WO1995012012A1 - Process for fabricating a refractory coating on a metal substrate - Google Patents

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WO1995012012A1
WO1995012012A1 PCT/FR1994/001191 FR9401191W WO9512012A1 WO 1995012012 A1 WO1995012012 A1 WO 1995012012A1 FR 9401191 W FR9401191 W FR 9401191W WO 9512012 A1 WO9512012 A1 WO 9512012A1
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metal
bath
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Lucien Aries
Francis Dabosi
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Institut National Polytechnique De Toulouse (I.N.P.T.)
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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    • C25D9/04—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials
    • C25D9/08—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials by cathodic processes
    • C25D9/10—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials by cathodic processes on iron or steel

Definitions

  • the invention relates to a method of manufacturing a refractory coating on a metal substrate in order to create a protective layer of said substrate of high hardness capable of withstanding high temperatures. It aims in particular to coat substrates of steel or superalloy based on nickel or cobalt in order to enable them to withstand temperatures of a few hundred degrees higher than their currently admissible temperature without alteration. "Superalloy” is usually understood to mean alloys based on nickel or cobalt, capable of withstanding high temperatures, generally greater than 1000 ° C. The invention extends to metallic substrates protected by implementing the above-mentioned process.
  • the invention proposes to provide a new method of manufacturing a refractory coating on a metal substrate in order to create on the latter a high hardness protection sheet capable of withstanding high temperatures. Its main objective ensure good adhesion of the refractory lining to the substrate and continuity of the coefficient of thermal expansion between substrate and coating so as to avoid detachment or flaking during thermal cycles at high temperature.
  • Another objective of the invention is to considerably reduce the duration and the temperature of the heat treatments necessary compared to those which are used in known methods. To this end, the process according to
  • a porous layer is made on the surface of the substrate composed of '' oxides and / or hydroxides of the metal (s) (Mj) of the substrate, by placing said substrate in an acid bath containing oxygen atoms and in dissolved form at least one chalcogen, (b) then deposited on this porous layer at at least one refractory oxide and / or hydroxide of one or of elements (2) different from the metal or metals (M-
  • the combination of the above-defined operations leads to the formation of mixed oxides of the metal of the substrate and of the refractory element or elements at the interface of the two layers, with a decreasing concentration gradient from said interface. It has been observed under these conditions that the coatings obtained benefit from remarkable properties which are not obvious a priori: on the one hand, a significantly higher adhesion than in the case of refractory oxides deposited directly on the substrate (even in the case where the assembly then undergoes a long-term heat treatment), on the other hand, continuity of the expansion coef cient considerably limiting detachments and flaking.
  • the protective layer thus obtained benefits from both high hardness, good ability to withstand high temperatures and excellent mechanical strength.
  • the heat treatment (c) of the process could be carried out at a temperature and for a much lower duration than in the case of known processes.
  • a gradual rise in temperature to a value between 600 ° C and 1000 ° C and a maintenance of this temperature for a few minutes (at least 5 minutes and generally between 5 and 45 minutes) makes it possible to obtain in the best conditions the above properties.
  • This heat treatment can be carried out immediately after the deposition of the refractory oxide and / or hydroxide; taking into account its short duration and the moderate values of the required temperatures, it can also be carried out during the use of the substrate on the occasion of the first heating of the latter. It is indeed permissible that, during the first use, the coating has for a few minutes more reduced adhesion characteristics.
  • the porous layer is produced by placing the substrate in an aqueous bath containing a mineral acid and sulfur in the form of thiosulfate at a temperature between 40 ° C and 90 ° C, and leaving said substrate in the bath until a porous layer of thickness between 0.1 and 1 micrometer is obtained.
  • This implementation optimizes the characteristics of the porous layer while making it possible to obtain it at a low cost; this layer is perfectly suited to then receive the refractory layer due to its high porosity; moreover, its attachment to the substrate is excellent because of the composition gradient existing near the substrate / porous layer interface.
  • an acetylenic inhibitor in particular an acetylenic alcohol, which optimizes the migration of atoms during the formation of the porous layer, while limiting the phenomenon of dissolution of the substrate.
  • the substrate can be used without prior preparation (with the exception of course of a degreasing to possibly rid it of fatty substances which it could present). However, it is sometimes advantageous to subject said substrate to prior operations (with the aim of exposing the metal by ridding it of any oxides on the surface).
  • This preliminary preparation can in particular consist in activating the surface of the substrate beforehand so as to give its natural corrosion potential in the acid bath a value lower than that of its primary passivation potential: this activation can be carried out by mechanical operations or pickling and / or abrasion chemicals ...; it can also be carried out electrolytically (cathodic activation) by immersing an anode in the acid bath and passing a current between said anode and the substrate playing the role of cathode.
  • operation (b) of depositing the refractory oxide and / or hydroxide on the above-mentioned porous layer can be carried out by subjecting the substrate coated with said layer to electrolysis in a ' electrolytic solution containing one or more salts of the element (s) (M2), the cathode being constituted by the coated substrate, and the anode by an inert metal, the electrolysis being continued until a thickness of refractory oxide and / or hydroxide of between 0.1 and 5 micrometers.
  • the thickness of the refractory oxide and / or hydroxide layer will be provided in the high range of these values (several micrometers) in the case where it is desired, not only to protect the substrate against any alteration at high temperature, but also create a thermal barrier reducing the temperature to which the substrate is brought, especially in applications involving very high temperatures (turbine engines ).
  • the above described electrolysis is advantageously carried out by placing a reference electrode in the electrolytic bath and adjusting the potential difference between the cathode formed by the substrate and this reference electrode to a set value, this setpoint corresponding to a potential between - 2 Volts and - 6 Volts relative to the hydrogen electrode.
  • a reference electrode in the electrolytic bath and adjusting the potential difference between the cathode formed by the substrate and this reference electrode to a set value, this setpoint corresponding to a potential between - 2 Volts and - 6 Volts relative to the hydrogen electrode.
  • M2 aqueous solution containing one or more salts of the element (s) (M2) in concentration between 0.75.S and S, where S is the saturation threshold of the solution with respect to said salts.
  • the pH of the electrolytic solution is adjusted to a value between 1.5 and 5, and the temperature of said electrolytic solution is maintained at a value between 10 ° C and 30 ° C .
  • patent 2,608,459 and its certificate of addition 2,632,875 describe the production of a porous catalytic layer by attacking the substrate in an acid medium in the presence chalcogen; the addition certificate mentions the deposition on this layer of a precious metal by electrolysis (platinum or rhodium) in order to improve the catalytic effect of the first layer.
  • this is a completely different application from that of the invention, aimed at obtaining completely different properties (catalytic properties on one side and high temperature thermal protection on the other).
  • the process of the invention can in particular be applied to coat steel substrates.
  • a porous layer essentially composed of iron oxides and / or iron hydroxides is produced and
  • an oxide and / or hydroxide of one or more of the following elements is deposited on this porous layer: aluminum , zirconium, magnesium, silicon.
  • the process can also be applied to coat superalloy substrates based on nickel or cobalt.
  • a porous layer essentially composed of oxides and / or hydroxides of the base metal of the superalloy is produced and
  • an oxide and / or hydroxide of one or more of the following elements is deposited on this porous layer : aluminum, zirconium, magnesium, silicon.
  • metal substrate is meant both a homogeneous solid material and a material composed of several layers, the surface layer being metallic and containing the metal (s) (M-
  • the invention extends to the new product consisting of a metal substrate protected by a refractory coating obtained by implementing the method defined above; this coating comprises a porous layer of oxides of the metal or metals (M-
  • FIG. 1 is a diagram giving an image of the composition of the coating obtained in Example 1
  • - Figure 2 is a comparative diagram illustrating the resistance to hot oxidation of the coatings obtained in Examples 1 and 2 compared to an uncoated substrate,
  • FIG. 3 is a diagram giving an image of the composition of the coating obtained in Example 2.
  • a Z 8 C 17 steel sheet (AFNOR standard) is treated containing 17% chromium and 0.08% carbon, the remaining percentage being iron.
  • the treatment bath is an aqueous solution of sulfuric acid at 9% by weight of acid, added with 0.32 gram of sulfur per liter in the form of sodium thiosulfate a2 S2 O3, 5 H2O and 3 g per liter d propargyl alcohol.
  • the temperature of the bath is maintained at 55 ° C.
  • the natural corrosion potential of the steel in such a bath is measured by means of a voltmeter electrically connected to the steel, on the one hand, and to a reference electrode. with calomel, on the other hand, arranged in the bath.
  • the sheet has previously been degreased with ethyl alcohol; the measured corrosion potential is equal to - 0.52 Volt. This value being lower than the primary passivation potential (- 0.10 V) measured beforehand by plotting the polarization curve of the steel in the bath using a potentiostat, the treatment could be carried out directly, without prior activation.
  • the treatment consisted in keeping the steel immersed in the bath for 25 minutes at 55 ° C.
  • the sheet coated with the porous layer is placed in an ' electrolysis bath consisting of a concentrated aqueous solution of aluminum sulfate containing 500 g of AI2 (804) 3,' • ⁇ H 2 ° Per liter.
  • the metal sheet constitutes the cathode of the electrolyser.
  • a calomel reference electrode is also placed in the bath to measure the potential of the surface during the treatment. The characteristics of the electrolysis are as follows: - pH of the solution: 2
  • the depth distribution profiles of the elements, obtained by micro-analysis with the ion probe, are given in FIG. 1. It can be seen that the coating contains not only the compounds of metallic elements from steel (iron and chromium) but also from deposited aluminum. On the surface, only aluminum oxide is present; deeper, when you get closer to the substrate, the composition of the layer gradually changes, the content of aluminum compound decreasing in favor of that of metal oxides (iron and chromium).
  • the mixed oxides present are binary and ternary oxides of iron, chromium and aluminum, the content and composition of which vary progressively in the coating and over a shallow depth of the substrate.
  • the X-ray diffractogram line indexing table is as follows:
  • Oxidation tests were carried out in subjecting samples to a gradual rise in temperature, in an oven open to the atmosphere. In these tests, the weight of the sample is measured as a function of temperature; the beginning of oxidation results in an increase in the weight of the sample.
  • Figure 2 shows that uncoated steel oxidizes at 750 ° C (curve A); the steel coated in this example 1 does not undergo any oxidation up to 1000 ° C. (curve B).
  • Samples were also subjected to heating in an oven for 8 hours.
  • the coated steel does not undergo any deterioration up to 1000 ° C, while the uncoated steel is covered with a flaking oxidation layer, leading to the destruction of the part from 750 ° C.
  • test the coating resistance to hot peeling samples were subjected to thermal cycling tests between room temperature and 1000 ° C at the rate of 5 cycles per hour. No detachment or flaking was observed with 50 cycles. Hardness test
  • the hardness of the materials was measured with a VICKERS microduremeter under a load of 50 g.
  • the hardness of coated steel is 550 kg / mm 2
  • that of bare steel is only 200 kg / mm 2 .
  • This increase in hardness is remarkable all the more since the value thus obtained is the average value between the hardness of the steel which is low and that of the coating itself which cannot be measured because of the too small thickness of the deposit.
  • the intrinsic hardness of the coating is therefore even higher than 550 kg / mm 2 .
  • the thickness of the added layer is 0.8 micron.
  • the steel thus coated was subjected to a gradual rise in temperature in an oven up to 1050 ° C., then kept at this temperature in order to simulate possible use at high temperature. In this case, the heat treatment is therefore carried out during the warming up when the material is used.
  • the coating consists of zirconia (refractory oxide) and mixed oxide of iron, chromium and aluminum resulting from the high temperature reaction of the compounds of the porous layer and of the deposit made by electrolysis.
  • Figure 3 illustrates the distribution of elements in the repository.
  • the surface area consists only of aluminum and zirconium compounds (AI2 O3, Zr O2); while in the deeper zone these compounds coexist with mixed oxides of iron, chromium, aluminum and zirconium (as shown by an X-ray analysis carried out as in Example 1).
  • Figure 2 illustrates the good resistance to oxidation of the coating up to 1100 ° C (curve C). Hardness test
  • a mild steel sheet (0.4% carbon steel) is treated.
  • the composition of the treatment bath is an aqueous solution of sulfuric acid at 9% by weight of acid supplemented with 0.64 g of sulfur per liter in the form of sodium thiosulfate and 2, 3 g per liter of propargyl alcohol. The temperature is maintained at 55 ° C. The corrosion potential being of the order of - 0.55 Volt, the treatment could be carried out without prior activation. The treatment time is 25 minutes and leads to a porous layer with a thickness equal to 0.5 microns.
  • b) Deposition of oxide or hydroxide deposition of alumina-silica
  • the pH of the starting solution being too acidic, it is brought to a value of 3.5 to 4 by addition of a sodium hydroxide solution of concentration 1 mole per liter. - bath temperature: 15 ° C,
  • the steel thus coated was subjected to a gradual rise in temperature in an oven up to 700 ° C., then kept at this temperature for 30 minutes .
  • the X-ray and ion probe analysis shows, as before, the presence of mixed oxides of iron, aluminum and silica with gradients of concentration and composition gradually varying in the coating from the substrate / interface. porous layer.
  • the high temperature resistance test is then carried out by heating the material for 5 hours at 700 ° C. Under the same conditions, the uncoated steel oxidizes rapidly, its weight gain then being equal to 20 mg / cm, with the appearance of blistering and flaking. For the steel coated in this example, the weight gain is only 8 mg / cm and there is no flaking phenomenon, proof that the coating considerably improves the high temperature resistance of mild steel (which resists badly to the oxidation phenomenon). Hardness test
  • the hardness of the coated steel measured as in Example 1 is 550 kg / mm 2 , or almost 3 times higher than that of bare steel.
  • EXAMPLE 4 In this example, a “Hastelloy X” (registered trademark) superalloy part having the following composition is treated: 22% chromium, 15% cobalt, 9% molybdenum, 16% iron, 2% aluminum , the remaining percentage being nickel. a) Formation of the porous layer
  • the treatment bath is an aqueous solution of sulfuric acid at 27% by weight of acid, added with 0.32 gram of sulfur per liter in the form of hydrated sodium thiosulfate and 3 g per liter of propargyl alcohol.
  • the bath temperature is maintained at 85 ° C.
  • the natural corrosion potential of the superalloy being positive and greater than the value of the potential of primary passivation, it was necessary to carry out a preliminary activation treatment by placing an anode in the bath and passing a current between the anode and the part (cathode) so as to bring it to a potential of - 1.2 volt for 5 minutes. After this activation treatment, the part is kept in the bath for 20 minutes to form a porous layer with a thickness of 0.3 microns.
  • b) Deposition of oxide or hydroxide deposition of alumina-zirconia-yttriu oxide Composition of the bath for 1 liter of solution:
  • the thickness of the added layer is 0.5 micron.
  • the material was subjected to a heating of
  • the surface hardness of the coated superalloy is 600 kg / mm 2 , a value almost 3 times that of the initial superalloy.

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Abstract

The invention relates to a process for fabricating a refractory coating on a metal substrate in order to create a protection layer having a high hardness, capable of withstanding high temperatures. The process comprises: (a) forming on the substrate surface a porous layer consisting of oxides or hydroxides of the metal or metals (M1) of the substrate; (b) depositing on said porous layer at least one refractory oxide and/or hydroxide of an element or elements (M2) different from the metal or metals (M1); and (c) heating the assembly to a temperature causing surface reaction of the oxides of the porous layer and the refractory oxide or oxides in order to form one or more mixed oxides of the elements in the presence of (M1, M2).

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'UN REVETEMENT REFRACTAIRE SUR UN SUBSTRAT METALLIQUE METHOD FOR MANUFACTURING A REFRACTORY COATING ON A METAL SUBSTRATE
L" invention concerne un procédé de fabrication d'un revêtement réfractaire sur un substrat métallique en vue de créer une couche de protection dudit substrat de dureté élevée apte à supporter de hautes températures. Elle vise en particulier à revêtir des substrats en acier ou en superalliage à base de nickel ou de cobalt en vue de leur permettre de supporter sans altération des températures supérieures de quelques centaines de degrés à leur température couramment admissible. Par "superalliage", on entend de façon habituelle des alliages à base de nickel ou de cobalt, capables de supporter des températures élevées, généralement supérieures à 1 000° C. L'invention s'étend aux substrats métalliques protégés par mise en oeuvre du procédé sus-visé.The invention relates to a method of manufacturing a refractory coating on a metal substrate in order to create a protective layer of said substrate of high hardness capable of withstanding high temperatures. It aims in particular to coat substrates of steel or superalloy based on nickel or cobalt in order to enable them to withstand temperatures of a few hundred degrees higher than their currently admissible temperature without alteration. "Superalloy" is usually understood to mean alloys based on nickel or cobalt, capable of withstanding high temperatures, generally greater than 1000 ° C. The invention extends to metallic substrates protected by implementing the above-mentioned process.
Il est connu de réaliser des revêtements réfractaires en oxydes métalliques (alumine, zircone) ; la fabrication de ces revêtements peut nota mei. , s'opérer par projection à chaud à l'aide d'une torche à plasma, par imprégnation dans une solution d'un précurseur de l'oxyde à déposer, ou encore par électrolyse. Le défaut de ces méthodes de dépôt direct de l'oxyde réfractaire sur le substrat métallique réside dans la faible adhérence obtenue et la discon /mité du coefficient de dilatation à l'interface (tout au moins pour la plupart des revêtements et des substrats). Pour réduire ces défauts, un traitement thermique à haute température et de longue durée (plusieurs heures) est nécessaire, mais l'adhérence demeure imparfaite et le produit obtenu s'altère au cours de cycles thermiques à température élevée.It is known to produce refractory coatings of metal oxides (alumina, zirconia); the manufacture of these coatings can note mei. , operate by hot spraying using a plasma torch, by impregnation in a solution of a precursor of the oxide to be deposited, or by electrolysis. The defect of these methods of direct deposition of the refractory oxide on the metallic substrate lies in the poor adhesion obtained and the discon / mite of the coefficient of expansion at the interface (at least for most of the coatings and substrates). To reduce these defects, a long-term high temperature heat treatment (several hours) is necessary, but the adhesion remains imperfect and the product obtained deteriorates during thermal cycles at high temperature.
L'invention se propose de fournir un nouveau procédé de fabrication de revêtement réfractaire sur un substrat métallique en vue de créer sur ce dernier une ce iche de protection de dureté élevée apte à supporter de hautes températures. Elle a pour objectif essentiel d'assurer un bon accrochage du revêtement réfractaire sur le substrat et une continuité du coefficient de dilatation thermique entre substrat et revêtement de façon à éviter les décollements ou écaillages lors de cycles thermiques à haute température.The invention proposes to provide a new method of manufacturing a refractory coating on a metal substrate in order to create on the latter a high hardness protection sheet capable of withstanding high temperatures. Its main objective ensure good adhesion of the refractory lining to the substrate and continuity of the coefficient of thermal expansion between substrate and coating so as to avoid detachment or flaking during thermal cycles at high temperature.
Un autre objectif de l'invention est de réduire considérablement la durée et la température des traitements thermiques nécessaires par rapport à ceux qui sont mis en oeuvre dans les procédés connus. A cet effet, le procédé conforme àAnother objective of the invention is to considerably reduce the duration and the temperature of the heat treatments necessary compared to those which are used in known methods. To this end, the process according to
1 ' invention pour fabriquer un revêtement réfractaire sur un substrat métallique en vue d'augmenter sa dureté en surface et sa température admissible, se caractérise par la combinaison des opérations suivantes : (a) on réalise à la surface du substrat une couche poreuse composée d'oxydes et/ou hydroxydes du ou des métaux (M-j ) du substrat, en disposant ledit substrat dans un bain acide contenant des atomes d'oxygène et sous forme dissoute au moins un chalcogène, (b) on dépose ensuite sur cette couche poreuse au moins un oxyde et/ou hydroxyde réfractaire d'un ou d'éléments ( 2) différents du ou des métaux (M-| ) du substrat et aptes à former avec ceux-ci un ou des oxydes mixtes, (c) et on chauffe l'ensemble à une température adaptée pour faire réagir à l'interface les oxydes de la couche poreuse et le ou les oxydes réfractaires en vue de former un ou des oxydes mixtes des éléments en présence (M-* , 2). La combinaison des opérations sus-définies conduit à la formation d'oxydes mixtes du métal du substrat et du ou des éléments réfractaires à 1 ' interface des deux couches, avec un gradient de concentration décroissant à partir de ladite interface. On a pu observer dans ces conditions que les revêtements obtenus bénéficiaient de propriétés remarquables et non évidentes a priori : d'une part, une adhérence significativement plus élevée que dans le cas d'oxydes réfractaires déposés directement sur le substrat (même dans le cas où l'ensemble subit ensuite un traitement thermique de longue durée), d'autre part, une continuité du coef cient de dilatation limitant considérablement les décollements et écaillages. La couche de protection ainsi obtenue bénéficie à la fois d'une dureté élevée, d'une bonne aptitude à résister aux hautes températures et d'une excellente tenue mécanique.1 invention for manufacturing a refractory coating on a metal substrate in order to increase its surface hardness and its permissible temperature, is characterized by the combination of the following operations: (a) a porous layer is made on the surface of the substrate composed of '' oxides and / or hydroxides of the metal (s) (Mj) of the substrate, by placing said substrate in an acid bath containing oxygen atoms and in dissolved form at least one chalcogen, (b) then deposited on this porous layer at at least one refractory oxide and / or hydroxide of one or of elements (2) different from the metal or metals (M- | ) of the substrate and capable of forming with them one or more mixed oxides, (c) and heating is carried out the assembly at a temperature suitable for reacting at the interface the oxides of the porous layer and the refractory oxide (s) with a view to forming one or more mixed oxides of the elements present (M- *, 2). The combination of the above-defined operations leads to the formation of mixed oxides of the metal of the substrate and of the refractory element or elements at the interface of the two layers, with a decreasing concentration gradient from said interface. It has been observed under these conditions that the coatings obtained benefit from remarkable properties which are not obvious a priori: on the one hand, a significantly higher adhesion than in the case of refractory oxides deposited directly on the substrate (even in the case where the assembly then undergoes a long-term heat treatment), on the other hand, continuity of the expansion coef cient considerably limiting detachments and flaking. The protective layer thus obtained benefits from both high hardness, good ability to withstand high temperatures and excellent mechanical strength.
Les essais effectués ont permis de constater que le traitement thermique (c) du procédé pouvait être effectué à une température et pendant une durée beaucoup plus faibles que dans le cas des procédés connus. En particulier, une montée progressive en température jusqu'à une valeur comprise entre 600° C et 1 000° C et un maintien de cette température pendant quelques minutes (5 minutes au moins et généralement entre 5 et 45 minutes) permettent d'obtenir dans les meilleures conditions les propriétés précitées.The tests carried out made it possible to note that the heat treatment (c) of the process could be carried out at a temperature and for a much lower duration than in the case of known processes. In particular, a gradual rise in temperature to a value between 600 ° C and 1000 ° C and a maintenance of this temperature for a few minutes (at least 5 minutes and generally between 5 and 45 minutes) makes it possible to obtain in the best conditions the above properties.
Ce traitement thermique peut être réalisé immédiatement après le dépôt de l'oxyde et/ou hydroxyde réfractaire ; compte-tenu de sa courte durée et des valeurs modérées des températures requises, il peut également être réalisé lors de l'utilisation du substrat à l'occasion de la première mise en température de celui-ci. Il est en effet admissible que, lors de la première utilisation, le revêtement présente pendant quelques minutes des caractéristiques d'adhérence plus réduites.This heat treatment can be carried out immediately after the deposition of the refractory oxide and / or hydroxide; taking into account its short duration and the moderate values of the required temperatures, it can also be carried out during the use of the substrate on the occasion of the first heating of the latter. It is indeed permissible that, during the first use, the coating has for a few minutes more reduced adhesion characteristics.
Selon un mode préférentiel de mise en oeuvre, (a) la couche poreuse est réalisée en disposant le substrat dans un bain aqueux contenant un acide minéral et du soufre sous forme de thiosulfate à une température comprise entre 40° C et 90° C, et en laissant ledit substrat dans le bain jusqu'à l'obtention d'une couche poreuse d'épaisseur comprise entre 0,1 et 1 micromètre. Cette mise en oeuvre optimise les caractéristiques de la couche poreuse tout en permettant de l'obtenir à un faible coût ; cette couche se prête parfaitement à recevoir ensuite la couche réfractaire en raison de sa forte porosité ; de plus, son accrochage sur le substrat est excellent en raison du gradient de composition existant à proximité de l'interface substrat/couche poreuse.According to a preferred embodiment, (a) the porous layer is produced by placing the substrate in an aqueous bath containing a mineral acid and sulfur in the form of thiosulfate at a temperature between 40 ° C and 90 ° C, and leaving said substrate in the bath until a porous layer of thickness between 0.1 and 1 micrometer is obtained. This implementation optimizes the characteristics of the porous layer while making it possible to obtain it at a low cost; this layer is perfectly suited to then receive the refractory layer due to its high porosity; moreover, its attachment to the substrate is excellent because of the composition gradient existing near the substrate / porous layer interface.
Selon une caractéristique avantageuse, il est possible d'ajouter au bain acide un inhibiteur acétylénique, en particulier un alcool acétylénique, qui optimise la migration des atomes lors de la formation de la couche poreuse, tout en limitant le phénomène de dissolution du substrat.According to an advantageous characteristic, it is possible to add to the acid bath an acetylenic inhibitor, in particular an acetylenic alcohol, which optimizes the migration of atoms during the formation of the porous layer, while limiting the phenomenon of dissolution of the substrate.
Le substrat peut être utilisé sans préparation préalable (à l'exception bien entendu d'un dégraissage pour le débarrasser éventuellement des corps gras qu'il pourrait présenter). Toutefois, il est parfois intéressant de soumettre ledit substrat à des opérations préalables (ayant pour but de mettre à nu le métal en le débarrassant d'éventuels oxydes en surface). Cette préparation préalable peut en particulier consister à activer préalablement la surface du substrat de façon à donner à son potentiel de corrosion naturelle dans le bain acide une valeur inférieure à celle de son potentiel de passivation primaire : cette activation peut être réalisée par des opérations mécaniques ou chimiques de décapage et/ou abrasion... ; elle peut également être réalisée par voie électrolytique (activation cathodique) en plongeant une anode dans le bain acide et en faisant passer un courant entre ladite anode et le substrat jouant le rôle de cathode.The substrate can be used without prior preparation (with the exception of course of a degreasing to possibly rid it of fatty substances which it could present). However, it is sometimes advantageous to subject said substrate to prior operations (with the aim of exposing the metal by ridding it of any oxides on the surface). This preliminary preparation can in particular consist in activating the surface of the substrate beforehand so as to give its natural corrosion potential in the acid bath a value lower than that of its primary passivation potential: this activation can be carried out by mechanical operations or pickling and / or abrasion chemicals ...; it can also be carried out electrolytically (cathodic activation) by immersing an anode in the acid bath and passing a current between said anode and the substrate playing the role of cathode.
Il est par ailleurs possible d'accroître la vitesse de formation de la couche poreuse, en faisant subir au substrat disposé dans le bain acide une oxydation anodique réalisée à un potentiel d'électrode contrôlé ; cette opération peut en particulier être mise en oeuvre en disposant une électrode de référence dans le bain et en ajustant à une valeur de consigne à peu près constante la différence de potentiel entre le substrat et l'électrode de référence (une cathode en métal inerte étant prévue dans le bain). Cette mise en oeuvre facultative peut permettre dans certains cas de réduire notablement la durée d'obtention de la couche poreuse, en particulier dans le cas de substrats difficilement oxydables tels que les superalliages.It is also possible to increase the speed of formation of the porous layer, by subjecting the substrate disposed in the acid bath to an anodic oxidation carried out at a controlled electrode potential; this operation can in particular be carried out by placing a reference electrode in the bath and adjusting the potential difference between the substrate and the reference electrode to an approximately constant reference value (an inert metal cathode being provided in the bath). This optional implementation can in certain cases make it possible to significantly reduce the time required to obtain the porous layer, in particular in the case of substrates. hardly oxidizable such as superalloys.
Selon un mode préférentiel de mise en oeuvre, l'opération (b) de dépôt de l'oxyde et/ou hydroxyde réfractaire sur la couche poreuse sus-évoquée peut être réalisée en soumettant le substrat revêtu de ladite couche à une électrolyse dans une' solution électrolytique contenant un ou des sels du ou des éléments (M2), la cathode étant constituée par le substrat revêtu, et l'anode par un métal inerte, 1'électrolyse étant poursuivie jusqu'à l'obtention d'une épaisseur d'oxyde et/ou hydroxyde réfractaire comprise entre 0,1 et 5 micromètres. L'épaisseur de la couche d'oxyde et/ou hydroxyde réfractaire sera prévue dans la plage haute de ces valeurs (plusieurs micromètres) dans le cas où l'on désire, non seulement protéger le substrat à l'égard de toute altération à haute température, mais encore créer une barrière thermique réduisant la température à laquelle se trouve porté le substrat, notamment dans les applications impliquant de très hautes températures (moteurs à turbine... ) .According to a preferred embodiment, operation (b) of depositing the refractory oxide and / or hydroxide on the above-mentioned porous layer can be carried out by subjecting the substrate coated with said layer to electrolysis in a ' electrolytic solution containing one or more salts of the element (s) (M2), the cathode being constituted by the coated substrate, and the anode by an inert metal, the electrolysis being continued until a thickness of refractory oxide and / or hydroxide of between 0.1 and 5 micrometers. The thickness of the refractory oxide and / or hydroxide layer will be provided in the high range of these values (several micrometers) in the case where it is desired, not only to protect the substrate against any alteration at high temperature, but also create a thermal barrier reducing the temperature to which the substrate is brought, especially in applications involving very high temperatures (turbine engines ...).
La mise en oeuvre de 1 'électrolyse ci- dessus décrite est avantageusement réalisée en disposant dans le bain électrolytique une électrode de référence et en ajustant la différence de potentiel entre la cathode constituée par le substrat et cette électrode de référence à une valeur de consigne, cette valeur de consigne correspondant à un potentiel compris entre - 2 Volts et - 6 Volts par rapport à l'électrode à hydrogène. On peut, en particulier, utiliser comme bain électrolytique une solution aqueuse contenant un ou des sels du ou des éléments (M2) en concentration comprise entre 0,75.S et S, où S est le seuil de saturation de la solution par rapport auxdits sels. En outre, il est avantageux dans certaines applications d'ajouter dans le bain électrolytique une proportion minoritaire d'un composé de dopage, en particulier composé d'yttrium, de terre rare ou de métal précieux, en vue d'accroître la stabilité thermique du dépôt électrolytique. De préférence, au cours de 1 ' électrolyse, on ajuste le pH de la solution électrolytique à une valeur comprise entre 1,5 et 5, et on maintient la température de ladite solution électrolytique à une valeur comprise entre 10° C et 30° C.The above described electrolysis is advantageously carried out by placing a reference electrode in the electrolytic bath and adjusting the potential difference between the cathode formed by the substrate and this reference electrode to a set value, this setpoint corresponding to a potential between - 2 Volts and - 6 Volts relative to the hydrogen electrode. One can, in particular, use as an electrolytic bath an aqueous solution containing one or more salts of the element (s) (M2) in concentration between 0.75.S and S, where S is the saturation threshold of the solution with respect to said salts. In addition, it is advantageous in certain applications to add to the electrolytic bath a minority proportion of a doping compound, in particular composed of yttrium, rare earth or precious metal, in order to increase the thermal stability of the electrolytic deposition. Preferably, during electrolysis, the pH of the electrolytic solution is adjusted to a value between 1.5 and 5, and the temperature of said electrolytic solution is maintained at a value between 10 ° C and 30 ° C .
Il est .- à noter que, dans un domaine différent (réalisation de catalyseurs), le brevet 2.608.459 et son certificat d'addition 2.632.875 décrivent la réalisation d'une couche poreuse catalytique par attaque du substrat en milieu acide en présence de chalcogène ; le certificat d'addition évoque le dépôt sur cette couche d'un métal précieux par électrolyse (platine ou rhodium) en vue d'améliorer l'effet catalytique de la première couche. Toutefois, il s'agit là d'une application totalement différente de celle de l'invention, visant l'obtention de propriétés totalement différentes (propriétés catalytiques d'un côté et protection thermique à haute température de 1 ' autre) .It should be noted that, in a different field (production of catalysts), patent 2,608,459 and its certificate of addition 2,632,875 describe the production of a porous catalytic layer by attacking the substrate in an acid medium in the presence chalcogen; the addition certificate mentions the deposition on this layer of a precious metal by electrolysis (platinum or rhodium) in order to improve the catalytic effect of the first layer. However, this is a completely different application from that of the invention, aimed at obtaining completely different properties (catalytic properties on one side and high temperature thermal protection on the other).
Le procédé de 1 ' invention peut notamment être appliqué pour revêtir des substrats en acier. Dans ce cas, (a) on réalise une couche poreuse essentiellement composée d'oxydes de fer et/ou hydroxydes de fer et (b) on dépose sur cette couche poreuse un oxyde et/ou hydroxyde d'un ou des éléments suivants : aluminium, zirconium, magnésium, silicium.The process of the invention can in particular be applied to coat steel substrates. In this case, (a) a porous layer essentially composed of iron oxides and / or iron hydroxides is produced and (b) an oxide and / or hydroxide of one or more of the following elements is deposited on this porous layer: aluminum , zirconium, magnesium, silicon.
Le procédé peut également être appliqué pour revêtir des substrats en superalliage à base de nickel ou de cobalt. Dans ce cas, (a) on réalise une couche poreuse essentiellement composée d'oxydes et/ou hydroxydes du métal de base du superalliage et (b) on dépose sur cette couche poreuse un oxyde et/ou hydroxyde d'un ou des éléments suivants : aluminium, zirconium, magnésium, silicium.The process can also be applied to coat superalloy substrates based on nickel or cobalt. In this case, (a) a porous layer essentially composed of oxides and / or hydroxides of the base metal of the superalloy is produced and (b) an oxide and / or hydroxide of one or more of the following elements is deposited on this porous layer : aluminum, zirconium, magnesium, silicon.
Il convient de souligner que par "substrat métallique", on entend aussi bien un matériau massif homogène qu'un matériau composé de plusieurs couches, la couche de surface étant métallique et contenant le ou les métaux (M-| ) . L'invention s'étend au produit nouveau constitué par un substrat métallique protégé par un revêtement réfractaire obtenu par mise en oeuvre du procédé défini précédemment ; ce revêtement comprend une couche poreuse d'oxydes du ou des métaux (M-| ) du substrat, et une épaisseur d'au moins un oxyde réfractaire d'un ou d'éléments (M2) différents du ou des métaux (M-|), l'interface entre la couche poreuse et l'épaisseur sus- évoqυ -?. comportant un ou des oxydes mixtes des éléments en présence (M-- , 2).It should be emphasized that by "metallic substrate" is meant both a homogeneous solid material and a material composed of several layers, the surface layer being metallic and containing the metal (s) (M- | ). The invention extends to the new product consisting of a metal substrate protected by a refractory coating obtained by implementing the method defined above; this coating comprises a porous layer of oxides of the metal or metals (M- |) of the substrate, and a thickness of at least one refractory oxide of one or of elements (M2) different from the metal or metals (M- | ), the int e rface between the porous layer and the thickness above-évoqυ - ?. comprising one or more mixed oxides of the elements present (M--, 2).
L'invention est illustrée par les exemples qui suivent, en référence aux dessins annexés :The invention is illustrated by the following examples, with reference to the accompanying drawings:
- la figure 1 est un diagramme donnant une image de la composition du revêtement obtenu à l'exemple 1, - la figure 2 est un diagramme comparatif illustrant la résistance à l'oxydation à chaud des revêtements obtenus aux exemples 1 et 2 par rapport à un substrat non revêtu,- Figure 1 is a diagram giving an image of the composition of the coating obtained in Example 1, - Figure 2 is a comparative diagram illustrating the resistance to hot oxidation of the coatings obtained in Examples 1 and 2 compared to an uncoated substrate,
- la figure 3 est un diagramme donnant une image de la composition du revêtement obtenu à l'exemple 2.FIG. 3 is a diagram giving an image of the composition of the coating obtained in Example 2.
EXEMPLE 1 :EXAMPLE 1:
Dans cet exemple, on traite une tôle d'acier Z 8 C 17 (norme AFNOR) contenant 17 % de chrome et 0,08 % de carbone, le pourcentage restant étant du fer. a) Formation de la couche poreuse :In this example, a Z 8 C 17 steel sheet (AFNOR standard) is treated containing 17% chromium and 0.08% carbon, the remaining percentage being iron. a) Formation of the porous layer:
Le bain de traitement est une solution aqueuse d'acide sulfurique à 9 % en poids d'acide, additionnée de 0,32 gramme de soufre par litre sous forme de thiosulfate de sodium a2 S2 O3, 5 H2O et de 3 g par litre d'alcool propargylique.The treatment bath is an aqueous solution of sulfuric acid at 9% by weight of acid, added with 0.32 gram of sulfur per liter in the form of sodium thiosulfate a2 S2 O3, 5 H2O and 3 g per liter d propargyl alcohol.
La température du bain est maintenue à 55° C. Le potentiel de corrosion naturelle de l'acier dans un tel bain est mesuré au moyen d'un voltmètre relié électriquement à l'acier, d'une part, et à une électrode de référence au calomel, d'autre part, disposés dans le bain. Pour cet exemple, la tôle a subi au préalable un dégraissage à l'alcool éthylique ; le potentiel de corrosion mesuré est égal à - 0,52 Volt. Cette valeur étant inférieure au potentiel de passivation primaire (- 0,10 V) mesuré au préalable en traçant la courbe de polarisation de l'acier dans le bain à l'aide d'un potentiostat, le traitement a pu être effectué directement, sans activation préalable. Le traitement a consisté à maintenir l'acier plongé dans le bain pendant 25 minutes à 55° C.The temperature of the bath is maintained at 55 ° C. The natural corrosion potential of the steel in such a bath is measured by means of a voltmeter electrically connected to the steel, on the one hand, and to a reference electrode. with calomel, on the other hand, arranged in the bath. For this example, the sheet has previously been degreased with ethyl alcohol; the measured corrosion potential is equal to - 0.52 Volt. This value being lower than the primary passivation potential (- 0.10 V) measured beforehand by plotting the polarization curve of the steel in the bath using a potentiostat, the treatment could be carried out directly, without prior activation. The treatment consisted in keeping the steel immersed in the bath for 25 minutes at 55 ° C.
Après traitement, la tôle est lavée à l'eau puis séchée ; on obtient une couche de couleur noire, poreuse et dont l'épaisseur est de 0,4 μm environ. b) Dépôt d'hydroxyde d'aluminium :After treatment, the sheet is washed with water and then dried; a black, porous layer is obtained, the thickness of which is approximately 0.4 μm. b) Deposition of aluminum hydroxide:
Après l'opération (a) la tôle revêtue de la couche poreuse est disposée dans un ' bain d'électrolyse constitué d'une solution aqueuse concentrée de sulfate d'aluminium contenant 500 g de AI2 (804)3, '• ^ H2° Par litre. La tôle constitue la cathode de 1 ' electrolyseur. Une électrode de référence au calomel est également disposée dans le bain pour mesurer le potentiel de la surface au cours du traitement. Les caractéristiques de 1'électrolyse sont les suivantes : - pH de la solution : 2After operation (a) the sheet coated with the porous layer is placed in an ' electrolysis bath consisting of a concentrated aqueous solution of aluminum sulfate containing 500 g of AI2 (804) 3,' • ^ H 2 ° Per liter. The metal sheet constitutes the cathode of the electrolyser. A calomel reference electrode is also placed in the bath to measure the potential of the surface during the treatment. The characteristics of the electrolysis are as follows: - pH of the solution: 2
- température de la solution : 15° C,- temperature of the solution: 15 ° C,
- potentiel de traitement : - 4 V (par rapport à l'électrode au calomel),- treatment potential: - 4 V (relative to the calomel electrode),
- durée du traitement : 20 minutes. Après traitement la tôle est retirée du bain puis séchée ; elle est recouverte d'une couche de couleur gris clair. L'épaisseur de la couche d'hydroxyde surajoutée est de 0,6 micron. c) Traitement thermique : La tôle ainsi revêtue est placée dans un four à 950° C pendant 30 minutes.- duration of treatment: 20 minutes. After treatment, the sheet is removed from the bath and then dried; it is covered with a light gray layer. The thickness of the hydroxide layer added is 0.6 micron. c) Heat treatment: The sheet thus coated is placed in an oven at 950 ° C for 30 minutes.
L'analyse par diffraction des rayons X est ensuite réalisée après refroidissement et montre la présence d'alumine, oxyde réfractaire (zone superficielle du matériau) et d'oxyde mixte d'aluminium, de chrome et de fer (en profondeur) . Les profils de répartition des éléments selon la profondeur, obtenus par micro-analyse à la sonde ionique, sont donnés à la figure 1. On constate que le revêtement contient non seulement les composés des éléments métalliques provenant de l'acier (fer et chrome) mais aussi provenant de l'aluminium déposé. En surface, seul est présent l'oxyde d'aluminium ; plus en profondeur, quand on se rapproche du substrat, la composition de la couche évolue progressivement, la teneur en composé d'aluminium diminuant au profit de celle des oxydes métalliques (fer et chrome). Les oxydes mixtes présents sont des oxydes binaires et ternaires de fer, chrome et aluminium dont la teneur et la composition varient progressivement dans le revêtement et sur une faible profondeur du substrat. Le tableau d'indexation des raies du diffractogramme aux rayons X est le suivant :Analysis by X-ray diffraction is then carried out after cooling and shows the presence of alumina, refractory oxide (surface area of the material) and mixed oxide of aluminum, chromium and iron (in depth). The depth distribution profiles of the elements, obtained by micro-analysis with the ion probe, are given in FIG. 1. It can be seen that the coating contains not only the compounds of metallic elements from steel (iron and chromium) but also from deposited aluminum. On the surface, only aluminum oxide is present; deeper, when you get closer to the substrate, the composition of the layer gradually changes, the content of aluminum compound decreasing in favor of that of metal oxides (iron and chromium). The mixed oxides present are binary and ternary oxides of iron, chromium and aluminum, the content and composition of which vary progressively in the coating and over a shallow depth of the substrate. The X-ray diffractogram line indexing table is as follows:
Distance interréti- 0,482 0,379 0,295 0,255 0,252 0,240 culaire (nanomètre ) αAl2θ3 X XInterrete distance - 0.482 0.379 0.295 0.255 0.252 0.240 Cular (nanometer) αAl2θ3 X X
Fe(Al(Cr)204 X X X XFe (Al ( Cr) 2 0 4 XXXX
0,238 0,2085 0,207 0,174 0,169 0,160 0,146 0,14050.238 0.2085 0.207 0.174 0.169 0.160 0.146 0.1405
X X X X XX X X X X
X X X XX X X X
Ce tableau indique les valeurs des distances interreticulaires des composés qui constituent le revêtement, valeurs calculées à partir des angles de diffraction mesurés sur le diffractogramme. Ces valeurs montrent que les revêtements sont composés : d' alumine α AI2O3 de structure cristalline rhombohédrique (maille hexagonale correspondante a = 0,4758 nm c = 1,2991 nm) - de composé mixte Fe(Al,Cr)2θ4 de structure cubique (F d 3 m a = 0,828 nm) . Tests de tenue à température élevéeThis table indicates the values of the interreticular distances of the compounds which constitute the coating, values calculated from the diffraction angles measured on the diffractogram. These values show that the coatings are composed: of alumina α AI2O3 of rhombohedral crystalline structure (corresponding hexagonal mesh a = 0.4758 nm c = 1.2991 nm) - of mixed compound Fe (Al, Cr) 2θ4 of cubic structure ( F d 3 ma = 0.828 nm). High temperature resistance tests
Des tests d'oxydation ont été effectués en soumettant des échantillons à une élévation progressive de la température, dans un four ouvert à l'atmosphère. Dans ces tests, on mesure le poids de l'échantillon en fonction de la température ; le début d'oxydation se traduit par une augmentation du poids de l'échantillon. La figure 2 montre que l'acier non revêtu s'oxyde dès 750° C (courbe A) ; l'acier revêtu à cet exemple 1 ne subit aucune oxydation jusqu'à 1 000° C (courbe B) .Oxidation tests were carried out in subjecting samples to a gradual rise in temperature, in an oven open to the atmosphere. In these tests, the weight of the sample is measured as a function of temperature; the beginning of oxidation results in an increase in the weight of the sample. Figure 2 shows that uncoated steel oxidizes at 750 ° C (curve A); the steel coated in this example 1 does not undergo any oxidation up to 1000 ° C. (curve B).
Des échantillons ont été aussi soumis à un chauffage dans un four pendant 8 heures. L'acier revêtu ne subit aucune détérioration jusqu'à 1 000° C, tandis que l'acier non revêtu se recouvre d'une couche d'oxydation qui s'écaille, conduisant à la destruction de la pièce dès 750° C. Pour tester la résistance du revêtement au décollement à chaud, des échantillons ont été soumis à des essais de cyclage thermique entre la température ambiante et 1 000° C à raison de 5 cycles par heure. Aucun décollement ou écaillage n'a été constaté avec 50 cycles. Test de duretéSamples were also subjected to heating in an oven for 8 hours. The coated steel does not undergo any deterioration up to 1000 ° C, while the uncoated steel is covered with a flaking oxidation layer, leading to the destruction of the part from 750 ° C. test the coating resistance to hot peeling, samples were subjected to thermal cycling tests between room temperature and 1000 ° C at the rate of 5 cycles per hour. No detachment or flaking was observed with 50 cycles. Hardness test
La dureté des matériaux a été mesurée avec un microduremètre de type VICKERS sous une charge de 50 g. La dureté de l'acier revêtu est de 550 kg/mm2, alors que celle de l'acier nu n'est que de 200 kg/mm2. Cette augmentation de dureté est remarquable d'autant plus que la valeur ainsi obtenue est la valeur moyenne entre la dureté de l'acier qui est faible et celle du revêtement proprement dit qui ne peut être mesurée en raison de la trop petite épaisseur du dépôt. La dureté intrinsèque du revêtement est donc encore plus élevée que 550 kg/mm2. EXEMPLE 2 :The hardness of the materials was measured with a VICKERS microduremeter under a load of 50 g. The hardness of coated steel is 550 kg / mm 2 , while that of bare steel is only 200 kg / mm 2 . This increase in hardness is remarkable all the more since the value thus obtained is the average value between the hardness of the steel which is low and that of the coating itself which cannot be measured because of the too small thickness of the deposit. The intrinsic hardness of the coating is therefore even higher than 550 kg / mm 2 . EXAMPLE 2:
Dans cet exemple, on traite une tôle d'acier Z 8 C 17.In this example, a Z 8 C 17 steel sheet is treated.
(a) Formation de la couche poreuse : traitement identique à celui effectué à l'exemple 1, conduisant à une couche identique (épaisseur : 0,4 micron).(a) Formation of the porous layer: treatment identical to that carried out in Example 1, leading to an identical layer (thickness: 0.4 micron).
(b) Dépôt d'oxyde ou d'hydroxyde : dépôt mixte d' alumine-zircone. Composition du bain, pour un litre de solution :(b) Deposition of oxide or hydroxide: mixed deposition of alumina-zirconia. Composition of the bath, for one liter of solution:
- 330 g de sulfate d'aluminium hydraté Al2(SÛ4)3 14 H2O,- 330 g of hydrated aluminum sulphate Al2 (SÛ4) 3 14 H2O,
- 100 g de chlorure de zirconium Zr CI4. Le pH de la solution de départ étant trop acide (pH ≈ O), est amené à la valeur pH = 4 par addition d'une solution de soude de concentration 1 mole par litre.- 100 g of zirconium chloride Zr CI4. The pH of the starting solution being too acidic (pH ≈ O), is brought to the pH value = 4 by addition of a sodium hydroxide solution of concentration 1 mole per liter.
Température du bain : 15° C, Potentiel de traitement : - 3 V, Durée du traitement : 10 minutes.Bath temperature: 15 ° C, Treatment potential: - 3 V, Duration of treatment: 10 minutes.
L'épaisseur de la couche surajoutée est de 0,8 micron.The thickness of the added layer is 0.8 micron.
(c) Traitement thermique :(c) Heat treatment:
L'acier ainsi revêtu a été soumis à une élévation progressive de la température dans un four jsqu'à 1 050° C, puis maintenu à cette température en vue de simuler une éventuelle utilisation à haute température. Dans ce cas, le traitement thermique est donc réalisé lors de la mise en température à l'occasion de l'utilisation du matériau.The steel thus coated was subjected to a gradual rise in temperature in an oven up to 1050 ° C., then kept at this temperature in order to simulate possible use at high temperature. In this case, the heat treatment is therefore carried out during the warming up when the material is used.
Après 7 heures de maintien à 1 050° C, aucune altération n'a été observée. L'analyse par rayons X du revêtement après chauffage montre que le revêtement est constitué de zircone (oxyde réfractaire) et d'oxyde mixte de fer, de chrome et d'aluminium provenant de la réaction à haute température des composés de la couche poreuse et du dépôt effectué par électrolyse.After 7 hours of holding at 1050 ° C, no alteration was observed. X-ray analysis of the coating after heating shows that the coating consists of zirconia (refractory oxide) and mixed oxide of iron, chromium and aluminum resulting from the high temperature reaction of the compounds of the porous layer and of the deposit made by electrolysis.
La figure 3 illustre la répartition des éléments dans le dépôt. La zone superficielle est constituée uniquement des composés d'aluminium et de zirconium (AI2 O3, Zr O2) ; tandis que dans la zone plus profonde ces composés coexistent avec des oxydes mixtes de fer, de chrome, d'aluminium et de zirconium (comme le montre une analyse aux rayons X réalisée comme à 1 ' exemple 1 ) .Figure 3 illustrates the distribution of elements in the repository. The surface area consists only of aluminum and zirconium compounds (AI2 O3, Zr O2); while in the deeper zone these compounds coexist with mixed oxides of iron, chromium, aluminum and zirconium (as shown by an X-ray analysis carried out as in Example 1).
La figure 2 illustre la bonne résistance à l'oxydation du revêtement jusqu'à 1 100° C (courbe C). Test de duretéFigure 2 illustrates the good resistance to oxidation of the coating up to 1100 ° C (curve C). Hardness test
Le test de dureté réalisé comme à l'exemple 1 donne comme dureté de l'acier revêtu 600 kg/mm , cette dureté est trois fois plus élevée que celle de l'acier de départ. EXEMPLE 3 :The hardness test carried out as in Example 1 gives the hardness of the coated steel 600 kg / mm, this hardness is three times higher than that of the starting steel. EXAMPLE 3:
Dans cet exemple, on traite une tôle d'acier doux (acier à 0,4 % de carbone). a) Formation de la couche poreuse : La composition du bain de traitement est une solution aqueuse d'acide sulfurique à 9 % en poids d'acide additionnée de 0,64 g de soufre par litre sous forme de thiosulfate de sodium et de 2,3 g par litre d'alcool propargylique. La température est maintenue à 55° C. Le potentiel de corrosion étant de l'ordre de - 0,55 Volt, le traitement a pu être réalisé sans activation préalable. La durée de traitement est de 25 minutes et conduit à une couche poreuse d'épaisseur égale à 0,5 micron. b) Dépôt d'oxyde ou hydroxyde : dépôt d' alumine-siliceIn this example, a mild steel sheet (0.4% carbon steel) is treated. a) Formation of the porous layer: The composition of the treatment bath is an aqueous solution of sulfuric acid at 9% by weight of acid supplemented with 0.64 g of sulfur per liter in the form of sodium thiosulfate and 2, 3 g per liter of propargyl alcohol. The temperature is maintained at 55 ° C. The corrosion potential being of the order of - 0.55 Volt, the treatment could be carried out without prior activation. The treatment time is 25 minutes and leads to a porous layer with a thickness equal to 0.5 microns. b) Deposition of oxide or hydroxide: deposition of alumina-silica
Composition du bain, pour 1 litre de solution :Composition of the bath, for 1 liter of solution:
- 500 g de sulfate d'aluminium hydraté Al2(S04)3, 14 H20,- 500 g of hydrated aluminum sulphate Al 2 (S0 4 ) 3, 14 H 2 0,
- 135 g de chlorure de silicium Si CI4.- 135 g of silicon chloride Si CI4.
Le pH de la solution de départ étant trop acide, il est amené à une valeur de 3,5 à 4 par addition d'une solution de soude de concentration 1 mole par litre. - température du bain : 15° C,The pH of the starting solution being too acidic, it is brought to a value of 3.5 to 4 by addition of a sodium hydroxide solution of concentration 1 mole per liter. - bath temperature: 15 ° C,
- potentiel de traitement : — 3 V,- treatment potential: - 3 V,
- durée de traitement : 15 minutes.- treatment time: 15 minutes.
Après traitement, la surface est séchée. La couche surajoutée présente une épaisseur de 1 micron. c) Traitement thermiqueAfter treatment, the surface is dried. The added layer has a thickness of 1 micron. c) Heat treatment
L'acier ainsi revêtu a été soumis à une élévation progressive de la température dans un four jusqu'à 700° C, puis maintenu à cette température pendant 30 minutes .The steel thus coated was subjected to a gradual rise in temperature in an oven up to 700 ° C., then kept at this temperature for 30 minutes .
L'analyse aux rayons X et à la sonde ionique montre, comme précédemment, la présence d'oxydes mixtes de fer, d'aluminium et de silice avec des gradients de concentration et de composition variant progressivement dans le revêtement depuis l'interface substrat/couche poreuse. Test de résistance à température élevéeThe X-ray and ion probe analysis shows, as before, the presence of mixed oxides of iron, aluminum and silica with gradients of concentration and composition gradually varying in the coating from the substrate / interface. porous layer. High temperature resistance test
Le test de résistance à température élevée est ensuite effectué en chauffant le matériau pendant 5 heures à 700° C. Dans les mêmes conditions, l'acier non revêtu s'oxyde rapidement, sa prise de poids étant alors égale à 20 mg/cm , avec apparition de boursouflures et d'un phénomène d'écaillage. Pour l'acier revêtu à cet exemple, la prise de poids n'est que de 8 mg/cm et on ne constate pas de phénomène d'écaillage, preuve que le revêtement améliore considérablement la tenue à température élevée de l'acier doux (lequel résiste mal au phénomène d'oxydation). Test de duretéThe high temperature resistance test is then carried out by heating the material for 5 hours at 700 ° C. Under the same conditions, the uncoated steel oxidizes rapidly, its weight gain then being equal to 20 mg / cm, with the appearance of blistering and flaking. For the steel coated in this example, the weight gain is only 8 mg / cm and there is no flaking phenomenon, proof that the coating considerably improves the high temperature resistance of mild steel ( which resists badly to the oxidation phenomenon). Hardness test
La dureté de l'acier revêtu mesurée comme dans l'exemple 1 est 550 kg/mm2, soit près de 3 fois plus élevée que celle de l'acier nu. EXEMPLE 4 : Dans cet exemple, on traite une pièce en superalliage "Hastelloy X" (marque déposée) de composition suivante : 22 % de chrome, 15 % de cobalt, 9 % de molybdène, 16 % de fer, 2 % d'aluminium, le pourcentage restant étant du nickel. a) Formation de la couche poreuseThe hardness of the coated steel measured as in Example 1 is 550 kg / mm 2 , or almost 3 times higher than that of bare steel. EXAMPLE 4 In this example, a “Hastelloy X” (registered trademark) superalloy part having the following composition is treated: 22% chromium, 15% cobalt, 9% molybdenum, 16% iron, 2% aluminum , the remaining percentage being nickel. a) Formation of the porous layer
Le bain de traitement est une solution aqueuse d'acide sulfurique à 27 % en poids d'acide, additionnée de 0,32 gramme de soufre par litre sous forme de thiosulfate de sodium hydraté et de 3 g par litre d'alcool propargylique.The treatment bath is an aqueous solution of sulfuric acid at 27% by weight of acid, added with 0.32 gram of sulfur per liter in the form of hydrated sodium thiosulfate and 3 g per liter of propargyl alcohol.
La température du bain est maintenue à 85° C. Le potentiel de corrosion naturelle du superalliage étant positif et supérieur à la valeur du potentiel de passivation primaire, il a fallu procéder à un traitement préalable d' activation en plaçant une anode dans le bain et en faisant passer un courant entre 1 ' anode et la pièce (cathode) de façon à la porter à un potentiel de - 1,2 volt pendant 5 minutes. Après ce traitement d' activation, la pièce est maintenue dans le bain pendant 20 minutes pour former une couche poreuse d'épaisseur de 0,3 micron. b) Dépôt d'oxyde ou d'hydroxyde : dépôt d' alumine-zircone-oxyde d' yttriu Composition du bain pour 1 litre de solution :The bath temperature is maintained at 85 ° C. The natural corrosion potential of the superalloy being positive and greater than the value of the potential of primary passivation, it was necessary to carry out a preliminary activation treatment by placing an anode in the bath and passing a current between the anode and the part (cathode) so as to bring it to a potential of - 1.2 volt for 5 minutes. After this activation treatment, the part is kept in the bath for 20 minutes to form a porous layer with a thickness of 0.3 microns. b) Deposition of oxide or hydroxide: deposition of alumina-zirconia-yttriu oxide Composition of the bath for 1 liter of solution:
- 330 g de sulfate d'aluminium hydraté- 330 g of hydrated aluminum sulphate
- 100 g de chlorure de zirconium- 100 g of zirconium chloride
- 20 g de chlorure d' yttrium Le pH de la solution est amené à la valeur- 20 g of yttrium chloride The pH of the solution is brought to the value
3,5 par addition d'une solution de soude. Les conditions de dépôt sont les suivantes :3.5 by addition of a sodium hydroxide solution. The filing conditions are as follows:
- température du bain : 15° C- bath temperature: 15 ° C
- potentiel de traitement : - 4,5 volts - durée de traitement : 4 minutes- treatment potential: - 4.5 volts - treatment duration: 4 minutes
L'épaisseur de la couche surajoutée est de 0,5 micron. c) Traitement thermiqueThe thickness of the added layer is 0.5 micron. c) Heat treatment
Il est effectué en plaçant la pièce dans un four à 950° C pendant 30 minutes.It is carried out by placing the part in an oven at 950 ° C for 30 minutes.
Test de résistance à température élevée :High temperature resistance test:
Le matériau a été soumis à un chauffage deThe material was subjected to a heating of
8 heures à 1 100° C. Aucune dégradation par oxydation n'a été constatée. II a été soumis à des essais de vieillissement par cyclage thermique entre la température ambiante et 1 050° C, comme indiqué dans l'exemple 1. Aucun décollement ou écaillage n'a été constaté après 50 cycles.8 hours at 1100 ° C. No degradation by oxidation was observed. It was subjected to aging tests by thermal cycling between room temperature and 1050 ° C., as indicated in example 1. No detachment or flaking was observed after 50 cycles.
Test de dureté : La dureté superficielle du superalliage revêtu est de 600 kg/mm2, valeur près de 3 fois supérieure à celle du superalliage de départ. Hardness test: The surface hardness of the coated superalloy is 600 kg / mm 2 , a value almost 3 times that of the initial superalloy.

Claims

REVENDICATIONS 1/ - Procédé de fabrication d'un revêtement réfractaire sur un substrat métallique, caractérisé en ce que : (a) on réalise à la surface du substrat une couche poreuse composée d'oxydes et/ou hydroxydes du ou des métaux (M-] ) du substrat, en disposant ledit substrat dans un bain acide contenant des atomes d'oxygène et sous forme dissoute au moins un chalcogène, (b) on dépose ensuite sur cette couche poreuse au moins un oxyde et/ou hydroxyde réfractaire d'un ou d'éléments (M ) différents du ou des métaux (M-| ) du substrat et aptes à former avec ceux-ci un ou des oxydes mixtes, (c) et on chauffe l'ensemble à une température adaptée pour faire réagir à l'interface les oxydes de la couche poreuse et le ou les oxydes réfractaires en vue de former un ou des oxydes mixtes des éléments en présence (M-| , M ). 2/ - Procédé selon la revendication 1 , en vue de revêtir un substrat en acier, dans lequel (a) on réalise une couche poreuse essentiellement composée d'oxydes de fer et/ou hydroxydes de fer et (b) on dépose sur cette couche poreuse un oxyde et/ou hydroxyde d'un ou des éléments suivants : aluminium, zirconium, magnésium, silicium. CLAIMS 1 / - Method for manufacturing a refractory coating on a metal substrate, characterized in that: (a) a porous layer is formed on the surface of the substrate composed of oxides and / or hydroxides of the metal (s) (M- ]) of the substrate, by placing said substrate in an acid bath containing oxygen atoms and in dissolved form at least one chalcogen, (b) then deposited on this porous layer at least one refractory oxide and / or hydroxide of a or of elements (M) different from the metal (s) (M- |) of the substrate and capable of forming with them one or more mixed oxides, (c) and the assembly is heated to a temperature suitable for reacting with interface the oxides of the porous layer and the refractory oxide (s) in order to form one or more mixed oxides of the elements present (M- |, M). 2 / - Process according to claim 1, with a view to coating a steel substrate, in which (a) a porous layer is produced essentially composed of iron oxides and / or iron hydroxides and (b) is deposited on this layer porous an oxide and / or hydroxide of one or more of the following elements: aluminum, zirconium, magnesium, silicon.
3/ - Procédé selon la revendication 1 , en vue de revêtir un substrat en superalliage à base de nickel ou de cobalt, dans lequel (a) on réalise une couche poreuse essentiellement composée d'oxydes et/ou hydroxydes du métal de base du superalliage et (b) on dépose sur cette couche poreuse un oxyde et/ou hydroxyde d'un ou des éléments suivants : aluminium, zirconium, magnésium, silicium.3 / - Process according to claim 1, with a view to coating a substrate made of superalloy based on nickel or cobalt, in which (a) a porous layer is produced essentially composed of oxides and / or hydroxides of the base metal of the superalloy and (b) an oxide and / or hydroxide of one or more of the following elements is deposited on this porous layer: aluminum, zirconium, magnesium, silicon.
4/ - Procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, dans lequel (a) la couche poreuse est réalisée en disposant le substrat dans un bain aqueux contenant un acide minéral et du soufre sous forme de thiosulfate à une température comprise entre 40° C et 90° C et en laissant ledit substrat dans le bain jusqu'à l'obtention d'une couche poreuse d'épaisseur comprise entre 0,1 et 1 micromètre.4 / - Method according to one of claims 1, 2 or 3, in which (a) the porous layer is produced by placing the substrate in an aqueous bath containing a mineral acid and sulfur in the form of thiosulfate at a temperature between 40 ° C and 90 ° C and leaving said substrate in the bath until a porous layer of thickness between 0.1 and 1 micrometer is obtained.
5/ - Procédé selon la revendication 4, dans lequel (a) on ajoute au bain acide un inhibiteur acétylénique, en particulier un alcool acétylénique.5 / - Process according to claim 4, in which (a) an acetylenic inhibitor, in particular an acetylenic alcohol, is added to the acid bath.
6/ - Procédé selon l'une des revendications6 / - Method according to one of claims
4 ou 5, dans lequel (a) on active préalablement la surface du substrat de façon à donner à son potentiel de corrosion naturelle dans le bain acide une valeur inférieure à celle de son potentiel de passivation primaire.4 or 5, in which (a) the surface of the substrate is activated beforehand so as to give its natural corrosion potential in the acid bath a value lower than that of its primary passivation potential.
7/ - Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5, dans lequel (a) on fait subir au substrat disposé dans le bain acide une oxydation anodique en vue d'accroître la vitesse de formation de la couche poreuse.7 / - Method according to one of claims 4 or 5, wherein (a) the substrate disposed in the acid bath is subjected to anodic oxidation in order to increase the speed of formation of the porous layer.
8/ - Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel (b) on dépose l'oxyde et/ou hydroxyde réfractaire sur la couche poreuse en soumettant le substrat revêtu de ladite couche à une électrolyse dans une solution électrolytique contenant un ou des sels du ou des éléments (M ), la cathode étant constituée par le substrat revêtu, et l'anode par un métal inerte, 1 ' électrolyse étant poursuivie jusqu'à l'obtention d'une épaisseur d'oxyde et/ou hydroxyde réfractaire comprise entre 0,1 et 5 micromètres.8 / - Method according to one of the preceding claims, in which (b) the refractory oxide and / or hydroxide is deposited on the porous layer by subjecting the substrate coated with said layer to electrolysis in an electrolytic solution containing one or more salts of the element (s) (M), the cathode being constituted by the coated substrate, and the anode by an inert metal, the electrolysis being continued until a thickness of refractory oxide and / or hydroxide is obtained between 0.1 and 5 micrometers.
9/ - Procédé selon la revendication 8, dans lequel (b) on ajuste le pH de la solution électrolytique à une valeur comprise entre 1,5 et 5.9 / - Process according to claim 8, in which (b) the pH of the electrolytic solution is adjusted to a value between 1.5 and 5.
10/ - Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9, dans lequel (b) on maintient la température de la solution électrolytique à une valeur comprise entre 10° C et 30° C.10 / - Method according to one of claims 8 or 9, wherein (b) maintaining the temperature of the electrolytic solution at a value between 10 ° C and 30 ° C.
11/ - Procédé selon l'une des revendications 8, 9 ou 10, dans lequel (b) on dispose dans le bain électrolytique une électrode de référence et on ajuste la différence de potentiel entre la cathode constituée par le substrat et cette électrode de référence à une valeur de consigne, cette valeur de consigne correspondant à un potentiel compris entre - 2 Volts et - 6 Volts par rapport à l'électrode à hydrogène.11 / - Method according to one of claims 8, 9 or 10, wherein (b) there is in the electrolytic bath a reference electrode and the potential difference between the cathode formed by the substrate and this reference electrode is adjusted at a setpoint, this setpoint corresponding to a potential between - 2 Volts and - 6 Volts compared to the hydrogen electrode.
12/ - Procédé selon l'une des revendications 8, 9, 10 ou 11, dans lequel (b) on utilise comme bain électrolytique une solution aqueuse contenant un ou des sels du ou des éléments (M ) en concentration comprise entre 0,75.S et S, où S est le seuil de saturation de la solution par rapport auxdits sels.12 / - Method according to one of claims 8, 9, 10 or 11, in which (b) an aqueous solution containing one or more salts of the element (s) (M) is used as electrolytic bath in a concentration of between 0.75 .S and S, where S is the saturation threshold of the solution with respect to said salts.
13/ - Procédé selon l'une des revendications 8, 9, 10, 11 ou 12, dans lequel (b) on ajoute dans le bain électrolytique une proportion minoritaire d'un composé de dopage, en particulier composé d'yttrium, de terre rare ou de métal précieux, en vue d'accroître la stabilité thermique du dépôt électrolytique. 14/ - Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel (c) on chauffe progressivement l'ensemble jusqu'à une température comprise entre 600° C et 1 000° C et on le maintient au moins 5 minutes à cette température. 15/ - Procédé selon la revendication 14, dans lequel (c) le traitement thermique est réalisé immédiatement après le dépôt de l'oxyde et/ou hydroxyde réfractaire pendant une durée comprise entre 5 et 45 minutes. 16/ - Procédé selon la revendication 14, dans lequel (c) le traitement thermique est réalisé lors de l'utilisation du substrat, à l'occasion de la première mise en température de celui-ci .13 / - Method according to one of claims 8, 9, 10, 11 or 12, in which (b) a minority proportion of a doping compound, in particular compound of yttrium, of earth, is added to the electrolytic bath rare or of precious metal, in order to increase the thermal stability of the electrolytic deposit. 14 / - Method according to one of the preceding claims, wherein (c) the assembly is gradually heated to a temperature between 600 ° C and 1000 ° C and maintained at least 5 minutes at this temperature. 15 / - Process according to claim 14, in which (c) the heat treatment is carried out immediately after the deposition of the refractory oxide and / or hydroxide for a period of between 5 and 45 minutes. 16 / - Process according to claim 14, in which (c) the heat treatment is carried out during the use of the substrate, on the occasion of the first heating of the latter.
17/ - Substrat métallique protégé par un revêtement réfractaire comprenant une couche poreuse d'oxydes du ou des métaux (M-]) du substrat, et une épaisseur d'au moins un oxyde réfractaire d'un ou d'éléments ( 2) différents du ou des métaux (M-]), l'interface entre la couche poreuse et l'épaisseur sus- évoquée comportant un ou des oxydes mixtes des éléments en présence (M- , M2) .17 / - Metallic substrate protected by a refractory coating comprising a porous layer of oxides of the metal (s) (M-]) of the substrate, and a thickness of at least one refractory oxide of one or of different elements (2) of the metal (s) (M- ] ), the interface between the porous layer and the thickness mentioned above comprising one or more mixed oxides of the elements present (M-, M2).
18/ - Substrat selon la revendication 17, en acier ou en superalliage à base de nickel ou de cobalt, protégé par un revêtement comprenant une couche poreuse essentiellement constituée d'oxydes de fer pour l'acier ou d'oxyde du métal de base, nickel ou cobalt, pour le superalliage. 18 / - Substrate according to claim 17, made of steel or superalloy based on nickel or cobalt, protected by a coating comprising a porous layer essentially consisting of iron oxides for steel or base metal oxide, nickel or cobalt, for the superalloy.
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