JPH09505325A - ヒドロキシル−およびイソシアネートポリウレタンの総合熱可塑性処理による熱可塑性ポリウレタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （ａ）遊離ヒドロキシル基および／またはアミノ基を有するポリウレタンおよび／またはポリウレタンポリカルバミド、並びに（ｂ）１００より高い指数を有するイソシアネート−重付加法により得られるポリウレタンおよび／またはポリウレタンポリカルバミドの総合熱可塑性処理による熱可塑性ポリウレタンの製造方法につき開示する。この方法は、（ｉ）成分（ｂ）の作成に際し指数を１１０〜１５０にすると共に、（ｉｉ）成分（ａ）および（ｂ）の熱可塑性処理に際し成分（ｂ）の計算イソシアネート過剰量と成分（ａ）の遊離ヒドロキシル基および／またはアミノ基とのモル比を１．０２：１（モルＮＣＯ：モルＯＨもしくはＮＨ₂）〜１００：１にすることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 ヒドロキシル−およびイソシアネートポリウレタンの 総合熱可塑性処理による熱可塑性ポリウレタンの製造方法 本発明は、ヒドロキシル−およびイソシアネート ポリウレタンを一緒に熱可 塑性処理することによる熱可塑性ポリウレタンの製造方法に関するものである。 この方法の生成物は、混合比とは無関係に広範囲にて極めて良好な性質を示す。 熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は古くから知られている。その性質は一般に その分子量が高くなるほど良好となる。 その分子量が製造工程の際の投入変動に著しく依存するため、均一な品質を有 するこれら熱可塑性プラスチックを製造することは必しも簡単でない。 米国特許第５ ０８９ ５７１号には、仕様通りでなく熱可塑性ポリウレタン を良好な性質の成形体まで処理しうるような方法が記載されている。遊離ヒドロ キシル基を含有する生成物（ヒドロキシル ポリウレタン）を１００を越える指 数（すなわちＮＣＯ：ＯＨ比×１００）にて作成されたＴＰＵ（イソシアネート ポリウレタン）と混合し、溶融状態にてたとえば射出注型もしくは押出により 高い分子量と良好な剛性とを有する成形体まで加工する。その際、ヒドロキシル ポリウレタンおよび／またはイソシアネート ポリウレタンは投入間違いまた は熱分解のため仕様通りでなく得られるＴＰＵとなり、或いは対応の官能基を持 って２−成分熱可塑性処理につき特殊に作成される。 米国特許第５ ０８９ ５７１号の教示によれば、両成分はその分子量に関し 厳密な要件を満たさねばならず、すなわち遊離イソシアネート含有成分の平均分 子量Ｍ_wは１０００００〜２０００００の範囲でなければならず、ヒドロキシル 基含有反応相手の平均分子量は３００００〜１５００００の範囲でなければなら ず、しかも両成分はこれらから得られる最終生成物につき高い分子量を与えるよ う混合せねばならない。上記米国特許（特に第３欄、第３１行以降）の教示によ れば、最終生成物につき少なくとも０．９６〜１．０４、好ましくは０．９８〜 １．０２、特に好ましくは０．９９〜１．０１の計算モルＮＣＯ：ＯＨ比が選択 される。他の場合には最終生成物にて低過ぎる分子量となり、これらはその後に 使用しえない。上記米国特許の教示によれば、ヒドロキシル成分として熱分解ま たは加熱に際し水の作用により分解（加水分解）した熱可塑性ポリウレタンが使 用され、これは混合比に関しその未知かつ決定困難なヒドロキシル基の含有量の ため困難と見なされる。 さらに、イソシアネート成分を長時間にわたり遊離イソシアネート基の含有量 および／したがって分子量の変化なしに貯蔵することも困難である。 この従来技術の方法による、いわゆる処方制限および上記欠点は改良を要する 。 この課題の解決策は、極めて普遍的に使用しうると共に正確な投入を殆ど必要 としないようなポリウレタンおよびポリウレタン尿素の２−成分熱可塑性処理の 方法である。 特に驚くことに今回、米国特許第５ ０８９ ５７１号に挙げられた１０００ ００〜２０００００の分子量範囲外にも３００００〜１５００００の分子量にて 極めて良好に処理しうる熱可塑性ポリウレタンを製造しうるだけでなく、これら はたとえば剛性、溶剤耐性および熱形成耐性にて改善された生成物特性をも示す ことが判明した。 本発明の主題は： （ａ）遊離ヒドロキシル基および／またはアミノ基を有するポリウレタンおよび ／またはポリウレタンポリ尿素、および （ｂ）１００より高い指数にてイソシアネート−重付加法により得られるポリウ レタンおよび／またはポリウレタンポリ尿素 を総合熱可塑性処理する熱可塑性ポリウレタンの製造方法において： （ｉ）成分（ｂ）の作成に際し１１０〜１５０（好ましくは１１０〜１３５）の 指数を維持し（イソシアネート過剰）、 （ｉｉ）成分（ａ）および（ｂ）の熱可塑性処理に際し成分（ｂ）の計算イソシ アネート過剰量と成分（ａ）の遊離ヒドロキシル基および／またはアミノ基の含 有量とのモル比を１．０２：１（モルＮＣＯ：モルＯＨもしくはＮＨ₂）〜１０ ０：１にする ことを特徴とする熱可塑性ポリウレタンの製造方法である。 好適具体例において、成分（ｂ）の計算イソシアネート過剰量と遊離ヒドロキ シル基および／またはアミノ基の含有量とのモル比は少なくとも１．０４：１、 特に好ましくは少なくとも１．０５：１に保持される。 成分（ａ）および（ｂ）の熱可塑性処理は好ましくは射出注型、押出または押 出吹込技術によって行われる。 本発明によれば、既に反応したポリウレタンだけでなく熱可塑性でないポリウ レタンも成分（ａ）および（ｂ）の原料として使用しうることが利点である。さ らに、ポリウレタン古材またはポリウレタン生産廃棄物も原料として利用するこ とができる。 上記成分（ａ）および（ｂ）は次の原料から得られる： （１） ４００〜１００００の分子量を有する１種もしくはそれ以上の実質的に 線状のポリオール、 （２） １種もしくはそれ以上の有機ポリイソシアネート、および （３） イソシアネートに対し反応性の基を有する１８〜３９９の分子量を持っ た連鎖延長剤、並びに必要に応じ （４） それ自体公知の助剤および添加剤。 １． ４００〜１００００、好ましくは４５０〜６０００の分子量を有する実質 的に線状のポリオールとしては本発明によれば実用的に全てのそれ自体公知の、 好ましくは３個（下限量として場合により３個）もしくはそれ以上のツェレウィ チノフ活性基（実質的にヒドロキシル基）を有するポリエステル、ポリラクトン 、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、 ポリアセタール、ビニルポリマー（たとえばポリブタジエンオール）、既にウレ タン基もしくは尿素基を有するポリヒドロキシル化合物、場合により改変された 天然ポリオール、さらに他のツェレウィチノフ活性基（たとえばアミノ基、カル ボキシル基もしくはチオール基）を有する化合物が挙げられる。これら化合物は 当業界で周知され、たとえばＤＥ−ＯＳ ２３ ０２ ５６４号、２４ ２３７ ６４号および２５ ４９ ３７２号（米国特許第３ ９６３ ６７９号）並びに ２４ ０２ ８４０号（米国特許第３ ９８４ ６０７号）、さらにＤＥ−Ａ Ｓ ２４ ５７ ３８７号（米国特許第４ ０３５ ２１３号）にも詳細に記載 されている。本発明によれば、グリコールとアジピン酸、フタル酸および／また はテレフタル酸とからのヒドロキシル基含有ポリエステル、並びにその水素化生 成物、ヒドロキシルポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリエチレンオキ サイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラヒドロフランおよび酸化エチレ ンと酸化プロピレンとからの混合ポリエーテルおよび／またはテトラヒドロフラ ンが好適である。 ２． 本発明により使用すべきポリイソシアネートは、たとえばＷ．シーフケン 、ジャスタス・リービッヒス・アナーレン・デル・ヘミー、第５６２巻、第７５ 〜１３６頁に記載されたような脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族および複素 環式ポリイソシアネートであって、たとえば式 Ｑ（ＮＣＯ）_n ［式中、ｎは２〜４、好ましくは２であり、 Ｑは２〜１８個（好ましくは６〜１０個）の炭素原子を有する脂肪族炭化水素残 基、４〜１５個（好ましくは５〜１０個）の炭素原子を有する脂環式炭化水素残 基、６〜１５個（好ましくは６〜１３個）の炭素原子を有する芳香族炭化水素残 基、または８〜１５個（好ましくは８〜１２個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭 化水素残基を示す］ を有するもの、たとえばＤＥ−ＯＳ ２８ ３２ ２５３号、第１０〜１１頁に 記載されたようなポリイソシアネートである。Ｑは異原子を含有することもでき る。 特に好適なものは一般に技術的に容易に入手しうるジイソシアネート、たとえ ば２，４−および２，６−トルイレンジイソシアネート、並びにこれら異性体の 任意の混合物（「ＴＤＩ」）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよび ４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジ イソシアネート、これら異性体の任意の混合物、さらにジカルボジイミド基、ウ レタン基、アロファネート基もしくは尿素基を有するジイソシアネート（「改変 ジイソシアネート」）、特に２，４−および／または２，６−トルイレンジイソ シアネートまたは４，４′−および／または２，４′ジフェニルメタンジイソシ アネートから誘導されるような改変ジイソシアネートである。イソシアネートの 官能価は少なくとも１．８とすべきである。 ３． イソシアネートに対し反応性の基を有する連鎖延長剤は１８〜３９９の分 子量を有すると共に少なくとも１．８の官能価を有する化合物である。反応性基 としては次のものが挙げられる：ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基お よびチオール基、たとえば二官能性の低分子化合物、たとえばジアルコール、ジ アミン、アミノアルコール、エーテルおよびエステルアルコール、並びにジカル ボンン酸、たとえばエチレングリコール、ブタンジオール−１，４およびジエチ ルトルイレンジアミンまたはその異性体混合物。さらに水も挙げられる。 ４． 必要に応じ同時使用される助剤および添加剤としては次のものが挙げられ る：それ自体公知の充填剤、強化剤、静電防止剤、老化防止剤、防炎剤、染料お よび顔料、軟化剤、熱可塑剤、不活性溶剤、潤滑剤および他の処理助剤、分離剤 、それぞれ無機および／または有機の触媒（これらは当業界で周知されている） 。本発明による方法の実施 熱可塑性処理のための上記成分（ａ）および（ｂ）の製造は従来技術から公知 の方法によって行われるが、成分（ｂ）の場合には特徴（ｉ）により少なくとも １１０の指数を保持する。 その際、生成物における選択ＮＣＯ−過剰量を全体的に或いは部分的にＮＣＯ 基として存在されることは重要でなく、たとえばアロファネートおよび／または ビウレットまで反応させることもできる。したがって本発明によれば、処理すべ き生成物は貯蔵とは全く無関係である。他のポリウレタンの場合と同様に、加温 における生成物（ａ）および（ｂ）の長時間の湿潤貯蔵は推奨できない。反応し た成分（ａ）および（ｂ）の代わりに、線状ポリオール（１）とイソシアネート （２）と連鎖延長剤（３）、並びに助剤および添加化剤（４）との混合物も本発 明の方法に使用することができる。 これら生成物は、しばしば連鎖縮小剤とも称される一官能性の化合物をも含有 することができる。 個々の成分（ポリオール１）、イソシアネート（２）および連鎖延長剤（３） は明かに１．８未満の官能価を有することができる。これは特に、他の原料がた とえば６のような高い官能価を有する場合に有利である。 上記原料は遊離ヒドロキシル基を有する本発明により使用すべき成分（ａ）の 分解についても、ＮＣＯ過剰量にて作成された成分（ｂ）の分解についても使用 することができる。その際、成分（ａ）および（ｂ）は同一もしくは異なる原料 から構成することができる。 本発明により使用すべき成分（ａ）および（ｂ）はたとえばスクリュー反応器 におけるような自体公知の方法により作成される。特定具体例においては、既に 反応したポリウレタンをアルコール、アルカノールアミン、ジアミン、ジカルボ ン酸、イソシアネート（好ましくはジイソシアネート）と溶融状態で反応させる こともできる。その際、分子量低下が生ずる。この低下過程は米国特許第５ ０ ８９ ５７１号に記載された低下過程と比べ、本発明の方法で使用すべき化合物 の分子量および官能価を合理的に設定すると共に必要に応じ容易に測定しうる点 で有利である。 成分（ａ）および（ｂ）の分析データの正確な測定が必要でないことも本発明 による方法の利点である。何故なら、米国特許第５ ０８９ ５７１号に記載さ れた方法とは異なり、成分（ａ）と（ｂ）との混合比を極めて広範囲に変化させ うるからである（特徴ｉｉ）。 本発明による成分（ａ）および（ｂ）を製造するための上記分解過程は、それ 自身では熱可塑性でない（たとえば架橋した）ポリウレタン廃棄物、たとえば軟 質フォームもしくはエラストマーの再使用をも可能にする。これらはさらにポリ ウレタン熱可塑性プラスチックと同様に成分（ａ）および／または（ｂ）の作成 に使用する前に既に長時間にわたり使用されるものでもよく（古材）または生産 廃棄物とすることもできる。 さらに、種々異なるショア硬度の成分（ａ）および（ｂ）の使用により、本発 明の方法の生成物を所定の硬度に合理的に調製することも可能である。これは既 に上記した処方依存性の結果でもある。 たとえば押出のような多くの処理技術につき成分（ａ）および（ｂ）が処理温 度にてほぼ同じ溶融粘度を有する場合は、均質の工程生成物を得るのに有利であ る。これは、たとえばＮＣＯ−大過剰（たとえば０．８：１のＮＣＯ：ＯＨモル 比にて硬質成分（ａ）を作成する場合に達成することができる。本発明による方 法は、老化により既に損傷したポリウレタンおよポリウレタン尿素から良好な物 理的性質および良好な老化耐性を有する新たな生成物への再処理をも可能にする 。 ２−成分ポリウレタン混合物の本発明による処理はたとえば射出注型機、押出 器のような慣用の溶融処理装置、吹込成形装置、プレスなどで焼結法または粉末 散布法により行うことができる。勿論、部分的に処理を溶液、分散物もしくはエ マルジョンで行うことも可能である。成分（ａ）および（ｂ）は極めて異なる溶 融範囲を有することもでき、したがってたとえば成分を成形に際し他の成分に分 散もしくは懸濁させ、その後の熱衝撃により初めて溶融させると共に反応させる ことができる。 この方法の生成物は塊状および発泡した成形体、コーチング、フィルム、接着 剤などの作成に適している。 以下、限定はしないが実施例により本発明をさらに説明する。特記しない限り 量は重量部もしくは重量％であると了解すべきである。実施例 比較例１ （ａ）ヒドロキシルポリウレタン 平均分子量２２００を有する１００重量部のポリブタンジオールアジペートと ９．５重量部のブタンジオール−（１，４）との混合物に、１３０℃で湿分排除 下で１重量部のエチレンジアミンビスステアロイルアミドを均一に分配させた。 溶融物を８０℃まで冷却し、開口容器にて３５．８重量部の６０℃まで加温され た４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを急速に均質撹拌し、次いでポ リテトラフルオロエチレンの皿中に注ぎ込み、１１０℃にて１時間および８０℃ にて１晩保ち、冷却の後に粒状化させた。このように作成した生成物（１Ａ）は ０．９５のＮＣＯ：ＯＨ比を有した。 （ｂ）イソシアネートポリウレタン 例（１ａ）に記載したように処理したが、３９．７重量部の４，４′−ジフェ ニルメタンジイソシアネートを使用して１．０５のＮＣＯ：ＯＨ比を有する生成 物（１Ｂ）を得た。同一重量部の生成物（１Ａ）および（１Ｂ）の粒状物を均質 混合し、アンカーＶ１４型の射出注型機で試験体（１Ｃ）まで処理し、これを８ ０℃にて１６時間貯蔵した。第１表は測定値を示す。実施例２ 例（１ａ）に記載したように処理したが、４１．６重量部の４，４′−ジフェ ニルメタンジイソシアネートを使用し、その際１．１０のＮＣＯ：ＯＨ比を有す る生成物（２）を得た。９重量部のポリウレタン（２）を粒状物としての１重量 部のポリウレタン（１Ａ）と混合し、一緒に射出注型機で噴出させた。射出物（ ２Ａ）は１．０８５の計算ＮＣＯ：ＯＨ比を有し、これを８０℃にて１６時間貯 蔵した。物理試験の結果を第１表に要約する。実施例３ 実施例２に記載したように処理したが、４５．３重量部の４，４′−ジフェニ ルメタンジイソシアネートを使用した。得られた生成物（３）は１．２０のＮＣ Ｏ：Ｏ比を有し、これを生成物（１Ａ）との混合物として重量比１：１および９ ：１（＝過剰生成物（３））で射出注型機により生成物（３Ａ）（ＮＣＯ：ＯＨ 比（計算値）１．０７５）および（３Ｂ）（ＮＣＯ：ＯＨ比（計算値）１．１７ ５）まで処理した（結果については第１表参照）。 第１表から見られるように、本発明による生成物はその引張強さにおいても伸 び率および熱成形耐性においても、米国特許第５ ０８９ ５７１号の教示にし たがって作成された匹敵するポリウレタン（１Ｃ）よりも優れていた。実施例４ ２０００の平均分子量を有する１００重量部のポリエタンジオールアジペート と４．５重量部のブタンジオール−（１，４）と０．３重量部のトリメチロール プロパンと２４重量部のナフチレン−（１，５）−ジイソシアネートとからなる 反応注型により得られたポリウレタンの廃棄物を二軸スクリュー反応器にて廃棄 物１００部当り０．８２重量部のブタンジオール−（１，４）と約２３０℃にて 反応させた（ポリウレタン（４））。この生成物を射出注型機にて試験体まで処 理した。物理的数値を第２表に示す。実施例５ 平均分子量２０００の１００重量部のポリエタンジオールブタンジオールアジ ペートと５．９重量部のブタンジオール−（１，４）と２７重量部のナフチレン −（１，５）−ジイソシアネート（ＮＣＯ：ＯＨ比＝１．１１）とからなる２− 成分注型法により得られたポリウレタンの約３か月の古い生産廃棄物を粒状化さ せ（生成物（５））、２重量部のポリウレタン（５）と１重量部のポリウレタン （４）との比にて混合し、射出注型機にて噴霧状の分離剤と共に試験体まで約２ ２０℃にて処理した（生成物５Ａ）。生成物の性質を第２表に示す。実施例６ 実施例４に記載したように処理したが、ポリウレタン（６Ａ）については２． ２重量部のブタンジオール−（１，４）を使用し、生成物（６Ｂ）についてはブ タンジオール−１，４の代わりに１４重量部の４，４′−ジフェニルメタンジイ ソシアネートを使用した。同一重量部のポリウレタン（６Ａ）と（６Ｂ）との粒 状物の混合、およびその後の射出注型（処理温度、最高２２０℃）により生成物 （６Ｃ）を得た。物理的性質を第２表に要約する。５か月にわたる粒状混合物の 貯蔵は実質的に同じ性質を有する射出体を与えた。 実施例７ 約２２００の平均分子量を有する１００重量部のヘキサンジオール−ネオペン チルグリコールポリアジペートと２５重量部のブタンジオール−（１，４）と０ ．５重量部のエチレンビスステアロイルアミドと６５．４５重量部の４，４′− ジフェニルメタンジイソシアネートとから、５２のシュアＤ硬度を有する熱可塑 性ポリウレタン（７）を作成した。ＮＣＯ：ＯＨ比は０．８１であった（分子量 Ｍ_n＝３１２０）。６８重量部の生成物（７）の粒状物を５８重量部の生成物（ ３）と混合し、射出注型により試験体（７Ａ）まで処理した。物理的性質を第３ 表に示す。 第３表に要約した結果は、本発明の方法によれば遊離ＮＣＯ基またはツェレウ ィチノフ活性基を有する成分をこれらと反応しうる他のより高いもしくはより低 い硬度を有する他の成分と混合して、これら混合物を処理すると共に所定範囲内 で最終生成物の所望硬度に調整しうることを示す。その際、ＮＣＯ：ツェレウィ チノフ活性基の比は、これが最終生成物にて実質的に１．００未満でない限り重 要でない。実施例８ 熱可塑性ポリウレタンを比較例に記載したように作成した。比較例１とは異な り、３８．６重量部の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを使用し、 これは１．０２のＮＣＯ：ＯＨ比に相当する。粒状物（生成物８Ａ）から射出注 型体を作成し、これを１４日間にわたり８０℃にて水中に貯蔵した。空気で乾燥 させ、次いで減圧乾燥器で乾燥させた後、射出注型体は加水分解作用の結果とし て約５ＭＰａの引張強さを示した。乾燥した射出体を粒状化させた。 １２重量部のヘキサンジオール−１，６を５０ｐｐｍのチタンテトラブチラー トの存在下に撹拌機と還流冷却器とが装着された３つ首フラスコにて窒素下で２ ００℃まで加熱した。乾燥され、かつ加水分解された射出体から得られた粒状物 の１００重量部を少しづつ添加して、フラスコ内容物を撹拌しうるように保った 。その際、温度を徐々に２２０℃まで上昇させた。均質溶融物が得られた後、直 ちに１８０℃まで冷却し、扁平テフロン皿に注ぎ入れて溶融物を固化させ、次い で粉砕した（生成物（８Ｂ））。 １００重量部の生成物（８Ｂ）を粒状物としての４８８．５重量部の生成物（ ３）と混合し、混合物のＮＣＯ：ＯＨ比は約１．０５であった（理論値）。これ を射出注型機にて試験体（生成物（８Ｃ））まで処理した（結果を第４表に示す ）。 第４表から見られるように、本発明による方法は加水分解で強度に分解された ポリエステルポリウレタンを実質的に新たな熱可塑性プラスチックにて再使用す るのに適する。実施例９ 平均分子量２０００の１００重量部のポリブタンジオールアジペートと８．０ ８重量部のブタンジオール（１，４）と２．８２重量部のジエチルトルイレンジ アミン（異性体混合物、２，６−異性体；２，４−異性体＝約３５：６５）と２ 重量部のエチレンンビスステアロイルアミドとの混合物を１７０℃まで加熱した 。３６．７重量部の４，４′−ジイソシアナジフェニルメタン（０．９４のＮＣ Ｏ：ＯＨ比に相当）を急速に撹拌混入し、ポリテトラフルオロエチレンからなる 平皿に注ぎ入れ、１１０℃にて１時間および８０℃にて１６時間にわたり貯蔵す ると共に粒状化させた（生成物（９））。実施例１０ 実施例９に記載したように処理したが、４６．８重量部の４，４′−ジイソシ アナトジフェニルメタンを使用し、生成物（１０）（ＮＣＯ：ＯＨ＝１．２０） を得た。生成物（９）および（１０）の粒状物を重量比２：３にて混合し、射出 注型により試験体まで処理した（１０Ａ）。 実施例１１ １４０重量部のヘキサンジオール−（１，６）に２３０℃にてグリセリン硬化 したＯＨ価５６のプロピレン−エチレンオキサイド−混合ポリエーテルと、ＯＨ 価５６のトリメチロールプロパン硬化したポリプロピレンオキサイド（ポリエー テル比１００：３．５）と、主成分としてのトルイレンジイソシアネート（２， ４−異性体の割合、８０％、残部２，６−異性体）とに基づいて作成された１６ ５５重量部の標準熱成形フォームを窒素下で均質溶液が得られるまで撹拌した。 ７４の理論ＯＨ価を有するポリウレタン（１１）が生じた。実施例１２Ａ 生成物（１１）を１．００の理論ＮＣＯ：ＯＨ比が得られるまで生成物（３） と混合した。この混合物（１２Ａ）を射出注型機にて試験体まで射出し、これは １５．５ＭＰａの引張強さと７８シェアＡ硬度にて４３５％の伸び率とを有した 。実施例１２Ｂ 実施例１２Ａに記載したように処理したが、成分（３）および（１１）を１． ０５の理論ＮＣＯ：ＯＨ比が得られるまで混合した。射出注型体（１２Ｂ）は１ ８．６ＭＰａの引張強さを有した。実施例１３Ａ 実施例１〜３に記載したように処理したが、０．９７のＮＣＯ：ＯＨ比を選択 した。生成物（１３Ａ）は８０℃で１晩にわたりテンパリングした後に室温にて ジメチルアセタミドとメチルエチルケトンとの比４：１における混液に溶解する と、室温にて６６０ｍＰａ．ｓの溶液粘度を示した。テンパリングしたポリウレ タンの溶融温度範囲は１９５℃であった。実施例１３Ｂ 実施例１３Ａに記載したように処理したが、１．０１のＮＣＯ：ＯＨ比を選択 すると共に、生成物（１３Ｂ）と同じ条件下で７９０００ｍＰａ．ｓの溶液粘度 が測定された。実施例１３Ｃ 実施例１３Ａに記載したように処理したが、１．３０のＮＣＯ：ＯＨ比を選択 した。この生成物（１３Ｃ）は約２１４℃にて溶融した。実施例１３Ａに挙げた 溶剤混液に上記条件下では溶解せずに膨潤した。実施例１３Ｄ 実施例１３Ａおよび１３Ｃからの粒状物を重量比１：２．３にて１．２の理論 ＮＣＯ：ＯＨ比が得られるまで混合し、次いで試験体まで射出し、これを８０℃ にて１晩貯蔵した（生成物（１３Ｄ））。この試験体は実施例１３Ａに示した溶 剤混液には溶解せず、２７．８ＭＰａの引張強さを示した。 実施例１３Ａ〜Ｄから見られるように、架橋した生成物も本発明の方法により 処理することができる。比較例１４Ａ 米国特許第５ ０８９ ５７１号の例３Ａと同様に処理し、平均分子量１００ ０の１００重量部のポリテトラヒドロフランと２０．７重量部のブタンジオール −（１，４）と０．１２重量部のエチレンビスステアロイルアミド（市販の分離 剤として）と０．１２重量部の市販の酸化防止剤とを０．０１重量部のオクタン 酸錫（ＩＩ）の存在下に７８．４重量部の４，４′−ジフェニメルメタンジイソ シアネートと反応させた。ＮＣＯ：ＯＨモル比は米国特許第５ ０８９ ５７１ 号の例に記載されたように０．９５であった（生成物（１４Ａ））。比較例１４Ｂ 例１４Ａに記載したように処理したが、米国特許第５ ０８９ ５７１号の例 ３Ｂにおけると同様に１．０６のＮＣＯ：ＯＨ比を選択した（生成物（１４Ｂ） ）。比較例１４Ｃ 生成物（１４Ａ）および（１４Ｂ）を重量比４：１にて混合し（これは米国特 許第５ ０８９ ５７１号に本発明による比、たとえばクレーム１、３および４ として示した数値に相当）、この混合物を射出注型機にて試験体まで処理した（ １４Ｃ））。機械的数値を第６表に要約する。実施例１５（本発明による） 比較例１４Ａに記載したように処理したが、１．１２のＮＣＯ：ＯＨ比を選択 した（生成物１５）。生成物（１５）および（１４Ａ）を重量比１：４にて混合 し、この混合物を射出注型により処理した（生成物１５Ａ）。他の混合物にて、 これら両ポリウレタン（１５）および（１４Ａ）を重量比２：１にて射出した（ 生成物１５Ｂ）。機械的数値を第６表に示す。 第６表から見られるように、本発明に相当する生成物（１５Ａ）および（１５ Ｂ）は米国特許第５ ０８９ ５７１号のクレーム１、３および４にしたがう生 成物（１４Ｃ）をその強度の点で明かに勝る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （ａ）遊離ヒドロキシル基および／またはアミノ基を有するポリウレタン および／またはポリウレタンポリ尿素、および （ｂ）１００より高い指数にてイソシアネート−重付加法により得られるポリウ レタンおよび／またはポリウレタンポリ尿素 の総合熱可塑性処理による熱可塑性ポリウレタンの製造方法において： （ｉ）成分（ｂ）の作成に際し１１０〜１５０の指数を保持し（イソシアネート 過剰）、 （ｉｉ）成分（ａ）および（ｂ）の熱可塑性処理に際し成分（ｂ）の計算イソシ アネート過剰量と成分（ａ）の遊離ヒドロキシル基および／またはアミノ基の含 有量とのモル比を１．０２：１（モルＮＣＯ：モルＯＨもしくはＮＨ₂）〜１０ ０：１にする ことを特徴とする熱可塑性ポリウレタンの製造方法。 ２． 成分（ｂ）のイソシアネート過剰量と成分（ａ）の遊離ヒドロキシル基お よび／またはアミノ基の含有量とのモル比を少なくとも１．０４：１にすること を特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 ３． 成分（ｂ）のイソシアネート過剰量と成分（ａ）の遊離ヒドロキシル基お よび／またはアミノ基とのモル比を少なくとも１．０５：１にすることを特徴と する請求の範囲第１項に記載の方法。 ４． 成分（ａ）および（ｂ）の熱可塑性処理を射出注型、押出または押出吹込 技術によって行うことを特徴とする請求の範囲第１〜３項のいずれか一項に記載 の方法。 ５． 成分（ａ）および／または（ｂ）を作成するため、既に反応したポリウレ タンを原料として使用することを特徴とする請求の範囲第１〜４項のいずれか一 項に記載の方法。 ６． 原料として使用するポリウレタンが熱可塑性ポリウレタンでないことを特 徴とする請求の範囲第５項に記載の方法。 ７． 原料として使用するポリウレタンがポリウレタン古材および／または生産 廃棄物であることを特徴とする請求の範囲第５項または第６項に記載の方法。 ８． 本発明により使用されるポリウレタン（Ａ）および（Ｂ）が種々異なる硬 度を有することを特徴とする請求の範囲第７項に記載の方法。