WO1995030792A1 - Compounds for cationizing textile fibres, process for preparing these compounds, and process for finishing textile fibres - Google Patents

Compounds for cationizing textile fibres, process for preparing these compounds, and process for finishing textile fibres Download PDF

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    • D06P5/22—Effecting variation of dye affinity on textile material by chemical means that react with the fibre
    • D06P5/225—Aminalization of cellulose; introducing aminogroups into cellulose

Definitions

  • the cationizing compounds are used in a number of technological processes in the processing of cellulose in particular and are mainly used to increase the dyeability of textile fibers and to increase color fastness.
  • the modification of the fiber material has been a known area of textile finishing for a number of years and is also known as the cationization of cellulose. It is mainly an improvement in the color strength of textile materials through anionic dyes.
  • Various compounds for cationization primarily for cellulosic fibers, have been found over the past 25 years. In general, these compounds are characterized in that they have a quaternary nitrogen atom in their molecules and a reactive group which has the ability to etherify or esterify the alcohol groups -OH of the cellulose macromolecules.
  • k is an integer from 2 to 4.
  • the compound has two groups capable of reacting with the cellulose. Under certain circumstances, it can also cause cellulose to crosslink, which is undesirable from an exclusively coloristic point of view, and can be accompanied by a deteriorated textile feel.
  • the process for the preparation of the compound of the general formula (VII) consists in the action of epichlorohydrin or epibromohydrin on the ethyl alcoholic solution of the imidazoI.
  • the compounds of the general formula (VII) can be used in a manner similar to the dyeing of cellulosic material and also for stabilizing the dyeing and that of wool and genuine silk as well.
  • X is a chlorine or bromine atom
  • n is an integer from 3 to 8
  • M is a cationic radical which is derived from a heterocyclic nitrogen-containing compound which is selected from a group consisting of imidazole and its alkyl derivatives with a carbon number of 1 to 6, benzimidazole, piperazine and its alkyl derivatives, pyrazole and its alkyl derivatives with a carbon number of 1 to 6, pyrazoline and its alkyl derivatives with a carbon number of 1 to 6 or a mixture of the specified compounds, was selected and
  • R, and R 2 represent hydrogen atoms, alkyls or hydroxyalkyls with one
  • the preparation with four to six connected heterocyclic nuclei has the most favorable application property.
  • the reaction in connection preparation is difficult to steer only for the benefit of the preparation with four to four six linked heterocyclic nuclei and in the reaction mixture during the actual reaction are thus urgently formed and, as by-products, there are also molecules with a higher and also a lower degree of aggregation.
  • the compounds of the general formula (I) react with alcohol groups of the macromolecules in an alkaline medium and that with alcohol groups of natural and also synthetic polymer materials, but especially with the macromolecules of cellulose, wool and real silk.
  • the compounds according to the invention react with cellulose-like and also protein-like fibers in comparison with the previous type of substance. which is characterized by the formula (VII) is easier. One can therefore achieve the same result under moderate conditions.
  • the compounds according to the invention can be used before the dyeing itself or after the dyeing, or before the printing or after the printing has been carried out.
  • the compounds can also be used for stabilizing the coloration and the prints of cellulose-like and proteinaceous fibers, especially wool and real silk when using anionic dyes, especially direct dyes, reactive, metal complex and acid dyes . You can stabilize from the long fleet by block processes with subsequent deposition, damping or just drying.
  • Compounds of the general formula (I) can be obtained by a reaction of 1-chloro-2,3-epoxypropane or 1-bromo-2,3-epoxypropane and a nitrogen-containing heterocyclic compound, selected from the group consisting of imidazole and its alkyl derivatives with a carbon number of 1 to 6.
  • benzimidazole, piperazine and its alkyl derivatives with a carbon number of 1 to 6, pyrazole and its alkyl derivatives with a carbon number of 1 to 6, pyrazoline and its alkyl derivatives with a carbon number of 1 to 6 or mixtures of the specified compounds in a molar ratio n + 1: n contains, where n is an integer from 3 to 8, in the medium of an organic solvent which contains at least one starting substance of the reaction mixture dissolves, at a temperature of 10 to 90 ° C and a subsequent reaction of the intermediate formed in the aqueous medium either with ammonia, alkylamines, hydroxyalkylamines, arylamines or with a heterocyclic nitrogen-containing compound which from the group which imidazole, alkyl derivatives of imidazole with a carbon number of 1 to 6, benzimidazole, piperazine and its alkyl derivatives with a carbon number of substances from 1 to 6, pyrazole and its alkyl derivatives with a
  • the primary reaction can of course also take place when the mixture of 1-chloro-2,3-epoxypropane and 1-bromo-2,3-epoxypropane is used with at least one product of the nitrogen-containing heterocyclic compound which is specified more highly.
  • the following reaction of the resulting intermediate in the aqueous medium can also take place when at least one substance such as ammonia, alkylamines, hydroxyalkylamines, arylamines are used, and this when simultaneous use of at least one substance such as imidazole and its alkyl derivatives, benzimidazole , Piperazine and its alkyl derivatives.
  • at least one substance such as ammonia, alkylamines, hydroxyalkylamines, arylamines are used, and this when simultaneous use of at least one substance such as imidazole and its alkyl derivatives, benzimidazole , Piperazine and its alkyl derivatives.
  • imidazole and its alkyl derivatives benzimidazole
  • Piperazine and its alkyl derivatives are simultaneous use of at least one substance such as imidazole and its alkyl derivatives, benzimidazole , Piperazine and its alkyl derivatives.
  • the organic solvent used dissolves at least one starting component of the reaction mixture.
  • the organic see solvents selected from a group, the lower alcohols with the carbon number from 1 to 6.
  • polyfunctional alcohols with a carbon number from 2 to 10 acetone, aromatic hydrocarbons with a carbon number from 6 to 9, chlorinated aliphatic hydrocarbons with a carbon number of 1 to 5, contains.
  • the specified groups of organic solvents can be applied individually or in a mixture.
  • the compound of the general formula (II) is introduced in the first case by 1-chloro-2,3 epoxypropane and in the second case by 1-bromo-2,3 epoxypropane.
  • the compound of the general formula (III) is in the first case by aliphatic amines with a carbon number of 1 to 5, in the second case by hydroxylamines with a carbon number 1 to 5, in the third case by arylamines with a carbon number 7 to 11 and in the fourth case presented by ammonia.
  • Compound number 2 from the compound table can be obtained, for example, by reacting 6 mol of 2-methylimidazole with 7 mol of 1-chloro-2,3 epoxypropane in a diethylene glycol medium and a subsequent reaction with 1 mol of diethanolamine in a mixture with water, to prepare.
  • Compound number 4 from the compound table is prepared, for example, by the reaction of 4 mol of imidazole with 5 mol of 1-bromo-2,3-epoxypropane in a toluene medium and a subsequent reaction with the water solution of the benzimidazole. The organic solvent is distilled off at the end of the reaction.
  • the compounds of the general formula (I) are intended for the finishing of textile fibers, which in particular include cellulose-like and protein-like fibers.
  • the type of finishing of textile materials consists in that an amount of 0.1 to 10 percent, based on the weight of the textile material, is added to these materials by means of a water liquor containing the compounds of the general formula (I) a value of ph Brisk in the range of 7 to 14, a temperature of 10 to 200 ° C and in a period of 10 seconds to 24 hours.
  • reaction of compounds of general formula (I) with cellulose occurs even at temperatures above 0 ° C. and also from long liquors from which they draw almost entirely on the fiber, the reaction rate being determined by the temperature and alkalinity the fleet can increase.
  • the compounds according to the invention react for cationization even in liquors with lower alkalinity.
  • a reaction of 20 to 100 minutes is sufficient, depending on the temperature.
  • the most favorable temperature range can be seen as 40 to 60 ° C.
  • the compounds according to the invention are characterized by a very high degree of utilization, which is what an exceeding of all known compounds for cationization means.
  • the cationization by the compounds according to the invention is justified not only for the soaking process but also for a semi-continuous and continuous process, where it significantly increases the dye utilization.
  • Another important dye group for dyeing cationized cellulose-like fibers by compounds of the general formula (I) is formed by the metal complex-like dyes and that with the solubilizing groups and also without them. These dyes have excellent lightfastness and good wet fastness on the cellulose fibers which have been cationized by the compounds according to the invention.
  • a process of cationization before dyeing by any group of anionic dyes is particularly advantageous if the dyed material contains dead and unripe cotton.
  • the cationization of the protein fibers takes place in a weakly alkaline to neutral medium, which corresponds to a pH liquor of 7 to 8, at temperatures of 80 to 100 ° C. in the liquor application or with a mere drying at temperatures of 100 to 130 ° C.
  • the preparations according to the invention improve the color strength of textile materials by means of anionic dyes and the resistance of this dyeing, shorten the dyeing time and enable dyeing with a lower concentration of the dye in the liquor, since more dye is added to the dyed material fixed. They also improve print quality. They can also be used after dyeing and after carried out printing to stabilize the dyeing and the prints on textile materials, which are carried out in particular by anionic dyes.
  • the preparations according to the invention do not cause crosslinking and enable at least ninety-five percent dye utilization from the liquor, which has the advantage that a minimum of chemical substances enter the waste water. Due to the modification of cellulose fibers by the compounds according to the invention, it is also possible to dye these materials with dyes which are intended exclusively for dyeing wool or polyamide fibers.
  • the cationization of compounds of the general formula (I) can also be used for various methods of effect dyeing in such a way that part of the colored substrate is cationized and part is not. In this way, different color densities or hues depending on the degree of cationization can be achieved during dyeing.
  • This principle can be used, for example, for differential dyeing of wool yarns, ie the achievement of melange effects in a dyeing operation.
  • Various degrees of cationization can be achieved on a wool substrate, including the use of an unbleached material in a subsequent dyeing without cationization or with one use apply the material with a basic color shade, which is covered during the subsequent coloring operation of the entire substrate.
  • the temperature of the reaction mixture is raised to 90 ° C and this temperature is maintained for a further 120 minutes.
  • the mixture is allowed to cool.
  • This reaction mixture contains 50% of the active ingredient, predominantly compound 3 from the table of the compounds of the general formula (I) according to the invention.
  • This compound is used before dyeing the wound cotton yarn on perforated tubes, which is usually pretreated at the same time as bleaching, and after washing out, the liquor is 1:10 in a liquor which is 3% of the Compound No. 3 from the table of compounds and 1, 5% sodium hydroxide contains processed.
  • the yarn is treated by this liquor on the circulation dyeing apparatus in such a way that the specified cationization compound is only added at the temperature of 50 ° C., and after 10 minutes the dilute sodium hydroxide is gradually added.
  • the material is treated at the same temperature for a further 45 minutes from the addition of the alkali. It follows the see with cold water, neutralize to pH 6.5 to 7 with acetic acid and wash again.
  • the yarn is then dyed using a 2% reactive blue number C.1.4.
  • Dyeing begins at 30 ° C, the temperature rises to 90 ° C in the course of 30 minutes and dyeing takes place at this temperature for 15 minutes, during which the dye is completely absorbed onto the coloring material.
  • An anionic washing preparation is added to the dye liquor. For example, lauryl sulfate is added in an amount of 0.5 gr '.
  • the yarn is treated in this liquor at a temperature of 90 to 95 ° C., the dyeing being ended by washing with hot and cold water.
  • the final dyeing is characterized by a high dye utilization, very good resistance, the dyed yarn has a soft, supple feel, which means that further processing of the yarn is facilitated.
  • Example 1 the first part of the reaction is carried out immediately with Example 1. Instead of the aqueous solution of diethanolamine, 150 l of aqueous solution containing 4.76 kg of NH are metered in in the second reaction phase. The reaction proceeds under the same conditions as in Example 1.
  • the reaction mixture contains 50% of the active ingredient, predominantly compounds of the formula No. 1 from the table of the compounds.
  • a knitted fabric made from the mixture of 80% cotton and 20% viscose cellulose is treated in such a way that the usual one-stage bleaching is carried out with the cooking process and after washing, the knitted fabric is placed in a liquor which is 4% higher contains specified compound of formula No. 1 from the table and 2% sodium hydroxide, cationized.
  • the knitted fabric is treated at a temperature of 50 ° C., the dosing preparation and after 20 minutes a dilute solution of the sodium hydroxide is gradually added. After the addition of sodium hydroxide, the knitted fabric is treated in the liquor for a further 60 minutes at an unchanged temperature. After washing and neutralization, the reactive green No. CI 8 stains with a saturation of 3.5%.
  • the dyeing starts at 30 ° C, the temperature increases to 90 ° C over the course of 45 minutes and dyeing is continued at this temperature for a further 30 minutes. After this time, lauryl sulfate is added to the liquor in an amount of 0.5 gr '.
  • the knitted fabric is treated in this liquor for a further 15 minutes and the dyeing is ended by brief washing with gradual cooling of the liquor by the influx of cold water.
  • the knitted fabric is characterized by a high color fastness, a uniform color covering of both mixture components, the shrinkability of the material being suppressed in comparison to the cotton processing. During the dyeing, the dye was fully used and the waste water was practically not contaminated at all.
  • the final coloration has a high resistance
  • a fabric equipped in this way has favorable properties from the point of view of the handle, has a reduced tendency to form pills, has a reduced electrostatic charge and has an improved hydrophilicity.
  • 193.9 g of imidazole are dissolved in 200 g of acetone in a glass apparatus which is provided with a mixer.
  • the solution is heated to 40 ° C. and 396.1 g of l-chloro-2,3-epoxypropane are gradually metered in over the course of 120 minutes while maintaining the temperature.
  • 350 g of water are added as follows, the mixture is heated to 95 ° C. and 51.3 g of benzylamine are added in the course of 45 minutes. The temperature of 95 ° C. is maintained for a further 60 minutes.
  • the reaction mixture contains 50% of the active substance, predominantly compound No. 7 from the table of the compounds according to the invention.
  • the wool fabric is dyed by the usual technology with the dye acidity blue No. Cl.78 to a saturation of 1.2% at a temperature of 25 ° C. in a period of 25 ° C. in a liquor Contains 2.5% of compound no. 7 from the table of the compounds, stabilized, the percentage of liquor stated being based on the weight of the textile.
  • the result of the stabilization is increased water fastness and sweat fastness.
  • the admission value on the wool material improved by one degree.
  • N-ethylpiperazine 114 g are mixed with 100 g of ethyl alcohol in a glass flask equipped with a mixer and reflux condenser. The mixture is heated to a temperature of 50 ° C. At this temperature, 115 g of l-chloro-2,3 epoxypropane are slowly metered in over the course of 120 minutes. The reaction temperature is obtained by cooling at a distance of 50 to 55 ° C. After the entire amount of l-chloro-2,3 epoxypropane has been added, the mixture is left for a further 30 minutes and after this time it takes 20 minutes 172 g of 25% solution of NH and 50 g of water were added.
  • the reaction mixture contains 57.6% of the active substance, mainly compounds no.8 from the table of compounds.
  • a cotton fabric is obtained, which by the usual technology on the jigger by the dye straight blue No. Cl. 106 was dyed, stabilized in a saturation of 2% and was washed due to the removal of the surface-adhering dye.
  • the stabilization is carried out at a temperature of 30 ° C. and over a period of 30 minutes, after which the textile is dried. The result of the stabilization is increased water resistance and fastness to washing.
  • the knitted fabric is processed for a further 30 minutes at the same temperature. This is followed by washing in water at 40 ° C. for 5 minutes and neutralization in a liquor containing 1 ml.r 'acetic acid, at a temperature of 30 ° C. and for 10 minutes.
  • the final deep color has a water resistance of 4-5 / 4-5 / 5 and a fastness to washing at 60 ° C 4-5 / 4-5 / 4-5.
  • the color density was double in comparison with the conventional dyeing process.
  • the compound number 9 used from the compound table was created by the reaction of 2-pyrazoline, 1-chloro-2,3-epoxypropane, 2-aminoethyl alcohol and NaOH.
  • the linen fabric is placed on the paddle by a fleet of 18 gr 1 of the contains bond No. 6 from the table of compounds and 2 gl 'NaOH, soaked.
  • the tissue is squeezed to 80% and dried through the hot-melt passage at 130 ° C. This is followed by washing out with water through the roller skid passage and drying on the rotary dryer.
  • the final black color has a water resistance of 5 / 4-5 / 5 and a fastness to washing at 60 ° C 4-5 / 4-5 / 4-5.
  • the dye was fully used in the course of dyeing.
  • Compound number 6 from the compound table was obtained by reacting 4 moles of imidazole, 1 mole of benzimidazole, 6 moles of 1-chloro-2,3-epoxypropane in an ethyl alcohol medium and then by reaction with 1 mole of imidazole. which is dissolved in the water.
  • the wool fabric is soaked in a liquor which contains 20 g of compound no. 3 from the table of compounds and 10 g of NaHCO 3 .
  • the liquor temperature is 20 ° C, the squeezing 80%. This is followed by drying at a temperature of 110 ° C. on the drying tenter, washing and dyeing on the dyeing reel.
  • the dye acidity blue No. Cl. 15.3% used.
  • the beginning of the dyeing is at 30 ° C. together with the dye, 1.5% of the ammonium sulfate is metered in. The temperature of the dye becomes 30 minutes cooking increases and when cooking, dyeing is continued for 30 minutes.
  • the deep blue color is washfast at 40 ° C 5-4 / 5-4 / 5-4, and water resistance 5 / 5-4 / 5-4.
  • 110.2 g of 2 (1- methylethyl) -1H imidazole are mixed in 200 g of isopropyl alcohol in a glass flask which is provided with a reflux condenser, a mixer and a thermometer. After heating to 50 ° C., 111 g of l-chloro-2,3-epoxypropane are slowly added over the course of 60 minutes, the temperature being obtained by cooling in the range of 50 ⁇ 2 ° C. After the metering in of 1-or-2,3-epoxypropane, the mixture is left to react at 50 ° C. for a further 30 minutes and 13.6 g of imidazole and 35 g of H 2 O are added over the course of 15 minutes. The temperature is raised to 60 ° C and the mixture is left to react for a further 30 minutes.
  • the reaction product contains 49.8% of compound number 11 from the compound table.
  • Example 1 In the duplicator according to Example 1, the reaction is carried out immediately until 23 kg of 1-methylimidazole and 113.6 liters of water are added instead of 9.4 kg of diethanolamine. The reaction run is selected the same as in Example 1.
  • the final reaction mixture contains 50% of the active ingredient, predominantly compound number 10 from the compound table.
  • the reaction mixture contains 60.8% of the active substance, predominantly compounds number 5 from the compound table.
  • the reaction product contains 49.1% of compound number 12 from the compound table.
  • the reaction is carried out in the same way until the time when the aqueous solution of diethanolamine is added. Instead of 29.4 kg diethanolamine, 14.7 kg diethanolamine and 11.3 kg imidazole are dosed.
  • the result of the reaction is a product that contains compounds numbers 3 and 13 from the connection table.

Abstract

The invention concerns compounds of general formula (I) for cationizing textile fibres, in particular cellulose-type and protein-type materials. In general formula (I), Y is the formula group (a) or (b), X is a borine or bromine atom; n is an integer between 3 and 8; M is a cationic group derived from a heterocyclic nitrogen-containing compound chosen from a group which includes imidazole, imidazole alkyl derivatives, benzimidazole, piperazine and its alkyl derivatives, pyrazole and its alkyl derivatives, pyrazoline and its alkyl derivatives, or a mixture of these compounds; Z represents either the group (c) in which R1 and R2 represent hydrogen atoms, alkyls or hydroxyalkyls with between 1 and 5 carbon atoms, or alkylaryls with between 7 and 11 carbon atoms, or represents a residual cationic group from a heterocyclic nitrogen-containing compound represented by the symbol M. The proposed process for finishing textile fibres involves treating the textile material before dyeing or printing, or following finish dyeing or printing, in a water bath containing compounds of general formula (I) in quantities of 0.1-10 % of the substrate weight, at a pH level of 7-14 and a temperature of 10-200 °C, for a period of between 10 seconds and 24 hours.

Description

VERBINDUNGEN ZUR KAT IONISIERUNG DER TEXTILFASERGUTE, VERFAHREN ZU IHRER VORBEREITUNG UND VERFAHREN ZUR VEREDLUNG VON TEXTILFASERGUTE CONNECTIONS FOR CAT IONIZING TEXTILE FIBER GOODS, METHOD FOR PREPARING THEM AND METHOD FOR REFINING TEXTILE FIBER GOODS
Gebiet der TechnikTechnical field
Die Erfindung betrifft Verbindungen zur Modifizierung insbesonders zellu- loseαrtiger und proteinαrtiger Fαsergute durch kαtionische Gruppen. Verfahren zur Vorbereitung dieser Verbindungen und gleichzeitig ein Verfahren zur Vered¬ lung der Fasergute durch diese Verbindungen, beziehungsweise eine Anwen¬ dung dieser Verbindungen bei der Kationisierung der Fasergute.Die Verbindun¬ gen sind zur Kationisierung von Polymeren welche Hydroxylgruppen enthalten, bestimmt und sind mit diesen natur und auch synthetischen Gruppen von Poly¬ merstoffen fähig zu reagieren.The invention relates to compounds for the modification, in particular, of cellulose and proteinaceous fibers by cationic groups. Process for the preparation of these compounds and at the same time a process for the refinement of the fiber material by means of these compounds, or an application of these compounds in the cationization of the fiber material. The compounds are intended for the cationization of polymers which contain hydroxyl groups and are with them able to react naturally and also synthetic groups of polymeric substances.
Die Kationisierverbindungen werden in einer Reihe von technologischen Vorgängen bei der Verarbeitung insbesonders von Zellulose ausgenutzt und hauptsächlich werden sie zur Erhöhung der Färbbarkeit von Textilfasern und zur Erhöhung der Farbechtheit durchgesetzt.The cationizing compounds are used in a number of technological processes in the processing of cellulose in particular and are mainly used to increase the dyeability of textile fibers and to increase color fastness.
Bisheriger Stand der TechnikCurrent state of the art
Die Modifikation der Fasergute, insbesonders der zellulosenartiger ist schon eine Reihe von Jahren ein bekanntes Gebiet der Textilveredlung und das ebenfalls unter der Bezeichnung Kationisierung der Zellulose. Es handelt sich vorwiegend um eine Verbesserung der Farbkraft von Textilmaterialien durch anionenische Farbstoffe. Im Laufe der letzten 25 Jahre wurden verschiedene Verbindungen zur Kationisierung, vorwiegend für zelluloseartige Fasern, gefunden. Allgemein sind diese Verbindungen dadurch gekennzeichnet, dass sie In ihrer Moleküle einen quartären Stickstoffatom haben und werter eine reaktionsfähige Gruppe, welche die Fähigkeit hat, die Alkoholgruppen -OH der Zellulosenmakromo¬ leküle zu veräthern oder zu esterifizieren.The modification of the fiber material, in particular the cellulose-like one, has been a known area of textile finishing for a number of years and is also known as the cationization of cellulose. It is mainly an improvement in the color strength of textile materials through anionic dyes. Various compounds for cationization, primarily for cellulosic fibers, have been found over the past 25 years. In general, these compounds are characterized in that they have a quaternary nitrogen atom in their molecules and a reactive group which has the ability to etherify or esterify the alcohol groups -OH of the cellulose macromolecules.
Zwischen den ersten wurden Verbindungen geschützt, welche durch ei¬ ne Reaktion von Trimethylamin und Epichlorhydrin entstanden und das durch ein französisches Patent Nr. 2 Oόl 533 aus dem Jahr 1969. Es handelt sich um Substanzen der Konstitution (IV),Between the first, compounds were protected which arose from a reaction of trimethylamine and epichlorohydrin and that by a French patent No. 2 O Nrl 533 from 1969. They are substances of constitution (IV),
CHaCHa
Cl -Cl -
CH3 - N* - CHa - CH - CHa ( IV)CH 3 - N * - CH a - CH - CH a (IV)
CHa oder(V),CHa or (V),
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Die Modifikation dieser Zellulosefasern durch diese Verbindungen erwies sich durch eine markant verbesserte Farbkraft, insbesonders durch Reaktivfarb¬ stoffe. Es überwogen aber die Nachteile und das insbesonders die niedrige Aus¬ nutzung bei der eigentlichen Reaktion mit der Zellulose.eine schlechte Repro- duzierbarkeit des ganzen Verfahrens in den Betriebsbedingungen und nicht zu¬ letzt der Fischgeruch bei der Applikation der Präparate.The modification of these cellulose fibers by means of these compounds has been shown to have a markedly improved color strength, in particular by means of reactive dyes. However, the disadvantages and in particular the low utilization in the actual reaction with the cellulose outweighed the poor reproducibility of the entire process in the operating conditions and, last but not least, the smell of fish when the preparations were applied.
Beim Bestreben, die Mangel der ersten Kationisierpräparate zu beseiti¬ gen, wurde eine ganze Reihe weiterer Verbindungen geschützt und publiziert. Die meisten von ihnen unterdrückten manche angegebene Mangel derfrühe- ren Präparate, aber nichteinmal diese Präparate fanden eine weitere prakti¬ sche Ausnutzung.In an effort to eliminate the shortage of the first cationizing preparations, a whole series of further compounds were protected and published. Most of them suppressed some of the reported shortcomings of the early Other preparations, but not even these preparations, found further practical use.
Erst das Präparat nach der Erfindungsbeschreibung zum tschechischen AO Nr. 229 063, welches am 04.03.1981 registriert wurde, Int. CL D 06 P 5/22, enthielt die erste bifunktionelle Verbindung, die von Imidazol abgeleitet wurde. Die Verbindung eines solchen Typs fand eine umfangreichere Geltung Jedoch aber nicht als Präparat, welches die Farbkraft verbessert aber als Substanz, die die Zellulose netzt. Es handelt sich um die Verbindung der Formel (VI),Only the preparation according to the description of the invention for Czech AO No. 229 063, which was registered on March 4, 1981, Int. CL D 06 P 5/22, contained the first bifunctional compound derived from imidazole. The combination of such a type was used more extensively, but not as a preparation that improves the color strength but as a substance that wets the cellulose. It is the compound of formula (VI)
CHa-Cl (VI )
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CHa-Cl (VI)
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Der Grund eines kleineren Erfolges bei der Technologie des Färbens lag in einer niedrigen Ausnützung bei der Verbindungsreaktion mit Zellulose in den Applikationsbedingungen bei einer höheren Länge der Flotte.The reason for a smaller success in the technology of dyeing was a low utilization in the connection reaction with cellulose in the application conditions with a longer length of the liquor.
Diesen Nachteil beseitigte erst die Verbindung, welche in der Erfindungs¬ beschreibung zu dem tschechischen AO Nr.232305. welche am 04.03.1982 re-This disadvantage was only remedied by the connection described in the description of the invention for the Czech AO No. 232305. which on 04.03.1982
3 gistriert wurde, Int. Cl. C 07 D 233/60, enthalten ist. Es handelt sich um einen Stoff der Formel (VII), welcher verwand zu der vorhergehenden Verbindung ist, welche sich aber in der Molekülgrösse unterscheidet.3 was registered, Int. Cl. C 07 D 233/60. It is a substance of formula (VII), which is related to the previous compound, but which differs in the molecular size.
( II )(II)
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wo k eine Ganze Nummer von 2 bis 4 ist.
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where k is an integer from 2 to 4.
Trotz der unstreitigen technologischen Vorzüge hat auch diese Verbin¬ dung manche Nachteile.welche aus ihrer Konstitution und ihrer bisherigen Her- stellungsαrt hervorgehen. Wie aus der allgemeinen Formel (VII) sichtbar, hat die Verbindung zwei Gruppen, welche zur Reaktion mit der Zellulose fähig sind. Kann also unter bestimmten Umständen auch ein Vernetzen der Zellulose verur¬ sachen, welches aus ausschliesslich koloristischen Gesichtspunkt her uner¬ wünscht ist und kann durch einen verschlechterten Textiliengriff begleitet sein. Das Verfahren zur Verbindungsherstellung der allgemeinen Formel (VII) besteht in der Wirkung von Epichlorhydrin oder Epibromhydrin auf die äthylalkoholische Lösung des ImidazoIs.Diese Reaktion Ist mit der Entstehung der unerwünschten Nebenprodukte verbunden, welche man mühsam aus der Reaktionsmischung so entfernen muss, dass die Produkteigenschaften nicht ungünstig aus dem to¬ xikologischen Standpunkt her, beeinflusst werden . Die Verbindungen der allge¬ meinen Formel (VII) kann man ähnlich wie beim Färben von zelluloseartigen Material und auch zur Färbungsstabilisierung und das auch der Wolle und ech¬ ter Seide, benutzen.Despite the undisputed technological advantages, this connection also has some disadvantages, which from its constitution and its previous position emerge. As can be seen from the general formula (VII), the compound has two groups capable of reacting with the cellulose. Under certain circumstances, it can also cause cellulose to crosslink, which is undesirable from an exclusively coloristic point of view, and can be accompanied by a deteriorated textile feel. The process for the preparation of the compound of the general formula (VII) consists in the action of epichlorohydrin or epibromohydrin on the ethyl alcoholic solution of the imidazoI. This reaction is associated with the formation of the undesired by-products, which must be laboriously removed from the reaction mixture in such a way that the product properties do not unfavorable from the toxicological point of view. The compounds of the general formula (VII) can be used in a manner similar to the dyeing of cellulosic material and also for stabilizing the dyeing and that of wool and genuine silk as well.
Wesen der ErfindungEssence of the invention
Alle angegebene Nachteile werden ganz von den neu zubereiteten er- findungsgemässen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) behoben nX- nAll of the stated disadvantages are completely eliminated by the newly prepared compounds of the general formula (I) according to the invention nX- n
Z -f- CH3 - CH - CHa -- MM - 4I-- CHa - Y ( I ) nZ -f- CH 3 - CH - CHa - MM - 4I-- CHa - Y (I) n
OH wo Y die Formelgruppe - CH - CHa - X istOH where Y is the formula group - CH - CHa - X
oder -CH - CHaor -CH - CHa
0 X ist ein Chlor oder Bromαtom, n ist eine Ganze Nummer von 3 bis 80 X is a chlorine or bromine atom, n is an integer from 3 to 8
M ist ein kationischer Rest, welcher von einer heterozyklischen stickstoffhal¬ tigen Verbindung abgeleitet ist, die aus einer Gruppe, die Imidazol und seine Alkylderivate mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 6, Benzimidazol, Piperazin und seine Alkylderivate, Pyrazol und seine Alkylderivate mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 6, Pyrazolin und seine Alkylderivate mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 6 oder ein Gemisch der angegebenen Verbindungen einbezieht, ausgesucht wurde undM is a cationic radical which is derived from a heterocyclic nitrogen-containing compound which is selected from a group consisting of imidazole and its alkyl derivatives with a carbon number of 1 to 6, benzimidazole, piperazine and its alkyl derivatives, pyrazole and its alkyl derivatives with a carbon number of 1 to 6, pyrazoline and its alkyl derivatives with a carbon number of 1 to 6 or a mixture of the specified compounds, was selected and
Z kennzeichnet entweder die GruppeZ either identifies the group
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R, und R2 stellen Wasserstoffatome, Alkyle oder Hydroxyalkyle mit einerR, and R 2 represent hydrogen atoms, alkyls or hydroxyalkyls with one
Kohlenstoffanzahl 1 bis 5, Alkylaryle mit einer Kohlenstoffanzahl 7 bis 11 vor oder bezeichnen einen kationischen Rest der heterozykli¬ schen stickstoffhaltigen Verbindung, welche durch das Symbol M vorgestellt wurde.Carbon number 1 to 5, alkylaryls with a carbon number 7 to 11 or designate a cationic residue of the heterocyclic nitrogen-containing compound, which was represented by the symbol M.
Es handelt sich um Verbindungen, die an die ursprüngliche bifunktionelle Substanz der Formel (VI) anbinden und ebenfalls an die Substanz der Formel (VII), von welcher sie sich insbesonders durch vorteilhaftere Applikationseigen¬ schaften unterscheiden, welche dadurch gegeben sind . dass sie nur eine reak¬ tionsfähige Gruppe mit Zellulose . eventuell mit weiteren Fasersubstraten, ha¬ ben.These are compounds which bind to the original bifunctional substance of the formula (VI) and also to the substance of the formula (VII), from which they differ in particular by more advantageous application properties which are given by this. that they are only a reactive group with cellulose. possibly with further fiber substrates.
Die günstigste Applikationseigenschaft hat das Präparat mit vier bis sechs verbundenen heterozyklischen Kernen. Die Reaktion bei der Verbindungsvor¬ bereitung ist aber schwierig lenkbar nur zum Vorteil des Präparates mit vier bis sechs verbundenen heterozyklischen Kernen und in dem Reαktionsgemisch bei der eigentlichen Reaktion entstehen also dringend und existieren als Neben¬ produkte auch Moleküle mit einem höheren und auch niedrigeren Aggrega¬ tionsgrad.The preparation with four to six connected heterocyclic nuclei has the most favorable application property. However, the reaction in connection preparation is difficult to steer only for the benefit of the preparation with four to four six linked heterocyclic nuclei and in the reaction mixture during the actual reaction are thus urgently formed and, as by-products, there are also molecules with a higher and also a lower degree of aggregation.
In der folgenden Tabelle sind Verbindungsbeispiele angegeben, die von der allgemeinen Formel (I) abgeleitet sind. Diese Beispiele der Verbindungen Nummer 1 bis 13 kommen insbesonders bei einer praktischen Applikation der erfindugsgemässen Losung in Frage.The following table shows connection examples which are derived from the general formula (I). These examples of compounds number 1 to 13 are particularly suitable for practical application of the solution according to the invention.
TABELLETABLE
- CBy, - Cl- CBy, - Cl
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3Br3Br
5 1 I cCHH,9 -- C CHH -- CCHH22 -- N IM N 4- C -H2a - CH - CH.,
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 5 1 I cCHH, 9 - C CHH - CCHH 22 - N IM N 4- C -H 2a - CH - CH.,
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CH2CH3
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CH 2 CH 3
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Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) reagieren gleich wie alle kationische Präparate mit Alkoholgruppen der Makromoleküle in einem alkali¬ schen Medium und das mit alkoholischen Gruppen der natürlichen und auch synthetischen Polymerstoffen, insbesonders aber mit den Makromolekülen der Zellulose, Wolle und echter Seide. Die erfindungsgemässen Verbindungen rea¬ gieren dabei mit zelluloseartigen und auch proteinartigen Fasern im Vergleich mit den vorhergehenden Substanzentyp. welcher durch die Formel (VII) cha¬ rakterisiert ist, leichter. Man kann also ein gleiches Ergebnis bei gemäsigten Be¬ dingungen erreichen. Ähnlich wie die früheren kationischen Präparate kann man die erfindungsgemässen Verbindungen vor dem eigenen Färben oder nach dem Färben, beziehungsweise vor dem Druck oder nach dem durch¬ geführten Druck, benutzen. Die Verbindungen kann man ebenfalls auch für ei¬ ne Stabilisierung der Ausfärbung und der Drucke von zelluloseartigen und pro¬ teinartigen Fasern, besonders von Wolle und echter Seide bei Benutzung von anionischen Farbstoffen, insbesonders von Direktfarbstoffen, reaktiven, metall¬ komplexen und saueren Farbstoffen, benutzen. Stabilisieren kann man aus der langen Flotte durch Klotzverfahren mit folgender Ablagerung, Dämpfung oder blossen Eintrocknung.Like all cationic preparations, the compounds of the general formula (I) react with alcohol groups of the macromolecules in an alkaline medium and that with alcohol groups of natural and also synthetic polymer materials, but especially with the macromolecules of cellulose, wool and real silk. The compounds according to the invention react with cellulose-like and also protein-like fibers in comparison with the previous type of substance. which is characterized by the formula (VII) is easier. One can therefore achieve the same result under moderate conditions. Similar to the earlier cationic preparations, the compounds according to the invention can be used before the dyeing itself or after the dyeing, or before the printing or after the printing has been carried out. The compounds can also be used for stabilizing the coloration and the prints of cellulose-like and proteinaceous fibers, especially wool and real silk when using anionic dyes, especially direct dyes, reactive, metal complex and acid dyes . You can stabilize from the long fleet by block processes with subsequent deposition, damping or just drying.
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kann man durch eine Reaktion von l-Chlor-2,3 Epoxypropan oder l-Brom-2,3 Epoxypropan und einer stickstoff¬ haltigen heterozyklischen Verbindung, die aus der Gruppe, welche Imidazol und seine Alkylderivate mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 6. Benzimidazol, Pi- perazin und seine Alkylderivate mit der Kohlenstoffanzahl von 1 bis 6, Pyrazol und seine Alkylderivate mit der Kohlenstoffanzahl von 1 bis 6, Pyrazolin und sei¬ ne Alkylderivate mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 6 oder Gemische der an¬ gegebenen Verbindungen in einem Molarverhältnis n+l :n , enthält, vorberei¬ ten , wo n eine Ganze Zahl von 3 bis 8 ist, im Medium eines organischen Lö¬ sungsmittels, welches wenigstens eine Ausgangssubstanz der Reaktionsmi¬ schung auflöst, bei einer Temperatur von 10 bis 90 °C und einer folgender Reaktion des entstandenen Zwischenproduktes im wässrigen Medium entwe¬ der mit Ammoniak, Alkylamine, Hydroxyalkylamine, Arylamine oder mit einer heterozyklischen stickstoffhaltigen Verbindung, die aus der Gruppe welche Imi- dazol, Alkylderivate von Imidazol mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 6, Benzi¬ midazol, Piperazin und seine Alkylderivate mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 6, Pyrazol und seine Alkylderivate mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 6, Pyra¬ zolin und seine Alkylderivate mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 6 einbezieht oder mit dem Gemisch der angegebenen Verbindungen , ausgesucht wurde.Compounds of the general formula (I) can be obtained by a reaction of 1-chloro-2,3-epoxypropane or 1-bromo-2,3-epoxypropane and a nitrogen-containing heterocyclic compound, selected from the group consisting of imidazole and its alkyl derivatives with a carbon number of 1 to 6. benzimidazole, piperazine and its alkyl derivatives with a carbon number of 1 to 6, pyrazole and its alkyl derivatives with a carbon number of 1 to 6, pyrazoline and its alkyl derivatives with a carbon number of 1 to 6 or mixtures of the specified compounds in a molar ratio n + 1: n, contains, where n is an integer from 3 to 8, in the medium of an organic solvent which contains at least one starting substance of the reaction mixture dissolves, at a temperature of 10 to 90 ° C and a subsequent reaction of the intermediate formed in the aqueous medium either with ammonia, alkylamines, hydroxyalkylamines, arylamines or with a heterocyclic nitrogen-containing compound which from the group which imidazole, alkyl derivatives of imidazole with a carbon number of 1 to 6, benzimidazole, piperazine and its alkyl derivatives with a carbon number of substances from 1 to 6, pyrazole and its alkyl derivatives with a carbon number from 1 to 6, pyrazole and its alkyl derivatives with a carbon number from 1 to 6 or with the mixture of the specified compounds.
Die primäre Reaktion kann selbstverständlich auch bei Benutzung des Gemisches 1 -Chlor- 2,3 Epoxypropan und l-Brom-2,3 Epoxypropan mit wenig¬ stens einem Produkt der stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindung, der höher spezifiziert ist, ablaufen.The primary reaction can of course also take place when the mixture of 1-chloro-2,3-epoxypropane and 1-bromo-2,3-epoxypropane is used with at least one product of the nitrogen-containing heterocyclic compound which is specified more highly.
So kann gleichfalls die folgende Reaktion des entstandenen Zwischen¬ produktes im wässrigen Medium bei Benutzung von wenigstens einer Substanz wie es Ammoniak, Alkylamine, Hydroxyalkylamine, Arylamine sind, ablaufen und das bei einer gleichzeitigen Benutzung von wenigstens einer Substanz wie es Imidazol und seine Alkylderivate, Benzimidazol, Piperazin und seine Alkylderi¬ vate. Pyrazol und seine Alkylderivate, Pyrazolin und seine Alkylderivate sind.The following reaction of the resulting intermediate in the aqueous medium can also take place when at least one substance such as ammonia, alkylamines, hydroxyalkylamines, arylamines are used, and this when simultaneous use of at least one substance such as imidazole and its alkyl derivatives, benzimidazole , Piperazine and its alkyl derivatives. Are pyrazole and its alkyl derivatives, pyrazoline and its alkyl derivatives.
Das benutzte organische Lösemittel löst wenigstens eine Ausgangskom¬ ponente des Reaktionsgemisches. Zur Erfüllung dieser Forderung ist das organi- sehe Lösemittel aus einer Gruppe ausgesucht, die niedere Alkohole mit der Kohlenstoffanzahl von 1 bis 6. Polyfunktionsalkohole mit einer Kohlenstoffanzahl von 2 bis 10, Azeton, aromatische Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffan¬ zahl von 6 bis 9, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstof¬ fanzahl von 1 bis 5 , enthält.Die angegebenen Gruppen der organischen Löse¬ mittel kann man einzeln oder im Gemisch applizieren.The organic solvent used dissolves at least one starting component of the reaction mixture. To meet this requirement, the organic see solvents selected from a group, the lower alcohols with the carbon number from 1 to 6. polyfunctional alcohols with a carbon number from 2 to 10, acetone, aromatic hydrocarbons with a carbon number from 6 to 9, chlorinated aliphatic hydrocarbons with a carbon number of 1 to 5, contains.The specified groups of organic solvents can be applied individually or in a mixture.
Die Verbindung der allgemeinen Formel (II) ist in dem ersten Fall durch 1- -Chlor-2,3 Epoxypropan und im zweiten Fall durch 1-Brom- 2,3 Epoxypropan vor¬ gestellt.The compound of the general formula (II) is introduced in the first case by 1-chloro-2,3 epoxypropane and in the second case by 1-bromo-2,3 epoxypropane.
Die Verbindung der allgemeinen Formel (III) ist im ersten Fall durch alipha¬ tische Amine mit einer Kohlenstoffanzahl 1 bis 5, im zweiten Fall durch Hydroxya- mine mit einer Kohlenstoffanzahl 1 bis 5 , im dritten Fall durch Arylamine mit ei¬ ner Kohlenstoffanzahl 7 bis 11 und im vierten Fall durch Ammoniak vorgestellt.The compound of the general formula (III) is in the first case by aliphatic amines with a carbon number of 1 to 5, in the second case by hydroxylamines with a carbon number 1 to 5, in the third case by arylamines with a carbon number 7 to 11 and in the fourth case presented by ammonia.
Die Verbindung Nummer 2 aus der Verbindungstabelle kann man bei¬ spielsweise durch eine Reaktion von 6 Mol 2-Methylimidazol mit 7 Mol 1-Chlor- -2,3 Epoxypropan in einem Diäthylenglykolmedium und einerfolgender Reakti¬ on mit 1 Mol Diäthanolamin im Gemisch mit Wasser , vorbereiten. Die Verbin¬ dung Nummer 4 aus der Verbindungstabelle wird beispielsweise durch die Reaktion von 4 Mol Imidazol mit 5 Mol l-Brom-2,3- Epoxypropan in einem Toluol- medium und einerfolgender Reaktion mit der Wasserlösung des Benzimidazols vorbereitet. Das organische Lösungsmittel wird am Ende der Reaktion abdestil¬ liert.Compound number 2 from the compound table can be obtained, for example, by reacting 6 mol of 2-methylimidazole with 7 mol of 1-chloro-2,3 epoxypropane in a diethylene glycol medium and a subsequent reaction with 1 mol of diethanolamine in a mixture with water, to prepare. Compound number 4 from the compound table is prepared, for example, by the reaction of 4 mol of imidazole with 5 mol of 1-bromo-2,3-epoxypropane in a toluene medium and a subsequent reaction with the water solution of the benzimidazole. The organic solvent is distilled off at the end of the reaction.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind zur Veredlung der Tex¬ tilfasergute, welche insbesonders zelluloseartige und proteinartige Fasern ein¬ bezieht, bestimmt. Die Art der Veredlung von Textilmaterialien besteht darin, dass man auf diese Materialien mittels einer Wasserflotte , die die Verbindun¬ gen der allgemeinen Formel (I) enthält in einer Menge von 0,1 bis 10 Prozent, bezogen auf das Gewicht des Textilmaterials und das bei einem Wert der ph- Flotte im Bereich von 7 bis 14, einer Temperatur von 10 bis 200 °C und in einem Zeitraum von 10 Sekunden bis 24 Stunden, wirkt.The compounds of the general formula (I) are intended for the finishing of textile fibers, which in particular include cellulose-like and protein-like fibers. The type of finishing of textile materials consists in that an amount of 0.1 to 10 percent, based on the weight of the textile material, is added to these materials by means of a water liquor containing the compounds of the general formula (I) a value of ph Brisk in the range of 7 to 14, a temperature of 10 to 200 ° C and in a period of 10 seconds to 24 hours.
Zur Reaktion von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit Zellulose kommt es schon bei Temperaturen über 0 °C und das auch aus langen Flotten, aus welchen sie sich fast ganz auf die Faser ausziehen, wobei man die Reak¬ tionsgeschwindigkeit durch die Temperatur und Alkalität der Flotte erhöhen kann. Bei einem Vergleich mit früheren bekannten Präparaten reagieren die er¬ findungsgemässen Verbindungen zur Kationisierung auch in Flotten mit niedri¬ gerer Alkalität. Zur Reaktion genügen, nach Temperaturabhängigkeit, 20 bis 100 Minuten. Als günstigsten Temperaturbereich kann man aber die 40 bis 60 °C ansehen.The reaction of compounds of general formula (I) with cellulose occurs even at temperatures above 0 ° C. and also from long liquors from which they draw almost entirely on the fiber, the reaction rate being determined by the temperature and alkalinity the fleet can increase. When compared with earlier known preparations, the compounds according to the invention react for cationization even in liquors with lower alkalinity. A reaction of 20 to 100 minutes is sufficient, depending on the temperature. The most favorable temperature range can be seen as 40 to 60 ° C.
Bei einer Applikation an den üblichen Veredlungsvorrichtungen, die mit einer langen Flotte arbeiten, wie es die Jigger, hydrodynamische Färbemaschi¬ nen, Färbeapparate mit Flottenzirkulation und andere Vorrichtungen sind, wer¬ den die erfindungsgemässen Verbindungen durch einen sehr hohen Ausnut¬ zungsgrad gekennzeichnet, was eben ein Übertreffen aller bisher bekannten Verbindungen zur Kationisierung bedeutet.When applied to the customary finishing devices which work with a long liquor, such as jiggers, hydrodynamic dyeing machines, dyeing machines with liquor circulation and other devices, the compounds according to the invention are characterized by a very high degree of utilization, which is what an exceeding of all known compounds for cationization means.
Eine Begründung hat die Kationisierung durch die erfindungsgemässen Verbindungen nicht nur für das Aufziehfärbeverfahren aber auch für ein halb¬ kontinuierliches und kontinuierliches Verfahren, wo sie bedeutend die Farbstof¬ fausnutzung erhöht.The cationization by the compounds according to the invention is justified not only for the soaking process but also for a semi-continuous and continuous process, where it significantly increases the dye utilization.
Bei den Klotzverfahren kann man die besten Ergebnise bei einer Farb¬ stofffixierung durch blosses Eintrocknen in einem Temperaturintervall von 100 bis 130 °C erreichen.In the padding process, the best results can be achieved with dye fixation simply by drying in a temperature interval of 100 to 130 ° C.
Als Flottenbestandteil zur Kationisierung der zellulosenartiger Materiale geltet immer ein Alkali oder ein Stoff, der das Alkali lockert. Die Kationisierung der zelluloseartigen Fasern wird in der Regel bei einer pH-Flotte von 12,5 bis 14 durchgeführt. Die so modifizierten zellulosenartige Fasern kann man im Prinzip π mit allen anionischen Farbstoffen färben. Vorteilhaft kann man mit Reaktivfarb¬ stoffen färben, denn zu einer vollständigen Farbstoffaufnahme aus der Flotte ist es nicht nötig Salz zu dosieren, die wie bekannt bei konventionellen Färbe¬ methoden beträchtlich die Umwelt belastet. Zum Beispiel bei der konventionel¬ len Aufziehweise ist es nötig 50 bis 100 Gewichtsprozent vom Substratgewicht des Natriumchlorid oder Natriumsulfat zu dosieren. Noch dazu ist die Farbstof¬ fausnutzung mit der Verwendung des erfindungsgemässen Präparats fast voll¬ ständig, also kann man so einer Verschmutzung der Abwässer durch farbige Substanzen, also durch das Farbstoffhydrolysat, zuvorkommen.An alkali or a substance that loosens the alkali always counts as a liquor component for the cationization of the cellulose-like materials. The cellulose-like fibers are generally cationized at a pH liquor of from 12.5 to 14. In principle, the modified cellulose-like fibers can be π dye with all anionic dyes. It is advantageous to dye with reactive dyes, since it is not necessary to meter in salt to completely absorb the dye from the liquor, which, as is known in conventional dyeing methods, has a considerable environmental impact. For example, in the conventional way of drawing up, it is necessary to meter 50 to 100 percent by weight of the substrate weight of the sodium chloride or sodium sulfate. In addition, the use of the dye is almost complete with the use of the preparation according to the invention, so it is possible to prevent the waste water from being contaminated by colored substances, that is to say by the dye hydrolyzate.
Eine weitere bedeutende Farbstoffgruppe zur Färbung von kationisierten zelluloseartigen Fasern durch Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bilden die metallkomplexartigen Farbstoffe und das mit den solubilisierenden Grup¬ pen und auch ohne ihnen. Diese Farbstoffe weisen an den Zellulosefasern, die durch die erfindungsgemässen Verbindungen kationisiert wurden, eine ausge¬ zeichnete Lichtbeständigkeit und gute Nassechtheit auf. Besonders vorteilhaft ist dan ein Vorgang der Kationisierung vor dem Färben durch eine beliebige Gruppe von anionischen Farbstoffen, wenn das gefärbte Material tote und un¬ reife Baumwolle enthält.Another important dye group for dyeing cationized cellulose-like fibers by compounds of the general formula (I) is formed by the metal complex-like dyes and that with the solubilizing groups and also without them. These dyes have excellent lightfastness and good wet fastness on the cellulose fibers which have been cationized by the compounds according to the invention. A process of cationization before dyeing by any group of anionic dyes is particularly advantageous if the dyed material contains dead and unripe cotton.
Die Kationisierung der Proteinfasern verläuft in einem schwach alkali¬ schen bis neutralen Medium, was einer pH- Flotte von 7 bis 8 entspricht, bei Temperaturen von 80 bis 100 °C bei der Flottenapplikation oder bei einem blos- sen Eintrocknen bei Temperaturen von 100 bis 130 °C.The cationization of the protein fibers takes place in a weakly alkaline to neutral medium, which corresponds to a pH liquor of 7 to 8, at temperatures of 80 to 100 ° C. in the liquor application or with a mere drying at temperatures of 100 to 130 ° C.
Allgemein kann man feststellen, dass die erfindungsgemässen Präparate die Farbkraft von Textilmaterialien durch anionische Farbstoffe und die Bestän¬ digkeit dieser Ausfärbung verbessern, die Färbezeit verkürzen und ein Färben mit einer niedrigerer Konzentration des Farbstoffes in der Flotte ermöglichen, denn es wird mehr Farbstoff im gefärbten Material fixiert. Gleichfalls verbessern sie die Druckqualität. Sie sind ebenso benutzbar nach dem Färben und dem durchgeführten Druck zur Stabilisierung der Ausfärbung und der Drucke an Tex- tilmaterialien, welche insbesonders durch anionische Farbstoffe durchgeführt werden. Die erfindungsgemässen Präparate verursachen keine Vernetzung und ermöglichen eine wenigstens fünfundneunzigprozentige Farbstoffausnut¬ zung aus der Flotte, was den Vorteil hat, dass in die Abwässer ein Minimum der chemischen Stoffe kommt. Auf Grund der Modifikation von Zellulosefasern durch die erfindungsgemässen Verbindungen ist es möglich diese Materiale auch mit Farbstoffen, die ausschliesslich zur Färbung von Wolle oder Polyamid¬ fasern bestimmt sind, zu färben.In general, it can be stated that the preparations according to the invention improve the color strength of textile materials by means of anionic dyes and the resistance of this dyeing, shorten the dyeing time and enable dyeing with a lower concentration of the dye in the liquor, since more dye is added to the dyed material fixed. They also improve print quality. They can also be used after dyeing and after carried out printing to stabilize the dyeing and the prints on textile materials, which are carried out in particular by anionic dyes. The preparations according to the invention do not cause crosslinking and enable at least ninety-five percent dye utilization from the liquor, which has the advantage that a minimum of chemical substances enter the waste water. Due to the modification of cellulose fibers by the compounds according to the invention, it is also possible to dye these materials with dyes which are intended exclusively for dyeing wool or polyamide fibers.
Die Kationisierung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kann auch zu verschiedenen Methoden von Effektfärben so benutzt werden, dass ein Teil des gefärbten Substrats kationisiert wird und ein Teil nicht. So kann man beim Färben verschiedene Farbdichten oder Farbtöne,die vom Grad der Ka¬ tionisierung abhängend sind, erreichen. Dieses Prinzip kann man zum Beispiel zu einem Dlfferenzialfärben von Wollgarnen ausnutzen, d.h. die Erreichung von Melangeeffekten bei einer Färbungsoperatio An einem Wollsubstrat kann man verschiedene Grade der Kationisierung einschliesslich der Benutzung von einem ungebleichten Material bei einer nachfolgender Färbung ohne durch¬ geführter Kationisierung oder mit einer Benutzung des Materials mit einem Grundfarbton, welcher bei der nachfolgender Färbungsoperation des ganzen Substrats überdeckt wird, applizieren. The cationization of compounds of the general formula (I) can also be used for various methods of effect dyeing in such a way that part of the colored substrate is cationized and part is not. In this way, different color densities or hues depending on the degree of cationization can be achieved during dyeing. This principle can be used, for example, for differential dyeing of wool yarns, ie the achievement of melange effects in a dyeing operation. Various degrees of cationization can be achieved on a wool substrate, including the use of an unbleached material in a subsequent dyeing without cationization or with one use apply the material with a basic color shade, which is covered during the subsequent coloring operation of the entire substrate.
Beispiele der ErfindungsdurchfύhrungExamples of implementation of the invention
Beispiel 1example 1
Im Duplikαtor, der mit einem Mischer ausgestattet ist, werden in 1001 Ethy- lalkohol 92,3 kg Imidazol aufgelöst. Die Lösung wird auf 50 °C erwärmt und im Zeitraum von 180 Minuten werden nach und nach 157,7 kg 1 -Chlor- 2,3 Epoxy¬ propan zugegeben. Die Temperatur wird durch Kühlung gehalten. Nach Zuge¬ bung des sämtlichen 1 -Chlor- 2.3 Epoxypropan belässt man das Gemisch noch weitere 30 Minuten zum reagieren bei gleicher Temperatur und folgend wird im Laufe von 30 Minuten eine Lösung von 29.4 kg Diethanolamin in 1201 Wasser zu¬ gegeben.92.3 kg of imidazole are dissolved in 1001 of ethyl alcohol in the duplicator, which is equipped with a mixer. The solution is heated to 50 ° C. and 157.7 kg of 1-chloro-2,3-epoxypropane are gradually added over a period of 180 minutes. The temperature is kept by cooling. After all 1-chlorine-2.3 epoxypropane has been added, the mixture is left for a further 30 minutes to react at the same temperature and then a solution of 29.4 kg of diethanolamine in 1201 of water is added over the course of 30 minutes.
Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird auf 90 °C erhöht und diese Temperatur wird weitere 120 Minuten erhalten. Das Gemisch lässt man ab¬ kühlen.The temperature of the reaction mixture is raised to 90 ° C and this temperature is maintained for a further 120 minutes. The mixture is allowed to cool.
Dieses Reaktionsgemisch enthält 50 % des Wirkungsstoffes, vorwiegend der Verbindung Nummer 3 aus der Tabelle der erfindungsgemässen Verbindun¬ gen der allgemeinen Formel (I).This reaction mixture contains 50% of the active ingredient, predominantly compound 3 from the table of the compounds of the general formula (I) according to the invention.
Diese Verbindung wird vor dem Färben des aufgewickelten Baumwoll¬ garns auf perforierten Hülsen benutzt, und welches üblicherweise gleichzeitig mit dem Bleichen vorbehandelt wird und nach dem Auswaschen wird es bei ei¬ ner Länge der Flotte von 1 : 10 in einer Flotte, die 3 % der Verbindung Nr. 3 aus der Tabelle der Verbindungen und 1 ,5 % Natriumhydroxyd enthält, verarbeitet. Das Garn wird durch diese Flotte an dem Zirkulationsfärbeapparat so behan¬ delt, dass bei der Temperatur von 50 °C erst die angegebene Kationisierungs- verbindung zugegeben wird und nach 10 Minuten wird allmählich der verdünn¬ te Natriumhydroxyd zugegeben. Bei einer gleichen Temperatur wird das Mate¬ rial weitere 45 Minuten von der Laugezugebung an behandelt. Es folgt das Wa- sehen mit kaltem Wasser, die Neutrallsierung auf einen pH Wert von 6,5 bis 7 durch Essigsäure und wieder das Waschen. Folgend wird das Garn durch einen 2 % Farbstoff Reaktivblau Nummer C.1.4, gefärbt. Der Beginn des Färbens ist bei 30 °C, die Temperatur erhöht sich im Laufe von 30 Minuten auf 90 °C und bei dieser Temperatur wird 15 Minuten gefärbt.Dabei zieht der Farbstoff völlig auf das Färbungsmaterial auf. In die Farbflotte wird ein anionaktives Waschpräp- parat. z.B. Laurylsulfat in einer Menge von 0,5 g.r' zugegeben. In dieser Flotte wird das Garn bei einer Temperatur von 90 bis 95 °C behandelt, wobei die Aus¬ färbung durch das Waschen mit heissen und kalten Wasser beendet wird.This compound is used before dyeing the wound cotton yarn on perforated tubes, which is usually pretreated at the same time as bleaching, and after washing out, the liquor is 1:10 in a liquor which is 3% of the Compound No. 3 from the table of compounds and 1, 5% sodium hydroxide contains processed. The yarn is treated by this liquor on the circulation dyeing apparatus in such a way that the specified cationization compound is only added at the temperature of 50 ° C., and after 10 minutes the dilute sodium hydroxide is gradually added. The material is treated at the same temperature for a further 45 minutes from the addition of the alkali. It follows the see with cold water, neutralize to pH 6.5 to 7 with acetic acid and wash again. The yarn is then dyed using a 2% reactive blue number C.1.4. Dyeing begins at 30 ° C, the temperature rises to 90 ° C in the course of 30 minutes and dyeing takes place at this temperature for 15 minutes, during which the dye is completely absorbed onto the coloring material. An anionic washing preparation is added to the dye liquor. For example, lauryl sulfate is added in an amount of 0.5 gr '. The yarn is treated in this liquor at a temperature of 90 to 95 ° C., the dyeing being ended by washing with hot and cold water.
Die endgültige Ausfärbung ist durch eine hohe Farbstoffausnutzung, sehr gute Beständigkeiten gekennzeichnet, das ausgefärbte Garn hat einen weichen geschmeidigen Griff, was eben bedeutet, dass ein weiteres Verarbei¬ ten der Garne erleichtert wird.The final dyeing is characterized by a high dye utilization, very good resistance, the dyed yarn has a soft, supple feel, which means that further processing of the yarn is facilitated.
Beispiel 2Example 2
Im Duplikator nach dem Beispiel 1 wird der erste Teil der Reaktion gleich mit dem Beispiel 1 geführt. Statt der wässrigen Lösung von Diethanolamin wer¬ den in der zweiten Reaktionsphase 150 I wässriger Lösung, die 4,76 kg NH ent¬ hält, dosiert. Die Reaktion läuft bei gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 ab.In the duplicator according to Example 1, the first part of the reaction is carried out immediately with Example 1. Instead of the aqueous solution of diethanolamine, 150 l of aqueous solution containing 4.76 kg of NH are metered in in the second reaction phase. The reaction proceeds under the same conditions as in Example 1.
Das Reaktionsgemisch enthält 50 % des Wirkungsstoffes, vorwiegend Ver¬ bindungen der Formel Nr. 1 aus der Tabelle der Verbindungen.The reaction mixture contains 50% of the active ingredient, predominantly compounds of the formula No. 1 from the table of the compounds.
An der Haspelkufe wird eine Wirkware so aus dem Gemisch 80 % Baum¬ wolle und 20 % Viskose-Zellwolle behandelt, dass zuerst das übliche Einstadiums- bleichen mit Kochprozess durchgeführt wird und nach dem Waschen wird die Wirkware in einer Flotte, die 4 % der höher angegebenen Verbindung der For¬ mel Nr. 1 aus der Tabelle und 2 % Natriumhydroxyd enthält, kationisiert. Die Wirk¬ ware wird bei einer Temperatur von 50°C behandelt, in die Flotte wird zuerst das kαtionisierende Präparat dosiert und nach 20 Minuten wird nach und nach ei¬ ne verdünnte Lösung des Natriumhydroxyds zugegeben. Nach Zugabe von Natriumhydroxyd wird die Wirkware in der Flotte bei nichtveränderter Tempera¬ tur noch 60 Minuten behandelt. Nach dem Waschen und Neutralisierung folgt das Färben durch das Reaktivgrün Nr. C. I. 8 in einer Sättigung von 3.5 %. Das Färben beginnt bei 30 °C, die Temperatur erhöht sich im Laufe von 45 Minuten auf 90°C und bei dieser Temperatur wird noch weitere 30 Minuten gefärbt. Nach dieser Zeit wird in die Flotte Laurylsulfat in einer Menge von 0,5 g.r' zuge¬ geben. In dieser Flotte wird die Wirkware noch 15 Minuten behandelt und die Ausfärbung wird durch kurzes Waschen mit allmählicher Abkühlung der Flotte durch Zufluss von kaltem Wasser beendet.On the reel runner, a knitted fabric made from the mixture of 80% cotton and 20% viscose cellulose is treated in such a way that the usual one-stage bleaching is carried out with the cooking process and after washing, the knitted fabric is placed in a liquor which is 4% higher contains specified compound of formula No. 1 from the table and 2% sodium hydroxide, cationized. The knitted fabric is treated at a temperature of 50 ° C., the dosing preparation and after 20 minutes a dilute solution of the sodium hydroxide is gradually added. After the addition of sodium hydroxide, the knitted fabric is treated in the liquor for a further 60 minutes at an unchanged temperature. After washing and neutralization, the reactive green No. CI 8 stains with a saturation of 3.5%. The dyeing starts at 30 ° C, the temperature increases to 90 ° C over the course of 45 minutes and dyeing is continued at this temperature for a further 30 minutes. After this time, lauryl sulfate is added to the liquor in an amount of 0.5 gr '. The knitted fabric is treated in this liquor for a further 15 minutes and the dyeing is ended by brief washing with gradual cooling of the liquor by the influx of cold water.
Die Wirkware ist durch eine hohe Farbechtheit, ein gleichmässiges farbi¬ ges abdecken beider Gemischkomponenten gekennzeichnet, wobei die Schrumpffähigkeit des Materials im Vergleich zur baumwollener Verarbeitung unterdrückt ist. Beim Färben wurde vollkommen der Farbstoff ausgenutzt und die Abwässer wurden praktisch überhaupt nicht verunreinigt.The knitted fabric is characterized by a high color fastness, a uniform color covering of both mixture components, the shrinkability of the material being suppressed in comparison to the cotton processing. During the dyeing, the dye was fully used and the waste water was practically not contaminated at all.
Beispiel 3Example 3
In den Duplikator nach Beispiel 1 werden 100 kg Izopropanol dosiert. Wei¬ terwird die Reaktion auf gleicher Art und Weise nach dem Beispiel 1 geführt.100 kg of izopropanol are metered into the duplicator according to Example 1. The reaction is carried out in the same way as in Example 1.
An einer Strangfärbeanlage wird bei einer Länge der Flotte von 1 : 10 der konventionellen Art in der Flotte, die 3 % des Reaktivfarbstoffes enthält ein Ge¬ webe aus baumwollenen und texturierten Polyesterfasern ausgefärbt. Am Fou¬ lard wird die Flotte, welche 30 g.l' der Verbindung Nr.3 aus der Tabelle der Ver¬ bindungen und 15 g.l' Natriumhydroxyd enthält, getränkt.Nach dem Foulard¬ durchgang wickelt sich die Textilie auf» der Wickel schützt sich vor der Abtrock- nung z.B. durch eine Folie und bei einer ununterbrochenen Drehung lässt man sie 8 Stunden ablagern. Es folgt das Waschen und Neutralisierung durch eine Es¬ sigsäure an der Strangwaschmaschine und als letztes eine Behandlung in der Flotte, welche 0,5 g.r1 des waschanionaktiven Präparats enthält.On a strand dyeing machine with a length of the liquor of 1:10 of the conventional type in the liquor, which contains 3% of the reactive dye, a fabric made of cotton and textured polyester fibers is dyed. The liquor, which contains 30 μl of compound no. 3 from the table of the compounds and 15 μl of sodium hydroxide, is impregnated on the pad. After the padding process, the textile is wound on Drying off, for example with a film, and with an uninterrupted rotation is allowed they deposit 8 hours. This is followed by washing and neutralization by means of acetic acid on the strand washing machine and, lastly, treatment in the liquor which contains 0.5 gr 1 of the washing-ion-active preparation.
Die Endausfärbung hat eine hohe Beständigkeit, ein so ausgerüstetes Gewebe weist günstige Eigenschaften von der Hinsicht des Griffes auf, hat eine herabgesetzte Neigung zur Pillbildung, weist eine herabgesetzte elektrostati¬ sche Aufladung auf und hat eine verbesserte Hydrophylität.The final coloration has a high resistance, a fabric equipped in this way has favorable properties from the point of view of the handle, has a reduced tendency to form pills, has a reduced electrostatic charge and has an improved hydrophilicity.
Beispiel 4Example 4
In einer Glasapparatur, die mit einem Mischer versehen ist, wird in 200 g Azeton 193,9 g Imidazol aufgelöst. Die Lösung wird auf 40 °C erwärmt und im Laufe von 120 Minuten wird allmählich bei einer stetigen Temperaturerhaltung 396,1 g l-Chlor-2,3 Epoxypropan dosiert. Folgendermassen werden 350 g Was¬ ser zugegeben, das Gemisch wird auf 95 °C erwärmt und im Laufe von 45 Minu¬ ten werden 51 ,3 g Benzylamin zugegeben. Die Temperatur von 95 °C wird wei¬ tere 60 Minuten erhalten.193.9 g of imidazole are dissolved in 200 g of acetone in a glass apparatus which is provided with a mixer. The solution is heated to 40 ° C. and 396.1 g of l-chloro-2,3-epoxypropane are gradually metered in over the course of 120 minutes while maintaining the temperature. 350 g of water are added as follows, the mixture is heated to 95 ° C. and 51.3 g of benzylamine are added in the course of 45 minutes. The temperature of 95 ° C. is maintained for a further 60 minutes.
Das Reaktionsgemisch enthält 50 % der Aktivsubstanz, überwiegend der Verbindung Nr.7 aus der Tabelle der erfindungsgemässen Verbindungen.The reaction mixture contains 50% of the active substance, predominantly compound No. 7 from the table of the compounds according to the invention.
Das Wollgewebe wird nach der Ausfärbung durch die übliche Technolo¬ gie mit dem Farbstoff Aziditätsblau Nr. Cl.78 auf eine Sättigung von 1 ,2 % bei ei¬ ner Temperatur von 25 °C in einem Zeitraum von 25 °C in einer Flotte, die 2,5 % der Verbindung Nr. 7 aus der Tabelle der Verbindungen enthält, stabilisiert, wo¬ bei das angegebene Flottenprozent auf das Textiliengewicht bezogen ist. Als Ergebnis der Stabilisierung giltet eine erhöhte Wasserechtheit und Schweis- sechtheit. Der Einlassungswert auf das Wollmaterial verbesserte sich um ein Grad. Beispiel 5After dyeing, the wool fabric is dyed by the usual technology with the dye acidity blue No. Cl.78 to a saturation of 1.2% at a temperature of 25 ° C. in a period of 25 ° C. in a liquor Contains 2.5% of compound no. 7 from the table of the compounds, stabilized, the percentage of liquor stated being based on the weight of the textile. The result of the stabilization is increased water fastness and sweat fastness. The admission value on the wool material improved by one degree. Example 5
In einem Glaskolben, der mit einem Mischer und Rückflusskühier versehen ist, werden 114 g N-Äthylpiperazin mit 100 g Äthylalkohol vermischt. Das Gemi¬ sch wird auf eine Temperatur von 50 °C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird langsam im Laufe von 120 Minuten 115 g l-Chlor-2,3 Epoxypropan dosiert. Die Reaktionstemperatur wird durch Kühlung im Abstand von 50 bis 55 °C erhalten.- Nach der Zugabe der ganzen Menge von l-Chlor-2,3 Epoxypropan belässt man das Gemisch noch 30 Minuten zur Nachreagierung und nach dieser Zeit wird im Laufe von 20 Minuten 172 g 25 % Lösung NH und 50 g Wasser zugege¬ ben.114 g of N-ethylpiperazine are mixed with 100 g of ethyl alcohol in a glass flask equipped with a mixer and reflux condenser. The mixture is heated to a temperature of 50 ° C. At this temperature, 115 g of l-chloro-2,3 epoxypropane are slowly metered in over the course of 120 minutes. The reaction temperature is obtained by cooling at a distance of 50 to 55 ° C. After the entire amount of l-chloro-2,3 epoxypropane has been added, the mixture is left for a further 30 minutes and after this time it takes 20 minutes 172 g of 25% solution of NH and 50 g of water were added.
Das Reaktionsgemisch enthält 57,6 % der Aktivsubstanz, überwiegend Verbindungen Nr.8 aus der Tabelle der Verbindungen.The reaction mixture contains 57.6% of the active substance, mainly compounds no.8 from the table of compounds.
Mittels der Flotte die 2 % vom Gewicht des Verbindungssubstrats Nr.8 von der Tabelle der Verbindungen enthält, wird ein Baumwollgewebe, dass durch die übliche Technologie auf dem Jigger durch den Farbstoff gerades Blau Nr. Cl. 106 gefärbt wurde, stabilisiert in einer Sättigung von 2 % und gewaschen worden ist aus dem Grund einer Entfernung des oberflächlich haftenden Farb¬ stoffes. Die Stabilisierung wird bei einer Temperatur von 30 °C und im Zeitraum von 30 Minuten durchgeführt, wonach die Textilie getrocknet wird. Eine erhöhte Wasserbeständigkeit und Waschechtheit ist das Ergebnis der Stabilisierung.By means of the liquor, which contains 2% by weight of the connection substrate No. 8 from the table of the connections, a cotton fabric is obtained, which by the usual technology on the jigger by the dye straight blue No. Cl. 106 was dyed, stabilized in a saturation of 2% and was washed due to the removal of the surface-adhering dye. The stabilization is carried out at a temperature of 30 ° C. and over a period of 30 minutes, after which the textile is dried. The result of the stabilization is increased water resistance and fastness to washing.
Beispiel 6Example 6
Auf einer hydrodynamischen Färbeanlage werden bei einer Länge der Flotte 1 : 10 im Zeitraum von 10 Minuten bei einer Temperatur von 40 °C 50 kg Baumwollwirkware in einer Flotte, die 1 250 g der Verbindung Nr. 9 von der Ta¬ belle der Verbindungen enthält, verarbeitet. In diesem Zeitraum werden im Laufe von 10 Minuten nach und nach 1 000 g NaOH, welcher in 20 Liter Wasser aufgelöst ist, dosiert.On a hydrodynamic dyeing machine with a length of the liquor 1:10 over a period of 10 minutes at a temperature of 40 ° C., 50 kg of knitted cotton fabric in a liquor which contains 1,250 g of compound no. 9 from the table of the compounds, processed. During this period, Over a period of 10 minutes, 1,000 g of NaOH, which is dissolved in 20 liters of water, are metered in gradually.
Die Wirkware wird bei einer gleichen Temperatur weitere 30 Minuten ver¬ arbeitet. Es folgt das Waschen in der Dauer von 5 Minuten im Wasser 40 °C warm und eine Neutralisierung in einer Flotte, die 1 ml.r' Essigsäure enthält und das bei einer Temperatur von 30 °C und einer Dauer von 10 Minuten.The knitted fabric is processed for a further 30 minutes at the same temperature. This is followed by washing in water at 40 ° C. for 5 minutes and neutralization in a liquor containing 1 ml.r 'acetic acid, at a temperature of 30 ° C. and for 10 minutes.
Ferner wird eine neue Flotte, in welche nach und nach im Laufe von 10 Minuten 1 050 g reaktiven Violeti Nr. C.l.l . dosiert werden, vorbereitet, wobei sich die Temperatur durch den Gradient 1 ,5 °C.min ' auf 80 °C erhöht. Bei dieser Temperatur wird im Laufe von 5 Minuten 3 g.!1 N C03 und 1 g.t1 NaOH dosiert. In dieser Flotte wird die Wirkware noch 30 Minuten behandelt. Die Flottentem¬ peratur erhöht sich in dieser Zeit auf 95 °C Bei dieser Temperatur wird noch 10 Minuten gefärbt. Die Flotte wird im Laufe von 15 Minuten durch Zugabe von sauberen Wasser auf 20 °C abgekühlt.In addition, a new fleet, in which 1050 g of reactive Violeti No. Cll. be dosed, prepared, whereby the temperature increases to 80 ° C through the gradient 1.5 ° C.min '. At this temperature, 3 g will be added within 5 minutes! 1 N C0 3 and 1 gt 1 NaOH metered. The knitted fabric is treated in this fleet for a further 30 minutes. The liquor temperature rises to 95 ° C. during this time and dyeing is continued for 10 minutes. The liquor is cooled to 20 ° C. over the course of 15 minutes by adding clean water.
Die endgültige tiefe Ausfärbung hat eine Wasserbeständigkeit 4-5/4-5/5 und eine Waschechtheit bei 60 °C 4-5/4-5/4-5.The final deep color has a water resistance of 4-5 / 4-5 / 5 and a fastness to washing at 60 ° C 4-5 / 4-5 / 4-5.
Im Laufe des Färbens wurde der Farbstoff aus der Flotte ganz erschöpft und es fiel die Serfenbehandlung, die üblich bei den gewöhnlichen Färbever¬ fahren durch Reaktivfarbstoffe ist, ab.In the course of the dyeing, the dye from the liquor was completely exhausted and the serf treatment, which is customary in the conventional dyeing process using reactive dyes, fell off.
Die Farbdichte war doppelt im Vergleich mit dem konventionellen Färbe¬ verfahren.The color density was double in comparison with the conventional dyeing process.
Die benutzte Verbindung Nummer 9 aus der Verbindungstabelle ent¬ stand durch die Reaktion von 2-Pyrazolin, l-Chlor-2,3-Epoxypropan,2-Amino- äthylalkohol und NaOH .The compound number 9 used from the compound table was created by the reaction of 2-pyrazoline, 1-chloro-2,3-epoxypropane, 2-aminoethyl alcohol and NaOH.
Beispiel 7Example 7
Das Leinengewebe wird am Foulard durch eine Flotte, die 18 g.r1 der Ver- bindung Nr. 6 aus der Tabelle der Verbindungen und 2 g.l' NaOH enthält, ge¬ tränkt. Das Gewebe wird auf 80 % abgequetscht und durch den Hotf luedurch- gang bei 130 °C getrocknet. Es folgt das Auswaschen mit Wasser durch den Rol¬ lenkufendurchgang und ein Trocknen an dem Rundtrockner.The linen fabric is placed on the paddle by a fleet of 18 gr 1 of the contains bond No. 6 from the table of compounds and 2 gl 'NaOH, soaked. The tissue is squeezed to 80% and dried through the hot-melt passage at 130 ° C. This is followed by washing out with water through the roller skid passage and drying on the rotary dryer.
Folgendermassen wird das Gewebe so gefärbt, dass es am Foulard durch eine Flotte, die 40 g.r1 reaktiver Schwärze Nr. 1.5 und 7 g.r' NaOH bei einer Quetschung von 80 % enthält, getränkt wird. Das Gewebe wird auf ein Gross¬ durchmessergestell aufgewickelt und bei einer stetigen Drehung lässt man es 4 Stunden ablagern. Folgend wird es mit Wasser ausgewaschen durch den Rol¬ lenkufendurchgang.The fabric is dyed in the following manner so that it is impregnated on the paddle by a liquor which contains 40 gr 1 reactive black No. 1.5 and 7 gr 'NaOH with a pinch of 80%. The tissue is wound up on a large diameter frame and, with a constant rotation, it is allowed to deposit for 4 hours. It is then washed out with water through the roller skid passage.
Die endgültige schwarze Ausfärbung hat eine Wasserbeständigkeit 5/4-5/5 und eine Waschechtheit bei 60 °C 4-5/4-5/4-5. Im Laufe des Färbens wurde der Farbstoff ganz ausgenutzt.The final black color has a water resistance of 5 / 4-5 / 5 and a fastness to washing at 60 ° C 4-5 / 4-5 / 4-5. The dye was fully used in the course of dyeing.
Die Verbindung Nummer 6 aus der Verbindungstabelle wurde durch eine Reaktion von 4 Mol Imidazol, 1 Mol Benzimidazol, 6 Mol l-Chlor-2.3-Epoxypr- opan in einem Athylalkoholmedium und folgend noch durch eine Reaktion mit 1 Mol Imidazol. welcher im Wasser aufgelöst Ist , erzeugt.Compound number 6 from the compound table was obtained by reacting 4 moles of imidazole, 1 mole of benzimidazole, 6 moles of 1-chloro-2,3-epoxypropane in an ethyl alcohol medium and then by reaction with 1 mole of imidazole. which is dissolved in the water.
Beispiel 8Example 8
Das Wollgewebe wird nach der üblichen Vorbehandlung und Trocknung am Foulard durch eine Flotte, die 20 g.r'der Verbindung Nr. 3 aus der Tabelle der Verbindungen und 10 g.r' NaHC03 enthält, getränkt. Die Flottentemperatur ist 20°C, die Abquetschung 80 %. Es folgt das Trocknen bei einer Temperatur von 110 °C am Trockenspannrahmen, das Waschen und Färben an der Färbehas¬ pel. Es wurde der Farbstoff Aziditätsblau Nr. Cl. 15,3 % benutzt. Der Anfang des Färbens ist bei 30 °C gemeinsam mit dem Farbstoff wird 1 ,5% des Ammonium¬ sulfates dosiert. Die Temperatur des Färbens wird im Laufe von 30 Minuten zum kochen erhöht und beim kochen wird noch 30 Minuten gefärbt.After the usual pretreatment and drying on a padder, the wool fabric is soaked in a liquor which contains 20 g of compound no. 3 from the table of compounds and 10 g of NaHCO 3 . The liquor temperature is 20 ° C, the squeezing 80%. This is followed by drying at a temperature of 110 ° C. on the drying tenter, washing and dyeing on the dyeing reel. The dye acidity blue No. Cl. 15.3% used. The beginning of the dyeing is at 30 ° C. together with the dye, 1.5% of the ammonium sulfate is metered in. The temperature of the dye becomes 30 minutes cooking increases and when cooking, dyeing is continued for 30 minutes.
Die tiefe blaue Ausfärbung hat eine Waschechtheit bei 40 °C 5-4/5-4/5-4, und eine Wasserbeständigkeit 5/5-4/5-4.The deep blue color is washfast at 40 ° C 5-4 / 5-4 / 5-4, and water resistance 5 / 5-4 / 5-4.
Beispiel 9Example 9
In einem Glaskolben, der mit einem Rückflußkühler , einem Mischer und Thermometer versehen ist , werden in 200 g Isopropylalkohol 110,2 g 2(1- -Methylethyl)-1H Imidazol vermischt. Nach Erwärmung auf 50 °C wird lang¬ sam im Laufe von 60 Minuten 111 g l-Chlor-2,3-Epoxypropan zugegeben, wo¬ bei die Temperatur durch Kühlung im Bereich 50±2 °C erhalten wird. Nach der Dosierung von 1- or-2,3-Epoxypropan belässt man das Gemisch bei 50°C noch 30 Minuten reagieren und im Laufe von 15 Minuten werden 13,6 g Imidazol und 35 g H20 zugegeben. Die Temperatur wird auf 60 °C erhöht und das Gemisch lässt man weitere 30 Minuten reagieren.110.2 g of 2 (1- methylethyl) -1H imidazole are mixed in 200 g of isopropyl alcohol in a glass flask which is provided with a reflux condenser, a mixer and a thermometer. After heating to 50 ° C., 111 g of l-chloro-2,3-epoxypropane are slowly added over the course of 60 minutes, the temperature being obtained by cooling in the range of 50 ± 2 ° C. After the metering in of 1-or-2,3-epoxypropane, the mixture is left to react at 50 ° C. for a further 30 minutes and 13.6 g of imidazole and 35 g of H 2 O are added over the course of 15 minutes. The temperature is raised to 60 ° C and the mixture is left to react for a further 30 minutes.
Das Reaktionsprodukt enthält 49,8 %der Verbindung Nummer 11 aus der Verbindungstabelle.The reaction product contains 49.8% of compound number 11 from the compound table.
Beispiel 10Example 10
Im Duplikator gemäss Beispiel 1 wird die Reaktion gleich geführt bis zu dem Augenblick, wo anstatt 9,4 kg Diethanolamin 23 kg 1-Methylimidazol und 113,6 Liter Wasser zugegeben werden. Der Reaktionsdurchlauf wird weiter gleich wie beim Beispiel 1 gewählt.In the duplicator according to Example 1, the reaction is carried out immediately until 23 kg of 1-methylimidazole and 113.6 liters of water are added instead of 9.4 kg of diethanolamine. The reaction run is selected the same as in Example 1.
Das endgültige Reaktionsgemisch enthält 50 % des Wirkungsstoffes, vor¬ wiegend der Verbindung Nummer 10 aus der Verbindungstabelle. Beispiel 11The final reaction mixture contains 50% of the active ingredient, predominantly compound number 10 from the compound table. Example 11
In dem Glaskolben, der mit einem Rückflußkühler, Mischer und Thermo¬ meter versehen ist, werden in 100 g Ethylalkohol 96,1 g 3-Ethylpyrazol ver- mscht. Das Gemisch wird auf 60 °C erwärmt und bei dieser Temperatur wer¬ den langsam 180,3 g l-Brom-2,3-Epoxypropan zugegeben. Die Dosierungszeit beträgt 90 Minuten, und weitere 30 Minuten beläßt man das Gemisch zur Nachreagierung. Folgendermaßen werden 20,4 g Monoethanolamin und 50 g Wasser dosiert, die Temperatur des Reaktionsgemisches wird auf 80 °C erhöht und auf dieser Höhe wird sie 60 Minuten erhalten. Das Gemisch beläßt man spontan auf 25 °C abkühlen und bei dieser Temperatur werden 13,3 g NaOH, welche in 50 g Wasser aufgelöst werden, dosiert.In 100 g of ethyl alcohol, 96.1 g of 3-ethylpyrazole are mixed in the glass flask, which is provided with a reflux condenser, mixer and thermometer. The mixture is heated to 60 ° C. and 180.3 g of l-bromo-2,3-epoxypropane are slowly added at this temperature. The dosing time is 90 minutes and the mixture is left for a further 30 minutes for subsequent reaction. 20.4 g of monoethanolamine and 50 g of water are metered in as follows, the temperature of the reaction mixture is raised to 80 ° C. and it is maintained at this level for 60 minutes. The mixture is allowed to cool spontaneously to 25 ° C. and 13.3 g of NaOH, which are dissolved in 50 g of water, are metered in at this temperature.
Das Reaktionsgemisch enthält 60,8 % der Aktivsubstanz, überwiegend Verbindungen Nummer 5 aus der Verbindungstabelle.The reaction mixture contains 60.8% of the active substance, predominantly compounds number 5 from the compound table.
Beispiel 12Example 12
In einem Glaskolben, der mit einem Mischer, Rückflußkühler und Thermo¬ meter versehen ist, werden in 90 g Izopropanol 70,1 g 2-Pyrazolin vermischt. Das Gemisch wird auf 55 °C erwärmt und bei dieser Temperatur werden im Lau¬ fe von 120 Minuten 111 g l-Chlor-2,3-Epoxypropan dosiert. Nach Zugebung der ganzen Menge von 1 -Chlor-2,3-Epoxypropan wird die Temperatur auf 80 °C erwärmt, das Reaktionsgemisch belässt man noch 60 Minuten zur Nachreagie¬ rung , wobei man bei der gleichen Temperatur 12,2 g 2-Aminoethanol und 1 10 g Wasser dosiert im Zeltraum von 30 Minuten. Das Gemisch belässt man bei ei¬ ner gleichen Temperatur noch weitere 60 Minuten reagieren.70.1 g of 2-pyrazoline are mixed in 90 g of isopropanol in a glass flask which is provided with a mixer, reflux condenser and thermometer. The mixture is heated to 55 ° C. and 111 g of l-chloro-2,3-epoxypropane are metered in at this temperature over a period of 120 minutes. After the entire amount of 1-chloro-2,3-epoxypropane has been added, the temperature is heated to 80 ° C., the reaction mixture is left for a further 60 minutes for post-reaction, 12.2 g of 2-aminoethanol and 1 10 g of water dosed in the tent room for 30 minutes. The mixture is left to react for a further 60 minutes at the same temperature.
Das Reaktionsprodukt enthält 49,1 % der Verbindung Nummer 12 aus der Verbindungstabelle. Beispiel 13The reaction product contains 49.1% of compound number 12 from the compound table. Example 13
Im Duplikαtor gemäss Beispiel 1 wird die Reaktion gleichartig durch¬ geführt bis zu dem Zeitpunkt, wo die wässrige Lösung von Diethanolamin zuge¬ geben wird . Anstatt 29,4 kg Diethanolamin werden 14,7 kg Diethanolamin und 11 ,3 kg Imidazol dosiert. Resultat der Reaktion ist ein Produkt, dass Verbindun¬ gen Nummer 3 und 13 aus der Verbindungstabelle enthält. In the duplicator according to Example 1, the reaction is carried out in the same way until the time when the aqueous solution of diethanolamine is added. Instead of 29.4 kg diethanolamine, 14.7 kg diethanolamine and 11.3 kg imidazole are dosed. The result of the reaction is a product that contains compounds numbers 3 and 13 from the connection table.

Claims

Patentansprüche Claims
1. Verbindungen zur Kationisierung der Textilfasergute, insbesonders von zellu loseartigen und proteinartigen Materialien der allgemeinen Formel (I), nX-1. Compounds for the cationization of textile fibers, in particular of cellulose-like and proteinaceous materials of the general formula (I), nX-
Z CCHHaa -- Y (I )Z CCHHaa - Y (I)
Figure imgf000026_0001
wo Y die Formelgruppe
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000026_0001
where Y is the formula group
Figure imgf000026_0002
ist oder - CH - CH3 is or - CH - CH 3
00
X ist ein Chlorαtom oder Bromαtom n ist eine ganze Zahl von 3 bis 8X is a chlorine atom or bromine atom n is an integer from 3 to 8
M ist ein kationischer Rest, der von einer heterozyklischen stickstoffhalti¬ gen Verbindung, die aus der Gruppe ausgesucht wurde, die Imida¬ zol, Imidazolalkylderivate mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 6, Ben¬ zimidazol, Piperazin und seine Alkylderivate mit einer Kohlenstoffan¬ zahl von 1 bis 6, Pyrazol und seine Alkylderivate mit einer Kohlen¬ stoffanzahl von 1 bis 6, Pyrazolin und seine Alkylderivate mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 6 oder ein Gemisch der angegebenen Verbindungen einbezieht, abgeleitet worden ist.M is a cationic radical which is derived from a heterocyclic nitrogen-containing compound selected from the group, the imidazole, imidazole alkyl derivatives with a carbon number of 1 to 6, benzimidazole, piperazine and its alkyl derivatives with a carbon number of 1 to 6, pyrazole and its alkyl derivatives with a carbon number of 1 to 6, pyrazoline and its alkyl derivatives with a carbon number of 1 to 6 or a mixture of the specified compounds.
Z bezeichnet entweder die Gruppe
Figure imgf000026_0003
R, und R2 stellen Wαsserstoffαtome, Alkyle oder Hydroxyalkyle mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 5, Alkylaryle mit einer Kohlenstoffan zahl von 7 bis 11 vor,Z either denotes the group
Figure imgf000026_0003
R 1 and R 2 represent hydrogen atoms, alkyls or hydroxyalkyls with a carbon number from 1 to 5, alkylaryls with a carbon number from 7 to 11,
oder sie bezeichnet einen kationischen Rest einer heterozyklischen stick stoffhaltigen Verbindung, die durch das Symbol M vorgestellt ist.or it denotes a cationic residue of a heterocyclic nitrogenous compound which is represented by the symbol M.
2. Verfahren zur Vorbereitung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäss Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dass zuerst in einem wasser¬ freiem Medium bei Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, dass we¬ nigstens ein Ausgangsbestandteil des Reaktionsgemisches auflöst, die Ver¬ bindung der allgemeinen Formel (II)2. A process for the preparation of the compounds of the general formula (I) according to claim 1, characterized in that first in a water-free medium in the presence of an organic solvent that at least one starting component of the reaction mixture dissolves the compound of the general Formula (II)
CHa - CH - CHa - X (II )CHa - CH - CHa - X (II)
00
wo X ein Chlorαtom oder Bromαtom ist , mit einer heterozyklischen stickstoff¬ haltigen Verbindung, die aus einer Gruppe ausgesucht wurde, die Imidazol und seine Alkylderivate mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 6, Benzimidazol, Piperazin und seine Alkylderivate mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 6, Py¬ razol und seine Alkylderivate mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 6, Pyrazo¬ lin und seine Alkylderivate mt einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 6 oder Gemi¬ sche der angegebenen Verbindungen einbezieht in einem Molarverhäftnis der reagierenden Substanzen n + 1 : n, wo n eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist, bei einer Temperatur von 10 bis 90 °C worauf man auf den entstehenden Zwischenprodukt mittels einer entweder wässrigen Lösung einer Verbindung der allgemeinen Formel (III) wirkt.
Figure imgf000028_0001
where X is a chlorine atom or bromine atom, with a heterocyclic nitrogen-containing compound selected from a group that imidazole and its alkyl derivatives with a carbon number of 1 to 6, benzimidazole, piperazine and its alkyl derivatives with a carbon number of 1 to 6, Pyrazole and its alkyl derivatives with a carbon number of 1 to 6, pyrazoin and its alkyl derivatives with a carbon number of 1 to 6 or mixtures of the specified compounds included in a molar ratio of the reacting substances n + 1: n, where n is a is an integer from 3 to 8, at a temperature of 10 to 90 ° C., whereupon the resulting intermediate is acted on by means of an either aqueous solution of a compound of the general formula (III)
Figure imgf000028_0001
wo R, und R2 einen Wαsserstoffαtom , Alkyl oder Hydroxyαlkyl mit einer Kohlenstoffαnzαhl von 1 bis 5, Alkylαryl mit einer Kohlenstoffαnzαhl von 7 bis 11 , bezeichnen,where R 1 and R 2 denote a hydrogen atom, alkyl or hydroxyalkyl with a carbon number of 1 to 5, alkylyl with a carbon number of 7 to 11,
und/oder durch eine wαssrige Lösung der heterozyklischen stickstoffhaltigen Verbindung, die aus der Gruppe, welche Imidazol, Imidazolalkylderivate mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 6, Benzimidazol, Piperazin und seine Alkyl¬ derivate mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 6, Pyrazol und seine Alkylderi¬ vate mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 6, Pyrazolin und seine Alkylderiva¬ te mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 6 oder Gemische der angegebenen Verbindungen einbezieht, ausgesucht worden ist.and / or by means of an aqueous solution of the heterocyclic nitrogen-containing compound selected from the group consisting of imidazole, imidazole alkyl derivatives with a carbon number of 1 to 6, benzimidazole, piperazine and its alkyl derivatives with a carbon number of 1 to 6, pyrazole and its alkyl derivatives vate with a carbon number of 1 to 6, pyrazoline and its alkyl derivatives with a carbon number of 1 to 6 or mixtures of the specified compounds has been selected.
3. Verfahren zur Vorbereitung gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeich¬ net, dass die Primärreaktion des Reaktionsgemisches in Anwesenheit orga¬ nischer Lösungsmittel, die aus einer Gruppe ausgesucht werden, die niede¬ re Alkohole mit der Kohlenstoffanzahl von 1 bis 6, Polyfunktionsalkohole mit der Kohlenstoffanzahl von 2 bis 10, Azeton, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ringkohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe mit der Kohlen¬ stoffanzahl von 6 bis 9, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit der Kohlenstoffanzahl von 1 bis 5 oder Gemische der angegebenen Lösungs¬ mittel einbeziehen, durchgeführt wird.3. The preparation method according to claim 2, characterized in that the primary reaction of the reaction mixture in the presence of organic solvents selected from a group, the lower alcohols with the carbon number from 1 to 6, polyfunctional alcohols with the carbon number from 2 to 10, acetone, aliphatic hydrocarbons, ring hydrocarbons, aromatic hydrocarbons with the number of carbons from 6 to 9, chlorinated aliphatic hydrocarbons with the number of carbon from 1 to 5 or mixtures of the specified solvents.
4. Verfahren zur Veredlung der Textilfasergute, insbesonders derzeliulosearti- gen und proteinαrtigen Fasern, durch Verbindungen gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man auf das Textilmaterial vor dem Färben oder Druck oder nach dem Färben oder Bedrucken mittels einer wässrigen Flotte , die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthält4. Process for finishing the textile fiber goods, especially deriulose-like gene and proteinαrtigen fibers, by compounds according to claim 1, characterized in that one contains the compounds of general formula (I) on the textile material before dyeing or printing or after dyeing or printing by means of an aqueous liquor
Z CCHHaa -- CCHH -- CCHH5a -- MM (I)
Figure imgf000029_0002
Figure imgf000029_0001
Z CCHHaa - CCHH - CCHH 5 a - MM (I)
Figure imgf000029_0002
Figure imgf000029_0001
OHOH
Y, X, n, M , Z von einer Bedeutung sind , die im Anspruch 1 angegeben ist.Y, X, n, M, Z are of the meaning given in claim 1.
in einer Menge von 0,1 bis 10 % , bezogen auf das Gewicht des Substrats bei einem Wert der pH-Flotte 7 bis 14 , einer Temperatur von 10 bis 200 °C und in einem Zeitraum von 10 Sekunden bis 24 Stunden, einwirkt. in an amount of 0.1 to 10%, based on the weight of the substrate at a value of the pH liquor 7 to 14, a temperature of 10 to 200 ° C and in a period of 10 seconds to 24 hours.
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GB2409686A (en) * 2003-12-29 2005-07-06 Shin-Chang Wu Method for double colour dyeing comprising imprinting pre-arranged patterns of an ionizing agent onto yarn or textile, drying and subsequently dyeing
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