WO1995028428A1 - Verfahren zur herstellung dekorativer mehrschichtlackierungen - Google Patents

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WO1995028428A1
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alkyl
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Bettina Vogt-Birnbrich
Hans-Peter Patzschke
Werner Lenhard
Jürgen Döbert
Marcus Brunner
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Herberts Gesellschaft mit beschränkter Haftung
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    • C08G18/5042—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing -N-C=O groups containing ureum groups

Definitions

  • the invention relates to a method for producing decorative multi-layer lacquers of the water-based lacquer / clear lacquer type.
  • a large number of waterborne basecoats have become known which, because of their outstanding properties as binders, contain aqueous polyurethane dispersions.
  • the polyurethane resins on which the polyurethane dispersions are based can be chain-extended in a wide variety of ways.
  • EP-A-0089497, EP-A-0228003, DE-A-3628 124 and EP-A-0512524 describe waterborne basecoats which contain, as binders, aqueous polyurethane dispersions which, by chain extension, of isocyanate-functional prepolymers with polyamine and / or polyol can be produced.
  • DE-A-39 15459 and DE-A-42 24617 provide examples of waterborne basecoats which contain, as binders, aqueous polyurethane dispersions which can be prepared by chain extension of isocyanate-functional prepolymers with water.
  • waterborne basecoats based on aqueous polyurethane dispersions which, by chain extension, of active hydrogen-containing PUs which are reactive toward polyisocyanates
  • Prepolymers with polyisocyanates can be found in DE-A-3903804 and DE-A-4001 841.
  • Multi-layer coatings produced using waterborne basecoats formulated on the basis of known polyurethane dispersions are in need of improvement with regard to their resistance to condensation water.
  • the known polyurethane dispersions are used in aqueous effect basecoats, the effect formation is less favorable in comparison to at least one further aqueous effect basecoat containing cobinder.
  • EP-A-0163214 describes aqueous self-crosslinkable
  • Polyurethane dispersions with preferably lateral siliconate groups are produced and stored under conditions which deliberately prevent the silicone groups from reacting with one another. After application, the binders crosslink by condensation of the siliconate groups with the formation of siloxane bridges.
  • EP-A-0 163214 nor EP-A-0315006 give any indication that the binders described there are suitable for the production of waterborne basecoats.
  • the object of the present invention is to provide a
  • the object is achieved by the process forming an object of the invention for the production of a decorative multi-layer coating, a coloring and / or effect coating layer of a water-based lacquer being applied to an optionally precoated substrate and overpainted with a transparent lacquer layer, characterized in that as the water-based lacquer a self-crosslinking coating agent is used, which is an aqueous binder Polyurethane resin dispersion based on a linear or branched polyurethane resin with a number average molecular weight (Mn) of 2500 to 120000, a content of 10 to 400 mmol, preferably 20 to 300 mmol, particularly preferably 40 to 200 mmol of lateral and / or terminal hydroxyl and / or R'0 groups bonded to silicon, wherein
  • Mn number average molecular weight
  • hydroxyl number mean, per 100 g of solid resin, a hydroxyl number from 0 to 150, preferably above 1 and below 100 mg KOH / g, based on solid resin, hydroxyl groups bonded to silicon are not included in the calculation of the OH number, and an ionic content, convertible into ionic groups and / or hydrophilic groups of 5 to 200 mEqu per 100 g solid resin.
  • the aqueous polyurethane resin used as a binder in the waterborne basecoat used in the process according to the invention contains 5 to 200 meq (milliequivalents) of ionic groups, groups which can be converted into ionic groups and / or hydrophilic groups per 100 g of solid resin.
  • the groups which can be converted into ionic groups are acidic groups or if the ionic groups are anionic, there are preferably above 15 and below 100, particularly preferably above 18 and below 60 mEqu / 100 g of solid resin.
  • the groups which can be converted into ionic groups are basic groups or if the ionic groups are cationic, there are preferably more than 30 and less than 150, particularly preferably more than 45 and less than 100 mEqu / 100 g of solid resin.
  • the 5 to 200 mEqu relate to the lowest molecular weight constituents of such groups, for example to alkylene oxide units in polyalkylene oxide groups, e.g. on,
  • Ethylene oxide units in polyethylene oxide groups (such units are also called repeating units).
  • Examples of ionic and ionic groups and hydrophilic groups contained in the aqueous polyurethane resin result from the following description, which relates to the preparation of the aqueous polyurethane resin.
  • aqueous polyurethane resin with lateral and / or terminal hydroxyl and / or R'0 groups bonded to silicon can be produced, for example, by:
  • the water can be added to the resin. It is also possible to add the resin to the water. It is essential that a sufficient amount of water is added within a short time to prevent further reaction of the HOSi groups formed by hydrolysis.
  • the water is added in a tenfold stoichiometric excess of the amount of water required for the hydrolysis of the R'OSi groups. The at least 50-fold stoichiometric excess is preferably added.
  • the water is particularly preferably added in such an amount that at least half of the amount of water required to prepare the aqueous polyurethane dispersion is added all at once.
  • Any solvent that may be present can optionally be distilled off from the aqueous dispersion.
  • mean, per 100 g of solid resin contains a number average (Mn) of molecular weight from 2500 to 120,000, a hydroxyl number from 0 to 150, preferably above 1 and below 100 mg KOH / g, based on solid resin, with hydroxyl groups bonded to silicon in the calculation not be counted in the OH number, and has a content of ionic, ionic groups and / or hydrophilic groups of 5 to 200 mEqu per 100 g of solid resin.
  • Mn number average
  • the production of the R'OSi-functionalized polyurethane resin can also be carried out in a so-called one-step process, i.e. Process steps 1) and 2) described above can be carried out simultaneously by reacting the starting materials required there simultaneously with one another.
  • linear or branched, non-gelled ionic groups, groups capable of ion formation and / or hydrophilic groups and isocyanate-functional PU prepolymers hereinafter also referred to as polyurethane prepolymers containing NCO groups, can be carried out, for example, in process step 1) Implementation of one or more
  • Compounds with at least two isocyanate-reactive groups in particular one or more polyols, preferably diols, with one or more organic polyisocyanates, preferably diisocyanates and with one or more compounds with more than one, preferably two, groups reactive with isocyanate groups and at least one ionic group , group capable of ion formation and / or hydrophilic group.
  • a polyurethane prepolymer containing NCO groups that can be used as a starting product for the production of the PU dispersion can be produced by reaction in an anhydrous environment of
  • Group capable of ion formation and / or hydrophilic group with a number average molecular weight (Mn) up to 10,000, preferably up to 2,000, in an NCO / OH ratio of over 1 to 4: 1.
  • the abovementioned linear or branched compound of component a) is preferably at least one polyol based on one or more polyethers, polyesters, polyurethanes and / or polycarbonates, with at least two OH groups in the molecule and a number average molecular weight ( Mn) from 600 to 10,000, preferably more than 1,000 and less than 5,000, optionally with the use of one or more at least difunctional low molecular weight alcohols and / or amines and / or amino alcohols with a molecular weight of less than 600, preferably less than 400.
  • Mn number average molecular weight
  • All production processes for polyurethane prepolymers containing NCO groups can be carried out as one- or multi-stage processes.
  • the PU prepolymer containing isocyanate groups preferably has a content of urethane - (- NHCOO-) and optionally urea - (- NHC0NH) groups between 10 and 300 milliequivalents per 100 g of solid resin.
  • the aqueous polyurethane dispersion can be prepared at any stage without organic solvents.
  • the compounds used as component a) for the preparation of the PU prepolymer containing NCO groups can, for example, be a linear or branched polyol component, e.g. Be diols. These are, for example, polyols familiar to the person skilled in the art which are used in the field of PU chemistry. Examples are e.g. described in DE-A-4228510. Assuming a linear diol component, portions of polyols with a functionality of 3 or more can be added to achieve branching of the polymer. The amount is to be selected so that no gel formation occurs during the synthesis of the PU prepolymer containing NCO groups.
  • Low-molecular weight may optionally be present in component a)
  • connections are used. These are especially alcohols and amines.
  • Examples are the compounds known from polyurethane chemistry which have at least difunctional hydroxyl and / or amino groups and have a molecular weight below 600, preferably below 300, in the sense of an isocyanate addition reaction. In the sense of the isocyanate addition reaction, difunctional compounds as well as at least trifunctional compounds or any mixtures of such compounds are suitable as compounds.
  • any organic polyisocyanates such as e.g. Diisocyanates are used.
  • Aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic as well as sterically hindered isocyanates can be used.
  • polyisocyanates containing ether or ester groups e.g. Diisocyanates are used.
  • suitable diisocyanates are hexaethylene diisocyanate, 1-isocyanatomethyl 1-5-isocyanato-1,3,3-trimethylcyclohexane, bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, bis (4-isocyanato-phenyl) methane and tetramethylxylylene diisocyanate.
  • Isocyanates such as, for example, polyisocyanates of the biuret or isocyanurate type, or products which are obtained by reacting an excess of diisocyanate with polyols are added.
  • component c for example, preferably low molecular weight, e.g. monomeric compounds are used which contain more than one, preferably two or at least two groups reacting with isocyanate groups and at least one ionic group, group capable of ion formation and / or hydrophilic group.
  • Anionic or anion-forming groups are preferred.
  • Suitable groups reacting with isocyanate groups are in particular hydroxyl groups and primary and secondary amino groups.
  • acidic groups capable of forming anions are Carboxyl, phosphoric acid and sulfonic acid groups into consideration.
  • Possible basic groups which can be converted into cations are, for example, primary, secondary and tertiary amino groups or onium groups, such as quaternary ammonium, phosphonium and / or tertiary sulfonium groups.
  • the preferred anionic groups to be introduced are carboxyl groups; they can be introduced, for example, by using hydroxyalkanecarboxylic acids of the following general formula as component c):
  • Q represents a straight or branched hydrocarbon radical with 1 to 12 carbon atoms and x and y each represent 1 to 3.
  • Examples include citric acid and tartaric acid.
  • a preferred group of dihydroxyalkanoic acids are alpha, alpha-dimethylolalkanoic acids of the general formula
  • Q ' is hydrogen or Cj-Cg-alkyl.
  • the most preferred Compounds are alpha, alpha-dimethylol propionic acid and alpha, alpha-dimethylol butyric acid.
  • dihydroxyalkanoic acids that can be used are dihydroxypropionic acid, dimethylolacetic acid, dihydroxysuccinic acid or dihydroxybenzoic acid.
  • Acid-containing acids that can be used are, for example, alpha, alpha-diamino-valeric acid, 3,4-diaminobenzoic acid, 2,4-diaminotoluene-sulfonic acid ( ⁇ ) and 4,4-diamino-di-phenyl ether sulfonic acid.
  • Acidic polyesters as described in DE-A-3903 804 can also be used as component c). These polyesters preferably have a molecular weight of 300 to 2000, a hydroxyl number of 56 to 374 and an acid number of 28 to 187.
  • component c it is also possible to use polyurethane polyols which contain ionic groups or groups which can be converted into ionic groups.
  • Component c) can also comprise nonionic hydrophilic polyols. It is e.g. to compounds that have polyether chains with built-in ethylene oxide units. They are compounds with one or two hydrogen atoms which are reactive toward isocyanates and which carry, for example, polyether chains containing ethylene oxide in the side chain or mixtures thereof. These are, for example, compounds of the general formula
  • Y - 0 - or - NR 6 -, where R 6 is as defined above.
  • the preparation of compounds II to IV can e.g. analogously to US-A-3920 598, US-A-3905929, US-A-4 190566 or US-A-4237 264.
  • anionic, cationic or non-ionic groups of component c) serve to stabilize the aqueous dispersion.
  • Ionic and non-ionic groups can be used together. Stabilization by ionic groups is preferred, particularly preferred anionic groups.
  • the di-hydroxycarboxylic acids are preferred for the preparation of an anionic urethane prepolymer.
  • Dimethylolpropionic acid is particularly preferred.
  • Component c) is preferably used in an amount of about 0.4 to about 7.5% by weight, particularly preferably about 0.8 to 5.0% by weight (calculated as carboxyl group COOH), based on the urethane prepolymer used (Solid resin) used. If the amount of carboxyl group is less than about 0.4% by weight, it is difficult to prepare a stable emulsion. On the other hand, if the amount exceeds 7.5% by weight, the hydrophilic property increases, which makes the emulsion highly viscous and reduces the water resistance of the coating.
  • the amounts of a), b) and c) are chosen so that a reaction product with lateral and / or terminal NCO groups is formed during the reaction, ie an excess of polyisocyanate is used.
  • the reaction product can have a branched structure, but it is generally preferred to have a linear structure with terminal NCO groups.
  • the polyurethane prepolymer containing NCO groups is mixed with one or more compounds of the general formula
  • R ' C r to C 8 alkyl or C (0) R "', preferably C to C 4 alkyl
  • a plus b plus c results in four, optionally mixed with one or more NH 2 and / or NH group-carrying alkanols with an OH functionality of at least 1, to form an ionic group, groups capable of ion formation and / or polyurethane resin containing lateral and / or terminal R'O groups bonded to hydrophilic groups.
  • the compounds of the general formula (I) are silane derivatives which have active hydrogen-containing groups of the (HX-) n R-type which are capable of addition to isocyanate groups.
  • Functional groups containing active hydrogen are HX-
  • n has values from 1 to 3, preferably n takes the value 1.
  • the rest R is a bifunctional bis tetrafunctional, preferably bifunctional organic radical, which can carry chemically inert groups or substituents, with a molecular weight of 13 to 500.
  • the radical R is preferably a bifunctional (ar) alkylene radical having 1 to 12 carbon atoms. An alkylene radical having 1 to 12 carbon atoms is particularly preferred as the radical R.
  • the silane derivative of the general formula (I) contains 1 to 3, preferably 2 or 3 groups R'0 groups bonded to silicon, where R 'preferably has the meaning of C 1 -C 8 -alkyl.
  • beta-aminoethyltriethoxysilane beta-aminoethyltriethoxysilane, gamma-aminopropyltriethoxysilane, gamma-aminopropyltrimethoxysilane, gamma-aminopropylethyldiethoxysilane, gamma-aminopropylphenyldiethoxysilane, gamma-aminopropyltrimethoxysoxutylamino-nil-2-aminodiethylysilane-2-aminoxysilutyl-nil-2-amine 3-aminopropyl) trimethoxysilane, N-2-aminoethyl-3-aminopropyl-tris (2-ethylhexoxy) silane, 6-
  • isocyanate groups can be used for further build-up reactions, for example by reaction with water, hydrazine, carboxylic acid hydrazides, polyols or amines.
  • the lateral and / or terminal R'O groups-bonded polyurethane resin can have hydroxyl groups. If this is desired, the polyurethane prepolymer containing NCO groups is used in the preparation of the R'OSi-functionalized polyurethane resin with at least one compound of the general formula I and with at least one alkanolamine carrying NH 2 and / or NH groups with a 0H - Functionality implemented by at least 1. The implementation takes place under complete consumption of the HX groups of the compounds I and the NH groups of the alkanolamine.
  • the isocyanate groups of the NCO-functional PU prepolymer are preferably reacted with the HX groups of I and the NH groups of the alkanolamine in a stoichiometric ratio.
  • the alkanolamine and the compound I can be reacted in a mixture or in succession with the NCO-functional polyurethane prepolymer.
  • the alkanolamines carrying NH 2 and / or NH groups and having an OH functionality of at least 1 are compounds which can serve as suppliers for hydroxyl groups in the polyurethane resin dispersion.
  • the NH or NH 2 groups of the alkanolamines have a significantly higher reactivity compared to their OH groups compared to the isocyanate groups of the NCO-functional PU prepolymer, ie the NH groups react preferentially with the isocyanate groups to form urea.
  • alkanolamines with an OH functionality of at least 1 are monoalkanolamines and dialkanolamines, e.g. Diethanolamine, N-methylethanolamine, diisopropanolamine, N-
  • alkanolamines carrying NH 2 and / or NH groups it is also possible to use other monofunctional compounds which are reactive toward NCO groups, for example monoamines and / or monoalcohols having C-6 to C-30 alkyl radicals. Fatty amines and / or fatty alcohols with more than 12 carbon atoms are preferred. In this case, polyurethane resins bearing R'O groups and containing no hydroxyl groups are obtained.
  • monoamines and / or monoalcohols can also be used in a mixture with the alkanolamines carrying NH 2 and / or NH groups. In this way, the OH number of the resulting lateral and / or terminal R'O groups bound to silicon can be found
  • An essential step in the production of the aqueous polyurethane dispersion based on the lateral and / or terminal R'O and / or hydroxyl group-containing polyurethane resin is that the R'OSi-functionalized PU prepolymer, which may have hydroxyl groups, within a short amount of water is added which is sufficient to prevent further reaction of the HOSi groups formed by hydrolysis.
  • the water is added in a more than tenfold stoichiometric excess of the amount of water required for the hydrolysis of the R'Osi groups. An at least 50-fold stoichiometric excess is preferably added.
  • the water is particularly preferably added in such an amount that at least half of the amount of water required to prepare the aqueous polyurethane dispersion is added all at once.
  • the polyurethane resin has ionic groups, groups capable of ion formation and / or hydrophilic groups. If the polyurethane resin contains groups capable of ion formation, these are mixed with a suitable compound, e.g. a neutralizing agent, completely or partially converted into the corresponding salts. This can be done in all stages of the synthesis described above, it should be noted that the selection of the compounds used for salt formation is made so that they are chemically inert during the synthesis.
  • the compounds used for salt formation such as e.g. Neutralizing agent added together with the water.
  • Preferred ion-forming groups are those which are capable of forming anions. Examples of such groups are above in the
  • a base for example an A in
  • a base is then preferably used for conversion into anions a tertiary amine.
  • Suitable tertiary amines are, for example, trialkylamines, such as trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tri-n-propylamine and tri-n-butylamine; N-alkylmorpholines such as N-methylmorpholine and N-ethylmorpholine; N-dialkylalkanolamines, such as N-dimethylethanolamine, N-diethylethanolamine and N-dimethylisopropanolamine, and mixtures of at least two of these compounds.
  • one or more acids are preferably used for ion formation.
  • Suitable acids are e.g. Phosphoric acid or acidic phosphoric acid esters, or organic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, acrylic acid, hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, dimethylolpropionic acid or citric acid, or dicarboxylic acids such as malonic acid, glutaric acid or oxalic acid. Mixtures of the acids can also be used. But it is also one
  • Quaternization reaction with alkylating agents e.g. the reaction with alkyl halides or epoxides is possible.
  • the components used to construct the NCO-functional PU prepolymer and the further conversion to the R'OSi-functionalized polyurethane resin are carried out in an anhydrous environment, for example at temperatures from 20 to 140 ° C., preferably between 40 and 100 ° C.
  • the process can be carried out without solvents, or organic solvents which are known per se to those skilled in the art of polyurethane synthesis are used.
  • Water-miscible solvents or non-water-miscible solvents can be used as solvents.
  • Suitable solvents are ketones, e.g. Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; N-alkyl pyrrolidones, e.g. N-methylpyrrolidone ether, e.g. pie
  • Dipropylene glycol dimethyl ether or also cyclic urea derivatives, such as 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) -pyri idinone.
  • the polyurethane resin which is solvent-free or in organic solution, is converted into the aqueous phase by adding sufficient amounts of water.
  • the result is a finely divided polyurethane dispersion with an average particle size of greater than 10 and less than 2000 nm, preferably greater than 50 and less than 500 nm
  • Distribution can be monomodal or bimodal, preferably monomodal.
  • emulsifiers it is not necessary to use emulsifiers to convert the polyurethane resins used into aqueous dispersions. However, this does not exclude that ionic and nonionic emulsifiers can be added in order to facilitate emulsification and, if appropriate, to reduce the number of ionizable groups.
  • the starting materials are reacted with one another in such amounts that the binder qualities desired by the person skilled in the art are achieved, such as, for example, Water dispersibility, viscosity behavior, film formation properties, storage stability.
  • the binder qualities desired by the person skilled in the art are achieved, such as, for example, Water dispersibility, viscosity behavior, film formation properties, storage stability.
  • properties such as Hardness and weatherability can be influenced by coatings obtained from the dispersions.
  • the choice of the type and the amount of the components can easily be determined by the person skilled in the art on the basis of the teaching shown here, if appropriate on the basis of routine experiments. Overall, the proportions of the individual educts are preferably chosen and the
  • the polyurethane dispersion on which the polyurethane dispersion is based has a number average molecular weight (Mn) of 2500 to 120,000, a content of 10 to 400, preferably 20 to 300 mmol, particularly preferably 40 to 200 mmol, lateral and / or terminal bound to silicon Hydroxyl and / or R'O groups, wherein
  • hydroxyl number mean, per 100 g of solid resin, a hydroxyl number from 0 to 150, preferably above 1 and below 100 mg KOH / g, based on solid resin, wherein hydroxyl groups bonded to silicon are not used in the calculation of the OH number be counted, and has a content of ionic, convertible into ionic groups and / or hydrophilic groups of 5 to 200 mEqu per 100 g of solid resin.
  • the aqueous PU dispersion can be prepared on the basis of the lateral and / or terminal hydroxyl and / or R'O groups-containing polyurethane resin carrying known methods. For example, it is possible to present the neutralized resins and to add water with good dispersion. Likewise, the water phase optionally containing neutralizing agent can be introduced and the resin can be incorporated while stirring. Continuous operation is also possible, i.e. known aggregates, e.g. a rotor-stator mixer, resin, water and neutralizing agent mixed together homogeneously.
  • known aggregates e.g. a rotor-stator mixer, resin, water and neutralizing agent mixed together homogeneously.
  • the pH of the resulting polyurethane dispersion can, for example, be adjusted to a value between 5 and 10.
  • the components form a finely divided, opaque to milky, cloudy aqueous dispersion.
  • the preferred anionic PU dispersions have an acid number of 5 to 90 (based on the solids), preferably above 10 and below 50.
  • the solid is between 25 and 65% by weight, preferably above 35 and below 60% by weight.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyurethane resins contained in the PU dispersions is, for example, 2500 to 120,000, the lower limit preferably being 4000, particularly preferably 10,000 and the upper limit being up to 50,000.
  • Any solvents contained in the polyurethane dispersions can, if desired, be removed by distillation. This can be done under reduced pressure.
  • the waterborne basecoats made from the PU dispersions are self-crosslinking.
  • the PU resins on which the PU dispersions are based have hydroxyl numbers between 0 and 100, preferably between 0 and 60 mg KOH / g, with hydroxyl groups bonded to silicon in the Calculation of the OH number should not be counted. If the self-crosslinking waterborne basecoats used in the process according to the invention are to be accessible to additional external crosslinking, the hydroxyl number of the polyurethane resins is preferably in the upper range.
  • the water-based paints can contain one or more other different binders. This can be beneficial, for example, to achieve synergistic effects.
  • binders are conventional film-forming water-soluble or water-dilutable resins familiar to the person skilled in the art, such as water-dilutable polyester resins, water-dilutable polyacrylate resins and / or other types of water-dilutable polyurethane resins. It can be reactive or non-functional resins.
  • the amount of the resins added may be 0 to 75% by weight, preferably 0 to 50% by weight of the total
  • Resin solids amount 0 to 30% by weight are particularly preferred.
  • resin solids means the sum of all binders without the crosslinker component that may be present for the additional crosslinking that may be desired.
  • binders are selected so that a mixture is preferably obtained which has an average ionic, ionic group and / or hydrophilic group content of 5 to 200 mEqu per 100 g solid resin. Anionic groups are preferred.
  • Usable water-dilutable polyesters are, for example, those with free carboxyl groups, ie polyesters with a high acid number.
  • the second possibility is the formation of partial esters of di- or polycarboxylic acids with hydroxyl-rich polyesters with a low acid number. Anhydrides of dicarboxylic acids are usually used for this reaction, which are reacted with the hydroxyl component under mild conditions to form a free carboxyl group.
  • the water-dilutable polyacrylate resins that can be used can contain free carboxyl groups. These are, for example, acrylic or methacrylic copolymers, and the carboxyl groups come from the proportions of acrylic or methacrylic acid.
  • Additional polyurethane dispersions are to be understood, for example, as those described in DE-A-3628 125. They are anionically stabilized PU dispersions that can result from the reaction of polyols, diisocyanates, ionic compounds and chain extension with amines. Furthermore, PU dispersions stabilized by nonionic hydrophilic groups can also be added to the self-crosslinking waterborne basecoats used in the process according to the invention.
  • the water-dilutable polyesters or polyurethane resins can also be acrylated or grafted in dispersions by suitable polymerization processes. Examples of usable acrylated polyurethane dispersions are described in DE-A-41 22265.
  • aqueous dispersions which can be added to the waterborne basecoats used in the process according to the invention are the dispersions described in DE-A-3628124 based on ionic epoxy group-containing polycondensates which are reacted with copolymerizable unsaturated monomers.
  • crosslinkers such as formaldehyde condensation resins such as phenol-formaldehyde condensation resins and amine-formaldehyde condensation resins, and blocked polyisocyanates can be used to prepare the self-crosslinking water-based lacquers which can be used in the process according to the invention.
  • the crosslinkers can be used individually and in a mixture.
  • the mixing ratio of crosslinking agent to polyurethane resin is preferably 10:90 to 40:60, particularly preferably 20:80 to 30:70, in each case based on the solids weight. If, in addition to the polyurethane resin dispersion according to the invention, further binders are used, the above mixing ratios preferably relate to the entire solid resin.
  • Amine resins suitable as crosslinkers include, for example, alkylated condensates which are prepared by reacting aminotriazines and amidotriazines with aldehydes.
  • alkylated condensates which are prepared by reacting aminotriazines and amidotriazines with aldehydes.
  • Known technical processes are used to condense amines or amino group-bearing compounds such as melamine, guana in, acetoguanamine, benzoguanamine, dicyandiamide or urea in the presence of alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, butanol or hexanol, with aldehydes, in particular formaldehyde.
  • reactivity of such amine resins is determined by the degree of condensation, the ratio of the A in or amide components to formaldehyde and by the type of etherification alcohol used. Examples of such resins and their preparation are described in "Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry” 1963, page 357. These products are commercially available.
  • Blocked polyisocyanates can also be used as crosslinking agents. Any polyisocyanates in which the isocyanate groups have been reacted with a compound can be used in the invention, so that the blocked polyisocyanate formed is resistant to hydroxyl groups and water at room temperature elevated temperatures, for example in the range of about 90 to about 250 ° C, but reacts. Any organic polyisocyanates suitable for crosslinking can be used in the preparation of the blocked polyisocyanates.
  • the isocyanates which contain about 3 to about 36, in particular about 8 to 15, carbon atoms are preferred. Examples of suitable diisocyanates are the diisocyanates mentioned above as component b).
  • Polyisocyanates of higher isocyanate functionality are preferably used. Examples include tris (4-isocyanatophenyl) methane, 1,3,5-triisocyanatobenzene, 2,4,6-triisocyanatotoluene, 1,3,5-tris (6-isocyanatohexane) biuret, bis- (2, 5-diisocyanato-4-methylphenyl) methane and polymeric polyisocyanates, such as dimers and trimers of diisocyanatotoluene. Mixtures of polyisocyanates can also be used.
  • the organic polyisocyanates which can be considered as crosslinking agents in waterborne basecoats can also be prepolymers which are derived, for example, from a polyol.
  • polyols are reacted in a conventional manner with an excess of polyisocyanates, resulting in prepolymers with terminal isocyanate groups.
  • the blocked polyisocyanates, which can be used as crosslinking agents can be blocked with conventional volatile monovalent blocking agents, such as those used in paint chemistry. Examples include various alcohols, oxides, phenols, NH-functional nitrogen heterocycles, such as pyrazole derivatives or triazole derivatives, amines, beta-keto compounds and phthalimide.
  • the polyisocyanates can be blocked in one molecule with the same or different blocking agents. Mixtures of differently blocked polyisocyanates and also polyisocyanates which are blocked differently intramolecularly can also be used as crosslinkers.
  • the self-crosslinking waterborne basecoats can contain polymer microparticles known to the person skilled in the art. Crosslinked or uncrosslinked microparticles can be used. Examples of such polymer microparticles are described in EP-A-0038 127 and EP-A-0234362. Furthermore, the self-crosslinking waterborne basecoats which can be used in the process according to the invention can contain paint additives, for example rheology-influencing agents, such as highly disperse silica, inorganic sheet silicates or poly ere
  • Urea compounds Water-soluble cellulose ethers such as hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose or carboxymethyl cellulose, as well as synthetic polymers with ionic and / or associative groups such as polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylamide, poly (meth) acrylic acid, polyvinyl pyrrolidone, styrene-maleic anhydride or ethylene-maleic anhydride also act as thickeners. Copolymers and their derivatives or also hydrophobically modified ethoxylated polyurethanes or polyacrylates.
  • anti-settling agents, leveling agents, light stabilizers, anti-foaming agents such as, for example, silicone-containing compounds;
  • Wetting agents and adhesion-promoting substances are used. Wetting agents are also understood to mean known paste resins which can be used for better dispersing and grinding of the pigments. Catalysts can optionally be used to accelerate curing, but it is also possible to cure by thermal energy without using a catalyst.
  • Customary coating solvents are suitable as solvents present in small quantities; these can come from the production of the binders or are added separately.
  • solvents are monohydric or polyhydric alcohols, e.g. Propanol, butanol, hexanol; Glycol ethers or esters, e.g.
  • the self-crosslinking waterborne basecoats can contain one or more inorganic and / or organic color and / or effect pigments and, if appropriate, additionally at least one filler.
  • effect pigments are metal pigments, for example made of aluminum, copper or other metals; Interference pigments such as metal oxide coated metal pigments, eg titanium dioxide coated aluminum, coated mica such as titanium dioxide coated
  • color pigments and fillers are titanium dioxide, micronized titanium dioxide, iron oxide pigments, carbon black, silicon dioxide, barium sulfate, micronized mica, talc, kaolin, chalk, azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, pyrrolopyrrole pigments, perylene pigments.
  • the effect pigments are generally presented in the form of a commercially available aqueous or non-aqueous paste, optionally mixed with preferably water-dilutable, organic solvents and additives and then mixed with the aqueous binder under scissors. Powdery effect pigments can first be processed into a paste using preferably water-dilutable organic solvents and additives. Care must be taken to ensure that the flake-like effect pigments are not mechanically damaged when mixed.
  • Color pigments and / or fillers can be rubbed, for example, in part of the aqueous binder.
  • the rubbing can preferably also take place in a special water-thinnable paste resin.
  • An example of a paste resin based on polyurethane which can preferably be used in the waterborne basecoat according to the invention can be found in DE-A-4000889. Grinding can be carried out in conventional units known to those skilled in the art. Then complete with the remaining portion of the aqueous binder or the aqueous paste resin for finished pigment pigment grinding.
  • paste resins are present in the coating agent, these add up to the binder plus any crosslinker present when calculating the resin solids.
  • the waterborne basecoat is formulated on the basis of the preferred anionically stabilized, self-crosslinking lateral and / or terminal R'OSi and / or HOSi groups-containing polyurethane resin, so it contains bases as neutralizing agents.
  • the self-water-based coatings for example, have a solids content of 10 * 50 wt% *, for effect base lacquers it is, for example, preferably 15 30 wt ⁇ , for solid-color base lacquers it is preferably higher, for example at 20 -... 45 weight ⁇ %.
  • the ratio of pigment to binder plus optionally crosslinking agent plus optionally paste resin in the water-based basecoat is, for example, between 0.03: 1 to 3: 1, for effect basecoats it is preferably 0.06: 1 to 0.6: 1, for single-color basecoats it is preferably higher, for example 0.06: 1 to 2.5: 1, in each case based on the solid weight.
  • the solvent content of the water-based lacquers is preferably below 20% by weight, particularly preferably below 15% by weight, particularly preferably below 10% by weight.
  • the self-crosslinking waterborne basecoats can be applied by conventional methods. They are preferably applied by spraying in a dry layer thickness of 8 to 50 ⁇ m; for effect basecoats, the dry layer thickness is preferably 10 to 25 ⁇ m, for example, and for plain-colored basecoats it is preferably higher, for example 10 to 40 ⁇ m.
  • the waterborne basecoats are overcoated with a conventional clear coat in a dry layer thickness of preferably 30 - 60 m and together with this at temperatures of for example, 20 to 140 * C crosslinked with condensation of the HOSi groups to form siloxane bridges.
  • the drying conditions of the top coat layer depend on the clear coat system used. For example, they can be between 20 and 150 ° C. For repair purposes, for example, temperatures of 20 to 80 * C are preferred. Temperatures above 100 ° C for purposes of OEM finishing, for example, about 110 * C preferred.
  • all known clearcoats or transparent pigmented coating agents are suitable as clearcoats. Both 1-component and 2-component varnishes containing solvents, water-borne clear varnishes, powder clear varnishes or radiation-curable clear varnishes can be used.
  • Multi-layer coatings produced by the process according to the invention can be applied to a wide variety of types of substrates.
  • it is metallic or plastic substrates. These are often pre-coated, i.e.
  • Plastic substrates can e.g. be provided with a plastic primer
  • metallic substrates generally have an electrophoretically applied primer and, if necessary, additionally one or more further lacquer layers, such as e.g. a filler layer (primer surfacer). These layers are generally cured.
  • the waterborne basecoat can also be applied to uncrosslinked filler layers such as described in EP-A-0238037, applied wet-on-wet. In this case, the basecoat is generally baked together with the filler layer before a clearcoat topcoat is applied.
  • water-based lacquer directly, without further intermediate layers, to a baked or non-baked electro-dipping lacquer layer, as is also possible for other known solvent-based or water-based basecoats.
  • the multicoat paint systems obtained using the process according to the invention correspond to the requirements customary today in automotive painting.
  • the method according to the invention is therefore suitable for vehicle painting and refinishing, but it can also be used in other areas, e.g. plastic painting, especially vehicle parts painting.
  • the multi-layer coating produced by the process according to the invention has a good surface.
  • the adhesion between the layers and the basecoat layer is good and shows none even when exposed to damp conditions Deliberation disorders.
  • the invention is particularly suitable for use in automotive painting (series and refinishing).
  • the multicoat paint systems produced according to the invention using the self-crosslinking waterborne basecoats, which contain the lateral and / or terminal R'OSi and / or HOSi groups as the binder, are distinguished by excellent resistance to condensation.
  • 339 g of a polyester composed of adipic acid, hexanediol and isophthalic acid (OH number 104) and 19 g of dimethylolpropionic acid are dissolved in 160 g of N-methylpyrrolidone and heated to 40.degree. Then 125 g of isophorone diisocyanate are added so that a reaction temperature of 8 ° C. is not exceeded. It is held until an NCO content of 2% (based on solid resin) determined in accordance with DIN 53 185 is reached.
  • 339 g of a polyester composed of adipic acid, hexanediol and isophthalic acid (OH number: 104) and 19 g of dimethylolpropionic acid are dissolved in 160 g of N-methylpyrrolidone and heated to 40.degree. Then 125 g of isophorone diisocyanate are added so that a reaction temperature of 80 ° C. is not exceeded. It is held until an NCO Content of 2% (based on solid resin) determined according to DIN 53 185 has been reached. Then 43.8 g of 3-aminopropyltriethoxysilane and 2.3 g of diethanolamine are added in succession. The reaction mixture is kept at 80 ° C. until no more free NCO groups can be detected (titration). 12.6 g of triethylamine are worked in well for neutralization.
  • 339 g of a polyester composed of adipic acid, hexanediol and isophthalic acid (OH number: 104) and 19 g of dimethylolpropionic acid are dissolved in 160 g of N-methylpyrrolidone and heated to 40 ° C. Then 125 g of isophorone diisocyanate are added so that a reaction temperature of 80 ° C is not exceeded. It is held until an NC0 content of 2% (based on solid resin) determined according to DIN 53 185 is reached. Then 42 g of 3-aminopropylmethyldiethoxysilane are added.
  • reaction mixture is kept at 80 ° C. until no more free NCO groups can be detected (titration). 12.6 g of triethylamine are worked in well for neutralization. After the addition of 596 g of deionized water within 5 minutes, a finely divided aqueous polyurethane dispersion is obtained.
  • 339 g of a polyester composed of adipic acid, hexanediol and isophthalic acid (OH number: 104) and 19 g of dimethylolpropionic acid are dissolved in 160 g of N-methylpyrrolidone and heated to 40 ° C. Then 125 g of isophorone diisocyanate are added so that a reaction temperature of 80 ° C. is not exceeded. It is held until an NC0 content of 2% (based on solid resin) is reached irritant according to DIN 53 185. Then 35.4 g of 3-aminopropyldimethylethoxysilane are added.
  • reaction mixture is kept at 80 ° C. until no more free NCO groups can be detected (titration). 14.5 g of triethylamine are worked in well for neutralization. After the addition of 596 g of deionized water within 5 minutes, a finely divided aqueous polyurethane dispersion is obtained.
  • the reaction mixture is kept at 80 ° C. until there are no free ones
  • NCO groups are more detectable (titration). 12.6 g of triethylamine are worked in well for neutralization. After adding 622 g of fully demineralized water within 5 minutes, a finely divided aqueous polyurethane dispersion is obtained.
  • Ammonium peroxydisulfate added in 35 g of water. 5 minutes after the addition of the initiator, 35 g of a monomer mixture of 165 g of methyl methacrylate, 142 g of n-butyl acrylate and 24 g of hydroxyethyl acrylate were added and, after a further 15 minutes of prepolymerization, the remaining amount of monomer was metered in over 2 hours. 10 minutes after the addition had ended, a further 0.2 g of ammonium peroxydisulfate, dissolved in 10 g of water, were added within 10 minutes and the Batch stirred at 80 ° C for 2 hours to achieve complete conversion. The result was a stable aqueous dispersion with a solids content of approximately 40%.
  • N-dimethylaminoethanol is adjusted to a pH of 6.2-6.4.
  • Pigment grind described in Production Example 12 is added in an amount of 0.94 g. Then 4.00 g of n-butanol are added with stirring and 0.96 g of water to a viscosity of 90-95 mPa.s at a
  • Shear rate set from 100 sec -1 .
  • Solids content 18.0% by weight (120 minutes in a forced-air drying oven at 120 ° C).
  • the base coat described in 1.1 is applied to a sheet pre-coated in the usual way with Zn phosphating, electrocoat and spray primer using a compressed air atomizing spray gun in such a way that a total dry film thickness of 15 ⁇ m is achieved in two application layers.
  • the conditions for applying the basecoat are 23 ° C ambient temperature and 60% relative humidity.
  • the coated sheet is forced to dry in a forced-air drying oven at 50 ° C. for 5 minutes and, after cooling to 23 ° C., is overlaid in the usual way with a commercially available acrylic-melamine resin clear lacquer and baked at 130 ° C. for 30 minutes.
  • the solids content is 18.0 wt .-% (120 minutes in a circulating air drying oven at 120 C ⁇ ).
  • the viscosity is 90 - 95 mPa.s with a shear rate of 100 sec -1 .
  • a precoated sheet is coated with basecoat and forced to dry at 50 ° C. for 5 minutes. After cooling, use a commercially available two-component acrylic Overlay isocyanate clear coat and baked at 130 ° C for 30 minutes.
  • the coating obtained in this way is characterized by high brilliance, absolutely uniform cloud-free effect formation, pronounced metallic effect and excellent resistance to condensation.
  • the basecoat is made from analogy to Example 1.1
  • Solids content 17.1% by weight (120 minutes in a convection oven at 120 ° C), viscosity: 90 - 95 mPa.s with a shear rate of 100 sec -1 ,
  • Example 1.2 the basecoat from 3.1 is applied to a precoated sheet and, after the forced drying, covered with a commercially available acrylic-melamine clearcoat and baked at 130 ° C. for 30 minutes.
  • the result is a green metallic coating with the same good properties as in Examples 1.2 and 2.2.
  • Example 4.1 added and stirred in homogeneously. With deionized water, an application viscosity of 100-130 Pa.s, measured by rotational viscometry, is set at a shear rate of 231 sec -1 and at 25 ° C.
  • the waterborne basecoat obtained is applied to a customary, phosphated and, by cathodic dip coating and pre-coated with filler, body panel by spraying. This takes place in a dry layer thickness of 30 ⁇ m. After the application for 10 minutes at room temperature, vented and pre-dried, then 10 minutes at 8 ⁇ "C. Subsequently, a commercially available, melamine resin hardening car clear lacquer based on acrylate in a dry film thickness of 35 is coated over .mu.m and dried for 18 minutes at 120 * C (object temperature).
  • a multi-layer coating with excellent condensation resistance is obtained (DIN 50017, 240 hours, 4 ⁇ 'C).
  • the waterborne basecoat obtained is applied to a customary, phosphated and, by cathodic dip coating and pre-coated with filler, body panel by spraying. This takes place in a dry layer thickness of 15 ⁇ m. After application 10 minutes flashed off at room temperature and then pre-dried for 10 minutes at 80 * C. Subsequently, a commercially available, melamine resin-curing car series clear coat based on acrylic resin is overpainted in a dry layer thickness of 35 ⁇ m and dried for 18 minutes at 120 ° C (object temperature).
  • a multi-layer coating is obtained with excellent resistance to condensation.

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Abstract

Verfahren und Überzugsmittel zur Herstellung einer dekorativen Mehrschichtlackierung eines Substrats, bei dem eine Basislackschicht aufgetragen und mit einer transparenten Lackschicht überlackiert wird, wobei ein wäßriger selbstvernetzender Basislack verwendet wird, der als Bindemittel eine wäßrige Polyurethanharzdispersion enthält auf der Basis eines Polyurethanharzes mit einem Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von 2 500 bis 120 000, einem Gehalt von 10 bis 400 mmol, an lateralen und/oder terminalen an Silizium gebundenen Hydroxyl- und/oder R'O- Gruppen, worin R' = C1 bis C8-Alkyl oder C(O)R''', und R''' = C1 bis C10-Alkyl, pro 100 g Festharz, einer Hydroxylzahl von 0 bis 150, wobei an Silizium gebundene Hydroxylgruppen bei der Berechnung der OH-Zahl nicht mitgezählt werden, und einem Gehalt an ionischen, in ionische Gruppen überführbaren und/oder hydrophilen Gruppen von 5 bis 200 mEqu pro 100 g Festharz.

Description

Verfahren zur Herstellung dekorativer Mehrschichtlackierungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dekorativer Mehrschichtlackierungen vom Typ Wasserbasislack/Klarlack.
Eine Vielzahl von Wasserbasislacken ist bekannt geworden, die wegen ihrer hervorragenden Eigenschaften als Bindemittel wäßrige Polyurethandispersionen enthalten. Die den Polyurethandispersionen zugrunde liegenden Polyurethanharze können auf verschiedenartigste Weise kettenverlängert sein.
So beschreiben beispielsweise die EP-A-0089497, EP-A-0228003, DE-A- 3628 124 und die EP-A-0512524 Wasserbasislacke, die als Bindemittel wäßrige Polyurethandispersionen enthalten, die durch Kettenverlängerung isocyanatfunktioneller Prepolymerer mit Polya in und/oder Polyol hergestellt werden können.
Die DE-A-39 15459 und DE-A-42 24617 liefern Beispiele für Wasserbasislacke, die als Bindemittel wäßrige Polyurethandispersionen enthalten, die durch Kettenverlängerung isocyanatfunktioneller Prepolymerer mit Wasser hergestellt werden können.
Beispiele für Wasserbasislacke auf Basis von wäßrigen Polyurethandispersionen, die durch Kettenverlängerung von gegenüber Polyisocyanaten reaktiven, aktiven Wasserstoff enthaltenden PU-
Prepolymeren mit Polyisocyanaten hergestellt werden können, findet man in DE-A-3903804 und DE-A-4001 841.
Unter Verwendung der auf Basis bekannter Polyurethandispersionen formulierten Wasserbasislacke hergestellte Mehrschichtlackierungen sind verbesserungsbedürftig hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegen Schwitzwasser. Werden die bekannten Polyurethandispersionen als Alleinbindemittel in wäßrigen Effektbasislacken eingesetzt, so ist die Effektausbildung im Vergleich zu mindestens ein weiteres Cobindemittel enthaltenden wäßrigen Effektbasislacken weniger günstig.
Die EP-A-0163214 beschreibt wäßrige selbstvernetzbare
Polyurethandispersionen mit bevorzugt lateralen Silikonatgruppen. Die Herstellung und Lagerung der PU-Dispersionen erfolgt unter Bedingungen, die eine Reaktion der Silikonatgruppen untereinander bewußt verhindert. Nach der Applikation vernetzen die Bindemittel durch Kondensation der Silikonatgruppen unter Ausbildung von Siloxanbrücken.
Weitere wäßrige Lösungen oder Dispersionen von Polyurethanen mit zur Vernetzung geeigneten reaktiven Silikonatgruppen sind aus der EP-A- 0315006 bekannt. Die dort beschriebenen Bindemittel werden durch die Reaktion von Isocyanatgruppen von Isocyanatprepolymeren mit
Aminogruppen aufgebaut, d. h. es erfolgt eine Kettenverlängerung über Aminogruppen. Bei der Herstellung der Bindemittel wird eine große Menge Wasser zugesetzt, so daß aufgrund des Massenwirkungsgesetzes praktisch keine Siloxanbrücken entstehen.
Sowohl der EP-A-0 163214 als auch der EP-A-0315006 sind keine Hinweise zu entnehmen, daß die dort beschriebenen Bindemittel geeignet sind zur Herstellung von Wasserbasislacken.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines
Verfahrens zur Herstellung dekorativer Mehrschichtlackierungen vom Wasserbasislack/Klarlack-Typ mit verbesserter Schwitzwasserfestigkeit, wobei wäßrige Polyurethanharze als Bindemittel in den Wasserbasislacken verwendet werden.
Die Aufgabe wird durch das einen Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren zur Herstellung einer dekorativen Mehrschichtlackierung gelöst, wobei auf ein gegebenenfalls vorbeschichtetes Substrat eine färb- und/oder effektgebende Lackschicht aus einem Wasserbasislack aufgetragen und mit einer transparenten Lackschicht überlackiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Wasserbasislack ein selbstvernetzendes Überzugsmittel verwendet wird, das als Bindemittel eine wäßrige Polyurethanharzdispersion auf der Basis eines linear oder verzweigt aufgebauten Polyurethanharzes enthält mit einem Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von 2500 bis 120000, einem Gehalt von 10 bis 400 mmol, bevorzugt 20 bis 300 mmol, besonders bevorzugt 40 bis 200 mmol an lateralen und/oder terminalen an Silizium gebundenen Hydroxyl- und/oder R'0-Gruppen, worin
R' = C__ bis Ce-Alkyl oder C(0)R"', und R'" = C3. bis Cα.o-Alkyl
bedeuten, pro 100 g Festharz, einer Hydroxylzahl von 0 bis 150, bevorzugt über 1 und unter 100mg KOH/g, bezogen auf Festharz, wobei an Silizium gebundene Hydroxylgruppen bei der Berechnung der OH-Zahl nicht mitgezählt werden, und einem Gehalt an ionischen, in ionische Gruppen überführbaren und/oder hydrophilen Gruppen von 5 bis 200 mEqu pro 100 g Festharz.
Das als Bindemittel in dem im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Wasserbasislack verwendete wäßrige Polyurethanharz enthält 5 bis 200 mEqu (Milliequivalente) an ionischen Gruppen, in ionische Gruppen überführbaren Gruppen und/oder hydrophilen Gruppen pro 100 g Festharz.
Sind die in ionische Gruppen überführbaren Gruppen saure Gruppen, oder sind die ionischen Gruppen anionisch, so liegen bevorzugt über 15 und unter 100, besonders bevorzugt über 18 und unter 60 mEqu/100 g Festharz vor.
Sind die in ionische Gruppen überführbaren Gruppen basische Gruppen, oder sind die ionischen Gruppen kationisch, so liegen bevorzugt über 30 und unter 150, besonders bevorzugt über 45 und unter 100 mEqu/100 g Festharz vor.
Bei den hydrophilen Gruppen beziehen sich die 5 bis 200 mEqu auf die niedrigstmolekularen Bestandteile solcher Gruppen, also beispielsweise auf Alkylenoxideinheiten in Polyalkylenoxidgruppen, z.B. auf,
Ethylenoxideinheiten in Polyethylenoxidgruppen (derartige Einheiten heißen auch Repetitionseinheiten). Beispiele für in dem wäßrigen Polyurethanharz enthaltene ionische und in ionische Gruppen überführbare Gruppen und hydrophile Gruppen ergeben sich aus der folgenden Beschreibung, die die Herstellung des wäßrigen Polyurethanharzes betrifft.
Die Herstellung des wäßrigen Polyurethanharzes mit lateralen und/oder terminalen an Silizium gebundenen Hydroxyl- und/oder R'0-Gruppen kann beispielsweise erfolgen durch:
1) Herstellung eines linearen oder verzweigten, nicht gelierten, ionische Gruppen, zur Ionenbildung befähigte Gruppen und/oder hydrophile Gruppen enthaltenden sowie isocyanatfunktionellen PU- Prepolymeren in einem organischen Lösemittel oder in Abwesenheit von Lösemitteln,
2) Umsetzung der freien Isocyanatgruppen des PU-Prepolymeren mit einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel
((H-X-)nR)aSi(0R')b(R")c (I)
mit X = 0, S, NH oder NR'v, bevorzugt NH oder NR'V,
R = ein bifunktioneller, trifunktioneller oder tetrafunktioneller, bevorzugt bifunktioneller organischer Rest mit einem Molekulargewicht von 13 bis 500, bevorzugt (Ar)alkylen mit 1 bis 12 C-Atomen, besonders bevorzugt Alkylen mit 1 bis 12 C-Atomen, R' = Cr bis C8-Alkyl oder C(0)R"', bevorzugt Cr bis C4-Alkyl, R" = R'" = - bis C10-Alkyl, wobei R''; und R'" gleich oder ver¬ schieden sein können, R'v = Cx- bis Ca-Alkyl, a = 1, 2 oder 3, bevorzugt 1, b = 1, 2 oder 3, bevorzugt 2 oder 3, c = 0, 1 oder 2, n = 1 bis 3, bevorzugt 1 oder 2, besonders bevorzugt 1
wobei mehrere Reste R', R" und R"' gleich oder verschieden sind und worin die Summe aus a plus b plus c vier ergibt, gegebenenfalls im Gemisch mit einem oder mehreren NH2- und/oder NH- Gruppen tragenden Alkanola inen mit einer OH-Funktionalität von mindestens 1, wobei die Mengenanteile der einzelnen Edukte so gewählt werden, daß das fertige Polyurethanharz die vorstehend angegebenen Spezifikationen aufweist, und
3) Überführung des gegebenenfalls neutralisierten Reaktionsproduktes in eine wäßrige Dispersion durch Zusatz von Wasser.
Bei der Überführung des gegebenenfalls neutralisierten Reaktionsprodukts in eine wäßrige Dispersion kann das Wasser zum Harz gegeben werden. Ebenso möglich ist die Zugabe des Harzes zum Wasser. Wesentlich ist, daß innerhalb kurzer Zeit eine solche Menge an Wasser zugegeben wird, die ausreichend ist, eine weitere Reaktion der durch Hydrolyse gebildeten HOSi-Gruppen zu verhindern. Die Wasserzugabe erfolgt in mehr als zehnfachem stöchiometrischen Überschuß der zur Hydrolyse der R'OSi-Gruppen notwendigen Wassermenge. Bevorzugt wird der mindestens 50-fache stöchiometrische Überschuß zugesetzt. Besonders bevorzugt erfolgt der Wasserzusatz in einer solchen Menge, daß mindestens die Hälfte der zur Herstellung der wäßrigen Polyurethandispersion benötigten Wassermenge auf einmal zugesetzt wird. Durch Zusatz der ausreichenden Wassermenge wird eine unter Wasserabspaltung verlaufende Kondensation der durch Hydrolyse gebildeten HOSi-Gruppen zu Siloxanbrücken weitestgehend vermieden, d.h. man erhält eine wäßrige Dispersion eines Polyurethanharzes, das praktisch frei ist von Siloxanbrücken und das R'OSi- und/oder HOSi- Gruppen in einer zur Vernetzung ausreichenden Menge enthält.
Gegebenenfalls vorhandenes Lösemittel kann aus der wäßrigen Dispersion gegebenenfalls abdestilliert werden.
Bei der Herstellung des wäßrigen Polyurethanharzes werden die Mengenanteile der einzelnen Edukte so gewählt und die Reaktion so geführt, daß das fertige Polyurethanharz 10 bis 400 mmol, bevorzugt 20 bis 300 mol, besonders bevorzugt 40 bis 200 mmol laterale und/oder terminale an Silizium gebundene Hydroxyl- und/oder R'0-Gruppen, worin R' = Cα bis C3-Alkyl oder C(0)R"', und R'" = C__ bis C^o-Alkyl
bedeuten, pro 100 g Festharz enthält, ein Zahlenmittel (Mn) der Molmasse von 2500 bis 120000, eine Hydroxylzahl von 0 bis 150, bevorzugt über 1 und unter 100 mg KOH/g, bezogen auf Festharz, wobei an Silizium gebundene Hydroxylgruppen bei der Berechnung der OH-Zahl nicht mitgezählt werden, und einen Gehalt an ionischen, in ionische Gruppen überführbaren und/oder hydrophilen Gruppen von 5 bis 200 mEqu pro 100 g Festharz aufweist.
Alternativ zum vorstehend beschriebenen sequentiellen Herstellungsverfahren über NCO-Prepolymere kann die Herstellung des R'OSi-funktionalisierten Polyurethanharzes auch in einem sogenannten Einstufenverfahren durchgeführt werden, d.h. die vorstehend beschriebenen Verfahrensschritte 1) und 2) können simultan durchgeführt werden, indem die dort benötigten Edukte gleichzeitig miteinander umgesetzt werden.
Bei der Auswahl der Reaktionspartner ist darauf zu achten, daß die funktionellen Gruppen -XH nicht in ihrer Reaktivität beeinträchtigt werden.
Die beispielsweise im Verfahrensschritt 1) erfolgende Herstellung des linearen oder verzweigten, nicht gelierten ionische Gruppen, zur Ionenbildung befähigte Gruppen und/oder hydrophile Gruppen enthaltenden sowie isocyanatfunktionellen PU-Prepolymeren, nachstehend auch als NCO- Gruppen enthaltendes Polyurethan-Prepolymer bezeichnet, kann beispielsweise erfolgen durch Umsetzung von einer oder mehreren
Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen, insbesondere einem oder mehreren Polyolen, bevorzugt Diolen, mit einem oder mehreren organischen Polyisocyanaten, bevorzugt Diisocyanaten und mit einer oder mehreren Verbindungen mit mehr als einer, bevorzugt zwei, mit Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen und mindestens einer ionischen Gruppe, zur Ionenbildung befähigten Gruppe und/oder hydrophilen Gruppe. Beispielsweise kann ein als Ausgangsprodukt für die Herstellung der PU- Dispersion verwendbares, NCO-Gruppen enthaltendes Polyurethan- Prepolymer hergestellt werden durch Umsetzung in wasserfreiem Milieu von
a) mindestens einer linearen oder verzweigten Verbindung, die mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen trägt mit einem mittleren Molekulargewicht von 60 bis 10000, bevorzugt 60 bis 6000,
b) mindestens einem organischen Polyisocyanat, insbesondere Diisocyanat,
c) mindestens einer Verbindung mit mehr als einer mit Isocyanat reaktiven Gruppe, und mindestens einer ionischen Gruppe, zur
Ionenbildung befähigten Gruppe und/oder hydrophilen Gruppe, mit einer zahlenmittleren Molmasse (Mn) bis zu 10000, bevorzugt bis zu 2000, in einem NCO/OH-Verhältnis von über 1 bis 4 : 1.
Bevorzugt handelt es sich bei der vorstehend genannten linearen oder verzweigten Verbindung der Komponente a) um mindestens ein Polyol auf der Basis eines oder mehrerer Polyether, Polyester, Polyurethane und/oder Polycarbonate, mit mindestens zwei OH-Gruppen im Molekül und einem Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von 600 - 10000, bevorzugt über 1000 und unter 5000, gegebenenfalls unter Mitverwendung von einem oder mehreren zumindest difunktionellen niedermolekularen Alkoholen und/oder Aminen und/oder Aminoalkoholen mit einer Molmasse unter 600, bevorzugt unter 400.
Alle Herstellungsverfahren für NCO-Gruppen enthaltende Polyurethan- Prepolymere können als Ein- oder Mehrstufenverfahren durchgeführt werden.
Das Isocyanatgruppen enthaltende PU-Prepolymer weist bevorzugt einen Gehalt von Urethan-(-NHCOO-) und gegebenenfalls Harnstoff-(-NHC0NH) Gruppen zwischen 10 und 300 Milliequivalent pro 100 g Festharz auf. Die Darstellung der wäßrigen Polyurethandispersion kann auf jeder Stufe ohne organische Lösemittel durchgeführt werden.
Die zur Herstellung des NCO-Gruppen enthaltenden PU-Prepolymeren als Komponente a) eingesetzten Verbindungen können beispielsweise eine lineare oder verzweigte Polyolkomponente, z.B. Diole sein. Es handelt sich beispielsweise um dem Fachmann geläufige Polyole, die auf dem Gebiet der PU-Chemie eingesetzt werden. Beispiele werden z.B. in der DE-A-4228510 beschrieben. Geht man von einer linearen Diolkomponente aus, können zum Erzielen einer Verzweigung des Polymeren Anteile an Polyolen mit einer Funktionalität von 3 oder mehr zugesetzt werden. Dabei ist die Menge so zu wählen, daß keine Gelbildung bei der Synthese des NCO-Gruppen enthaltenden PU-Prepolymeren auftritt.
In der Komponente a) können gegebenenfalls niedermolekulare
Verbindungen mitverwendet werden. Es handelt sich dabei besonders um Alkohole und Amine. Beispiele sind die aus der Polyurethanchemie bekannten im Sinne einer Isocyanat-Additionsreaktion mindestens difunktionellen Hydroxyl- und/oder Aminogruppen aufweisenden Verbindungen eines unter 600, bevorzugt unter 300 liegenden Molekulargewichts. Als Verbindung kommen sowohl im Sinne der Isocyanatadditionsreaktion difunktionelle Verbindungen als auch mindestens trifunktionelle Verbindungen bzw. beliebige Gemische derartiger Verbindungen in Betracht.
Als Komponente b) können für die Herstellung der Polyurethandispersion beliebige organische Polyisocyanate, wie z.B. Diisocyanate eingesetzt werden. Es können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische, sowie auch sterisch gehinderte Isocyanate eingesetzt werden. Es können beispielsweise auch Ether- oder Estergruppen enthaltende Polyisocyanate, z.B. Diisocyanate eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Diisocyanate sind Hexa ethylendiisocyanat, 1- Isocyanatomethy1-5-isocyanato-1,3,3-trimethylcyclohexan, Bis-(4- isocyanatocyclohexyl)methan, Bis-(4-isocyanato-phenyl)-methan und Tetramethylxylylendiisocyanat.
Gegebenenfalls können auch in geringen Anteilen höherfunktionelle Isocyanate wie z.B. Polyisocyanate vom Biuret- oder Isocyanurattyp, oder Produkte, die durch Umsetzung von einem Überschuß von Diisocyanat an Polyole erhalten werden, zugesetzt werden.
Als Komponente c) können beispielsweise bevorzugt niedermolekulare, z.B. monomere, Verbindungen verwendet werden, die mehr als eine, bevor¬ zugt zwei oder mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reagierende Gruppen und mindestens eine ionische Gruppe, zur Ionenbildung befähigte Gruppe und/oder hydrophile Gruppe enthalten. Bevorzugt sind anionische oder anionenbildende Gruppen. Geeignete mit Isocyanatgruppen reagierende Gruppen sind insbesondere Hydroxylgruppen und primäre und sekundäre Aminogruppen. Als saure zur Anionenbildung befähigte Gruppen kommen z.B. Carboxyl-, Phosphorsäure- und Sulfonsäuregruppen in Betracht. Als basische in Kationen überführbare Gruppen kommen beispielsweise primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen oder Oniumgruppen, wie quartäre Ammonium-, Phosphonium- und/oder tertiäre Sulfoniumgruppen in Betracht. Die bevorzugt einzuführenden anionischen Gruppen sind Carboxylgruppen; sie können beispielsweise durch Verwendung von Hydroxyalkancarbonsäuren der folgenden allgemeinen Formel als Komponente c) eingeführt werden:
(H0)xQ(CO0H)y
worin Q einen geraden oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C- Atomen darstellt und x und y jeweils 1 bis 3 bedeuten. Beispiele hierfür sind Zitronensäure und Weinsäure. Bevorzugt sind solche Carbonsäuren, worin x = 2 und y = 1 ist. Beispiele hierfür sind in der US-A-3412054 beschrieben. Eine bevorzugte Gruppe von Dihydroxyalkansäuren sind alpha,alpha- Dimethylolalkansäuren der allgemeinen Formel
CH,0H
I Q' - C - COOH
I
CH20H
worin Q' Wasserstoff oder Cj-Cg-Alkyl ist . Die bevorzugtesten Verbindungen sind alpha,alpha-Dimethylolpropionsäure und alpha,alpha- Dimethylolbuttersäure.
Weitere Beispiele für verwendbare Dihydroxyalkansäuren sind Dihydroxypropionsäure, Dimethylolessigsäure, Dihydroxybernsteinsäure oder Dihydroxybenzoesäure.
Aminogruppenhaltige Säuren, die verwendbar sind, sind beispielsweise alpha,alpha-Diamino-valeriansäure, 3,4-Diaminobenzoesäure, 2,4-Diamino- toluol-sulfonsäure-(δ) und 4,4-Diamino-di-phenylethersulfonsäure.
Als Komponente c) können auch saure Polyester wie sie in der DE-A-3903 804 beschrieben sind, eingesetzt werden. Diese Polyester besitzen vorzugsweise ein Molekulargewicht von 300 bis 2000, eine Hydroxylzahl von 56 bis 374 und eine Säurezahl von 28 bis 187.
Als Komponente c) können auch ionische oder in ionische Gruppen überführbare Gruppen enthaltende Polyurethanpolyole eingesetzt werden.
Die Komponente c) kann auch nicht-ionische hydrophile Polyole umfassen. Es handelt sich z.B. um Verbindungen, die Polyetherketten mit eingebauten Ethylenoxideinheiten aufweisen. Es sind Verbindungen mit einem oder zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, die beispielsweise in der Seitenkette Ethylenoxid aufweisende Polyetherketten tragen oder um Gemische davon. Es handelt sich dabei beispielsweise um Verbindungen der allgemeinen Formel
R3 R3
1
HO - CC 1HH ■- - CCHH-- -- ■ NN -- CCHH,, -- CCHH ■- - OOHH (H)
1 i
C0 - NH - R - ■ NH C0 - 0 - X - Y - R6
HO - X - Y - R6 (III)
HNR3 - X - Y - R6 (IV)
worin R = der Rest, der sich aus einer Isocyanatkomponente ergibt, z.B. aus Isocyanaten, wie sie vorstehend genannt wurden, R3 = H, lineares oder verzweigtes C.-C8-Alkyl, R6 = Cj-C^-Alkyl, bevorzugt unsubstituiertes Cj-C^Alkyl, X = ein Rest, wie er durch Entfernen des endständigen Sauerstoffatoms aus einer Polyalkylenoxidkette mit 5 bis 90, vorzugsweise 20 bis 70 Kettengliedern erhalten wird, wobei die Kettenglieder zumindest zu 40 %, vorzugsweise zu 65 % aus Ethylenoxideinheiten bestehen und die neben Ethylenoxideinheiteπ beispielsweise auch Propylenαxid-, Butyleπoxid- oder Styroloxide1nhe1ten darstellen können,
Y = - 0 - oder - NR6 -, wobei R6 wie vorstehend definiert ist.
Die Herstellung der Verbindungen II bis IV kann z.B. analog US-A-3920 598, US-A-3905929, US-A-4 190566 oder US-A-4237 264 erfolgen.
Die anionischen, kationischen oder n1cht-1onischen Gruppen der Komponente c) dienen zur Stabilisierung der wäßrigen Dispersion. Es können Ionische und n1cht-1onische Gruppen gemeinsam eingesetzt werden. Bevorzugt ist eine Stabilisierung durch ionische Gruppen, besonders bevorzugt anionische Gruppen.
Zur Herstellung eines anionischen Urethanprepoly ers sind die Di ydroxycarbonsäuren bevorzugt. Besonders bevorzugt ist die Dimethylolpropionsäure. Die Komponente c) wird bevorzugt in einer Menge von etwa 0,4 bis etwa 7,5 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 0,8 bis 5,0 Gew.-% (berechnet als Carboxylgruppe COOH), bezogen auf das eingesetzte Urethanprepolymer (Festharz), verwendet. Wenn die Carboxylgruppenmenge unter etwa 0,4 Gew.-% liegt, ist es schwierig, eine stabile Emulsion herzustellen. Wenn dagegen die Menge 7,5 Gew.-% übersteigt, verstärkt sich die hydrophile Eigenschaft, was die Emulsion hochviskos macht und die Wasserbeständigkeit der Beschichtung verringert.
Die Mengen an a), b) und c) werden so gewählt, daß bei der Umsetzung ein Umsetzungsprodukt mit lateralen und/oder terminalen NCO-Gruppen entsteht, d.h. es wird mit einem Polyisocyanatüberschuß gearbeitet. Man kann mit einem NC0- zu OH-Verhältnis von über 1 bis 4 : 1 arbeiten, bevorzugt ist der Bereich von 1,1 bis 2 : 1, besonders bevorzugt von 1,1 bis 1,7 : 1. Bevorzugt handelt es sich um Polyurethane mit weniger als 280 mEquivalenten - NHC00 - pro 100 g Festharz. Das Umsetzungsprodukt kann verzweigt aufgebaut sein, bevorzugt ist es im allgemeinen aber linear aufgebaut mit terminalen NCO-Gruppen.
Das NCO-Gruppen enthaltende Polyurethan-Prepolymer wird mit einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel
((H-X-)nR)aSi(0R')b(R")c (I)
mit X = 0, S, NH oder NR'V, bevorzugt NH oder NR'V, R = bifunktioneller bis tetrafunktioneller, bevorzugt bifunktioneller organischer Rest mit einem Molekulargewicht von 13 bis 500, bevorzugt (Ar)alkylen mit 1 bis 12 C-Atomen, besonders bevorzugt Alkylen mit 1 bis 12 C-Atomen,
R' = Cr bis C8-Alkyl oder C(0)R" ', bevorzugt C bis C4-Alkyl,
R" = R" ' = cr bis C10-Alkyl,
R'v = C__- bis Cβ-Alkyl, a = 1, 2 oder 3, bevorzugt 1, b = 1, 2 oder 3, bevorzugt 2 oder 3, c = 0, 1 oder 2, n = 1 bis 3, bevorzugt 1 oder 2, besonders bevorzugt 1
und worin die Summe aus a plus b plus c vier ergibt, gegebenenfalls im Gemisch mit einem oder mehreren NH2- und/oder NH-Gruppen tragenden Alkanola inen mit einer OH-Funktionalität von mindestens 1, zu einem ionische Gruppen, zur Ionenbildung befähigte Gruppen und/oder hydrophile Gruppen enthaltenden, laterale und/oder terminale an Silizium gebundene R'O-Gruppen tragenden Polyurethanharz umgesetzt.
Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) handelt es sich um Silanderivate, die gegenüber Isocyanatgruppen zur Addition befähigte, aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen vom Typ (H-X-)nR-aufweisen. Als aktiven Wasserstoff enthaltende, funktionelle Gruppen HX- sind
Amingruppen bevorzugt, n besitzt Werte von 1 bis 3, bevorzugt nimmt n den Wert 1 an. Beim Rest R handelt es sich um einen bifunktionellen bis tetrafunktionellen, bevorzugt bifunktionellen organischen Rest, der chemisch inerte Gruppen oder Substituenten tragen kann, mit einem Molekulargewicht von 13 bis 500. Bevorzugt handelt es sich beim Rest R um einen bifunktionellen (Ar)alkylenrest mit 1 bis 12 C-Atomen. Ein Alkylenrest mit 1 bis 12 C-Atomen ist als Rest R besonders bevorzugt.
Weiterhin enthält das Silanderivat der allgemeinen Formel (I) 1 bis 3, bevorzugt 2 oder 3 an Silizium gebundene Gruppen R'0-Gruppen, wobei R' bevorzugt die Bedeutung von C^ bis C8-Alkyl besitzt.
Als einige bevorzugte Beispiele für Verbindungen (I) seien beta- A inoethyltriethoxysilan, gamma-Aminopropyltriethoxysilan, gamma- Aminopropyltrimethoxysilan, gamma-Aminopropylethyldiethoxysilan, gamma- Aminopropylphenyldiethoxysilan, gamma-Aminopropyltrimethoxysilan, delta-Aminobutyltriethoxysilan, delta-Aminobutylethyldiethoxysilan, N- (2-Aminoethyl-3-aminopropyl)trimethoxysilan, N-2-Aminoethyl-3- aminopropyl-tris(2-ethylhexoxy)silan, 6-
(Aminohexylaminopropyl)trimethoxysilan, N-Aminoethyl-3-aminopropyl- methyl-dimethoxysilan genannt.
Die Umsetzung des NCO-funktionellen Polyurethan-Prepolymeren zum R'OSi- funktionalisierten Polyurethanharz erfolgt unter vollständigem Verbrauch der HX-Gruppen der Verbindungen I. Bevorzugt werden Isocyanatgruppen und HX-Gruppen stöchiometrisch im Verhältnis 1 : 1 miteinander zur Reaktion gebracht. Es ist aber auch möglich, die
Reaktion mit einem Überschuß an Isocyanatgruppen durchzuführen. Die verbleibenden Isocyanatgruppen können für weitere Aufbaureaktionen, beispielsweise durch Reaktion mit Wasser, Hydrazin, Carbonsäurehydraziden, Polyolen oder Aminen, genutzt werden.
Das laterale und/oder terminale an Silizium gebundene R'O-Gruppen tragende Polyurethanharz kann Hydroxylgruppen besitzen. Ist dieses gewünscht, so wird das NCO-Gruppen enthaltende Polyurethan-Prepolymer bei der Herstellung des R'OSi-funktionalisierten Polyurethanhazres mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I und mit mindestens einem NH2- und/oder NH-Gruppen tragenden Alkanolamin mit einer 0H- Funktionalität von mindestens 1 umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt unter vollständigem Verbrauch der HX-Gruppen der Verbindungen I und der NH- Gruppen des Alkanolamins. Die Isocyanatgruppen des NCO-funktionellen PU-Prepolymeren werden mit den HX-Gruppen von I und den NH-Gruppen des Alkanolamins bevorzugt im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht. Dabei können das Alkanolamin und die Verbindung I in Mischung oder nacheinander mit dem NCO-funktionellen Polyurethan-Prepolymer umgesetzt werden.
Bei den NH2- und/oder NH-Gruppen tragenden Alkanolaminen mit einer OH¬ Funktionalität von mindestens 1 handelt es sich um Verbindungen, die als Lieferanten für Hydroxylgruppen in der Polyurethanharzdispersion dienen können. Die NH- oder NH2-Gruppen der Alkanolamine weisen gegenüber den Isocyanatgruppen des NCO-funktionellen PU-Prepolymeren eine im Vergleich zu ihren OH-Gruppen deutlich höhere Reaktivität auf, d.h. bevorzugt reagieren die NH-Gruppen mit den Isocyanatgruppen unter Harnstoffbildung.
Beispiele für geeignete Alkanolamine mit einer OH-Funktionalität von mindestens 1 sind Monoalkanolamine und Dialkanolamine, z.B. Diethanolamin, N-Methylethanolamin, Diisopropanolamin, N-
Ethylisopropanola in, Monoisopropanola in, Ethanolamin, 2,2- Aminoethoxyethanol, Monoethylethanolamin, Butylethanolamin, Cyclohexylethanolamin, 3-Aminopropanol, 2-Aminobutanol-l.
Anstelle der NH2- und/oder NH-Gruppen tragenden Alkanolamine können auch andere gegenüber NCO-Gruppen reaktive monofunktionelle Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Monoamine und/oder Monoalkohole mit C-6 bis C-30-Alkylresten. Dabei sind Fettamine und/oder Fettalkohole mit mehr als 12 C-Atomen bevorzugt. In diesem Fall werden an Silizium gebundene R'O-Gruppen tragende Polyurethanharze erhalten, die keine Hydroxylgruppen enthalten. Selbstverständlich können Monoamine und/oder Monoalkohole auch im Gemisch mit den NH2- und/oder NH-Gruppen tragenden Alkanolaminen eingesetzt werden. Auf diese Weise läßt sich die OH-Zahl des resultierenden laterale und/oder terminale an Silizium gebundene R'O-Gruppen aufweisenden
Polyurethanharzes im Bereich von 0 - 100 beliebig einstellen. Ein wesentlicher Schritt bei der Herstellung der wäßrigen Polyurethandispersion auf Basis des laterale und/oder terminale an Silizium gebundene R'O- und/oder Hydroxylgruppen aufweisenden Polyurethanharzes besteht darin, daß dem R'OSi-funktionalisierten PU- Prepolymer, welches gegebenenfalls Hydroxylgruppen aufweist, innerhalb kurzer Zeit eine solche Menge an Wasser zugegeben wird, die ausreichend ist, eine weitere Reaktion der durch Hydrolyse gebildeten HOSi-Gruppen zu verhindern. Die Wasserzugabe erfolgt in mehr als zehnfachem stöchiometrischen Überschuß der zur Hydrolyse der R'Osi-Gruppen notwendigen Wassermenge. Bevorzugt wird ein mindestens 50-facher stöchiometrischer Überschuß zugesetzt. Besonders bevorzugt erfolgt der Wasserzusatz in einer solchen Menge, daß mindestens die Hälfte der zur Herstellung der wäßrigen Polyurethandispersion benötigten Wassermenge auf einmal zugesetzt wird. Durch Zusatz der ausreichenden Wassermenge wird eine unter Wasserabspaltung verlaufende Kondensation der durch Hydrolyse gebildeten HOSi-Gruppen zu Siloxanbrücken weitestgehend vermieden, d.h. man erhält eine wäßrige Dispersion eines Polyurethanharzes, das praktisch frei ist von Siloxanbrücken und das R'OSi- und/oder HOSi-Gruppen in einer zur Vernetzung ausreichenden Menge enthält.
Das Polyurethanharz weist ionische Gruppen, zur Ionenbildung befähigte Gruppen und/oder hydrophile Gruppen auf. Enthält das Polyurethanharz zur Ionenbildung befähigte Gruppen, so werden diese mit einer geeigneten Verbindung, z.B. einem Neutralisationsmittel, ganz oder teilweise in die entsprechenden Salze überführt. Dies kann in allen Stadien der vorstehend beschriebenen Synthese geschehen, wobei zu beachten ist, daß die Auswahl der zur Salzbildung eingesetzten Verbindungen so getroffen wird, daß diese sich während der Synthese chemisch inert verhalten. Bevorzugt werden die zur Salzbildung eingesetzten Verbindungen wie z.B. Neutralisationsmittel gemeinsam mit dem Wasser zugesetzt.
Als ionenbildende Gruppen sind solche bevorzugt, die zur Anionenbildung befähigt sind. Beispiele für solche Gruppen sind vorstehend bei der
Synthese des NCO-Gruppen enthaltenden PU-Prepolymeren beschrieben. Zur Umwandlung in Anionen dient dann eine Base, z.B. ein A in, bevorzugt ein tert.-Amin. Geeignete tertiäre Amine sind z.B. Trialkylamine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Triisopropyla in, Tri-n-propylamin und Tri-n-butylamin; N-Alkylmorpholine, wie N-Methylmorpholin und N- Ethylmorpholin; N-Dialkylalkanolamine, wie N-Dimethylethanolamin, N- Diethylethanolamin und N-Dimethylisopropanolamin und Mischungen aus mindestens zwei dieser Verbindungen.
Enthält das Polyurethanharz kationenbildende Gruppen, so werden bevorzugt eine oder mehrere Säuren zur Ionenbildung verwendet. Geeignete Säuren sind z.B. Phosphorsäure oder saure Phosphorsäureester, oder organische Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Acrylsäure, Hydroxycarbonsäuren wie Milchsäure, Dimethylolpropionsäure oder Zitronensäure, oder Dicarbonsäuren wie Malonsäure, Glutarsäure oder Oxalsäure. Es können auch Mischungen der Säuren eingesetzt werden. Es ist aber auch eine
Quartärnisierungsreaktion mit Alkylierungsmitteln, wie z.B. die Umsetzung mit Alkylhalogeniden oder Epoxiden, möglich.
Die Umsetzung der zum Aufbau des NCO-funktionellen PU-Prepolymeren eingesetzten Komponenten als auch die weitere Umsetzung zum R'OSi- funktionalisierten Polyurethanharz erfolgen im wasserfreien Milieu beispielsweise bei Temperaturen von 20 bis 140°C, bevorzugt zwischen 40 und lOO'C. Es kann lösemittelfrei gearbeitet werden oder es wird in dem Fachmann an sich geläufigen für die Polyurethansynthese geeigneten organischen Lösemitteln gearbeitet. Als Lösemittel können wassermischbare Lösemittel oder nicht-wassermischbare Lösemittel eingesetzt werden. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, solche Lösemittel zu verwenden, die in jedem Stadium der Herstellung der PU-Dispersion (beispielsweise nach deren Fertigstellung) entfernt werden können, beispielsweise durch Abdestiliieren gegebenenfalls unter vermindertem Druck.
Beispiele für geeignete Lösemittel sind Ketone, z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon; N-Alkylpyrrolidone, wie z.B. N- Methylpyrrolidonj Ether, wie z.B. pie |ιylenglykoldimethylether,
Dipropylenglykoldimethylether, oder auch cyclische Harnstoffderivate, wie l,3-Di-methyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(lH)-pyri idinon. Das lösemittelfrei oder in organischer Lösung vorliegende Polyurethanharz wird durch Zugabe ausreichender Wassermengen in die wäßrige Phase überführt. Es ergibt sich eine feinteilige Polyurethandispersion mit einer mittleren Teilchengröße von größer 10 und kleiner als 2000 nm, bevorzugt über 50 und unter 500 nm. Die
Verteilung kann dabei monomodal oder bimodal, bevorzugt monomodal sein.
Im allgemeinen ist es nicht notwendig, zur Überführung der eingesetzten Polyurethanharze in wäßrige Dispersionen E ulgatoren mitzuverwenden. Dies schließt jedoch nicht aus, daß Emulgatoren ionischer und nicht¬ ionischer Art zugesetzt werden können, um ein Emulgieren zu erleichtern, und gegebenenfalls die Zahl der ionisierbaren Gruppen zu senken.
Bei der Herstellung der Polyurethandispersion werden die Edukte in solchen Mengen miteinander zur Reaktion gebracht, daß vom Fachmann gewünschte Bindemittelqualitäten erzielt werden, wie z.B. Wasserdispergierbarkeit, Viskositätsverhalten, Filmbildungseigenschaften, Lagerstabilität. Durch die Wahl der Art und der Menge der Komponenten können auch Eigenschaften wie z.B. Härte und Bewitterungsfähigkeit von aus den Dispersionen erhaltenen Überzügen beeinflußt werden. Die Wahl der Art und der Menge der Komponenten läßt sich vom Fachmann anhand der hier aufgezeigten Lehre leicht, gegebenenfalls anhand von Routineversuchen ermitteln. Insgesamt werden die Mengenanteile der einzelnen Edukte bevorzugt so gewählt und die
Reaktion so geführt, daß das der Polyurethandispersion zugrundeliegende Polyurethanharz ein Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von 2500 bis 120000, einen Gehalt von 10 bis 400, bevorzugt von 20 bis 300 mmol, besonders bevorzugt 40 bis 200 mmol laterale und/oder terminale an Silizium gebundene Hydroxyl- und/oder R'O-Gruppen, worin
R' = C__ bis Cβ-Alkyl oder C(0)R"', und R'" = C__ bis C10-Alkyl
bedeuten, pro 100 g Festharz, eine Hydroxylzahl von 0 bis 150, bevorzugt über 1 und unter 100 mg KOH/g, bezogen auf Festharz, wobei an Silizium gebundene Hydroxylgruppen bei der Berechnung der OH-Zahl nicht mitgezählt werden, und einen Gehalt an ionischen, in ionische Gruppen überführbaren und/oder hydrophilen Gruppen von 5 bis 200 mEqu pro 100 g Festharz aufweist.
Die Herstellung der wäßrigen PU-Dispersion auf Basis des laterale und/oder terminale an Silizium gebundene Hydroxyl- und/oder R'O-Gruppen tragenden Polyurethanharzes kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Beispielsweise ist es möglich die neutralisierten Harze vorzulegen und unter gutem Dispergieren mit Wasser zu versetzen. Ebenso kann die gegebenenfalls Neutralisationsmittel enthaltende Wasserphase vorgelegt und unter Rühren das Harz eingearbeitet werden. Ebenso ist eine kontinuierliche Arbeitsweise möglich, d.h. es werden in bekannten Aggregaten, z.B. einem Rotor-Statormischer, gleichzeitig Harz, Wasser und Neutralisationsmittel homogen zusammengemischt.
Der pH-Wert der resultierenden Polyurethandispersion kann beispielsweise auf einen Wert zwischen 5 und 10 eingestellt werden. Es entsteht aus den Komponenten eine feinteilige opake bis milchig trübe wäßrige Dispersion.
Die bevorzugt verwendeten anionischen PU-Dispersionen weisen eine Säurezahl von 5 bis 90 (bezogen auf den Festkörper) bevorzugt über 10 und unter 50 auf. Der Festkörper beträgt zwischen 25 und 65 Gew.-%, bevorzugt über 35 und unter 60 Gew.-%. Das Zahlenmittel der Molmasse (Mn) der in den PU-Dispersionen enthaltenen Polyurethanharze beträgt beispielsweise 2500 bis 120000, wobei die Untergrenze bevorzugt bei 4000, besonders bevorzugt bei 10000 und die Obergrenze bei bis zu 50000 liegt.
Gegebenenfalls in den Polyurethandispersionen enthaltene Lösemittel können falls gewünscht durch Abdestiliieren entfernt werden. Dies kann unter vermindertem Druck geschehen.
Die aus den PU-Dispersionen hergestellten Wasserbasislacke sind selbstvernetzend. Die den PU-Dispersionen zugrundeliegenden PU-Harze besitzen Hydroxylzahlen zwischen 0 und 100, bevorzugt zwischen 0 und 60 mg KOH/g, wobei an Silizium gebundene Hydroxylgruppen bei der Berechnung der OH-Zahl nicht mitgezählt werden. Sollen die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten selbstvernetzenden Wasserbasislacke einer zusätzlichen Fremdvernetzung zugänglich sein, so liegt die Hydroxylzahl der Polyurethanharze bevorzugt im oberen Wertebereich.
Zur Herstellung der selbstvernetzenden Wasserbasislacke werden der PU- Dispersion beispielsweise Pigmente, weitere Bindemittel, Additive sowie gegebenenfalls geringe Mengen an Lösemitteln zugesetzt.
Die Wasserbasislacke können neben der selbstvernetzenden Polyurethanharz-Dispersion ein oder mehrere weitere unterschiedliche Bindemittel enthalten. Dies kann beispielsweise zur Erzielung synergistischer Effekte günstig sein. Beispiele für weitere Bindemittel sind dem Fachmann geläufige übliche filmbildende wasserlösliche oder wasserverdünnbare Harze, wie wasserverdünnbare Polyesterharze, wasserverdünnbare Polyacrylatharze und/oder andersartige wasserverdünnbare Polyurethanharze. Es kann sich um reaktive oder nicht-funktionelle Harze handeln. Die Menge der zugesetzten Harze kann 0 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-% des gesamten
Harzfestkörpers betragen. Besonders bevorzugt sind 0 bis 30 Gew.-%. In diesem Zusammenhang bedeutet Harzfestkörper die Summe aller Bindemittel ohne den gegebenenfalls vorhandenen Vernetzeranteil für die gegebenenfalls zusätzlich gewünschte Fremdvernetzung.
Die Spezifikation und der Mengenanteil von zusätzlichen Bindemitteln werden so gewählt, daß sich bevorzugt ein Gemisch ergibt, das im Mittel einen Gehalt an ionischen, in ionische Gruppen überführbaren und/oder hydrophilen Gruppen von 5 bis 200 mEqu pro 100 g Festharz aufweist. Bevorzugt sind anionische Gruppen.
Verwendbare wasserverdünnbare Polyester sind beispielsweise solche mit freien Carboxylgruppen, d.h. Polyester mit hoher Säurezahl. Es sind grundsätzlich zwei Methoden bekannt, die benötigten Carboxylgruppen in das Harzsystem einzufügen. Der erste Weg besteht darin, die Veresterung bei der gewünschten Säurezahl abzubrechen. Bei dieser Verfahrensweise wird der Einbau von sterisch gehinderten Carboxylgruppen, beispielsweise durch Kondensation mit Dimethylolpropionsäure, bevorzugt. Nach Neutralisation mit Basen sind die so erhaltenen Polyester in Wasser löslich. Die zweite Möglichkeit besteht in der Bildung partieller Ester von Di- oder Polycarbonsäuren mit hydroxylreichen Polyestern mit niedriger Säurezahl. Für diese Reaktion werden üblicherweise Anhydride der Dicarbonsäuren herangezogen, welche unter milden Bedingungen unter Ausbildung einer freien Carboxylgruppe mit der Hydroxylkomponente umgesetzt werden.
Die verwendbaren wasserverdünnbaren Polyacrylatharze können ebenso wie die oben beschriebenen Polyesterharze freie Carboxylgruppen enthalten. Es handelt sich beispielsweise um Acryl- bzw. Methacrylcopolymerisate, und die Carboxylgruppen stammen aus den Anteilen an Acryl- oder Methacrylsäure.
Unter zusätzlichen Polyurethandispersionen sind beispielsweise solche zu verstehen, die in der DE-A-3628 125 beschrieben werden. Es sind anionisch stabilisierte PU-Dispersionen, die durch Umsetzung von Polyolen, Diisocyanaten, ionischen Verbindungen sowie Kettenverlängerung mit Aminen entstehen können. Weiterhin können auch durch nicht-ionische hydrophile Gruppen stabilisierte PU-Dispersionen den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten selbstvernetzenden Wasserbasislacken zugesetzt werden.
Die wasserverdünnbaren Polyester oder Polyurethanharze können auch durch geeignete Polymerisationsverfahren in Dispersionen acryliert oder gepfropft werden. Beispiele für verwendbare acrylierte Polyurethandispersionen sind in der DE-A-41 22265 beschrieben.
Eine weitere Gruppe von wäßrigen Dispersionen, die den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Wasserbasislacken zugesetzt werden können, sind die in der DE-A-3628124 beschriebenen Dispersionen auf Basis von ionischen epoxidgruppenhaltigen Polykondensaten, die mit copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren umgesetzt werden.
Bei Zusatz von weiteren Bindemitteln ist es selbstverständlich, daß zusätzliche ionisch stabilisierte Harze und Dispersionen nur zusammen mit gleichartig geladenen ionischen Dispersionen verwendet werden können, um die Stabilität nicht negativ zu beeinflussen.
Zur Bereitung der im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren an sich selbstvernetzenden Wasserbasislacke können, falls eine zusätzliche Fremdvernetzung gewünscht ist, verschiedene Vernetzer, wie beispielsweise Formaldehyd-Kondensationsharze, wie Phenol-Formaldehyd- Kondensationsharze und Amin-Formaldehydkondensationsharze, sowie blockierte Polyisocyanate verwendet werden. Die Vernetzer können einzeln und im Gemisch eingesetzt werden. Das Mischungsverhältnis Vernetzer zu Polyurethanharz beträgt bevorzugt 10 : 90 bis 40 : 60, besonders bevorzugt 20 : 80 bis 30 : 70, jeweils bezogen auf das Festkörpergewicht. Wenn neben der erfindungsgemäßen Polyurethanharz- Dispersion weitere Bindemittel eingesetzt werden, beziehen sich die vorstehenden Mischungsverhältnisse vorzugsweise auf den gesamten Harzfestkörper.
Zu als Vernetzer geeigneten Aminharzen zählen beispielsweise alkylierte Kondensate, die durch Umsetzung von Aminotriazinen und Amidotriazinen mit Aldehyden hergestellt werden. Nach bekannten technischen Verfahren werden Amine oder Aminogruppen tragende Verbindungen wie Melamin, Guana in, Acetoguanamin, Benzoguanamin, Dicyandiamid oder Harnstoff in Gegenwart von Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol oder Hexanol mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, kondensiert. Die Reaktivität derartiger Aminharze wird bestimmt durch den Kondensationsgrad, das Verhältnis der A in- bzw. Amidkomponenten zu Formaldehyd und durch die Art des verwendeten Veretherungsalkohols. Beispiele für derartige Harze und ihre Herstellung werden in "Houben- Weyl, Methoden der organischen Chemie" 1963, Seite 357, beschrieben. Diese Produkte sind im Handel geläufig.
Als Vernetzungsmittel können auch blockierte Polyisocyanate eingesetzt werden. Es können bei der Erfindung beliebige Polyisocyanate benutzt werden, bei denen die Isocyanatgruppen mit einer Verbindung umgesetzt worden sind, so daß das gebildete blockierte Polyisocyanat gegenüber Hydroxylgruppen und Wasser bei Raumtemperatur beständig ist, bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise im Bereich von etwa 90 bis etwa 250°C, aber reagiert. Bei der Herstellung der blockierten Polyisocyanate können beliebige für die Vernetzung geeignete organische Polyisocyanate verwendet werden. Bevorzugt sind die Isocyanate, die etwa 3 bis etwa 36, insbesondere etwa 8 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für geeignete Diisocyanate sind die vorstehend als Komponente b) genannten Diisocyanate.
Bevorzugt werden Polyisocyanate von höherer Isocyanatfunktionalität, wie die vorstehend unter b) genannten verwendet. Beispiele dafür sind Tris-(4-isocyanatophenyl)-methan, 1,3,5-Triisocyanatobenzol, 2,4,6- Triisocyanatotoluol, l,3,5-Tris-(6-Isocyanatohexan)-biuret, Bis-(2,5- diisocyanato-4-methyl-phenyl)-methan und polymere Polyisocyanate, wie Dimere und Trimere von Diisocyanatotoluol. Ferner kann man auch Mischungen von Polyisocyanaten benutzen.
Die bei den Wasserbasislacken als Vernetzungsmittel in Betracht kommenden organischen Polyisocyanate können auch Prepolymere sein, die sich beispielsweise von einem Polyol ableiten. Dazu werden in üblicher Weise Polyole mit einem Überschuß von Polyisocyanaten umgesetzt, wodurch Prepolymere mit endständigen Isocyanatgruppen entstehen. Die blockierten Polyisocyanate, die als Vernetzer eingesetzt werden können, können mit üblichen flüchtigen einwertigen Blockierungsmitteln blockiert sein, wie sie in der Lackchemie eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind verschiedene Alkohole, Oxi e, Phenole, NH-funktionelle Stickstoffheterocyclen, wie Pyrazolderivate oder Triazolderivate, Amine, beta-Ketoverbindungen und Phthalimid. Die Polyisocyanate können in einem Molekül mit gleichen oder verschiedenen Blockierungsmitteln blockiert sein. Als Vernetzer können auch Gemische unterschiedlich blockierter Polyisocyanate verwendet werden sowie auch Polyisocyanate, die intramolekular unterschiedlich blockiert sind.
Weiterhin können die selbstvernetzenden Wasserbasislacke dem Fachmann bekannte Polymermikroteilchen enthalten. Es können vernetzte oder unvernetzte Mikroteilchen eingesetzt werden. Beispiele für solche Polymermikroteilchen sind in der EP-A-0038 127 und EP-A-0234362 beschrieben. Weiterhin können die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren selbstvernetzenden Wasserbasislacke lacktechnische Additive enthalten, beispielsweise rheologiebeeinflussende Mittel, wie hochdisperse Kieselsäure, anorganische Schichtsilikate oder poly ere
Harnstoffverbindungen. Als Verdicker wirken auch beispielsweise wasserlösliche Celluloseether wie Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose oder Carboxymethylcellulose, sowie synthetische Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen wie Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid oder Ethylen- Maleinsäureanhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder auch hydrophob modifizierte ethoxylierte Polyurethane oder Polyacrylate. Daneben können auch Antiabsetzmittel, Verlaufsmittel, Lichtschutzmittel, Antischaummittel, wie beispielsweise silikonhaltige Verbindungen;
Netzmittel sowie haftvermittelnde Substanzen eingesetzt werden. Unter Netzmittel werden auch bekannte Pastenharze verstanden, die zum besseren Dispergieren und Vermählen der Pigmente eingesetzt werden können. Zum Beschleunigen der Härtung können gegebenenfalls Katalysatoren eingesetzt werden, es ist jedoch auch möglich durch thermische Energie ohne Einsatz eines Katalysators zu härten.
Als in geringen Mengen vorhandene Lösemittel sind übliche lacktechnische Lösemittel geeignet, diese können von der Herstellung der Bindemittel stammen oder werden separat zugegeben. Beispiele für solche Lösemittel sind ein- oder mehrwertige Alkohole, z.B. Propanol, Butanol, Hexanol; Glykolether oder -ester, z.B.
Diethylenglykoldialkylether, Dipropylenglykoldialkylether, jeweils mit C.-6-Alkyl, Ethoxypropanol, Butylglykol; Glykole z.B. Ethylenglykol; Propylenglykol, und dessen Oligomere, N-Methylpyrrolidon sowie Ketone wie Methylethylketon, Aceton, Cyclohexanon; aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xylol oder C6 - d2 lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe.
Die selbstvernetzenden Wasserbasislacke können ein oder mehrere anorganische und/oder organische färb- und/oder effektgebende Pigmente und gegebenenfalls zusätzlich mindestens einen Füllstoff enthalten. Beispiele für effektgebende Pigmente sind Metallpigmente, z.B. aus Aluminium, Kupfer oder anderen Metallen; Interferenzpigmente wie z.B. metalloxidbeschichtete Metallpigmente, z.B. titandioxidbeschichtetes Aluminium, beschichtete Glimmer wie z.B. titandioxidbeschichteter
Glimmer und Graphiteffektpigmente. Beispiele für farbgebende Pigmente und Füllstoffe sind Titandioxid, mikronisiertes Titandioxid, Eisenoxidpigmente, Ruß, Siliciu dioxid, Bariumsulfat, mikronisierter Glimmer, Talkum, Kaolin, Kreide, Azopigmente, Phthalocyaninpigmente, Chinacridonpig ente, Pyrrolopyrrolpigmente, Perylenpigmente.
Die Effektpigmente werden im allgemeinen in Form einer handelsüblichen wäßrigen oder nicht-wäßrigen Paste vorgelegt, gegebenenfalls mit bevorzugt wasserverdünnbaren, organischen Lösemitteln und Additiven versetzt und danach mit dem wäßrigen Bindemittel unter Scheren vermischt. Pulverförmige Effektpigmente können zunächst mit bevorzugt wasserverdünnbaren organischen Lösemitteln und Additiven zu einer Paste verarbeitet werden. Es ist darauf zu achten, daß die plättchenförmigen Effektpigmente beim Vermischen nicht mechanisch beschädigt werden.
Farbpigmente und/oder Füllstoffe können beispielsweise in einem Teil des wäßrigen Bindemittels angerieben werden. Bevorzugt kann das Anreiben auch in einem speziellen wasserverdünnbaren Pastenharz geschehen. Ein Beispiel für ein im erfindungsgemäßen Wasserbasislack bevorzugt einsetzbares Pastenharz auf Polyurethanbasis findet sich in der DE-A-4000889. Das Anreiben kann in üblichen, dem Fachmann bekannten Aggregaten erfolgen. Danach wird mit dem restlichen Anteil des wäßrigen Bindemittels oder des wäßrigen Pastenharzes zur fertigen Farbpigmentanreibung komplettiert.
Sind im Überzugsmittel Pastenharze vorhanden, so addieren sich diese bei der Berechnung des Harzfestkörpers zu Bindemittel plus gegebenenfalls vorhandenem Vernetzer.
Ist der Wasserbasislack auf Basis t der bevorzugten anionisch stabilisierten, selbstvernetzenden laterale und/oder terminale R'OSi- und/oder HOSi-Gruppen tragenden Polyurethanharzes formuliert, so enthält er Basen als Neutralisationsmittel. Beispiele sind Ammoniak oder organische A ine wie Triethylamin, N Methyl=morpholin, Aminoalkohole wie Dimethylisopropanolamin, Dimethylethanolamin, 2* Amino-2-methylpropanol-l.
Die selbstvernetzenden Wasserbasislacke besitzen beispielsweise einen Festkörpergehalt von 10 * 50 Gew.*%, für Effektbasislacke liegt er beispielsweise bevorzugt bei 15 30 Gew.^ , für unifarbige Basislacke liegt er bevorzugt höher, beispielsweise bei 20 - 45 Gew.^%. Das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel plus gegebenenfalls Vernetzer plus gegebenenfalls Pastenharz im Wasserbasislack beträgt beispielsweise zwischen 0,03 : 1 bis 3 : 1, für Effektbasislacke liegt es beispielsweise bevorzugt bei 0,06 : 1 bis 0,6 : 1, für unifarbige Basislacke liegt es bevorzugt höher, beispielsweise bei 0,06 : 1 bis 2,5 :1, jeweils bezogen auf das Festkörpergewicht.
Der Lösemittelanteil der Wasserbasislacke beträgt bevorzugt unter 20 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 15 Gew.*%, insbesondere bevorzugt unter 10 Gew.-%.
Die selbstvernetzenden Wasserbasislacke können nach üblichen Methoden appliziert werden. Bevorzugt werden sie durch Spritzen in einer Trockenschichtdicke von 8 bis 50 μm appliziert, für Effektbasislacke liegt die Trockenschichtdicke beispielsweise bevorzugt bei 10 bis 25 μm, für unifarbige Basislacke liegt sie bevorzugt höher, beispielsweise bei 10 bis 40 μm. Die Applikation erfolgt bevorzugt im Naß=in=Naß= Verfahren, d.h. nach einer Ablüftphase, z.B. bei 20 - 80*C, werden die Wasserbasislackschichten mit einem üblichen Klarlack in einer Trockenschichtdicke von bevorzugt 30 - 60 m überlackiert und gemeinsam mit diesem bei Temperaturen von beispielsweise 20 bis 140*C unter Kondensation der HOSi-Gruppen zu Siloxanbrücken vernetzt. Die Trocknungsbedingungen der Decklackschicht (Basislack und Klarlack) richten sich nach dem verwendeten Klarlacksystem. Sie können beispielsweise bei 20 bis 150°C liegen. Für Reparaturzwecke sind beispielsweise Temperaturen von 20 bis 80*C bevorzugt. Für Zwecke der Serienlackierung sind Temperaturen über 100°C, beispielsweise über 110*C bevorzugt. Als Klarlack sind grundsätzlich alle bekannten Klarlacke oder transparent pigmentierten Überzugsmittel geeignet. Hierbei können sowohl lösungs ittelhaltige 1- oder 2-Komponenten-Lacke, wasserverdünnbare Klarlacke, Pulverklarlacke oder durch Strahlung härtbare Klarlacke eingesetzt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erstellte Mehrschichtlackierungen können auf verschiedenste Arten von Substraten aufgebracht werden. Im allgemeinen handelt es sich um metallische oder Kunststoff-Untergründe. Diese sind häufig vorbeschichtet, d.h. Kunststoffsubstrate können z.B. mit einer Kunststoffgrundierung versehen sein, metallische Substrate besitzen im allgemeinen eine elektrophoretisch aufgebrachte Grundierung und gegebenenfalls zusätzlich eine oder mehrere weitere Lackschichten, wie z.B. eine Füllerschicht (Primer-Surfacer). Diese Schichten sind im allgemeinen ausgehärtet. Der Wasserbasislack kann jedoch auch auf unvernetzte Füllerschichten wie z.B. in EP-A-0238037 beschrieben, naß-in-naß appliziert werden. In diesem Falle wird der Basislack im allgemeinen vor Auftrag einer Klarlackdeckschicht gemeinsam mit der Füllerschicht eingebrannt.
Es ist auch möglich den Wasserbasislack direkt, ohne weitere Zwischenschichten auf eine eingebrannte oder nicht-eingebrannte Elektrotauchlackschicht zu applizieren, wie dies auch für andere bekannte Basislacke auf Lösemittelbasis oder Wasserbasis möglich ist.
Die bei Anwendung des erfindundungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Mehrschichtlackierungen entsprechen den heute üblichen Anforderungen in der Kraftfahrzeuglackierung. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit geeignet für die Fahrzeugerstlackierung und -reparaturlackierung, es kann jedoch auch in anderen Bereichen, z.B. der Kunststofflackierung, insbesondere der Fahrzeugteilelackierung, eingesetzt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Mehrschichtlackierung weist eine gute Oberfläche auf. Die Haftung zwischen den Schichten und der Basislackschicht ist gut und zeigt auch bei Belastung im Feuchtraumklima keine Enthaftungsstörungen. Die Erfindung eignet sich besonders zur Verwendung in der Automobillackierung (Serien- und Reparaturlackierung).
Die nach dem erfindungsgemäßen unter Verwendung der selbstvernetzenden Wasserbasislacke, die als Bindemittel die laterale und/oder terminale R'OSi- und/oder HOSi-Gruppen tragenden Polyurethanharze enthalten, hergestellten Mehrschichtlackierungen zeichnen sich durch eine hervorragende Beständigkeit gegenüber Schwitzwasserbelastung aus.
Herstellungsbeispiel 1:
339 g eines Polyesters aus Adipinsäure, Hexandiol und Isophthalsäure (OH-Zahl 104) und 19 g Dimethylolpropionsäure werden in 160 g N- Methylpyrrolidon gelöst und auf 40°C erwärmt. Danach werden 125 g Isophorondiisocyanat so zugegeben, daß eine Reaktionstemperatur von 8θ"C nicht überschritten wird. Es wird so lange gehalten, bis ein NC0- Gehalt von 2 % (bezogen auf Festharz) bestimmt nach DIN 53 185 erreicht ist.
Danach werden nacheinander 14,6 g 3-Aminopropyltriethoxysilan und 16,2 g Diethanolamin zugegeben. Die Reaktionsmischung wird solange bei 80°C gehalten bis keine freien NCO-Gruppen mehr nachweisbar sind (Titration). Zur Neutralisation werden 12,6 g Triethylamin gut eingearbeitet.
Nach Zugabe der neutralisierten Harzlösung zu 596 g vollentsalztem Wasser unter starkem Rühren erhält man eine feinteilige wäßrige Polyurethandispersion.
Herstellungsbeispiel 2:
339 g eines Polyesters aus Adipinsäure, Hexandiol und Isophthalsäure (OH-Zahl: 104) und 19 g Dimethylolpropionsäure werden in 160 g N- Methylpyrrolidon gelöst und auf 40°C erwärmt. Danach werden 125 g Isophorondiisocyanat so zugegeben, daß eine Reaktionstemperatur von 80*C nicht überschritten wird. Es wird so lange gehalten bis ein NCO- Gehalt von 2 % (bezogen auf Festharz) bestimmt nach DIN 53 185 erreicht ist. Danach werden nacheinander 43,8 g 3-Amino-propyltriethoxysilan und 2,3 g Diethanolamin zugegeben. Die Reaktionsmischung wird so lange bei 80βC gehalten bis keine freien NCO-Gruppen mehr nachweisbar sind (Titration). Zur Neutralisation werden 12,6 g Triethylamin gut eingearbeitet.
Nach der Zugabe von 596 g vollentsalztem Wasser innerhalb von 5 Minuten erhält man eine feinteilige wäßrige Polyurethandispersion.
Herstellungsbeispiel 3:
339 g eines Polyesters aus Adipinsäure, Hexandiol und Isophthalsäure (OH-Zahl: 104) und 19 g Dimethylolpropionsäure werden in 160 g N- Methylpyrrolidon gelöst und auf 40*C erwärmt. Danach werden 125 g Isophorondiisocyanat so zugegeben, daß eine Reaktionstemperatur von 80°C nicht überschritten wird. Es wird so lange gehalten bis ein NC0- Gehalt von 2 % (bezogen auf Festharz) bestimmt nach DIN 53 185 erreicht ist. Danach werden 42 g 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan zugegeben.
Die Reaktionsmischung wird so lange bei 80βC gehalten bis keine freien NCO-Gruppen mehr nachweisbar sind (Titration). Zur Neutralisation werden 12,6 g Triethylamin gut eingearbeitet. Nach der Zugabe von 596 g vollentsalztem Wasser innerhalb von 5 Minuten erhält man eine feinteilige wäßrige Polyurethandispersion.
Herstellungsbeispiel 4:
339 g eines Polyesters aus Adipinsäure, Hexandiol und Isophthalsäure (OH-Zahl: 104) und 19 g Dimethylolpropionsäure werden in 160 g N-
Methylpyrrolidon gelöst und auf 40βC erwärmt. Danach werden 118,3 g Trimethyl-hexamethylendiisocyanat so zugegeben, daß eine Reaktionstemperatur von 80°C nicht überschritten wird. Es wird so lange gehalten bis ein NCO-Gehalt von 2 % (bezogen auf Festharz) bestimmt nach DIN 53 18S, erreicht ist.
Danach werden nacheinander 33,6 g 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan und 4,6 g Diethanolamin zugegeben. Die Reaktionsmischung wird so lange bei 80*C gehalten bis keine freien NCO-Gruppen mehr nachweisbar sind (Titration). Nach Zugabe der Harzlösung zu einer Mischung von 10,9 g N,N-Dimethylisopropanolamin und 596 g vollentsalztem Wasser unter starkem Rühren erhält man eine feinteilige wäßrige Polyurethandispersion.
Herstellungsbeispiel 5:
339 g eines Polyesters aus Adipinsäure, Hexandiol und Isophthalsäure (OH-Zahl: 104) und 19 g Dimethylolpropionsäure werden in 160 g N- Methylpyrrolidon gelöst und auf 40*C erwärmt. Danach werden 125 g Isophorondiisocyanat so zugegeben, daß eine Reaktionstemperatur von 80*C nicht überschritten wird. Es wird so lange gehalten bis ein NC0- Gehalt von 2 % (bezogen auf Festharz) bestirrant nach DIN 53 185 erreicht ist. Danach werden 35,4 g 3-Aminopropyldimethylethoxysilan zugegeben.
Die Reaktionsmischung wird solange bei 80°C gehalten bis keine freien NCO-Gruppen mehr nachweisbar sind (Titration). Zur Neutralisation werden 14,5 g Triethylamin gut eingearbeitet. Nach der Zugabe von 596 g vollentsalztem Wasser innerhalb von 5 Minuten erhält man eine feinteilige wäßrige Polyurethandispersion.
Herstellungsbeispiel 6:
346 g eines Polycaprolactondiols (OH-Zahl: 102) und 19 g Dimethylolpropionsäure werden in 160 g N-Methylpyrrolidon gelöst und auf 40°C erwärmt. Danach werden 138 g l,3-Bis(l-isocyanato-l- methylethyl)-benzol (TMXDI) so zugegeben, daß eine Reaktionstemperatur von 10θ"C nicht überschritten wird. Es wird so lange gehalten bis ein NCO-Gehalt von 2 % (bezogen auf Festharz) bestimmt nach DIN 53 185 erreicht ist. Danach werden nacheinander 43,8 g 3- Aminopropyltriethoxysilan und 2,3 g Diethanolamin zugegeben.
Die Reaktionsmischung wird so lange bei 80°C gehalten bis keine freien
*
NCO-Gruppen mehr nachweisbar sind (Titration). Zur Neutralisation werden 12,6 g Triethylamin gut eingearbeitet. Nach Zugabe von 622 g vollentsalztem Wasser innerhalb von 5 Minuten erhält man eine feinteilige wäßrige Polyurethandispersion.
Herstellungsbeispiel 7:
a) Herstellung eines carboxyfunktionellen, epoxidgruppenhaltigen Polymeren:
In eine Lösung von 141 g eines Polyesters (OHZ = 88), hergestellt auf der Basis von Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Maleinsäureanhydrid, Propanol und Glycerin, wie in der DE-OS 28 11 913 beschrieben, in 70 g Methylethylketon, wurden 100 g eines Anhydridgemisches (SZ/H=0 = 486), hergestellt durch Umsetzung von Trimellithsäureanhydrid mit Propandiol-1,2, bestehend somit aus Trimellithsäureanhydrid und Anhydriden der nachstehenden Formeln
Figure imgf000032_0001
x = 1 bis 8 die in 108 g Xylol bei 5θ"c homogenisiert worden waren, innerhalb 1 Stunde zugetropft. Bei 90°C wurde so lange gerührt, bis das Reaktionsgemisch eine Säurezahl in Wasser von 165 (100 %iges Harz) erreicht hatte. Danach wurden 12 g Wasser zugemischt und nach 6- stündigem Rühren bei 80 bis 90°C eine Säurezahl in Butanol von 168 (100 %iges Harz) erreicht. Die Gemischtemperatur wurde auf 60°C gesenkt und nach Zugabe von 0,3 g Lithiumbenzoat 132 g eines epoxydierten Leinöls (Epoxidzahl = 8,7) innerhalb von 2 Stunden zugetropft und die Mischung so lange gerührt, bis die Säurezahl in Butanol auf 86,5 abgesunken war. Anschließend wurde eine Mischung von 42 g Dimethyl-amin (60 %ig in Wasser) in 860 g Wasser eingerührt. Es wurde eine hellgelbe, opaleszierende Lösung erhalten, aus der bei 0,1 bar und 40*C das organische Lösungsmittel abdestilliert wurde. Nach Filtration wurde eine gelbliche, praktisch klare wäßrige Harzlösung erhalten. Festkörpergehalt: 32 % (1 Stunde bei 125°C).
b) Herstellung der Polymerisatdispersion
In einen Reaktor, ausgerüstet mit Rührer, Rückflußkühler,
Innenthermometer und Dosiervorrichtung für die Monomeren, sowie den Initiator, wurden 705 g der vorstehenden wäßrigen (32 %igen) Dispersion und 196 g Wasser gefüllt. Diese Mischung wurde unter Rühren auf 80°C erwärmt und eine Lösung von 0,5 g Am oniumperoxydisulfat in 35 g Wasser zugesetzt. 5 Minuten nach der Zugabe des Initiators wurden 35 g einer Monomerenmischung aus 125 g Methylmethacrylat, 94 g n-Butylacrylat und 17 g Glycidylmethacrylat zugesetzt und nach weiteren 15 Minuten Vorpolymerisation wurde die verbliebene Monomermenge über 2 Stunden zudosiert. 10 Minuten nach Beendigung der Zugabe wurden weitere 0,2 g Ammoniumperoxydisulfat, gelöst in 10 g Wasser, innerhalb von 10 Minuten zugesetzt und der Ansatz noch 2 Stunden bei 80*C gerührt, um vollständigen Umsatz zu erzielen. Es resultierte eine stabile wäßrige Dispersion mit ca. 40 % Feststoffgehalt.
Herstellungsbeispiel 8: a) Herstellung eines carboxyfunktionellen, epoxidgruppenhaltigen Polymeren:
In eine Lösung von 127 g eines Polyesters (OHZ = 107) in 70 g Methylethylketon wurden 100 g Anhydrid-Gemisch (SZ/H20 = 560), hergestellt durch Umsetzung von Trimellithsäureanhydrid mit Propandiol-1,2, die in 30 g Aceton bei 5θ"C homogenisiert waren, innerhalb einer Stunde zugetropft. Bei 90βC wurde so lange gerührt, bis das Reaktionsgemisch eine Säurezahl in Wasser von 197 (bezogen auf 100 %iges Harz) erreicht hatte. Danach wurden noch 15 g Wasser zugemischt. Nach 6-stündigem Rühren bei 80 bis 90*C betrug die Säurezahl in Butanol 180 (100 iges Harz). Die Gemischtemperatur wurde auf 60°C gesenkt und 133 g eines epoxidierten Leinöls (Epoxyzahl = 8,9) innerhalb von 2 Stunden zugetropft.
Die Mischung wurde so lange gerührt, bis die Säurezahl in Butanol auf 90 abgesunken war. Danach wurde eine Mischung von 56 g Dimethylaminoethanol in 540 g Wasser eingerührt. Es wurde eine hellgelbe, opaleszierende Lösung erhalten, aus der bei 0,1 bar und 40βC das organische Lösungsmittel abdestilliert wurde. Nach
Filtration wurde eine gelbliche, praktisch klare wäßrige Harzlösung erhalten. Festkörpergehalt (1 h bei 125°C) ca. 39 %.
b) Herstellung der Polymerisatdispersion
355 g der (39 %igen) wäßrigen Dispersion aus 8a) wurden in einem Reaktor, der mit Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und Dosiervorrichtungen für die Monomeren sowie den Initiator ausgerüstet war, mit 452 g Wasser gemischt, die Mischung unter Rühren auf 80°C erwärmt und eine Lösung von 0,5 g
Ammoniumperoxydisulfat in 35 g Wasser zugesetzt. 5 Minuten nach der Zugabe des Initiators wurden 35 g einer Monomerenmischung aus 165 g Methylmethacrylat, 142 g n-Butylacrylat und 24 g Hydroxyethylacrylat zugesetzt und nach weiteren 15 Minuten Vorpolymerisation die verbliebene Monomermenge über 2 Stunden zudosiert. 10 Minuten nach Beendigung der Zugabe wurden weitere 0,2 g Ammoniumperoxydisulfat, gelöst in 10 g Wasser, innerhalb von 10 Minuten zugesetzt und der Ansatz noch 2 Stunden bei 80°C gerührt, um vollständigen Umsatz zu erzielen. Es resultierte eine stabile wäßrige Dispersion mit ca. 40 % Feststoffgehalt.
Herstellungsbeispiel 9:
Herstellung eines Pastenharzes
In einem Reaktionsgefäß mit Innenthermometer und Rückflußkühler werden 1395 g eines linearen gesättigten Polyesters (aufgebaut aus Adipinsäure und Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester) mit einer OH-Zahl von 112 und einer Viskosität (bei 25βC) von 8,7 Pas unter gutem Rühren mit 161 g Dimethylolpropionsäure und 163 g Trimethylolpropan zum Lösen auf 90°C erwärmt und dann auf 5θ"C abgekühlt. Nach Zusatz von 865 g Tetramethylxylylendiisocyanat wird langsam auf 120βC erwärmt, bis der NCO-Gehalt unter 0,2 % liegt. Danach wird mit 861 g Methoxypropanol verdünnt.
Festkörper (30 min 150*C) 75 Gew.-% Säurezahl (bezogen auf Festkörper) 27 Viskosität bei 25°C, mit Methoxypropanol auf
40 % verdünnt 210 mPa.s*
Auf 1963 g dieser Harzlösung werden ein Gemisch aus 58,3 g Dimethylethanolamin und 58,3 g Wasser schnell zugegeben und auf 80°C erwärmt. Danach wird langsam mit Wasser verdünnt zu einer trüben, in der Wärme gut verarbeitbaren hochviskosen Paste mit folgenden Kennzahlen:
Festkörper (30 min. 150°C) 32, ,3 Gew. -% Viskosität bei 25"C 1 , ,3 Pas* MEQ-Wert 42 pH-Wert 7, ,6
* gemessen in einem Rotationsviskosi eter mit koaxialer
Zylindereinrichtung nach DIN 53018 und 53019 nach 5 min. Scheren bei einem Schergefälle von 231 Sek.-1. 34 Herstellung der Komponenten für die folgenden Lackbeispiele
Herstellungsbeispiel 10:
Herstellung einer Bindemittellösung
50,00 g des vorstehend unter Herstellungsbeispiel 7 beschriebenen wasserverdünnbaren Bindemittels werden mit
43,94 g vollentsalztem Wasser und
6,00 g Butoxyethanol vermischt und mit
0,06 g N-Dimethylaminoethanol auf einen pH-Wert von 6,2 - 6,4 eingestellt.
Herstellungsbeispiel 11:
Herstellung einer Aluminiumanteigung
20,50 g einer handelsüblichen Aluminiumpaste mit einem Metallgehalt von 65 % werden mit einer Mischung aus
7,00 g Butoxyethanol und
15,50 g vollentsalztem Wasser gut verrührt und anschließend mit einer Mischung aus 4,00 g des vorstehend unter Herstellungsbeispiel 7 und zusätzlich 4,50 g des unter Herstellungsbeispiel 2 beschriebenen Bindemittels, 10,00 g Butoxyethanol, 34,70 g vollentsalztem Wasser und
3,00 g eines handelsüblichen sauren Acrylatverdickers versetzt. Mit einer Mischung aus
0,08 g N-Dimethylaminoethanol und
0,72 g vollentsalztem Wasser wird auf einen pH-Wert von 6,2 - 6,4 eingestellt.
Herstellungsbeispiel 12:
Herstellung einer blauen Pig entanreibung Mit Hilfe eines Dissolvers werden
10,00 g Cu-Phthalocyaninpigment in
17,00 g eines handelsüblichen Hexamethoxymelaminharzes und 10,00 g Butoxyethanol vordispergiert und nach Zusatz von weiteren
5,00 g des Melaminharzes und
10,00 g Butoxyethanol mit einer Perlmühle ausdispergiert. Danach wird mit einer Mischung aus
0,90 g eines handelsüblichen sauren Acrylatverdickers und 18,91 g vollentsalztem Wasser versetzt und mit
2,00 g N-Dimethylaminoethanol und
26,19 g vollentsalztem Wasser auf pH 7,1 - 7,3 eingestellt.
Herstellungsbeispiel 13:
Herstellung einer grünen Pig entanreibung
20,00 g eines chlorierten Phthalocyaninpigmentes werden mit einem Dissolver in einer Mischung aus 20,00 g des vorstehend unter Herstellungsbeispiel 9 beschriebenen
Bindemittels, 35,00 g Butoxyethanol und
0,50 g N-Dimethylaminoethanol vordispergiert und anschließend auf einer Perlmühle ausdispergiert. Danach wird die Mischung mit 24,50 g vollentsalztem Wasser verdünnt.
Herstellungsbeispiel 14:
Es wurde gearbeitet, wie im Herstellungsbeispiel 10 beschrieben, jedoch unter Verwendung des unter Herstellungsbeispiel 8 beschriebenen Bindemittels (50,00 g).
Herstellungsbeispiel 15:
Es wurde gearbeitet, wie im Herstellungsbeispiel 11 beschrieben, jedoch
_ unter Verwendung des unter Herstellungsbeispiel 8 beschriebenen Bindemittels (4,00 g), zusammen mit dem unter Herstellungsbeispiel 2 beschriebenen Bindemittel (4,50 g).
Beispiele für Lackformulierungen
Beispiel 1
1.1 Herstellung eines wasserverdünnbaren, blauen Metallicbasislackes
30,00 g der in Herstellungsbeispiel 10 beschriebenen Bindemittellösung werden mit
19,00 g der in Herstellungsbeispiel 11 beschriebenen
Aluminiumanteigung,
1,90 g saurem Acrylat-Verdicker (wie vorstehend verwendet),
17,44 g vollentsalztem Wasser und 0,25 g N-Dimethylaminoethanol für eine Dauer von 30 Minuten gerührt.
In diese Mischung werden
25,50 g der unter Herstellungsbeispiel 6 beschriebenen Polyurethandispersion eingerührt und die in
Herstellungsbeispiel 12 beschriebene Pigmentanreibung wird in einer Menge von 0,94 g zugesetzt. Anschließend werden unter Rühren 4,00 g n-Butanol zugegeben und mit 0,96 g Wasser auf eine Viskosität von 90 - 95 mPa.s bei einem
Schergefälle von 100 sec-1 eingestellt.
Festkörpergehalt: 18,0 Gew.-% (120 Minuten in einem Umlufttrockenofen bei 120°C).
1.2 Aufbringen des Basislackes und eines Klarlackes
Auf ein in üblicher Weise mit Zn-phosphatierung, Elektrotauchlack und Spritzgrund vorbeschichtetes Blech wird der in 1.1 beschriebene Basis- lack mit einer Druckluft-zerstäubenden Spritzpistole so aufgetragen, daß in zwei Auftragsschichten eine Gesamttrockenfilmstärke von 15 μm erreicht wird. Die Bedingungen bei der Applikation des Basislackes sind 23°C Umgebungstemperatur und 60 % relative Luftfeuchtigkeit. Nach der Applikation wird das beschichtete Blech in einem Umlufttrockenofen 5 Minuten bei 50°C forciert getrocknet und nach dem Abkühlen auf 23°C in üblicher Weise mit einem handelsüblichen Acryl-Melaminharz-Klarlack überschichtet und 30 Minuten bei 130°C eingebrannt.
Man erhält so eine gleichmäßige wolkenfreie Beschichtung mit einem ausgezeichneten Metalliceffekt, sehr hohem Glanz und hervorragender Beständigkeit gegen Schwitzwasser.
Beispiel 2
2.1 Herstellung eines wasserverdünnbaren silberfarbenen Metallicbasislackes
Analog zu Beispiel 1.1 wird ein silberfarbener Basislack hergestellt aus
40,00 g der in Herstellungsbeispiel 14 beschriebenen Bindemittellösung,
19,00 g der in Herstellungsbeispiel 15 beschriebenen Aluminiumanteigung,
1,90 g saurem Acrylatverdicker,
0,26 g N-Dimethylaminoethanol, 22,00 g Polyurethandispersion (gemäß Herstellungsbeispiel 2),
4,00 g n-Butanol und
12,84 g vollentsalztem Wasser.
Der Festkörpergehalt beträgt 18,0 Gew.-% (120 Minuten im Umlufttrockenofen bei 120βC). Die Viskosität liegt bei 90 - 95 mPa.s bei einem Schergefälle von 100 sec-1.
2.2 Aufbringen des Basislackes und eines Klarlackes
Wie in Beispiel 1.2 beschrieben, wird ein vorbeschichtetes Blech mit Basislack beschichtet und 5 Minuten bei 50°C forciert getrocknet. Nach dem Abkühlen wird mit einem handelsüblichen Zweikomponenten-Acryl- Isocyanat-Klarlack überschichtet und 30 Minuten bei 130°C eingebrannt.
Die so erhaltene Beschichtung zeichnet sich durch eine hohe Brillanz, absolut gleichmäßige wolkenfreie Effektausbildung, ausgeprägten Metalliceffekt und hervorragende Beständigkeit gegen Schwitzwasser.
Beispiel 3
3.1 Herstellung eines wasserverdünnbaren grünen Metallicbasislackes
Der Basislack wird analog Beispiel 1.1 hergestellt aus
59,00 g Bindemittellösung nach Herstellungsbeispiel 10
18,50 g Aluminiumanteigung nach Herstellungsbeispiel 11 1,90 g saurem Acrylatverdicker,
0,26 g N-Dimethylaminoethanol,
4,80 g Polyurethandispersion nach Herstellungsbeispiel 4
0,60 g der in Herstellungsbeispiel 13 beschriebenen grünen Pig entanreibung, 4,00 g n-Butanol und
10,94 g vollentsalztem Wasser.
Festkörpergehalt: 17,1 Gew.-°_ (120 Minuten im Umluftofen bei 120°C), Viskosität: 90 - 95 mPa.s bei einem Schergefälle von 100 sec-1,
3.2 Aufbringen des Basislackes und eines Klarlackes
Wie in Beispiel 1.2 beschrieben, wird der Basislack aus 3.1 auf ein vorbeschichtetes Blech appliziert und nach der forcierten Trocknung mit einem handelsüblichen Acryl-Melamin-Klarlack überschichtet und bei 130βC 30 Minuten eingebrannt. Es resultiert eine grüne Metallicbeschichtung mit gleich gutem Eigenschaftsbild wie in den Beispielen 1.2 und 2.2.
Beispiel 4
4.1 Herstellung eines unifarbenen, roten Basislackes 300 g eines üblichen Pastenharzes (gemäß Beispiel aus DE-OS 4000889) werden mit 350 g eines handelsüblichen Küpenpigmentes (Colourindex Red 168) vermischt. Mit Dimethylethanolamin wird auf pH 8,5 und durch Zugabe von deionisiertem Wasser auf einen Festkörper von 50 Gew.- eingestellt. Danach wird in einer Perlmühle transparent ausdispergiert.
4.2
1,4 g eines handelsüblichen Verdickers auf Polyacrylsäurebasis
(Festkörper: 10 Gew.-%, pH-Wert 7,5) werden mit 129 g der Dispersion aus Beispiel 1 und 40 g des Pastenharzes aus Beispiel 4.1 gemischt. Anschließend werden unter Rühren 24 g eines handelsüblichen, wasserunlöslichen Melaminharzes (Seta ine US 138/BB 70 der Firma AKZO) unter Rühren zugesetzt. Anschließend werden 10 g der Rotpaste aus
Beispiel 4.1 zugesetzt und homogen eingerührt. Mit deionisiertem Wasser wird eine Applikationsviskosität von 100 - 130 Pa.s, rotationsviskosimetrisch gemessen bei einem Schergefälle von 231 sec-1 und bei 25°C eingestellt.
4.3 Aufbringen des Basislackes und eines Klarlackes
Der erhaltene Wasserbasislack wird auf ein übliches, phosphatiertes und durch kathodische Tauchlackierung und mit Füller vorbeschichtetes Karosserieblech durch Spritzen aufgebracht. Dies geschieht in einer Trockenschichtdicke von 30 μm. Nach der Applikation wird bei Raumtemperatur 10 Minuten abgelüftet und anschließend 10 Minuten bei 8θ"C vorgetrocknet. Anschließend wird ein handelsüblicher, melaminharzhärtender Autoserienklarlack auf Acrylatharzbasis in einer Trockenschichtdicke von 35 μm überlackiert und 18 Minuten bei 120*C (Objekttemperatur) getrocknet.
Man erhält eine Mehrschichtlackierung mit hervorragender Schwitzwasser¬ beständigkeit (DIN 50017, 240 Stunden, 4θ'C).
Beispiel 5 Herstellung einer Silber-Metallic-Zweischichtlackierung
20 g einer handelsüblichen, für Wasserbasislack geeigneten Aluminiumpaste mit 65 Gew.-% Aluminium, 20 g Butylglykol, 6 g N- Methylpyrrolidon und 1 g eines handelsüblichen Netzmittels werden miteinander zum Bronzeaufschluß vermischt. Danach werden 1,4 g eines handelsüblichen Verdickers auf Polyacrylsäurebasis (Festkörper: 10 Gew.-%, pH-Wert 7,5) hinzugemischt. Danach werden 129 g der Dispersion aus Beispiel 1 und 40 g des Pastenharzes aus Beispiel 4.1 in den Bronzeaufschluß eingerührt.
Anschließend werden unter Rühren 24 g eines handelsüblichen, wasserunlöslichen Melaminharzes (Setamine US 138/BB 70 der Firma Akzo) unter Rühren zugesetzt. Mit deionisiertem Wasser wird eine Applikationsviskosität von 100 - 130 mPa.s, rotationsviskosimetrisch gemessen bei einem Schergefälle von 231 s-1 und bei 25βC, eingestellt.
Der erhaltene Wasserbasislack wird auf ein übliches, phosphatiertes und durch kathodische Tauchlackierung und mit Füller vorbeschichtetes Karosserieblech durch Spritzen aufgebracht. Dies geschieht in einer Trockenschichtdicke von 15 μm. Nach der Applikation wird bei Raumtemperatur 10 Minuten abgelüftet und anschließend 10 Minuten bei 80*C vorgetrocknet. Anschließend wird ein handelsüblicher, melaminharzhärtender Autoserienklarlack auf Acrylatharzbasis in einer Trockenschichtdicke von 35 μm überlackiert und 18 Minuten bei 120°C (Objekttemperatur) getrocknet.
Man erhält eine Mehrschichtlackierung mit hervorragender Beständigkeit gegen Schwitzwasser.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer dekorativen Mehrschichtlackierung durch Auftrag einer färb- und/oder effektgebenden Basislackschicht aus einem wäßrigen, Polyurethan enthaltenden Basislack auf ein gegebenenfalls vorbeschichtetes Substrat und Überlackieren mit einer transparenten Lackschicht, dadurch gekennzeichnet, daß als Basislack ein wäßriges selbstvernetzendes Überzugsmittel verwendet wird, das als Bindemittel eine wäßrige Polyurethanharzdispersion enthält auf der Basis eines linear oder verzweigt aufgebauten Polyurethanharzes mit einem Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von 2500 bis 120000, einem Gehalt von 10 bis 400 mmol, an lateralen und/oder terminalen an Silizium gebundenen Hydroxyl- und/oder R'O- Gruppen, worin
R' = C__ bis Cβ-Alkyl oder C(0)R"', und R'" = C__ bis C10-Alkyl ,
pro 100 g Festharz, einer Hydroxylzahl von 0 bis 150 mg KOH/g bezogen auf Festharz, wobei an Silizium gebundene Hydroxylgruppen bei der Berechnung der OH-Zahl nicht mitgezählt werden, und einem Gehalt an ionischen, in ionische Gruppen überführbaren und/oder hydrophilen Gruppen von 5 bis 200 mEqu pro 100 g Festharz.
2. Zur Herstellung der Basislackschicht einer dekorativen Mehrschichtlackierung nach Anspruch 1 geeignetes wäßriges Farb- und/oder Effektpigmente enthaltendes selbstvernetzendes Basislack- Überzugsmittel, enthaltend als Bindemittel eine wäßrige Polyurethanharzdispersion auf der Basis eines linear oder verzweigt aufgebauten Polyurethanharzes mit einem Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von 2500 bis 120000, einem Gehalt von 10 bis 400 mmol, an lateralen und/oder terminalen an Silizium gebundenen Hydroxyl- und/oder R'O-Gruppen, worin R' = C bis Ca-Alkyl oder C(0)R"', und R'" = d bis C o-Alkyl ,
pro 100 g Festharz, einer Hydroxylzahl von 0 bis 150 mg KOH/g bezogen auf Festharz, wobei an Silizium gebundene Hydroxylgruppen bei der Berechnung der OH-Zahl nicht mitgezählt werden, und einem Gehalt an ionischen, in ionische Gruppen überführbaren und/oder hydrophilen Gruppen von 5 bis 200 mEqu pro 100 g Festharz.
3. Verfahren oder Überzugsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanharz einen Gehalt von 20 bis 300 mmol an lateralen und/oder terminalen an Silizium gebundenen Hydroxyl- und/oder R'O-Gruppen aufweist.
4. Verfahren oder Überzugsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die als Bindemittel enthaltene wäßrige Polyurethanharzdispersion erhältlich ist durch Umsetzung von einem linearen oder verzweigten, nicht gelierten, ionische Gruppen, zur Ionenbildung befähigte Gruppen und/oder hydrophile Gruppen enthaltenden sowie isocyanatfunktionellen
Polyurethan-Prepolymers, mit einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel
((H-X-)„R)aSi(0R')b(R"), (I)
mit X = 0, S, NH oder NR'V,
R = ein bifunktioneller, trifunktioneller oder tetrafunktioneller, organischer Rest mit einem Molekulargewicht von 13 bis 500, R' = Ca.- bis C3-Alkyl oder C(0)R"',
R" = R'" = Ca.- bis Ca.o-Alkyl
R'v = Ca.- bis C3-Alkyl, a = 1, 2 oder 3, b = 1, 2 oder 3, c = 0, 1 oder 2, n = 1 bis 3, wobei mehrere Reste R', R" und R'" gleich oder verschieden sein können und worin die Summe aus a plus b plus c vier ergibt,
gegebenenfalls im Gemisch mit einem oder mehreren NH2- und/oder NH-Gruppen tragenden Alkanolaminen mit einer OH-Funktionalität von mindestens 1,
und Überführen des gegebenenfalls neutralisierten Reaktionsproduktes in eine wäßrige Dispersion durch Vermischen mit Wasser in mehr als zehnfachem stöchiometrischen Überschuß der zur Hydrolyse der R'OSi-Gruppen notwendigen Wassermenge.
5. Verfahren oder Überzugsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das isocyanatfunktionelle Polyurethan- Prepolymer erhältlich ist durch Umsetzung in wasserfreiem Milieu von
a) mindestens einer linearen oder verzweigten Verbindung, die mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen trägt mit einem mittleren Molekulargewicht von 60 bis 10000,
b) mindestens einem organischen Polyisocyanat,
c) mindestens einer Verbindung mit mehr als einer mit Isocyanat reaktiven Gruppe, und mindestens einer ionischen Gruppe, zur Ionenbildung befähigten Gruppe und/oder hydrophilen Gruppe, mit einer zahlenmittleren Molmasse (Mn) bis zu 10000, in einem NCO/OH-Verhältnis von über 1 bis 4 : 1.
6. Verfahren oder Überzugsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die lineare oder verzweigte Verbindung der Komponente a) mindestens ein Polyol auf der Basis eines oder mehrerer Polyether, Polyester, Polyurethane und/oder Polycarbonate, mit mindestens zwei OH-Gruppen im Molekül und einem Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von 600 - 10000, gegebenenfalls unter Mitverwendung von einem oder mehreren davon unterschiedlichen zumindest difunktionellen niedermolekularen Alkoholen und/oder Aminen und/oder Aminoalkoholen mit einer Molmasse unter 600, bevorzugt unter 400, ist.
7. Verfahren oder Uberzugsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Uberzugsmittel für die Basislackschicht ein oder mehrere unterschiedliche selbst- oder fremdvernetzende Bindemittel in einer Menge von 0 bis 75 Gew.-% bezogen auf den gesamten Harzfestkörper enthalten.
8. Verfahren oder Uberzugsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Uberzugsmittel für die Basislackschicht einen Festkörpergehalt von 10 bis 50 Gew.-%, bei einem Verhältnis von Pigment zu Bindemittel plus gegebenenfalls vorhandende Vernetzer und Pastenharz von 0,03 : 1 bis 3 : 1, jeweils bezogen auf das Festkörpergewicht, aufweist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserbasislackschicht in einer Trockenschichtdicke von 8 bis 50 μm appliziert und nach einer Ablüftphase naß-in-naß mit einem üblichen Klarlack in einer Trockenschichtdicke von 30 - 60 μm überlackiert und gemeinsam mit diesem bei 20 bis 150*C getrocknet wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Mehrschichtlackierung von Kraftfahrzeugen durchgeführt wird.
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