EP0891310A1 - Methodes de fabrication de ciments geopolymeriques et ciments obtenus par ces methodes - Google Patents

Methodes de fabrication de ciments geopolymeriques et ciments obtenus par ces methodes

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EP0891310A1
EP0891310A1 EP98902074A EP98902074A EP0891310A1 EP 0891310 A1 EP0891310 A1 EP 0891310A1 EP 98902074 A EP98902074 A EP 98902074A EP 98902074 A EP98902074 A EP 98902074A EP 0891310 A1 EP0891310 A1 EP 0891310A1
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EP
European Patent Office
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reagent
silicate
mixture
parts
weight
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP98902074A
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German (de)
English (en)
Inventor
Joseph Davidovits
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Cordi-Geopolymere SA
Original Assignee
Cordi-Geopolymere SA
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Publication date
Application filed by Cordi-Geopolymere SA filed Critical Cordi-Geopolymere SA
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/006—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing mineral polymers, e.g. geopolymers of the Davidovits type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B12/00—Cements not provided for in groups C04B7/00 - C04B11/00
    • C04B12/005—Geopolymer cements, e.g. reaction products of aluminosilicates with alkali metal hydroxides or silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
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    • C04B2111/00034—Physico-chemical characteristics of the mixtures
    • C04B2111/00189—Compositions or ingredients of the compositions characterised by analysis-spectra, e.g. NMR
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y02P40/10—Production of cement, e.g. improving or optimising the production methods; Cement grinding
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    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Definitions

  • the present invention describes methods which make it possible to reduce the cost price of geopolymer cements. These methods describe the use of alkaline alumino-silicates of geological origin.
  • Geopolymen cements result from a mineral polycondensation reaction by alkaline activation, called geosynthesis, as opposed to traditional hydraulic binders in which hardening is the result of hydration of calcium aluminates and calcium silicates.
  • geosynthesis a mineral polycondensation reaction by alkaline activation
  • hardening is the result of hydration of calcium aluminates and calcium silicates.
  • the means of investigation used is the Nuclear Magnetic Resonance spectrum.
  • the products resulting from geosynthesis or geopolymerization reaction, as recommended in the present invention have a characteristic peak at 55 ⁇ 5 ppm, attributed to coordination AI (IV) of type Q.4 ( 4Si).
  • the hydration compounds obtained in traditional hydraulic binders have a peak at 0 ⁇ 5 ppm, characteristic of coordination AI (VI), that is to say of calcium hydroxy-aluminate.
  • the MASNMR spectrum of 29 S ⁇ also makes it possible to make a very clear differentiation between geopolymenic cements and hydraulic binders.
  • the peaks characterizing the geopolymen cements are found in the range -85 to -100 ppm and correspond to the three-dimensional network (Q4) characteristic of poly (sialates) and poly (s ⁇ alate-siloxo).
  • Q4 three-dimensional network
  • the results of the hydration of hydraulic binders leading to hydrated calcium silicate CSH produce peaks located in the range -68 to -85 ppm or monosilicate (Q 0 ) or disilicate (Q1XQ2); Binders and cements have been proposed in the past based on geopolymeric reactions involving three of the four reactants employed in the present invention.
  • the Davidovits / Sawyer US Pat. No. 4,509,985 and its European equivalent EP 153,097 describe geopolymeric compositions allowing the production of fast-hardening mortar.
  • the so-called "standard" composition comprises a reaction mixture characterized by the molar ratios of the oxides: K 2 O: SiO 2 0.32
  • the present invention also makes it possible to reduce the amount of alkali silicate by 70-80% by a means different from those recommended in the prior art.
  • the main object of the invention is to radically reduce the amounts of alkali silicate compared to the geopolymeric cements of the prior art.
  • the method recommended in the present invention starts from the idea that it should be possible to replace a certain quantity of the reagent K2O produced by the chemical industry, by K2O extracted from volcanic rocks. .
  • the method of the invention shows that certain volcanic rocks of the alkaline alumino-silicate type make it possible to reduce by 70-80% by weight the quantity of K2O of chemical origin.
  • Table I composition of the cements of the prior art and of the present invention (parts by weight of dry matter).
  • EP 0153097 EP 0500845 Presents US 4,509,985 US 4,642,137 WO92 / 04300 WO92 / 04298 invention aluminosilicate oxide 100 100 80-140 100 100
  • the process for manufacturing a geopolymeric cement which does not contain Portland cement consists in producing the reaction mixture whose components expressed as dry matter are: - reagent I: 100 parts by weight of an aluminosilicate oxide
  • - reagent II 30-55 parts of sodium and / or potassium silicate in which the molar ratio M2 ⁇ / Si ⁇ 2 is between 0.5 and 0.8, M denoting Na and / or K or the Na + K mixture.
  • - reagent III 80-110 parts of basic silicate, in the vitreous state, composed in part of gehlinite, akermanite and wollastonite.
  • the reagent (I), the aluminosilicate oxide of simplified formula (S ' i2 ⁇ 5, Al2 ⁇ 2) (iv-V) / is obtained by calcination of a kaolinitic material at a temperature below 1000 ° C.
  • Reagent (II) is powdered sodium and / or potassium silicate, for example potassium disilicate K2 (H3Si ⁇ 4) 2, or sodium disilicate Na2 (H3Si ⁇ 4) 2, or potassium and potassium double disilicate sodium (K, Na) (H3Si ⁇ ) 2, or a mixture of alkaline silicate and solid NaOH / KOH.
  • the alkali silicate can also be used in the form of an aqueous solution.
  • the M2 ⁇ / Si ⁇ 2 molar ratio is generally between 0.5 and 0.8, M denoting Na and / or K or the Na + K mixture.
  • the reagent (III) is a weakly basic calcium silicate, that is to say having a Ca / Si atomic ratio of less than 1. It is obtained by using as basic material a basic calcium silicate, that is to say having a Ca / Si atomic ratio equal to or greater than 1 essentially characterized by its ability to generate, under the action of an alkaline attack, the formation of weakly basic calcium silicate, that is to say having a lower Ca / Si atomic ratio to 1, preferably close to 0.5.
  • the reagent (IV) is a geological material, alkaline aluminosilicate, in which the atomic ratio Si: Al is between 2.5 and 5, the molar ratio M2 ⁇ : Al2 ⁇ 3 is between 0.7 and 1.1 and the molar ratio (M2 ⁇ + CaO ): AI2O3 is between 0.8 and 1.6.
  • This alkaline aluminosilicate material is generally calcined at a temperature below 850 ° C, but some geological varieties can be used without calcination. The calcination has the advantage of reducing the amount of water that must be added to the mixture in order to obtain good fluidity with the mortar
  • the prior art shows that the mechanical strengths of geopolymeric cements decrease when the amount of water increases.
  • the geopolymeric cement consists of two distinct phases: a) a so-called vitreous phase which has a MAS NMR spectrum for 29 Si having a band between -85 and -89ppm, and a MASNMR spectrum for 27 AI having a resonance at 54-58ppm.
  • This so-called glassy phase is a geopolymeric compound consisting of groups (AIO4) of type 0_4 (4Si) polymerized with groups (Si ⁇ 4) of type Q_4 (3AI, lSi), associated with a hydroxylated aluminosilicate consisting of (Si0 4 ) 3 (2Si, IAI, 10H); b) a crystalline phase which has a MAS NMR spectrum for 9 Si having a band between -90ppm and -115ppm, and a MAS-NMR spectrum 27 AI having a resonance at 57ppm.
  • This so-called crystalline phase corresponds to an alkaline aluminosilicate.
  • the geopolymeric cement obtained according to the methods described in the present invention is resistant to corrosion of sulfuric acid and it is not subject to the ASR reaction.
  • the mechanical characteristics are good.
  • the compressive strength at 28 days is between 25 Mpa and 60 Mpa, without adding special loads. It varies according to the particle size of the powdered elements. In general, the average particle size is between 7 microns and 10 microns.
  • the reagent (I), the aluminosilicate oxide of simplified formula (Si2 ⁇ 5, Al2 ⁇ 2) (iv-v) / is obtained, as in the prior art, by calcination of a kaolinitic material at a temperature below 1000 ° C. Said calcination is carried out so that said aluminosilicate oxide has an analysis spectrum in Nuclear Magnetic Resonance MASNMR for 27 AI having in addition the two main resonances at 20 ⁇ 5 ppm [coordination AI (V)] and 50 ⁇ 5 ppm [ AI (IV) coordination], a secondary resonance at 0 ⁇ 5ppm of much lower intensity [AI (VI) coordination].
  • the kaolinitic material is generally a clay containing at least 30% by weight of the mineral kaolinite.
  • the calcination is carried out at a temperature below 1000 ° C., this temperature varying with the method used. Calcination in a vertical or rotating oven takes place at a temperature between 650 ° C and 800 ° C. In the fluidized bed process, the temperature is between 700 ° C and 850 ° C. In the flash process, with a hot air current, the temperature is between 900 ° C and 1000 ° C.
  • Reagent (II) is a water soluble alkali silicate. From the description of the Davidovits / Sawyer patent, a person skilled in the art knows that, in this alkaline silicate, the molar ratio M2 ⁇ : SiO2 (M denoting either Na, or K, or the mixture Na + K) must be close to 0.5, that is to say substantially correspond to a silicate M2 ⁇ : 2Si ⁇ 2, nH2 ⁇ , n being between 2 and 6.
  • M is K.
  • the silicate of potassium is more expensive than sodium silicate, the properties of cements obtained with potassium silicate are much better than those obtained with sodium silicate.
  • the cement thus obtained develops a lower compressive strength than that with potassium silicate.
  • the molar ratio M2 ⁇ : Si ⁇ 2 is between 0.5 and 0.8.
  • the alkali silicate can either be in the form of a water-soluble alkali silicate powder, or a mixture of powdered alkali silicate and solid NaOH / KOH, or in the form of a solution. In the case of the examples below, the solution contains 20-23% by weight of SiO 2, 20-26% by weight of K2O, and 50-55% by weight of water.
  • Reagent (III) is a basic calcium silicate, i.e. with the Ca / Si atomic ratio greater than or equal to 1, such as wollastonite Ca (Si0 3 ), gehlenite (2CaO.AI 2 ⁇ 3.Si0 2 ), akermanite (2CaO. Mg0.2Si0).
  • wollastonite Ca Si0 3
  • gehlenite 2CaO.AI 2 ⁇ 3.Si0 2
  • akermanite 2CaO. Mg0.2Si0.
  • the amount of basic calcium silicate participating in the geopolymeric reaction is greater than that of the prior art. This is expressed by the molar ratios of the oxides connecting the reactants (I), (II) and (III) to each other.
  • Table 2 Molar ratio of the various oxides connecting the reagents (I), (II), (III) of the present invention and of the prior art. relationship between US ratios 4,509,985 WO 92/04298 Present invention molar reagents Examples 2 to 9 Examples 1 to 10
  • the reagent (IV) is a geological material, alkaline aluminosilicate, which contains at least 5% by weight of Na2 ⁇ + K2 ⁇ . It belongs to the class of volcanic rocks. Tables 3 and 4 give the chemical characteristics of the alkaline aluminosilicates used in the examples below. They are very different from the alumina silicates described in US Pat. No. 4,642,137 which are either fly ash from power plants thermal coal, very poor in alkali, or calcined clays. It is also very different from the amorphous silica used in US patent 4,642,137 or from the geological material of international publication WO92 / 04300.
  • amorphous silica such as, for example, silica smoke, rice ash, but also silicas of geological origin such as diatomaceous earth, silicic smectites, some highly silicic pozzolans (with a high percentage of allophane and glass of volcanic origin). It is explained there, page 9, lines 17-21, that these materials of geological origin are considered as finely divided, reactive charges. The reactivity of these charges makes them react on the surface with the geopolymeric reaction medium, thus increasing the mechanical resistance of the mineral binder poly (sialate-siloxo).
  • reagent IV of the present invention also reacts on the surface but with a different chemical mechanism.
  • the objective is to dissolve silica in order to transform it into soluble alkaline silicate. Therefore, in addition to the alkali silicate, sodium hydroxide NaOH and / or potassium KOH which must form alkali silicate with the amorphous silica.
  • the cement of the prior art is of the tecto-alumino-silicate type, that is to say a three-dimensional structure in which the groups (SiO 4) are of type Q 4 exclusively.
  • the MASNMR spectrum of 29 Si is very characteristic since it has a resonance towards -92, -94 ppm, Q4 (2Si, 2AI) and a resonance around -110 ppm, Q4 (4Si).
  • Examples of these spectra can be found in publication WO92 / 04300, Figure 7, and in the publication "Geopolymers: man-made rock geosynthesis and the resulting development of very early high strength cernent" by J. Davidovits, Journal of Materials Education , Flight. 16, numbers 2 & 3, pages 91-137, 1994, figure 13.
  • the first resonance at -92. -94 ppm characterizes the matrix of the geopolymeric cement, the resonance at - 115 ppm being attributed to the siliceous filler.
  • the so-called glassy phase has a MAS NMR spectrum for 29 Si which has a band between -85 and -89ppm.
  • the MAS-NMR spectrum for 27 AI of this so-called glassy phase is 54-58ppm.
  • the spectrum of all the hardened reagents (I) + (II) + (III) is identical to that of the glassy phase.
  • Said vitreous phase is a geopolymeric compound consisting of an alkaline silico-aluminate structure which contains a group (AIO4) of the type
  • Q4 (4Si), polymerized with groups (Si0 4 ) of type Q4 (3AI, lSi), associated with a hydroxylated aluminosilicate consisting of (Si ⁇ 4) of type Q3 (2Si, lAI, 10H).
  • Said crystalline phase has a MAS NMR spectrum for 29 Si which has a band between -90 and -115 ppm.
  • the MAS-NMR spectrum for 27 AI has a resonance at 57-58 ppm corresponding to (AIO4) of type Q4 (4Si).
  • Each reactive natural alkaline aluminosilicate IV has its very specific spectrum which is practically identical to that of the crystalline phase. It is believed that the alkaline action of the reaction mixture produces a hydrolysis of the surface of the crystalline phase, with the formation of the silanol -Si-OH " M + function , M being either K or Na. It is believed that this surface hydrolysis is favored by the fact that this crystalline phase already contains in situ alkalis Na2 ⁇ , K2 ⁇ .
  • composition parts by weight are composition parts by weight
  • the cement thus obtained is poured without addition of filler, into a mold and allowed to harden at room temperature.
  • the compressive strength Rc is measured at 28 days.
  • two cements were obtained, one containing the natural reagent (IV), the other containing the reagent (IV) which had previously been calcined at a temperature equal to or greater than 600 ° C. .
  • the calcination took place at 800 ° C for 3 hours.
  • the reagent (IV) was also ground to an average particle size of 8 microns.
  • Table 3 Chemical composition, by weight, of the geological alkaline aluminosilicates (reagent IV), used in Examples 1 to 10
  • Table 5 The results are grouped in Table 5. They are averages of 4 samples for each mixture with natural or calcined geological material. The Maximum Rc is the value of the best resistance obtained for each geological deposit. It is not an average. Table 4: Petrographic type, chemical composition (expressed in moles) and atomic ratio for various geological alkaline aluminosilicates (reagent IV).
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 5
  • Example 6 Example 9 type Ignimbrite Tuff Lava Pumice Ignimbrite petrographic volcanic andesitic volcanic type A potassium lamproitic phonolitic
  • FIG. 1 shows the MASNMR spectra for 29 Si of each geopolymeric cement obtained in examples 1 to 10. All the spectra consist of the addition of two spectra, one belonging to the glassy phase (identical to that of all reagents I + II + III), the other in the crystalline phase (identical to that of reagent IV geological).
  • Example 2 in Figure 1 shows these two spectra as well as the full spectrum. In the other Examples of Figure 1, we find both the full spectrum and the spectrum of the glassy phase.
  • Example 11 shows the MASNMR spectra for 29 Si of each geopolymeric cement obtained in examples 1 to 10. All the spectra consist of the addition of two spectra, one belonging to the glassy phase (identical to that of all reagents I + II + III), the other in the crystalline phase (identical to that of reagent IV geological).
  • Example 2 in Figure 1 shows these two spectra as well as the full spectrum. In the other Examples of Figure 1, we find both the full spectrum and the spectrum of the glass
  • the physico-chemical properties of the mortars are studied by comparing them with a hydraulic binder based on Portland cement, for example the CEM I 42.5 R from Cementi Buzzi (Italy).
  • the sand + cement mixture is carried out according to the European standard and procedure, namely: the powdered reagents (I), (III) and (IV) are homogenized for 30 sec with the standardized sand (ISO sand), then the liquid and water reagent (II), mixing for 270 sec, and finishing at high speed for 60 sec.
  • the prisms are shaped in standard molds (DIN 1164).
  • the mortar contains 450 parts of sand for 190 parts of cement + water.
  • the geopolymeric cement was produced with the following mixture:
  • the mortar hardens after 30 minutes. It remains in the mold for 24 hours, then it is removed from the mold and immersed in water. Its resistance to compression and bending is measured at 24 h (demolding), 7 days (in water) and 28 days (in water). The values are as follows: 24_h 7d 28d
  • Prisms are made with the mortar of Example 11 in order to be able to follow the resistance to chemical corrosion, in comparison with prisms made with a hydraulic cement CEM I 42.5 R from Cementi Buzzi (Italy). Corrosion is measured at:
  • the cements according to the invention have a higher resistance than that of Portland cement.
  • the reagent (II), an alkaline silicate is introduced into the reaction mixture, either in the form of a powder, or of a mixture of powdered silicate and solid NaOH / KOH, or in the form of an aqueous solution.
  • the prior art indicates to us that the powdered form makes it possible to obtain mortars which have a relatively long setting time, while developing a mechanical resistance greater than that provided by a reagent in aqueous solution. Only the applications will decide on the choice of one or the other physical form of the alkali silicate. The choice between potassium silicate or sodium silicate is above all dictated by economic considerations, sodium silicate being cheaper.
  • silica smoke As is the case with traditional hydraulic cements, silica smoke here also improves the long-term properties of cements geopolymers. This addition of silica is accompanied, in the MAS NMR spectrum for 29 Si of hardened cement, by the appearance of a resonance at - 110 ⁇ 5 ppm, identical to that already present in the geological reagent IV of Example 1 in Figure 1. This is proof that this silica smoke, unlike the prior art already discussed above, is not transformed into alkaline silicate, but acts as a reactive fine filler.
  • the applications of geopolymer cements obtained according to the methods of the invention are multiple.
  • the amount of alkali silicate has been reduced from 70% to 80% compared to the prior art, making it possible to very significantly lower the price of these cements.
  • their manufacture requires very little energy and generates very little release of greenhouse gases such as carbon dioxide C ⁇ 2-Us can therefore advantageously replace traditional hydraulic cements in building and public works applications.
  • They have the physicochemical properties of the geopolymeric binders and cements described in the prior art. They can therefore be used in encapsulation and solidification applications of toxic or radioactive substances, mineral or organic, and also in the stabilization of mining waste. These cements are also temperature stable.
  • geopolymeric cement can be quickly dried from its constituent water, then mounted at temperatures between 400 ° C and 1000 ° C, without damage. It is therefore possible to agglomerate substances which must undergo these temperature variations.

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Abstract

Méthode de fabrication d'un ciment géopolymérique qui consiste à réaliser le mélange réactionnel contenant (parties en poids de matière sèche): réactif (I): 100 parties en poids d'un oxyde aluminosilicate [Si2O5,Al2O2]9[Si2O5,Al2(OH)3], ou pour simplifier dans ce qui suit, (Si2O5,Al2O2)(IV-V); réactif (II): 30-55 parties de silicate alcalin dans lequel le rapport molaire M2O/SiO2 est compris entre 0.5 et 0.8, M désignant Na et/ou K ou le mélange Na+K; réactif (III): 80-110 parties de silicate basique, à l'état vitreux, composé en partie de gehlinite, d'akermanite et de wollastonite; réactif (IV): 150-250 parties aluminosilicate alcalin contenant au moins 5 % en poids de (Na2O+K2O), de préférence au moins 8 % en poids; puis à faire durcir ledit mélange en ajoutant de l'eau. Les ciments géopolymériques sont après durcissement constitués de deux phases distinctes: a) une phase dite vitreuse qui possède un spectre MAS NMR pour 29Si ayant une bande comprise entre -85 et -89 ppm, et un spectre MAS-NMR pour 27Al ayant une résonance à 54-58 ppm; b) une phase cristalline qui possède un spectre MAS NMR pour 29Si ayant une bande comprise entre -90 ppm et -115 ppm, et un spectre MAS-NMR 27Al ayant une résonance à 57 ppm.

Description

Méthodes de fabrication de ciments geopolymenques et ciments obtenus par ces méthodes.
La présente invention décrit des méthodes qui permettent de réduire le prix de revient des ciments geopolymenques. Ces méthodes décrivent l'emploi d'alummo-silicates alcalins d'origine géologique.
Techniques antérieures.
On distingue deux types de ciment: les ciments hydrauliques et les ciments geopolymenques. Les ciments geopolymenques résultent d'une réaction de polycondensation minérale par activation alcaline, dite géosynthèse, par opposition aux liants traditionnels hydrauliques dans lesquels le durcissement est le résultat d'une hydratation des aluminates de calcium et des silicates de calcium. Comme il est d'usage dans la profession, la comparaison entre les deux modes de durcissement s'effectue dans le cadre de la normalisation des essais physiques effectués à 28 jours. Le moyen d'investigation utilisé est le spectre de Résonance Magnétique Nucléaire. Dans le spectre MASNMR pour 27A|, les produits résultant de la géosynthèse ou réaction de géopolymèπsation, comme préconisé dans la présente invention, possèdent un pic caractéristique à 55±5 ppm, attribué à la coordination AI(IV) de type Q.4(4Si). Les composés d'hydratation obtenus dans les liants hydrauliques traditionnels ont un pic à 0±5 ppm, caractéristique de la coordination AI(VI), c'est à dire de l'hydroxy-aluminate de calcium. Le spectre MASNMR de 29Sι permet également de faire une différentiation très nette entre les ciments geopolymenques et les liants hydrauliques. Si on représente le degré de polymérisation du tétraèdre S1O4 par Qn (n=0, 1,2,3,4), on peut faire la distinction entre les monosilicates (Q0), les disilicates (Qi), les groupes de silicate (Q2), les silicates greffés (Q3) et les silicates faisant partie d'un réseau tridimensionnel (Q4). Ces degrés de polymérisation sont caractérisés en MASNMR du 29Sι par les pics suivants: (Q0) de -68 à -76 ppm; (Qi) de -76 à -80; (Q2) de -80 à -85 ppm; (Q3) de -85 à -90 ppm; (Q4) de -91 à -130 ppm. Les pics caractérisant les ciments geopolymenques se trouvent dans la zone -85 à -100 ppm et correspondent au réseau tridimensionnel (Q4) caractéristique des poly(sialates) et poly(sιalate- siloxo). Au contraire, les résultats de l'hydratation des liants hydrauliques conduisant au silicate de calcium hydraté C-S-H (selon la terminologie employée dans la chimie des ciments) produisent des pics se situant dans la zone -68 à -85 ppm soit le monosilicate (Q0) ou le disilicate (Q1XQ2); On a proposé dans le passé des liants et ciments basés sur des réactions geopolymeriques mettant en jeu trois des quatre réactifs employés dans la présente invention.
Ainsi par exemple le brevet Davidovits/Sawyer US 4,509,985 et son équivalent européen EP 153,097 décrivent des compositions geopolymeriques permettant la réalisation de mortier à durcissement rapide. Dans le brevet Davidovits/Sawyer, la composition dite "standard" comprend un mélange réactionnel caractérisé par les rapports molaires des oxydes : K2O: SiO2 0.32
SiO2: AI2O3 4.12
H O:AI θ3 17.0
K2O:AI2O3 1.33
H20 : K2O 12.03 auquel a été ajouté du laitier de haut fourneau broyé.
Dans les compositions décrites par le brevet Davidovits/Sawyer, il est fait usage de silicate alcalin soluble, en particulier du silicate de potassium dans lequel le rapport molaire des oxydes l<2θ : Siθ2 est de l'ordre de 0.5 (soit !< θ: 2Siθ2). Dans le prix de revient des compositions minérales geopolymeriques décrites dans les formulations antérieures, la partie la plus onéreuse est celle allouée à ce silicate de potassium. Il était donc très important de pouvoir diminuer très sensiblement le prix de revient de ce produit très onéreux, afin de pouvoir produire un ciment géopolymèrique dont le prix puisse être comparable à celui du ciment Portland. C'est le principal objectif de la présente invention.
On a déjà proposé dans l'art antérieur différentes méthodes pour réduire les quantités de ce réactif relativement coûteux. Ces différentes méthodes sont regroupées dans le Tableau 1 ci dessous. Ainsi dans le brevet Heitzman US 4,642,137 on fabrique le silicate alcalin dans le mélange in-situ, par réaction alcaline avec de la silice amorphe. Cependant, ces formulations selon le brevet Heitzman ne durcissent pas à la température ambiante, puisque pour obtenir ce durcissement rapide, il est absolument nécessaire d'ajouter du ciment Portland. Dans la publication WO 92/04298, on décrit un ciment géopolymèrique à durcissement rapide dans lequel il est fait usage du disilicate de potassium !<2(H3Siθ4)2 en poudre. On peut déjà réduire ainsi de moitié la quantité de silicate alcalin. Dans la publication internationale WO 92/04300, il est préconisé de fabriquer le silicate alcalin à partir de divers matériaux géologiques, comme les silices amorphes, en procédant par fusion à haute température (vers 1000-1250°C) avec du carbonate alcalin. Les quantités de silicate alcalin sont soit équivalentes à celles du brevet Davidovits/Sawyer ou égale à celle de la publication internationale WO 92/04298 (voir Tableau 1). On notera également la méthode décrite dans Ja publication internationale WO 95/13995 qui propose la fabrication d'un verre obtenu par la fusion d'aluminosilicate alcalins naturels (roches volcaniques) à une température comprise entre 1000°C et 1350°C.
La présente invention permet encore de réduire de 70 - 80% la quantité de silicate alcalin par un moyen différent de ceux préconisés dans l'art antérieur.
Exposé de l'invention.
L'objet principal de l'invention est de réduire radicalement les quantités en silicate alcalin par rapport aux ciments geopolymeriques de l'art antérieur. Par rapport au brevet Davidovits/Sawyer US 4,509,985, la méthode préconisée dans la présente invention part de l'idée qu'il devrait être possible de remplacer une certaine quantité du réactif K2O produit par l'industrie chimique, par du K2O extrait des roches volcaniques. La méthode de l'invention montre que certaines roches volcaniques de type alumino- silicate alcalin permette de réduire de 70-80% en poids la quantité de K2O d'origine chimique.
Tableau I : composition des ciments de l'art antérieur et de la présente invention (parties en poids de matière sèche).
EP 0153097 EP 0500845 Présente US 4,509,985 US 4,642,137 WO92/04300 WO92/04298 invention oxyde aluminosilicate 100 100 80-140 100 100
Silicate alcalin 148 55-145 6-110 48-72 30-55 silice amorphe 0 70-215 40-500 0 0
Silicate basique 100 20-70 20-120 50-70 80-110
Silicate d'alumine cendres volantes 0 85-130 0 0 0
Aluminosilicate alcalin, M2θ> 5% 0 0 0 0 150-250
Le procédé de fabrication d'un ciment géopolymèrique qui ne contient pas de ciment Portland, selon la présente invention, consiste à réaliser le mélange réactionnel dont les composants exprimés en matière sèche sont: - réactif I : 100 parties en poids d'un oxyde aluminosilicate
[Si2θ5,Al2θ2]9[Si2θ5,Al2(OH)3], ayant le cation Al en coordination mixte (IV-V) comme déterminé par le spectre d'analyse en Résonance Magnétique Nucléaire MASNMR pour 27AI, ou pour simplifier dans ce qui suit,
(Si2θ5,AI2θ2)(iv-V) •
- réactif II: 30-55 parties de silicate de sodium et/ou de potassium dans lequel le rapport molaire M2θ/Siθ2 est compris entre 0.5 et 0.8, M désignant Na et/ou K ou le mélange Na+K. - réactif III: 80-110 parties de silicate basique, à l'état vitreux, composé en partie de gehlinite, d'akermanite et de wollastonite.
- réactif IV: 150-250 parties aluminosilicate alcalin contenant au moins
5% en poids de (Na2θ+I<2θ), de préférence au moins 8% en poids; puis à faire durcir le dit mélange en ajoutant de l'eau.
Le réactif (I) , l'oxyde aluminosilicate de formule simplifiée (S'i2θ5,Al2θ2)(iv-V)/ est obtenu par calcination d'un matériau kaolinitique à une température inférieure à 1000°C.
Le réactif (II) est le silicate de sodium et/ou de potassium, en poudre, par exemple le disilicate de potassium K2(H3Siθ4)2, ou le disilicate de sodium Na2(H3Siθ4)2, ou le disilicate double de potassium et de sodium (K,Na)(H3Siθ )2, ou un mélange de silicate alcalin et de NaOH/KOH solide. On peut aussi utiliser le silicate alcalin sous forme d'une solution aqueuse. Le rapport molaire M2θ/Siθ2 est en général compris entre 0.5 et 0.8, M désignant Na et/ou K ou le mélange Na+K.
Le réactif (III) est un silicate de calcium faiblement basique, c'est à dire ayant un rapport atomique Ca/Si inférieur à 1. Il est obtenu en utilisant comme matière première un silicate de calcium basique, c'est à dire ayant un rapport atomique Ca/Si égal ou supérieur à 1 essentiellement caractérisé par son aptitude à générer, sous l'action d'une attaque alcaline, la formation de silicate du calcium faiblement basique, c'est à dire ayant un rapport atomique Ca/Si inférieur à 1, de préférence proche de 0,5.
Le réactif (IV) est un matériau géologique, aluminosilicate alcalin, dans lequel le rapport atomique Si : Al est compris entre 2,5 et 5, le rapport molaire M2θ:Al2θ3 est compris entre 0.7 et 1.1 et le rapport molaire (M2θ+CaO): AI2O3 est compris entre 0.8 et 1.6. Ce matériau aluminosilicate alcalin est généralement calciné à une température inférieure à 850°C, mais certaines variétés géologiques peuvent être utilisées sans calcination. La calcination a pour avantage de diminuer la quantité d'eau qu'il faut ajouter au mélange afin d'obtenir une bonne fluidité au mortier. L'art antérieur montre que les résistances mécaniques des ciments geopolymeriques diminuent lorsque la quantité d'eau augmente. Il sera donc, en général, avantageux d'effectuer cette calcination. Certaines variétés géologiques, comme celles décrites dans les exemples 2, 3, 6, ont des résistances mécaniques qui sont sensiblement équivalentes pour le produit non calciné (naturel) et le produit calciné. La décision de calciner ou non ces aluminosilicates alcalins dépend uniquement de la rhéologie des mortiers et des bétons qui seront obtenus avec ces ciments. Le mélange des réactifs qui constitue l'ensemble comprenant les réactifs (I) + (II)+(III), voir le Tableau 2, possède un rapport molaire
Ca+ +/(Si2θ5,Al2θ2)(i -V) Qui est supérieur à 1 et un rapport (Na+, +,Ca+ + )/(Si2θ5,Al2θ2)(iv-V) u1' est supérieur à 1,5. Après durcissement, le ciment géopolymèrique est constitué de deux phases distinctes: a) une phase dite vitreuse qui possède un spectre MAS NMR pour 29Si ayant une bande comprise entre -85 et -89ppm, et un spectre MASNMR pour 27AI ayant une résonance à 54-58ppm. Cette dite phase vitreuse est un composé géopolymèrique constitué de groupes (AIO4) de type 0_4(4Si) polymérisés avec des groupes (Siθ4) de type Q_4(3AI,lSi), associés à un aluminosilicate hydroxylé constitué de (Si04) de type Q3(2Si, lAI,10H) ; b) une phase cristalline qui possède un spectre MAS NMR pour 9Si ayant une bande comprise entre -90ppm et -115ppm, et un spectre MAS-NMR 27AI ayant une résonance à 57ppm. Cette dite phase cristalline correspond à un aluminosilicate alcalin.
Le ciment géopolymèrique obtenu selon les méthodes décrites dans la présente invention est résistant à la corrosion de l'acide sulfurique et il n'est pas sujet à la réaction ASR. Les caractéristiques mécaniques sont bonnes. Ainsi, la résistance à la compression à 28 jours est comprise entre 25 Mpa et 60 Mpa, sans ajout de charges particulières. Elle varie en fonction de la granulométrie des éléments en poudre. En général, la granulométrie moyenne est comprise entre 7 microns et 10 microns.
Meilleures manières de réaliser l'invention
Dans les méthodes de l'invention, le réactif (I), l'oxyde aluminosilicate de formule simplifiée (Si2θ5,Al2θ2)(iv-v)/ est obtenu, comme dans l'art antérieur, par calcination d'un matériau kaolinitique à une température inférieure à 1000°C. La dite calcination est conduite de telle sorte que le dit oxyde aluminosilicate possède un spectre d'analyse en Résonance Magnétique Nucléaire MASNMR pour 27AI ayant en supplément des deux résonances principales à 20±5ppm [coordination AI(V)] et 50±5ppm [coordination AI(IV)], une résonance secondaire à 0±5ppm de beaucoup plus faible intensité [coordination AI(VI)]. Le matériau kaolinitique est en général une argile contenant au moins 30% en poids du minéral kaolinite. La calcination s'effectue à une température inférieure à 1000°C, cette température variant avec la méthode employée. La calcination en four vertical ou tournant se fait à une température comprise entre 650°C et 800°C. Dans le procédé à lit fluidisé, la température est entre 700°C et 850°C. Dans le procédé flash, à courant d'air chaud, la température est comprise entre 900°C et 1000°C. Certains résidus industriels contiennent déjà le dit oxyde aluminosilicate (S'i2θ5,Al2θ2)(iv-V) comme les cendres résultant de la combustion du charbon dans les centrales thermiques dites à basse température ou en lit fluidisé; la bauxite calcinée contient également une certaine quantité de (Si2θ5,Al2θ2)(iv- )- 0n Peut aussi citer les produits de calcinations des déchets de papeterie, chargés en kaolin.
Le réactif (II) est un silicate alcalin soluble dans l'eau. Depuis la description du brevet Davidovits/Sawyer, l'homme de l'art sait que, dans ce silicate alcalin, le rapport molaire M2θ:SiÛ2 (M désignant soit Na, soit K, soit le mélange Na+K) doit être voisin de 0,5, c'est à dire correspondre sensible- ment à un silicate M2θ:2Siθ2,nH2θ, n étant compris entre 2 et 6. De préférence, dans la méthode de l'invention, M est K. Bien que le silicate de potassium soit plus coûteux que le silicate de sodium, les propriétés des ciments obtenus avec le silicate de potassium sont bien supérieures de celles obtenues avec le silicate de sodium. En effet, l'expérience montre qu'avec un silicate double de sodium et de potassium, le ciment ainsi obtenu développe une résistance à la compression inférieure de celle avec le silicate de potassium. Dans la présente invention, le rapport molaire M2θ:Siθ2 est compris entre 0.5 et 0.8. Le silicate alcalin peut être soit sous forme de poudre silicate alcalin soluble dans l'eau, soit d'un mélange de silicate alcalin en poudre et de NaOH/KOH solide, soit sous la forme d'une solution. Dans le cas des exemples ci-dessous, la solution contient 20-23% en poids de Siθ2, 20-26% en poids de K2O, et 50-55% en poids d'eau.
Le réactif (III) est un silicate de calcium basique, c'est à dire avec le rapport atomique Ca/Si supérieur ou égal à 1, comme la wollastonite Ca(Si03), la gehlenite (2CaO.AI2θ3.Si02), l'akermanite (2CaO. Mg0.2Si0 ) . Lorsque les grains de ces matières sont mis en contact avec le silicate alcalin du réactif (II), il se produit très rapidement une désorption de CaO de telle sorte que le rapport atomique Ca/Si devient inférieur à 1 et tend vers 0,5. Il y a production in situ de disilicate de calcium Ca(H3Siθ4)2 qui vient participer à la réaction géopolymèrique.
Certains sous-produits de traitements industriels ou de combustion à haute température contiennent essentiellement les silicates basiques gehlenite, akermanite, wollastonite et conviennent donc très bien. Nous citerons, à titre d'exemple non limitatif, le laitier de haut fourneau, certaines scories et certaines cendres de centrales thermiques à haute température, ces produits étant de préférence à l'état vitreux. Lorsque l'on regarde au microscope les ciments durcis à partir des mélanges décrits dans les exemples 1 à 10, on constate que, dans le cas du laitier de haut-fourneau, la majorité des grains de laitiers ont disparu . On voit seulement une empreinte de leur forme initiale, sous la forme d'une enveloppe vraisemblablement constituée d'akermanite qui n'a pas réagi. Ce processus est très régulier et peut être complet en 30 minutes, à la température ambiante. Cependant, comme on peut le voir dans le Tableau 2, la quantité de silicate de calcium basique participant à la réaction géopolymèrique est supérieure à celle de l'art antérieur. Ceci s'exprime par les ratios molaires des oxydes reliant entre eux les réactifs (I), (II) et (III).
Tableau 2: Ratio molaire des différents oxydes reliant entre eux les réactifs (I), (II), (III) de la présente invention et de l'art antérieur. relation entre ratios US 4,509,985 WO 92/04298 Présente invention réactifs molaires Exemples 2 à 9 Exemples 1 à 10
(II)/(I) Na20,K2θ/(Si2θ5,Al2θ2) 1.33 0.40-0.60 0.441
(III)/(I) Ca++/(Si2θ5,AI2θ2) 0.9-1.6 0.60-0.40 1.29
(II)+(IH)/(I) Na20,K2θ,CaO/(Si2θ5,Al2θ2) 2.2-2.9 1.0 1.731
Le réactif (IV) est un matériau géologique, aluminosilicate alcalin, qui contient au moins 5% en poids de Na2θ+K2θ. Il appartient à la classe des roches volcaniques. Les Tableaux 3 et 4 donnent les caractéristiques chimiques des aluminosilicates alcalins utilisés dans les exemples ci- dessous. Ils sont très différents des silicates d'alumines décrits dans le brevet US 4,642,137 qui sont soit des cendres volantes de centrales thermiques au charbon, très pauvres en alcalin, soit des argiles calcinées. Il est également très différent de la silice amorphe employée dans le brevet US 4,642,137 ou du matériau géologique de la publication internationale WO92/04300. Dans la demande internationale WO 92/04298, on préconise l'emploi de la silice amorphe, comme par exemple la fumée de silice, les cendres de riz, mais aussi des silices d'origine géologique comme les terres de diatomées, les smectites siliciques, certaines pouzzolanes fortement siliciques (avec un fort pourcentage d'allophane et de verre d'origine volcanique). On y explique, page 9, lignes 17-21, que ces matériaux d'origine géologique sont considérés comme des charges finement divisées, réactives. La réactivité de ces charges les fait réagir en surface avec le milieu réactionnel géopolymèrique, augmentant ainsi la résistance mécanique du liant minéral poly(sialate-siloxo).
On pense que le réactif IV de la présente invention réagit également en surface mais avec un mécanisme chimique différent. En effet, dans tous les brevets de l'art antérieur, l'objectif est de solubiliser de la silice pour la transformer en silicate alcalin soluble. On ajoute donc, en plus du silicate alcalin, de l'hydroxyde de sodium NaOH et/ou de potassium KOH qui devra former du silicate alcalin avec la silice amorphe. Après durcissement et géopolymérisation, le ciment de l'art antérieur est du type tecto-alumino- silicate, c'est à dire une structure tridimensionnelle dans laquelle les groupes (SiÛ4) sont de type Q4 exclusivement. Dans l'art antérieur, le spectre MASNMR de 29Si est très caractéristique puisqu'il présente une résonance vers -92,-94 ppm, Q4(2Si,2AI) et une résonance vers -110 ppm, Q4(4Si). On peut trouver des exemples de ces spectres dans la publication WO92/04300, figure 7, et dans la publication « Geopolymers: man-made rock geosynthesis and the resulting development of very early high strength cernent » par J. Davidovits, Journal of Materials Education, Vol. 16, numbers 2&3, pages 91-137, 1994, figure 13. La première résonance à -92, -94 ppm caractérise la matrice même du ciment géopolymèrique, la résonance à - 115 ppm étant attribuée à la charge siliceuse.
Des exemples du spectre MASNMR de 29Si des ciments obtenus par la méthode de la présente invention sont à la Figure 1. Ces spectres sont différents de ceux de l'art antérieur. Ils se composent de deux résonances principales: la première est celle de la phase dite vitreuse ou matrice géopolymèrique qui résulte de la réaction entre les réactifs (I)-(II)-(III); la deuxième est celle de la phase dite cristalline propre au réactif IV.
La phase dite vitreuse, possède un spectre MAS NMR pour 29Si qui a une bande comprise entre -85 et -89ppm. Le spectre MAS-NMR pour 27AI de cette dite phase vitreuse est 54-58ppm. Le spectre de l'ensemble des réactifs (I) + (II)+(III) durci est identique à celui de la phase vitreuse. La dite phase vitreuse est un composé géopolymèrique constitué d'une structure siliço-aluminate alcaline qui contient un groupe (AIO4) de type
Q4(4Si), polymérisé avec des groupes (Si04) de type Q4(3AI,lSi), associé à un aluminosilicate hydroxylé constitué de (Siθ4) de type Q3(2Si,lAI,10H).
La dite phase cristalline, possède un spectre MAS NMR pour 29Si qui a une bande comprise entre -90 et -115ppm. Le spectre MAS-NMR pour 27AI a une résonance à 57-58 ppm correspondant à (AIO4) de typeQ4(4Si).
Chaque aluminosilicate alcalin naturel, réactif IV, possède son spectre bien spécifique qui est pratiquement identique à celui de la phase cristalline. On pense que l'action alcaline du mélange réactionnel produit une hydrolyse de la surface de la phase cristalline, avec la formation de fonction silanol -Si- OH" M+, M étant soit K soit Na. On pense que cette hydrolyse de surface est favorisée par le fait que cette phase cristalline contient déjà in situ des alcalis Na2θ,K2θ. On pense aussi que la réaction entre la matrice, phase vitreuse, et le réactif IV, phase cristalline, a lieu par polycondensation entre les hydroxyles -OH des groupes (Si04) de type Q3(2Si,lAI,10H) de la phase vitreuse et les silanol -Si-OH" M+ en surface de la phase cristalline.
La méthode de l'invention est illustrée par les Exemples suivants. Ils n'ont pas de caractère limitatif sur la portée globale de l'invention telle que présentée dans les revendications. Toutes les parties indiquées sont en poids.
Exemples 1 à 10:
Dans ce groupe d'exemples le mélange réactionnel des réactifs (I)+(II)+(III) est inchangé. On l'appelle « base ». Cette base est constituée du mélange suivant, parties en poids:
composition parties en poids
- réactif (I) argile kaolinique calcinée 30
- réactif (II) solution silicate de K,
(en po ids) K?0: 26%, SiO? : 21%, H?0 : 53% 25
- réactif (III) laitier de haut fourneau granulométrie moyenne 8 microns 27
- eau 31 total base 113 En ajoutant à 113 parties en poids de « base », 50 parties en poids d'aluminosilicates alcalins géologiques décrits dans les Tableaux 3 et 4 (réactif IV), on réalise les Exemples 1 à 10. Les matériaux géologiques ont été sélectionnés dans le cadre du programme de recherche européen Brite- Euram/Geocistem, référencés SAOl / SA07 / CAOl / CA02 / LAOl / LA02 / TO03 / ES03 / GC05 / TE03 (Dpt Scienze délia Terra, Université de Cagliari, Italie, B.R.G.M., Orléans, France, Facultat de Geologia, Université de Barcelone, Espagne).
Le ciment ainsi obtenu, appelé pâte, est versé sans addition de charge, dans un moule et laissé durcir à la température ambiante. On mesure la résistance à la compression Rc à 28 jours. Pour chacun des Exemples 1 à 10, on a obtenu deux ciments, l'un contenant le réactif (IV) naturel, l'autre contenant le réactif (IV) qui avait été au préalable calciné à une température égale ou supérieure à 600°C. Dans le cadre des exemples 1 à 10, la calcination a eu lieu à 800°C pendant 3 heures. Le réactif (IV) a également été broyé à la granulométrie moyenne de 8 microns.
Tableau 3 : Composition chimique, en poids, des aluminosilicates alcalins géologiques (réactif IV), employés dans les Exemples 1 à 10
Exemples 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Si02 71.48 74.16 5aœ 5252 5535 8a42 57.94 57.61 56.50 56.76
Al203 14.55 ι 80 19.26 1641 19.20 10.80 17.66 ι s9 1586 1R45
Fe203 160 1.13 4.17 3.67 400 530 3.72 4.74 3.74 339
MgO 004 0.17 120 1.73 1.15 868 0.70 1.16 063 0.47
CaO 0Û7 0.43 3.14 754 235 256 261 352 0.44 039
Na20 069 433 222 058 235 150 350 325 621 728
K20 10.41 469 8S0 634 825 835 799 760 563 5.77
Tι02 0.16 0.13 0JB1 051 054 1.40 0.41 0.47 0.74 0.45
P205 004 002 0.15 0.17 0.17 0.76 0.13 0.19 <0.05 <0.05
MnO 001 002 0.16 0.10 0.13 009 0.12 0.16 027 025
Loi. 036 052 223 10.43 600 1.15 5.76 256 934 667
Les résultats sont groupés dans le Tableau 5. Ils sont des moyennes de 4 échantillons pour chaque mélange avec matériau géologique naturel ou calciné. La Rc Maximum est la valeur de la meilleure résistance obtenue pour chaque gisement géologique. Elle n'est pas une moyenne. Tableau 4: Type petrographique, composition chimique (exprimées en moles) et ratio atomique pour divers aluminosilicates alcalins géologiques (réactif IV).
Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 5 Exemple 6 Exemple 9 type Lave Tuf Ignimbrite Ponce Lave Ignimbrite petrographique andésitique volcanique type A potassique lamproitique phonolitique
Si02 1.191 1.236 0.967 0.922 0.973 0.936
Al203 0.142 0.135 0.188 0.188 0.105 0.155
Na20 0.011 0.069 0.035 0.037 0.024 0.100
K20 0.108 0.051 0.091 0.086 0.086 0.058
CaO 0.001 0.007 0.056 0.052 0.045 0.007
Si : Al 4.25 4.55 2.59 2.44 4.6 3.03
(Na + K) :AI 0.767 0.888 0.670 0.654 1.047 1.019
(Na + K+Ca) - Al 0.845 0.940 0.968 0.930 1.476 1.067
Tableau 5: Résistance à la compression Rc à 28 jours, Mpa sur la pâte, sans charge
Exemples 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Rc Mpa, naturel 48 50 46 31 33 50 30 36 34 33
Rc Mpa, calciné 44 45 54 43 51 51 39 47 51 45
Rc Mpa, maximum 67 63 59 55 67 56 40 61 60 47
En général, la calcination augmente très sensiblement la résistance mécanique. Il est cependant évident que, lorsque le gisement géologique le permettra, on pourra éviter cette calcination et par conséquent réduire le coût de fabrication du ciment géopolymèrique de l'invention.
On trouvera à la figure 1 les spectres MASNMR pour 29Si de chaque ciment géopolymèrique obtenu dans les exemples 1 à 10. Tous les spectres sont constitués de l'addition de deux spectres, l'un appartenant à la phase vitreuse (identique à celui de l'ensemble des réactifs I+II+III), l'autre à la phase cristalline (identique à celui du réactif IV géologique). L'Exemple 2 dans la Figure 1 montre ces deux spectres ainsi que le spectre complet. Dans les autres Exemples de la Figure 1, on trouve à la fois le spectre complet et le spectre de la phase vitreuse. Exemple 11 :
Avec les ingrédients et le matériau géologique de l'Exemple 2, on étudie les propriétés physico-chimiques des mortiers en les comparant à un liant hydraulique à base de ciment Portland, par exemple le CEM I 42.5 R de Cementi Buzzi (Italie). Le mélange sable+ciment est effectué selon la procédure et norme européenne, à savoir: les réactifs en poudre (I), (III) et (IV) sont homogénéisés pendant 30 sec avec le sable normalisé (sable ISO), puis on ajoute le réactif (II) liquide et l'eau en mélangeant pendant 270 sec, et on finit à grande vitesse pendant 60 sec. Les prismes sont façonnés dans les moules normalisés (DIN 1164) . Le mortier contient 450 parties de sable pour 190 parties de ciment + eau.
Afin d'obtenir une bonne ouvrabilité du mortier, le ciment géopolymèrique a été réalisé avec le mélange suivant:
- réactif (I) 23 parties - réactif (III) 20.3 parties
- réactif (IV) 56.7 parties
- réactif (II) 23.4 parties
- eau 29 parties
- superplastifiant (naphtalene sulfonate) : 1% en poids du ciment
Le mortier durcit au bout de 30 minutes. Il reste 24 heures dans le moule, puis il est démoulé et plongé dans l'eau. On mesure sa résistance à la compression et à la flexion à 24 h (au démoulage), 7 jours (dans l'eau) et 28 jours (dans l'eau). Les valeurs sont les suivantes: 24_h 7 j 28 j
Résistance compression (N/mm2) 10.5 34 42.5
Résistance flexion (N/mm2) 2.8 5.8 7.4
Exemple 12:
On réalise des prismes avec le mortier de l'Exemple 11 afin de pouvoir suivre la résistance à la corrosion chimique, en comparaison avec des prismes réalisés avec un ciment hydraulique CEM I 42.5 R de Cementi Buzzi (Italie). On mesure la corrosion à:
- l'acide sulfurique: après 24 h dans le moule, le prisme est plongé dans un solution aqueuse contenant 5% en poids d'acide sulfurique. On mesure la perte de poids et la résistance à la compression et à la flexion à lj, 7j, 28j. Après 28 jours, la solution acide a un pH=0.6. Les résultats sont donnés par la figure 2.
- la réaction alcali-agrégat ASR: test accéléré selon la méthode standard du Danemark. On mesure la variation dimensionnelle à lj, 5j, 14j. Les résultats sont donnés par la figure 3.
- la réaction au sulfate: selon la norme ASTM C 1012. On mesure les variations dimensionnelles sur une longue période (6 mois). Les résultats sont donnés par la figure 4.
Dans tous ces tests de corrosion chimique, les ciments selon l'invention ont une résistance supérieure à celle du ciment Portland.
Le réactif (II), silicate alcalin, est introduit dans le mélange réactionnel, soit sous la forme de poudre, ou de mélange de silicate poudre et de NaOH/KOH solide, soit sous la forme de solution aqueuse. L'art antérieur nous indique que la forme en poudre permet d'obtenir des mortiers qui ont un temps de prise relativement long, tout en développant une résistance mécanique supérieure à celle fournie par un réactif en solution aqueuse. Seules les applications décideront du choix de l'une ou de l'autre forme physique du silicate alcalin. Le choix entre le silicate de potassium ou le silicate de sodium est avant tout dicté par des considérations économiques, le silicate de sodium étant meilleur marché. Cependant, l'expérience montre que les ciments contenant uniquement du silicate de sodium ont une faible tenue au gel/dégel, par rapport au ciments avec le silicate de potassium. Le mélange ( 2O, Na2θ) dans le silicate alcalin devra donc être établi en fonction de ce test au gel/dégel. Il semble évident que, dans les régions ou le risque de gel est nul, le choix se portera sur une formulation plus riche en Na2θ que en K2O. L'homme de l'art sera en mesure de déterminer la meilleure qualité pour son ciment et la composition du silicate alcalin la plus économique, sans sortir du cadre de l'invention.
Lors de la confection des mortiers et bétons, et lors des opérations d'encapsulation et de solidification des matériaux, on pourra ajouter à ces ciments les différents additifs et produits auxiliaires employés par l'homme de l'art pour améliorer la rhéologie et le comportement des ciments hydrauliques. Un additif particulièrement intéressant est la fumée de silice. Comme c'est le cas pour les ciments hydrauliques traditionels, la fumée de silice améliore ici aussi les propriétés à long terme des ciments geopolymeriques. Cette addition de silice s'accompagne, dans le spectre MAS NMR pour 29Si du ciment durci, par l'apparition d'une résonance à - 110±5 ppm, identique à celle déjà présente dans le réactif IV géologique de l'Exemple 1 de la Figure 1. C'est la preuve que cette fumée de silice, contrairement à l'art antérieur déjà discuté plus haut, n'est pas transformée en silicate alcalin, mais intervient comme charge fine réactive.
Les applications des ciments geopolymeriques obtenus selon les méthodes de l'invention sont multiples. Tout d'abord la quantité de silicate alcalin a été réduite de 70% à 80% par rapport à l'art antérieur, permettant de baisser très sensiblement le prix de ces ciments. Ensuite, leur fabrication nécessite très peu d'énergie et ne génère que très peu de dégagement de gaz à Effet de Serre comme le gaz carbonique Cθ2- Us peuvent donc avantageusement remplacer les ciments hydrauliques traditionnels dans les applications du bâtiment et des travaux publics. Ils possèdent les propriétés physico-chimiques des liants et ciments geopolymeriques décrites dans l'art antérieur. Ils peuvent donc être employés dans les applications d'encapsulation et de solidification de substances toxiques ou radioactives, minérales ou organiques, et aussi dans la stabilisation de déchets miniers. Ces ciments sont également stables à la température. Contrairement au ciment Portland qui explose par suite du dégagement de son eau d'hydration, le ciment géopolymèrique peut être rapidement séché de son eau de constitution, puis monté à des températures comprises entre 400°C et 1000°C, sans dommage. On peut donc agglomérer des substances qui doivent subir ces variations de température.
Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux méthodes et aux ciments Géopolymères qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple, sans sortir du cadre de l'invention.

Claims

Revendications
1) Méthode de fabrication d'un ciment géopolymèrique résultant du mélange de: - réactif (I) : l'oxyde aluminosilicate
[Si2θ5,AI2θ2]9[Si2θ5,Al2(OH)3], ayant le cation Al en coordination mixte (IV-V) comme déterminé par le spectre d'analyse en Résonance Magnétique Nucléaire MASNMR pour 27AI, ou pour simplifier dans ce qui suit,
- réactif (II) : du silicate alcalin soluble (M2θ,Siθ2), M désignant Na et/ou K ou le mélange Na+K;
- réactif (III): du silicate basique, à l'état vitreux, composé en partie de gehlinite, d'akermanite et de wollastonite; caractérisée en ce que pour réduire la quantité de silicate alcalin dans le réactif (II), par rapport à l'art antérieur, on ajoute dans le mélange un matériau géologique aluminosilicate alcalin naturel contenant au moins 5% en poids de (Na2θ + K2θ), appelé réactif (IV), le dit réactif (IV) matériau géologique aluminosilicate alcalin, ayant un rapport atomique Si : Al compris entre 2,5 et 5, un rapport molaire M2Û :Al2θ3 compris entre 0.7 et 1.1 et un rapport molaire (M2θ+CaO): AI2O3 compris entre 0.8 et 1.6; puis on fait réagir, à la température ambiante, l'ensemble des réactifs (I), (II), (III) et (IV).
2) Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dit réactif (IV), matériau géologique aluminosilicate alcalin, est employé soit à l'état naturel, soit après avoir subit une calcination, sans vitrification, à une température inférieure à 850°C.
3) Méthode selon la revendication 1, dans laquelle le réactif (II) silicate alcalin possède un rapport molaire M2θ/Siθ2 supérieur à 0.5, de préférence compris entre 0.5 et 0.8, caractérisée en ce que dans l'ensemble constitué des réactifs (I)+(II)+(III), le rapport molaire
Ca+ +/(Si2θ5,Al2θ2)(i -V) est supérieur à 1 et le rapport molaire (Na+,K+,Ca+ +)/(Si2θ5,Al2θ2)(iv-V) est supérieur à 1,5.
4) Méthode de fabrication d'un ciment géopolymèrique selon l'une quelconque des revendications 1) à 3), caractérisée en ce qu'elle consiste à réaliser le mélange réactionnel suivant (parties en poids de matière sèche):
- réactif (I) : 100 parties en poids d'un oxyde aluminosilicate
[Si2θ5,Al2θ2]9[Si2θ5,AI2(OH)3], ayant le cation Al en coordination mixte (IV-V) comme déterminé par le spectre d'analyse en Résonance Magnétique Nucléaire MASNMR pour 27AI, ou pour simplifier dans ce qui suit,
(Si2θ5,Al2θ2)(iv-V) •
- réactif (II): 30-55 parties de silicate alcalin soluble dans lequel le rapport molaire M2θ/Siθ2 est compris entre 0.5 et 0.8, M désignant Na et/ou K ou le mélange Na+K. - réactif (III): 80-110 parties de silicate basique, à l'état vitreux, composé en partie de gehlinite, d'akermanite et de wollastonite.
- réactif (IV): 150-250 parties aluminosilicate alcalin contenant au moins
5% en poids de (Na20+K 0); puis à faire durcir le dit mélange en ajoutant de l'eau.
5) Méthode selon l'une quelconque des revendications 1) à 4), caractérisée en ce que le dit silicate alcalin solube est ajouté sous la forme d'une solution aqueuse dans laquelle le rapport molaire M2O/S1O2 est compris entre 0.5 et 0.8, M désignant soit Na soit K, soit le mélange Na+K.
6) Méthode selon l'une quelconque des revendications 1) à 4), caractérisée en ce que le dit silicate alcalin soluble est ajouté sous la forme de poudre ou de mélange en poudre contenant le silicate alcalin et NaOH/KOH solide, dans lequel le rapport molaire M2Û/Siθ2 est compris entre 0.5 et 0.8, M désignant soit Na soit K, soit le mélange Na+K..
7) Ciment géopolymèrique obtenu selon l'une quelconque des revendications 1) à 6), caractérisé en ce que, après durcissement, le dit ciment est constitué de deux phases distinctes: a) une phase dite vitreuse qui possède un spectre MAS NMR pour 29Si ayant une bande comprise entre -85 et -89ppm mettant en évidence un degré de polymérisation du tétraèdre (Si04) de type Q3(2Si,lAI,10H), et un spectre MAS-NMR pour 27AI ayant une résonance à 54-58ppm correspondant à (AI04) de type Q4(4Si). b) une phase cristalline qui possède un spectre MAS NMR pour 29Si ayant une bande comprise entre -90ppm et -115ppm, et un spectre MASNMR 27AI ayant une résonance à 57ppm.
8) Ciment géopolymèrique utilisé pour stabiliser des déchets chimiques ou des déchets miniers, résistant à la corrosion de l'acide sulfurique et non sujet à la réaction aicali-aggrégat ASR, obtenu selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.
9) Ciment géopolymèrique pouvant être séché et monté jusqu'à des températures comprises entre 400°C et 1000°C, obtenu selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.
10) Ciment géopolymèrique dont la fabrication ne produit que très peu de gaz carbonique CO2 à effet de serre, obtenu selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.
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