WO1995013995A1 - Ciment geopolymere et procedes d'obtention - Google Patents

Ciment geopolymere et procedes d'obtention Download PDF

Info

Publication number
WO1995013995A1
WO1995013995A1 PCT/FR1994/001335 FR9401335W WO9513995A1 WO 1995013995 A1 WO1995013995 A1 WO 1995013995A1 FR 9401335 W FR9401335 W FR 9401335W WO 9513995 A1 WO9513995 A1 WO 9513995A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkaline
cement
weight
parts
geopolymer
Prior art date
Application number
PCT/FR1994/001335
Other languages
English (en)
Inventor
Joseph Davidovits
Original Assignee
Joseph Davidovits
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR9313770A external-priority patent/FR2712584B3/fr
Priority claimed from FR9313979A external-priority patent/FR2712882B3/fr
Application filed by Joseph Davidovits filed Critical Joseph Davidovits
Priority to AU10704/95A priority Critical patent/AU1070495A/en
Publication of WO1995013995A1 publication Critical patent/WO1995013995A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/006—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing mineral polymers, e.g. geopolymers of the Davidovits type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B12/00—Cements not provided for in groups C04B7/00 - C04B11/00
    • C04B12/005—Geopolymer cements, e.g. reaction products of aluminosilicates with alkali metal hydroxides or silicates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/10—Production of cement, e.g. improving or optimising the production methods; Cement grinding

Definitions

  • Geopolymer cement and methods of obtaining it.
  • Geopolymer cements result from a mineral polycondensation reaction by alkaline activation, called geosynthesis, as opposed to traditional hydraulic binders in which hardening is the result of hydration of calcium aluminates and calcium silicates.
  • the comparison between the two hardening modes is carried out within the framework of the standardization of physical tests carried out at 28 days.
  • the means of investigation used is the Nuclear Magnetic Resonance spectrum, MASNMR for 27A1.
  • the products resulting from geosynthesis or geopolymerization reaction, as recommended in the present invention, have a characteristic peak at 55 ⁇ 5 ppm, attributed to the coordination Al (IV) of type Q 4 (4Si), while the compounds of hydration obtained in traditional hydraulic binders have a peak at 0 ⁇ 5 ppm, characteristic of Al (VI) coordination, that is to say of calcium hydroxyaluminate.
  • the MASNMR spectrum of 29Si also makes it possible to make a very clear differentiation between Geopolymers and hydraulic binders.
  • Geopolymer cement not containing Portland cement, implements a geosynthesis between: a) an aluminosilicate oxide
  • the first reagent, the aluminosilicate oxide of simplified formula (Si 2 0 5 , Al 2 0 2 ) (iv-v) ⁇ is obtained by calcination of a kaolinitic material at a temperature below 1000 ° C.
  • aluminosilicate oxide Si 2 ⁇ 5, Al 2 0 2
  • IV-V cation Al in coordination
  • the first reagent the aluminosilicate oxide of simplified formula (Si 2 0 5 / Al 2 0 2 ) (iv-v) is obtained by calcination of a kaolinitic material at a lower temperature at 1000 ° C. Said calcination is carried out so that said aluminosilicate oxide has an analysis spectrum in Nuclear Magnetic Resonance MASNMR for 7 Al having in addition the two main resonances at 20 ⁇ 5 ppm [coordination A1 (V)] and 50 ⁇ 5 ppm [ Al (IV) coordination], a secondary resonance at 0 ⁇ 5ppm of much lower intensity [Al (VI) coordination].
  • the kaolinitic material is generally a clay containing at least 30% by weight of the mineral kaolinite. Calcination takes place at a temperature below 1000 ° C, this temperature varying with the method used. Calcination in a vertical or rotating oven takes place at a temperature between 650 ° C and 800 ° C. In the fluidized bed process, the temperature is between 700 ° C and 850 ° C. In the flash process, with a hot air current, the temperature is between 900 ° C and 1000 ° C.
  • the said hydrated alkaline oligo (sialate-siloxo) compound described in the present invention is a complex mixture of oligo (sialate-disiloxo) (Si0 2 A10 2 ) (Si0 3 ) 2 (OH) 2 (Ca, Na, K) 1 - 2 and oligo (sialate-trisiloxo)
  • the structure of the tetrahedron (A10 4 ) is of type Q 2 (2Si) or Q 3 ( 3Si), and the analysis spectrum in Nuclear Magnetic Resonance MASNMR for 27A1 has at least one resonance located at 70 ⁇ 8 ppm.
  • the molecular structure of the hydrated oligo (sialate-siloxo) is either linear or cyclic.
  • Said alkaline hydrated oligo (sialate-siloxo) compound is obtained only at the nascent stage, during alkaline activation or calcium activation, and the hydration of certain alkaline silico-aluminates.
  • it is obtained by alkaline or calcium activation of an alkaline glass of crude formula in which u + v -1; w + x + y + z is between 2.5 and 5; x> 1.5.
  • the alkaline glass In order to ensure optimal reactivity of the alkaline glass, it is tempered, in air or in water, according to techniques known in similar industries, such as for example the granulation of blast furnace slag, or the tempering of alkaline fries used in the manufacture of enamels. It is then ground as finely as possible, preferably at a particle size of less than 50 nm, preferably between 5 nm and 25 nm.
  • the powder mineral composition for obtaining the Geopolymer cement according to the invention contains: a) 100 parts by weight of aluminosilicate oxide (Si 2 0s, Al 2 0 2 ) (iv-v) / having the cation Al in coordination (IV- V) as determined by the analysis spectrum in
  • the hardening of the Geopolymer cement consists in mixing 100 parts by weight of the mineral powder composition with 10 to 60 parts by weight of water and 1 to 50 parts by weight of alkaline or calcium activator or of an alkaline-calcium mixture.
  • the alkaline activator comprises at least one alkaline chemical compound chosen from sodium carbonate, potassium carbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide NaOH, potassium hydroxide KOH. It is preferably used in an amount of 1 to 25 parts by weight expressed in the dry state.
  • the calcium activator comprises lime CaO and is preferably used in an amount of 1 to 50 parts by weight.
  • the raw materials used to make alkaline glass are natural alkaline aluminosilicates, certain clays such as illite, micas (moscovite, biotite), pozzolans, as well as feldspars, feldspathoids, zeolites, zeolitic tuffs and volcanic tuffs. It is also possible to use any combination of siliceous, aluminous, natural or artificial materials, with industrial waste rich in alkaline or alkaline-earth products, such as for example red mud and certain fly ash as well as metallurgical slag.
  • alkaline aluminosilicates natural in which the amount of alkali Na 2 0 + K 2 0 is greater than 5% by weight of the oxides, preferably greater than 8%.
  • An example of a process for manufacturing alkaline glass implements a fusion at 1200-1300 ° C of a mineral mixture comprising: a) 100 parts by weight of alkaline tecto-alumino-silicate of zeolitic tuff type (philipsite) containing 9% by weight of alkali Na 2 0 + K 2 0; b) 20 to 60 parts by weight of calcium carbonate; c) 0 to 20 parts of alkaline concentrate.
  • the alkaline concentrate can be either natural natron or natural throne, natural sodium carbonates, sodium or potassium salts such as sulfates or chlorides. It can also come from the calcination of certain plant varieties whose ashes contain significant amounts of alkaline K 2 0, Na 2 0. When the fuel used for the fusion can be these vegetable substances, the enrichment in alkaline elements s' will perform directly, in the oven.
  • the manufacture of the two main ingredients can advantageously take place on the same industrial site.
  • the manufacture of alkaline glass (Na M K ⁇ ) 2 - 2 (CaO) 3 - 2 requires a temperature between 1150 ° C and 1350 ° C.
  • the residual hot gases have a temperature above 1000 ° C. and are used very effectively in the calcination of kaolinitic materials, since the manufacture of aluminum silicate oxide [Si 2 0 5 , Al 2 0 2 ] 9 [Si 2 ⁇ 5 , Al 2 (OH) 3 ], or to simplify (Si 2 0 5 , Al 2 0 2 ) ( ⁇ v-v), is content with a temperature below 1000 ° C.
  • An example of manufacturing the Geopolycem mineral composition is given in Figure 1.
  • the geological raw materials extracted are, on the one hand, kaolinitic clays, on the other hand, volcanic tuffs.
  • the volcanic tuffs are ground and mixed with alkaline and / or alkaline-earth additives, then the mixture is vitrified at a temperature between 1150 ° C and 1350 ° C.
  • Granulation, or quenching, is carried out either in air or in water, or between cooled rollers.
  • the alkaline glass is ground to a particle size of the order of 5 nm at 25 nm.
  • the calcination of the kaolinitic clays is done by the flash process, using the residual hot air, recovered from the vitrification oven.
  • Aluminosilicate oxide, Kandoxi is ground to a particle size of less than 10 nm.
  • the two ingredients, alkaline glass and Kandoxi are then mixed, and form the mineral composition Geopolycem or Geopolycem cement.
  • the process according to the present invention should not be confused with the manufacture of a composite cement in which the products mentioned above are simply added to a cement, usually Portland cement or based on blast furnace slag.
  • a cement usually Portland cement or based on blast furnace slag.
  • the natural or synthetic alkaline aluminosilicates called by cement manufacturers under the terms of fly ash, pozzolans and materials with pozzolanic characters, are subjected to a heat treatment between 1000 ° C. and 1350 ° C. , to make alkaline glass.
  • the Geopolymer cement obtained by the process according to the invention does not contain Portland cement.
  • the concentration of Al (IV) is 2 to 4 times greater than that of Al (VI). It may go down if other silico-aluminous or aluminous fillers are added to the mixture, but even in this case the ratio between the concentration of Al (IV) on the concentration of Al (VI) will be
  • these same basic calcium silicates will lead to the presence of both tetrahedra Si0 4 (Q), (Q 0 ), (Qi), ( Q 2 ).
  • the concentration of Si ⁇ 4 tetrahedra (Q 4 ) is 2 to 4 times greater than the sum of the concentrations of Si ⁇ 4 tetrahedron (Q o ) + (Q ⁇ ) + (Q 2 ) / and depending on the nature of the charges we will have
  • the CSH is a monosilicate and / or a disilicate, that is to say that the Si ⁇ 4 tetrahedra which constitute it belong to the category (Q 0 ), (G) and possibly (Q 2 ).
  • geopolymerization leads to the formation of Si ⁇ 4 tetrahedra of type (Q4), as determined by the analysis spectrum in Magnetic Resonance
  • the Geopolymer cement obtained by the process according to the present invention has some of the physicochemical properties of Geopolymer binders and cements, already described in the applications of the prior art. In addition, those skilled in the art will understand the advantage of having at their disposal a process making it possible to very significantly reduce the quantity of C0 2 gas generated by the manufacture of cements.
  • Geopolymer cements non-C0 2 gas generators
  • traditional hydraulic cement such as Portland cement or pozzolanic cement or metallurgical slag.
  • Portland cement reacting by flash-set with the alkalinity of Geopolymer cement, it will be necessary to add a retarding agent such as potassium citrate or citric acid, or any other agent used in the activation alkaline portland cement.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

Le ciment géopolymère met en ÷uvre une réaction géopolymérique entre deux éléments réactifs, à savoir l'oxyde aluminosilicate de formule (I): [Si2O5,Al2O2]9[Si2O5,Al2(OH)3] et un composé oligo(sialate-siloxo)alcalin hydraté de formule (II): (SiO2AlO2)(SiO3)2-3(OH)2-3(Ca,Na,K)1-3 ayant le cation Al en coordination IV à 70±8 ppm comme déterminé par le spectre d'analyse en Résonance Magnétique Nucléaire MASNMR pour 27Al. Ledit composé oligo(sialate-siloxo) alcalin hydraté est produit in situ par activation alcaline d'un verre alcalin de formule (III): (Na¿u?Kv)1-2(Alw,Six,MgyFezO6-7)(CaO)1-2, dans laquelle u+v=1; w+x+y+z est compris entre 2,5 et 5; x » 1,5. Les deux ingrédients, l'oxyde aluminosilicate et le verre alcalin, sont produits sur un même site industriel; ledit oxyde aluminosilicate est fabriqué par calcination à une température inférieure à 1000 °C, en utilisant les gaz chauds résiduels provenant de l'opération de vitrification dudit verre alcalin qui se fait entre 1000 °C et 1350 °C.

Description

Ciment Géopolymère et procédés d'obtention.
Techniques antérieures:
On distingue deux types de ciment: les ciments hydrauliques et les ciments géopolymèriques. Les ciments Géopolymères résultent d'une réaction de polycondensation minérale par activation alcaline, dite géosynthèse, par opposition aux liants traditionnels hydrauliques dans lesquels le durcissement est le résultat d'une hydratation des aluminates de calcium et des silicates de calcium.
Comme il est d'usage dans la profession, la comparaison entre les deux modes de durcissement s'effectue dans le cadre de la normalisation des essais physiques effectués à 28 jours. Le moyen d'investigation utilisé est le spectre de Résonance Magnétique Nucléaire, MASNMR pour 27A1. Les produits résultant de la géosynthèse ou réaction de géopolymérisation, comme préconisé dans la présente invention, possèdent un pic caractéristique à 55±5 ppm, attribué à la coordination Al(IV) de type Q4(4Si), alors que les composés d'hydratation obtenus dans les liants hydrauliques traditionnels ont eux un pic à 0±5 ppm, caractéristique de la coordination Al(VI), c'est à dire de l'hydroxy-aluminate de calcium. Le spectre MASNMR de 29Si permet également de faire une différentiation très nette entre les Géopolymères et les liants hydrauliques. Si on représente le degré de polymérisation du tétraèdre Si04 par Qn (n=0,l, 2,3,4), on peut faire la distinction entre les monosilicates (Q0), les disilicates (Qi), les groupes de silicate (Q2), les silicates greffés (Q3) et les silicates faisant partie d'un réseau tridimensionnel (Q4). Ces degrés de polymérisation sont caractérisés en MASNMR du 29Si par les pics suivants: (Q0) de -68 à -76 ppm; (Qi) de -76 à -80; (Q2) de -80 à -85 ppm; (Q3) de -85 à -90 ppm; (Q4) de -91 à -130 ppm. Les pics caractérisant les Géopolymères se trouvent dans la zone -85 à -100 ppm et correspondent au réseau tridimensionnel (Q4) caractéristique des poly(sialates) et poly(sialate-siloxo). Au contraire, les résultats de l'hydratation des liants hydrauliques conduisant au silicate de calcium hydraté C-S-H (selon la terminologie employée dans la chimie des ciments) produisent des pics se situant dans la zone -68 à -85 ppm soit le monosilicate (Q0) ou le disilicate (Q1XQ2); (voir Par exemple J. Hjorth, Cernent and Concrète Research, Vol. 18, nr.4, 1988 et J.Skibsted, Geopolymer' 88, Session nr.7, Université de Compiègne, 1988). Les ciments hydrauliques sont à base de ciment portland et de chaux obtenus par calcination de carbonate de calcium. Pour le ciment portland, la réaction peut s'écrire ainsi: a) 5CaC03 + 2Si02 => (2CaO,Si02)(3CaO,Si02) + 5C02. b) C + 02 => C02
Ainsi la fabrication de 1 tonne de clinker s'accompagne de la production de 0,55 tonnes de C02 provenant de la réaction chimique et de 0,35 à 0,40 tonnes de C02 résultant de la dépense en énergie. Pour simplifier, on peut admettre que lorsque l'on fabrique 1 tonne de clinker, on produit 1 tonne de gaz carbonique C02. La production mondiale de ciment ayant été en 1987 de 1,035 milliards de tonnes, l'activité cimentière s'est donc accompagnée par le rejet dans l'atmosphère de plus de 1 milliard de tonnes de gaz C02, soit pratiquement 5% du C02 produit par l'activité humaine, ou encore l'équivalent de la totalité du gaz C02 généré par un pays comme le Japon. Or, comme chacun le sait maintenant, l'augmentation constante du gaz C02 dans l'atmosphère est responsable du changement de climat et du réchauffement par effet de serre. Il devient donc important de proposer des ciments dont le mode de production s'accompagne de quantité moindre ou nulle de gaz C02.
Cependant, le remplacement du mode de fabrication ne doit pas changer les caractéristiques des produits et leur emploi dans la préparation des bétons.
Ces nouveaux ciments doivent pouvoir se comparer favorablement avec les meilleurs ciments portland. Ils doivent avoir les mêmes résistances mécaniques, ou si possible meilleures, des temps de prise et de durcissement identiques, ou si possible plus rapides. En un mot, ces nouveaux ciments doivent également apporter une innovation pour l'utilisateur, afin de pouvoir être accepté plus favorablement. Le gaz C02 provenant essentiellement de la calcination du carbonate de calcium, les nouveaux ciments ne doivent pas être basés sur l'hydratation des ions Ca++, mais plutôt sur la réactivité des ions Na+ et/ ou K+. On a proposé dans le passé des liants et ciments sur des réactions géopolymèriques, donc également pauvre en gaz C02 dégagé. Ainsi par exemple le brevet Davidovits/Sawyer US 4,509,985 et son équivalent européen EP 153,097 décrivent des compositions géopolymèriques permettant la réalisation de mortier à durcissement rapide. On peut également citer la demande internationale WO 92/04298.
Dans le prix de revient des compositions minérales géopolymèriques décrites dans les formulations antérieures, la partie la plus onéreuse est celle allouée au silicate de potassium K2(H3Si04)2. Il était donc très important de pouvoir diminuer très sensiblement le prix de revient de ce produit très onéreux, afin de pouvoir produire un ciment Géopolymère dont le prix puisse être comparable à celui du ciment portland, sans perdre l'avantage fondamental résultant d'un procédé ne générant que peu de gaz CO2. C'est le principal objectif de la présente invention.
Exposé de l'invention:
C'est en étudiant le moyen de supprimer la dangereuse réaction agrégat- alcalin dans les bétons qui contiennent un ciment hydraté obtenu par l'activation alcaline du ciment Portland, que la demanderesse a mis en évidence la présence d'un composé constitué par un aluminosilicate alcalin hydraté, dont le spectre d'analyse en Résonance Magnétique Nucléaire MASNMR pour 7 Al présente une résonance à 66±6ppm, laquelle correspond à un tétraèdre (AIO4) de type CbOSi). Ainsi, la demanderesse décrit dans la demande internationale WO— 91/11405 (demande de brevet français 90 01278), une méthode qui empêche la formation, dans les bétons, de ce dangereux composé aluminosilicate hydraté, en faisant réagir 10 à 30 parties en poids d'oxyde aluminosilicate (Si205,Al202)(iV-v) avec 100 parties en poids de ciment Portland. Du fait que la quantité de cation Al est très faible dans le ciment Portland, de l'ordre de 3-6% en poids de AI2O3, la quantité de composé aluminosilicate hydraté, de résonance 66±6ppm, est toujours inférieure à 20% en poids de la totalité du composé formant le ciment Portland. C'est en essayant d'en effectuer la synthèse, à des fins d'analyse, que la demanderesse a eu la surprise de constater que ce dit composé aluminosilicate hydraté, de résonance 27 Al pouvant varier de 62 ppm à 78 ppm, soit 70±8ppm, permettait d'obtenir un nouveau ciment Géopolymère, sans ciment Portland. C'est ce que décrit le procédé selon l'invention.
Le ciment Géopolymère, ne contenant pas de ciment Portland, met en oeuvre une géosynthèse entre: a) un oxyde aluminosilicate
[Si205,Al202]9[Si2θ5,Al2(OH)3], ayant le cation Al en coordination mixte (IV-V) comme déterminé par le spectre d'analyse en Résonance Magnétique Nucléaire MASNMR pour 7A1, ou pour simplifier dans ce qui suit, (Si205,Al202)(iv-v), b) un composé oligo(sialate-siloxo) alcalin hydraté de formule
(Si02A102)(Si03)2-3(OH)2-3(Ca,Na,K)1-3 ayant le cation Al en coordination IV à 70±8 ppm comme déterminé par le spectre d'analyse en Résonance Magnétique Nucléaire MASNMR pour 27 Al, la structure du tétraèdre (AIO4) de type Q2(2Si)-Q3(3Si).
Le premier réactif, l'oxyde aluminosilicate de formule simplifiée (Si205,Al202)(iv-v)Λ est obtenu par calcination d'un matériau kaolinitique à une température inférieure à 1000°C. Le second réactif, le composé oligo(sialate- siloxo) alcalin hydraté de formule
(Si02A102)(Si03)2-3(OH)2-3(Ca,Na,K)1-3 est obtenu par activation alcaline ou activation calcique d'un verre alcalin de formule
(NauKϋ)ι-2
Figure imgf000006_0001
dans laquelle u+v =1 ; w+x+y+z est compris entre 2.5 et 5 ;x > 1.5 .
Le ciment Géopolymère selon la présente invention est le résultat d'une géosynthèse entre une composition minérale en poudre contenant: a) 100 parties en poids d'oxyde aluminosilicate (Si2θ5,Al202)(ιv-v)/ ayant le cation Al en coordination (IV-V) comme déterminé par le spectre d'analyse en Résonance Magnétique Nucléaire MASNMR pour 27 Al, et b) 50 à 200 parties en poids de verre alcalin de formule
Figure imgf000006_0002
dans laquelle u+v =1 ; w+x+y+z est compris entre 2.5 et 5 ;x ≥ 1.5 . de granulométrie inférieure à 50 nm.: à laquelle, pour 100 parties en poids de cette composition minérale, on ajoute 10 à 60 parties en poids d'eau et 1 à 50 parties en poids d'activateur alcalin ou d'activateur calcique, ou d'un mélange d'activateurs alcalins et calcique.
Meilleures manières de réaliser l'invention:
Dans le ciment géopolymère de l'invention, le premier réactif, l'oxyde aluminosilicate de formule simplifiée (Si205/Al202)(iv-v), est obtenu par calcination d'un matériau kaolinitique à une température inférieure à 1000°C. La dite calcination est conduite de telle sorte que le dit oxyde aluminosilicate possède un spectre d'analyse en Résonance Magnétique Nucléaire MASNMR pour 7 Al ayant en supplément des deux résonances principales à 20±5ppm [coordination A1(V)] et 50±5ppm [coordination Al(IV)], une résonance secondaire à 0±5ppm de beaucoup plus faible intensité [coordination Al(VI)]. Le matériau kaolinitique est en général une argile contenant au moins 30% en poids du minéral kaolinite. La calcination s'effectue à une température inférieure à 1000°C, cette température variant avec la méthode employée. La calcination en four vertical ou tournant se fait à une température comprise entre 650°C et 800°C. Dans le procédé à lit fluidisé, la température est entre 700°C et 850°C. Dans le procédé flash, à courant d'air chaud, la température est comprise entre 900°C et 1000°C. Certains résidus industriels contiennent déjà le dit oxyde aluminosilicate (Si2θ5,Al202) Iv-v)- On peut citer les cendres résultant de la combustion du charbon dans les centrales thermiques dites à basse température, en lit fluidisé, à 800°C. On sait aussi que la bauxite calcinée contient également une certaine quantité de (Si2θ5,Al202)(iv-v)- Le second réactif est le composé oligo(sialate-siloxo) alcalin hydraté de formule
(Si02A102)(Si03)2-3(OH)2-3(Ca,Na,K)1-3 Il est admis dans la littérature sur les Géopolymères, que le groupement sialate
(Si02A102) représente la séquence I I
(-Si-O-AI-0-) I I O O I I et le groupement siloxo (SiOs) représente la séquence
I O
(-Si-O-)
O
I
On pense que le dit composé oligo(sialate-siloxo) alcalin hydraté décrit dans la présente invention, est un mélange complexe d'oligo(sialate-disiloxo) (Si02A102)(Si03)2(OH)2(Ca,Na,K)1-2 et d'oligo(sialate-trisiloxo)
(Si02A102)(Si03)3(OH)3(Ca,Na,K)1-3, Dans ce mélange, la structure du tétraèdre (A104) est de type Q2(2Si) ou Q3(3Si), et le spectre d'analyse en Résonance Magnétique Nucléaire MASNMR pour 27A1 présente au moins une résonnance située à 70±8 ppm. Selon la position du groupement sialate (Si02A102), par rapport à celle des groupements siloxo (Siθ3), la structure moléculaire de l'oligo(sialate-siloxo) hydraté est, soit linéaire, soit cyclique.
Le dit composé oligo(sialate-siloxo) alcalin hydraté n'est obtenu qu'à l'étant naissant, pendant l'activation alcaline ou l'activation calcique, et l'hydratation de certains silico-aluminates alcalins. Dans le cadre de la présente invention, il est obtenu par activation alcaline ou calcique d'un verre alcalin de formule brute
Figure imgf000008_0001
dans laquelle u+v -1 ; w+x+y+z est compris entre 2.5 et 5 ;x > 1.5 .
Afin d'assurer une réactivité optimale du verre alcalin, celui-ci est trempé, à l'air ou à l'eau, selon les techniques connues dans les industries similaires, comme par exemple la granulation des laitiers de haut-fourneau, ou la trempe des frites alcalines utilisées dans la fabrication des émaux. Il est ensuite broyé le plus finement possible, de préférence à une granulométrie inférieure à 50 nm, de préférence comprise entre 5 nm et 25 nm..
La composition minérale en poudre permettant l'obtention du ciment Géopolymère selon l'invention, contient: a) 100 parties en poids d'oxyde aluminosilicate (Si20s,Al202)(iv-v)/ ayant le cation Al en coordination (IV- V) comme déterminé par le spectre d'analyse en
Résonance Magnétique Nucléaire MASNMR pour 7 Al, b) 50 à 200 parties en poids de verre alcalin de formule brute
(NauKv -2 (A\W/Six,MëyFez06.7) (CaOh.2 dans laquelle u+v =1 ; w+x+y+z est compris entre 2.5 et 5 ;x ≥ 1.5 . de granulométrie moyenne inférieure à 50 nm.
Le durcissement du ciment Géopolymère consiste à mélanger 100 parties en poids de la composition minérale en poudre avec 10 à 60 parties en poids d'eau et 1 à 50 parties en poids d'activateur alcalin ou calcique ou d'un mélange alcalino-calcique. L'activateur alcalin comprend au moins un composé chimique alcalin choisi parmi le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, le silicate de sodium, le silicate de potassium, la soude NaOH, la potasse KOH. Il est utilisé de préférence à raison de 1 à 25 parties en poids exprimées à l'état sec. L'activateur calcique comprend de la chaux CaO et est utilisé de préférence à raison de 1 à 50 parties en poids. Les matières premières servant à fabriquer le verre alcalin sont les aluminosilicates alcalins naturels, certaines argiles comme l'illite, les micas (moscovite, biotite), les pouzzolanes, ainsi que les feldspaths, feldspathoïdes, zéolithes, tufs zéolitiques et tufs volcaniques. On pourra également utiliser toute association de matériaux siliceux, alumineux, naturels ou artificiels, avec des déchets industriels riches en produits alcalins ou alcalino-terreux, comme par exemple les boues rouges et certains cendres volantes ainsi que les laitiers métallurgiques. On choisira de préférence des aluminosilicates alcalins naturels dans lesquels la quantité d'alcalin Na20+K20 est supérieure à 5% en poids des oxydes, de préférence supérieure à 8%. On ajustera les proportions désirées en éléments Na, K et Ca, en ajoutant des matériaux riches en Ca et d'autres riches en Na,K, puis on portera l'ensemble jusqu'à fusion, afin d'obtenir un verre alcalin de formule brute
(NauKB)ι.2
Figure imgf000009_0001
(CaO)j-2 dans laquelle u+v =1 ; w+x+y+z est compris entre 2.5 et 5 ;x ≥ 1.5 .
Un exemple de procédé de fabrication du verre alcalin met en œuvre une fusion à 1200-1300°C d'un mélange minéral comprenant: a) 100 parties en poids de tecto-alumino-silicate alcalin de type tuf zéolitique (philipsite) contenant 9% en poids d'alcalin Na20+K20; b) 20 à 60 parties en poids de carbonate de calcium; c) 0 à 20 parties de concentré alcalin.
Le concentré alcalin peut être soit le natron naturel ou le trôna naturel, carbonates de sodium naturels, les sels de sodium ou de potassium comme les sulfates ou chlorures. Il peut également provenir de la calcination de certaines variétés végétales dont les cendres contiennent d'importantes quantités en alcalin K20, Na20. Lorsque le combustible employé pour la fusion pourra être ces substances végétales, l'enrichissement en éléments alcalins s'effectuera directement, dans le four.
La fabrication des deux ingrédients principaux peut avoir lieu avantageusement sur un même site industrielle. La fabrication du verre alcalin (NaMKϋ)2-2
Figure imgf000009_0002
(CaO)3-2 nécessite une température comprise entre 1150°C et 1350°C. Les gaz chauds résiduels ont une température supérieure à 1000°C et sont employés très efficacement dans la calcination des matériaux kaolinitiques, puisque la fabrication de l'oxyde alumino-silicate [Si205,Al202]9[Si2θ5,Al2(OH)3], ou pour simplifier (Si205,Al202)(ιv-v), se contente d'une température inférieure à 1000°C. Un exemple de fabrication de la composition minérale Geopolycem est donné dans la Figure 1. Les matières premières géologiques extraites sont d'une part les argiles kaolinitiques, d'autre part les tufs volcaniques. Les tufs volcaniques sont broyés et mélangés avec les additifs alcalins et/ou alcalino-terreux, puis le mélange est vitrifié à une température comprise entre 1150°C et 1350°C. La granulation, ou trempe, s'effectue soit à l'air ou à l'eau, soit entre des rouleaux refroidis. Puis le verre alcalin est broyé à une granulométrie de l'ordre de 5nm à 25 nm. La calcination des argiles kaolinitiques se fait par le procédé flash, en utilisant l'air chaud résiduel, récupéré du four de vitrification. L'oxyde aluminosilicate, Kandoxi, est broyé à une granulométrie inférieure à 10 nm. Les deux ingrédients, verre alcalin et Kandoxi, sont ensuite mélangés, et forment la composition minérale Geopolycem ou ciment Geopolycem.
Le procédé selon la présente invention ne doit pas être confondu avec la fabrication d'un ciment composé dans lequel les produits mentionnés ci- dessus sont simplement ajoutés à un ciment, ordinairement du ciment portland ou à base de laitier de haut fourneau. En effet, dans le cadre de la présente invention, les aluminosilicates alcalins naturels ou synthétiques, dénommés par les cimentiers sous les termes de cendres volantes, pouzzolanes et matières à caractères pouzzolaniques, sont soumis à un traitement thermique entre 1000°C et 1350°C, afin de fabriquer le verre alcalin. De plus, le ciment Géopolymère obtenu par le procédé selon l'invention, ne contient pas de ciment Portland.
Le procédé selon l'invention ne doit pas être également confondu avec un procédé d'obtention de ciment Géopolymère à partir de mélinite vitreuse alcaline, développé par la demanderesse et décrit dans la demande de brevet français 90 15144 (publication 2 669 918). Dans ce procédé à la mélinite, on associe une mélinite vitreuse alcaline de sodium et/ou de potassium
(Ca,Na,K)2[(Mg,Fe2+,Al,Si)307] avec une mélinite vitreuse de calcium
Ca2[(Mg,Fe2+,Al,Si)3θ7], de telle sorte que, pendant l'activation alcaline du dit ciment, il se forme insitu des composés simples comme le disilicate alcalin, de sodium et/ou de potassium, (Na2,K2)(H3Siθ4)2 et le disilicate de calcium Ca(H3Si04)2- Au contraire dans le procédé de la présente invention, il se forme in situ un composé oligo(sialate-siloxo) alcalin hydraté de formule
(Si02A102)(Si03)2-3(OH)2-3(Ca,Na,K)1-3 ayant le cation Al en coordination IV à 70±8 ppm comme déterminé par le spectre d'analyse en Résonance Magnétique Nucléaire MASNMR pour 27A1. Ce composé oligo(sialate-siloxo) alcalin hydraté réagit ensuite avec l'oxyde aluminosilicate (Si2θ5,Al202){ιv-v)-
Une autre différence entre les deux ciments Géopolymères est mise en évidence par leur vitesse respective de durcissement. Le procédé décrit dans la demande internationale WO 92/04298 enseigne que le composé simple, silicate de potassium K2(H3Si04)2, produit dans le ciment à la mélinite (publication 2
669918) induit un durcissement ultra-rapide, exprimé en quelques heures. Au contraire, le durcissement du ciment Géopolymère de la présente invention est plus lent, de l'ordre de la dizaine d'heures.
Les cinétiques de géopolymérisation entre l'oligo(sialate-siloxo) alcalin hydraté et l'oxyde aluminosilicate n'empêchent pas qu'une partie de l'oligo(sialate-siloxo) alcalin hydraté suive une cinétique de durcissement de type hydraulique avec formation de silicate de calcium basique hydraté et d'hydroxyde d'alumine ou de sulfate d'alumine hydraté. Ceci explique pourquoi, après durcissement du ciment obtenu selon le procédé de la présente invention, l'analyse par spectrométrie en Résonance Magnétique Nucléaire indiquera pour MASNMR de 27 Al, la présence à la fois de pics correspondant à la coordination Al(IV) et Al(VI). En général, dans le cadre de la présente invention la concentration en Al(IV) est 2 à 4 fois supérieure à celle de Al(VI). Elle pourra descendre si dans le mélange on ajoute d'autres charges silico- alumineuses, ou alumineuses, mais, même dans ce cas, le rapport entre la concentration en Al(IV) sur la concentration en Al(VI) sera
A1(IV)/A1(VI) > 1. Dans le spectre MASNMR de 29Si, ces mêmes silicates de calcium basiques conduiront à la présence à la fois de tétraèdres Si04 (Q ), (Q0), (Qi), (Q2). En général, la concentration en tétraèdres Siθ4 (Q4) est 2 à 4 fois supérieure à la somme des concentrations en tétraèdres Siθ4 (Qo)+(Qι)+(Q2)/ et selon la nature des charges nous aurons
(Q4)/(Qo)+(Qι)+(Q2) ≥ l- La réaction géopolymèrique, ou géosynthèse, utilisée dans la présente invention ne doit pas être confondue avec la simple activation alcaline des liants hydrauliques, ou l'action d'accélérateur de prise des alcalis sur les ciments portlands et autres liants hydrauliques. En effet, la simple action des alcalis, NaOH ou KOH, sur les ciments portlands ou le laitier de haut fourneau, se traduit par la production des silicates de calcium hydratés, comme mentionné plus haut. Au contraire de ce qui se passe dans la présente invention, ces silicates hydratés cristallisent pour former le C-S-H, constituant principal des ciments calciques hydrauliques. Le C-S-H est un monosilicate et/ou un disilicate, c'est à dire que les tétraèdres Siθ4 qui le constituent appartiennent à la catégorie (Q0), (G ) et éventuellement (Q2). Au contraire, la géopolymérisation conduit à la formation de tétraèdres Siθ4 de type (Q4), comme déterminé par le spectre d'analyse en Résonance Magnétique
Nucléaire MASNMR pour Si. Le ciment Géopolymère obtenu par le procédé selon la présente invention possède certaines des propriétés physico-chimiques des liants et ciments Géopolymères, déjà décrites dans les applications de l'art antérieur. En plus, l'homme de l'art comprendra l'intérêt d'avoir à sa disposition un procédé permettant de réduire très sensiblement la quantité de gaz C02 générée par la fabrication des ciments.
Les ciments Géopolymères, non-générateurs de gaz C02, pourront être employés seuls, ou additionnés de ciment hydraulique traditionnel comme le ciment Portland ou le ciment pouzzolanique ou le laitier métallurgique. Ainsi, dans un premier temps, on peut très facilement concevoir l'utilisation de mélanges comprenant 50 à 90 parties de ciment Géopolymère selon la présente invention et de 10 à 50 parties de ciment traditionnel. Ces mélanges réduisent déjà de 60% à 75% la quantité de gaz C02 résultant de la réaction de calcination du carbonate de calcium. Dans ces cas, le ciment Portland réagissant par flash- set avec l'alcalinité du ciment Géopolymère, il y aura lieu d'ajouter un agent retardateur comme le citrate de potassium ou l'acide citrique, ou tout autre agent employé dans l'activation alcaline du ciment portland.
Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux ciments Géopolymères et au procédé qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple, sans sortir du cadre de l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1) Ciment Géopolymère, ne contenant pas de ciment Portland, obtenu par géosynthèse entre: a) un oxyde aluminosilicate [Si2θ5,Al202]9[Si2θ5,Al2(OH)3], ayant le cation Al en coordination (IV-V) comme déterminé par le spectre d'analyse en
Résonance Magnétique Nucléaire MASNMR pour 27A1, ou pour simplifier dans ce qui suit, (Si2θ5,Al202)αv-v), b) un composé oligo(sialate-siloxo) alcalin hydraté de formule brute
(Si02A102)(Si03)2-3(OH)2-3(Ca,Na,K)1-3 dans lequel la structure du tétraèdre (A104) est de type Q2(2Si) ou Ç^OSi), et le spectre d'analyse en Résonance Magnétique Nucléaire MASNMR pour 27 Al présente au moins une résonnance située à 70±8 ppm.
2) Ciment Géopolymère selon la revendication 1), caractérisé en ce que le dit composé oligo(sialate-siloxo) alcalin hydraté est obtenu, à l'état naissant, par activation alcaline ou activation calcique d'un verre alcalin de formule
Figure imgf000013_0001
dans laquelle u+v =1 ; w+x+y+z est compris entre 2.5 et 5 ;x > 1.5 .
3) Ciment Géopolymère selon les revendications 1 ou 2), caractérisé en ce qu'il est le résultat d'une géosynthèse entre: a) une composition minérale en poudre contenant:
-100 parties en poids d'oxyde aluminosilicate (Si205,Al202) ιv-v), ayant le cation Al en coordination (IV-V) comme déterminé par le spectre d'analyse en Résonance Magnétique Nucléaire MASNMR pour 27 Al, et -50 à 200 parties en poids de verre alcalin de formule
(NaaK,,)^ (A S MgyFezOfi-z) (CaO)^ dans laquelle u+v =1 ; w+x+y+z est compris entre 2.5 et 5 ;x ≥ 1.5 . de granulométrie inférieure à 50 nm. et b) pour 100 parties en poids de la dite composition minérale, 10 à 60 parties en poids d'eau et 1 à 50 parties en poids d'activateur alcalin ou d'activateur calcique ou d'un mélange d'activateurs alcalins et calcique. 4) Ciment Géopolymère selon la revendication 3), caractérisé en ce que le dit activateur alcalin comprend au moins un composé chimique alcalin choisi parmi le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, le silicate de sodium, le silicate de potassium, la soude NaOH, la potasse KOH.
5) Ciment Géopolymère selon la revendication 3), caractérisé en ce que le dit activateur calcique comprend de la chaux CaO.
6) Ciment composé, contenant: a) 50 à 90 parties en poids de ciment Géopolymère selon l'une quelconque des revendications 1) à 5) et b) 10 à 50 parties en poids de ciment hydraulique comme le ciment Portland, le ciment pouzzolanique, ou le laitier métallurgique.
7) Procédé d'obtention de la composition minérale selon la revendication 3), caractérisé en ce que pour fabriquer par calcination à une température inférieure à 1000°C le dit oxyde aluminosilicate (Si205,Al202)(iv-v)/ on utilise les gaz chauds résiduels provenant de l'opération de vitrification du dit verre alcalin qui se fait entre 1000°C et 1350°C
PCT/FR1994/001335 1993-11-18 1994-11-16 Ciment geopolymere et procedes d'obtention WO1995013995A1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU10704/95A AU1070495A (en) 1993-11-18 1994-11-16 Geopolymeric cement and methods for preparing same

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR93/13770 1993-11-18
FR9313770A FR2712584B3 (fr) 1993-11-18 1993-11-18 Procédé d'obtention d'un ciment géopolymère et produits obtenus par ce procédé.
FR93/13979 1993-11-23
FR9313979A FR2712882B3 (fr) 1993-11-23 1993-11-23 Procédé d'obtention d'un ciment Géopolymère par activation calcique, et produits obtenus par ce procédé.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1995013995A1 true WO1995013995A1 (fr) 1995-05-26

Family

ID=26230742

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR1994/001335 WO1995013995A1 (fr) 1993-11-18 1994-11-16 Ciment geopolymere et procedes d'obtention

Country Status (2)

Country Link
AU (1) AU1070495A (fr)
WO (1) WO1995013995A1 (fr)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996028398A1 (fr) * 1995-03-15 1996-09-19 Joseph Davidovits Matrice geopolymerique alumino-silicate alcaline, pour materiaux composites a renforts fibreux et procede d'obtention
FR2758323A1 (fr) * 1997-01-15 1998-07-17 Cordi Geopolymere Sa Methodes de fabrication de ciments geopolymeriques et ciments obtenus par ces methodes
FR2839970A1 (fr) 2002-05-27 2003-11-28 Joseph Davidovits Ciment geopolymerique a base de poly(sialate-disiloxo) et procede d'obtention
WO2007109862A1 (fr) * 2006-03-29 2007-10-04 Zeobond Research Pty Ltd composition de ciment DE mélange à sec, procédés et systèmes englobant ladite composition
FR2901786A1 (fr) * 2006-06-06 2007-12-07 Manfred Buchler Procede de preparation d'un materiau composite formable par impregnation d'un renfort fibreux, materiau ainsi obtenu et les pieces preparees a partir de ce materiau
WO2010062155A1 (fr) 2008-11-28 2010-06-03 Arturo Solis Herrera Mélange cimentaire à propriétés physico-chimiques et bactériologiques significativement améliorées qui contient de la dopamélanine, ses précurseurs, ses analogues ou ses dérivés en tant qu'additif
WO2011003918A1 (fr) 2009-07-06 2011-01-13 Banah Uk Ltd. Unités structurales de construction géopolymères et leurs procédés de fabrication
US10544060B2 (en) 2015-03-27 2020-01-28 Hoffmann Green Cement Technologies Composition for metakaolin construction material, related method for manufacturing said composition, and use for producing construction elements

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992004298A1 (fr) * 1990-09-04 1992-03-19 Joseph Davidovits Procede d'obtention d'un liant geopolymerique permettant la stabilisation, la solidification et la consolidation de dechets ou de materiaux toxiques
WO1992004300A1 (fr) * 1990-09-03 1992-03-19 Holderbank Financiere Glarus Ag Ciment en tectosilicate d'aluminium et son procede de production
FR2669918A1 (fr) * 1990-12-04 1992-06-05 Davidovits Joseph Procede d'obtention d'un ciment geopolymere, sans emanation de gaz carbonique co2 et produits obtenus par ce procede.

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992004300A1 (fr) * 1990-09-03 1992-03-19 Holderbank Financiere Glarus Ag Ciment en tectosilicate d'aluminium et son procede de production
WO1992004298A1 (fr) * 1990-09-04 1992-03-19 Joseph Davidovits Procede d'obtention d'un liant geopolymerique permettant la stabilisation, la solidification et la consolidation de dechets ou de materiaux toxiques
FR2669918A1 (fr) * 1990-12-04 1992-06-05 Davidovits Joseph Procede d'obtention d'un ciment geopolymere, sans emanation de gaz carbonique co2 et produits obtenus par ce procede.

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996028398A1 (fr) * 1995-03-15 1996-09-19 Joseph Davidovits Matrice geopolymerique alumino-silicate alcaline, pour materiaux composites a renforts fibreux et procede d'obtention
FR2758323A1 (fr) * 1997-01-15 1998-07-17 Cordi Geopolymere Sa Methodes de fabrication de ciments geopolymeriques et ciments obtenus par ces methodes
WO1998031644A1 (fr) * 1997-01-15 1998-07-23 Cordi-Geopolymere S.A. Methodes de fabrication de ciments geopolymeriques et ciments obtenus par ces methodes
FR2839970A1 (fr) 2002-05-27 2003-11-28 Joseph Davidovits Ciment geopolymerique a base de poly(sialate-disiloxo) et procede d'obtention
WO2007109862A1 (fr) * 2006-03-29 2007-10-04 Zeobond Research Pty Ltd composition de ciment DE mélange à sec, procédés et systèmes englobant ladite composition
US7691198B2 (en) 2006-03-29 2010-04-06 Zeobond Research Pty Ltd Dry mix cement composition, methods and systems involving same
FR2901786A1 (fr) * 2006-06-06 2007-12-07 Manfred Buchler Procede de preparation d'un materiau composite formable par impregnation d'un renfort fibreux, materiau ainsi obtenu et les pieces preparees a partir de ce materiau
WO2007141455A2 (fr) * 2006-06-06 2007-12-13 Pyromeral Sas Procede de preparation d'un materiau composite formable par impregnation d'un renfort fibreux, materiau ainsi obtenu et les pieces preparees a partir de ce materiau
WO2007141455A3 (fr) * 2006-06-06 2008-01-31 Pyromeral Sas Procede de preparation d'un materiau composite formable par impregnation d'un renfort fibreux, materiau ainsi obtenu et les pieces preparees a partir de ce materiau
WO2010062155A1 (fr) 2008-11-28 2010-06-03 Arturo Solis Herrera Mélange cimentaire à propriétés physico-chimiques et bactériologiques significativement améliorées qui contient de la dopamélanine, ses précurseurs, ses analogues ou ses dérivés en tant qu'additif
WO2011003918A1 (fr) 2009-07-06 2011-01-13 Banah Uk Ltd. Unités structurales de construction géopolymères et leurs procédés de fabrication
US10544060B2 (en) 2015-03-27 2020-01-28 Hoffmann Green Cement Technologies Composition for metakaolin construction material, related method for manufacturing said composition, and use for producing construction elements

Also Published As

Publication number Publication date
AU1070495A (en) 1995-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2658117C (fr) Ciment geopolymerique a base de cendres volantes et a grande innocuite d'emploi
FR2666253A1 (fr) Procede d'obtention d'un liant geopolymerique permettant la stabilisation, la solidification et la consolidation de dechets toxiques.
EP1507749B1 (fr) Ciment geopolymerique a base de poly(sialate-disiloxo) et procede d obtention
EP0891310A1 (fr) Methodes de fabrication de ciments geopolymeriques et ciments obtenus par ces methodes
CA2749417C (fr) Clinker sulfo-alumineux et procede pour sa preparation
Kaminskas et al. Influence of different artificial additives on Portland cement hydration and hardening
CA2802405A1 (fr) Clinker sulfo-belitique dope en fer
FR2729655A1 (fr) Procede pour empecher la reduction de resistance dans des compositions de ciment a haute teneur en alumine, additif utilise et composition de ciment en resultant
FR2669918A1 (fr) Procede d'obtention d'un ciment geopolymere, sans emanation de gaz carbonique co2 et produits obtenus par ce procede.
Azevedo et al. Kaolin, fly-ash and ceramic waste based alkali-activated materials production by the “one-part” method
WO1995013995A1 (fr) Ciment geopolymere et procedes d'obtention
EP0513060B1 (fr) Procede supprimant la reaction agregat-alcalin dans les betons, et ciment obtenu par ce procede
Giergiczny The hydraulic activity of high calcium fly ash
FR2712882A1 (fr) Procédé d'obtention d'un ciment Géopolymère par activation calcique, et produits obtenus par ce procédé.
FR2712584A1 (fr) Procédé d'obtention d'un ciment géopolymère et produits obtenus par ce procédé.
Škvára et al. Alkali-activated fly ash geopolymeric materials
FR2666328A1 (fr) Procede d'obtention d'une matrice geopolymere a durcissement rapide pour impregnation de materiaux composites et produits obtenus.
EP3830053A1 (fr) Utilisation d'une argile pour la préparation d'un matériau pouzzolanique
Tupayachy-Quispe et al. Peruvian volcanic ashes as new alternative material in geopolymer preparation: influence of dissolution concentration and wear resistance
EP0507895A1 (fr) Procede de preparation d'un ciment du type spherosilicate et ciment ainsi obtenu
FR2470103A1 (fr) Nouveaux liants hydrauliques a base de clinker de ciments portland et procede d'obtention
FR2490626A1 (fr) Procede de fabrication d'objets destines au batiment, a l'aide de sols ferrugineux, lateritiques, ferralitiques et objets ainsi obtenus
WO2023156738A1 (fr) Liant comprenant des cendres de biomasse carbonatées
RU2171239C1 (ru) Сырьевая смесь для получения строительных изделий
SU1551672A1 (ru) Состав основного сло декоративно-облицовочного материала

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AM AU BB BG BR CA CN CZ FI GE HU JP KG KP KR KZ LK LT LV MD MG MN MW NO NZ PL RO RU SD SI SK TJ TT UA US UZ VN

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): KE MW SD SZ AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE BF BJ CF CG CI CM GA GN ML MR NE SN TD TG

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
122 Ep: pct application non-entry in european phase
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: CA