WO1995014723A1 - Ein verfahren zur herstellung thermoplastischer polyurethane durch gemeinsame thermoplastische verarbeitung eines hydroxyl- und eines isocyanat-polyurethans - Google Patents
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- WO1995014723A1 WO1995014723A1 PCT/EP1994/003774 EP9403774W WO9514723A1 WO 1995014723 A1 WO1995014723 A1 WO 1995014723A1 EP 9403774 W EP9403774 W EP 9403774W WO 9514723 A1 WO9514723 A1 WO 9514723A1
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- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
- C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
Definitions
- thermoplastic polyurethanes through the combined thermoplastic processing of a hydroxyl and an isocyanate polyurethane
- the present invention relates to a process for the production of thermoplastic polyurethanes, according to which a hydroxyl and an isocyanate polyurethane are processed together thermoplastically.
- the process products show very good properties within wide limits regardless of the mixing ratio.
- TPU Thermoplastic polyurethanes
- thermoplastics Because of the strong dependence of their molecular weights on dosing fluctuations in the manufacturing process, it is not easy to produce these thermoplastics with constant quality.
- the hydroxyl polyurethane and / or isocyanate polyurethane can be a TPU that was not obtained in accordance with the specification due to incorrect metering or thermal degradation, or it could also have been produced specifically for the two-component thermoplastic processing with corresponding functional groups
- both components must meet strict requirements with regard to their molecular weights, namely the average molecular weight ⁇ of the free isocyanate-containing component must be between 100,000 and 200,000, that of the hydroxyl-containing reaction partner is between 30,000 and 150,000 and Both components should be mixed in such a way that the resulting end product has a high molecular weight.
- thermoplastic polyurethanes which have been degraded thermally or by the action of water in the heat (hydrolysis) can also be used as the hydroxyl component, but this is to be regarded as difficult with regard to the mixing ratio because of their unknown, difficult to determine content of hydroxyl groups.
- the solution to this problem is a process for the two-component thermoplastic processing of polyurethanes and polyurethane ureas, which can be used much more universally and makes less precise dosing necessary.
- thermoplastic polyurethanes which are very easy to process outside the molecular weight limits of 100,000 to 200,000 and 30,000 to 150,000 mentioned in US Pat. No. 5,089,571, but also that these also have improved product properties, E.g.sp iel sw ei seb ei the f e sti gkeit, the solution, and the heat resistance.
- the present invention relates to a process for producing thermoplastic polyurethanes by joint thermoplastic processing:
- a molar ratio of the calculated isocyanate excess of component b) to the content of free hydroxyl groups and / or amino groups of at least 1.04: 1, very particularly preferably at least 1.05: 1, is maintained.
- thermoplastic processing of components a) and b) is preferably carried out by injection molding, extrusion or extrusion blow molding.
- both fully reacted polyurethanes and non-thermoplastic polyurethanes can advantageously be used as raw materials for components a) and b) can be used.
- waste polyurethane material or production waste can also be used as raw materials.
- Polythioethers polyesteramides, polycarbonates, polyacetals, vinyl polymers such as, for example, polybutadiene oils, polyhydroxyl compounds already containing urethane or urea groups, optionally modified natural polyols, and also other cerewitin-inactive groups such as compounds containing amino, carboxyl or thiol groups.
- These compounds correspond to the prior art and are described, for example, in DE-OS 23 02 564, 24 23 764 and 25 49 372 (US Pat. No. 3,963,679) and 24 02 840 (US Pat. No. 3,984,607) and in DE AS 24 57 387 (U.S. Patent 4,035,213) is described in detail.
- Preferred according to the invention are hydroxyl-containing polyesters of glycols and adipic acid, phthalic and / or terephthalic acid and also hydrogenation products, hydroxyl polycarbonates, polycaprolactones, - 5th
- Polyisocyanates to be used according to the invention are aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic and heterocyclic polyisocyanates, such as those e.g. by W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 to 136, for example those of the formula
- n 2 to 4 preferably 2
- Q is an aliphatic hydrocarbon residue of 2 to 18, preferably
- diisocyanates e.g. 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and any mixtures of these isomers (“TDI”), dicyclohexylmethane diisocyanate and 4,4 '
- Chain extenders having groups which are reactive toward isocyanates are compounds of molecular weight 18 to 399 with a functionality of at least 1.8. Possible reactive groups are: hydroxyl, amino, carboxyl and thiol groups. Examples include difunctional low molecular weight compounds such as
- Dialcohols, diamines, amino alcohols, ether and ester alcohols and dicarboxylic acids such as e.g. Ethylene glycol, 1,4-butanediol and diethyltoluenediamine or its isomer mixture, but also water.
- Anti-aging agents flame retardants, dyes and pigments, plasticizers, thermoplastics, inert solvents, lubricants and other processing aids, release agents, catalysts, each of an inorganic and / or organic nature, as they correspond to the prior art.
- Components a) and b) for thermoplastic processing are produced in accordance with the methods of the prior art which are known per se, but in b) while maintaining the characteristic number of at least 110 in accordance with feature i).
- NCO excess is present in the product in whole or in part in the form of NCO groups, but it can e.g. also reacted to allophanate and / or biuret.
- the products to be processed according to the invention are largely independent of the storage. As with other polyurethanes, prolonged moisture storage of products a) and b) in the heat is not recommended.
- mixtures of linear polyols 1), isocyanates 2) and chain extenders 3) and auxiliaries and additives 4) can also be used for the process according to the invention.
- the products can also contain monofunctional compounds, which are often referred to as chain terminators.
- component a) to be used according to the invention with free hydroxyl groups and also for the construction of component b) produced with an excess of NCO.
- Components a) and b) can be constructed from the same or different raw materials.
- Components a) and b) to be used according to the invention are produced by processes known per se, such as e.g. produced in a screw reactor.
- This degradation process has the advantage over the degradation process described in US Pat. No. 5,089,571 that the molecular weight and functionality of the products to be used (in the process according to the invention) can be set in a targeted manner and easily determined if required.
- the degradation process described for the production of components a) and b) according to the invention also enables the reuse of non-thermoplastic, for example crosslinked, polyurethane waste, such as, for example, flexible foam or elastomers.
- non-thermoplastic for example crosslinked, polyurethane waste, such as, for example, flexible foam or elastomers.
- polyurethane waste such as, for example, flexible foam or elastomers.
- components a) and b) have approximately the same melt viscosities at the processing temperature. This can be achieved if e.g. the harder component a) with a large NCO deficit e.g. NCO: OH ratio of molar 0.8: 1 is produced.
- the method according to the invention also enables the reprocessing of polyurethanes and polyurethane ureas which have already been damaged by aging to give new products with good physical properties and good aging resistance.
- the processing of the two-component polyurethane mixture according to the invention can be carried out in conventional melt processing machines, such as injection molding machines, extruders, in blow molding plants, presses, by a sintering process or powder spraying process.
- melt processing machines such as injection molding machines, extruders, in blow molding plants, presses
- a sintering process or powder spraying process Of course, processing in solution, dispersion or emulsion is also possible in some cases.
- Components a) and b) can also have very different melting ranges, so that e.g. one component is dispersed or suspended in the other during shaping and is only melted and reacted by a later heat shock.
- the process products are suitable for the production of solid and foamed moldings, coatings, foils, bonds.
- the procedure is as described in Example 2, but 45.3 parts by weight of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate are used.
- Waste of a polyurethane obtained by reaction casting consisting of 100 parts by weight of polyethanediol adipate with an average molecular weight of 2000, 4.5 parts by weight of butanediol (1,4), 0.3 part by weight of trimethylolpropane and 24 parts by weight of naphthylene ( 1,5) -diisocyanate are reacted in a twin-screw reactor with 0.82 part by weight of butanediol- (1,4) per 100 parts waste at about 230 ° C. - 1 1 -
- thermoplastic polyurethane (7) with a Shore D hardness of 52.
- thermoplastic polyurethane is produced as described in Comparative Example 1.
- 38.6 parts by weight of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate are used, which corresponds to an NCO: OH ratio of 1.02.
- Injection molded articles are produced from the granules (product 8A) and are stored in water at 80 ° C. for 14 days. After drying in air and then in a vacuum desiccator, the injection molded articles have a tensile strength of about 5 MPa as a result of the hydrolytic action. The dried spray bodies are granulated.
- 1655 parts by weight of a propylene-ethylene oxide mixed polyether started on glycerol with the OH number 56 and polypropylene oxide started on trimethylolpropane with the OH number 56 are in 140 parts by weight of hexanediol (1.6) at 230 ° C. (Polyether ratio 100: 3.5) and tolylene diisocyanate (proportion of the 2,4-isomer 80%, remainder: 2,6-isomer) as main components of the standard hot-molded foam produced are stirred under nitrogen until a homogeneous solution is obtained. Polyurethane (11) with a theoretical OH number of 74 is formed.
- the product (11) is mixed with product (3) so that there is a theoretical NCO: OH ratio of 1.00.
- This mixture (12A) is sprayed off in an injection molding machine to give test specimens which have a tensile strength of 15.5 MPa and an elongation at break of 435% with a hardness of 78 Shore A.
- Example 12A The procedure is as described in Example 12A, but components (3) and (11) are mixed in such a way that a theoretical NCO: OH ratio of 1.05 results.
- the injection molded bodies (12B) have a tensile strength of 18.6 MPa.
- Example 13A The procedure is as described in Example 13A, but an NCOOH ratio of 1.01 is chosen and, under the same conditions, a solution viscosity of 79,000 mPa.s is measured for the product (13B).
- Example 13A The procedure is as described in Example 13A, but an NCOOH ratio of 1.30 is chosen.
- the product (13C) melts at about 214 ° C. It is not soluble in the solvent mixture mentioned in Example 13 A under the conditions mentioned but only swells.
- Example 13 A The granules from Examples 13 A and C are mixed in a weight ratio of 1: 2.3, so that there is a theoretical NCO: OH ratio of 1.2, and then sprayed into test specimens which are stored at 80 ° C. overnight (Product (13D)).
- the test specimens are not soluble in the solvent mixture mentioned in Example 13 A and have a tensile strength of 27.8 MPa.
- Example 14A The procedure is as described in Example 14A, but an NCO: OH ratio of 1.06 is selected as in Example 3B of US Pat. No. 5,089,571 (product (14B)).
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Abstract
Ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Polyurethane durch gemeinsame thermoplastische Verarbeitung: a) eines Polyurethans und/oder Polyurethanpolyharnstoffs mit freien Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und b) eines Polyurethans und/oder Polyurethanpolyharnstoffs, erhältlich nach Isocyanat-Polyadditionsverfahren bei einer über 100 liegenden Kennzahl, ist dadurch gekennzeichnet, daß: i) bei der Herstellung der Komponente b) eine Kennzahl von 110 bis 150 eingehalten wird und ii) bei der thermoplastischen Verarbeitung der Komponenten a) und b) das molare Verhältnis aus dem rechnerischen Isocyanatüberschuß der Komponente b) zu dem Gehalt an freien Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen der Komponente a) von 1,02:1 (Mol NCO : Mol OH bzw. NH2) bis 100:1 beträgt.
Description
Ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Polyurethane durch ge ein- same thermoplastische Verarbeitung eines Hydroxyl- und eines Isocyanat- polyurethans
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Polyurethane demzufolge gemeinsam ein Hydroxyl- und ein Isocyanatpolyurethan thermoplastisch verarbeitet werden. Die Verfahrensprodukte zeigen in weiten Grenzen unabhängig vom Mischungsverhältnis sehr gute Eigenschaften.
Thermoplastische Polyurethane (TPU) sind seit langem bekannt. Ihre Eigenschaften sind in der Regel um so besser, je höher ihre Molekulargewichte sind.
Wegen der starken Abhängigkeit ihrer Molekulargewichte von Dosierschwankungen beim Herstellungsprozeß, ist es nicht ganz einfach, diese Thermoplaste mit gleichbleibender Qualität zu produzieren.
In der US-PS 5 089 571 ist ein Verfahren beschrieben, wie man nicht spezifikationsgerechte thermoplastische Polyurethane dennoch zu Formkörpern mit guten Eigenschaften verarbeiten kann. Es werden Produkte mit einem Gehalt an freien Hydroxylgruppen (Hydroxylpolyurethan) mit einem TPU, welches mit einer über 100 liegenden Kennzahl (d.h. NCO: OH- Verhältnis x 100) hergestellt wurde (Isocyanatpolyurethan), gemischt und in der Schmelze, z.B. durch Spritzguß oder Extrusion, zu Formkörpern mit hohen Molekulargewichten und damit guten Festigkeiten verarbeitet. Dabei können das Hydroxylpolyurethan und/oder Isocyanat¬ polyurethan ein wegen Fehldosierung oder thermischen Abbaues nicht spezifi¬ kationsgerecht erhaltenes TPU sein oder auch speziell für die zweikomponentige thermoplastische Verarbeitung mit entsprechenden funktioneilen Gruppen hergestellt worden sein
Nach der Lehre dieser US-PS 5 089 571 müssen beide Komponenten strenge Anforderungen hinsichtlich ihrer Molekulargewichte erfüllen, nämlich das Durchschnittsmolekulargewicht ^ der freies Isocyanat enthaltenden Komponente muß zwischen 100 000 und 200 000 liegen, das des hydroxylgruppenhaltigen Reaktionspartners zwischen 30 000 und 150 000 liegen und beide Komponenten sollen so gemischt werden, daß sich für das daraus resultierende Endprodukt ein hohes Molekulargewicht ergibt. Das wird gemäß Lehre der obengenannten US- Patentschrift (u.a. Spalte 3, Zeilen 3 lff.) erreicht, wenn für das Endprodukt ein rechnerisches molares NCO: OH- Verhältnis von mindestens 0,96 bis 1,04, bevorzugt 0,98 bis 1,02 und besonders bevorzugt 0,99 bis 1,01 gewählt wird. Andernfalls ergeben sich in den Endprodukten zu niedrige Molekulargewichte; sie sind dann unbrauchbar. Nach der Lehre der obengenannten US-Patentschrift können als Hydroxylkomponente auch thermisch oder durch Einwirkung von Wasser in der Hitze (Hydrolyse) abgebaute thermoplastische Polyurethane eingesetzt werden, was aber hinsichtlich des Mischungsverhältnisses wegen ihres unbekannten, schwer bestimmbaren Gehaltes an Hydroxylgruppen als schwierig anzusehen ist.
Darüber hinaus ist es schwierig, die Isocyanatkomponente über einen längeren Zeitraum ohne Änderung des Gehaltes an freien Isocyanatgruppen und damit auch des Molekulargewichtes zu lagern.
Die genannten Rezepturbeschränkungen und obengenannte Unzulänglichkeiten des Verfahrens des Standes der Technik fordern eine Verbesserung heraus.
Die Lösung dieser Aufgabe stellt ein Verfahren zur zweikomponentigen thermo¬ plastischen Verarbeitung von Polyurethanen und Polyurethanharnstoffen dar, das wesentlich universeller einsetzbar ist und weniger genaues Dosieren notwendig macht.
Insbesondere überraschend ist nicht nur, daß auch außerhalb der in US-PS 5 089 571 genannten Molekulargewichtsgrenzen von 100 000 bis 200 000 sowie 30 000 bis 150 000 sehr gut verarbeitbare thermoplastische Polyurethane hergestellt werden konnten, sondern darüber hinaus, daß diese auch verbesserte Produkteigenschaften,
b ei sp i el sw ei s e b ei d er F e sti gkei t , d e r L ö su ng sm i ttel - u n d d er Wärmeformbeständigkeit zeigen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung thermo¬ plastischer Polyurethane durch gemeinsame thermoplastische Verarbeitung:
a) eines Polyurethans und/oder Polyurethanpolyharnstoffs mit freien Hydroxyl¬ gruppen und/oder Aminogruppen und
b) eines Polyurethans und/oder Polyurethanpolyharnstoffs, erhältlich nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren bei einer über 100 liegenden Kennzahl,
dadurch gekennzeichnet, daß:
i) bei der Herstellung der Komponente b) eine Kennzahl von 110 bis 150, bevorzugt 110 bis 135, eingehalten wird (Isocyanatüberschuß), und
ii) bei der thermoplastischen Verarbeitung der Komponenten a) und b) das molare Verhältnis aus dem rechnerischen Isocyanatüberschuß der Kompo¬ nente b) zu dem Gehalt an freien Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen der Komponente a) von 1,02:1 (Mol NCO : Mol OH bzw. NH2) bis 100:1 beträgt.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird ein molares Verhältnis des rechnerischen Isocyanatüberschusses der Komponente b) zu dem Gehalt an freien Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen von wemgstens 1,04: 1, ganz besonders bevorzugt wenigstens 1,05:1 eingehalten.
Die thermoplastische Verarbeitung der Komponenten a) und b) erfolgt vorzugsweise durch Spritzgießen, Extrudieren oder Extrusionsblastechnik.
Erfindungsgemäß können mit Vorteil sowohl fertig ausreagierte Polyurethane als auch nicht thermoplastische Polyurethane als Rohstoffe für die Komponenten a) und
b) verwendet werden. Darüber hinaus können auch Polyurethanaltmaterial oder -produktionsabfall als Rohstoffe benutzt werden.
Die obengenannten Komponenten a) und b) sind erhältlich aus folgenden Rohstoffen:
1) einem oder mehreren, im wesentlichen linearen Polyolen mit Molekular- gewichten zwischen 400 und 10 000,
2) einem oder mehreren organischen Polyisocyanaten und
3) einem gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Gruppen aufweisenden Kettenverlängerungsmittel mit einem Molekulargewicht von 18 bis 399, sowie gegebenenfalls
4) Hilfs- und Zusatzstoffen an sich bekannter Art.
1. Als im wesentlichen lineare Polyole mit Molekulargewichten zwischen 400 und 10 000, bevorzugt zwischen 450 und 6 000, kommen erfindungsgemäß praktisch alle an sich bekannten, vorzugsweise 3, gegebenenfalls 3, in unter¬ geordneten Mengen - auch mehr zerewitinoffaktive Gruppen (im wesentlichen Hydroxylgruppen) enthaltenden Polyester, Polylactone, Polyether,
Polythioether, Polyesteramide, Polycarbonate, Polyacetale, Vinylpolymere wie z.B. Polybutadienöle, bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltenden Polyhydroxylverbindungen, gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, sowie auch andere zerewitinoffaktive Gruppen wie Amino-, Carboxyl- oder Thiolgruppen enthaltende Verbindungen in Betracht. Diese Verbindungen entsprechen dem Stand der Technik und werden z.B. in DE-OS 23 02 564, 24 23 764 und 25 49 372 (US-Patent 3 963 679) und 24 02 840 (US-Patent 3 984 607) sowie in der DE- AS 24 57 387 (US-Patent 4 035 213) eingehend beschrieben. Erfindungsgemäß bevorzugt sind hydroxylgruppenhaltige Polyester aus Glykolen und Adipinsäure, Phthal- und/oder Terephthal säure sowiederenHydrierungsprodukten,Hydroxylpolycarbonate,Polycaprolactone,
- 5
Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polytetrahydrofuran und Mischpolyether aus Ethylenoxid und Propylenoxid und/oder Tetrahydrofuran.
Erfindungsgemäß zu verwendende Polyisocyanate sind aliphatische, cycloali- phatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise solche der Formel
Q(NCO)n
in der
n 2 bis 4, vorzugsweise 2, und
Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18, vorzugsweise
6 bis 10, C- Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10, C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15, vorzugsweise 6 bis 13, C-Atomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 15, vorzugsweise 8 bis 12, C-Atomen bedeutet, z.B. solch
Polyisocyanate, wie sie in der DE-OS 28 32 253, Seiten 10 bis 11, beschrieben werden. Q kann auch Heteroatome enthalten.
Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugängliche Diisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebig Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Dicyclohexylmethandiisocyanat und 4,4'
Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat sowie beliebig Gemische dieser Isomeren und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen Allophanatgruppen oder Harnstoffgruppen aufweisende Diisocyanat ("modifizierte Diisocyanate"), insbesondere solche modifizierten Diisocyanate die sich vom 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4'- und/ode
2,4'-Diphenylmethandiisocyanat ableiten. Die Funktionalität der Isocyanat sollte mindestens 1,8 betragen.
3. Gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Gruppen aufweisende Kettenver¬ längerungsmittel sind Verbindungen des Molekulargewichts 18 bis 399 mit einer Funktionalität von mindestens 1,8. Als reaktionsfähige Gruppen kommen in Frage: Hydroxyl-, Amino-, Carboxyl- und Thiolgruppen. Beispielhaft genannt seien difunktionelle niedermolekulare Verbindungen wie
Dialkohole, Diamine, Aminoalkohole, Ether- und Esteralkohole sowie Dicarbonsäuren wie z.B. Ethylenglykol, Butandiol-1,4 und Diethyl- toluylendiamin bzw. sein Isomerengemisch, aber auch Wasser.
4. Als gegebenenfalls mitzuverwendende Hilfs- und Zusatzstoffe kommen in Frage: die an sich bekannten, Füll-, Verstärkungsstoffe, Antistatika,
Alterungsschutzmittel, Flammschutzmittel, Farbstoffe und Pigmente, Weichmacher, Thermoplasten, inerte Lösungsmittel, Gleitmittel und andere Verarbeitungshilfsmittel, Trennmittel, Katalysatoren jeweils anorganischer und/oder organischer Natur, wie sie dem Stand der Technik entsprechen.
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
Die Herstellung der obengenannten Komponenten a) und b) für die thermoplastische Verarbeitung erfolgt gemäß den an sich bekannten Methoden des Standes der Technik, jedoch bei b) unter Einhaltung der Kennzahl von mindestens 110 gemäß Merkmal i).
Dabei ist es nicht wichtig, daß der gewählte NCO-Überschuß im Produkt ganz oder teilweise in Form von NCO-Gruppen vorliegt, sondern er kann z.B. auch zu Allophanat und/oder Biuret abreagiert sein. Dadurch sind die erfindungsgemäß zu verarbeitenden Produkte weitgehend unabhängig von der Lagerung. Wie bei anderen Polyurethanen auch, ist längere Feuchtelagerung der Produkte a) und b) in der Wärme nicht zu empfehlen.
An Stelle der ausreagierten Komponenten a) und b) können auch Mischungen linearer Polyole 1), Isocyanate 2) und Kettenverlängerungsmittel 3) sowie Hilfs- und Zusatzstoffe 4) für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.
Die Produkte können auch monofunktionelle Verbindungen, die oft als Kettenab¬ brecher bezeichnet werden, enthalten.
Einzelne Komponenten (Polyole 1), Isocyanate 2) und Kettenverlängerungsmittel 3)) können auch eine deutlich unter 1,8 liegende Funktionalität haben. Das ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn andere Rohstoffe eine höhere Funktionalität von z.B. 6 haben.
Die genannten Rohstoffe können für den Aufbau der erfindungsgemäß zu verwen¬ denden Komponente a) mit freien Hydroxylgruppen als auch für den Aufbau der mit einem NCO-Überschuß hergestellten Komponente b) verwendet werden. Dabei können die Komponenten a) und b) aus gleichen oder verschiedenen Rohstoffen aufgebaut sein.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Komponenten a) und b) werden nach an sich bekannten Verfahren wie z.B. in einem Schneckenreaktor hergestellt. In einer besonderen Ausführungsform ist es auch möglich, fertig ausreagierte Polyurethane mit Alkoholen, Alkanolaminen, Diaminen, Dicarbonsäuren, Isocyanaten, bevorzugt Diisocyanaten, in der Schmelze umzusetzen. Dabei tritt ein Molekulargewichtsabbau ein. Dieses Abbauverfahren hat gegenüber dem in der US-Patentschrift 5 089 571 beschriebenen Abbauverfahren den Vorteil, daß man Molekulargewicht und Funktionalität der (im erfindungsgemäßen Verfahren) einzusetzenden Produkte gezielt einstellen und bei Bedarf leicht ermitteln kann.
Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß eine genaue Ermittlung der analytischen Daten der Komponenten a) und b) nicht notwendig ist, da das Mischungsverhältnis von a) mit b) im Unterschied zum in der US-Patentschrift 5 089 571 beschriebenen Verfahren in einem sehr großen Bereich variabel ist (Merkmal ii).
Das beschriebene Abbauverfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Komponenten a) und b) ermöglicht auch die Wiederverwendung von an sich nicht thermoplastischen, z.B. vernetzten Polyurethanabfällen, wie z.B. Weichschaum oder Elastomere. Diese können auch ebenso wie Polyurethanthermoplasten vor der
Verwendung zur Herstellung der Komponenten a) und/oder b) bereits längere Zeit im Gebrauch gewesen sein (Altmaterial) oder Produktionsabfälle darstellen.
Es ist auch möglich, durch Einsetzen von Komponenten a) und b) unterschiedlicher Shore-Härte gezielt eine bestimmte Härte der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte ei nzu stel l en . D as i st au ch ei ne F ol ge d er b ereits erwähnten Rezepturunempfindli chkeit.
Für manche Verarbeitungstechniken, wie z.B. die Extrusion, ist es zur Erzielung homogener Verfahrensprodukte vorteilhaft, wenn die Komponenten a) und b) bei der Verarbeitungstemperatur ungefähr gleiche Schmelzviskositäten haben. Das kann erreicht werden, wenn z.B. die härtere Komponente a) mit einem großen NCO- Unterschuß z.B. NCO: OH- Verhältnis von molar 0,8: 1 hergestellt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht auch die Wiederverarbeitung von durch Alterung bereits geschädigten Polyurethanen und Polyurethanharnstoffen zu neuen Produkten mit guten physikalischen Eigenschaften und guter Alterungsbeständigkeit.
Die erfindungsgemäße Verarbeitung der zweikomponentigen Polyurethanmischung kann in üblichen Schmelzverarbeitungsmaschinen, wie Spritzgußmaschinen, Extrudern, in Blasformanlagen, Pressen, nach einem Sinterverfahren oder Pulver¬ sprühverfahren erfolgen. Selbstverständlich ist teilweise auch eine Verarbeitung in Lösung, Dispersion oder Emulsion möglich. Die Komponenten a) und b) können auch sehr unterschiedliche Schmelzbereiche haben, so daß z.B. eine Komponente während der Formgebung in der anderen dispergiert oder suspendiert ist und erst durch einen späteren Wärmestoß geschmolzen und zur Reaktion gebracht wird.
Die Verfahrensprodukte eignen sich zur Herstellung von massiven und geschäumten Formkörpern, Beschichtungen, Folien, Verklebungen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken. Wenn nicht anders vermerkt, sind Mengenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichts¬ prozente zu verstehen.
Ausführungsbeispiele •
Vergleichsbeispiel 1
a) Hydroxylpolyurethan
In der Mischung aus 100 Gew.-Teilen eines Polybutandioladipats mit einem Durchschnittsmolekulargewicht 2200 und 9,5 Gew.-Teilen Butandiol-(l,4) wird bei 130°C unter Feuchtigkeitsausschluß 1 Gew.-Teil Ethylen- diaminbisstearoylamid gleichmäßig verteilt. Die Schmelze wird auf 80°C abgekühlt und in einer offenen Dose 35,8 Gew.-Teile auf 60°C erwärmtes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat schnell homogen eingerührt, dann wird in eine Schale aus Polytetrafluorethylen gegossen, 1 Stunde bei 110°C und über
Nacht bei 80°C gehalten und nach dem Erkalten granuliert. In dem so hergestellten Produkt (1A) beträgt das NCO: OH- Verhältnis 0,95.
b) Isocyanatpolyurethan
Es wird wie in Beispiel la) beschrieben verfahren, jedoch werden 39,7 Gew.-Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat verwendet, so daß ein Produkt
(1B) mit einem NCO: OH- Verhältnis von 1,05 entsteht. Gleiche Gewichtsteile Granulat der Produkte (1 A) und (1B) werden homogen gemischt und in einer Spritzgußmaschine vom Typ Anker V14 zu Prüfkörpern (IC) verarbeitet, die 16 Stunden bei 80°C gelagert werden; Tabelle 1 zeigt die ermittelten Meßwerte.
Beispiel 2
Es wird wie in Beispiel la) beschrieben verfahren, jedoch werden 41,6 Gew.-Teile 4,4'-Diphenylmethandüsocyanat eingesetzt und dabei ein Produkt (2) mit einem NCO: OH- Verhältnis von 1,10 erhalten. 9 Gew.-Teile von Polyurethan (2) werden mit 1 Gew.-Teil Polyurethan (1A) als Granulat vermischt und gemeinsam in der Spritzgußmaschine verspritzt. Die Spritzlinge (2A) haben ein rechnerisches NCOOH- Verhältnis von 1,085 und werden 16 Stunden bei 80°C gelagert. Die Ergebnisse der physikalischen Prüfungen sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
- 10 -
Beispiel 3
Es wird wie in Beispiel 2 beschrieben verfahren, jedoch werde 45,3 Gew.-Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat verwendet. Das erhaltene Produkt (3) hat ein NCOOH- Verhältnis von 1,20 und wird in Abmischung mit Produkt la im Gewichts¬ verhältnis 1:1 und 9:1 (= Überschuß Produkt (3)) in der Spritzgußmaschine zu Produkten (3A) NCO:OH Verhältnis (rechnerisch) 1,075 und (3B) NCO.OH (rechnerisch) 1,175 verarbeitet (Ergebnis siehe Tabelle 1).
Tabelle 1
Prüfnorm (IC) (2A) (3A) (3B)
Elastizität (%) DIN 53 512 46 42 42 39
Reißfestigkeit (MPa) DIN 53 504 30 37 34 37
Bruchdehnung (5) DIN 53 504 432 542 473 512
Shore Härte A DIN 53 505 86 84 85 85
Druckverformungsrest DIN 53 517 55 35 38 25 (24 h 70°C, %)
Aus Tabelle 1 ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Produkte sowohl in ihrer Reißfestigkeit als auch in der Bruchdehnung und der Wärmeformbeständigkeit vergleichbaren, nach der Lehre der US-Patentschrift 5 089 571 hergestellten Poly¬ urethanen (IC) überlegen sind.
Beispiel 4
Abfälle eines durch Reaktionsgießen erhaltenen Polyurethans bestehend aus 100 Gew.-Teilen Polyethandioladipat vom Durchschnittsmolekulargewicht 2000, 4,5 Gew.-Teilen Butandiol-(l,4), 0,3 Gew.-Teilen Trimethylolpropan und 24 Gew.-Teilen Naphthylen-(l,5)-diisocyanat werden in einem Zweiwellenschneckenreaktor mit 0,82 Gew.-Teilen Butandiol-(l,4) je 100 Teile Abfall bei ca. 230°C zur Reaktion gebracht
- 1 1 -
(Polyurethan (4)). Das Produkt wird in einer Spritzgußmaschine zu Prüfkörpern verarbeitet. Physikalische Werte siehe Tabelle 2.
Beispiel 5
Ca. 3 Monate alte Produktionsabfälle eines nach dem 2-Komponenten-Gießverfahren erhaltenen Polyurethans aus 100 Gew.-Teilen Polyethandiolbutandioladipat vom Durchschnittsmolekulargewicht 2000, 5,9 Gew.-Teilen Butandiol-(l,4) und 27 Gew.- Teilen Naphthylen-(l,5)-diisocyanat (NCO: OH- Verhältnis = 1,11) werden granuliert (Produkt (5)) und im Verhältnis 2 Gew.-Teile Polyurethan (5) zu 1 Gew.-Teil Polyurethan (4) abgemischt und in einer Spritzgußmaschine mit Trennmittel eingesprühter Form zu Prüfkörpern bei etwa 220°C verarbeitet (Produkt 5A). Produkteigenschaften siehe Tabelle 2.
Beispiel 6
Es wird wie in Beispiel 4 beschrieben verfahren, jedoch werden für Polyurethan (6A) 2,2 Gew.-Teile Butandiol-(l,4) verwendet und für Produkt (6B) statt des Butandiols-1,4, 14 Gew.-Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat eingesetzt. Produkt (6C) wird erhalten durch Abmischung und späteres Spritzgießen (Verarbeitungs¬ temperatur 220°C max.) gleicher Gewichtsteile von Granulat der Polyurethane (6A) und (6B). Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Lagerung der Granulatmischung über 5 Monate führt zu Spritzkörpern mit praktisch gleichen Eigenschaften.
Tabelle 2 Eigenschaften der Produkte aus den Beispielen 4, 5 und 6
Produkt
Prüfnorm (4) (5A) (6C)
Elastizität (%) DIN 53 512 38 40 40
Zugfestigkeit (MPa) DIN 53 504 10 21 32
Bruchdehnung (%) DIN 53 504 250 420 535
Shore Härte A DIN 53 505 85 87 85
Beispiel 7
Aus 100 Gew.-Teilen eines Hexandiol-Neopentylglykolpolyadipates mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von ca. 2200, 25 Gew.-Teilen Butandiol-(l,4), 0,5 Gew.-Teilen Ethylenbisstearoylamid und 65, 45 Gew.-Teilen 4,4'-Diphenylmethan- diisocyanat wird ein thermoplastisches Polyurethan (7) mit einer Shore D Härte von 52 hergestellt. Das NCO: OH- Verhältnis liegt bei 0,81 (Molekulargewicht Mn = 3120). 68 Gew.-Teile des Granulates von Produkt (7) werden mit 58 Gew.-Teilen Produkt (3) gemischt und durch Spritzguß zu Prüfkörpern (7A) verarbeitet. Physikalische Eigenschaften siehe Tabelle 3.
Tabelle 3 Physikalische Eigenschaften von Produkt (7A)
Prüfnorm Produkt (7A)
Rückprallelastizität (%) DIN 53 512 43
Zugfestigkeit (MPa) DIN 53 504 28
Reißdehnung (%) DIN 53 504 539
Modul 100 % (MPa) DIN 53 504 9,7
Modul 300 % (MPa) DIN 53 504 13,8
Shore Härte A DIN 53 505 92
Die in Tabelle 3 zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß es nach dem erfindungs¬ gemäßen Verfahren auch möglich ist, eine Komponente mit freien NCO- oder zerewitinoffaktiven Gruppen mit einer anderen, mit dieser reagierenden Komponente höherer oder niedrigerer Härte zu mischen und diese Mischung zu verarbeiten und so gezielt - innerhalb bestimmter Grenzen - eine gewünschte Härte des Endproduktes einzustellen. Dabei ist das NCO.Zerewitinoff-aktive Gruppenverhältnis unbedeutend, solange dieses im Endprodukt nicht wesentlich unter 1,00 liegt.
Beispiel 8
Ein thermoplastisches Polyurethan wird wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben hergestellt. Im Unterschied zu dem Vergleichsbeispiel 1 werden 38,6 Gew.-Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat verwendet, was einem NCO: OH- Verhältnis von 1,02 entspricht. Aus dem Granulat (Produkt 8A) werden Spritzgußkörper hergestellt, die 14 Tage bei 80°C in Wasser gelagert werden. Nach Trocknung an der Luft und anschließend im Vakuum-Exsikkator haben die Spritzgußkörper als Folge der hydrolytischen Einwirkung eine Zugfestigkeit von etwa 5 MPa. Die getrockneten Spritzkörper werden granuliert.
12 Gew.-Teile Hexandiol-1,6 werden in Gegenwart von 50 ppm Titantetrabutylat in einem mit Rührer und Rückflußkühler versehenen Dreihalskolben unter Stickstoff auf 200°C erhitzt. 100 Gew.-Teile des aus den getrockneten, hydrolysegealterten Spritzkörpern erhaltenen Granulats werden portionsweise so zugegeben, daß der Kolbeninhalt rührbar bleibt. Die Temperatur wird dabei langsam auf 220°C angehoben. Sobald eine homogene Schmelze entstanden ist, wird auf 180°C abgekühlt, in eine flache Teflonschale gegossen und die Schmelze erstarren gelassen und zerkleinert (Produkt (8B)).
100 Gew.-Teile des Produktes (8B) werden mit 488,5 Gew.-Teilen des Produktes (3) als Granulate gemischt, das NCO: OH- Verhältnis der Mischung liegt bei etwa 1,05 (theoretisch), - und in einer Spritzgußmaschine zu Prüfkörpern (Produkt (8C) verarbeitet (Ergebnisse siehe Tabelle 4).
Tabelle 4 Physikalische Eigenschaften von Produkt (8C)
Prüfnorm Produkt (8C)
Zugfestigkeit (MPa) DIN 53 504 36
Bruchdehnung (%) DIN 53 504 484
Wie aus Tabelle 4 zu ersehen, ist das erfindungsgemäße Verfahren dazu geeignet, hydrolytisch stark abgebaute Polyesterpolyurethane in praktisch neuwertigen Thermoplasten wiederzuverwenden.
Beispiel 9
Die Mischung aus 100 Gew.-Teilen Polybutandioladipat vom Durchschnittsmole¬ kulargewicht 2000, 8,08 Gew.-Teilen Butandiol-(l,4), 2,82 Gew.-Teilen Diethyl- toluylendiamin (Isomerengemisch 2,6-Isomer:2,4-Isomer= ca.35:65) und 2 Gew.- Teilen Ethylenbisstearoylamid wird auf 170°C erhitzt. Es werden 36,7 Gew.-Teile 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (entspricht einem NCO: OH- Verhältnis von 0,94) schnell untergerührt und in eine flache Schale aus Polytetrafluorethylen gegossen, 1 Stunde bei 110°C und 16 Stunden bei 80°C gelagert und granuliert (Produkt (9)).
Beispiel 10
Es wird wie in Beispiel 9 beschrieben verfahren, jedoch werden 46,8 Gew.-Teile 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan eingesetzt und dabei Produkt (10) (NCO:OH = 1,20) erhalten. Die Granulate der Produkte (9) und (10) werden im Gewichts¬ verhältnis 2:3 gemischt und durch Spritzgießen zu Prüfkörpern verarbeitet (10A).
Tabelle 5 Physikalische Eigenschaften des Produktes (10A)
Einheit Prüfnorm Produkt (10A)
Modul bei 100 % Dehnung MPa DIN 53 504 6
Modul bei 300 % Dehnung MPa DIN 53 504 20,1
Zugfestigkeit MPa DIN 53 504 54
Bruchdehnung % DIN 53 504 498
Shore Härte A DIN 53 505 84
Rückprall el astizität % DIN 53 512 37
Beispiel 11
In 140 Gew.-Teilen Hexandiol-( 1,6) werden bei 230°C 1655 Gew.-Teile eines aus auf Glycerin gestarteten Propylen-Ethylenoxid-Mischpolyethers mit der OH-Zahl 56, auf Trimethylolpropan gestartetem Polypropylenoxid mit der OH-Zahl 56 (Poly- etherverhältnis 100:3,5) und Toluylendiisocyanat (Anteil des 2,4-Isomeren 80 %, Rest: 2,6-Isomeres) als Hauptkomponenten hergestellten Standardheißformschaums unter Stickstoff solange gerührt, bis eine homogene Lösung entsteht. Es entsteht Polyurethan (11) mit einer theoretischen OH-Zahl von 74.
Beispiel 12A
Das Produkt (11) wird mit Produkt (3) so gemischt, daß sich ein theoretisches NCO: OH- Verhältnis von 1,00 ergibt. Diese Mischung (12A) wird in einer Spritzgußmaschine zu Prüfkörpern abgespritzt, die eine Reißfestigkeit von 15,5 MPa und eine Bruchdehnung von 435 % bei einer Härte von 78 Shore A haben.
Beispiel 12B
Es wird wie in Beispiel 12A beschrieben verfahren, jedoch werden die Komponenten (3) und (11) so gemischt, daß sich ein theoretisches NCO: OH- Verhältnis von 1,05 ergibt. Die Spritzgußkörper (12B) haben eine Reißfestigkeit von 18,6 MPa.
Beispiel 13A
Es wird wie in Beispielen 1 bis 3 beschrieben verfahren, jedoch wird ein NCO:OH- Verhältnis von 0,97 gewählt. Das Produkt (13A) ergibt nach Temperung über Nacht bei 80°C bei Raumtemperatur zu 20 Gew.-% in einer Mischung aus Dimethylacetamid und Methylethylketon im Verhältnis 4: 1 gelöst, bei Raum¬ temperatur eine Lösungsviskosität von 660 mPa.s. Der Schmelztemperaturbereich des getemperten Polyurethans liegt bei 195°C.
Beispiel 13B
Es wird wie in Beispiel 13A beschrieben verfahren, jedoch wird ein NCOOH- Ver¬ hältnis von 1,01 gewählt und unter gleichen Bedingungen für das Produkt (13B) eine Lösungsviskosität von 79 000 mPa.s gemessen.
Beispiel 13C
Es wird wie in Beispiel 13A beschrieben verfahren, jedoch wird ein NCOOH- Ver¬ hältnis von 1,30 gewählt. Das Produkt (13C) schmilzt bei etwa 214°C. Es ist in dem in Beispiel 13 A genannten Lösungsmittelgemisch unter den genannten Bedingungen nicht löslich sondern quillt nur an.
Beispiel 13D
Die Granulate aus den Beispielen 13 A und C werden im Gewichtsverhältnis 1:2,3 gemischt, so daß sich ein theoretisches NCO: OH- Verhältnis von 1,2 ergibt, und dann zu Prüfkörpern verspritzt, die über Nacht bei 80°C gelagert werden (Produkt (13D)). Die Prüfkörper sind in dem in Beispiel 13 A genannten Lösungsmittelgemisch nicht löslich und haben eine Zugfestigkeit von 27,8 MPa.
Aus den Beispielen 13 A bis D ist zu ersehen, daß auch vernetzte Produkte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet werden können.
Vergleichsbeispiel 14A
Es wird analog zu Beispiel 3A in US-Patentschrift 5 089 571 verfahren und 100 Gew.-Teile Polytetrahydrofuran vom Durchschnittsmolekulargewicht 1000, 20,7 Gew.-Teile Butandiol-(l,4), 0,12 Gew.-Teile Ethylenbisstearoylamid (als handelsübliches Trennmittel), 0,12 Gew.-Teile eines handelsüblichen Oxidations- schutzmittels in Gegenwart von 0,01 Gew.-Teilen Zinn(II)octoat mit 78,4 Gew.- Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat umgesetzt. Das molare NCO: OH- Verhältnis liegt wie im Beispiel der US-Patentschrift 5 089 571 beschrieben bei 0,95 (Produkt (14A)).
Vergleichsbeispiel 14B
Es wird wie in Beispiel 14A beschrieben verfahren, jedoch wird ein NCO:OH-Ver- hältnis von 1,06 wie im Beispiel 3B von US -Patentschrift 5 089 571 gewählt (Produkt (14B)).
Vergleichsbeispiel 14C
Die Produkte (14A) und (14B) werden im Gewichtsverhältnis 4:1 gemischt (das entspricht dem in US-Patentschrift 5 089 571 als erfindungsgemäß beanspruchten Verhältnis, wie im 1., 3. und 4. Anspruch) und diese Mischung in einer Spritzgu߬ maschine zu Prüfkörpern verarbeitet (Produkt (14C)). Die mechanischen Werte sind in Tabelle 6 zusammengestellt.
Beispiel 15 (erfindungsgemäß)
Es wird wie in Vergleichsbeispiel 14A beschrieben verfahren, jedoch wird ein NCO: OH- Verhältnis von 1,12 gewählt (Produkt 15). Produkte (15) und (14A) werden im Gewichtsverhältnis 1 :4 gemischt und diese Mischung durch Spritzguß verarbeitet (Produkt 15A). In einer anderen Mischung werden diese beiden Polyurethane (15) und (14A) im Gewichtsverhältnis 2: 1 abgespritzt (Produkt 15B), mechanische Werte siehe Tabelle 6.
Tabelle 6 Physikalische Eigenschaften der Produkte (14C), (15A) und (15B)
Einheit (14C) (15A) (15B)
Modul bei 100 % Dehnung MPa 11,9 11,0 11,7
Modul bei 300 % Dehnung MPa - 18,9 16,1
Zugfestigkeit MPa 12,0 24,3 20,3
Bruchdehnung % 126 398 404
Rückpral 1 el asti zität % 35,8 36,8 38,7
Aus Tabelle 6 ist zu ersehen, daß die dieser Erfindung entsprechenden Produkte (15A) und (15B) dem den Ansprüchen 1, 3 und 4 der US-Patentschrift 5 089 571 gemäßen Produkt (14C) in ihren Festigkeiten deutlich überlegen sind.
Claims
1. Ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Polyurethane durch gemeinsame thermoplastische Verarbeitung:
a) eines Polyurethans und/oder Polyurethanpolyharnstoffs mit freien Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und
b) eines Polyurethans und/oder Polyurethanpolyharnstoffs, nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren erhältlich bei einer über 100 liegen¬ den Kennzahl,
dadurch gekennzeichnet, daß:
i) bei der Herstellung der Komponente b) eine Kennzahl von 110 bis
150 eingehalten wird (Isocyanatüberschuß) und
ii) bei der thermoplastischen Verarbeitung der Komponenten a) und b) das molare Verhältnis aus dem rechnerischen Isocyanatüberschuß der
Komponente b) zu dem Gehalt an freien Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen der Komponente a) im Bereich von 1,02: 1 (Mol
NCO : Mol OH bzw. NH2) bis 100: 1 beträgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Ver¬ hältnis des Isocyanatüberschusses der Komponente b) zu dem Gehalt an freien Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen der Komponente a) mindestens 1,04: 1 beträgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis des Isocyanatüberschusses der Komponente b) zu dem Gehalt an freien Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen der Komponente a) mindestens 1,05: 1 beträgt.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastische Verarbeitung der Komponenten a) und b) durch Spritzgießen, Extrudieren oder Extiusionsblastechnik erfolgt.
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Komponenten a) und/oder b) fertig ausreagiertes Polyurethan als Rohstoff verwendet wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das als Rohstoff verwendete Polyurethan kein thermoplastisches Polyurethan ist.
7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das als Rohstoff verwendete Polyurethan ein Polyurethanaltmaterial und/oder
-produktionsabfall darstellt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die erfindungs¬ gemäß einzusetzenden Polyurethane A) und B) unterschiedliche Härten haben.
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|---|---|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019175151A1 (de) * | 2018-03-13 | 2019-09-19 | Basf Se | Thermoplastisches polyurethan aus recyclingrohstoffen |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1331217A (fr) * | 1961-08-21 | 1963-06-28 | Mobay Chemical Corp | Matières plastiques de polyuréthane et procédé de préparation |
| US3284539A (en) * | 1963-12-26 | 1966-11-08 | Mobay Chemical Corp | Polyurethanes from two distinct polyurethane polymers |
| US3905925A (en) * | 1974-02-14 | 1975-09-16 | Shell Oil Co | Process for preparing polyurethane products |
| US5089571A (en) * | 1990-12-04 | 1992-02-18 | The Dow Chemical Company | Regenerated, high molecular weight, thermoplastic resins and process for regenerating thermoplastic resins |
-
1994
- 1994-11-14 EP EP95901379A patent/EP0730614A1/de not_active Withdrawn
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- 1994-11-14 WO PCT/EP1994/003774 patent/WO1995014723A1/de not_active Application Discontinuation
- 1994-11-14 HU HU9601417A patent/HUT74769A/hu unknown
- 1994-11-14 PL PL31458694A patent/PL314586A1/xx unknown
- 1994-11-14 CA CA 2177168 patent/CA2177168A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1331217A (fr) * | 1961-08-21 | 1963-06-28 | Mobay Chemical Corp | Matières plastiques de polyuréthane et procédé de préparation |
| US3284539A (en) * | 1963-12-26 | 1966-11-08 | Mobay Chemical Corp | Polyurethanes from two distinct polyurethane polymers |
| US3905925A (en) * | 1974-02-14 | 1975-09-16 | Shell Oil Co | Process for preparing polyurethane products |
| US5089571A (en) * | 1990-12-04 | 1992-02-18 | The Dow Chemical Company | Regenerated, high molecular weight, thermoplastic resins and process for regenerating thermoplastic resins |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019175151A1 (de) * | 2018-03-13 | 2019-09-19 | Basf Se | Thermoplastisches polyurethan aus recyclingrohstoffen |
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