40% グリコロニトリル溶液（ 10 Ommo 1 ) を 30分かけて滴下した。 滴下終了後、 5'c以下で 30分、 室温に戻して 1時間攬拌した。 この時の pHは 11. 0であ 次いで、 20時間加熱環流させた。 反応終了後の液を HPLCで分析したとこ ろ、 N—ホスホノメチルグリシンを 91 mmo 1含んでいた。 反応収率は原料ァ ミノメチルホスホン酸およびグリコロニトリルに対して 91%であった。
反応液を濃塩酸により p H 2まで中和した後、 一晩放置し N—ホスホノメチル ダリシンを晶出させた。 晶出した N—ホスホノメチルダリシンをろ別した。 水洗、 乾燥後の重量は 18. 8 gであり HPLCから求めた純度は 98%であった。
(実施例 8 )
20 Omlの 4ッロフラスコに撹拌機、 温度計、 滴下ロートおよび還流凝縮機 をとりつけた。
50 gの水、 16. 7 gの 48%水酸化ナトリウム水溶液 （ 20 Ommo 1 )、 1 1. 1 gのアミノメチルホスホン酸（ 10 Ommo 1 ) の混合液を入れ、 撹拌 した。 この時の pH ( pH7の緩衝液で 2 O'Cにおいて較正した pHメータ一で 測定した。 以下同じ） は 13. 1であった。
反応器を氷水中で冷却し反応液を 5'C以下に保ちながら、 14. 3 gの 40% グリコロニトリル溶液（ 10 Ommo 1 ) を 30分かけて滴下した。 滴下終了後、 5'C以下で 30分、 室温に戻して 1時間撹拌した。 この時の pHは 1 1. 0であ つに o
次いで、 4. 2 gの 48%水酸化ナトリゥム水溶液（ 5 Ommo 1 ) を加え、 14時間加熱環流させた。 反応終了後の液を HPLCで分析したところ、 N—ホ スホノメチルグリシンを 95mm o 1含んでいた。 反応収率は原料ァミノメチル ホスホン酸およびグリコロニトリルに対して 95 %であった。
反応液を濃塩酸により pH 2まで中和した後、 一晚放置し N—ホスホノメチル ダリシンを晶出させた。 晶出した N—ホスホノメチルダリシンをろ別した。 水洗、 乾燥後の重量は 19. 3 gであり HP LCから求めた純度は 98%であった。
(比較例）
48%水酸化ナトリウムの量を 27. 5 g ( 33 Ommo 1 ) に、 反応時間を 2時間にした以外は実施例 4と同様に行った。 反応終了後の液を H PLCで分析 したところ N—ホスホノメチルダリシンの収率は原料の N—ホスホノメチルグリ シノニトリルに対して 94%であった。 またこの液の pHは 12. 5であった。 以上の実施例から明らかなように、 本発明の製造方法によれば、 N—ホスホノ メチルグリシノニトリルのアル力リ加水分解により N—ホスホノメチルダリシン またはその塩を製造し、 これらを単離する際に副生成する塩の量が低減できる。 また、 高純度の N—ホスホノメチルダリシンまたはその塩を高収率で得ること ができる。 産業上の利用可能性
本発明の製造方法によって製造される N—ホスホノメチルダリシンまたはその 塩類は、 生物分解性と優れた除草効果を有し、 除草剤またはその原料として広く 使用される。 本発明の製造方法によれば、 この N—ホスホノメチルグリシンまたはその塩類 を髙収率、 高純度で得ることができ、 しかも副生する塩の量を低減できる。

Claims

請求の範囲
1 . N—ホスホノメチルダリシノニトリルのアル力リ加水分解によって N—ホ スホノメチルダリシンまたはその塩を製造する方法において、 該 N—ホスホノメ チルダリシノ二トリル 1分子に対してアル力リカチオンが 1価の場合 2分子以上 で 3分子未満、 2価の場合 1分子以上で 1 . 5分子未満となるようにアルカリを 使用して加水分解を行う工程を含む製造方法。
2. N—ホスホノメチルダリシノ二トリル 1分子に対してアル力リ金属水酸化 物が 2分子以上で 3分子未満を使用して加水分解を行う請求項 1記載の製造方法。
3 . N—ホスホノメチルダリシノ二トリル 1分子に対してアル力リ土類金属水 酸化物が 1分子以上で 1 . 5分子未満を使用して加水分解を行う請求項 1記載の 製造方法。
4. 密閉系で行う請求項 1の製造方法。
5. N—ホスホノメチルダリシノニトリル 1分子に対してアル力リ金属水酸化 物が 2 . 1分子以上で 2. 7分子未満を使用して加水分解を行う請求項 1記載の 製造方法。
6. N—ホスホノメチルダリシノニトリル 1分子に対してアル力リ土類金属水 酸化物が 1 . 0 5分子以上で 1 . 3 5分子未満を使用して加水分解を行う請求項 1記載の製造方法。
7 . アミノメチルホスホン酸とグリコロニトリルを該ァミノメチルホスホン酸 1分子に対してアルカリが 1価の場合 1 . 5分子以上 2 . 5分子未満、 2価の場 合 0. 7 5分子以上 1 . 2 5分子未満となるアルカリの存在下で反応させる第 1 工程と、 第 1工程で得られた N—ホスホノメチルダリシノニトリルを単離せずに、 生成するカルボン酸を中和するのに充分なアル力リによって加水分解する第 2ェ 程を含む N—ホスホノメチルダリシンまたはその塩の製造方法において、 第 1ェ 程と第 2工程で使用するアル力リの合計量が該 N—ホスホノメチルダリシノニト リル 1分子に対してアル力リが 1価の場合 2分子以上 3分子未満、 2価の場合 1 分子以上 1 . 5分子未満となる請求項 1記載の製造方法。
8. ァミノメチルホスホン酸とグリコロニトリルを該ァミノメチルホスホン酸 1分子に対してアルカリ金属水酸化物 1 . 5〜2 . 5分子の存在下で反応させる 第 1工程と、 第 1工程で得られた N—ホスホノメチルダリシノ二トリルを単離せ ずに、 生成するカルボン酸を中和するのに充分なアル力リによって加水分解する 第 2工程を含む N—ホスホノメチルダリシンまたはその塩の製造方法において、 第 1工程と第 2工程でのアルカリ金属水酸化物の合計量が該 N—ホスホノメチル ダリシノニトリル 1分子に対して 2分子以上で 3分子未満となるようにアル力リ 金属水酸化物を使用する請求項 1記載の製造方法。
9. アミノメチルホスホン酸とグリコロニトリルを該ァミノメチルホスホン酸 1分子に対してアルカ リ金属水酸化物 1 . 5〜2. 5分子の存在下で反応させる 第 1工程と、 第 1工程で得られた N—ホスホノメチルダリシノニトリルを単離せ ずに、 生成するカルボン酸を中和するのに充分なアル力リによって加水分解する 第 2工程を含む N—ホスホノメチルグリシンまたはその塩の製造方法において、 第 1工程と第 2工程でのアル力リ金属水酸化物の合計量が該 N—ホスホノメチル ダリシノニトリル 1分子に対して 2分子以上で 3分子未満となるようにアル力リ 金属水酸化物を使用する請求項 4記載の製造方法。
1 0. 次の工程が付加された請求項 8記載の製造方法：
第 2工程で得られた N—ホスホノメチルダリシンのアル力リ金属塩を鉱酸で中 和して遊離の N—ホスホノメチルダリシンを得てこれにアミンまたは水酸化トリ アルキルスルホ二ゥムを反応させて所望の N—ホスホノメチルグリシンのァミン 塩またはトリアルキルスルホ二ゥム塩を製造する工程。
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